Термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование фазовых равновесий в тройных системах, образованных Fe, Cr, Co и V тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА Химический факультет

На правах рукописи

2 7 ОКТ 19.93 1

Тойбаев Жолдасбай Несипбекович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ Ре, Сг, Со и V.

Специальность 02.00.01 неорганическая химия

А в I о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1998

Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

канд. хим. наук, сг. научн. сотр.

Гузей Л.С. Кузнецов В.Н.

Официальные оппоненты: докт. техн. наук, вед. научн. сотр. канд. хим. наук, доцент

Курбатова Е.И. Рудный Е.Б.

Ведущая организация:

НГ1К "Суперметалл"

Защита состоится 1998 г. в часов на -заседании специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. Ц

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Кучеренко Л.А.

канд. хим. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Наиболее распространенными жаропрочными конструкционными материалами, применяющимися в современной промышленности, являются сплавы на основе железа и кобальта (а также никеля) легированные хромом, ванадием и другими тугоплавкими элементами. Создание и использование таких жаропрочных сплавов сопряжено с определенными трудностями, так как при высоких температурах в процессе их длительной эксплуатации из твердого раствора могут образовываться интерметаллических фазы, существенным образом изменяющие их свойства. Особенно нежелательно образование в таких сплавах ст-фазы, обладающей очень высокой твердостью и хрупкостью. Вследствие этого изучение физико-механических свойств, условий и границ реализации ст-фаз в многокомпонентных сплавах на основе железа и кобальта представляет значительный интерес для металлургии. Весьма важным и полезным в этом случае оказывается определение фазовых границ с применением термодинамических расчетов, гак как экспериментальное исследование фазовых равновесий с участием ст-фаз затруднено из-за медленного их установления, особенно при сравнительно невысоких температурах.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось: экспериментальное определение фазовых равновесий с участием а-фазы в тройных системах Со-Сг-У, Со-Ре-У, Сг-Ре-У при 1423 К; выяснение возможности расчета фазовых равновесий в указанных тройных системах и в системе Со-Сг-Ре без привлечения результатов экспериментального исследования этих систем; термодинамическое моделирование фазовых равновесий с участием а-фазы в тройных системах Со-Сг-Ре, Со-Сг-У, Со-Ре-У и Сг-Ре-У.

Научная новизна работы. Комплексом методов физико-химического анализа определены фазовые равновесия в следующих тройных системах Со-Ре-У, Сг-Ре-У, Со-Сг-У при температуре 1423 К. Фазовые равновесия в системе Со-Сг-У изучены впервые. Определены области гомогенности с-фаз во всех указанных системах. Рассчитаны фазовые равновесия в системах Со-Сг-У, Со-Ре-У, Сг-Ре-У, Со-СгРе с привлечением но-

вых модельных описаний ограничивающих двойных систем. Показано влияние точности экспериментально определенных значений термодинамических свойств сплавов двойных систем на результаты расчета диаграмм состояний тройных систем.

Практическая ценность работы. Сведения о фазовых равновесиях в тройных системах Со-Сг-У, Со-Ре-V, Сг Рс-У, полученные в настоящей работе, могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области материаловедения, а также руководством для целенаправленной разработки сплавов, обладающих определенным набором физико-механический свойств. Параметры моделей фаз, реализующихся в системе Со V и в тройных системах Со-Сг-У, Со-Ре-V, Сг-Ре-У, Со-Сг-Ре, полученные в результате термодинамического моделирования, могут быть применены для расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

На защиту выносятся:

-строение изотермических сечений диаграмм состояния тройных систем Со-Сг-У, Со-Ре-У, Сг-Ре-У во всей области составов при температуре 1423 К;

-результаты термодинамического моделирования фаз в системе Со-У;

