Термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование химико-металлургических процессов в технологии редких и цветных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

т

¿Г" -б

На правах рукописи

Кренев Владимир Александрович

Термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование химико-металлургических процессов в технологии редких и цветных металлов.

» \

Ч)2.?)0ШГ-нецрганическаяхцмиа

: -.к* ■ г г--: ; *

Москва 1998

К: ЯI-г

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН Калинников В.Т.

Член-корреспондент РАН Холькин А.И.

Член-корреспондент РАН Чекмарев А.М.

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 16 июня 1998 г. в 14 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.37.01.

при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Российской Академии Наук по адресу:

117907, ГСП-1, М т В-71, Ленинский проспект, 31

Сдис« ого доклада можно ознакомиться в

библиот

Дисс-ргац! - научного доклада разослана 15 мая 1998г.

Ученый сект

диссертационного совета

а - с\ с

кандидат химических наук

Н.Б. Генералова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Прогресс техники и интенсификация технологических процессов обуславливают необходимость поиска новых материалов, методов их получения и обработки. Вместе с тем, растущие потребности хозяйства и недостаточность запасов легкообогатимых руд приводят к необходимости использования все более бедного и сложного по составу природного и вторичного сырья, а также отходов производства.

Представляемый цикл исследований отражает вклад автора в решение этих проблем по двум направлениям: 1) получение неорганических веществ восстановлением галогенидов водородом и 2) создание экологически безопасных методов переработки бедных полиметаллических руд, отходов производства и вторичного сырья редких и цветных металлов.

Одним из прогрессивных способов получения материалов для современной техники является метод водородного восстановления галогенидов. Несмотря на успехи, достигнутые в изучении фундаментальных основ процессов водородного восстановления, имеется еще много невыясненных вопросов. К таким вопросам, в первую очередь, относится роль реакций, протекающих параллельно с восстановлением, а также взаимодействия образующейся твердой фазы с газообразными компонентами реакции. Таким образом, наряду с поисками оптимальных условий получения практически важных веществ, необходимо, на примерах относительно простых реакций, исследовать особенности их термодинамики и кинетики, вскрыть те общие черты механизма, которые определяют процесс восстановления.

Задачи создания высокоэффективных способов переработки труднообогатимых полиметаллических руд, могут быть решены только применением комбинированных схем, сочетающих традиционные способы с химическим разложением и разделением компонентов. На сегодняшний день, наиболее полно требованиям, предъявляемым к процессам химической переработки упомянутых видов сырья, отвечают процессы, основанные на хлорирующем обжиге с последующей гидрометаллургической переработкой возгонов. Сочетание пиро- и гидрометаллургических процессов '\ обеспечивает универсальность этого способа в применении к , различным типам сырья. Успешному использованию этого метода в ' технологии препятствует недостаточность данных по процессам , химической возгонки, растворения и избирательного осаждения

соединений редких и цветных металлов в многокомпонентных системах, включающих твердую, жидкую и газообразную фазы.

Несмотря на различие этих двух проблем, автор счел возможным объединить результаты связанных с ними исследований в рамках одной работы, поскольку общим является не только единый методологический подход к их решению термодинамическое моделирование физико-химических процессов в системах газ- твердое и газ- жидкость -твердое с последующей экспериментальной проверкой полученных результатов, но и конечная цель - создание на их основе способов получения веществ и материалов, а также технологических процессов переработки природного и техногенного сырья.

В период 1965-97г.г. работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института общей и неорганической химии (темы Государственной регистрации №№ 74010956, 76063858, 81052475, 01860043307 и 01910011970); координационным планом Государственного комитета Совета Министров СССР по науке и технике и АН СССР (1974-75г.г.); Государственной научно-технической программой 00905 (1986-90г.г.); Межотраслевой научно-технической программой "Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе"(1991-93г.г.).

Цель работы Установление основных закономерностей процессов восстановления водородом галогенидов элементов III и V групп Периодической системы с целью решения ряда прикладных задач. Исследование термодинамики и кинетики реакций, лежащих в основе химико-металлургических процессов, в частности: исследование избирательного растворения и осаждения оксидов, гидроксидов, хлоридов и сульфидов редких и цветных металлов в растворах сложного состава; установление взаимного влияния компонентов на эти процессы; изучение окислительно-восстановительных реакций, процессов гидролиза и комплексообразования, обеспечивающих разделение компонентов. Создание научных основ и освоение в опытно-промышленном масштабе технологии переработки бедного, труднообогатимого висмутового сырья с высоким содержанием вредных примесей. Разработка способа извлечения сурьмы из сурьмянисто-мышьяковых сульфидных концентратов. Создание комбинированной технологической схемы обезвреживания и утилизации мышьяксодержащих отходов полупроводникового производства с регенерацией ценных компонентов. Обоснование и создание научных основ метода переработки вторичного молибденсодержащего сырья путем хлорирования в среде диметилформамида.

