Термодинамические свойства расплавов литиевоборосиликатной системы и бинарных систем K2 O-SiO2 и Li2 O-GeO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА

На правах рукописи

КОЖИНА

Елена Леонидовна

УДК 546.21:666.11.01'5Ч/.536

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ЛИТИЕВОБОРОСИЛИКАТНОЙ СИСТЕМЫ И БИНАРНЫХ СИСТЕМ К20—5Ю2 И У20—0е02

02.00.04 — ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ — 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН.

Ведущая организация-—Санкт-Петер&ургский Университет, химический факультет, кафедра теории растворов.

Защита диссертации состоится « » СтрбЛА 1992 г.

в час на заседании специализированного совета Д-003,16.01 при

Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Научные руководители: кандидат химических наук, ст. н. с. ШАХМАТКИН Б. А. консультант—доктор химических наук, академик ШУЛЬЦ М. М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук НЕМИЛОВ С. В. доктор химических наук ФИЛИПОВИЧ В. Н.

»

1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических маук

ЗЫКОВА Т. А.

•». " Л \ ;(,.! !

! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы различные виды стекла и керамики играют все большую роль во многих областях современной науки и техники: в энергетике, особенно ядерной, электро- и космической технике, медицине, не говоря уже о таких традиционных отраслях, как строительные материалы и т.п.

Литиевоборосиликатные стекла обладают рядом ценных свойств, .которые позволяют использовать их в производстве электровакуумного стекла, в спаях с металлами, обладающими малыми коэффициентами расширения (Но, .

Хорошо известны высокая ионная проводимость, химическая и термическая стойкость //¿0 -содержащих материалов, которые обуславливают использование этих материалов в качестве твердых электролитов. Весьма перспективна разработка новой легковесной стеклокерамики на основе системы Иг0 - /Иг0^10£ с добавками Ва0? , обладающей оптимальным комплексом таких свойств, как предел прочности при растяжении, твердость, ударная вязкость и модуль упругости. Различные соединения литиевосиликатной системы используются в качестве покрытий в ядерных реакторах и выполняют роль генератора трития и теплозащиты. Боросиликат-ные пористые стекла традиционно используются для иммобилизации ядерных отходов.

Значительное количество публикаций в отечественной и зарубежной литературе посвящено изучению различных физических и химических свойств системы ¿¡¿О-вгО}~Ь0г, что говорит об интересе к ней в связи с отмеченным практическим значением. Термодинамические же свойства этой системы изучены намного менее детально, а в имеющихся данных есть расхождения.

Цель работы состояла в получении методом ЭДС набора термодинамических (т/д) характеристик расплавов системы ¿;г0~Вл0у-$¡0^ , ее составляющих систем Ьг0-$10г и , а также

систем и Цг0~<гг0£ для выяснения закономерностей

изменения т/д свойств расплавов при замене соответственно оксидов-модификатора и стеклообразователя.

Для достижения згой цели были поставлены следующие основные задачи:

I..Измерение температурных зависимостей ЭДС в интервале температур 800 - 1200°С для всех указанных систем в области составов 0-50 иол.% Щр (для системы Иг0-0е6г - 0-30 мол.$2).

2. Расчет т/д функций исследованных систем.

3. Моделирование т/д свойств изученных систем и сопоставление модели с экспериментом, а также с имеющимися данными прямых структурных методов.

Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следумцие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

Методом ЭДС подробно изучены стеклообразутацие расплавы литиевосиликатной и литиевоборатной систем в интервале составов 0-50 мол ,%1;г0 при Т=800-1200°С и рассчитан полный набор их т/д функций, нормированных на чистые оксиды.

Впервые методом ЭДС исследованы расплавы систем ¿¡¿О-^О^ ¿¡(¡¿(пять серий расплавов с постоянным содержанием¿¡г0 : 1.5, 10, 25, 33 и 47 мол.^, Кг0~5;0г (10-50 шл.%Кг0) и ¿¡¿О-веСЬ, (0-30 гюл.% Ьг0) и получено их т/д описание при температурах 800-1200°С. Установлены характерные особенности т/д функций указанных систем, связанные с сильным химическим взаимодействием компонентов в расплаве.