-результаты расчета диаграмм состояний тройных систем, образованных кобальтом, хромом, железом и ванадием, полученные с применением модельного описания фаз ограничивающих двойных систем.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены на международной научно-технической конференции "Проблемы и перспективы развития науки и техники в области механики, геофизики, нефти, газа, энергетики и химии Казахстана" (Актау, 2224 мая, 1996 г.) и опубликованы в двух статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной и расчетной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы ( наименований). Ра-бога содержит 1Ь5 страниц текста, 79 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. В данном разделе обоснованы актуальность работы, выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

Обзор литературы. В обзоре дан анализ литературных сведений о взаимодействии кобальта, хрома, железа и ванадия в двойных и тройных системах в равновесных условиях. Особое внимание уделено структуре, свойствам и описанию границ устойчивости о-фаз. Изложены термодинамические методы расчета фазовых равновесий, основанные на модельных термодинамических описаниях фаз.

Экспериментальная часть.

1. 1. Исходные вещества и методы исследования.

В качестве исходных материалов использовали: кобальт (99,95 %), хром (99,95 %), ванадий электролитический (99,17 %) и железо армко (99,95%).

Сплавы готовили плавлением компонентов в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поддоне в атмосфере аргона. Геттером служил титан.

Гомогенизациоиный отжиг сплавов проводили в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 1423 К, в течение 100 или 310 ч с последующим закаливанием в холодную воду.

Для приготовления диффузионных пар образцы сплавов разрезали на пластинки, которые шлифовали на наждачных бумагах и полировали. Отшлифованные и отполированные пластинки сплавов сваривали в вакууме с приготовленными по той же методике пластинками чистого металла — железа, ванадия и кобальта или с пластинками других сплавов. Сварку проводили на установке СДВУ с использованием радиационного нагрева. Температура сварки составляла 1273-1423 К. Время сварки 2540 мин.

Приготовленные диффузионные пары отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах в печах электросопротивления при температуре 1423 К в течение 12, 16 или 24 ч и охлаждали на воздухе.

Микроструктуру сплавов и переходных зон диффузионных пар изучали на микроскопе "Уег5аше1-2" при увеличении в 150-600 раз.

Рентгенофазовый анализ сплавов проводили снятием дифрактограмм с порошка на аппарате" ДРОН-3" на С.оКа излучении.

Распределение элементов в переходных зонах диффузионных пар исследовали методом электронно-зондового микроанализа на приборе «СашеЬах - писгоЬеат» по методу внешнего стандарта по линиям /<-ц(Со), Ка(Сг), Ка(Ре) и Ка(У).

Измерение микротвердости фаз, образующихся в переходных зонах диффузионных пар и в равновесных сплавах, проводили на металлографическом микроскопе "Уе^ате^" по методу Виккерса при нагрузках 20 г.

1. 2. Программная реализация расчета диаграмм состояния.

Для расчета фазовых равновесий применяли академическую версию программы ТЬептю-Са1с.

Программа ТЬеппо-Са1с позволяет выполнять расчет термодинамических свойств и фазовых равновесий в однокомпонентных, двойных и тройных системах. К программе прилагается ряд баз данных, среди которых для целей настоящей работы наибольший интерес представляют базы свойств чистых компонентов и база данных ЕНИРЯЕЕ, содержащая модельные описания ряда двойных металлических систем.

Для проведения термодинамического моделирования системы Со-У использовали программу ОдесЮрипигаНоп, разработанную в лаборатории металлохимии кафедры общей химии с. н. с. В.Н.Кузнецовым. Программа предназначена для проведения обобщающего расчета двух-компонентных систем с целью использования разнородной экспериментальной информации для построения термодинамических моделей фаз системы.

1. 3. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системах Со-Сг-У, Со-Ре-У и Сг-Ре-У при 1423 К

Для проверки получаемых в результате термодинамического моделирования фазовых равновесий в настоящей работе было выполнено экспериментальное исследование взаимодействия железа и кобальта с хромом и ванадием. Из четырех возможных систем в настоящей работе исследовались три — Со-Сг-У, Со-Ре-У и Сг-Ре-У, экспериментальные данные по которым либо недостаточны (Со-Сг-У, Сг-Ре-У), либо противоречивы (Со-Ре-У). При исследования фазовых равновесий применялся метод диффузионных пар и в некоторых случаях метод равновесных сплавов.

