Термодинамические свойства расплавов тройных систем Ge-Al-Sn, Ge-Cu-Al и Ge-Mn-Gd тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукопису УДК 541.11:669.763

КОТОВА Наталія Володимирівна

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ПОТРІЙНИХ СИСТЕМ Ое-АІ-вп, Ое-Си-А1 та Ое-Мп-С(3

02.00.04 — фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

На правах рукопису УДК 541.11:669.783

КОТОВА НАТАЛІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ПОТРІЙНИХ СИСТЕМ Ое-АІ-Бп, Се-Си-АІ ТА Ое-Мп-всі

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук .

Дисертацією е рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка. .

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор .

Белобородова О.А. г

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Козін Л.Ф. •

• кандидат хімічних наук, ст. наук, співр.

Вітусевич В.Т.

Провідна організація: Інститут проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича НАНУ, м. Київ

‘ Захист відбудеться и <29" №,60 £<'ґуі 1995 р. о год. на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.01.11 в Київському університеті імені Тараса Шевченка (252017, Київ, ГСП-601, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка. . •

Автореферат розісланий _ 1995 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вивчення термодинамічних характеристик металічних розплавів має важливе наукове та практичне значення. В науковому плані воно необхідне для подальшого розвитку загальної теорії розчинів. Прикладне значення обумовлене тим, іцо із розплавів на даний час одержують як кристалічні, так і аморфні матеріали, службові характеристики яких в значній мірі залежать від властивостей вихідної рідкої фази.

Особливий інтерес являє термодинамічне дослідження сплавів германію, багато з яких проявляють ряд важливих для сучасної техніки електрофізичних та магнітних властивостей. Сплави германію з р- і (1-металами є основними термоелектричними матеріалами, які працюють в широкій області температур. Перспективними для різних галузей техніки є сплави германію з рідкісноземельними металами. Цінні магнітні властивості інтерметалідів, що утворюються в системах РЗМ-Се-Мп, забезпечують використання матеріалів на їх основі у промисловому масштабі для виготовлення магнітних хвилеводів та пристроїв збереження інформації.

Відомо, що германій входить до складу багатьох аморфних сплавів. Вивчення термодинамічних властивостей германієвих розплавів має важливе значення для з’ясування факторів, що виливають на амор-фізацію, оскільки, безумовно, існує взаємозв’язок між будовою розплавів і можливістю одержання з них аморфних сплавів.

Порівняно з термодинамікою подвійних рідких сплавів германію термодинаміка потрійних розплавів на його основі вивчена б значно меншій мірі. Дослідження термодинамічних властивостей багатокомпонентних металічних розплавів необхідне у зв’язку із розробкою наукових хнов створення сплавів, що можуть застосовуватись як нові матеріали.

Метою роботи є: вивчення термодинамічних властивостей розплавів потрійних систем Се-АІ-Бп, Ое-Си-АІ, 0е-Мп-0(1 різними експериментальними методами; встановлення зв’язку концентраційних залежностей термодинамічних характеристик із особливостями будови потрійних юзплавів; визначення кореляції між характером взаємодії компонентів І потрійних та відповідних подвійних граничних системах; розрахунок :нтальпій змішування сплавів потрійних систем на основі ентальпій імітування граничних подвійних систем із використанням “геометрич-шх” моделей і проведення обгрунтованої оцінки можливості лередба-ієння властивостей потрійних сплавів за такими моделями; прогнозу-

вання схильності до аморфізації сплавів досліджених систем.

Наукова ловиана.-добохи; '

- вперше із використанням електрохімічного (1050-1250 К) та калориметричного (1275,1383 К) методів визначено активності алюмінію парціальні та інтегральні енергії Гіббса, ентропії і ентальпії змішування рідких сплавів потрійних систем Се-А1-5п та Се-Си-АІ;

- прямим калориметричним методом вперше досліджено парціальні та інтегральні ентальпії змішування розплавів потрійної системи Єе-Мл-Ш при температурі 1830 К;

- запропоновано методи формалізації модельних розрахунків тер-

модинамічних характеристик потрійних систем за даними тільки для граничних подвійних сиртем; '

- розроблено метод формалізації порівняння властивостей потрійної системи, визначених для променевого перерізів, що проходять через різні кути концентраційного трикутника; .

- вперше виконано розрахунок інтегральних ентальпії змішування потрійних систем Се-АІ-Бп, Се-Си-АІ, Се-Мп-Сг<1 за 4-ма “геометричними’' моделями у всій концентраційній області;

- із використанням одержаних термодинамічних даних вперше оцінено схильність до аморфізації ряду сплавів зазначених потрійних систем та відповідних граничних подвійних систем.

Осаа?ні.ішдаж£їіш. .щй_вме££щ_аа.захисту..

1. Дані електрохімічного дослідження термодинамічних властивостей сплавів потрійних систем (Зе-А1-8п та ве-Си-АІ при температурах 1200 та 1250 К відповідно.

2. Результати калориметричного визначення ентальпій змішування рідких сплавів потрійних систем Ое-АІ-Бп, Се-Си-АІ, Ое-Мп-Сй при температурах 1275, 1383,1830 К відповідна

3. Встановлений взаємозв’язок між термодинамічними характеристиками потрійних сплавів та термодинамічними властивостями і діаграмами стану граничних подвійних систем, який проявляється в тому, що термодинамічна поведінка розплавів досліджених потрійних . систем визначається властивостями бінарної системи з найбільш сильною

взаємодією компонентів. і

4. Метод формалізації розрахунків властивостей потрійної систем» за “геометричними” моделями Колера, Тупа, Боньє-Кабо, Муггіану і: використанням матричного способу завдання координат точок потрійно системи; а також метод формалізації порівняння властивостей потрійно

з

системи, що визначені для променевих перерізів, які проходять через різні кути концентраційного трикутника.

5. Рекомендації щодо диференційованого використання симетричних та несиметричних моделей для передбачення властивостей потрійних систем із різним типом взаємодії в граничних подвійних системах, які зроблено на основі проведених модельних розрахунків інтегральних теплот змішування.

6. Встановлена схильність до аморфізації сплавів систем ЛІ-Си, Єе-Мл, Ое-всі та Ое-Мп-Єсі.

Особистий внесок а вторя дисертації. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню термодинаміки взаємодії компонентів у вказаних потрійних системах та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно із вказівками наукового керівника. Автором дисертації самостійно розроблено методи формалізації розрахунків за “геометричними” моделями, складено програму для ПЕОМ та проведено обчислення ентальпій змішування досліджених потрійних систем. При безпосередній участі автора дисертації створено установку дія досліджень за методом ЕРС

Практична цінність роботи. Значний експериментальний матеріал про термодинаміку сгілавоутворешія в досліджених потрійних системах, одержаний різними методами, може бути використаний для довідникових видань та банку термодинамічних даних.

