Термодинамические условия получения и физические свойства диселенида меди и алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



2 ^ * ' АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

УДК 621.315.592:536.717

САВЧУК Виктор Александрович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСЕЛЕНИДА МЕДИ И АЛЮМИНИЯ

01.04.07- физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

<

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск, 1997

Работа выполняй в лаборатории физики высоких давлений Института физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси

Научные руководители: лауреат преют Совета Министров СССР

кандидат физико-математнчсскюс наук Маковецюш Л. А.

кандидат физико-катсиатнчсскнх наук Корзун Б.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Шслег А. У.

доктор химических наук, профессор Боднарь КВ.

Оппонирую!!»« организации Государственное предпрнггие "Минский научно-

исследовательский институт радиокатерналов"

Защит* диссер; <ни состоится 18 апреля 1997 г. в 14 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д01.06.01 Института физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси (220072, г.Мниск, ул.П.Бро*кн, 17).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников АНБ.

Автореферат разослан "_" марта 1997 года

Ученый секретарь

Совета по защите диссертаций

доктор фт -мат. наук

федоскж В.М.

ОБЩАЯ ХАРЛКТЕРИС71 ПСА РЛБОТМ

¿.етуляь^остьлула Днёсляв« педи и алюминия (CuAÍScj) - одно m наиболее пер-ciiskïjibhu'« ít>e;n«is!mfi класса HÍI-YS, с ючкн зрени* практического прнмемсииз. Mô(W-" кристалл» соединения являются сгстгическн активными, деу л>~iеирсло:(пякчцн и;íi обладают iQO!;v)!i!io¡¡ точкой (п, -ц„) с смис-^глсиоЯ области coeirTp'i, 'по позволило p.ücpnuc ¡»елл'Г-:.]: .'Т;П Aï (Г п Í--TT уэкополосиыи гаоиндексшЛ ояпгоесклй ф»п»лр, рь5о-T¡w-.i»<.. п.. .uiute ьо:м542 »♦« 1 по-ч-.з гсрмош'ка î-!i!" ИАГ ла^-ра) Найдк1Д1«г«<1зЯ rmv nue на моиокрнсталлзх днселеннда ыедн и алюмшии ííüsoh nc;»ai:>'m< 'fí отпческнн -*5«î>cict <~ncKip«.¡„.____—1 '""ттисш, л~д ~"'чпгнем лазерного голучення открывает возможность создания оншчсазк перекшочмелей и Ttrr^y* « гопиниде^зидгпт ««»вчки срабатывания на базе активных элеиеитов на основе данного »атернала.

Однако, как показали исследования, физические свойства соединений МП-VI,, в том числе днегленлдо ыедн и алюминия, в значнтеяы'оГг степам зависят от технологических условий их получения вследствие налови у них некоторой области гомогенности.

* b свази с вышеизложенным для решения практических и научных вопросов поставлена цель работу; определить область существоваюм диселе-ннла •> . .ч'и'ннч и vmoiihí получения момокрнсталлоп с оптииалы^кн физмчглстпя: с so; i 21 г.,-. i,--

Д»ч ¡locncxeiu« жкпаьалтон ><сл« решались etemomne основные здал-и:

- посфъсине фазоьон Т-\ i tovionirHJ снстгмн (!-4)Cu¡Se - xAl2Siv,

- одяснсинс условий взл(ь:одсйс'гм1» eocï.i; ллкпцш xM4iPf..ciafX элемпп«» при образо*з>«<!ч днссленида чел» >> локингл;

- выращивание иошифигмлло» m раасм,» к гзздвоГ: фан;;

- он)ол:.тгтгг« """«"ия условий роста, отжига и легирующих добавок на слпмческнс вьойсэ-^ mMI'O.:."!.-1!;; • . : л н >;: . ';

- изучение термической устойчиво^.,.__,__•

Связь работы с крупными н.гудплни программами. Работа кыползалгеь в Иисппутс -^-плого тела и iiûiivnpôазд:- '"')AIîB но »——1 НИР республнюмсюя комплепс-

■>••.<• ..... • г '• •• - «■»» "ЮвисТШШ-Г H

"ЪГпиеталл-г" и в cwinv.v.____ . ■ :

" ....... ■ • •»<» ¿morra 1-х

состоят«системы.„'." -ï- • ч

101злм1о-терт[<-ескога, рсштспо-^етогсго, zivr.nzœcn> н гпкфост|т)'!Ггур!ТОГО

впервые установлено, что днеелешщ меди и алюминия является фазой переменного состава, область существования которой при комнатной температуре изменяется в пргделах значений х от 0.44 до 0.46 молярных долей А^е*

Впервые исследовал характер взаимодействия составляющих химических элементов при образовании тройного соединения в системе Си - А1 - Бе. Установлено, что процесс образования диселенида меда и алюминия идет через первоначальное образовать двойных селенидов в системах Си - ве и А1 - Бс. Предложен состав шгосты и определены оптимальные условна для выращивания не разлагающихся на воздухе монокристаллов с воспроизводимыми физическими свойствами.

Впервые проведены комплексные исследования люмннесцешош диселенида меди и алюминия в области температур от 4.2 до 300 К. Определена природа излучзтельных переходов в соединении и предложена модель дня объхенеши зависимости сдвига полосы нзлу-чателыюй рекомбинации от энергии возбуждения. Установлено влияние отжига на люмн-несцениню н показано, .го трансформация структуры спектра рекомбинаннонного излуче-ш<1 обусловлена изменением характера взаимодействия дефектов кристаллической решетки «следствие изменения их концопрации.

С помощью нензотермических методов термического анализа впервые исследован характер потерь массы в днееленнде меди и алюминия в процессе нагревания в кнтервдле температур 300 - 673 К, получены кинетические уравнения для описания величины и скорости потерь массы, позволяющие оценить значения указанных величин в зависимости от температуры и скорости нагрев«, рассчитать энергии активации процесса потерь массы. Установлено, что нагревание в атмосфере воздуха сопровождается, начиная с температуры 423 К, взаимодействием соединения с кислородом и парами воды и последующим разложении продуктов взаим одсйствия. Определены пределы термической устойчивости соединения.