Научная новизна Предложен новый подход к исследованию многокомпонентных гетерогенных систем с химическим взаимодействием компонентов, включающих газообразную, жидкую и твердые фазы постоянного и переменного состава. Подход характеризуется сочетанием методов компьютерного моделирования и экспериментального определения равновесных и кинетических параметров гетерогенных процессов. Разработан, не имеющий аналогов в мировой практике, метод хлоридно-сульфатизирующего обжига с последующей гидрометаллургической переработкой возгонов для бедного труднообогатимого полиметаллического сырья. Создана комбинированная технологическая схема обезвреживания и утилизации мышьяксодержащих отходов с регенерацией ценных компонентов (галлий, индий). Разработаны научные основы и запатентован способ переработки материалов с низким содержанием молибдена путем хлорирования в среде диметилформамида.

Практическая значимость Показана высокая эффективность применения метода термодинамического анализа сложных гетерогенных систем с химическим взаимодействием компонентов для решения ряда практических задач в технологии редких и цветных металлов. Определены оптимальные условия получения кристаллического бора, его фосфидов и арсенидов; дихлоридов самария, европия и иттербия. Разработан метод получения монокристаллических пленок фосфида бора с высоким удельным сопротивлением в качестве диэлектрической изоляции при изготовлении линейных интегральных схем (1-ая премия Совета Министров СССР). Создана технологическая схема и проведены (совместно с ИНХП РАН, институтом Механобр и Новосибирским оловокомбинатом) полупромышленные испытания метода хлоридно-сульфатизирующего обжига для переработки бедных висмутовых концентратов (0,6% ВО и достигнуто 97% извлечение висмута. Предложен способ получения триоксида сурьмы из сурьмянистых сульфидных концентратов, образующихся в процессе флотационного обогащения сурьмянисто-мышьяковых руд. Совместно с НПО "Элма" разработана замкнутая технологическая схема переработки мышьяксодержащих отходов

полупроводникового производства, позволяющая исключить образование токсичных отходов и вовлечь в производство дополнительные ресурсы ценных веществ (галлий, индий). Предложен способ переработки отходов жаростойких и твердых сплавов путем хлорирования в среде диметилформамида.

Апробация работы Результаты работы докладывались на: Международном симпозиуме "Процессы синтеза и роста кристаллов

и пленок полупроводниковых материалов"(Новосибирск,1965г.); Всесоюзном симпозиуме "высокотемпературные

полупроводниковые материалы" (Москва, 1968г.); Ii-ом Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов и титана (Москва, 1969г.); Всесоюзной конференции по термодинамике и кинетике процессов восстановления (МоскваД969г.); IV Всесоюзной конференции по методам получения и анализа веществ особой чистоты (Горький, 1972г.); III Симпозиуме по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1972г.); Indo-Soviet Conference on Solid State Materials (Bangalore, India, 1972); II Всесоюзном совещании "Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами" (Москва, 1974г.); International Symposium on Boron and Borides (Bordeaux, France, 1975); XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1975); I Всесоюзной конференции "Применение летучих соединений для получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов" (Москва, 1979г.); Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1983г.); II Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд и концентратов (Москва, 1983г.); Научно-практической конференции по алюминиевой промышленности (Москва, 1984г.); Симпозиуме "Кинетика и термодинамика процессов восстановления" (Москва, 1986г.); Международном симпозиуме по химии галогенидов (Будапешт, 1987г.); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988г.); Советско-немецком симпозиуме по химии галогенидов (Москва, 1988г.); III Всесоюзном научно-техническом совещании по хлорной металлургии редких элементов и титана (Москва, 1989г.); Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах " (Иваново, 1995г.), а также на ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН. По материалам диссертации имеется 84 публикации, получен патент Российской Федерации, а также написано 22 отчета, 18 из которых прошли Государственную регистрацию.

Экспериментальные методы исследования Широкий спектр задач обусловил разнообразие аппаратурного оформления исследуемых процессов и применение большого числа различных экспериментальных методов. Перечислим важнейшие из них. Кинетика процессов исследовалась статическим и динамическим методами. Статический метод осуществлялся на гравиметрической установке с использованием высокочувствительных (196,9 мм/г) конических кварцевых пружин, позволяющих фиксировать изменение массы образца с точностью ± 8-10"6 г. Эта же установка использовалась для определения удельных поверхностей образцов и

при исследовании процессов адсорбции. Максимальная относительная ошибка (+ 80%) наблюдалась в определении массы адсорбированного водорода на трихлоридах самария, европия и иттербия. В остальных случаях изменения массы образцов составляли величины на порядок больше относительной чувствительности весов.

