Термодинамическое и кинетическое моделирование эволюции карбонитридных выделений в сплавах на основе железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

и

и

003466442

На правах рукописи

ГОРБАЧЁВ Игорь Игоревич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ КАРБОНИТРИДНЫХ ВЫДЕЛЕНИЙ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

'Гор

к

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

О 9 АПР 2

Екатеринбург 2009

003466442

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор,

Владимир Владимирович Попов

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук

Владимир Васильевич Кондратьев,

кандидат физ.-мат. наук

Владимир Александрович Крашанинин

Ведущая организация - Институт химии твёрдого тела

УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится 8 мая 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г.Екатеринбург, ГСП-170, ул.С.Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан_ рт&_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук - н.Н. Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Моделирование фазовых и структурных превращений в реальных металлических сплавах является очень трудной задачей по причине сложности объекта моделирования. В первую очередь это относится к сталям, которые являются многокомпонентными системами, как правило, содержащими одновременно несколько элементов внедрения и замещения. При этом в сталях может образовываться несколько фаз, и не всегда заранее известно каких.

В тоже время разработка методов моделирования превращений в сталях является важной задачей, поскольку ее решение позволит значительно уменьшить объем дорогостоящих экспериментальных исследований, которые обычно необходимо проводить при оптимизации состава сталей и их режимов термической обработки. Одним из наиболее перспективных методов повышения свойств сталей является их легирование сильными карбонитридообразующими элементами. Эти элементы образуют в сталях карбонитридные выделения, причем, состояние ансамбля карбонитридных выделений в ряде случаев решающим образом определяет свойства сталей этого класса. К настоящему времени достигнуты значительные успехи в области моделирования поведения карбонитридных выделений в сталях. Современное состояние этой проблемы наиболее полно освещено в недавно вышедшей монографии Попова В.В. [1], куда вошли и некоторые из результатов представляемой диссертационной работы. Однако, несмотря на достигнутые успехи, вплоть до последнего времени при моделировании поведения карбонитридов в сталях не удавалось отказаться от многих достаточно грубых упрощающих допущений, что существенно ограничивало возможности использования расчетных методов для решения практических задач. Поэтому исключительно важным является создание моделей и алгоритмов, адекватно описывающих эволюцию карбонитридных выделений в сталях в максимально общем случае.

Цели и задачи работы. Основной целью работы является развитие методов термодинамического и кинетического моделирования поведения карбонитридных выделений в сталях и разработка соответствующих алгоритмов, а также проведение термодинамических и кинетических расчетов с целью анализа влияния различных факторов на равновесный фазовый состав сталей и состояние ансамбля карбонитридных выделений.

В работе ставились следующие задачи: 1. Разработать методы расчета равновесного фазового состояния многокомпонентных многофазных сплавов и осуществить их численную реализацию.

2. Оптимизировать набор термодинамических параметров, совокупность которых дает термодинамическое описание шестикомпонентной системы Ре-У-ЫЬ-ТьС-К

3. С помощью разработанного алгоритма провести расчёты карбонитридообразования в малоуглеродистых сталях, легированных V, ЫЬ и Т1, и по результатам расчётов проанализировать влияние состава стали и температуры на растворимость карбонитридов.

4. Разработать модели для кинетического моделирования эволюции полидисперсного ансамбля выделений постоянного состава в многокомпонентной системе на всех стадиях процесса и осуществить их численную реализацию в виде программного продукта.

5. Разработать алгоритм для расчета эволюции монодисперсного ансамбля выделений переменного состава.

6. С помощью разработанных алгоритмов выполнить расчеты и проанализировать влияние различных факторов на кинетику эволюции выделений.

Научная новизна.

1. Разработан метод расчета равновесного фазового состава в многофазных многокомпонентных сплавах, основанный на поиске минимума интегральной энергии Гиббса с помощью методов нелинейного программирования при специальном выборе стартовых точек, и осуществлена его численная реализация.

2. На основе САЬРНАО-метода построено взаимосогласованное термодинамическое описание системы Ре-У-ИЬ-ТьС-М, выполнены термодинамические расчеты для железного угла шестикомпонентной системы Ре-У-Мэ-ТьС-М и проанализированы их результаты.

3. Создан метод, позволяющий в рамках единого подхода проводить моделирование эволюции полидисперсного ансамбля выделений в многокомпонентных системах в процессе изотермического отжига на всех стадиях процесса, начиная со стадии зарождения, и кончая стадией стационарной коагуляции.

4. Разработан алгоритм, позволяющий моделировать эволюцию монодисперсного ансамбля карбонитридных выделений с учетом протекающих в них диффузионных процессов. Проведенные расчеты показали значительное влияние диффузии в частицах на кинетику эволюции выделений.

На защиту выносятся:

• Метод расчёта равновесного фазового состава в многокомпонентных многофазных системах на основе поиска минимума энергии Гиббса

методами нелинейного программирования при использовании специально выбираемого набора стартовых точек.

• Взаимосогласованное термодинамическое описание шестикомпонентной системы Ре-У-МЬ-ТьС-И.

• Результаты термодинамических расчетов фазового равновесия для малоуглеродистых низколегированных сталей с добавками V, № и "Л и анализ их результатов.

• Метод расчета эволюции полидисперсного ансамбля выделений в многокомпонентных системах в процессе изотермического отжига на всех стадиях процесса в рамках единого подхода.

• Результаты расчетов эволюции полидисперсного ансамбля выделений в случае одинакового исходного среднего размера выделений, но различных начальных распределений частиц по размерам.

• Алгоритм для моделирования эволюции выделений, учитывающий протекание диффузионных процессов в частицах. Результаты анализа учета влияния этого фактора.

Научная и практическая ценность. Разработанные модели и алгоритмы направлены на решение задачи прогнозирования фазового состава и структуры многокомпонентных многофазных систем. В данной работе эти методы нашли приложение для сплавов на основе железа, легированных сильными карбонитридообразущими элементами. Это имеет весьма высокую практическую значимость из-за широкого использования и постоянного развития сплавов данного класса. Применение представленных методов моделирования позволяет значительно уменьшить время и стоимость исследований, необходимых при разработке новых и совершенствовании существующих марок сталей. Востребованость развития новых методов термодинамического и кинетического моделирования фазовых превращений в сталях подтверждается тем, что данная работа поддерживалась проектом РФФИ-Урал, грантами Магнитогорского металлургического комбината, молодежным проектом УрО РАН, а разработанные в диссертации алгоритмы были использованы при выполнении хозяйственных договоров.

Степень достоверности результатов. В данной диссертационной работе для моделирования эволюции карбонитридных выделений в сплавах на основе железа использовались термодинамические и кинетические методы. Достоверность результатов термодинамического моделирования обеспечивается применением моделей, имеющих строгую физическую основу, использованием в данных моделях широко апробированных параметров решёточных стабильностей, и других термодинамических параметров, хорошо зарекомендовавших себя в описаниях систем, базовых по отношению к описываемой системе Ре-У-]\тЬ-ТьС-М. Уточнённые или вновь

предложенные в данной работе параметры выбирались таким образом, чтобы обеспечить наилучшее согласие с имеющимися экспериментальными данными, что дополнительно увеличивает надёжность полученного описания. Корректность работы программы контролировалась на всех этапах её модернизации различными способами, в том числе путём сравнения результатов её работы с литературными данными по фазовому составу ряда систем.

В разработанных кинетических методах используются модельные упрощения и допущения, уже применявшиеся ранее (по отдельности) в ряде физических моделей и доказавшие свою адекватность. Кроме того, достоверность предложенных методов моделирования кинетики следует из удовлетворительного согласия результатов расчётов, выполненных с использованием данных алгоритмов, с существующими экспериментальными данными.

Личный вклад автора. Большинство результатов, вошедших в диссертационную работу, были получены автором самостоятельно под руководством научного руководителя. При построении алгоритмов в части организации параллельных вычислений автору оказывала помощь с.н.с. института Математики и механики УрО РАН, к.ф.-м.н. E.H. Акимова, а в разработке кинетических методов моделирования с учётом зарождения выделений участвовала студентка УГТУ-УПИ Ю.А. Алябьева, которая выполняла курсовые и дипломную работу в лаборатории диффузии при научной и методической консультации И.И. Горбачёва.

Апробация результатов работы. Результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на ряде Всероссийских и Международных конференций, в том числе 4-ой Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2002), III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004), школе-семинаре "Современные проблемы Математического Моделирования". (Ростов-на-Дону. 2005), IV, V, VI, VII и IX Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург 2003, 2004, 2005, 2006, 2008 г.), Научных сессиях института физики металлов 2003, 2005, 2006), International conference "Numerical Methods in Continuum Mechanics" (Zilina, Slovak Republic, 2005), International conference DSL-2005, International conference «Diffusion and Thermodynamics of Materials» (Brno, Czech Republic, 2006), 4-th International workshop "DIFTRANS-07" (Sofiyivka (Uman), Ukraine. 2007).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 11-ти статьях, в том числе в 6-ти рецензируемых журналах, определенных Перечнем ВАК (первые в списке опубликованных работ, приведённом в конце автореферата).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх г лав, заключения и четырёх приложений. Работа изложена на 215 страницах, содержит 43 рисунка, 3 таблицы, список цитированной литературы из 152 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные результаты, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава посвящена литературному обзору существующих термодинамических и кинетических методов моделирования эволюции выделений в многокомпонентных сплавах. В части, касающейся термодинамических методов, представлены различные модели для описания термодинамических свойств фаз, в том числе модели идеального и регулярного раствора, и квазихимического приближения. Особое внимание уделено использующейся в данной работе подрешёточной модели и САЬРНАО-методу.

Кроме того, в первой главе дан обзор существующих методов моделирования кинетики эволюции выделений. Рассмотрены модели, описывающие эволюцию выделений в бесконечной и ограниченной матрице в бинарных и многокомпонентных системах, а также методы описания поведения полидисперсного ансамбля выделений.

Вторая глава посвящена термодинамическому моделированию поведения карбонитридов в сплавах на основе железа.

В данной главе представлен алгоритм, предназначенный для расчёта равновесного фазового состава многокомпонентных многофазных систем, который основан на поиске глобального минимума свободной энергии системы. Для этого из различных стартовых точек с помощью метода последовательного квадратичного программирования [2] ищутся все локальные минимумы (соответствующие метастабильным состояниям), которые удастся найти, а за состояние равновесия, то есть, глобальный минимум принимается фазовый состав, отвечающий наименьшей свободной энергии, среди всех найденных локальных минимумов.