Практическая значимость работы. На основе исследованных в рабою диаграммы состоит* системы (1-х)С^Зе - хА^е» и условий взаимодействия составляют?« химических элементов при образована тройного соединения в системе Си - А1 - ве выращены не разлагающиеся на воздухе монокристаллы диселенида меди н алюминия с воспроизводимыми свойствами, что позволило впервые провести комплексное исследование физических свойств этого соединенна.

Проведенные исследования физических свойств и их анализ показали перспективность диселенида иеди и алюминия как материала для создания различных устройств ото-электроники. При этом, наряду с использованием * оптических фильтрах, соединение мо-

жет бить успешно применено даг создания сг.стотпучюгщк приборов в красно-синей области сисчпрд, а та юсе при разработке полноцветных твердотельных устройств отображения ш||{к)рма1с«к.

Основные положения, выносимые на запрггу.

]. Фазовая Т-х диаграмма состоит« системы <1-х)Си25с - Область с}1цсст»о-

ваши днееленнда мелн н а.'помшша н ее границы при комютноН температуре.

2. Характер тдичодсйс. „н* состзвлпоно« химических элсиетггов при образовании ди-селеикда меди н июииши п ралработйнние на этой основе ошииалигые технологические условия и состав шихтм для вырапртаиия объемных и пластинчатых монокристаллов.

«. Нрирчда шлуитс.игп.и ререходоа а догеясттяв мели и алюиииия, установленная путем исследования фотолюмшюсцощии и катода л ю ;.Ш11 ее пет а П'. Влимщс 01.Ш? к рт<-Л1гчиих атмосферах (в вакууме, в присутствии паров селена, алюмшпи, щшка, кадмия и их комбинации) па люминесцентные свойства соединенна. Температурная зависимость теплопроводности в тггсрвалс температур 80 - 350 К.

4. Реэультаты шучения кинетики процессов, происходящее при нагревании диселипн да меди и алюминии в вакууме и »и воздухе и влияющих на его термическую устойчивость. Характер потерь иасси в соединении в нгггеркале теиперачур 300 - 673 К.

Лп[к>Г|. а работы н пу^лнкафгп. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научних семинарах ИФТТП ЛЧЬ, международных, всесоюзных. р<ч> иубликаиских конференциях: VIII - X Между!ирода« конференции по тройным и многокомпонентным соединениям (Кишинев, СССР, 1990), (Токио, Япония, 1993), (Штушзрг, Германия, 1995), Ц и III Всесоюзных конференциях "Материаловедение халькогеиидных полупроводников" "¿рновцы, 1986, 1991), VIII Псееоманон конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), Республиканских: научно-технической конференции "Перспективные материалы твердотельной электроники" (М»шск, 1990), научно-технических конференциях "Нокые материалы и технолопш" (Мт'СК, 1993, 1995).

ОпубликованноеIь резудыатов. Основные результаты ряГкны онублнконашд в 5 статьи, 4 отчетах по НИР, 12 сборниках тезисов докладов на республиканских, всесоюзных и международных конференциях,- защищены 1 авторским свидетельством.

В работах, нлцнеанных в соавторстве, а к г ору дгггегртэтчт ппииадлежат результаты и выводы, юлоздшшс в диссертационной работе, а тгютс прицеленные я лвюреферагс

Структура побьем диссертации. Диссертация состоит из введении, чешрех ! чаи, синодов, списка ¡¡спользовалных источников. Рлпота изложена на 118 страницах. содержи! рисунка, 10 таблиц. Список источников включает 132 наименовании.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введешш показана перспективность тройных полупроводниковых соединений класса I-ni-VI2 как материалов электронной техники с уникальными физическими свойствами.

В общей характеристике работы обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость исследований, основные защищаемые положения, приводятся сведет и об апробации,'опубликован-ностн результатов, структуре н объеме работы, а также о личной вкладе автора к соответствии важнейшим темам НИР.

В первой главе обобщены литературные данные о структуре, области существоваюи, технологических методах получения и выращивания соединений класса 1-Ш-\'Гг, о физико-химических свойствах днеелеицаа меди и алюминия.

Отмечено, что физические свойства соединений класса I-IH-VI2 в значительной стспс-ш( зависят от условий и способов получения. Как следует m анализа литературы, в настоящие время отсутствуют сведения по исследованию процессов н условий образования алюмн-■шисодержащих соединений класса НП-VIj, что связано с трудностями в их получении по сравнетшю с аналогами на основе галлия и ннднх; не разработаны методы получения устойчивых на воздухе монокристаллов диселенида медн и алюминия; данные о физических свойствах диселенноа меди и алюминия являются противоречивыми и неполными.

Во второй главе представлены результаты изучения фазовой Т-х диаграммы состояния системы (l-x)CujSe - xAJ¡S&> и определена область существования диссленида медн н алюминия.

Для исследование фазовой Т-х диграммы состояния системы (l-x)Cu2Se - xAl¡Sej были получены сплавы 20 составов (х=0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.35, 0.40, 0.42, 0.44, 0.45, 0.46, 0.48, 0.50, 0.52, 0.54, 0.56, 0.58, 0.60, 0.65, 0.70, 1.0). Синтез образцов осуществляли путем прямого сплавления в однеоонной печи сопротивления элементарных составляющих (медь и алюминий с суммарный содержанием примесей менее 10"' атомных %, селен марки ос.ч 22-4).