При использовании динамического метода реакции осуществлялись на различных подложках, нагреваемых токами сопротивления, либо высокой частоты, а также в реакторах, помещаемых в трубчатые электропечи. Состав продуктов реакций определялся методами газовой хроматографии, ИК - спектроскопии, рН- метрии и др.

Основным способом исследования процессов соосаждения и химического осаждения из растворов являлся метод изотермической растворимости. Газовая хроматография применялась также в физико-химических приложениях. С помощью ИК- спектроскопии, помимо газовых смесей, анализировались твердые фазы и исследовались процессы хемосорбции. Кроме этих методов, для определения состава газовой фазы применялась масс-спектрометрия. Количественное содержание элементов в ряде случаев определялось рентгеноспектральным методом, а для характеристики поверхности применялся метод рентгеноэлектронной спектроскопии. При исследовании взаимодействий в растворах применялись методы ЭПР и ЯМР. Для идентификации твердых фаз использовался рентгенографический анализ.

Термодинамическое моделирование. Для определения характеристик термодинамического равновесия, фазового и химического состава рассматриваемых пирометаллургических систем использовался программный комплекс "Астра", разработанный на кафедре "Программного обеспечения ЭВМ и информационной технологии" МГТУ им. Н.Э. Баумана (докт. техн. наук Б.Г. Трусов).

В основу алгоритма программы положен универсальный темодинамический метод определения характеристик равновесия гетерогенных систем, основанный на принципе максимума энтропии. Применение программы ограничено следующими допущениями: рассматриваются замкнутые равновесные системы; поверхностные эффекты на границе раздела фаз не учитываются; конденсированные вещества образуют однокомпонентные несмешивающиеся фазы, либо включаются в состав идеальных твердых растворов; присутствие газовой фазы обязательно.

Точность расчета зависит от погрешностей в химическом составе и энтальпии системы, в термодинамических величинах

индивидуальных компонентов и от математической погрешности метода расчета. Что касается последней, то она составляет 10"5. Оценить же влияние погрешностей химического состава, а также термодинамических свойств индивидуальных компонентов можно только путем расчета для каждого конкретного случая.

Расчет равновесного состава гидрометаллургических систем выполнялся на основе программного комплекса "Селектор", разработанного в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (докт. геол.- минерал, наук И. К. Карпов).

Центральным модулем программного комплекса (ПК) "Селектор" является модуль нелинейной минимизации, с помощью которого производится минимизация функции свободной энергии гетерогенных мультисистем, включающих водный раствор, твердые однокомпонентные фазы и газовую фазу.

В качестве исходной информации, помимо сведений о принципиально возможных в системе фазах и компонентах и значениях энергии Гиббса образования компонентов , используются сведения о значениях радиусов наибольшего сближения ионов (для расчетов коэффициентов активности компонентов водных растворов) и критических параметров газов (расчет фугитивности).

ПК предусматривал расчет коэффициентов активности компонентов водных растворов с использованием уравнений Дебая-Хюккеля. В результате совместных работ с лабораторией физико-химического моделирования Института геохимии СО РАН, в ПК была введена процедура расчета коэффициентов активности с использованием расширенного уравнения Дебая- Хюккеля в форме, предложенной Хельгесоном и уравнения Питцера, что позволило моделировать системы, включающие концентрированные растворы электролитов.

В случае хлоридных систем, исследуемых нами, наилучшее совпадение результатов расчетов и экспериментальных данных наблюдалось при использовании уравнения Хельгесона.

Для оценки термодинамических свойств компонентов водных растворов при различных температурах, давлениях и ионных силах растворов, зачастую отсутствующих в литературе, нами были разработаны специальные программы для IBM совместимых компьютеров. Расчеты проводились на основе электростатической модели электролитической диссоциации с учетом ион- ионного, ион-дипольного и диполь- дипольного взаимодействий с использованием уравнений Васильева В.П. и Брызгалина О.В.

Отсутствующие в литературе значения энергии Гиббса образования смешанных комплексных соединений определяли исходя из констант ступенчатого замещения лигандов с учетом

статического эффекта и природы лиганда (уравнения Белеванцева В.И. и Пешевицкого Б.И.).

Значения энергии Гиббса образования ряда твердых соединений уточнялись или определялись заново решением так называемых обратных задач физико- химического моделирования с использованием экспериментальных данных по растворимости для простых систем типа сульфид металла - соляная кислота, гидроксид металла - соляная кислота и т.д.

Применяя методы термодинамического моделирования, необходимо всегда- иметь в виду, что расчет не может учесть, по крайней мере, двух факторов- скорости процесса, т.е. времени, необходимого для достижения предсказанного состояния, и протекания реакций с образованием соединений, не предусмотренных базой исходных данных. Вместе с тем, после выполнения термодинамического моделирования задача экспериментального исследования сводится к установлению того факта, на сколько реальный с