Система Со-Сг-У. Взаимодействие элементов в системе Со-Сг-У было исследовано кинетическим методом диффузионных пар с использованием микроструктурного, дюрометрического и локального рентгено-спектрального методов анализа. Образцы для исследования получали соединением кобальта с однофазными образцами системы Сг-У.

Строение переходных зон всех диффузионных пар было аналогичным. В этих зонах последовательно реализовались три фазы: у-твердый раствор на основе кобальта, о-фаза и р-фаза на основе хрома и ванадия.

Анализ диффузионных путей и концентрационных кривых элементов в переходных зонах позволил получить коноды двухфазных областей у+о и ст+р системы Со-Сг-У и построить изотермическое сечение данной системы при температуре 1423 К (рис. I).

Из рис. 1 видно, что область гомогенности ст-фазы в тройной системе несколько расширяется по сравнению с граничными двойными системами (22 ат.% в системе Со-У и 11,5 ат.% в системе Сг-У) и достигает максимальной ширины на изоконцентрате хрома 10 ат.%.

Система Со-Ре-У. Результаты экспериментального исследования системы Со-Ре-У при 1423 К приведены на рис. 2. Фазовые равновесия в данной системе характеризуются образованием тройных твердых растворов на основе исходных компонентов и широкой областью существования у-твердого раствора на основе у-Ре и Со. Граница этого твердого раствора состоит из двух ветвей, отвечающих равновесиям у/у+Р и у/у+о.

Обе ветви несколько вогнуты относительно стороны Со-Ре и пересекаются в точке, соответствующей растворимости ванадия 25,5 аг.% в тройном у-твердом растворе. [5 \-Твердый раствор на основе железа простирается в тройную систему до 47,4 ат.% Со и вступает в трехфазное взаимодействие с -/-твердым раствором и твердым раствором на основе а-фазы. с-Фазы, существующие в граничных системах Со-У и Ре-У, образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. Область гомогенности а-фазы в системе Со-Ре-У расширяется по сравнению с областью ее реализации в двойной системе Со-У от 22 до 30 ат.% и имеет максимум в точке с содержанием железа 10 ат.% и кобальта 57 ат.%.

В богатой ванадием области в системе Со-Ре-У реализуется твердый раствор на основе ванадия (Рг), граница которого со стороны двойной системы Со-У не совпадает с литературными данными.

Сравнение положений фазовых границ на экспериментальных сечениях, полученных в настоящей работе и в работе [1], показывает их значительное расхождение. Прежде всего это относится к форме границ а-фазы, так как результаты настоящей работы не подтверждают описываемое [1] сужение области существования а-фазы системы Ре-У при добавлении кобальта. Кроме того, по данным [1] граница а/а+у в системе Со-У соединяется с вершиной трехфазного треугольника о+р+у практически прямой линией, в то время как в настоящей работе обнаружено, что при добавлении железа граница а-фазы в тройной системе существенно сдвигается в сторону меньших концентраций ванадия. В тоже время результаты настоящей работы хорошо согласуются с данными [1] в области, богатой железом, и показывают практически полное совпадение границ Р|-фазы. Хорошо согласуются с результатами работы [1] и полученные в настоящей работе координаты вершин трехфазного треугольника р+а+у.

Лучшее согласие границ существования а-фазы в тройной системе Со-Сг-У в области, прилегающей к стороне Со-У, получено в настоящей работе с данными работы [2], авторы которой также отмечали расширение области гомогенности а-фазы при добавлении железа. Однако по данным [2] область существования а-фазы при 1200°С не доходит до сто-

роны Рс-У, что противоречит принятой б настоящее время диаграмме состояния системы Ре-У.