Подученные одноте мяературным методом сплавы подвергали рентгено-фазовому анализу (РФА). Съемку рентгенограмм проводили на рентгеновских аппаратах "Дрон-1* и "Дрон-3" в СиКа - излучении с никелевым фильтром. Для большинства из 20 исследованных сплавов образцы оказались двухфазными, за исключением составов с х - 0; 0.45; 1.0 молярных долей AljSe,. При комнатной температуре со стороны CujSe система остается однофазной до -0.08 молярных долей AljScj. В интервале составов 0.08 < х < 0.44 система

s

является двухфазной, при этом сосуществуют дае фззи: в {соединение CujSe) и у (тройное соединение со структурой халькопирита - диселеиид меди и алюминия). Область гомогенности ;-фазы является весьма незначительной и ограничивается составами 0.44 < х < 0.46 при комнатной температуре, а при дальнейшем сдвиге в сторону увеличения содержания A1£Scj система становится двухфазной - одновременно сосуществуют фазы у и & (соединение AljScj).

Анализ диоам пока ил, что тройное соединение > области существования кристаллизуется в тетрагональной структуре халъкопир»тта. Параметры решетки рассчитаны по четко разрешенным дублетам линий (332), (136), (244), (228), (152), (336) и рэрмн: r(5,5<>7-KUK)5) А, с-\10.92 1 0.01) А. По рассчитанным постояшзым решетки иы числены значения параметров тетрагонального искажения и установлено, что эленстарная ячеГаса тройного соединения сжата вдоль оси с (т}зс/2сг--0.981<1).

Исследуемые сплавы н монокристаллические слитки тройного соединения подвергали химическому анализу (ХА). Медь определяли экетракциомю-фотометрнческим методом. Для г ределеиия алюминия применяли фотометрический метод. Определение селена проводили объемным перманганометрическнм методом. Методики отличаются достаточной чу»ст»1пелы!г>стыо и воспроизводимостью результатов для сплавов вблизи области существования тронного соединения (х = 0.45). Однако но мере отклонения состава сплавов от области гомогенности наблюдается разброс в получ шых экснсримешальних результатах, что связало с присутствием в сплавах химически нестабильного соединения Al;Se>, способного образовывать при реакции лепсолетучие компоненты.

Для определения условий взаимодействия бинарных фаз Cu2Se и AljScj и области

существования днееленнда меди и алюмшшя применялся дифференциально-термический

анализ (ДТА). На основании данных РФ А, ХА, ДТА построена фазовая Т - х диаграмма

t

состояния системы (l-xK^UjSe - xAkSej (рис. 1). Видно,' что тройная фаза у при нагревании плаыпея конгруэнтно, поскольку на линии ликвидуса имеется пологий максимум, соответствующий температуре (1363+1) К. Отличительной особенностью системы по ратре-зу CujSe - AljSe, от других систем этого класса соединений является то, что максимум сдвину г в сторону двойного соединения Cu:Se и приходится на состав с х = 0.45, что соответствует составу CuuAlosSe,, тройного соединения. На термограммах сплава сте-хпометрического состава CuAlSe, тепловой эффект начинается с температуры, соответствующей температуре плавления эвтектики AliSe3 - у (1243 К), то говорит о присутствш< эвтектики в сплаве стехиометрического состава. Более того, тепловые эффекты при

1243 К отчетливо наблюдаются на термограммах сплавов с х = 0.48 и х = 0.46 мо-л»р!гыл долей А^е,. Из приведенных данных следует, что область гомогенности тройной

7»фазы не включает етешометрнче-ского состава, т. е. у-фаза является берголлидной (бертодлнд Курнзкова), а днееленнд меди и алюминия является фазой I ¿ киениого состава. Область гомогснностн этого сосда-исшш при комнатной температуре является нез!шчтельной и огдшалсш составами с 0.44 < х < 0.46 молярных долей АЬЗг^. Г1рн этом взаимодействие тройного соединения (у-фазл) с бшьтрнымн нос1гг эвтекппеский характер с температурой эвтектики 1223 К д;ц взаимодействия Си^с - у и с температурой 1243 К , на ьзздмо-действия /\IjSc3 - у. Состав этх эв-тектик можно определил, как 0.87 мо-ляртгых долей Си^Ке -0.13 молярных долей А1)8ел и 0.17 молярных долей Си^с - 0.83 молярных долей Исследования микроструктуры подтвердили, что однофазное-то. проявляет лишь сшив с х - 0.45 молярных долей А128е,, определенный из результатов днфферггаоаяыю-термического и роптено-фазового анализа кдх гомогенный.

Трети глава посвящена исследованию условий получения и выращивают*» иопокрн-сталлов днееленнда меди и алюминия.

Для получения соединения с воспроизводимыми свойствами необходимо знание условий его образования. С этой целью были исследованы условия образования соединений > системах Со - 5е (2Си+18е), А1 - Яе (2А1+ЗвеХ Си - А) - Бе [0.55(2Си+15е>+0.45(2Л1+38е)] ю отдельных компонент.

При исследовании сплавов в системе Со - А1 - Бе наличие хаяысолиритной уфазы можно было обнаружить ухе в образцах, закаленных от температуры 493 К. Однако слабое присутствие этой фазы свидетельствует о том, что при таких температурах образова-

X, мол. дол. Л^Яе*

Рис.1. Фазовая Т-х диаграмма состояюи системы (1-х)Си,8е - хА^Эе, (0 £ х 5 1)

¡ше тройною соединения происходи в результате взаныодиффузш! селошдов, образованных г.а 1рд]о 1п,е раздела фзз металл - жидкий селен. Активное образование днееленида ксди и яиюинння начинается только после расплавления селенидз алюшптя (5253 К) и вдет и тсмпсрл1у(>нок ;пггсрвале, о чем свидетельствует рад слабых экзотермических эффектов на термограмме в области температур 1270 - 1330 К. Протяженность этой области может ¡сменяться (.. определяете* условиями нагрева. Присутсгав на. термограмиах сплавов в системе Си - Л! - Се всех пропетая. \.->рактер/п,гх дда двойнм* соединений, нпзноляет сделать вывод, что образование тройного соединения идет через первоначальное образование ЛВрЯтпте «^лгнидов » а^аил^л Сч - Яг и А! - Яе.