На базе теории идеальных ассоциированных растворов ИАР проведено моделирование т/д свойств и химического строения всех указанных систем, Показано, что рассчитанные количества структурно-химических группировок хорошо согласуются с данными о структуре расплавов и стекол этих систем. Показана возможность расчета на основании т/д данных изотерм ликвидуса.

Практическая ценность работы. Т/д характеристики системы позволяют установить возможность протекания химических процессов и направление их проховдения как внутри системы, так и при ее контакте с какими-либо материалами. Это помогает предсказать, возможно ли вступление в реакцию с агрессивными средами керамики и стекол и, следовательно, судить о сроках использования деталей или покрытий из этих материалов. Надежные т/д данные дают возможность подобрать оптимальные условия

синтеза указанных материалов и предсказать изменение свойств при добавлении того или иного компонента.

Кроме прикладного значения, т/д характеристики расплавов стеклообразущих систем важны для проверки достоверности статистических моделей их строения.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике /Москва, 1984 г./, 1У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии /Пермь, 1985 г./,

IX Всесоюзной конференции по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов /Свердловск, 1987 г./, II Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии" Диасс, 1988 г./,

X конференции ИЮПАК по химической термодинамике /Прага,1988г./, XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии /Горький, 1988 г./, ^Международном конгрессе по стеклу /Ленинград, 1989т./, V Уральской конференции по высокотемпературной физхимии и электрохимии /Свердловск, 1989 г./, Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике /Москва, 1991 г./.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 13 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка литературы из 171 наименования и приложений. Работа изложена на 124 страницах текста, содержит 52 рисунка, 14 таблиц и приложения на 5 страницах.

Первый раздел, состоящий из трех глав, является обзором литературных данных по диаграммам состояния и физико-химическим свойствам исследованных систем {гл.1), по структурам их стекол и расплавов (гл.2) и по имеющимся т/д свойствам (гл.3). Зо втором разделе рассмотрен метод измерения, даны описания установки и методики проведения опытов, представлены основные расчетные формулы т/д свойств на основании экспериментальных данных, описаны объекты исследования. Экспериментальные данные и обсуждение результатов содержатся в третьем разделе.

ОСНОВНОЕ СОДЕЕЛЫИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента. Дяя исследования расплавов, содержащих оксид-модификатор, использовался концентрационный гальванический элемент с переносом следующего типа:

(воздух)Н | исслед. расплав /I/ ! распл, сравя./2/ | Н^возду^ Доказано, что платиновые электроды обратимы относительно кислорода при температурах опыта, и потенциалообразующей реакцией данного гальванического элемента будет:

/воздух/ 1/2 С^ + 2ё О /расплав/ С учетом униполярной проводимости щелочного иона в исследуемых расплавах можно записать диффузионный потенциал как ^ = ~4-{/М^'Тогда ЭДС элемента будет связана с химическим по-

г V " У ** а ^ г (21

тенциалом М20 следующим уравнением: ^--^^¡¡о'^ш- Отсюда по известным формулам из экспериментальных температурных зависимостей ЭДС рассчитан набор парциальных т/д функций щелочного оксида, нормированных на расплав сравнения. Температурные зависимости ЭДС, полученные в опытах, приведены на рис.1. Парциальные функции других компонентов, нормированные на соответствующие чистые оксиды, рассчитываются по уравнению Гиббса-Дюге-ма. С использованием справочных данных по потенциалам образования какого-либо соединения данной системы, например, 1:1, и нормированных парциальных функций можно нормировать парциальные функции И^О на чистый оксид следующим образом:

Д- ^и7о + й - ь (1'

где йС^о-^о" РазниЧа между справочным и эксперименталь-

ным значением свободной энергии реакции образования выбранного соединения из оксидов. На основании нормированных на чистые оксиды парциальных функций рассчитываются соответствующие интегральные функции. В тройной системе вычисление интегральных функций проводилось по методу Даркена интегрированием функций яормиро^н111® на чистый¿¡¿0 по данным для бинарных систем '¿%0-5Юг и . Парциальные функции

компонентов-стеклообразователей в системе ¿¡¿0-ьг0}-$И)г вычислены по формулам, выведенным нами дифференцированием формулы Даркена в разрезах с постоянным содержанием ¿¡¿О :

= {^оср. - -^гО-^о] {2)

д£> т/

4оо

2оо

-■/00

4000

- 5 -лоо

4200 Т,ъ

¿о—'

ггл-ош

ЮИ-ООА ЮЛ-0.16 А

ъ-—-¡.уи-о.ш

7Ы-0Л7А

í-Ш-с.бы

------

РИС.1. Экспериментальные температурные зависимости сДС для 1Ь 0 -содержащих расплавов. Электрод сравнения - 20Иг0-1Ш1и} .66Л0,. Обозначения составов: в бинарных расплавах - мол.% компонентов, в тройной - мол .я ¿{,0 и отношение ~ ХВ/(ХВ+Х5() 2 А.