При создании данного алгоритма было уделено особое внимание разработке стратегии выбора стартовых точек, так как большое количество переменных не позволяет осуществить такой "лобовой" подход, как сеточное разбиение всего пространства переменных. Предложенная стратегия состояла в том, что сначала рассчитывались все возможные двухфазные системы, затем трехфазные, и т.д. до (7У+1)-фазной системы. При этом выбор составов фаз в стартовых точках при расчете фазового равновесия в /{"-фазной системе

осуществлялся на основе результатов расчетов для всех возможных (К-1)-фазных систем. Это достигалось следующим образом. Поочерёдно каждая из фаз считалась "добавочной". Исходные составы всех фаз, кроме "добавочной", брались из ранее выполненного расчёта для соответствующей (7£-1)-фазной системы, а состав добавочной фазы брался на основании расчетов для других (Л"-1)-фазных систем (рассматривались все варианты). Пример порядка выбора стартовых точек при расчете фазового равновесия в трехфазной системе (А+В+С) показан на рис 1.

Рис. 1. Схема выбора стартовых точек при расчете фазового равновесия в трехфазной системе А+В+С.

Выбор возможных двухфазных сочетаний и стартовых точек для них осуществлялся на основе анализа пределов изменения концентраций компонентов в фазах в сочетании с "правилом рычага", записанным в виде:

а, =

х^-хУ XV-хр '

(1)

где ах - мольная доля первой фазы, а Х^"' и Х{ - мольные доли /-го элемента в сплаве и в фазе/соответственно.

В результате такого анализа определялись пределы изменения мольной

доли первой фазы ог,1™"^ а1шах, соответствующие диапазонам изменения

составов обеих фаз. Если оказывалось, что ог,Ш1п > а™х, то соответствующая пара фаз далее не рассматривалась. Затем осуществлялся поиск минимума энергии Гиббса каждого из двухфазных сочетаний из различных стартовых точек.

Термодинамическое описание системы Ре- У-1УЬ- П-С-М. В соответствии с поставленными задачами в данной работе на основе САЬРНАБ-метода [3] было построено термодинамическое описание шестикомпонентной системы Ре-У-ЫЬ-ТьС-М. При этом концентрационные и температурные зависимости свободной энергии конденсированных фаз (в частности, твёрдых растворов и карбоншридов) описывались с помощью подрешёточной модели Хиллерта и Стэффансона [4], развитой впоследствии Агреном и Сандманом [5]. В этой модели термодинамические свойства кристаллических фаз, имеющих более одного семейства мест (например, подрешётку атомов внедрения и замещения), описываются не через мольные доли компонентов в фазе (X), а через мольные доли компонентов в подрешётках (У).

В соответствии с САЬРНАБ методом для этих моделей энергия Гиббса фазы представляется в виде

С'^С7 - +£С/, (2)

где имеет смысл энергии Гиббса механической смеси чистых

элементов или соединений в немагнитном состоянии и служит в качестве уровня отсчёта для энергии Гиббса фазы /; Т - температура, А-

идеальная энтропия смешения; - избыточная энергия Гиббса, а ^д/ -вклад, обусловленный магнитным упорядочением.

Уровень отсчёта в подрешёточной модели, задаётся выражением

ге/С = ^Рю(У)%о> (3)

/о

в котором 10 обозначает массив таких комбинаций элементов, что все они находятся в разных подрешётках. Соответственно Рю(У) - это произведение У-ов из разных подрешёток, а °С{0 обозначает энергию Гиббса одного моля формульных единиц соединения с той же кристаллической структурой, что и фаза/ соответствующего элементу массива 10.

Идеальная энтропия смешения является аддитивной суммой вкладов конфигурационных энтропий всех подрешёток с учётом числа мест а' в них:

Д^-Д-Еа'Е^-МУ,') (4)

5 1=1

где У? - мольная доля /-го компонента в подрешётке 5, а а5 - количество мест в этой подрешётке.

Для описания магнитного вклада использовался подход, предложенный Инденом [6]:

=К8Т\п{/3 + \)ё(г), (5)

где т = Т/Тс, Тс - критическая температура разрушения магнитного порядка, а ¡3 - средний магнитный момент на атом.

Выражение для избыточной энергии Гиббса фазы с подрешетками записывается в виде

ЕСГ = ¥)ЬВ (6)

г>о а

где 12 обозначает массивы, определяющие различные варианты распределения атомов в подрешётках; Рк(У) - отвечает произведению соответствующих У-ов, а параметры ¿/г характеризуют энергию взаимодействия соответствующих компонентов.

Согласно САЬРНАБ-методу для построения термодинамического описания системы Бе-У-МьИ-С-М необходимо объединить описания шести входящих в неё пятикомпонентных систем и дополнить их параметрами взаимодействия шестого и седьмого порядка с учётом всех имеющихся экспериментальных данных для шестикомпонентной системы. Однако экспериментальной информации по шестикомпонентной системе Ре-У-МЪ-Ть С-И настолько мало, что она не может быть использована для расчёта дополнительных параметров взаимодействия. По этой причине применялся часто используемый в таких случаях подход - считалось, что пятикомпонентные подсистемы, образуя данную шестикомпонентную систему, взаимодействуют "идеально", т.е. соответствующие параметры равны нулю.

При анализе имеющихся термодинамических данных по этой системе был обнаружен дефицит информации и по другим входящим в неё подсистемам. Поэтому было принято решение в качестве основы использовать описания четырёхкомпонентных систем Ре-У-С-И, Рс-ИЬ-С-К и Ре-ТьС-И, которые являются базовыми для "железного угла" данной шестикомпонентной системы.

В свою очередь для данных систем базовыми являются системы Ре-С, Ре-И и Ре-С-И, наиболее надёжные наборы параметров для которых были получены в работах [7-9]. Поэтому для обеспечения взаимосогласованности при конструировании описаний систем типа Ре-М-С-Ы соблюдалось условие совместимости с описанием, полученным в данных работах.

Ре-У-С-Ы.

При построении описания системы Ре-У-С-Ы, кроме набора параметров, предложенного в [9] для системы Бе-С-Ы, без изменений был использован набор параметров для системы Ие-У-С, полученный в [10].

Единственное существующее термодинамическое описание для системы Бе-У-И было получено в работе [11]. Однако значение произведения растворимости нитрида ванадия в аустените, рассчитанные на основании набора термодинамических параметров, представленного в данной работе, существенно ниже экспериментальных. Поэтому в настоящей работе предпринята некоторая модернизация термодинамического описания этой системы.

За основу взято термодинамическое описание системы У-К, полученное в [12], но предложено новое выражение для энергии Гиббса стехиометрического нитрида "йу^, лучше соответствующее имеющимся экспериментальным данным:

= 243469.292 + 524.6171-7 - 7&.7Х99-Т■ Ьп(Т)

- 0.00122857 • Т2 - 6.499 • 10"7 • Т3 + 563070/Г

Кроме того, чтобы избежать искажения границ на расчётных фазовых диаграммах, был изменен параметр

^УаМ =(-105000-3146-Г+4^93-7'-1п7)+

(-614600)- 6954-Г-991,1-Т\пТ+0,4531- Т2)- {УГа - У*)

С учётом данной модификации параметров, проведенной для системы У-Ы, для трёхкомпонентной системы Бе-У-И были получены значения

параметров = -60 кДж/моль и ЬИеу.л,а Ь1 -114 кДж/моль.

При рассмотрении системы У-С-И было решено пренебречь вкладом тройных взаимодействий, аналогично работе [13], где было показано, что для этой системы такой подход в ряде случаев дает удовлетворительные результаты.

Для построения полного термодинамического описания четверной системы на базе двойных и тройных систем в общем случае нужно учесть четверные взаимодействия, однако из-за дефицита экспериментальной информации оказалось невозможным оценить соответствующие параметры. Поэтому при построении термодинамического описания четырехкомпонентной системы Ре-У-С-М мы просто объединили термодинамические описания для соответствующих бинарных и тройных систем.

Ре-М-С-Ыи Ге-П-С-Ы.

При построении термодинамического описания данных систем за основу был взят набор параметров, предложенный в работе [14] для

пятикомпонентной системы Ре-ТьМьС-Г^. В данной работе был обработан достаточно большой массив экспериментальных данных и проанализировано множество вышедших ранее работ по термодинамике подсистем, входящих в данную систему, поэтому использованные в ней наборы параметров для бинарных и тройных систем характеризуются довольно высокой надежностью.

Однако параметры Ьг,:сл и ¿м>.с,№ предложенные в [14], были пересмотрены, так как их значения плохо согласуются с другими термодинамическими обработками данных систем, а также с результатами прямых экспериментальных измерений. Поэтому при окончательном выборе термодинамического описания данных систем для параметра ЬТ1с.н было отдано предпочтение значению -14600 Дж/моль, полученному на основе прямых измерений [15], а для Ь^сл был выбран подход, предложенный в [16] и уточнённый в [1], расчёта данного параметра по несоответствию параметров решётки, по формуле:

Ь = 6,18 106(Аа/а)2, (9)

где Да - разность периодов кристаллических решеток компонентов, а а -среднее значение постоянной решетки в псевдобинарной системе.

Ре-У-М-П-С-К

Термодинамическое описание данной шестикомпонентной системы было получено путём объединения наборов параметров, полученных для четырёхкомпонентных систем типа Ре-М-С-Ы (см. выше). При этом большинство параметров, соответствующих пятикомпонентной системе Ре-ТьИЬ-С-М, было взято из работы [14], а ряд тройных параметров взаимодействия, отвечающих за растворимость комплексных карбонитридов, пересчитан по формуле (9). В результате были предложены следующие значения этих параметров:

1КНЬ:С = 30826 Дж/моль, ¿КТ1.С = 8992 Дж/моль,

Ь№ пс = 6529 Дж/моль, ¿кль.лг = 21565 Дж/моль,

Ькг,.ы = 3804 Дж/моль, £м>.п:лг = 7260 Дж/моль

Особенности карбонитридообразования в аустенитной области системы Ре-П-У-№-С-М

В настоящей работе были проведены расчеты фазовых равновесий для железного угла системы Ре-У-МЬ-ТьС-И, в которых исследовалось влияние содержания V, №>, "П, С и N на фазовый состав сплава. Расчеты были проведены для интервала составов, соответствующего конструкционным малоуглеродистым низколегированным сталям и температурного интервала 900-1200°С.

По результатам расчётов, в частности, было показано, что в малоуглеродистых низколегированных сталях термодинамически

равновесному состоянию может соответствовать сосуществование аустенита одновременно с двумя ГЦК карбонитридами различного состава (пример на рис. 2). Состав одной из этих фаз гораздо ближе к нитриду, а из металлических легирующих компонентов при относительно более высоких температурах в её состав входит, в основном, титан, а при более низких может содержаться также значительная доля ванадия. Ниобий же, в основном, идёт в другой карбонитрид, а соотношение С/(С+Ы) данной фазы смещается в сторону карбида по мере того, как титан и ванадий связывают азот в первый карбонитрид.