Таким образом, еще раз нодчьерздгеюя предположение, что дав троЙшгс одиояиион-иых соединеюй определяопщи является взаимодействие компонент в двоГашх системах I -Ш и Ш - VI, н, следовательно, в общем виде процесс образования тройного соединения можно представтъ в вида последовательности реакций:

2Са + Зе-> Си^с (1)

2А1 + ЗЗе А118ез (2)

и с учетом у зновленной области существования днееленида меди и алкжиии«:

11СигЗе 4 9А128ез 20Си, „ ^„¿¡е,.,. (3)

Знание условий образовали! соединения из элементов дало возможность, во-первых, осуществлять контроль за процессом роста монокристаллов и, зо-вторых, проводил. предвар1пел~иый синтез соединения и выращивание монокристаллов в одном цикле, что исключило нежелательный контакт вещества с атмосферой воздуха при его перегрузке, а значит, и вероятность внесения посгорогаия примесей. Это позволило разработать условия выращивания устойчивых ш воздухе оптически однородных монокристаллов днееленида меди и алюминия с воспроизводимыми физическими свойствами на основе шихты, содержащей химические злеметы в кестехиометрическом соотношении.

Для выращивания объемных монокристаллов днееленида меда и алюминия из расплава использован метод вертикальной направленной крнстзллгоации (метод Бриджмена -Стокбаргера), позволяющий получать качественные монокристаллы больших размеров.

Шихту из смеси исходных компонентов засыпали в тигель из пиролигическото нитрида бора и помещали в предварительно подготовленную ампулу из кварцевого стекла, спе-

шильная конструкция которой служила снижению конвекционных потоков, выравниванию температурного пол» печи и установлению резкого градиента. Использовашю тигля га гагро-литическото нитрида бора позволило исключить взаимодействие элемиггов навески с кварцем. Для уменьшения количества центров кристаллизации носик тигля выполнен в виде цилиндра диаметром 3 и высотой 1$ ми. Ампулу откачивали до остаточного давления ~10'3 Па, залатали и размещали в печи роста таким образом, чтобы цилиндрический носик находился на 20-25 мм выше границы кристаллизации, соответствующей предварительно подобранному температурному профилю. Путем программного регулироватшя температуру в ростовой печи повышали со скоростью 2 К/мин до температур, при которых начинается образование селенидов алюминия. Этот процесс происходит со значительным выдел« шеи тепла и способен приводить к неконтролируемому разогреву исходной загрузки и, как следствие, к взрыву ампулы из-за резкого возрастания давления паров. Для исключения нежелательного эффекта осуществляли изотермическую выдержку ампулы в течение 24 часов для протекания ,.еакции образования селенидоо алюминия. После выдержки температуру повышали со скоростью-5 К/мин до температуры 1200 К, выше которой начинается образование тройного соединения, и, уменьшив скорость до ~1 К/мин, продолжали нагрев до температуры, на 40 - 50 К превышающей температуру плавления соедшкння. После установления заданного температурного поля включали протяжку, скорость перемещения ампулы варьировали в пределах 0.1 - 0.3 мм/ч. При осуществлении метода наряду с применением больших температурных градиентов на фронте кристаллизации (80 - 120 К/см) проводили также формирование мгякжристаллической затравки.

Полученные при таких условиях выращивания монокристаллы тройного соединенна состава СицА^^е, , имели диаметр 15 мм, длину до 30 мм, были оптически однородны по всей длине кристалла и стабильны на воздухе. В то же время кристаллы стехиометричо-ского состава имели зачастую довольно глубокие трещины, а на пластинах, вырезаемых из таких слитков, отчетливо видны включения второй фазы.

Для выращивания из отдельных компонент пластинчатых монокристаллов диселышда меди и алюминия использовался метод химических транспортных реакций (УТР) в закрытом варианте с использованием иода в качестве гвза-псретюсчика. Размер и габитус кристаллов определялись технологическими условиями выращивания, а именно: размерами ампулы, концентрацией таза-переносчика, продолжительностью роста и градиентом температур между зонами реакции и кристаллизации. Увеличение концентрации иода и повышение градиента температур между зонами способэтвовало увеличению процентного выхода

игольчатых и призматических кристаллов II уменьшению количества пласпшчатых, а также приводило к зна'вггельному увеличению скорости роста кристаллов. Однако при чрезмерном увеличении концентрацше иода (более 6 иг/см3) и градиента темпетзтур между зонами (Солее 120 К) наблюдалось ухудшите качества получаемых монокристаллов, что является результагом травления поверхности растущих кристаллов компонентами газовой фазы. Более быстрое повышение градиента температур между зонами также способствовало увеличению скорост.. роста кристаллов. Но при скоростях увеличения грлднетгга температур, превышающих 1 К/ч, наблюдалось ухудшение качества получаемых тгрн-сталлов вследстг.не конкуренции процессов роста многих мопокристаялическнх зародышей, - пезулыню чсо> происходил рост блочных кристаллов с неправильной огранкой.

Установлено, что оптимальными технологическими условиями ди выращивания пластинчатых монокристаллов диселеннда меди и алюминия га отдельных компонент методом химических транспортных реакций являются: температура в зоне кристаллизации 973 -1023 К, градиент температур между зонами реакции н кристаллизации 80 - 100 К, концентрация »года в ампуле 5-6 мг/см3.

В четвертой главе представлены результаты исследования физических свойств: катодо-люкттссценции (ТСЛ), фотолюминесценции (ФЛ), теплопроводности н термической устойчивости дисс щда меди и алюминия.

Исследования люминесцентных свойств провод1 • ш на образцах, выращенных как нетолом вертикальной направленной криеталлкзацн, так и методом химических транспортных реакций, а также отожженных в различных атмосферах: в вакууме, в парах селена, в присутствии цинка, кадмия, кадмия с алюминием. Термообработку проводили в течение 12 -24 часов при темпер-,урах 873 - 923 К. Запись спектров фото- и катодолюминесценцин проводили при различных кнтененвностях возбуждения с целью выяснения механизмов кзлуча-тельной рекомбинации. !