Все потенциалы рассчитаны Для температур 800, 1000 и П50°С.

Результата и их обсуждение. Обнаружено, что для всех изученных систем характерно значительное отрицательное отклонение от идеальности концентрационных зависимостей свободной 'энергии и энтальпии образования, а также парциальных функций М2О. Это объясняется сильным химическим взаимодействием компонентов с образованием устойчивых группировок, не распадающихся при плавлении, соответствующих соединениям, которые согласно диаграммам состояния имеются в системах. Щелочной оксид практически полностью связывается в различные соединения, о чем свидетельствуют ничтожно малые величины коэффициентов активности MgO. для системы Иг0 -$>0г меняется в интервале Ю~7- Ю-4; для системы *г0 - Si02 =Ю~15 - Ю-10.

Системы Ма0 ~-5« 0> . Установлено, что отрицательные отклонения от идеальности потенциалов образования расплавов, или экзотермкчность, возрастают в ряду H-S; < А/а-Si < К-Si при сохранении характера концентрационных зависимостей {'рис.2, табл.1). Объяснения этому даны с позиций возрастания основности щелочного оксида в этом ряду, увеличения ионности связи, возрастания координационного числа /к.ч./ катиона при переходе от оксида к силикату.

Таблица I

Интегральные молярные функции образования литиево-и калиевосилюсатных расплавов из оксидов &G-, л И - ккал/моль, - кал/град-моль

Хм20 ¿¡¿O-SiOa T=II50°C кго -SiOj, T=I000°C

AG- (+0.2) 4S(+0.?J йН<±1.0) AS (+0.4) A S (±0.8) ¿H(+I.2j

0.10 -3.8 +1.7 -1.4 -8.1 +1.8 -5.8

0.20 -7.6 +2.2 -4.5 -15.3 +2.0 -13.0

0.30 -II.2 +2.3 -7.9 -22.6 +1.6 -20.2

0.40 -14.5 +1.6 -12.2 -28. Q +I.I -26.3

0.50 -16.5 +0.4 -15.9 -32.4 -0.3 -32.8

Моделирование свойств и химического строения расплавов

проведено в рамках подхода НАР..Расплав рассматривается как идеальный раствор ди-, мета-, ортосиликата лития и 5(0г в сис-

теме игО-510г и соединений состава 1:4, 1:2, 1:1 и 5(0г в системе Кг0 - 5; 02 . На основании закона действующих масс и уравнений материального балланса может быть составлена система уравнений, связывающих истинные количества молей этих соединений через априорно известные величины:

^ X! = л;/С* Л J

где л. , п; , - соответственно активности, количества молей и мольные доли структурно-химических элементов: ¿¡¿0-2Si03-Ir2Si; ¡.¡¿0-310г~ Li-Si; 5:0г=£; и т.п. Хс - брутто-молярные доли оксидов в расплаве. Константы реакций образования соединений из оксидов рассчитываются из справочных данных. Система уравнений для других расплавов составляется аналогичным образом. Ее решение позволяет вычислить истинные количества молей соединений в расплаве. Проверка достоверности модели в применении к оксидным расплавам проведена путем сопоставления рассчитанного химического потенциала М?0- и экспериментального. Зависимости мольных

г

(3)

ли 1«2и И

Й2 О.Л

Рис,2. Зависимость химического потенциала 1^0 от в системах Мг0-510г при Ю00°С. Для системы Кг0-

: I - 1000°, 2 - 700°С, 3 - расчет для 700°С. Для системы : 3 -

расчет для Ю00°С..

0.

0.1 0.3 0.5 \0

0.2 0.4 ХКг0

Рис.3. Мольные доли группировок в щелочносиликатных расплавах при Ю00°С. X?: I -£:0г, 2 - Мг0 -¿Ы0г , 3 - , 4 -гигО-$-,Ог , 5 - Кг0-4Ы0г . Штрих - данные КР.