Рис. 2. Влияние содержания Nb и Ti в сплаве на состав стали с 0.1% V, 0.2% С и 0.05% N для температуры 1100°С. Характеристики C/C+N, V/M и Ti/M относятся к карбонитридным фазам.

Третья глава посвящена развитию методов моделирования кинетики поведения выделений второй фазы при термической обработке. Из-за достаточно высокого прикладного значения, а также в целях сравнения с имеющимися экспериментальными данными, в настоящей работе эти методы применялись для описания поведения карбонитридов в сталях.

В данной работе было разработано два метода моделирования поведения частиц второй фазы в многокомпонентных системах. Первый метод описывает эволюцию полидисперсного ансамбля выделений постоянного состава на всех стадиях: зарождения, роста, растворения и коагуляции. За основу при разработке этого метода кинетического моделирования была взята модель, предложенная в [17]. Во втором методе учитывается изменение состава самих выделений за счёт протекающих в них диффузионных процессов. В этом случае за основу был взят подход, развитый в [18]. Кроме того, в обоих методах учитывается многокомпонентность системы, конечность объёмной доли выделений и диффузионное взаимодействие элементов.

При построении первой модели, аналогично работе [17], было сделано несколько допущений. Предполагалось, что все выделения равномерно распределены в основной фазе (матрице), имеют сферическую форму и постоянный состав, на межфазных границах устанавливается локальное термодинамическое равновесие, а массоперенос осуществляется объемной диффузией в матрице. Распределение частиц по размерам (РЧР) задавалось гистограммой, в которой каждому размерному классу частиц ставилась в соответствие доля частиц (п/), попадающая в данный размерный интервал.

Рассматриваемый метод расчета основан на использовании приближения среднего поля. В этом случае матрица условно делится на ячейки, в центре каждой из которых находится частица, и скорость роста частиц каждого размерного класса формулируется через диффузионное взаимодействие между частицей и ее средним окружением. Т.е. рассматривается диффузионное взаимодействие между частицей и матрицей в полевых ячейках и предполагается, что концентрации компонентов на границах всех полевых ячеек одинаковы:

СДг = ^)=1С,., (10)

где С, - концентрация 1-го компонента в матрице, - концентрация г'-го компонента в матрице на границах полевых ячеек, г - пространственная координата, К1 - радиус полевой ячейки.

Схема распределения концентрации г'-го компонента в полевой ячейке показана на рис. 3. Здесь С? и с"'р- концентрации ¡-го компонента в частице и в матрице на границе с частицей, соответственно.

Существует несколько способов разбиения матрицы на ячейки. В данной работе использовались три из них:

1). Размеры всех полевых ячеек одинаковы. В этом случае радиус полевых ячеек (Л1) может быть рассчитан по формуле: Г „ N»'3

матрица

(П)

где т - число размерных интервалов, а Т7 — объёмная доля выделений.

2). Радиус ячейки

пропорционален радиусу

С? / р

"с,

Я Л1 г

Рис. 3. Схема распределения концентрации ¡-го компонента в полевой ячейке, частицы и обратно пропорционален объемной доле выделений в степени 1/3:

Щ = Я, ■ Г

-1/3

(12)

где /?/■ - радиус полевой ячейки 1-го интервала размеров, а Л,- радиус частицы /-го размерного интервала. 3). Радиусы ячеек находятся из условия, чтобы расстояния между поверхностями частиц были одинаковы:

/?/• =Л,+Г/2, (13)

где Ь - среднее расстояние между поверхностями частиц, которое может быть найдено из условия

5>л3

1=1

(14)

Предполагалось, что ячейки так же, как и частицы, имеют сферическую форму, что позволяет свести задачу к одномерной.

Для описания эволюции ансамбля выделений необходимо совместно решать систему термодинамических, балансовых и диффузионных уравнений. Последняя для (М+1)-компонентной системы с учётом сферической симметрии модели имеет следующий вид:

ас;

дт

1.1. г2 дг

Г " дС1-1

\

7=1

дг

У

где С/ - концентрация ¡-го компонента в полевой ячейке 1-го интервала

размеров; - коэффициенты взаимной диффузии.

При моделировании эволюции карбидных или нитридных выделений постоянного состава условие локального термодинамического равновесия записывается в виде:

+ (16)

где (5в и т.д. - парциальные энергии Гиббса компонентов в матрице на границе с частицей, °б:/) Вк - энергия Гиббса соединения АаВь..., а -

удельная поверхностная энергия межфазной границы, а У^ — молярный объём фазы выделений.

Условие баланса масс записывается следующим образом:

-т Л о? £{ 1 дг '

V иа "а ] "а У=

где о" и - объем, приходящийся на один атом фазы матрицы и выделений соответственно.

Для упрощения решения системы диффузионных уравнений использовалось квазистационарное приближение, т.е., предполагалось, что концентрационные профили элементов мало изменяются на каждом временном шаге, и левую часть уравнений (15) можно приравнять к нулю. Однако в этом случае уравнения (15) - (17) необходимо дополнить условием сохранения массы, которое учитывает, что, если средние концентрации элементов в матрице являются функциями времени, то и объемная доля избыточной фазы также является функцией времени:

арСр+(1-ар)Ст=Сс", (18)

где ар - мольная доля фазы выделения, С01 - концентрация растворенного компонента в сплаве.

Данные уравнения решались численно методом Ньютона с использованием метода конечных разностей для расчета распределений концентраций компонентов в ячейках. При этом для полевых ячеек всех размерных классов строились подвижные пространственные сетки, первый узел которых совпадал с межфазной границей, а последний - с границей ячейки, и непрерывные распределения концентраций компонентов заменялись сеточными функциями, определенными в дискретных узлах

пространственной сетки. Для расчетов была использована пошаговая процедура, и на основании значения объемной доли и распределения частиц по размерам для времени т эти параметры определялись для времени т+Дг.

В предложенном алгоритме состояние ансамбля частиц на новом временном слое сначала рассчитывался без учета процессов зарождения выделений. Затем, на основании среднего состава матрицы, рассчитывался критический радиус зародыша и средняя скорость зарождения. Расчет проводился на основе классической теории зарождения с помощью метода, предложенного в работах [19,20]. На основании этих данных вычислялись поправки в объемную долю и распределение частиц по размерам, связанные с образованием новых зародышевых центров.

Для расчета распределения частиц по размерам на новом временном слое использовалась специальная процедура, основанная на анализе количества частиц, уходящих из исходного интервала размеров и попадающих в него из других интервалов в результате роста или растворения. Алгоритм её работы был взят из [21].

Рассчитанные значения объемной доли и распределения частиц по размерам служили сходными данными для расчетов на новом временном шаге. Эта процедура повторялась до тех пор, пока не достигалось нужное время.

В данной работе было проведено сравнение результатов расчетов эволюции выделений, выполненных с использованием данного метода, с экспериментальными данными по исследованию роста частиц УС в аустените [22] и показано их удовлетворительное согласие.

С помощью разработанного алгоритма нами также было проанализировано влияние исходного РЧР на их последующую эволюцию. Для этого были проведены расчёты роста и растворения карбидов ванадия в аустените для трех исходных распределений:

1. Очень узкое распределение, заданное нормальным распределением с центром при 10 нм и шириной 0,5 нм.

2. Относительно широкое распределение, заданное нормальным распределением с центром при 10 нм и шириной 5 нм.

3. Бимодальное распределение, заданное суммой двух нормальных распределений, имеющих ширину 5 нм, с центрами при 9 и 70 нм, соответственно. Доля частиц, отвечающих первому распределению, составляла 0,99, второму - 0,01. Средний размер частиц для всех трех распределений был одинаков и составлял 10 нм.

На рис. 4 представлены зависимости среднего размера частиц УС, и их объемной доли от времени отжига при 900°С для стали с 0,1 масс. % V и 1,0 масс. % С. Объемная доля фазы выделения в исходном состоянии составляла 0.0017, что соответствовало максимально возможному количеству

УС в стали данного состава и значительно больше равновесного значения. При нагреве до 900°С в этом сплаве сначала происходит частичное растворение выделений, а затем, наступает стадия коагуляции.

Из приведённых графиков хорошо видно, что эволюция частиц с бимодальным исходным РЧР характеризуется более сложной зависимостью и протекает медленнее всего, а наиболее быстро протекает эволюция выделений с узким исходным РЧР. Аналогичные результаты демонстрируют расчёты, проведённые для случая роста частиц. Такое поведение обусловлено тем, что наибольшей площадью межфазной границы, через которую и протекает фазовое превращение, обладает ансамбль частиц с узким РЧР, а наименьшей - с бимодальным.

Таким образом, проведённый анализ показал, что ход эволюции ансамбля частиц сильно зависит от вида исходного РЧР, поэтому его крайне желательно учитывать при моделировании.

Рис. 4. Изменение среднего радиуса частиц УС и их объемной доли в процессе отжига стали с 1 %С и 0,1 %У при 900°С, 1^=10 нм, Ро=0.0017, 1,2,3 - указывает тип исходного распределения.

Второй алгоритм предназначен для решения той же задачи, но в использующейся в нём модели удалось учесть диффузионные процессы, протекающие в частицах, и изменение за счёт этого их состава. Правда, при этом пришлось пойти на дополнительное допущение об одинаковом размере всех частиц. Остальные модельные упрощения аналогичны таковым в алгоритме, описанном выше.

Так же, как и в прошлом методе, матрица условно разбивалась на ячейки одинакового размера, в центре каждой из которой находится частица, и предполагалось, что ячейки, повторяя форму выделений, тоже имеют сферическую форму с объёмом, равным объёму исходных кубических ячеек. Поведение ансамбля выделений в данной модели контролируется системой

диффузионных уравнений в частице и в матрице, которые имеют вид, аналогичный системе (15). Условие баланса масс (17) дополняется потоком вещества в частице:

сС

!т

-1171/р^

¿Я

1 N г>Г™ 1 N

л и: и & п

дСЧ

~дГ

(19)

Здесь индексы "р" и "т" обозначают частицу и матрицу соответственно.

Так состав выделений непостоянен, условие локального термодинамического равновесия записывается в виде равенства химических потенциалов всех элементов на межфазной границе:

с„/р =0р,т + 2-а-У£

Л

(20)

Симметрия модели накладывает условие отсутствия потока вещества через границы ячейки:

Я

I г=й.

= 0 или

дСР

дг

= 0

(21)

г=Я,

/л = о

1г=0

или

дСР

дг

= 0,

(22)

где и У™ - потоки 1 -го компонента в частице и матрице.

Система дифференциальных диффузионных уравнений решалась с помощью метода конечных разностей. Т.е., строились подвижные пространственные сетки в частице и в матрице, крайние узлы которых совпадали с центром частицы, межфазной границей и границей ячейки соответственно и находились концентрации диффундирующих элементов в узлах сетки. Дискретизация диффузионных уравнений приводит к появлению системы квазилинейных уравнений блочно-трёхдиагонального вида. Данная система решалась методом параллельной матричной прогонки [23], совместно с балансовыми и термодинамическими уравнениями, которые решались методом Ньютона.