Анализ полученных резу льтатов указывает на сохранение механизмов мзяучателыгой рекомбинации в соединении при различных способах возбуждения люмииса (ентши, так как спектральный состав излучения при этом не претерпевает существенных тиснений. Оранжевая полоса А в спектрах нелегированных образцов (рис. 2) имеет сложную природу и ггредставляет собой суперпозицию полос, отвечающих различным механизмам рекомбинации, поскольку при уменьшении интенсивности возбуждения люмииесценции удается достичь се спектрального разделения на две отдельные полосы Ai и В, (рис. 2, а). При этом полоса Ai может быть отнесена к излучательным переходам с учаептем донорно-

екцспторшлх пар, так как положение ее максимума чувствительно к изменению ннтенсив-ности воэбуждеши. Огиоагтельная интенсивность полосы Вг, как и полосы Б, на высокоэнергетическом крыле полосы А, иохет изменяться от образца к образцу, однако их спектральное положение от уровня возбуждения не зависит. Поэтому полосы Б, и В2 могут быть связаны с переходами "зона-уровень", Дм полосы О в спектре фотолюминесцсицшг (рнс. 2, 0) не наблюдается зависимости от юггснсивности возбуждения, что также позволяет связать ее с процессами рекомбинации "зона-уровень".

^ 1

Р

О

X, мм

60и 41К1

— 1изв - макс.

а| а - - кии.

>-/\в>

77К

ЬОО 600

V

н о

е

• К,«»-=2.54 э»

• Р,„,<г 3.76 зЦ

4.2 К

1.5 2.5

Е, зВ

1.25

Е, эВ

б

2.0

Рис. 2. Спектры катодо- (а) и фотолюминесценции (б) нсломрованных монокристаллов дкееленнца меди и алюминш

При увелн'юнии энергии возбуждающих фотшюв с 2.54 эВ (Ат+-к;пср) до 3.76 зВ (ксеноном лампа) максимум полосы А смещается в высоюшкгргетичсскую область (рис. 2, б). Наличие сдвига можю объяснить зависимостью рекомбтшационного шлучення от знерпш возбуждения. В случае, когда энергия возбуждающих фотонов меньше ширины запрещенной зоны соединения Е,), доминирующий механизмом рекомбинации является взаимодействие донорио-акцепторных пар. С увеличением энергии возбуждения (£«»<> К,) возрастает вероятность болов высокоэнсргстичных переходов - донорно-акценторных пар с малой величиной г (г - расстояние между донором н акцептором, образующими пару), "зона-уровень", "зона-зона", • происходит перераспределение шггснсивиостей полос, образующих полосу А, н результирующий максимум рекомбинацнонното излучения смещается в сторону больших величин энергии.

Термообработка монокристаллов днсслешща «е;«! н аякзииккя в лшосфере селен» н вакууме не приводит к поивлеккга ногмх полос лгомингс1(етс>т, а педст лишь к уксныкс-шоо 1шгснсиппосп1 полос, содержащееся в спсктрах ксхо/згт-пс образцов, от 10* (Эв) до 10* (вакуум) раз. К сущооасшюи трансформашш спектра приводит отжиг ионокришаллов » присутствии элемето» II грунта периодической системы 7.Л, СА либо комбинации Си+А1. И спектре КЛ га» ляется лопая полоса С с максимумом 2.5"? эП для '¿п, 2.445 з!) дл» СМ н 2.34 •■1? дли СЛ'А! при 77 К. Интенсивность оранжегоП пптосы А уменьшается я 10* - 10* раз либо от вообще не рсшсгрирустся (дчя СМ+А1). При этой цвет видимою люминесцентного ч-счспия тчстегся от жсли^о для С4+А1 до зеленого для С4 и юлуиого для ¿и, чго позволяет предложить дисслернд мели и алюитт» в качестве материала дя« реалшацни полно1-цветных твердотельных устройств отображения ннфоризцнн. Поскольку положение макск-мума полосы С зависит от шпснснвностн 'возбуждающего юлучеииа, то механизмом, определяют«. се природу, является дснорно-ахцаггорная рекомбинации.

Трансформация сгр5тс1уры спектров рекомбиищкоииого излучеши в результате отжига сбъ»сн*етс» изменением характера взаимодействия дефектов вследствие изменения их компешрацнн.

1Ь а'сктралмюи завненмоетч о»-»нчсексчо пропуска»«« оценена плгрииа запрещенной «ты ;игеелсн>1,и меди и ллшмиии», которая для выращенных методом ХТР образцов составляв игн кочнлпюИ 1^м1краг>ре 2.61 чВ, в то время ках для образцов, выращенных ш расплава - ?..57 ">В, чтч> обусловзгно уенлешкм впиши хвостов плотности состоянии в запрещенной зоне всле/кгвис большей ич«кнгрчцин собстъяшых дефектов в выравненных из расплава кристаллах.

Вес монокристал ты соединення, как исходные, так и отоэокенные в различных средах, обладали р-типом электропроводности. Значаще удельного сопротивления иелегированшах образцов при К'ПИ' згчп, рат>ре составлял?»'ГО*"- Ю1 Ом-см.

Ш шлкл-рнсталлнчесмм ¡^киоуголинях образцах размерен 8x3x3 ми5 в теннератур-ном интервале $0 - 350 К абсолютный' иегоД01Г стайяоиарного теплового потока исслсдоьа-ш теплопровод» юсть диселенида мед» и «ломишой Яримеиекие ЭВМ н пакета специальных прикладных программ позволили* тгиннизнровать тепловые потери, а следовательно, уменьшить погрешность эксперимента, которая не превышала 5 %. Измеренная теплоггро-водность является решеточной, поскольку учет всех других составляющих (электронной, фотонной, биполярной) дает величину порядка 3% от общей, что не превышает погрешности эксперимента. Аналш температурной зависимости коэффициента теплопроводности пока-

зываст, что она практически »о всем измеренном интервале температур подчшиется закону «•-Л - Т (где А - численный эмпирический коэффициент). Такой вед зависимости свидетельствует о том, что решеточная теплопроводность диселенида меди и алюминия в исследованной области температур определяете« не одним механизмом, а совокупностью нескольких процессов: межфонопным рассеянием и рассеянием па точечных дефектах. При •лом не наблюдается существенной разупорядочетшости в размещешо! атомов по узлам кристаллической решетки, поскольку, если бы это имело место, то теплопроводность почти не зависела бы от температуры.