долей соединений от брутто-состава приведены на рис.3.

Отмечено, что склонность щелочных силикатов к ликвации убывает в ряду ¿1 > > к как по. литературным экспериментальным данным, так и согласно проведенному нами анализу зависимостей З^гг" . В системе Кг0~5Юг ликвация не обнаружена. Однако в области 0-12 мол.^К^О при понижении температуры до 500-700°С отмечается уплощение зависимости ¿^Ц^о^/^Чо) Срис.2). Для объяснения этого факта проанализирована зависимость Д/Цао"/^«!^» рассчитанная по модели ЙАР, в которую ассоциация одноименных компонентов не заложена. Показано, что зависимость равновесного состава от брутто-конценграции оксидов приводит к появлению точек перегиба на концентрационной зависимости ДД^. Участки с уплощением характеризуются максимальным развитием флук-

туаций концентрации. В системе кг0 образуется наиболее

кислое для щелочносиликатных систем соединение 1:4, и поэтому уплощенный участок, связанный с началом формирования этого соединения, сдвигается в малощелочную область.

Системы ¿¡2 0 ~ Я*Оц В случае систем с общим модифи-

катором установлено, что при замене стеклообразователя значительные отрицательные отклонения функций , ¿Н от идеальности Еозрастают в ряду ¿¿О-З/С, <^0-Се0г<11;0-Вг03 (рис.4,табл.2]. Объяснения полученных эффектов даны в рамках концепции кислот-

Таблица 2.

Интегральные молярные функции образования литиевогерманатных расплавов из оксидов. Г=П00°С

¿£ С±1«2^рад.мол1 АН (+1.8)

0.02 -1.1 +0.4 -0.8

0.05 -2.5 +0.5 -1.8

0.10 -4.7 +0.9 -3.5

0.15 -6.8 +1.0 -5.7

0.20 -8.9 +0.8 -7.8

0.25 -10.8 +0.4 -10.2

0.30 -12.9 -0.2 -13.2

I ккал 'моль

но-основных взаимодействий: увеличение различия электроотрица-тельностей Ц и катиона-стекпообразователя (31,*е<&его'< Вг" ) в том же ряду приводит к образованию более прочных по отношению к распаду на оксида группировок. Для объяснения зависимостей ьЗ^рХицо) (рис.4б) проводится сопоставление структур изученных систем. Известна изоструктурность щелочных мета- и орто-германатов соответствующим мета и ортосиликатам. Однако в малощелочной области в литиевосиликатной системе образуются струк-

кал/град -моль

ТН/5"0"с

О - -то'с Б - \ \50"С

Рис.4. Химический потенциал /¡¿О /а/ и парциальная молярная энтропия¿('¿О/б/ в системах: I -

туры с немостиковым атомом-кислорода /, а поведение

германатных систем скорее сопоставимо с боратными. При прибавлении ¿¡}0 к Вг03 и к СгеОг в обеих системах образуются соединения /¿¡¿O-SbjOf и ¿¡¿0'?6е0л/, в которых происходит изменение к.ч. катиона-стеклообразователя: В^—- В4; &е4—Обсуздение немонотонности зависимостей энтропии, вязкости, КТР и других свойств этих систем от состава, традиционно связываемой с изменением координации 6 и Се , в диссертации проводится с точки зрения изменения химического строения расплава. Показано, что по модели ИАР парциальная энтропия ¿¡¿0 записывается:

где i - индекс только образовавшегося соединения, j - индекс всех образовавшихся соединений и непровзаимодействовавших компонентов, aS^- энтропия реакции образования L -соединения из оксидов, рассчитанная из справочных данных. Энтропия реакции образования первого соединения в литиевосиликатной, германат-ной и боратной системах отличается вплоть до знака (рис.5), что обусловлено вышеуказанным отличием структур этих соединений. В малощелочной области, когда структура расплава преимущественно отвечает раствору I соединения в стеклообразователе, вклад в идет в основном от и конфигурационной составляющей. Это вызывает резкое уменьшение AS/^q в системах ¡.¡¿0~ -Вг0з и ¿¡¿0 ~ОеОг, где t$Pf<Q (рис.46,Нарастание количест-

5

о

-5

¿Иг0-6е0г

М■ ■ I

Рис.5. Энтропия реакций образования соединений из оксидов в бинарных системах, рассчитанная по справочным данным.