В работе было проведено сравнение результатов моделирования эволюции карбонитридов титана в аустените с экспериментальными данными из работ [1,24] и показано, что они не противоречат друг другу.

Для того чтобы оценить влияние диффузии в частицах на кинетику их диффузионного взаимодействия с матрицей было проведено моделирование

растворения кубического карбонитрида ванадия различных начальных составов в аустените с учётом и без учёта диффузии в выделениях.

Р

0,0015 0,0010 0,0005 0,0000

1 1 \/С N 0,99 0,01

1 V

1 •

1000 т,с

2000

0,0005

0,0000

0,60 0,40

1000 2000 Т,с

0,0005

0,0000

УС N

0,80 0,20

1000 т.с

2000

0,0005

0,0000

УС N

0,40 0,60

V

\\

0 1000 2000 3000

Т.с

УСпп.Мпоо

0,01 0,99

1000 2000 т.с

3000

0,0005

0,0000

1000 2000 т.с

3000

Рис. 5. Изменение объемной доли карбонитридов ванадия во время отжига при температуре 1000°С в стали с 0,1 %С, 0,01 и 0,1 %У для различных

исходных составов карбонитридов, рассчитанное с учетом (пунктирные линии) и без учёта (сплошные линии) возможности его изменения в процессе растворения. Исходный состав подписан на рисунках.

Расчёты были проведены для стали с 0.1 % С, 0.01 % И, 0.1 % V, при 1000°С. Исходный диаметр частиц был задан равным 100 нм, а их объёмная доля - соответствующей полному связыванию ванадия в карбонитрид.

Рис. 5 демонстрирует зависимость объёмной доли выделений карбонитрида ванадия различного состава от времени отжига, рассчитанную в предположении постоянства состава карбонитридов и с учетом возможности его изменения в процессе растворения. Легко увидеть, что исходный состав карбонитридов оказывает сильнейшее влияние на кинетику их растворения, если не учитывается возможность изменения их состава. И, наоборот, в случае учета возможности протекания диффузионных процессов в карбонитриридной фазе различия, как в исходном фазовом составе, так и в кинетике растворения достаточно быстро нивелируются.

Таким образом, диффузионное изменение состава является фактором, который может оказывать весьма значительное влияние на ход эволюции выделений при термической обработке, и его желательно учитывать при моделировании данного процесса. В противном случае результаты расчётов могут оказаться совершенно неверными.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и реализован в виде программы метод расчёта равновесного фазового состава многокомпонентных многофазных систем на основе поиска минимума интегральной энергии Гиббса системы с помощью методов нелинейного программирования при специальном выборе стартовых точек.

2. На основе САЬРНАО-метода построено взаимосогласованное термодинамическое описание шестикомпонентной системы Ре-У-МЬ-ТьС-N и её подсистем. С помощью созданной программы проведены расчёты растворимости комплексных карбонитридов в аустените для диапазона составов, соответствующих малоуглеродистым низколегированным сталям и проанализированы результаты этих расчётов. Проведённое сравнение результатов расчётов с экспериментальными данными показало их удовлетворительное согласие.

3. Развиты новые методы моделирования эволюции выделений второй фазы при термической обработке. Один из методов предназначен для моделирования поведения полидисперсного ансамбля выделений постоянного состава на всех стадиях - зарождения, роста, растворения и коагуляции, другой - монодисперсного, но с учётом диффузионного изменения состава самих выделений. При этом в обоих методах впервые удалось в рамках одной модели учесть многокомпонентность системы, диффузионное взаимодействие элементов в растворе и конечную долю выделений. Было проведено сравнение имеющихся экспериментальных

данных с результатами расчётов, выполненных с помощью разработанных алгоритмов, и показано, что они удовлетворительно согласуются друг с другом.

4. С помощью созданных алгоритмов исследовано влияние исходного распределения частиц по размерам и диффузии внутри частиц на кинетику их эволюции при термообработке. Результаты расчётов показали значительное влияние обоих факторов на ход эволюции выделений, что подтверждает необходимость их учёта при проведении кинетического моделирования.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Попов В. В. Моделирование превращений карбонитридов при термической обработке сталей. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 378 С.

2. Schittkowski К. NLPQL: A Fortran subroutine for solving constrained nonlinear programming problems // Annals of Operations Research. 1985/86. Vol. 5. P. 485-500.

3. A.P. Miodownik. Basic principles of CALPHAD method and some recent developments // Proceedings of the VIII seminar diffusion and thermodynamic of materials 2002, September 4-6.2002. Brno, Czech Republic. P. 40-49.

4. Hillert M., Staffonsson L.-I. The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts // Acta Chemica Scand. 1970. Vol. 24. No 10. P. 36183626.

5. Sandman В., Agren J. A regular solution model for phase with several components and sublattices, suitable for computer applications // J. of Phys. and Chem. of Solids. 1981. Vol. 42. No 4. P. 297-301.

6. Inden G. Determination of chemical and magnetic interexchange energies in bcc alloys. III. Application to ferromagnetic alloys // Z. Metallkd. 1977. Vol. 68. No 8. P. 529-534.

7. Gustafson P. A thermodynamic evaluation of Fe-C system // Scand. J. Metall. 1985. Vol. 14. No 5. P. 259 - 267.

8. Frisk K. A thermodynamic evaluation of the Cr-N, Fe-N, Mo-N and Cr-Mo-N systems // CALPHAD. 1991. Vol. 15. No 1. P. 79-106.

9. Du H., Hillert M. An assessment of the Fe-C-N system // Z. Metallkd. 1991. Vol. 82. No 4. P. 310-316.

10. Huang W. A thermodynamic evaluation of the Fe-V-C system // Z. Metallkd. 1991. Vol. 82. No 5. P. 391-401.

11. Ohtani H., Hillert M. A thermodynamic evaluation of the Fe-N-V system // CALPHAD. 1991. Vol. 15. No 1. P. 25-39.

12. Du Y., Schmid-Fetzer R., Ohtani H. Thermodynamic assessment of the V-N system//Z. Metallkd. 1997. Vol. 88. No 7. P. 545-556.

13. Ohtani H., Hillert M. Calculation of V-C-N and Ti-C-N phase diagrams // CALPHAD. 1993. Vol. 17. No 1. P. 93-99.

14. Lee B.-J. Thermodynamic assessment of the Fe-Nb-Ti-C-N system // Metall. and Mat. Trans. A. 2001. Vol. 32A. No 10. P. 2423-2439.

15. Гуревич Ю.Г., Фраге H.P. Термодинамические свойства карбонитрида титана и условия его выделения из жидкой стали // Изв. вузов. Черная металлургия. 1975. №2. С. 12-18.

16. Inoue К., Ishikawa N., Ohnuma I. et al. Calculation of phase equilibria between austenite and (Nb,Ti,V)(C,N) in microalloyed steels // ISIJ International. 2001. Vol. 41. No 2. P. 175-182.

17. Попов B.B. Моделирование эволюции выделений в низколегированных сплавах // ФММ. 2002. Т. 93. № 4. С. 11-18.

18. Попов В.В. Моделирование растворения карбидных и нитридных выделений в аустените // ФММ. 1997. Т. 84. № 4. С. 41-52.

19. Liu W.J., Jonas J.J. Characterization of critical nucleus/matrix interface: application to Cu-Co alloys and microalloyed austenite - Mat. Sci. Tech. 1988 Vol. 5. No 1 P. 8-12.

20. Liu W.J., Jonas J.J. Nucleation kinetics of Ti carbonitride in microalloyed austenite // Metallurgical and Materials Transactions A. 1989. Vol. 20A. No 4. P. 689-697.

21. Попов B.B. Численное моделирование эволюции полидисперсного ансамбля выделений в двухкомпонентном сплаве при изотермическом отжиге // ФММ. 1999. Т. 87. № 5. С. 18-25.

22. Wey M.Y., Sakuma Т., Nishizawa Т. Growth of alloy carbide particles in austenite //Trans. JIM. 1981.22. No 10. P. 733-742.

23. Акимова E.H. Распараллеливание алгоритма матричной прогонки // Математическое моделирование. 1994. Т. 6. № 9. С. 61-67.

24. Meyer L., Buhler Н.Е., Heisterkamp F. Metallkundliche Untersuchungen zur Wirkungsweise von Titan in unlegierten Baustahlen // Arch. Eisenhuttehw. 1972. Bd. 43. No 11. S. 823-832.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Попов В.В., Горбачев И.И. Моделирование эволюции выделений в многокомпонентных сплавах // Физика металлов и металловедение. 2003. Т. 95. № 5. С. 16-25.

2. Попов В.В., Горбачев И.И. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. I. Описание термодинамических свойств. Метод расчета // Физика металлов и металловедение. 2004. Т. 98. № 4. С. 11-21.

3. Попов В.В., Горбачев И.И. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. II. растворимость карбидов, нитридов и карбонитридов в системах Fe-V-C, Fe-V-N и Fe-V-C-N // Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99. № 3. С. 69-82.

4. Popov V.V., Gorbachev I. I. Numerical simulation of carbide and nitride precipitate evolution in steels // Materialwissenschaft und Werkstofftechnik. 2005. Vol. 36. No. 10. P 477-481.

5. Popov V.V., Gorbachev I.I., Alyabieva J.A. Simulation of VC precipitate evolution in steels with consideration for the formation of new nuclei И Phil. Mag. 2005. Vol. 85. No 22. P. 2449-2467.

6. И.И. Горбачев, B.B. Попов, E.H. Акимова. Моделирование диффузионного взаимодействия карбонитридных выделений с аустенитной матрицей с учётом возможности изменения их состава // Физика металлов и металловедение. 2006. Т. 102. № 1. С. 22-32.

7. Попов В.В., Горбачев И.И. Моделирование эволюции выделений при термической обработке металлических сплавов // Цифровая микроскопия. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. №10 (62), С. 21-33.

8. Е.Н. Акимова, И.И. Горбачев, В.В. Попов. Решение задач многокомпонентной диффузии с помощью параллельного алгоритма матричной прогонки // Математическое моделирование. 2005. Т. 17. № 9. С. 85-92.

9. Popov V.V., Gorbachev I. I. Numerical simulation of carbide and nitride precipitate evolution in steels // Proceedings of The 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, July 6-8, 2005, University of Aveiro, Aveiro, Portugal. P. 561-566.

10. B.B. Попов, И.И. Горбачев. Термодинамическое и кинетическое моделирование поведения выделений карбонитридов при термической обработке стали // Материаловедение. 2005. Т. 97. № 4. С. 2 - 6.