С целью изучения термической устойчивости диселенида меди и алюминия были проведены тсрм0гравиметр)р|сскне исследования на термоанализаторс ТО 92-16.18 фирмы "ЗЕТАЙАМ" (Франция) в интервале температур 300 - 673 К. Исследования термической устойчивости соединения в вакууме и на воздухе проводились на образцах двух видов: монокристаллах Сиц.МлЗсц и образцах состава, близкого к стсхиометрнчсскому СиАВвз-

Ирн шгриваннн а вакууме наблюдается непрерывная потеря массы в образце. А)шип результатов показал, что при нагревают в вакууме в температурив л диапазоне 300 - 673 К потери массы в кристалле являются процессом, контролируемым диффузией, а изменение характера потерь в шпервалах температур $33 - 593 К и 593 - 673 К связано с изменением мс.члшпмоо диффузии в результате ухода из кристалла летучих компонент в процессе нагревания. Эпши компонешгами являются селен и сслеинд алюминия. Резкое увеличение потерь массы (около 2%) при температурах выше 593 К сопровождается образованием в кристалле энергетически благоприятных мест, называемых зародышами, в которых формируется новая фаза. Исследования термической устойчивости монокристаллов СииА!о.98е1.9 на воздухе показали, что в интервале температур 423 - 673 К происходит активное взаимодействие материала с кислородом и парами воды. При этом потт к массы, достигающие в интервале температур 623 - 673 К 8%, являются процессом, контролируемым как носящей объемный характер диффузией летучих компонеш. 1 ах и разложением в процессе нагрева соединений, образованных в результате взаимодействия с воздухом. Температурная зависимость потерь массы образцов состава, близкого к стехиоистрическому СиАКс^, имеет сложный характер. Это связано с тем, что при нагревании нар? т с процессами диффузии происходит разложение присутствующих в соединении стехиометрического состава мнкровключеиий термодинамически неустойчивой второй фазы АЬБе,.

Получены кинетические уравнения для описания величины и скорости потерь массы, позволяющие оценить значения -указанных величин в зависимости от температуры и скорости нагрева, а также рассчитать энергию активации этого процесса.

выводы

1. Впервые построена фазовая Т-х диаграмма состояния системы (l-x)CuiSe - xAljSo,. Покатано, что в системе образуется тройное соединение, кристаллизующееся в стр>хтуре халькопирита, - диселенид меди и алюминия, являющееся фазой переменного состзва, область существования которой при комнатной температуре »вменяется в пределах значении х от 0.44 до 0.-;S молярных долей AliSe,. Установлена температура плавлении соединении Тт-(1363±1)К.

2. Н» основе изучеиия характера взаимодействия составляющих хиыическтч элементов в системе Си - /У - Se усыновлено, что процесс образования днееленида jie,TH и алюминия пронеходт через первоначальное образование двойлш coe'V'neinnt в системах Cu - Se и Al - Se, начинается после расплавления AljSej и происходит в интервале температур 1270 - 1330 К.

3. Otrpeделены оптимальные технолошческне условия и состав шихты дня выращивания не разлагающихся на воздухе объемных монокристаллов д>1СС1киида меди и алюминия методом вертикальной направленной кристаллизации из росшим н пластинчатых монокристаллов методом химнчесюос транспортных («акций ю элеметов.

4. Ш осноне tay-ícim* фого- н катодолюиипесцсшиш определена природа излучд-(е.тышх Переходов в диселеннде меди и алюминия и предложена модель дд» объяснения зависимости сдвига максимума полосы излучатсдыюй рекомбинации от энершн возбуждения. Установлено пздишне отжш» иа люминесценцию и показано, что трансформация структуры спектра рскомбннационного излучеим» обусловлена изменением характера взаимодействия дефектов »следствие изменения их концентрации.

5. Теплопроводность нонокристаллов днееленцда меди к алюминия определяется решеточной состз*л«ющей. Из анализа температурной зависимости коэффициента теплопроводности установлено, чгов интервале 100 - 350 К преобладающими механизмами рлссса-кия являются трехфононные процессы и рассеяние на точечных дефектах кристаллической решетки.

6. Установлен характер потерь массы в диселеннде меди к алюминия в тгтервале температур 300 - 673 К. С помощь иеизотсрмичсских методов термического анализа получены кинетические уравнения для описания величины и скорости потерь массы в лиселе-ниде меди и алюминия, позволяющие оценить значения указанных ье.'пгош в зависимости от температуры и скорости нагрева, к рассчшать энергию активации процесса потерь. Определены пределы термической устойчивости соединения. Установлено, что процесс нагрева!шя в атмосфере воздуха сопровождается, начиная с температуры 423 К, взаимодействием соединения с кислородом и парами води с последующим разложением продуктов взаимодействия.

и

Основные результат» опубликованы » следующих работах:

1. А. с. 1635599 СССР, МКИ4 С 30D 11/00, 29/46. Шихта дм получеши монокристаллов на основе соединен)и CuAlSej / ЛА-Маковецкая, Б.В.Корзун, С.А-Груцо, В.А-Савчук, Ю.Г.Грннь, В.А.Рубцов, И.П.ШНЛОВНЧ (СССР).- №4717210; Заявл. 11.07.89,- 1990.

2. ^ловецкая Л.А, Корзун Б.В., Савчук В.А., Попелыиок Г.П. Исследование условий вы-рапртання однофазных монокристаллов соединения CuAlSej// Сб. тез. докл. Ш Всесоюзн. коиф. "Материаловедение халькогенндных полупроводников", Черновцы, 1991,- Том 1.-С. 162.

