Термодинамика альдегидов, процессов их полимеризации и образующихся полиальдегидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нижегородский государственный технический университет

*Г6 од 2 3 МАЙ 1994

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ ВАЛЕРИЙ ГВИЯЛЛЬЕВКЧ

ТЕРМОДИНАМИКА АЛЬДЕГИДОВ, ПРОЦЕССОВ ИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПОЛИАЛЬДЕГИДОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1994

Работа выполнена в лаборатории термодинамики полинеров Научно-исследовательского института химии при Нижегородском государственном университете им.Н.И.Лобачевского

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Б.В.Лебедев.

Официальные оппоненты ~ доктор химических наук, профессор

В.Г.Цветков

доктор химических наук, ст.н.сотр. Е.А.Мирошниченко

Ведущая организация - московский химико-технологический

университет им.Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится '¿-¿¿¿>/¿¿1- 1994 года в Л9часов на заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу:

603600, г. Н.Новгород, ул.Минина, 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Учений секретарь кандидат химических наук,

специализированного с^веиа - доцент Сулимова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Различные аспекты полимеризации и сополимеризации альдегидов изучаются в течение нескольких последних десятилетий. Интерес к ним связан прежде всего с тем, что в результате этих процессов образуются полимерные продукты, обладающие важными в техническом отношении свойствами. • Эффективность научных и прикладных разработок в этой области может быть существенно повышена при использовании точных термодинамических данных о свойствах исходных альдегидов, термодинамических параметрах процессов их полимеризации и образующихся полиальдегидов. В этой связи проблема их комплексного термодинамического изучения методами точной калориметрии, выявление закономерностей в термодинамических свойствах реагентов и параметрах процессов полимеризации в зависимости от их состава и структуры, физических состояний и температуры при нормальном давлении является актуальной.

Цель работы. Целью данной работы являлось калориметрическое изучение энтальпий, энтропий, функций Гиббса и предельных температур полимеризации алифатических альдегидов нормального строения от этаналя до гептаналя в массе в области температуры от 0 до 400 К при стандартном давлении; экспериментальное изучение температурной зависимости теплоемкости, температур и эн- . тальпий физических превращений реагентов, расчет термодинамических функций мономеров и полимеров; сбор, обработка и анализ соответствующего литературного материала; обобщение собственных и литературных данных для выявления закономерностей изменения термодинамических свойств альдегидов, полиальдегидов и термодинамических параметров реакций полимеризации в массе в зависимости от состава и структуры реагентов, их физических состояний и температуры при нормальном давлении.

Научная новизна. Впервые по данным точных калориметрических исследований установлены закономерности изменения энтальпий, энтропий, функций Гиббса и предельных тенператур полимеризации альдегидов в соответствующие полиальдегиди, а также термодинамических свойств мономеров и соответствующих полимеров в зависимости от состава и структуры, их физических состояний и температуры для области от 0 до 330-420 К при р=101.325 кПа.

Для четырех мономеров и семи полимеров изучена температурная зависимость теплоемкости Ср в области от (5-10) К до (330- 420) К, измерены температуры и энтальпии физических переходов. Для полиэтаналя измерена энтальпия сгорания, которая использована для расчета энтальпии полимеризации этаналя, и вычислены термохимические параметры образования; для четырех альдегидов энтальпии полимеризации определены прямым калори-метрированием.

По. полученным данным для всех изученных веществ вычислены термодинамические функции Н°(Т)-Н°(0), 3°(Т), С°(Т)-Н°(0) в области от 0 до (330-420) К; оценены параметры стеклования и стеклообразного состояния 1°е , Дс£(Тг), Н^(0)-н£(0), 3^(0).

Практическая ценность. Совокупность полученных термодинамических данных о свойствах альдегидов, процессах их полимери- • зации и соответствуоцих полимеров представляет собой термодинамические основы технологии синтеза и переработки указанных соединений - исходные данные для термодинамических и теплофи-зических расчетов любых процессов, протекающих с участием изученных соединений. Полученные в работе данные о свойствах альдегидов и полиальдегидов переданы в электронный банк данных о термодинамических свойствах полимеров, мономеров и термодинамических параметрах их полимеризации, создаваемый в лаборатории термодинамики полимеров НИИ химии. Результаты широко опубликованы и стали достоянием специалистов.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано ix статей е журналах РАН и зарубежных журналах; основные положения и выводы диссертации изложены также в докладах на V— Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений о Н

(Самара, 1987 г.), XII— Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Н.Новгород, 1988 г.), VI— Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г.). Международном симпозиуме по калориметрии и

химической термодинамике (Прага, 1938 г.), Х1~ конференции

о и

ИЮПАК по химической термодинамике (Комо, Италия, 1990 г.), XII"— конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Сноуберд, США, 1992 г.), Чехо-франко-польской конференции по калориметрии и экспериментальной термодинамике. 4