Висновки шодо впливу граничних подвійних систем на термодинамічні властивості потрійних систем, що зроблені в дисертації, можуть бути корисними для розробки теорії металічних розчинів.

Рекомендації з приводу застосування певних “геометричних” моделей для потрійних систем з різним типом взаємодії в граничних подвійних системах дають можливість значно скоротити час і витрати на одержання інформації про термодинамічні властивості потрійних розплавів

Дані по оцінці схильності до аморфізації розплавів граничних систем та потрійної системи Се-МгИЗ(1 можуть бути використані при розробці нових аморфних матеріалів.

Нова установка для досліджень термодинамічних властивостей рідких сплавів методом ЕРС, що створена в ході виконання роботи, використовується в учбовому процесі на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на X і XI Конференціях молодих вчених хімічного факультету КДУ (Київ, 1989, 1990); IV Всесоюзній конференції ‘Термодинамика и материаловедение полупроводников” (Москва, 1989); Республіканській конференції “Физико-

химические основы производства металлических сплавов” (Алма-Ата, 1990); на Ш школі-семінарі “Термодинаміка металічних сплавів і розрахунки фазових рівноваг” (Київ, 1992); І Українській конференції “Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем” (Львів, 1993).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 6 публікаціях.

Структура, та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, шести глав, загальних висновків, списку цитованої літератури (97 найменувань), трьох додатків. Робота вміщує 246 сторінок, з них 80 рисунків, 45 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульована мета дослідження, визначена наукова новизна і практична цінність роботи.

В першій глдві наведено огляд літературних даних з термодинаміки граничних подвійних та потрійних систем Се-А1-Бп, Се-Си-А1, Се-Мп-Ссі. Показано, що найбільш повно із застосуванням різних методів вивчено бінарні системи.Термодштмічні властивості зазначених потрійних систем або не вивчено зовсім (Ое-Си-АІ, Се-МпЧЗй), або вивчено недостатньо (в роботі [Еїіаті Н,СатЫпо М„ Вгає 1Р.//21Ма1ш^огас11. -1982-37а.—Р. 665-670] досліджено тільки парціальні характеристики сплавів 4-х перерізів системи Се-АІ-Яп).

В другій главі описані результати дослідження термодинамічних властивостей сплавів потрійних систем Ое-АІ-Бп, Ое-Си-А1 методом вимірювання ЕРС концентраційних гальванічних елементів виду:

(-) Аїрідк. / А1+3 в розплаві КС1—ИаСІ / [А1—ве—Ме]ріДК. (+), де Ме - 8п або Сц. Вимірювання ЕРС виконано в інтервалі температур 1050-1250 К за звичайною компенсаційною схемою як ари нагріванні, так і при охолодженні комірки. Сплави необхідної концентрації одержували з матеріалів високої чистоти безпосередньо в комірці. Досліди проведено в атмосфері очищеного аргону. Від досліду до досліду результати відтворювались з точністю 1,5-2 мВ.

Потрійні сплави досліджували у всій області концентрацій для 5-ти променевих перерізів, що відповідали сталому співвідношенню хве/хме (Ме

— 8п або Си). Для всіх вивчених сплавів експериментальні дані залежності ЕРС від температури апроксимували лінійною функцією Е=А+ВГ. Коефіцієнти Лі В знаходили за методом МНК із ортогоналізацією вихідних функцій. На основі температурної залежності ЕРС розраховували активності, коефіцієнти активності алюмінію, парціальні для алюмінію енергії Гіббса, ентальпії та ентропії, а також відповідні надлишкові характеристики. Для розрахунку використовували співвідношення: А&аі “ -ЗГГ (1), сім "

ехр{ ІГЕ/RT) (2). ум ~ ай/хм (3), Мім " -3f l (4), AS.u = ЗРЯ (5).

to урахуванням квадратних коїюніи з д«<>. ііерсіп Н, /1, /( та коефіціпт Стьюдента для донірчої ймовірності 0 Л^ за описаними рівняннями одержували похибки визначенім парціальних термодинамічних функцій ачіоміпію. їм іегральні надлишкові пелнчими ( Аф"'*1г) розраховували :<

парціальних ладлниіковнх характернепік алюмінію A ) за рівнянім" ■

дфЯ.^л в , Л4/) д _ (б)

хлі“0 (1 - хл.')

Похибки інтегральних величин оцінювали на основі похибок парціальних із урахуванням закону накопичування похибок.

В табл. 1,.2 наведені термодинамічні властивості рідких сплавів систем Ge-AI-Sn та Ge-Cu-Al, визначених за методом ЕРС.

. Таблиця 1

Тсршдітамічні ачаспгаосгі системи Ge-AI-Sn за методом ЕРС прі темпо I'urvpi !ЛХ) К, розмірність Л&і/ , АІЇлі - (діж/моль, А5,і/ - Дж/Кмаль.

*S« хм 3.U - 6ІЇМ ± <і АТТл! Д{Г„„ ■± о ЛЯ і

1/9 0.2 0.289 124 OS 62 1J.5 1.2 0! 2.0 062

04 0.551 5.9 0.2 68 10.6 1.8 00 ЗІ 1.10

06 0629 4.6 03 21 5.6 1.8 0.1 З.б 147

08 0.906 1.0 05 -0.1 0.7 1.3 01 2.3 0.79

2/8 0.2 0 233 14.5 04 3.9 153 11 0.0 2.2 0.89

0.4 0.457 - 7.8 0J 6.1 11.6 1.2 0.1 2.9 1,65

<1.6 0.666 41 03 4.7 7.3 1.7 0.1 3.7 2.27

08 0.781 25 02 2.9 44 08 0.1 38 2.54

8/2 02 0.087 24.4 0.4 -4.7 16.4 -1.4 0.1 1,1 1.95

0.4 0.268 Ш 02 -32 83 -26 0.1 -0.2 1.91

Об 0 471 75 0.5 -1.0 55 -2.8 0.1 -08 158

О.о 0SCS и О.Г 0.2 L9 ■ -2.0 0.2 -0.0 м;

8.75/1.25 0.2 0083 24.9 0.2 -5.7 16.0 -1.7 0.0 0.1 (.45

0.4 0239 143 0.1 -3.2 9.3 -3.0 0.0 -10 1.63

Об 0.470 7.5 0.2 -2.7 4.0 -3.3 0.0 -1.7 1.32

08 0.733 3.1 0.1 -0.7 2.0 -25 0.1 -1.7 163

9/1 02 0.089 24.2 0.6 -5.9 15.2 1.2 0.1 0.1 112

0.4 0.185 16.9 0.4 -4.3 8.4 -г& 0.1 -15 1.16

. 04 . _ ПТ7Я ...9.7 .-L3L_ 43. -<ІП _JL3 ГІІ- П.95_

В системі Ое-АІ-Бп відносна похибка визначення АПм і АС7 для більшост і вивчених сплавів складала від І до 8 %, ДХм і Д5 - в середньому 35 % .