3. Маковецкая Л.А., Корзун Б.В., Груцо С.А., Желудев Н.И., Тарасенко В.В., Савчук В.А., ЛилшпдснЛ В.И. Влия1ше отклонения от ctqchoметричеекого состава н лазерного излучения нл отнческнс свойства двулучепреломяяющих монокристаллов CuAlSej // Сб. тез. докл. МП Всесоюзн. конф. по росту кристаллов, Харькоь, 1992,- Том Ш.- С. 298 - 299.

4. Savchuk V.A., LipnitaUi V.L, Копят B.V., Makovetskii G.L Luminescence spectra of the CuAlSej

single crystals doped by the elements of the П group // J«p. J. AppL Pby».- 1993.- VoL 32, Suppl. 32-3 - P. 637 - 638.

5. Корзун Б.В., Савчук В.А. Исследование термической устойчивости соединения CuAlSej// Сб. тез. докл. VIII научно-технич. конфер. "Химия, физика и технология халькогеиндов и халькогалогснидов", Ужгород 1994.- С. 152.

6. Корзун Б.В., Савчук В. А. Область гомогенности и ее влияние на выбор способов получения

01ГШЧССКН активного полупроводника CuAlSej // Сб. тез. докл. Респ. науч-^тех. конф. "Новые материалы и технологии", Минск, 1994,- С. 69.

7. Савчук В. А., Корзун Б.В., Лукомскнй А И. Катодолюминесценция монокристаллов CuAlSe// Abst. of the 1st Int. Conf. on Mat. ScL of Chalcogenide and Diamond-Structure Semicond., Chernivtsi, 1994,- Vol. П.- P. 128.

8. Koizoun B.V., Makovetskaya L.A., Savchuk V.A., Rubtaov V.A., Popelnyuk G.P., Chemyakova

A.P. T(x) phase diagram of the CujSe - AljSe, «ystem // J. Electron. Mat.- 1995,- VoL 24, №7.-P. 903 - 906.

9. Savchuk V.A., Korzoun B.V. Investigation of the growth conditions of the CuAlSej »ingle crystals

// Abstr. XI Int. Conf. Ciyst Growth, Hague. .Netherlands, 1995,- P. 204B.33.

10. Savchuk V.A., Korzoun B.V., Zhigunov D.L Growtli and cathodolummescence study of CuAlSe, single crystals // J. Cryst Growth.-1996,- VoL 158,- P. 385 - 387.

11. Корзун Б.В., Савчук В.А. Особенности получения тройных полупроводников МП-VIj из двойных соединений IjVI и П 1j// Материалы, технологии, инструмент.-1996,- №2.- С. 91.

РЕЗЮМЕ

- Савчук Викюр Ллеюзд^фовнч "Термоддаамичсскис условия получения л филиескис свойства днселеннда меди и алюминия" -

Ключевые слова: диссчетм меди и алюминия, фазовая Т-х диаграмма cocTosimt, пира-щнвание in р.. ллзва, метод химических транспорт! ai* peainnifl. монокристалл, фотолюмгт-тггецтгцт, клтпдолюминесценция, теплопроводность, терчическ»» устойчивость.

Цель paGovu заключа. ь » определенюш облает сушестоплш» ди^елипи.» меди к алюминия и условий получения монокристаллов с оптимальными физическими с пометами.

В результате проведенных исследований впереиг построена фазе л Т-х диаграмма состояния системы (l-x)CujSe - xAIjSej (0 < х s 1). На основе данных днфферешдилм'о-(ермическою, ре\тено-фазового, химического н михрострукгуриого анализов впервые установлено, что днесленнд меди и алюминия является фазой переменного состава, область существования которой при комнатной температуре изменяется в пределах знзчений х от 0.44 до 0.46 молярных долей /\ijSe,. Впервые исследован характер взаимодействия составляют^ химических члене! его г. ;сри образовании дпеелошда меди н алюминия. Определены огтшлль-!!>л усчовня и предложен состав шихш для выращивания устой'Швых на воздухе ионокрн-■,г.<л.*к;р с гос11ронзвод"Мыми свойствами.

liaepsue проведены комплексные исследования люминесценции днсслснпдз мели и алюминия в облает температур or 4.2 до 300 К. Определена природа юлучзтельных передо-до» в соединении, предложен! модель для объяснения зависимости сдвига полосы шлуча-тсльной рекоыпшицип от знергин возбуждения, Установлено влияние отжига из люмннсс-ценнию и гкжяшю, что трансформация спектра рскомбинационного голучеиия обусловлена изменением характера взаимодействия дефектов вследствие тиснения их концентрации. № елсдована теплопроводность днесленида меди и алюминия в интервале температур S0 - 350 К.

С помощью неизотермических методов термического анализа впервые изучена кинетика процессов. происходят« при нагревании монокристаллов диселеицда меди и алюминия, и v ¡к-делены пределы термической устойчивости соединен!«. Нагревание "> атмосфере тоздуха сопровождается, начиная с температуры 423 К, взаимодействием соединения с кислородом и парами воды и последующим разложении продуктов взаимодействия. Получены кинетические уравнения для описан« величины и скорости потерь массы в диселениде меди и алюмнния в области температур 300 - 673 К.

Проведенные исследования свойств н их анализ показывают, что, наряду с применением в оптических фильтрах, даселетоед меди и алюминия может быть использован для создают светонзлучающих приборов в красно-синей области видимого света, а также грн разработке полноцветных твердотельных устройств отображения информации.

РЭЗЮМЭ

С»учук BÍK-rap Аляксацдравзч "Тэрмаданамииым умовы атрымання i фшчныя Уласшвасш дыселетаду меда i алюийаю"

Клктвыя слош: доселяцд ыедм1 алюмцшо, фазавая Т-х дыяграма стану, шрошчванне з расплаву, метад мм!чных транспартных рэакцыяУ, монакрышталь, фоталюмйюсцзкцьи, ка-тодаяюмшесцлнция, ценланраводнасць, тзрм>чная устойлйвасць.