11. V.V. Popov, I. I. Gorbachev. Simulation of precipitates evolution in steels // Defect and Diffusion Forum. 2007. Vol. 263. P. 171-176.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир. 100 зак.12 объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620041 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской,18

Введение.

1. Методы моделирования эволюции выделений в многокомпонентных сплавах.

1.1. термодинамическое моделирование.

1.1.1. Термодинамические модели.

1.1.1.1. Идеальный раствор.

1.1.1.2. Модель регулярного раствора.

1.1.1.3. Квазихимическое приближение.

1.1.1.4. Подрешёточная модель.

1.1.2. САЬРНАЭ-метод.

1.1.3. Методы расчёта фазовых равновесий.

1.1.4. Существующие программы для расчёта фазовых равновесий.

1.2. Кинетическое моделирование.

1.2.1. Эволюция выделений в бесконечной матрице в бинарном сплаве.

1.2.2. Эволюция выделений в ограниченной матрице.

1.2.3. Многокомпонентные системы.

1.2.4. Эволюция полидисперсного ансамбля выделений.

1.3. Постановка задачи.

2. Термодинамическое моделирование.

2.1. Алгоритм программы для расчёта фазовых равновесий.

2.2. термодинамическое описание системы ре-у-ыв-т^с-ы.

2.2.1. Ре-У-С-Ы.

2.2.2. Ре-Тг-С-К.

2.2.3. Ре-М-С-Ы.

2.2.4. Выбор термодинамических параметров для шестикомпонентной системы Ре- У-МЬ-11-С-К .7Р

2.3. Экспериментальная проверка полученного термодинамического описания системы.

2.4. Особенности карбонитридообразования в аустенитной области системы Бе-Тг-У-.

Выводы.

3. Кинетическое моделирование.

3.1. Моделирование эволюции выделений второй фазы в многокомпонентных сплавах с учётом диффузионного взаимодействия компонентов в растворе.

3.1.1. Математическая модель.№

3.1.2. Методика численных расчетов.НО

3.1.3. Сравнение результатов расчётов с экспериментальными данными.

3.1.3.1. Выбор параметров расчёта.

3.1.3.2. Анализ результатов моделирования.

3.2. Учёт образования новых зародышевых центров.

3.2.1. Математическая модель.

3.2.2. Методика численных расчетов.

3.2.3. Сравнение результатов расчётов с экспериментальными данными.

3.2.3.1. Выбор параметров расчёта.

3.2.3.2. Анализ результатов моделирования.

3.2.4. Влияние исходного распределения частиц по размерам на кинетику их эволюции.

3.3. Моделирование эволюции частиц второй фазы в многокомпонентных сплавах с учётом диффузионного изменения их состава.

3.3.1. Математическая модель.

3.3.2. Методика численных расчетов.

3.3.3. Сравнение результатов расчётов с экспериментальными данными.

3.3.3.1. Выбор параметров расчёта.

3.3.3.2. Анализ результатов моделирования.

3.3.4. Влияние диффузионного изменения состава выделений на кинетику их эволюции. .168 Выводы.

Актуальность работы.

В последние годы в связи с увеличением доступности и производительности вычислительной техники стало возможным моделирование фазовых и структурных превращений в металлических сплавах.

Моделирование фазовых и структурных превращений в реальных металлических сплавах является очень трудной задачей по причине сложности объекта моделирования. В первую очередь это относится к сталям, которые являются многокомпонентными системами, как правило, содержащими одновременно несколько элементов внедрения и замещения. При этом в сталях может образовываться несколько фаз, и не всегда заранее известно каких.

В тоже время разработка методов моделирования превращений в сталях является важной задачей, поскольку ее решение позволит значительно уменьшить объем дорогостоящих экспериментальных исследований, которые обычно необходимо проводить при оптимизации состава сталей и их режимов термической обработки.

Одним из наиболее перспективных методов повышения свойств сталей является их легирование сильными карбонитридообразующими элементами. Эти элементы образуют в сталях карбонитридные выделения, причем, состояние ансамбля карбонитридных выделений в ряде случаев решающим образом определяет свойства сталей этого класса. К настоящему времени достигнуты значительные успехи в области моделирования поведения карбонитридных выделений в сталях. Современное состояние этой проблемы наиболее полно освещено в недавно вышедшей монографии Попова В.В. [1], куда вошли и некоторые из результатов представляемой диссертационной работы. Однако, несмотря на достигнутые успехи, вплоть до последнего 5 времени при моделировании поведения карбонитридов в сталях не удавалось отказаться от многих достаточно грубых упрощающих допущений, что существенно ограничивало возможности использования расчетных методов для решения практических задач. Поэтому исключительно важным является создание моделей и алгоритмов, адекватно описывающих эволюцию карбонитридных выделений в сталях в максимально общем случае.

Целью работы является развитие методов термодинамического и кинетического моделирования поведения карбонитридных выделений в сталях и разработка соответствующих алгоритмов, а также проведение термодинамических и кинетических расчетов с целью анализа влияния различных факторов на равновесный фазовый состав сталей и состояние ансамбля карбонитридных выделений.

Научная новизна.

1. Разработан метод расчета равновесного фазового состава в многофазных многокомпонентных сплавах, основанный на поиске минимума интегральной энергии Гиббса с помощью методов нелинейного программирования при специальном выборе стартовых точек, и осуществлена его численная реализация.

2. На основе САЬРНАО-метода построено взаимосогласованное термодинамическое описание системы Ре-У-Мз-ТьС-К, выполнены термодинамические расчеты для железного угла шестикомпонентной системы Ре-У-ТЧЬ-ТьСЖ и проанализированы их результаты.

3. Создан метод, позволяющий в рамках единого подхода проводить моделирование эволюции полидисперсного ансамбля выделений в многокомпонентных системах в процессе изотермического отжига на всех стадиях процесса, начиная со стадии зарождения, и кончая стадией стационарной коагуляции. 6

4. Разработан алгоритм, позволяющий моделировать эволюцию монодисперсного ансамбля карбонитридных выделений с учетом протекающих в них диффузионных процессов. Проведенные расчеты показали значительное влияние диффузии в частицах на кинетику эволюции выделений.

Практическая значимость.

Разработанные модели и алгоритмы ориентированы на использование для широкого круга сталей и сплавов. На данном этапе эти методы нашли наиболее широкое приложение для сталей с карбонитридным упрочнением. Это имеет весьма высокую практическую значимость из-за широкого использования и постоянного развития сталей данного класса. Применение представленных методов моделирования позволяет значительно уменьшить время и стоимость исследований, необходимых при разработке новых и совершенствовании существующих марок сталей. Востребованость развития новых методов термодинамического и кинетического моделирования фазовых превращений в сталях подтверждается тем, что данная работа поддерживалась проектом РФФИ-Урал, грантами Магнитогорского металлургического комбината, молодежным проектом УрО РАН, а разработанные в диссертации алгоритмы были использованы при выполнении хозяйственных договоров.

Ниже приводится список грантов, при поддержке которых выполнялась работа и хозяйственных договоров, в которых нашли применение ее результаты:

• Проект РФФИ-Урал № 01-01-96459. «Компьютерное моделирование эволюции выделений в сталях при термической обработке».

• Грант фондов ОАО «ММК», НТЦ «Аусфер» и ФНиО «Интеле» № 11-0302. «Термодинамическое и кинетическое моделирование поведения карбонитридов при термической обработке сталей». 7

• Грант фондов ОАО «ММК», НТЦ «Аусфер» и ФНиО «Интеле» № 26-0502. «Моделирование фазовых превращений в конструкционных сталях с карбонитридным упрочнением».

• Грант фондов ОАО «ММК», НТЦ «Аусфер» и ФНиО «Интеле» № 46-0701. «Разработка методов проведения термодинамических и кинетических расчетов поведения карбонитридных выделений в сложно легированных сталях».

• Хозяйственный договор № 32/06. «Термодинамическое моделирование карбонитридообразования в сталях комплексно легированных №> и V».

• Хозяйственный договор № 24/06. «Расчет термодинамики образования нитридов и карбидов металлов в порошковых сталях при механическом легировании».

• Молодежный проект УрО РАН «Термодинамическое и кинетическое моделирование эволюции карбонитридов сталях при термической обработке».

Основные положения, выносимые на защиту:

• Метод расчёта равновесного фазового состава в многокомпонентных многофазных системах на основе поиска минимума энергии Гиббса методами нелинейного программирования при использовании специально выбираемого набора стартовых точек.

• Взаимосогласованное термодинамическое описание шестикомпонентной системы Ге-У-Мэ-ТьС-К

• Результаты термодинамических расчетов фазового равновесия для малоуглеродистых низколегированных сталей с добавками V, №> и Т1 и анализ их результатов.

• Метод расчета эволюции полидисперсного ансамбля выделений в многокомпонентных системах в процессе изотермического отжига на всех стадиях процесса в рамках единого подхода. 8

• Результаты расчетов эволюции полидисперсного ансамбля выделений в случае одинакового исходного среднего размера выделений, но различных начальных распределений частиц по размерам.

• Алгоритм для моделирования эволюции выделений, учитывающий протекание диффузионных процессов в частицах. Результаты анализа учета влияния этого фактора.

Апробация работы.

Результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на ряде Всероссийских и Международных конференций, в том числе 4-ой Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2002), III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004), школе-семинаре "Современные проблемы Математического Моделирования". (Ростов-на-Дону. 2005), IV, V, VI, VII и IX Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург 2003, 2004, 2005, 2006, 2008 г.), Научных сессиях института физики металлов 2003, 2005, 2006), International conference "Numerical Methods in Continuum Mechanics" (Zilina, Slovak Republic, 2005), International conference DSL-2005, International conference «Diffusion and Thermodynamics of Materials» (Brno, Czech Republic, 2006), 4-th International workshop "DIFTRANS-07" (Sofiyivka (Uman), Ukraine. 2007).

Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в следующих статьях:

1. Попов В.В., Горбачев И.И. Моделирование эволюции выделений в многокомпонентных сплавах // Физика металлов и металловедение. 2003. Т. 95. №5. С. 16-25.

2. Попов В.В., Горбачев И.И. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. I.

Описание термодинамических свойств. Метод расчета // Физика металлов и металловедение. 2004. Т. 98. № 4. С. 11-21. Попов В.В., Горбачев И.И. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. II. растворимость карбидов, нитридов и карбонитридов в системах Fe-V-С, Fe-V-N и Fe-V-C-N // Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99. № 3. С. 69-82.

Popov V.V., Gorbachev I. I. Numerical simulation of carbide and nitride precipitate evolution in steels // Materialwissenschaft und Werkstofftechnik. 2005. Vol. 36. No. 10. P 477-481.