Для величин активності алюмінію в цій системі встановлене поступовий перехід від додатніх відхилень від ідеальних розчинів де від’ємних, а також монотонне зменшення значень А&аі із зростанням кількості Се у досліджених потрійних сплавах. Дані Есламі вкладаються у встановлений хід змінювання термодинамічних характеристик потрійних сплавів від перерізу до перерізу. Одержано знакозмінні значення дднадл. та а також додатні для &5шідл'. -

Таблиця 2

Термодинамічні властивості системи (Зе-Си-А1 за методом ЕРС при 1250 К

*Ос ХСи хм ам - Д&лі ± а -ЬЯм ДО**9* 3: о :ОЯ

2/8 02 0.023 ' 39 2 0.8 28.4 8.7 ' 10.8 0.1 14.8 -2.9

0.4 0.148 19.9 16 10.6 ' 7.4 12.2 0.3 16.0 -2.8

Об 0.424 8.9 11 ' 3.4 4.4 105 0.4 13.1 -2.4

0.8 0.899 11 — 2.1 -0.8 ' 55 ' — 7.9 -1.8

3/7 0.2 0.043 ' М.8 ' 0.8 ' 24.9 ' 63 9.5 1.2 ' 13.4 -2.7

0.4 ' 0.149 173 0.8 10.7 5.3 10.1 1.1 ' 14.5 -3.2

0.6 0.470 7.8 - 0.4' 6.5 1.1 ' 8.5 1.0 125 -3.0

' 0.8 0.774 4.1 0.4 3.0 0.9 ' 5.3 . 0.4 8.Й -25

5/5 0.2 0.048 ' 31.6 ' 0,7 18.6 ' 10.4 ' 8.1 ОД 9.1 -0.9

' 0.4 0.168 ' 18.5 ' 0.6 ' 9.1 ' 75 9.1 0.2 103 -1.1

0.6 0.447 ' 8.4 03 7.0 1.1 8.0 02 ' 95 -1.7

0.8 0.738 3.2 0.2 2.1 0.9 5.0 0.1 7.0 -13

7/3 0.2 0.057 '. 29.4 ' 1.0 18.8 8.8 53 ’ — 6.4 -1.0

0.4 0.163 18.8 ' 0.8 14.8 3.2 6.7 0.2 90 -1.8

0.6 ' 0.496 7.3 1.0 6.0 1.0 6.4 0.3 У .5 -2.5

0.8 0.808 ' 2.2 ' 0.8 4.7 -2.0 7.9 — 05 -3.0

8/2 0.2 0.056 30.0 0.2 10.2 15.8 4.6 0.0 4.2 0.2

0.4 0.210 16.2 0.4 3.1 11.3 6.0 0.1 4.9 0.9

0.6 0516 6.9 1.2 21 3.9 5.4 0.2 4.1 1.2

йШ_ __24 ' 01 -.й4. . Ці... '..ЛІ. 04 . .,2.7—.. 0А

Відносна похибка визначення в цій системі становить в середньому для значень:Д<7лл АС - 8 - 5 % відповідно, А7їаі> А// - близько .30 %.

В системі Се-Си-Аі активності алюмінію характеризують від’ємними відхиленнями від ідельних розчинів для сплавів всіх досліджених перерізів. Значення а,и, ДС^ц монотонно зменшуються із збільшенням кількості Ое

у потрійних сплавах. Визначені величини ДСҐаая\ ДН характеризуються від’ємними значеннями, а А£ІІ!*>Л' - знакозмінними.

Третя глава містить дані калориметричного дослідження рідких сплавів систем Ge-Al-Sn, Ge-Cu-Al, Ge-Mn-Gd.

Для визначення ентальпій утворення металічних розплавів було використано ізопериболічний калориметр, сконструйований на кафедрі фізичної хімії Київського університету [Николаенко И.В., Турчашнт М.А , Баталин Г.И., Белобородова Е.А. // Укр., хим. :курн. -1987. -53, №8. -С.50—54]. Методика експерименту полягала в поступовому введенні в розплав вихідного подвійного сплаву з певним співвідношенням мольних часток двох металів твердих добавок третього металу, що мали кімнатну температуру, та реєстрації відповідних кривих теплообміну, пов’язаних Із змінюванням теплового потоку, який витікає з комірки, за рахунок нагрівання та розчинення зразка.

Із використанням припущення, що тепловий ефект розчинення добавки можна представити у вигляді добутку числа П молів пме на парціальну мольну ентальпію змішування даного компоненту АЙМе, остання при умові віднесення до середини інтервалу змінювання складу розчину за рахунок розчинення добавки може бути визначена так:

All Me = -Д#$98 ~ К/пме$ ATdt ,

. то

це Д//?98 - ентальпія нагрівання одного молю добавки від стандартної температури до температури досліду Т; К - коефіцієнт теплообміну калориметру; то та т«> - час початку розчинення добавки і час повернення температури розплаву до рівноважної.

На початку і по ходу кожного досліду з метою визначення коефіцієнту К проводили калібровку калориметра шляхом введення в тигель зразків еталоних речовин або метала-розчинника. Залежність коефіцієнту теплообміну калориметру бід 'маси речовини в тиглі зписували лінійною залежністю.

Експериментально визначали парціальні ентальпії змішування одного з компонентів потрійної системи вздовж перерізів із сталим співвідношенням двох інших. Для кожного перерізу проводили 2 таралельннх експерименти. Досліди проводили із використанням металів >собливої чистоти в атмосфері очищеного аргону при незначному іадлишковому тиску із застосовуванням тиглів із стабілізованого оксиду иіюмінію. Для досліджень системи Ge-Mn-Gd тИглі було гірофутеро-іано оксидом ітрію. Для калібрування калориметру використовували юльфрам.

. Сукупність експериментально одержанихзначень аме - функції

(аме“ЬЛМе/Ь-хме?') описували ортонормованими поліномами за МНК. Процедуру наближення засновано на побудові лінійної відносно параметрів моделі Використання ортонормованих поліномів дозволило провести коректний статистичний аналіз результатів. З метою визначення характеристик розсіювання всі одержані значення вважали незалежними та рівноточними. Ступінь поліному, що адекватно описує дані, визначали за допомогою статистичного критерію Фішера. Далі проводили перетворення ортонормованого поліному до степеневого вигляду. В результаті для кожної £Ш<гфункцЙ одержували аналітичний вираз у формі поліному за степенями мольної частки компоненту: ам^Оххме + Оіхме +~+0/ХМе\ де } - степінь поліному; 0/ - коефіцієнт при степеню /. Потім розраховували парціальні ентальпії зміщування металу з довірчим інтервалом, що дорівнює двом середньоквадратичним відхиленням апроксимуючої функції. Інтегральні ентальпії одержували з парціальних інтегруванням за методом Даркена (формула (6)).