Мэта работы заключайся у вызначэшп воблаыд ¡снавання дыселеюду медз1 i алншишо i fuop атримання монакрыпггаляу з атымалиаш фЫчныш ^ласц)васцям1.

У вышку ираведесных дзслсдаапняу упершшао пабудаваш фазав.зя Т-х дояграма стану ысгзмы (l-x)Cu;Sc - xAJjScj (0 i х 5 1). На аснове дадаеных дыферэнцьильна-т>рм1чната, рэкг-гена-фазавага, xÍMÍ4tiara i мисраструяурнага аналЬаУ ynepiчиню установлена, што дыссленад мед!) i алюыимю з'яулиецца фазай псраыекнага саставу, вобласць ¡снавання якой при паклСвай пмнсрагуры змяняеши У мехах значэнняУ х ад 0.44 да 0.46 малярных доляу AlsSej. Упершы-ню даследавгны характар Узаемадоешмя састаУляючых xiui-Diux reiría у пры утварэнш ды-селеигду Miypi i алюмшйо. Вызна'шш штымальныя умовы i праланаваны састаУ шыхты для вырошчвалня усгошпвых у павстры монахрьииталяУ а узнаУляемым1 УлааявасцямА.

Упершьиоо праведоены комплексны* дасдсддвант люмшеецзнщл дыселеншу меда i аяюмпшо f воблаыв тэмператур ад 4.2 да 300 К. Вызначаца природа вылраменьвальных пера-ходау у злучэнш, прапанавана мадэль для тлумачэння аалежнасщ зруху паласы выпрамень-вальнай р-зкамбииньи ад энергй узбуджэти." Выявлены уплыу адпалу на люишеецзнцыю i наказана, игго трансфармация спектра рзкамбцицыйнагэ выпрамею-ваши абумоулена змя-неннсм характеру узаеиадоеяши дофектаУ праз змяненне ¡X каншнтрацьй. Даследавана цепла-нраводнаснь дыселяпду меди i алюмиаю у ¡нптрвале томлерэтур 80 - 350 К.

3 дапамогаЛ нетзагэрш'чных метадау тчрм1чн... а аладЬу упершыню вывучана кшэтыха працкаУ, uno адбываюцца пры награвак» монакрышталяУ даселегаду меда i аиоомвшо, i вы-значаны межи тзрм!чнай устоОтваав x.j чэшиг. Награванне у агмасферы палстра суправаджа-сгща, пачынаючы з тэмпературы 423 К, узаемадзеянлем злучэккя з юслародам i napaui вады i наступным разлажэннеи прадуктаУ узаемадзеяння. Атрыманы кшэтычныя УраУненш для анкання вешчша i хугкасщ страт масы У дыселеидае меда i алюмшйо у диапазоне тэмператур 300 - 673 К.

Праведзенкыя даследаванш Ула«двасц»У i ix алалп паказал, што, разам з прымяненнем у апшчных фшырах, дыселсяад меда! i алюмшйо мажа быць 1ыкарыстаны ддя стгарэши свагт-лог.ипраменьваючых прыборау у чырвоыд-стяй вобласц! бачнага святла, а тахсама пры рас-працоУцы шунаколерных цвердь .лышх лрыстасаваюиУ адлюстроування шфарнацьц.

S U M A R Y

Savchuk Viktor Aleksandrovich "Thermodynamic conditions of growth and physical properties of copper,iluminium diselenide"

Key words: copier aluminium diselenide, T-x phaic diagram of state, growth from melt, method of chemical tr. sport reactions, single crystal, photolumincscence, cathodolumincsccnce, theimal conductivity, thermal stability.

The aim of work was t< determine the region of existence and growth conditions of cop|wr aluminium disclenide single crystals with optimum physical properties.

During the course of investigation the T-x pitóse diagram of süite of (l-x/v_'U|Se - xAliSe3 system (0 £ x s 1) has been plotted for the first time. On the basis of differential-thermal. X-ray, chemical «id microstructural analyses data it has been first established, that copper aluminium disclenide is a phase of variable composition with existence region from 0.44 to 0.46 mole part of AliSe* at room tempera ture. The interaction of chemical elements components was investigated for the first time. The optimum conditions ami starting composition for growth of stable in air single crystals with i'cproJuciWc properties were deicmünod.

!he comprehensive research in luminesccnce of copper aluminium diselenide was done at temperatures from 4.2 to 300 K for (lie first time. T he nature of radiative transitions in compound was established, the model was proposed to explain the dependence of shift of radiatiw recombination band on excitation energy. The influence of annealing on luminescence was established. It was shown, tlut transformation of recombination radiation spectrum is stipulated by change of dcfect interact!.>« character owing to variation in their concentration. The thermal conductivity of copper aluminiur diselenide in the temperature range from 80 to 350 K was investigated.

The kinetics of processes, observed on heating of copper aluminium diselenide single crystals, w.n investigated for first time using the noniso thermal methods of thermal analysis. The limit of (¿termal stability of compound was discovered. The heating in air is accompanied, starting from temperature 423 K, by interaction of the compound with oxygen and water vapour and subsequent decomposition of interaction products. The kinetic equations to describe the value, and velocity of mass loss in copper aluminium diselenide in the temperature range from 300 to 673 K were estimated.

Our study on properties of copper aluminium diselenide and their analysis show, that alongside with application in optical filters, copper aluminium diselenide may be used for creation of light-emitting devices in red-blue area of visible light, as well as for development of fall-coloured solid-state display units.

САВЧУК Виктор Александрович

Термодинамические условия получения и физические свойства днееленцда меди н алюминия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискшжс ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 10.03.97, Формат 60X04,1/16.

Бумага типографская Л'Х Печать офсетнал

Усл.печ.л. 1,25 Учет.изд.л. 1,16

Тира* 75 Зак. 21 Бесплатно

' ч . , . ■ I. I м.. .1 . .. ■ - ill - - II

Отпечатано ка ротапринте ЦНБ All РБ. 220072, Минск, • ул. СургановаДГ