Система Сг-Ре-У. Анализ литературных данных по двойным системам, ограничивающих тройную систему Сг-Ре-У, позволил предположить, что изотермическое сечение данной системы при 1423 К будет характеризоваться обширной областью Р-твердого раствора на основе ОЦК модификаций всех компонентов и областью реализации ст-фазы, проникающей в тройную систему из двойной системы Рс-У.

Сечение исследовалось главным образом методом диффузионных пар. Число диффузионных пар при построении данного сечения было достаточно велико, а их составы подбирались таким образом, чтобы максимально подробно исследовать область проникновения ст-фазы в тройную систему. С целью дополнительного контроля результатов были приготовлены и исследованы равновесные сплавы.

Результаты экспериментального исследования системы Сг-Ре-У представлены на рис. 3. Из рис. 3 видно, что а-фаза в этой системе проникает в тройную систему до 20 ат.% Сг. При этом область гомогенности ст-фазы в тройной системе, согласно экспериментальным исследованиям, направлена не к нзоструктурной фазе существующей в системе Сг-Ре при температуре ниже 830°С, а приблизительно к хромовому углу системы. Такое направление области гомогенности создает впечатление, что хром в кристаллической структуре тройной ст-фазы замещает и ванадий, и железо. Этот результат противоречит соотношению размерных факторов в парах Сг-Ре и Ре-У, но находится в полном согласии с представлением о том, что устойчивость ст-фазы определяется электронным фактором, т. к. направление распространения области гомогенности ст-фазы совпадает с направлением линий постоянной электронной концентрации. Результаты исследования системы Сг-Ре-У методом равновесных сплавов также подтверждают направление области гомогенности ст-фазы.

2. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системах Со-У, Со-Сг-У, Со-Ге-У и Сг-Ре-У.

Термодинамическое моделирование тройных систем требует полного и надежного описания граничных двойных систем. Поэтому на первом

этапе настоящей работы было выполнено детальное сопоставление экспериментальных и рассчитанных по литературным данным двойных систем Со-Сг, Со-Ре, Сг-Ге, Сг-У, Ре-У. Оказалось, что, имеющиеся в литературе термодинамические модели перечисленных выше систем дают в основном хорошее описание фазовых границ. Некоторые расхождения (2-3 %) отмечаются только для системы Со-Сг. В связи с этим имеющиеся описания двойных систем были приняты в настоящей работе без изменений.

Система Со-У. По системе Со-У опубликованные результаты термодинамического моделирования отсутствуют. Из термодинамических свойств в литературе имеются только результаты измерения энтальпий образования реализующихся в системе у, о и (3-фаз [3]. Аппроксимируя непосредственно эти первичные данные по энтальпиям образования и определяя значения энтропий у и р-фаз путем решения обратной термодинамической задачи, в настоящей работе было получено удовлетворительное описание фазовых границ в системе Со-У (рис. 4). Следует отметить, что в дополнение к литературным данным при выполнении этой задачи была использована определенная в настоящей работе растворимость кобальта в ванадии. Полученные параметры моделей фаз системы Со-У использовались в дальнейших расчетах тройных систем..

Система Сг-Ре-У. Из всех исследуемых в настоящей работе систем, система Сг-Ге-V является единственной, для которой в литературе имеются результаты термодинамического моделирования [4]. Численные значения параметров тройного взаимодействия для жидкости и ОЦК фазы были определены автором [4] с использованием сведений о фазовых границах в тройной системе и некоторых экспериментальных термодинамических данных. В тот момент'экспериментальные сведения о положении фазовых границ имелись только при температуре 700°С и ниже. Для более высоких температур экспериментальные данные отсутствовали. Для ст-фазы в рамках многоподрешеточной модели автор оценивал параметры стабильности тройных квазикомпонентов РеаУ^Сп« и Ре§Сг4У 18»