Popov V.V., Gorbachev I.I., Alyabieva J.A. Simulation of VC precipitate evolution in steels with consideration for the formation of new nuclei // Phil. Mag. 2005. Vol. 85. No 22. P. 2449-2467.

Попов В.В., Горбачев И.И. Моделирование эволюции выделений при термической обработке металлических сплавов // Цифровая микроскопия. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. №10 (62), С. 21-33.

Е.Н. Акимова, И.И. Горбачев, В.В. Попов. Решение задач многокомпонентной диффузии с помощью параллельного алгоритма матричной прогонки // Математическое моделирование. 2005. Т. 17. № 9. С. 85-92.

Popov V.V., Gorbachev I. I. Numerical simulation of carbide and nitride precipitate evolution in steels // Proceedings of The 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, July 6-8, 2005, University of Aveiro, Aveiro, Portugal. P. 561-566.

B.B. Попов, И.И. Горбачев. Термодинамическое и кинетическое моделирование поведения выделений карбонитридов при термической обработке стали // Материаловедение. 2005. Т. 97. № 4. С. 2 - 6.

10

10. И.И. Горбачев, В.В. Попов, Е.Н. Акимова. Моделирование диффузионного взаимодействия карбонитридных выделений с аустенитной матрицей с учётом возможности изменения их состава // Физика металлов и металловедение. 2006. Т. 102. № 1. С. 22-32.

11. V.V. Popov, 1.1. Gorbachev. Simulation of precipitates evolution in steels // Defect and Diffusion Forum. 2007. Vol. 263. P. 171-176.

11

Выводы

1. Развиты новые методы моделирования эволюции выделений второй фазы при термической обработке. В одном из методов впервые удалось в рамках одной модели учесть многокомпонентность системы, диффузионное взаимодействие элементов в растворе и полидисперсность ансамбля выделений. Модель описывает поведение ансамбля частиц постоянного состава на всех стадиях - роста, растворения и коагуляции.

2. Проведено сравнение результатов расчётов, выполненных с помощью разработанного алгоритма, с экспериментальными данными. Сравнение показало, что в случае сильного исходного пересыщения твердого раствора расчётная кинетика эволюции выделений существенно отличается от экспериментальной, что, по-видимому, обусловлено интенсивным зародышеобразованием второй фазы, которое не учитывалось в расчетах. На основании этого была выполнена модернизация данной модели, которая позволила учесть зарождение новых частиц. Результаты расчётов, выполненных с учётом зарождения, показали заметно лучшее согласие с экспериментом. Разработан новый метод моделирования монодисперсного ансамбля частиц, в котором впервые удалось учесть влияние диффузионного изменения состава выделений на их эволюцию при термической обработке. Из-за дефицита экспериментальных данных удалось провести только качественное сравнение результатов расчётов, выполненных с помощью данного алгоритма, с экспериментом, которое, не продемонстрировало противоречий между ними. С помощью созданных алгоритмов исследовано влияние исходного распределения частиц по размерам и диффузии внутри частиц на кинетику их эволюции при термообработке. Результаты расчётов показали значительное влияние обоих факторов на ход эволюции выделений, что подтверждает необходимость их учёта при проведении кинетического моделирования.

174

Заключение.

В данной работе развиты методы термодинамического и кинетического моделирования поведения карбонитридных выделений в сталях.

В рамках термодинамического направления разработан метод расчета равновесного фазового состава в многофазных многокомпонентных сплавах, основанный на поиске минимума интегральной энергии Гиббса с помощью методов нелинейного программирования при специальном выборе стартовых точек, и осуществлена его численная реализация.

Одна из основных проблем, которые было необходимо преодолеть для решения данной задачи, состояла в способе выбора стартовых точек для процедуры оптимизации. В качестве решения было предложено два способа. Первый из них основан на выборе стартовых точек для составов фаз в многофазной системе на основе результатов расчётов метастабильных состояний с меньшим количеством фаз. При использовании второго способа стартовые точки для расчёта многофазной системы берутся из результатов серии расчётов двухфазных сочетаний. В данной серии расчётов за состав сплава последовательно принимается состав твёрдого раствора, полученный на предыдущей стадии, и серия продолжается до тех пор, пока твёрдый раствор остается пересыщен по отношению к какой-либо фазе.

На основе САЬРНАЕ) метода составлено взаимосогласованное термодинамическое описание системы Ре-У-Мэ-ТьС-К и входящих в неё подсистем. Набор термодинамических параметров для данной системы получен путём подборки, критического анализа и уточнения имеющейся термодинамической информации, касающейся системы Бе-У-МЬ-ТьС-М. Полученный набор параметров в виде текстовой базы данных вошёл составной частью в программу для расчёта равновесного фазового состояния многокомпонентных многофазных систем.

175

С помощью разработанной программы проведены термодинамические расчеты для "железного угла" шестикомпонентной системы Fe-V-Nb-Ti-C-N в температурном диапазоне 900-1200°С и проанализированы их результаты. Выполненные термодинамические расчёты, в частности, показали, что в исследованном диапазоне составов и температур равновесному состоянию может соответствовать сосуществование твёрдого раствора и двух кубических карбонитридов различного состава.

Сравнение результатов расчетов с последними опубликованными экспериментальными данными показало их хорошее согласие.

Разработаны новые методы кинетического моделирования эволюции выделений второй фазы в матрице при термической обработке. Один из них позволяет моделировать поведение полидисперсного ансамбля частиц постоянного состава на всех возможных стадиях эволюции - зарождения, роста, растворения и коагуляции. В данном методе впервые в рамках одной модели удалось учесть многокомпонентность системы, диффузионное взаимодействие элементов в матрице и полидисперсность ансамбля выделений. Второй алгоритм предназначен для моделирования поведения монодисперсного ансамбля частиц переменного состава при термической обработке. В данной модели впервые удалось учесть влияние диффузионных процессов внутри частиц на их диффузионное взаимодействие с матрицей. В предложенной модели также учитывается конечность объёмной доли выделений, многокомпонентность системы и диффузионное взаимодействие элементов. С помощью созданных методов кинетического моделирования исследовано влияние исходного распределения частиц по размерам и диффузии внутри частиц на кинетику их эволюции при термообработке и показано значительное влияние обоих факторов на эволюцию частиц второй фазы.

176

1. Попов В. В. Моделирование превращений карбонитридов при термической обработке сталей. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 378 С.

2. Штанский Д.В. Анализ фазовых и структурных превращений в трехкомпонентных системах с помощью методов компьютерной термодинамики (обзор) // Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 92. № 2. С. 31-51.

3. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман JI.А. Термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия, 1984. 208 С.

4. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. М.: Металлургия, 1989. 503 С.

5. Hillert М. Phase Equilibria Phase Diagrams and Phase Transformation Their Thermodynamic Basis. Cambridge University Press. 1998 P.177

6. Ansara I. Comparison of methods for thermodynamic calculation of phase diagrams // International Metals Reviews. 1979. Vol. 24. No l.P. 20-53.

7. Ansara I. Thermodynamic modeling and development of databases // Scand. J. Met. 1991. Vol. 20. No 1. P. 39-42.

8. Ansara I., Chart T.G., Guillirment A.F. et. al. Thermodynamic modeling of solutions and alloys Group 2 - Alloy system-I -Thermodynamic modeling of selected topologically close-packed intermetallic compounds // CALPHAD. 1997. Vol. 21. No 2. P. 171-218.

9. Ansara I., Barton В., Chen Q. et. al. Applications of computational thermodynamics Group 2 - Models for composition dependence // CALPHAD. 2000. Vol. 24. No 1. P. 19 - 40.

10. Кауфман JI., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ // Пер. с англ. М: Мир, 1972. 326 С.

11. Kaufman L. Proceeding of 4th CALPHAD meeting // CALPHAD. 1977. Vol. 1. No l.P. 7-89.

12. Kaufman L., Nesor H. Couple phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems // CALPHAD. 1978. Vol. 2. No l.P. 55-80.

13. Dinsdale A.T. SGTE data for pure elements // CALPHAD. 1991. Vol. 15. No 4. P. 317-425.

14. N. Saunders, A.P. Miodownik, CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams): A Comprehensive Guide, Pergamon, Oxford, New York, 1998

15. Y. Wang et. al. Ab initio lattice stability in comparison with CALPHAD lattice stability // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2004. Vol. 28. P. 79-90178

16. E. Rudy. Constitution of ternary titanium-tungsten-carbon alloys // J. Less-Common Met. 1973. Vol. 33. P. 245-273.

17. A.S. Jordan and M. Ilegems. Solid-liquid equilibria for quaternary solid solutions involving compound semiconductors in the regular solution approximation J. Phys. Chem. Solids. 1975. Vol. 36. No 4. P. 329-342

18. J.H. Hilderbrand and R.L. Scott. The Solubility of Nonelectrolytes, 3rd ed. Van Nostrand Reinhold, New York, 1950.

19. J. L. Meijering. Calculation of the nickel-chromium-copper phase diagram from binary data Acta Metallurgica. 1957. Vol. 5. No 5. P. 257-264.

20. E.A. Guggengheim. Mixtures // Oxford University Press, Oxford, 1952.

21. Mats Hilert. Phase equilibria, phase diagrams and phase transformations: a thermodynamic basis // Cambridge University Press, Cambridge, 1998.

22. J. -O. Anderson, A. Fernandez Guillermet, M. Hillert, B. Janson and B. Sundman. A compound-energy model of ordering in a phase with sites of different coordination numbers // Acta metal. 1986. Vol. 34. No. 3.P. 437^45.

23. A.D. Pelton, S.A. Degterov, G. Eriksson, C. Robelin and Y. Dessureault. The modified quasichemical model. I Binary solutions // Metallurgical and material transactions B. 2000. Vol. 31B.P. 651-659

24. A.D. Pelton and P. Chartrand. The modified quasi-Chemical model. II Multicomponent solutions // Metallurgical and material transactions A. 2001. Vol. 32A. P. 1355-1360179

25. A.D. Pelton and P. Chartrand. The modified quasi-Chemical model.

26. I Two sublattices // Metallurgical and material transactions A. 2001. Vol. 32A. P. 1397-1407

27. P. Chartrand and A.D. Pelton. The modified quasi-Chemical model.

28. Two sublattice quadruplet approximation // Metallurgical and material transactions A. 2001. Vol. 32A. P. 1409-1416

29. Hillert M., Staffonsson L.-I. The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts // Acta Chemica Scand. 1970. Vol. 24. NolO. P. 3618-3626.

30. Sandman B., Agren J. A regular solution model for phase with several components and sublattices, suitable for computer applications // J. of Phys. and Chem. of Solids. 1981. Vol. 42. No 4. P. 297-301.

31. Inden G. Determination of chemical and magnetic interexchange energies in bcc alloys. III. Application to ferromagnetic alloys // Z. Metallkd. Vol. 68. No 8. P. 529-534.