Результати калориметричного визначення ДЯ в системах Се-АІ-Бп, Ое-Си-Аі, Се-Мп-Сд наведено в тдбл. З, 4, 5,

Для системи Се-АІ-Бп характерні додатні значення ДПлі та невеликі знакозмінні величини ДЯ потрійних розплавів. Для систем Се-Си-А1 і Ое-Мп-всі встановлено від’ємні значення парціальних та інтегральних теплот змішування для всього дослідженого концентраційного інтервалу.

Таблиця З

Ентальпії зміщування в систем Се-АІ-Бп при 1275 К, кДж/моль

ХОі/км Х5„ ± 2а Ш ± 2а хсе/хлі ± 2а Ш ± 2а

1/9 0.0 18.0 XI ' -Ц 0.2 5/5 0.4 50 0.6 0.6 . 0.4

0.1 131 ІО 05 03 05 3.8 05 1.2 05

оі 93 0.7 1.7 03 7/3 0.0 83 15 -3.0 0.3

03- 6.2. 0.8 ' ТА 0.4 ОД 7.9 0.7 -19 : 03

0.4 4.0 0.9 ' 2.8 . 05 02 ' 6.7 0.7 -0.9 0.4

05 23 0.9 2Л 0.6 03 52 05 0.0 ' 0.4

3/7 0.0 114 0.9 -24 03 0.4 3.6 03 0.6 0.6

ОД 91 0.7 -0.9 03 05 2.2 0.4 1.0- 0.4

01 73 0.6 -05 0.4 9/1 0.0 3.9 0.7 -м 0.2

03 5.6 0.4 -ОД 03 ОД 3.1 0.6 -0.9 01

5/5 0.0 8.4 14 -35 03 0.2 25 05 -05 03

од 7.9 0.7 -23 т 03 19 0.4 -ОД 03

01 7Д 05 -11 02 0.4 1.4 03 ОД 01

03 6.2 0.6 -02 0.4 05 1.0 01 03 01

Таблиця 4

Ентальпії змішування в системі ве-Си-АІ при І383 К, кДж/моль

ХСс/хСч і ХАІ -Л77лі ± 2а -кн ± 2а ХОс/хСм хм -ЛТТлі ± 2а І5 < і ± 2 а

1/9 ОХ) 61.6 103 5.4 0.4 5/5 05 4.0 0.5 6Я 06

0.1 ' 35.4 ' 4.6 ' 9.6 0.8 . 0 .6 ' 25 ' 03 ' 60 0.4

0.2 19.2 2.8 11.4 0.9 0.7 13 ол 5.0 03

0.3 9.9 2.1 11.7 0.9 7/3 0.0 18.9 43 2.6 0.4

0.4 ' 53 13 їй 0.8 ' ОД ‘ ІЗ* 1.9 3.9 06

05 33 1.1 9.9 08 02 10.3 1.1 ' 4.8 • 0.5

3/7 0.0 26.6 6.4 8.9 0.9 03 ' 7.8 0.9 5.3 05

0.1 15.8 2.9 10.1 и 0.4 6.0 0.6 5.6 05

0.2 9.5 18 10.3 1.1 0.5 ' 4.5 0.4 55 0.4

03 6.1 15 10.0 и 0.6 3.2 0.4 5.1 0.4

0.4 ’ 4.4 ' 1.0 93 1.1 0.7 2.1 0.4 ' 45 0.4

0.5 3.6 0.6 8.4 0.8 9/1 0.0 17.0 15 0.8 0.2

0.6 3.0 0.6 7.4 0.7 ОД 13.8 1.2 2.2 0.3

0.7 2.3 Об 6.2 0.7 0.2 10.9 1.0 33 0.4

5/5 О'1 18,9 1.3 4.8 0.6 0.3 ' 8,3 0.7 . 4.1 0.4

01 14.9 1.1 6.0 0.7 0.4 6.1 05 4.5 03

02 11.4 0.8 6.8 0.6 0.5 43 0.4 4.6 0.3

0.3 8.4 0.6 7.2 .0.6 0.6 2.7 0.2 4.4 0.3

0.4 6.0 0.8 7.1 0.7 0.7 15 0.1 3.8 0.1

Таблиця 5

Ентальпії змішування в системі Сє-Мп-СсІ при 1830 К, кДж/моль

ХОе/хМп ХСі —АЛоі ± 2а -ЛЯ ± 2а *Ос/дсМв[ вд -Л77см ± 2а -ДЯ ± 2а

25/7.5 0.0 127.8 Ю.б 18.7 13 6/4 0.0 193.8 163 18.3 1.3

0.1 65.2 5.6 26.1 1.7 од 143.0 7.9 32.6 1.9

0.2 30.2 45 28.2 2.0 0.2 1305 5» 44.1 2.2

03 13.8 55 27.2 25 03 107.0 65 53.6 гя

4/6 0.0 191.0 6.2 22.2 ' 13 7/3 0.0 1785 33.6 13.6 13

0.1 134.6 2.9 36.0 ' 1.4 0.1 194.5 165 313 ' 2.8

0.2 90.4 2.6 44.3 1.5 0.2 169.7 165 483 4.4

03 57.0 2.6 47.8 1.7 03 1243 12.0 60.6 45

5/5 0.0 1923 5.8 21.4 13 0.4 74.0 П.1 65.9 5.2

0.1 155.7 4.7 365 16 8/2 00 2055 31Л 8.0 ІЗ

0.2 123.1 3.7 47.9 1.7 0.1 1972 193 ТГ2 3.1

03 94.2 гя 553 17 6.2 1948 17.4 45.8 4.5

03 1800 111 63.9 42

0.4 ІШ 8.8 78Д 43

В четверті^ главі представлено аналіз концентраційних залежностей термодинамічних властивостей розплавів потрійних систем Ое-АІ-Бп, Се-С?и-А1 і Ое-Мп-СА -

Граничні подвійні системи, що утворюють потрійну Се-АІ-Бп, відносяться до простого евтектичного типу, але характеризуються принципово різними типами взаємодії компонентів, В системах Бп-АІ та Бп-Ое переважає взаємодія однойменних, атомів над взаємодією різнойменних. В цих системах встановлено області мікророзшарування і для них властиві додатні відхилення від ідеальної поведінки: значні для Бп-АІ (ДЯтах-4,13 кДж/моль) та незначні для 5п-Се (ДЯтах“0,64 кДж/моль). В системі Ое-А1 спостерігаються від’ємні значення ентальпії змішування (АЯтз*“-3,45 кДж/моль), в рідкій фазі можливе існування асоціатів СеАІ •

Для розплавів потрійної системи (Зе-Аі-Зп величини алі, А&аі та дднадл. характерИзуЮтЬся поступовим змінюванням значень від додатніх в області концентрацій, що наближаються до граничної системи Бп-АІ, через знакозмінні до- від’ємних поблизу системи Бп-Ое. Поверхні АСІіадл' (рис. 1) та ДЯ (рис. 2) нрсяті» також знакозмінний характер: монотонно понижуються від сторони Бп-АІ діаграми до сторони ве-АІ. Аналіз ходу алгфункції показав, що розплави системи Се-АІ-Бп наближаються за своєю поведінкою ДО регулярних або субрегулярних розчинів.