Сопоставление полученного в настоящей работе экспериментального сечения системы Сг-Г'е -V при 1423 К с рассчитанным по данным [4] при-

ведено на рис. 5. Из сопоставления этих результатов видно, что согласие их нельзя считать удовлетворительным, так как ст-фаза на расчетной фазовой диаграмме направлена к ст-фазе двойной системы Сг-Рс, а не к хромовому углу, как это было определено экспериментально. Такое различие в расчетной и экспериментальной диаграммах связано, по-видимому, с видом многоподрешеточной модели, в которой распределение атомов по подрешеткам контролируется исключительно размерным фактором. Электронные эффекты в рамках этой модели полностью игнорируются. Поэтому, можно предположить, что именно отсутствие учета фактора электронной концентрации приводит к тому, что параметры моделей фаз, хорошо описывающие фазовые равновесия при сравнительно низких температурах оказываются не в состоянии дать адекватное описание системы при других, более высоких температурах. Отсюда также следует, что к имеющимся в литературе параметрам взаимодействия, полученным подбором под экспериментальные данные, следует относится достаточно осторожно. Не очевидна также необходимость учета тройных параметров взаимодействия при описания тройных твердых растворов.

Система Со-Сг-Ре. Для системы Со-Сг-Ре имеются хорошо и надежно обработанные двойные системы и большой объем экспериментальных данных по фазовым равновесиям при различных температурах (от 1573 К и ниже). Вследствие этого в настоящей работе на примере системы Со-Сг-Ре была предпринята попытка проверить возможность термодинамического описания тройных систем при использовании данных только по двойным граничным системам, без учета тройных параметров взаимодействия.

Как видно из рис. 6, сравнение экспериментального и рассчитанного по двойным системам изотермического сечения при температуре 1573 К, когда ст-фаза в системе Со-Сг-Ре отсутствует, показало практически полное согласие фазовых фаниц у- и р-фаз. Такое же согласие границ этих фаз было получено и при более низких температурах (рис. 8). (Некоторые расхождение в положении границы р/р+у связано с неточностью воспроизведения фазовых границ в системе Со-Сг, т. е. с неточностью описания двойной системы.)

г, к

Рис. 4.

Сг

Рис.5.

— результаты икспериментальных исследовании,

— - рассчитанные данные.

Что касается ст-фазы, то при использовании для ее описания в тройной системе многоподрешеточной модели оценка параметров стабильности тройных квазикомпонентов (в настоящей системе это — Ре8Сг4Со18 и СонСпРеш) принципиально необходима. Простейшим способом оценки этих величин можно считать предположение, что их энтальпии, энтропии и, следовательно, энергии Гиббса образования линейно связаны со значениями этих же величин для ограничивающих двойных систем.

К сожалению, добиться удовлетворительного описания фазовых границ в таком приближении не удалось (рис. 7). Расчет энергий Гиббса перехода ст->р вдоль разреза хсг = 0,5, который примерно соответствует максимальной стабильности ст-фазы в граничных двойных системах, показал, что данное приближение сильно занижает относительную стабильность ст-фазы относительно Р-твердого раствора в промежуточной области составов.

В связи с этим для оценки параметров стабильности дополнительных квазикомпонентов был использован другой подход. Учитывая, что как в системе Ре-Сг-У, так и в системе Ре -Со Сг энтальпии превращения ст->Р в сечениях, соответствующих максимальной относительной стабильности ст-фаз, практически линейно зависят от концентрации [5], энтальпии образования квазикомпонентов РевС^Со^ и СоцСг4Рец! рассматривались как параметры, варьирование которых обеспечивает условие линейности концентрационной зависимости энтальпии, энтропии и, следовательно, энергии Гиббса превращения.