32. O. Redlich and A.T. Kister. Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions // Ind. Eng. Chem. 1948. Vol. 40. No. 2. P. 345-348

33. A.P. Miodownik. Basic principles of CALPHAD method and some recent developments // Proceedings of the VIII seminar diffusion and thermodynamic of materials 2002, September 4-6. 2002. Brno, Czech Republic. P. 40-49.

34. Hillert M. Computer-operated methods of calculation of phase equilibria // Computer in materials technology: Proceedings of the international conference, held at Institute of Technology. Linkoping University, Sweden. June 4-5. 1980. P. 183-190.

35. Hillert M. Some viewpoints on the use of a computer for calculating phase diagrams // Physica. 1981. Vol. 103B. No 1. P. 31-40.180

36. E. Kozeschnik. A Numerical model for evaluation of unconstrained and compositionally constrained thermodynamic equilibria // Calphad. 2000. Vol. 24. No. 3. P. 245-252.

37. Трауб Дж. Итерационные методы решения уравнений // М.: Мир, 1985. 264 С.

38. Удовский А.Л. Доклады РАН. 2001. Т. 377. № 6. С. 247.

39. J-0 Andersson, Thomas Helander, Lars Hoglund, Pingfang Shi, Bo Sundman. THERMO-CALC & DICTRA, Computational Tools For Materials Science // Calphad. 2002. Vol. 26. No. 2. P. 273-312.

40. S.-L. Chen et. al. The P AND AT Software Package and its Applications // Calphad. 2002. Vol. 26. No. 2. P. 175-188.

41. C.W. Bale et. al. FactSage Thermochemical Software and Databases // Calphad. 2002. Vol. 26. No. 2. P. 189-228.

42. R H Davies, A T Dinsdale, J A Gisby, J A J Robinson and S M Martin. MTDATA Thermodynamic and Phase Equilibrium Software from the National Physical Laboratory // Calphad. 2002. Vol. 26. No. 2. P. 229-271.

43. Gleb V. Belov, Vladimir S. Iorish and Vladimir S. Yungman. IVTANTHERMO for Windows database on thermodynamic properties and related software // Calphad. 1999. Vol. 23. No. 2. P. 173-180.

44. Harumi Yokokawa. Thermodynamic Database MALT for Windows with gem and CHD // Calphad. 2002. Vol. 26. No. 2. P. 155-166.181

45. Bertrand Cheynet, Pierre-Yves Chevalier and Evelyne Fischer. Thermosuite // Calphad. 2002. Vol. 26. No. 2. P. 167-174.

46. J. Sopousek, A. Kroupa, R. Dojiva, J. Vrest'al. The PD-Package for multicomponent isobaric phase equilibrium calculations // Calphad. 1993. Vol. 17. No. 3. P. 229-235.

47. Josef Tomiska. "ExTHERM": The Interactive Support Package of Experimental Thermodynamics // Calphad. 2002. Vol. 26. No. 2. P. 143-154.

48. Рубинштейн Л.И. Проблема Стефана // Рига: Звайгзне, 1967. 457 С.

49. Aaron Н.В., Fainstein D., Kottler R. Diffusion-Limited Phase Transformation: A comparison and Critical Evaluation of the Mathematical Approximation // J. Appl. Phys. 1970. Vol. 41. No 11. P. 4404-4411.

50. Hillert M., Agren J. In advances in phase transformations // J.D. Embury and Purdy, eds. Pergamon Press, Oxford, United Kingdom. 1988. P. 1-19.

51. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах//М.: Металлургия, 1981. 295 С.

52. Любов Б.Я., Шавелев В.В. Аналитический расчет кинетики диффузионного растворения сферического выделения иной фазы // ФММ. 1973. Т. 35. № 2. С. 330-335.

53. D. L. Baty, R. A. Tanzilli and R. W. Heckel. Solution kinetics of CuAl2 in an Al-4Cu alloy // Metallurgical and Materials Transactions B. 1970. Vol. 1. No 6. P. 1651-1656.

54. Попов В.В. Моделирование растворения карбидных и нитридных выделений в аустените // ФММ. 1997. Т. 84. № 4. С. 39-52.182

55. Aaron H.B., Kotler G.R. Second phase dissolution // Met. Trans. 1971. Vol. 2. No 2. P. 393-408.

56. Гольдштейн М.И., Попов В.В. Растворимость фаз внедрения в сталях при термической обработке. М.: Металлургия, 1989. 200 С.

57. Agren J. Numerical treatment of diffusion reactions in multicomponent alloys // J. Phys. Chem. Sol. 1982. Vol. 43. No 4. P. 385-391.

58. Agren J. Computer simulations of diffusional reactions in complex steels // ISIJ International. 1992. Vol. 32. No 3. P. 291-296.

59. Попов B.B. Численное моделирование диффузионного взаимодействия выделений с матрицей в многокомпонентных системах//Металлы. 1997. № 2. С. 129-138.

60. Самарский А.А. Введение в теорию разностных схем. М.: Наука, 1971.552 С.

61. J. Agren. Computer simulations of the austenite/ferrite diffusional transformations in low alloyed steels // Acta Materialia. 1982. Vol. 30. P. 841-851.

62. Попов В.В., М.Л. Лобанов. Математическое моделирование процессов диффузионного взаимодействия фазы внедрения с твердым раствором в трехкомпонентной системе // Физика и химия обработки материалов. 1995. № 4. С. 133-138.

63. Попов В.В. Моделирование растворения карбидных и нитридных выделений в аустените // ФММ. 1997. Т. 84. № 4. С. 39-52.

64. Reference Lists on DICTRA Package and Applications. Электронный ресурс. Систем, требования: Acrobat Reader. URL:183http://www.thermocalc.com/Filer/Pdf/DICTRA/DICTRAReferenc e List 2006.pdf.

65. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // ЖЭТФ. 1958. Т. 35. № 2(8). С. 479-492.

66. Wagner С. Theorie der Alterung von Niederschlangen durch Umlose Ostwald Reifung // Z. Elektrochem. 1961. Bd. 65. H. 7-8. P. 581-591.

67. H.A. Calderon., P.W. Voorhees, J.L. Murray and G. Kostorz. Oswald ripening in concentrated alloys // Acta Metall. Mater. 1994. Vol. 42. No 3. P. 991-1000.

68. Ardell A.A. Interfacial free energies and solute diffusivities from data on Ostwald Ripening // Interface science. 1995. Vol. 3. P. 119125.

69. Tsumuraya K., Miyata Y. Coarsening models incorporating both diffusion geometry and volume fraction of particles // Acta Metall. 1983. Vol. 31. No 3. P. 437-452.

70. Voorhees P.W. Ostwald ripening of two-phase mixtures // Ann. Rev. Mater. Sci. 1992. Vol. 22. P. 197-215.

71. Ardell A.J. The effect of volume fraction on particle coarsening: theoretical considerations // Acta Metall. 1972. Vol. 20. No 1. P. 6171.

72. Marsh S.P., Glicksman M.E. Kinetics of phase coarsening in dense systems // Acta Mater. 1996. Vol. 44. No 9. P. 3761-3771.

73. Voorhees P.W., Glicksman M.E. Solution to the multi-particle diffusion problem with applications to Ostwald ripening -1. Theory, and II. Computer simulation // Acta Metall. 1984. Vol. 32. No 11. P. 2001-2030.184

74. Enomoto Y., Kavasaki K., Tokuyama M. Computer modeling of Ostwald ripening // Acta Metall. 1987. Vol. 35. No 4. P. 907-913.

75. Mandyam H., Glicksman M.E. Late-stage coarsening dynamics in phase separating systems: simulation results // Mater. Sci. Eng. 1997. Vol. A238. No 1. P.121-127.

76. Bullard J.W. Numerical simulations of transient-stage Ostwald ripening and coalescence in two dimensions // Mater. Sci. Eng. 1997. Vol. A238. No 1. P. 128-139.

77. Слезов B.B., Сагалович B.B. Теория коалесценции в многокомпонентных многофазных системах// ФТТ. 1975. Т. 17. № 5. С. 1497-1499.

78. Hoyt J.J. Coarsening in multiphase multicomponent systems I. The mean field limit // Acta mater. 1999. Vol. 47. No 1. P. 345-351.

79. Bo Sundman and John Agren. Computer applications in development of steels // MRS Bulletin. 1999. Vol. 24. No 4. P. 3236.

80. H.K.D.H. Bhadeshia. Advances in the kinetic theory of carbide precipitation // Materials science forum. 2003. Vols. 426-432. P. 3542.

81. T. Sourmail, H.K.D.H. Bhadeshia. Modeling simultaneous precipitation reactions in austenitic stainless steels // Computer coupling of phase diagrams and thermochemistry. 2003. Vol. 27. P. 169-175.

82. N. Fujita and H.K.D.H. Bhadeshia. Modeling precipitation of niobium carbide in austenite: multicomponent diffusion, capillarity, and coarsening // Material science and technology. 2001. Vol. 17. P. 403-408185

83. P.E.J. Rivera-Diaz-del-Castillio and H.K.D.H. Bhadeshia. Theory for growth of spherical precipitates with capillarity effects // Material science and technology. 2001. Vol. 17. P. 30-32

84. Cheng L.M., Hawbolt E.B., Meadowcroft T.R. Modeling of dissolution, growth and coarsening of aluminum nitride in low-carbon steels // Metall. Mater. Trans. A. 2000. Vol. 31 A. No 8. P. 1907-1916.

85. Попов B.B. Численное моделирование эволюции полидисперсного ансамбля выделений в двухкомпонентном сплаве при изотермическом отжиге // ФММ. 1999. Т. 87. № 5. С. 18-25.

86. Попов В.В. Моделирование эволюции выделений в низколегированных сплавах // ФММ. 2002. Т. 93. № 4. С. 11-18.

87. Popov V.V. Simulation of dissolution and coarsening of MnS precipitates in Fe-Si // Phil. Mag. 2002. Vol. 82. No 1. P. 17-27.

88. Cahn J.W. Model the evolution of structure in unstable solid solution phases by diffusional mechanisms // Scand. J. Metall. 1991. Vol. 20. No 1. P. 9-17.

89. Bratland D.H., Grong O., Shercliff H. et. al. Overview No 124. Modeling of precipitation reactions in industrial processing // Acta mater. 1997. Vol. 45. No 1. P. 1-22.

90. Kirkaldy J.S. Diffusion controlled phase transformations in steels. Theory and applications // Scandinavian Journal of metallurgy. 1991. Vol. 20. No 1. P. 50-61.

91. Schittkowski K. NLPQL: A Fortran subroutine for solving constrained nonlinear programming problems // Annals of Operations Research. 1985/86. Vol. 5. P. 485-500.