Г=1000°С.

ва метаборатных и тетрагермаяатных группировок приводит к увеличению вклада от ь5гг и, соответственно, возрастанию л • В результате в обеих системах наблюдается минимум, положение которого определяется соотношением группировок в каждой системе ме, производной . По мере нарастания количества

метагерманатных группировок, изоструктурных метасиликатным

также близки), Ав обеих системах монотонно убывает аналогичным образом.

Система . Постепенный переход от системы

с одним стеклообразователем к другому приводит к столь же постепенному переходу т/д свойств тройной системы от свойств ли-тиевоборатной к свойствам литиевосиликатной системы (рис.6). Основной вклад в свободную энергию и энтальпию образования расплавов вносит взаимодействие ¿¡¿0 с Вг0^ и £¡0^ с образованием

боратов и силикатов.

Взаимодействие между В2 ^

О, hS/O. как в

двухкомпонентной, так, по-видимому, и в трехкомпонентной системе вносит сравнительно малый вклад. Основными обменными реакциями, протекающими в системе выбраны: к1с°°'с

22.2

58.4 (5)

¿¡¿0-310г + вго3 ¿<г0-6г03+$-,0г

+ гва03 г* ¿;20-£&гО3 * гз;ог 25.7

Проведен сравнительный анализ с аналогичными обменными реакциями в системах ^0~Щ0}~5;0г> исследованных нами дополнительно, и Ш¿0-Вг03-И02 , изученной Б.А.Шахматкиным. Установлено, что при введении как В2О3, так и АЬ^Од в щелочно-

о.4 оо.? хц.8 ............ 1 —*

->о

-Ао

-ро afk.fi

момГ

sconst

Рис.6, Химический потенциал /(¿0 в системе. 5!02 в зависимости от содержания иг0 - Т=1000°С. Отношения Хасг^

указаны цифрами у кривых.

силикатные расплавы понижается. Показано, что причины

этого различны: в системах М20-8гО3-А^ это происходит за счет вытеснения ¡¡0г из силикатных группировок с образованием более прочных боратных группировок. Различие в прочности группировок связывается с различием э.о. в2,07 и 5гв системах МгО-предпочтительнее процесс образования тройных соединений типа ^О-А^Од'пД/'С^.

Для описания химического строения расплавов по модели ИАР была составлена система уравнений для количеств молей да- и ме-тасиликата и да- и метабората лития и Кр реакций (5) по аналогии с системой (3) на основании уравнений материального баллан-са и закона действующих масс., Решение этой системы дает возможность рассчитать количества молей и мольные доли группировок в расплаве (рис.7). Расчет мольных долей подтверждает сделанный ранее вывод на основании Кп(5) о преимущественном встраивании ¿¡¿0 в боратную подсетку. В первую очередь образуются ди~ боратные группировки, но в высокощелочной области при ЦКН^а^ г0.4 строение расплава определяется "метаборатом лития. Я/^ служит лишь растворителем, силикаты начинают образовываться при недостатке В2О3. в высококремнеземной области (рис.7а).

Рис.7, мольные доли группировок в системе иг0-е>г03-ЗЮг при Ю00°С. X?: 1-5;О, , 2-ВоО^, , 4- ¿¡г0-£б;О3 , Ь -

Ьг0-210г , 6- . а - Хв /(Х6 +Х5;)=0.2; б- X, /0.л +2ф=0.8

Таблица 3.

Интегральные молярные функции образования литиевоборосиликатных расплавов из оксидов при 1000°С аН- в ккал/моль, - в кал/град»моль

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9 1.0

[■Л&Г+0.4) 3.6 5.3 5.9 6.2 6.2 6.0 5.4

Д$(±0.7) 0.8 1.1 1.4 1.2 0.9 0.5 -0.2

-¿НГ+1Д) 1.1 2.9 3.9 4.5 4.9 5.2 5.5

х/(.0=о.з -¿е- (+о.4) 10.6 12.9 14.0 14.6 14.8 14.8 14.5

(+0.7) 0.6 Г.8 1.7 1.3 0.8 0.5 -0.3

-Л И (+1.1) 9.1 9.8 11.6 12.4 13.2 13.8 14.6

-д£ (+0.5) 16.6 18.8 19.7 20.4 20.8 20.9 20.6

<4^ (±0.7) -0.9 1.0 1.4 1.8 1.9 2.0 2.1

-¿И (+1.2) 17.3 16.6 17.0 17.4 17.5 17.6 17.9

Рассчитанная условная граница начала образования силикатных группировок 0.05} находится в хорошем соответствии с данными ЖР и КР для стекол системы (рис.8). Приблизительная область образования силикатов — Лод/^до