Как видно из рис. 8, требование линейной зависимости энтальпий и энтропии взаимного превращения [V и ст-фаз обеспечивает существенно лучшее согласие рассчитанных и экспериментальных фазовых рановесий. При этом следует подчеркнуть, что при нахождении параметров моделей фаз не использовалось никаких экспериментальных данных по тройной системе и не вводились никакие параметры тройных взаимодействий. Экспериментально измеренные [5] энтальпии превращения ст-»р в настоящем исследовании удалось использовать лишь для установления общего харатера концентрационной зависимости энтальпии перехода ст->р. Воспользоваться ими для определения значений параметров моделей фаз

оказалось невозможным из-за того, что рассчитанная по параметрам моделей фаз из [6] энтальпия превращения ст—>р в системе Со-Сг согласуется с данными [5] довольно плохо. Поэтому использование указанных экспериментальных термодинамических данных для тройной системы невозможно без существенного пересмотра параметров моделей фаз двойной системы Со-Сг.

Система Co-Cr-V. Как и в предыдущей системе, удовлетворительный результат расчета фазовых равновесий (рис. 9) был получен только после достижения линейности концентрационной зависимости энтальпии и энтропии перехода ст->р. Более того, первоначальный расчет, выполненный без учета данного требования, дал фазовую диаграмму неверную даже топологически, т.е. по характеру сопряжения фазовых областей.

Система Co-Fe-V. Результаты расчета изотермического сечения системы Co-Fe-V с подбором параметров стабильности квазикомпонентов из условия линейности концентрационной зависимостей энтальпий и эн-тропий перехода [5—>ст на разрезе соединяющем составы ст-фаз граничных двойных систем, представлены на рис. 10. Из рис. 10 видно, что с топологической точки зрения рассчитанное при температуре 1423 К сечение системы Co-Fe-V является верным. Более того, результаты расчета качественно воспроизводят экспериментально установленное возрастание ширины области гомогенности ст-фазы системы Co-V при добавлении железа. Однако количественное согласие границ o/Pt и ст/у явно неудовлетворительно.

На следующем этапе расчета была предпринята попытка включить в модель ст-фазы параметры взаимодействия кобальта и железа , которые, в рамках многоподрешеточной модели, одновременно присутствуют в I и III подрешетках. При этом параметры стабильности определялись из условия линейности энтальпий и энтропий превращения Р~>п по разрезу xv = 0,133. А из условия линейности превращения [}->ст по разрезу ху = 0,5 подбирались параметры взаимодействия. Результаты расчета с учетом параметров взаимодействия представлены на рис. 11. На этом же рисунке приведены результаты экспериментальных исследований изотермического сечения системы Co-Fe-V. Из сопоставления результатов видно, что при учете параметров взаимодействия добиться существенного

Рис. 8.

Рис.9.

Рис. 10.

пунктир - экспериментальные данные сплошные линии - рассчитанные данные.

Рис. 11.

пунктир - экспериментальные данные сплошные линии ■ рассчитанные данные.

улучшения согласия расчетных и экспериментальных фазовых границ не удалось.Таким образом, полученные результаты позволяют придти к заключению, что по крайней мере для исследуемых систем термодинамические свойства тройных твердых растворов могут быть предсказаны по свойствам ограничивающих двойных систем с удовлетворительной точностью. Ни в одной из рассматриваемых систем нет никаких указаний на то, что существует необходимость введения тройных параметров вза-имодействия.В то же время расчет тройных систем предъявляет высокие требования к описанию двойных систем. Это заметно при сравнении границ равновесий у-»Р в системах Со-Сг-Ре и Со-Ре-У в первой из которых описание двойных систем выполнено на основании большого количества экспериментальных данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам, а во второй в описание входит система Со-У, данные по которой ограничены и явно недостаточны для получения адекватных моделей фаз. Из рис. 8 и 10 видно, что в первом случае достигнуто существенно лучшее согласие расчетных и экспериментальных результатов. Причем, имеющиеся небольшие расхождения в описании системы Со-Сг-Ре также связаны с погрешностью термодинамического описания двойной системы Со-Сг. Поэтому можно сделать вывод, что для улучшения согласия расчетных и экспериментальных фазовых диаграмм при их описании следует вводить не тройные параметры взаимодействия, а добиться лучшего согласия двойных систем.