Зміщування 8п із розплавами €>е-А1 відбувається із поглинанням тепла, оскільки утворення нового зв’язку Бп-А1 енергетично менш вигідне, ніж існування зв’язку Сге-АІ Це призводить до зменшення сумарного екзотермічного ефекту зміщування поблизу сторони Се-А1. Збільшення вмісту Бп сприяє збільшенню ентальпії з інверсією знаку (при хяпґОф, що обумовлено вирішальним внеском в сумарний енергетичний процес ендотермічних ефектів змішування Бл з А1 та в меншій мірі із Єє.

Із граничних систем, що утворюють потрійну Ое-Сн-АІ, тільки ве-АІ відноситься до простого евтектичного типу. Діаграми стану систем АІ-Сц та Се-Си характеризуються наявністю цілого ряду фаз змінного складу. В системі А1-Си ці фази розташовані переважно при *СитО,6-0,8. .Екстремальне значення ДЯ в цій системі складає -19,01 кДж/моль. Для розплавів Єе-Си при хси=*0,75 спостерігається екстремальне значення ДЯ, яке дорівнює -8,97 кДж/моль. Цей склад відповідає сполуці СизСе.

Для змінювання величин ам, &Сґадл’ (рис. 3) в рідких сплавах системи Ое-Сц-А1 є характерним поступовий перехід від помірно від’ємних відхилень від ідельних розчинів в області концентрацій

Ізолінії надлишкових інтегральних енергій Гіббса змішування у потрійних системах м

Ізолінії інтегральних ентальпій змішуваних у потрійних системах

Лі

поблизу системи ве-АІ до значних від’ємних біля сторони АІ-Сц. Ентропія змішування с найбільш структурночутливою термодинамічною характеристикою. Значення АЯн*ал- в дій системі від’ємні для потрійних сплавів в області концентрацій поблизу системи А1-Си, що свідчить про певне впорядкування розплавів в цій концентраційній області. Поблизу системи Єе-АІ значення цієї величини додатні Встановлений хід «^-функції показав, що в потрійних розплавах біля сторони А1-Си можливе існування подвійних асоціатів, подібних до таких у відповідних бінарних рідких сплавах. Із наближенням до сторони ве-ЛІ, яка подібна за своєю поведінкою до регулярного розчину, розплави системи Се-Си-А1 можуть також бути описані за цією моделлю. З аналізу значень ДНм зроблено висновок про вирішальний внесок в сумарний енергетичний процес взаємодії між атомами алюмінію та міді

Поверхня ДЯ змішування <рис. 4) монотонно зменшується у напрямку від германієвого кута до сторони АІ-Си. Із розташування ізоліній АЯ га є очевидним домінуючий вплив на властивості

рідких сплавів системи Ое-Си-АІ інтерметалідів, що існують в граничній системі А1-Си. Також спостерігаспуся пєвдмй вплив електронної сполуки СизОе в системі <ЗоОа. ,

Всі подвійні системи, що утворюють потрійну Се-Мп-Осі, характеризуються наявністю значної кількості фаз змінного складу. В розплавах системи СЄ'Мп існує «порядкування за типом хімічної сполуки при хМпгО,7. Максимум ДЯ складає -22,17 кДж/моль. За діаграмою стану саме в цій області існують три хімічні сполуки. В системі 0е-0(і в області концентрацій максимум ЛЯ досягає -97,4 кДж/моль.

Поблизу цього складу в твердому стані іеиує термічностійка сполука 0<І50ез та ряд інших. В системі Мп-С<1 ентальпії змішування знакозміїші: від’ємні (ДЯЄкстр.*“ -2Д7 кДж/моль) в області концентрацій 03<^су<1 та додатні (ДЯекстр. * 333 кДж/моль) в області сплавів, Збагачених на марганець.

Для розплавів потрійної системи бе-Мп-Сй спостерігається значне зростання екзотермічних величин АНсс/ із збільшенням вмісту германію в потрійних сплавах, що пояснюється зростанням енергії взаємодії між атомами 0(1 та Єє в потрійних сплавах при поступовому переході від сторони 0(1-Мп до Ое-Осі. Це підтверджують дані аналізу концентраційного ходу ас</-функцій: рідкі сплави цієї системи тільки в області складу поблизу стороні! 0(і-Мп близькі за поведінкою до субрсгулярних.

Поверхня ДЯ змішування (рис. 5) в .цій системі монотонно зменшується у напрямку від марганцевого кута діаграми до сторони

трикутника Се-всі. Мінімальному значенню ентальпій змішування потрійних рідких сплавів відповідає склад, що співпадає із складом найбільш стійкого інтсрметаліду в системі Се-бсі. З ходу ізоліній можна зробити також висновок про вплив на властивості розплавів, що знаходяться в куті марганцю, впорядкування, яке існує в системі бе-Мп при хш>0,7.

Таким чином, аналіз одержаних експериментальних даних у співставленні з термодинамічними властивостями та діаграмами стану відповідних граничних систем приводить до висновку, що термодинамічна поведінка всіх досліджених потрійних металічних розчинів визначається властивостями граничних систем і, як основне, термодинамічною поведінкою бінарної системи, яка характеризується найбільш сильною взаємодією компонентів.

П’ята глава присвячена розрахункам термодинамічних властивостей потрійних систем на основі даних для граничних подвійних систем за “геометричними” моделями. Наведено огляд моделей, за якими властивості потрійної системи характеризуються за допомогою рівнянь, що оперують геометрично зваженими сумами параметрів граничних подвійних систем та не враховують взаємодію в потрійній системі. На даний час широко використовується декілька таких "геометричних” моделей, які поділяються на симетричні (методи Колера, Коліне, Муггіану) та несиметричні (Боньє-Кабо, Тупа, Хіллерта). Значення термодинамічних функцій потрійної системи, одержані за симетричними методами, не змінюються від циклічної або попарної перестановки компонентів цієї системи. Формули несиметричних методів дають значення, іцо суттєво залежать від розташування компонентів потрійної системи.

За цими методами розраховують значення термодинамічних властивостей в заданих точках потрійної системи. Для проведення всередині концентраційного трикутника через ці точки ізоліній з високою точністю необхідно визначити значення функції, наприклад, ДЯ, для можливо більшої кількості точок. Для автоматизації розрахунків із використанням ПЕОМ доцільно застосовувати матричний спосіб завдання точок потрійної системи: точки потрійної системи, для яких проводяться розрахунки ДЯ, лежать на перетині ліній постійного вмісту компоненту 2 (ізоконцентрата, або строка) та променевого перерізу із постійним співвідношенням мольних часток компонентів 1 та 3 (стовпець). Тоді хгтіШі (7) (де /-номер ізоконцентрати, М-число відрізків, що відсікаються на стороні трикутника заданим числом ізоконцентрат), а *і/дез“^//Я/)/{1-(//яу)}(8) (дру-номер перерізу, ///число відрізків, що відсікається, на стороні

трикутника заданим числом перерізів). Тобто, за матричним способом завдання точок потрійної системи лз“{Н4М0}{1 -ЦШр) та да-НМїМ0} (1~Ц/Щ)~ -(і/Ш (9Х Такий спосіб завдання точок потрійної системи використовується у методах Боньє-Кабо та Тупа. .