Для проверки применимости модели ПАР к тройным расплавам по мольным долям рассчитанных группировок вычислены химические потенциалы В2О3 и Б; 02 , энтропия и энтальпия образования системы. Для всех рассчитанных данных отмечено (рис.9, 10) удовлетворительное совпадение; расхождение экспериментальных и расчетных величин не превышает погрешности эксперимента.

В системе и!,О0*отмечено специфическое располо-

* к! Л

жение изопотенциал 5102 , аналогичное таковому в системе Ыаг0--В¿0$-$!0г . Оно обусловлено вытеснением £Ю2 из силикатных группировок при образовании боратов. Ход этих изопотенциал должен совпадать с ходом изотерм ликвидуса, так как при кристаллизации обе фазы, твердая и жидкая, находятся в равновесии, и при изменении состава ^по^линии ^ликвидуса ¿уЦ,-^в расплаве остается постоянным (с^К^ -¿/<¡¡¿¡"0 ^ ду*^ Б связи с отсутствием в литературе данных по.изотермам ликвидуса в поле кристаллизации ¿'^¿^ для системы ¿'¿0~&л0}-3;Рг можно оценить их расположение по. расположению изопотенциал $¡0^

Рис.8. Граница образования силикатных группировок. I - наши данные, Т=Ю00°С; 2 - ЯМР; 3 - КР для стекол.

°2МЗ SiOj

Рис.Э.Изопотенциалы I^Og при Ю00°С в сравнении с расчетом /штрих/. Цифры у кривых -AJ^bjOj в ккал/моль.

=10-

Рис. 10. Энтальпия образования системы Ui0-bi03-S,02 /—/ в сравнении с расчетом /——У по сечениям с Х^ const при Ю00°С. Цифры у кривых - мольная доля оксида лития.

по уравнению, аналогичному уравнению-Шредера:inaS;c= Результаты для 800, 1000 и П50°С приведены на рис.11.

Проведено разложение расчетных величин Д?0(зр на составляющие от различных группировок отдельно для вкладов химической и конфигурационной энтропии. Продемонстрировано отчетливое влияние на соотношение вкладов изменения химического строения расплавов. Обсуждение сложного.хода парциальных энтропии и энтальпий компонентов проведено также в рамках модели йАР на примере зависимости • Показано,

что Лв тройном расплаве описывается формулой, аналогичной формуле ( 4) дая бинарных расплавов. Ниже границы образования силикатных группировок их химические и конфигурационные

в ккал/моль указаны цифрами, б/ Изотермы кристаллизации $>Ог ,

вклады в суммы незначительны, основные вклады идут от ди- и ме-таборатных группировок. Поэтому в малощелочной области минимум на Л , характерный для системы ¿¡¿0-8203 , проявляется при Х^0=0.1-0.125 почти при всех соотношениях оксидов-стеклообразо-вателей. По мере возрастания содержания ¿¿0 возрастает количество силикатных группировок и, соответственно, их вклады в

\го • При смене ведущего структурного мотива с боратного на силикатный лв тройной системе начинает аналогичным образом монотонно убывать. Положение максимумов в каздом разрере приблизительно соответствует составам, где вклады от боратных и силикатных группировок становятся сравнимы. -/Я

Рис.12. Парциальная энтропия Ыг0 в системе ¿¡¿0~ -5>0г при ЮОО°С. Цифры у кривых - постоянные отноше-

ния Х%0з/(Х

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом ЭДС определены термодинамические функции стекло-образующих расплавов систем ¿¡20-Si0£; К£0-б!0г; ¿¡г0- 8¿6?; ИгО-СеОг; Lii0-ii03-SiOz в интервале температур 800 -Д200°С.

2. Установлено, что характерной особенностью термодинамических функций указанных систем является сильное отрицательное отклонение функций л fr , А И от идеальности, обусловленное образованием в расплаве соответствующих соединений: й£0-ЗМг] ¿¡¡0 гЯ0г;

¿tä0-2^03) ¿¡¿0-B£0S; Ks0-4Si02 , К20£5,0г> Li£0-19t0ü> ¿¡¿О- 4 CeOj f ¿'¡¿0-&еОг.