Что касается ст-фаз, то, как уже указывалось, в рамках используемой в настоящей работе многоподрешеточной модели для их описания введение параметров стабильности тройных квазикомпонентов необходимо. Однако результаты настоящей работы показывают, что удовлетворительная оценка этих параметров может быть получена без привлечения каких либо данных по тройным системам. Удовлетворительные результаты получаются при наложении на параметры моделей условия, чтобы энтальпия, энтропия и энергия Гиббса превращения неупорядоченной (5-фазы в а по разрезу, соединяющему составы двойных о-фаз, изменялись линейно.

Следует отметить, что в зависимости от конкретной системы, выполнение данного условия в настоящей работе достигалось различными спо-

собами, либо подбором значений энтропии и/или энтальпий образования дополнительных тройных квазикомпонентов, либо, в случае необходимости, введением параметров взаимодействия. Тем не менее ни один из этих способов не требовал результатов экспериментального исследования тройных систем. Сопоставление качества результатов расчета системы Со-Сг-Рс без использования априорных сведений о тройной системе и результатов расчета системы Сг-Ре-У, выполненного [4], которые эти результаты используют, показывает, что результаты, полученные способом предложенным в настоящей работе нисколько не хуже. Это сравнение корректно, так как в обоих случаях исходные двойные системы выполнены достаточно хорошо, т. е. исходные данные равноценны.

Вполне удовлетворительный результат получен в настоящей работе и при описании равновесий с участием сг-фазы в системе Со - Сг-У, несмотря на то, что окончательное согласие несколько хуже, чем в системе Со-СгРе. То же относится и к системе Со-Ре-V.

Хотелось бы отметить еще один вывод, вытекающий из детального сопоставления расчетных и экспериментальных результатов выполненных в настоящей работе. Многоподрешеточная модель в том виде в каком она используется в настоящее время большинством исследователей, работающих в области термодинамического моделирования фазовых равновесий, предсказывает, что в тройной системе, в которой ст-фазы существуют или могут существовать в двух граничных двойных системах, область ее гомогенности должна быть вытянута вдоль линии соединяющей составы, отвечающие максимальной стабильности ст-фазы в граничных двойных системах. Однако экспериментальные данные, полученные в настоящей работе указывают, что это не всегда так. Например, в системе Сг-Ре-У направление области гомогенности ст-фазы явно не соответствует данному положению. В то же время можно заметить, что направление области гомогенности в тройной системе легко объясняется на основании представлений об электронном характере факторов, контролирующих устойчивость ст-фазы. Так как в современной форме много-подрешеточной модели распределение компонентов в подрешепсах определяется по существу только размерным фактором, актуальной ста-

новится разработка усовершенствованной модели ст-фаз, которая была бы в состоянии учесть и электронный фактор. В пользу данного предположения говорит и тот факт, что наибольший успех в описании ст-фазы достигнут в системе Со-Сг-Ре, когда оба возможных фактора, определяющих характер проникновения о-фазы в тройную систему, а именно составы граничных двойных фаз и требования постоянства электронной концентрации, совпадают. В то же время ни электронный, ни размерный факторы не могут объяснить всех особенностей поведения о-фаз в тройных системах. Неясной, например, остается причина, но которой введение третьего компонента приводит к возрастанию области стабильности ст-фазы, как это происходит в системах Со-Рс-У и Со Сг-У.

ВЫВОДЫ

1. Кинетическим методом диффузионных пар и методом равновесных сплавов построены изотермические сечения систем Со-Сг-У, СгРе-У и Со-Ре-V при температуре 1473 К. Установлено, что строение изотермических сечений полностью определяется взаимодействием у-, р- и ст-фаз граничных двойных систем. Тройные интерметаллиды не образуются.