92. Gustafson P. A thermodynamic evaluation of Fe-C system // Scand. J. Metall. 1985. Vol. 14. No 5. P. 259 267.

93. Frisk K. A thermodynamic evaluation of the Cr-N, Fe-N, Mo-N and Cr-Mo-N systems 11 CALPHAD. 1991. Vol. 15. No 1. P. 79-106.

94. Du H., Hillert M. An assessment of the Fe-C-N system // Z. Metallkd. 1991. Vol. 82. No 4. P. 310 316.

95. Huang W. A thermodynamic evaluation of the Fe-V-C system // Z. Metallkd. 1991. Vol. 82. No 5. P. 391-401.

96. Lee B.-J., Lee D.N. A thermodynamic study on the Fe-V-C system // CALPHAD. 1991. Vol. 15. No 3. P. 293-306.

97. Huang W. An assessment of the V-C system // Z. Metallk. 1991. Vol. 82. No 3. P. 174-18.

98. Ohtani H., Hillert M. A thermodynamic evaluation of the Fe-N-V system//CALPHAD. 1991. Vol. 15. No 1. P. 25-39.

99. Ohtani H., Hillert M. A thermodynamic evaluation of the V-N system// CALPHAD. 1991. Vol. 15. No 1. P. 11-24.

100. Du Y., Schmid-Fetzer R., Ohtani H. Thermodynamic assessment of the V-N system//Z. Metallkd. 1997. Vol. 88. No 7. P. 545-556.

101. Shomate C.H., Kelley K.K. Heat capacities at low temperatures and entropies of vanadium carbide and vanadium nitride // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 314-315.

102. King E.G. High temperature heat contents of vanadium carbide and vanadium nitride J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 316-317.

103. Chase M.W., Curnutt J.L., Prophet H., McDonald R.A., Syverud A.N. JANAF thermochemical tables, 1975 supplement // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. Vol. 4. No 1. P. 1-175.

104. Fountain R.W., Chipman J. Solubility and precipitation of vanadium nitride in a- and y-Iron // Trans. AIME. 1958. Vol. 212. No 4. P. 737-748.

105. Irvin K.J., Pickering F.B., Gladman T. Grain-refined C-Mn steels // J. Iron and Steel Inst. 1967. Vol. 205. No 2. P. 161-182.187

106. Narita К. Physical chemistry of the group IVa (Ti,Zr), Va (V,Nb,Ta) and rare earth elements in steel // Trans. ISIJ. 1975. Vol. 15. P. 145152.

107. Kunze J. Nitrogen and carbon in iron and steel Thermodynamics. Berlin: Akademie-Verlag. 1990. 245 P.

108. Teichmann C., Lengauer W, Ettmayer J. et al. Reaction diffusion and equilibria in V-N system // Metall. Mater. Trans. 1997. Vol. 28A. No 3. P. 837-842.

109. Kieda N., Misutani N., Kato M. Non-stoichiometry and phase equilibria of J3-V2N and 5-VN // J. Less-Common Metals. 1988. Vol. 144. P. 293-299.

110. Кожеуров B.A., Жихарев B.M., Шишков В.И., Грицишина Г.В. Изучение свойств мононитрида ванадия. Сообщение 1 // Изв. вузов. Черная металлургия. 1972. № 8. С. 10-13.

111. Onozuka Т. Vacancy ordering in VNbx // J. Appl. Cryst. 1978. Vol. 11. No 2. P. 132-136.

112. Toth L.E., Wang C.P., Yen C.M. Superconducting critical temperatures of nonstoichiometric transition metal carbides and nitrides //Acta Metall. 1966. Vol. 14. No 11. P. 1403-1408.

113. Pompe R. Some thermochemical properties of the system vanadium-nitrogen and vanadium-carbon-nitrogen in the temperature range 1000 1550°C // Thermochim. Acta. 1982. Vol. 57. No 3. P. 273281.

114. Арбузов М.П., Хаенко Б.В., Френкель O.A. Рентгенографическое исследование фаз системы V-N // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1975. Т. 11. № 2. С. 236-241.

115. Karlsson L., Henjered A., Andren Н.-О., Norden Н. Composition and crystallography of nitride precipitates in austenitic stainlesssteel containing Nb and V // Mater. Sci. and Tech. 1985. Vol. 1. No 5. P. 337-343.

116. Ohtani H., Hillert M. Calculation of V-C-N and Ti-C-N phase diagrams // CALPHAD. 1993. Vol. 17. No 1. P. 93-99.

117. Гольдштейн М.И., Попов B.B., Емельянов Д.А. и др. Термодинамический расчет растворимости карбонитридов в малоуглеродистых сталях с ванадием и алюминием // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. № 4. С. 100-105.

118. Jonsson S. Assessment of Fe-Ti-C system, calculation of Fe-Ti-N system, and prediction of the solubility limit of Ti(C,N) in liquid Fe // Metall. and Mater. Trans. B. 1998. Vol. 29B. No 4. P. 371 384.

119. Dumitrescu L.F.S., Hillert M. Reassessment of the solubility of TiC and TiN in Fe // Iron Steel Inst. Jpn. Int. 1999. Vol. 39. No 1. P. 8490.

120. Lee B.-J. Thermodynamic assessment of the Fe-Nb-Ti-C-N system // Metall. and Mat. Trans. A. 2001. Vol. 32A. No 10. P. 2423-2439.

121. Гуревич Ю.Г., Фраге H.P. Термодинамические свойства карбонитрида титана и условия его выделения из жидкой стали // Изв. вузов. Черная металлургия. 1975. № 2. С. 12-18.

122. Inoue К., Ishikawa N., Ohnuma I. et al. Calculation of phase equilibria between austenite and (Nb,Ti,V)(C,N) in microalloyed steels // ISIJ International. 2001. Vol. 41. No 2. P. 175-182.

123. Huang W. A thermodynamic evaluation of the Fe-Nb-C system // Z. Metallkd. 1990. Vol. 81. No 6. P. 397-404.

124. Huang W., Selleby M. Thermodynamic assessment of the Nb-W-C system // Z. Metallkd. 1997. Vol. 88. No 1. P. 55-62.

125. Huang W. Thermodynamic assessment of Nb-N system // Metall. and Mater. Trans. A. 1996. Vol. 27A. No 11. P. 3591 3600.189

126. Huang W. Thermodynamic properties of the Nb-W-C-N system // Z. Metallkd. 1997. Vol. 88. No 1. P. 63-68.

127. M. В. Судариков, В. M. Жихарев. Исследование р- Т-х -диаграммы карбид- нитрида ниобия // Неорганические материалы. 1988. Т. 24. С. 239-242.

128. V. Raghavan. C-Fe-N-Nb-Ti (carbon-iron-nitrogen-niobium-titanium) // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2007. V 24. No l.P. 77-78

129. Wey M.Y., Sakuma Т., Nishizawa T. Growth of alloy carbide particles in austenite // Trans. JIM. 1981. 22. No 10. P. 733-742.

130. Ballinger N.K., Honeycombe R.W.K. Coarsening of vanadium carbide, carbonitride, and nitride in low-alloy steels // Metal Science. 1980. 14. No 4. P. 121-133.

131. Dunlop G.L., Honeycombe R.W.K. Ageing characteristics of VC, TiC and (V,Ti)C dispersions in ferrite // Metal Science. 1978. Vol. 12. No 8. P. 367-371.

132. Ворошнин Л.Г., Хусид Б.М. Диффузионный массоперенос в многокомпонентных системах. Минск.: Наука и техника, 1979. 255 с.

133. Попов В.В. Определение коэффициентов взаимной диффузии в аустените и феррите системы Fe-V-C // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 98-103

134. Agren J. A revised expression for the diffusivity of carbon in binary Fe-C austenite // Scripta Metall. 1986. Vol. 20. No 11. P. 1507 -1510

135. Liu W.J., Jonas J.J. Characterization of critical nucleus/matrix interface: application to Cu-Co alloys and microalloyed austenite -Mat. Sci. Tech. 1988 Vol. 5. No 1 P. 8-12.190

136. Liu W.J., Jonas J,J. Nucleation kinetics of Ti carbonitride in microalloyed austenite // Metallurgical and Materials Transactions A. 1989. Vol. 20A. No 4. P. 689-697.

137. Eshelby J. D. The determination of the elastic field of an ellipsoidal inclusion and related problems // Proc. Royal Society, London. 1957. Vol. A241.P. 376-396.

138. J. H. Van Der Merwe. Crystal Interfaces. Part I. Semi-Infinite Crystals // Journal of Applied. Physics. 1963. Vol. 34. No 1. P. 117122.

139. B. Dutta and С. M. Sellars. Effect of composition and process variables on Nb(C,N) precipitation in niobium microalloyed austenite Mater. Sci. Technol. 1987. Vol. 3. P. 197 - 206.

140. Meyer L., Buhler H.E., Heisterkamp F. Metallkundliche Untersuchungen zur Wirkungsweise von Titan in unlegierten Baustahlen // Arch. Eisenhuttehw. 1972. Bd. 43. No 11. S. 823-832.

141. Шатинский В.Ф., Нестеренко A.H. Защитные диффузионные покрытия. Киев: Наук, думка, 1988. 272 С.

142. Возмищева Т.Г., Муртазин И.А. Численное решение задачи термодиффузии при различных краевых условиях // Физика и химия обработки материалов. 1988. № 6. С. 105-109.

143. Коган Я.Д., Булгач А.А. Моделирование на ЭВМ кинетики диффузионного насыщения при газовом азотировании // МиТОМ. 1974. № 1. С. 10-20.

144. Murray W.D., Landis F. Numerical and machine solution of transient heat conduction problems involving melting or freezing // Trans. ASME. Ser. C. J. Heat Transfer. 1959. Vol. 2. No 2. P. 106112.

145. E.H. Акимова, И.И. Горбачев, B.B. Попов. Решение задач многокомпонентной диффузии с помощью параллельного191алгоритма матричной прогонки // Математическое моделирование. 2005. Т. 17. № 9. С. 85-92.

146. Попов В.В., Лобанов М.Л., Хоменко А.О. Диффузионное взаимодействие карбонитридов титана с железом // Физика и химия обработки материалов. 1993. Т. 76. № 5. С. 156-162.

147. Swisher J.H. Sulpher solubility and internal sulfidation of iron-titanium alloys // Trans. AIME. 1968. Vol. 242. No 12. P. 24332439.

148. Grieveson P., Turkdogan E.T. Kinetics of reaction of gaseous nitrogen with iron. I. Kinetics of nitrogen solution in y-iron // Trans. Met. Soc. AIME. 1964. Vol. 230. No 3. P. 407-414.

149. Левинский Ю.Ф., Строганов Ю.Д., Салибеков C.E. и др. Исследование диффузии азота в титане // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1968. Т. 4. № 12. С. 2068-2073.192