Для розрахунків за методами Колера та Муггіану необхідно визначити на підставі тригонометричних співвідношень рівностороннього трикутника відношення, в яких поділяє протилежну сторону трикутника променевий переріз, що проведений через задану точку потрійної системи з координатами хі, Х2, хз (рис. 6), або перпендикуляр, що опуиіеио з цієї точки відповідно. Автором дисертації виведені, рівняння, що пов’язують концентрації компонентів в граничних подвійних системах із розташуванням точки відповідного потрійного сплаву при матричному способі завдання координат такої точки. Ці рівняння мають вигляд: для методу Колера

*нч//л/> пох {н/ад ш>,

(12); .

і для методу Муггіану

хМ/ЩШт)+1/2(і/^д (13), хНіШд + 1/2(//Лгу){Иі/М} (14),

4*і/Нд+1/г{НіШМ/Щ)} (15).

Ь застосуванням цих формул автором розроблено програму, яка обчислює ДЯ змішування потрійної системи за методами Колера,

Муггіану, Боньє-Кабо та Тупа для довільної, як завгодно великої кількості точок ^потрійної системи із можливістю зміни дискретизації всередині будь-якої області концентраційного трикутника.

При дослідженні потрійних систем нерідко виникає необхідність порівнювати дані, одержані для променевих перерізів, що проходять через різні кутії концентраційного трикутника. Якщо Риа 6-Схема»яка П°м,снюс спосіб внзна-

в потрійній системі властивості чення величин *5, *5 та дД для методів

. . Холера (—) 1 Муггіану (—).

вздовж цих перерізів описано сте-

пенепими поліномами, провести коректне співставлення даних подібного

типу в точках перетину різних перерізів (на рис. 7 одну з таких точок позначено кружечком) можна також на основі певних тригонометричних співвідношень рівностороннього трикутника. Точки перетину перерізів, що співставляються, в-основному не співпадають із вузлами матричного способу завдання точок потрійної системи (на рис. 7 вузли зображені хрестиками), тому їх координати залишаються нез’ясованнми. Автором дисертації виведено співвідношення, які дозволяють виразити координати точок перетинів таких променевих перерізів хз та хг через мольні частки

відповідних компонентів в граничних подвійних системах (х2 та х§): для випадків, коли

хунків встановлено, що в системі Рис. 7. Схема до визначення величин

Ое-А1-$п для перерізу хсе/хлр5/5 Х2 та Хз "с',гз мольні частки та відхилення (Б %) розрахованих зна- лї відповідних компонентів в гранич-

. гг . _ них системах,

чень АИ від експериментально одер-

жаних за калориметричним методом зростають л такій послідовності (нри базисі Єе-АІ для несиметричних методів): Бонье-Кабо (36,4), Коліне прав. (45,5), Муггіапу (53,8), Коліне (54,5), Колер (54,9), Коліне лів. (63,6), Хіллерт <64,6) та Туп (66,6). Ця тенденція € характерною для всієї дослідженої області концентрацій в цій системі

значення ДН ч потрійних системах

було обрано за базис.

Се-ЛІ-5п, Се-Си-А!, Се-Міі-С(1 для всієї копцен граційної області за 4-ма методами: Колера, Муггіану, Боньє-Касо, Тупа. Додатково для центральних перерізів кожної системи розраховано величини ентальпій за методами Коліне, Коліне лів., Коліне прав, та Хіллерта. Для несиметричних метопіп розрахунки проведено із ва-

ріюпанням подвійної системи, котру ^

В результаті проведених розра-

ч.

V.

J

Для системи Се-АІ-Бп, в 'котрій дві граничні системи характерлзу-

ються додатніми ентальпіями змішування, а третя - від’ємними, відносин краще узгодження з експериментом забезпечує метод Боні,є-К або при використанні як базисної системи з від’ємною ентальпією змішування.

В системі Ое-Си-А1 відповідність розрахунків за всіма методами до експерименту корелює із вмістом германію у потрійних сплавах: поблизу сторони АІ-Си спостерігаються найбільші відхилення обчислених ДЯ від експериментальних (близько 50 %), із наближенням до системи ве-АІ значення відхилень становлять приблизно 10 % за всіма методами. За збільшенням величин відхилень (в %) застосовані методи для перерізу хое/хси~5/5 можна розташувати в такій послідовності (при базисі Ое-А1): Туп (28,7}, Хіллерт (32,8), Боньє-Кабо (ЗЗД Колер (45,7), Муггіану (47,9), Коліне лів. (53^), Коліне (55,4), Коліне прав. (57,7). Для всіх експериментально досліджених перерізів спостерігається така ж послідовність методів.

Система Єе-Си-АІ характеризується від’ємними величинами ен-тальпій змішування «в подвійних граничних системах, які значно відрізняються за абсолютною величиною. В граничній системі з максимальною взаємодією компонентів існує упорядкування, яке значно впливає на термодинамічну поведінку потрійних сплавів. Відносно кращого узгодження у випадку такої системи можна досяпи при застосуванні несиметричних методів (Тупа, Боньє-Кабо). При цьому як базис необхідно використовувати подвійну систему з менш екзотермічними значеннями ЛЯ. Симетричні методи дають практично однакові, але дещо гірші результати.

В системі Се-Мп-Сії величини відхилень розрахованих ДЯ від експериментальних також корелюють із вмістом германію в потрійній системі. У напрямку від системи Мп-С<1 до Се-С(1 відносне відхилення зменшується за методам Колера в 9,5 разів, Муггіану - в 3, Боньє-Кабо

- в 15 та за методом Тупа - в 7 разів. Причина цього полягає в тому, що в одній з трьох граничних систем (а саме Мп-Сїф теплоти змішування знакозмінні, тобто за характером взаємодії ця система значно відрізняється від двох інших. За збільшенням відхилень обчислених величин АЯ від експериментальних (в %) розрахункові методи для перерізу хое/хмп*--5/5 розташовуються в такій послідовності (при базисі Мп-С(1): Хіллерт (2,0), Туп (2,2), Боньє-Кабо (3,6), Муггіану (7,2), Коліне лів. (5,5), Колер (9,8), Коліне (10,1), Коліне прав. (11,9). На відміну від двох попередніх потрійних систем, закономірність, встановлена для центрального перерізу, не / поширюється на всю концентраційну область: спостерігаються

практично однакові значення відхилень Л//, одержаних як за симетричними, гак і за несиметричними методами.