2. На основании литературных данных по термодинамическим свойствам и магнитным характеристикам сплавов построены термодинамические модели у-, р- и ст-фаз системы Со-У. Установлено, что полученные модели фаз хорошо воспроизводят экспериментально установленные фазовые границы системы Со-У.

3. На основании полученных в настоящей работе моделей фаз системы Со-У, а также имеющихся в литературе описаний фаз двойных систем Со-Сг, Сг-Ре, Сг-У, Ре-У и Со-Ре, построены модели у-, р- и о-фаз тройных систем СоСгРе, Со Сг-У, Сг-Рс -У и Со-Ре-У.

4. С помощью полученных моделей у-, р- и ст-фаз выполнен расчет фазовых границ в системах Со-Сг-Ре, Со-Сг-У, Сг-Ре-У

и Co-Fe-V при различных температурах. Сравнение экспериментально построенных и теоретически рассчитанных сечений показывает их вполне удовлетворительное согласие.

5. Установлено, что описание неупорядоченных фаз в тройных системах может быть выполнено на основании термодинамических моделей только двойных граничных систем, без привлечения тройных параметров взаимодействия.

6. Показано, что удовлетворительная оценка параметров моделей трехкомпонентных ст-фаз может быть получена в рамках многоподрешеточной модели без использования экспериментальных данных по тройным системам.

7. Предложен новый метод оценки параметров стабильности тройных квазикомпонентов а-фаз, обеспечивающий лучшее согласие расчетных и экспериментальных фазовых диаграмм.

8. Установлено, что направление проникновения двойных о-фаз в тройную систему контролируется электронным фактором, а не соотношением размеров атомов, которое в рамках многоподрешеточной модели фактически задает распределение атомов по подрешеткам

Цитируемая литература.

1. Köster W., Schmid Н. Das Dreistofifsystem Eisen-Kobalt-Vanadin // Arch. Eisenhüttenwesen. 1955. 26, 6. 345-353.

2. Darby J. В., Beck P. A. Sigma-phase in certain ternary systems with vanadium //Trans. AIME. 1957. Vol. 209, N 1. P. 69-72.

3. Spencer P.J., Putland F.H. A calorimetric study of the cobalt + vanadium system Hi. Chem. Thermodynamics. 1976. Vol. 8. P. 551-556.

4. Lee B.-J. A thermodynamic evaluation of the Fe-Cr-V system // Z.Metallkd. 1992. Bd. 83, N 5. S. 292-299.

5. Kubaschewski O., Gründmann J. Application of an adiabatic high-temperature calorimeter to the determination of heats of formation in the

system iron-cobalt-chromium // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1977, 81, 12, 1239-1242.

6. База данных BINFREE.

Основное содфжание диссертации изложено в работах:

1. Тойбаев Ж.Н., Кузнецов В.Н., Жмурко Г.П., Гузей JI.C. Изотермическое сечение системы Co-Fe-V при температуре 1423 К. // Цветная металлургия. 1998. N 4. С. 27-29.

2. Тойбаев Ж.Н., Кузнецов В.Н., Жмурко Г.П., Гузей Л.С. Результаты . экспериментального исследования системы Co-Fe-V методом диффузионных пар. И Деп. в ВИНИТИ N I002-D98 от 06. 04. 1998. С. 9.

3. Тезисы докладов на международной научно-технической конференции "Проблемы и перспективы развития науки и техники в области механики, геофизики, нефти, газа и химии Казахстана". / Проявление влияния электронной концентрации в термодинамических свойствах ГЦК-, ОЦК- и о -фаз в системах З^-переходных элементов. // Сборник научных трудов АкТУ им. Ш.Е. Есенова. Актау. 1996. С. 1.

Типография ордена "Знак Почета" издательства МГУ 119899, Москва, Ленинские горы Заказ № 1207 • Тираж ]00 экз.