3. На базё теории ИАР проведено моделирование термодинами-.ческих свойств исследованных расплавов. Предложена картина химического строения расплавов, соответствующая результатам прямых структурных исследований.

4. Показано,, что константы равновесия обменных реакций указанных соединений определяют химическое строение расплава и, следовательно, его физико-химические.свойства, и, в частности, термодинамические.

5.. Установлено, что в бинарных системах как при замене оксида-модификатора, так и при замене стеклообразователя термодинамические свойства ЛG- ,дН смещаются в более отрицательную область при усилении кислотно-основного взаимодействия компонентов по мере возрастания разности электроотрицательносгей катионов модификатора и стеклообразователя соответственно в рядах: К-Si > Na-Si>li-Si ; Li -В > Li-Se > ¿;-Si.

6. В случае системы с постепенным переходом от одного стеклообразователя к другому (¿¡20-&20}-Si02) выявлено, что щелочной оксид в первую очередь связывается с BgOg с образованием боратов, а SiOz служит при- этом лишь растворителем. Рассчитана граница начала образования литиевосиликатных соединений:

7. На основании полученных термодинамических свойств установлена возможность расчета изотерм ликвидуса при кристаллизации Si02 в системе ¿¡¿0 ~ SiOz .

По теме диссертации опубликованы следующие работы: I. Шульц М.М., Кожина Е.Л., Шахматкин Б. А. Термодинамические свойства расплавов системы ¡.¡¿0 —SiO¿ // Вестник ЛГУ.-1386.-

Сер.4, вып.I.— С.55-60. '

2. Парциальные термодинамические функции ы2о в системе и2 BgO^-SiOg / Кожина E.JI,, Шахматкин Б.А,// Тез.докл. на IX Всес. конференции по физической и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Свердловск, 1987,- C.I00-I0I.

3. Thermodynamic properties of lithium oxide in lithiumborosi-lie ate melts / M.M.Shultz, B.A.Shakhaatkin, B.L.Kozhine// 10th IUPAO conference on chemical thermodynamics. August 29-sept.2, 1988. Prague, Czechoslovakia.- Progr.t)oukl.- A 12.

4. Парциальные энтальпии щелочных оксидов в щелочноборосили-катных системах / Е.Л.Кожина, Б.А.Шахматкин// Тез.докл. на XII Всес. конференции по химической термодинамике и калориметрии.-Горький, 1988. - С.5.

5. Thermodynamic properties of the LigO-BgOySiOg melts / M.M.Shultz, E.L.Kozhina // XV International congress on glass. -Leningrad, 1989,- Proceedings.- Vol.1b.- F.179-182.

6. Шульц M.M., Кожина Е.Л., Шахматкин Б.А. Влияние В20д и А1203 на химический потенциал щелочного оксида в силикатных расплавах // Физ, и хим. стекла.-1989.-Т.15, № 3.-С.500-507.

7. Щелочносиликатные расплавы: термодинамические свойства и химическое строение/ Е.Л.Кожина, Б.А.Шахматкин// Тез.докл. v Уральской конференции по высокотемпературной физической и электрохимии. T.I. Расплавленные электролиты,- Свердловск, 1989.-G.114—115.

8. Кожина Е.Л., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства и химическое строение литиевоборосиликатных расплавов // Физ. и хим. стекла.-1990.-Г. 16, & З.-С.363-368.

9. Кожина Е.Л. Термодинамические свойства калиевосиликатной системы // Физ. ж хим. стекла.-1990.-Т,16, №5.-0.679-684.

10. Влияние онсидов-стеклообразователей. на парциальные термодинамические свойства LigO в бинарных расплавах / Е.Л.Кожина, Б.А.Шахматкин// Тез.докл.УП Всес. конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Т.З, чЛ.-Челябинск, 1990.- С.88-91.

11. Influence of glassforming oxides on the Li^O partial properties in binary melts / E.L.Kozhina, В.A.Shakhmabkin, M.M. Sbultz// International symposium on calCrimetry and chemical thermodynamics. June, ' 1991.Moscow, ITSSH.-Abstracts.-P.?7~?3.