Для систем з таким типом взаємодії в граничних подвійних системах доцільно користуватись симетричними методами. Найкраща відпопідність для несиметричних меделей досягається при застосуванні як базисної системи із зшкозмінними відхиленнями від ідеальних розчинів, або тісї з двох подібних, котра мас найменш від’ємну ентальпію змішування.

Шоста глава містить оцінку здатності до аморфізації сплавів досліджених потрійних систем і відповідних граничних систем.

Одна з найбільш складних теоретичних проблем полягає в з’ясуванні причин здатності певного металічного сплаву до склоутворення. Звичайно, було б бажано передбачати ці властивості на кількісному рівні на основі простих критеріїв та обчислень.

Автором зроблено спробу спрогнозувати здатність до легкого утворення скла за діаграмами Д H-r/R та Тщ-сег {Гиссен Б., Уоиг С. 11 Диаграммы фаз в сплавах. -1986. -С. 169-176]. Перші будуються на підставі того, що здатні до аморфізації сплави повинні мати одночасно сприятливі величини АН та відношення атомних радіусів r/Я, де r,R - гольдшмідтові радіуси компонентів з меншим та більшим атомами відповідно. Побудова діаграм другого типу грунтується на припущенні, що для легкої аморфізації в бінарних системах необхідне достатньо сильне зниження температури плавлення та наявність досить низької схильності до утворення обмеженого твердого розчину. За проведеними в роботі розрахунками схильністю до легкого утворення скла характеризуються системи Ge-Gd, Ge-Mn та Cu-Ai. .

Проведено також оцінку схильності до аморфізації сплавів вивчених потрійних систем та відповідних граничних із застосуванням експериментальних даних з ентальпій змішування за методом, запропонованим Зелінським та Матія {Zielinski P.G., Matyja Н. // Rapidly Quenched Metals/ Sec.Int.Conf. -Cambridge: Mit Press, 1975. -P. 237-248]. В цій роботі визначено вплив структури рідини на тенденцію до утворення скла (GFT). Багато подвійних сплавів мають аномальний концентраційний хід властивостей при складі, ідо відповідає сполуці ЛтВп, Згідно цієї моделі припускається, що в рідких сплавах деякі атоми розподілені випадково, а інші об’єднані у невеликі групи. У першому наближенні система може бути описана моделлю системи, що складається з атомів рідкого металу Ата В і кластерів АтВп. В результаті виконаного в зазначеній роботі аналізу процесу .утворення аморфної фази одержано рівняння, яке після деяких

І . ' • .. .

перетворень та із урахуванням залежності ентальпії змішування від складу системи має такий вигляд: С/Т - -0,4343 [1п(1-2ДЯ{х)//Ш+ + йЛ(х)/КҐ) - 0,145 (с/спї)(т+п) 1п Ш/(т+п)] (19), де ДЩх) - концентраційна залежність ентальпії змішування; Т - абсолютна температура; N - число Авогадро; с - концентрація; сп - концентрація, при якій існує кластер складу АтВп.

С/Г виражає тенденцію до склоутворення, яку визначають як співвідношення величин схильності до аморфізації (ЄРА) сплаву та відповідної величини чистого компоненту. Чим більші додатні значення приймає ЄРТ, тим більша схильність до аморфізації сплавів у порівнянні з чистими компонентами.

Для розрахунків ЄРТ використаних граничних систем нами було прийнято такі модельні припущення: а) температура переохолодження рідкого сплаву дорівнює добутку 0,6 на температуру плавлення самого низькоплавкого компоненту; б) І п-о-м.

. . . 4.00 і І0-І/І-

склад можливих кластерів дорівнює | і-і/і-

складу сполуки, що плавиться кон- 4 2.001 МА

груеитно при найбільш високій температурі або утворює низькотемпературну евтектику. Встановлено, що тільки для систем Сй-АІ, Ое-Мп,

Се-всі ЄРА є вищою, ніж відповідна величина для чистих компонентів, причому для останньо! системи ця величина найбільша. Прогнози за Рис- 8. Залежність СРТ від складу для діаграмами Легкого утворення скла сплавів систем Се-Мп, ве-Ссі та пе-

. оепізів системи Сс-Мп-Сіі

та дані розрахунку за зазначеною Ц/хш,СОП!іа

моделлю співпадають.

На основі проведених розрахунків зроблено висновок про неможливість легкого (при швидкостях охолодження менше 10 —106 К/с) склоутворення потрійних сплавів систем Се-АІ-Бп та Се-Си-А1. При розрахунках ОРТ сплавів системи Сс-Мп-Єі} розглянуто германієвий кут, обмежений лінією, котра поєднує концентрації, які відповідають сполукам Мп^Сез та С<І5Сез в граничних подвійних системах. Розрахунки проведено для псевдобінарних систем Се-Х5Сез (де X - Мп, Ссі) та Сс-(СсІ5Сез)*(Мп5Сез)і-*. Температура переохолодження приймалась рівною 730 К. Дані розрахунку представлено на рис. 8, з якого видно,

що ЄГГ найбільша для системи Се-<3іі. Із змінюванням співвідношення хв<іІхмп у бік збільшення вмісту марганцю в потрійній системі (7/Т монотонно знижується до мінімальної для системи ве-Мп. В області концентрацій від чистого германію до 0,6 мол. часток Се можна констатувати більш легке склоутвореігня в потрійних сплавах Ое-Мп-вс) в порівнянні з числім германієм. ■ ‘

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Методом вимірювання ЕРС концентраційних елементів виду (-) А!рідк./Аі+3 в розплаві КСІ-НаСіДАЮе-МеІрідк. (+), де Ме - Бп або Си, досліджено термодинамічні властивості рідких сплавів в системах ве-АІ-Зл, Се-Си-А1 в широкому інтервалі концентрацій при температурах 1050-1250 К. Для системи Се-Сц-А1 таке визначення проведено вперше.

2 Для сплавів вивчених променевих перерізів в цих системах обчислені активності і коефіцієнти активності алюмінію, парціальні та інтегральні енергії Гіббса, ентальпії та ентропії змішування. Визначено також надлишкові парціальні та інтегральні термодинамічні характеристики.

3. Методом високотемпературної калориметрії вперше вивчено ентальпії змішування сплавів потрійних систем Се-АІ-Бп, Се-Си-А1 та Ое-ІМп-Ссі в широкій області концентрацій при температурах 1275, 13-33 та 1830 К відповідно.

4. Проведено сумісний аналіз концентраційних залежностей активності алюмінію (в системах бе-АІ-Зп, Єе-Си-АІ) і надлишкових парціальних та інтегральних функцій змішування у потрійних розплавах всіх досліджених систем з діаграмами стану і характером міжатомної взаємодії компонентів у відповідних граничних системах.

5. Встановлено, що для сплавів потрійної системи Се-АІ-Зп має місце поступовий перехід від помірно від’ємних, характершіх для системи АЮе, до значних додатніх відхилень від ідеальних розчинів, які спостерігаються у випадку системи АІ-Бп.

6. Показано, по розплави системи Се-Си-Л! у всій дослідженій області концентрацій характеризуються значними від’ємними відхиленнями від ідеальних розчинів, які монотонно зменшуються у. напрямку віл германієвого кута діаграми до сторони АІ-Сц. По мірі переходу від сторони АІ-Сц до сторони АЮе рідкі потрійні сплави цієї системи за властивостями наближаються до регулярних розчинів. Значний вплив на термодинаміку сплавоутворення в системі ве-Си-АІ мають інтер-металіди, що утворюються в подвійних системах АІ-Си та Се-Си.

7. Встановлено, що в системі Се-Мп-Ссі в усій дослідженій області концентрацій розплави характеризуються значними екзотермічнйми ефектами змішування, які збільшуються по мірі переходу від сторони вй-Мп до сторони а-Ое. Вирішальний вплив на хід ізоліній ЛЯ змішування в системі Се-Мп-С(1 має взаємодія компонентів в подвійних системах Се-С<1 та ве-Мп.

8. Запропоновано методи формалізації розрахунків по оцінці термодинамічних властивостей потрійних сплавів за “геометричними” моделями та порівняння властивостей сплавів, що відносяться до променевих перерізів потрійно! системи, які проходять через різні кутн концентраційного трикутника. Розроблено програму для автоматизації цих розрахунків иа ПЕОМ.

9. Із використанням “геометричних” моделей Колера, Муггіану, Боиьє-Кабо, Тупа вперше проведено розрахунок ентальпій змішування в системах бе-АІ-Бп, Се-Си-А1, Се-МіНЗ<і; для центральних перерізів кожної потрійної системи проведено також обчислення за моделями Коліне та Л різновидностями і Хіллерта.

10. Встановлено, що для систем Се-АЬ&п і Се-Си-А1 несиметричні моделі (Боньє-Кабо та Тупа відповідно) при правильно обраному базисі забезпечують краще узгодження, результатів розрахунків із експериментом, ніж симетричні. Для системи Ое-Мп-Скі краще узгодження розрахунків з експериментальними даними досягається при застосуванні симетричних моделей.

. 11. Вперше для систем Ое-А1, Си-Ое, Си-АІ, С<1-Мп, Мп-Се, ве-Ссі та Се-Мп-ві) проведено розрахунок величин здатності розплавів до аморфізації при гартуванні з рідкого, стану. Показано, що найбільшою величиною схильності до аморфізації характеризується система Ое-Ссі, а також спл&ви потрійно! системи Се-Мп-СОД що знаходяться всередині трикутника Ое-Мпфез-Са^ез.

Основні матеріали дисертації опубліковано в таких роботах.

І Котова МЛ* Белобородова Е.А. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе АЮе-Бп // Укр. хим. журн. -199І-58, №1.-С 21-23.

2. Котова Н.К, Белобородова ЕА. Энтальпии смешения компонентов тройной системы Єе-АІ-Си // Укр. хим. журн. -1993. -59, №9. -С. 947-950.

3. Белобородова ЕА, Маркнв ВЛ, Котова Н.В., Зиневич Т.Н, Белявина НЛ, Головатая Н.В. Термодинамические свойства жидких сплавов и характер фазовых равновесий в тройных системах АІ-Ое-Бп, АЮе-Си и всі-Ос-Мп// В сб. научн. труд.”Термодинамика металлических

сплавов”, ИПМ НАНУ, Киев.-1994.-С.121-134.

4. Білобородова О.А., Котова Н.В., Зіневич Т.М. Калориметричне визначення ентальпій змішування в потрійній системі Ge-Mn-Gd // Тез, доп. І Укр. конф. “Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем”, ч, 1. -Львів, 1993. -С. 123.

5. Котова Н.В.; Белобородова Е.А. Формализация сравнения физико-химических свойств, относящихся к различным сечениям тройной системы // Деп. 13.03.90, №484 -Ук90.

6. Котова Н.В., Белобородова Е.А. Формализация расчетов по оценке термодинамических свойств тройных систем по данным о граничных двойных системах // Деп. 13.03.90, №485 -Ук90.

Kotova N,V. Thermodynamic Properties of Ge-A!-Sn, Ge-Cu-Al and Ge-Mn-G.d Ternary Liquid Alloys. Manuscript.

Ph. D. Thesis on specialized field 0200.04 - physical chemistry, Taras Shevchenko University, Kyiv, 1995.

Six scientific works which contain the results of the thermodynamic study of Ge-Al-Sn, Ge-Cu-Al and Ge-Mn-Gd ternary liquid alloys as well as the results of prediction of their thermodynamic properties on the basis cf limiting binary systems are defended. For their first time the concentration dependence of partial and integral thermodynamic functions of mixing in Ge-Al-Sn, Ge-Cu-Al, Ge-Mn-Gd systems was established by EMF (10501250 K) and high-temperature calorimetry (1275, 1383,1830 K) measurements. Heats of mixing were also calculated using Kohler, Muggianu, Bonnier-Cabo and Toop methods. The special formalization methods were developed for the calculations.

It is shown that the thermodynamic properties of these ternary liduid alloys are. determined by thermodynamic behaviour of limiting binary systems Glass forming tendency of some binary and ternary alloys was evaluated using experimental heats of mixing.

Котова H.B. Термодинамические свойства расплавов тройных систем Ge-AI-Srt, Ge-Cu-AI и Ge-Mn-Gd. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 0200.04 - физическая химия, Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1995 г.

Защищается 6 научных работ, которые содержат результаты гермодинамического изучения - расплавов тройных систем Ge-Al-Sn,

Се-Си-АІ и Се-Мп-Осі. а также результаты прогнозирования термодинамических свойств тройных сплавов, на основе данных для граничных двойных систем.

Впервые установлена концентрационная зависимость парциальных и интегральных термодинамических функций смешения тройных сплавов Се-АІ-вп, (Їе-Си-А1 и Се~Мп-(3(1 с использованием метода ЭДС (1050-1250 К) и высокотемпературной калориметрии (1275, 1383, 1830 К).

Теплоты смешения тройных сплавов вычислены также с использованием методов Колера, Муггиану, Бонье-Кабо и Тупа. Для автоматизации этих расчетов разработаны специальные методы формализации. Показано, что термодинамические свойства тройных расплавов определяются термодинамическим поведением бинарных систем. С использованием экспериментально определенных энтальпий смешения проведена оценка склонности к аморфизации ряда бинарных и тронных сплавов.

. Ключові слова: термодинамічні властивості, германійвмісні сплави, ентальпія змішування, аморфізація, термодинамічна активність.

Піди, до друку 24.04.95.Друк офс. П*пІр друк. Обсяг др.іфк.Х.ЗТЬ. 3*м.540. ТирЛ00лр. друкарня ПЗЗ. Киї*«Лисенко,6

■ їУ,г:4 ’ '