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 202 страницах и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований литературных источников и приложений; в диссертации 30 рисунков и 46 таблиц. В первой главе изложен обзор литературных данных о термодинамических свойствах альдегидов и полиальдегидов, термодинамических параметрах процессов полимеризации альдегидов, полученных, в основном, по данным о равновесии; во второй главе описаны конструкции использованной аппаратуры и разнообразие методик исследований, а также обработки экспериментальных результатов; в третьей - приводятся экспериментальные данные о термодинамических свойствах изученных автором альдегидов, полиальдегидов и параметрах полимеризации, результаты их обработки и обсуждения; в четвертой главе изложены обобщения и выявленные закономерности. В приложениях приведены все экспериментальные значения теплоемкости изученных соединений, данные опытов по определению энтальпий деполимеризации полимеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

Рассмотрено около 70 журнальных публикаций, обзорных статей, книг и диссертаций за последние приблизительно 60 лет,касающихся , в основном, термодинамических параметров полимеризации метаналя, а также влияния метального и галоидного занесения и природы растворителей на энтальпию, энтропию и предельную температуру полимеризации этаналя, по данным о равновесной концентрации мономера в реакционной сяеси в зависимости от температуры. Обсуждены результаты исследований о влиянии давления на предельную температуру полимеризации ряда альдегидов и степень превращения мономеров в полимеры. В результате установлено , что имеющихся данных недостаточно для выявления зако-. номерностей в термодинамических параметрах полимеризации алифатических альдегидов, а также и в их термодинамических свойствах и свойствах образующихся полиальдегидов от их состава, структуры, физических состояний и температуры при стандартном давлении. сделан вывод о необходимости дополнительных исследований , сформулированы их "цели и задачи.

Калориметрическая аппаратура, методики измерений и обработки экспериментальных результатов Установка для изучения теплоемкости веществ в области 5-340 К

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических переходов применялась теплофизическая автоматизированная установка (ТАУ-1), сконструированная и изготовленная во ВНИИФ-ТРИ им.Д.И.Менделеева, которая работает как полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр. Криостат погружается непосредственно в сосуд с гелием или азотом. Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером. Температура в области 5-340 К измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСРЖ-3. Абсолютная погрешность

_ о

измерения температуры составляет 5"10 К в соответствии с МПТЩ-90. Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический контейнер из нержавеющей стали объемом 1 см3, масса кало-

_ о

риметра 1.6-10 ° кг. Он прокалиброван электрическим током, его теплоемкость изменялась от 0.0038 Дж/моль при 5 К до 1.275 Дж/моль при 340 К. Все операции по управлению экспериментом выполняются -компьютерно-измерительной системой. Надежность работы калориметра проверена измерением теплоемкости особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты.. Сравнение полученных результатов о теплоемкости изученных эталонных веществ с их паспортными данными показало, что калориметр и ме-. тодика измерений "позволяют получать теплоемкость веществ с погреаностью не более 2% при 5<Т<40 К и 0.2% в области 40-340 К.

Установка лля изучения теплоемкости веществ в области 200-700 К

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических и химических превращений использовали автоматизированный термоаналитический комплекс (АДКТТМ), работающий по принципу тройного теплового моста (Журн. физ. химии. 1969. Т.43. с.1620). Программное обеспечение позволяет управлять периферийным оборудованием, проводить расчеты теплоемкости, энтальпий превращений веществ. Надежность работы калориметра проверена измерениями теплоемкости эталонного корунда, меди, температур и энтальпий плавления олова и индия. В результате установлено, .что калориметр позволяет проводить измерения теплоем-

кости веществ с погрешностью в пределах 2.5% при скоростях нагрева от 0.2 до 10 К/иин, температуры физических превращений с точностью 0.1 К и определять энтальпии их превращений с погрешностью примерно 0.6%.

Калориметр для определения энтальпий реакций Для определения энтальпий деполимеризации полиальдегидов, а также энтальпий смешения соответствующих альдегидов с уксусной кислотой использовали дифференциальный автоматический микрокалориметр ДАК-1-1. Калориметр позволяет проводить измерения при любых температурах в интервале 298-437 К. Минимальная измеряемая мощность - 10"6 Вт, а максимальная - З'Ю"1 Вт. Оценка погрешности измерений проводилась, как это принято, по определению интегральной энтальпии растворения чистого хлорида калия в дистиллированной воде. Сравнение полученных данных с надежными литературными показало, что расхождения не превышают 2%.

Методы обработки экспериментальных данных Температуры плавления изученных мономеров находили по данным о зависимости термодинамически равновесных температур тройных точек Т§ от доли расплава Т по графику Т®-Г"1, принимали Тд и Т^ равными равновесным температурам плавления альдегида 100%-ной чистоты и изученного образца соответственно. Для всех альдегидов рассчитаны первая и вторая криоскопичесхие константы. Энтальпии физических превращений измеряли методом непрерывного ввода энергии в 3-4 опытах. Энтропии физических превращений рассчитывали по данный об энтальпиях и температурах превращений. Суммарное содержание примесей определяли калориметрически по понижению температуры плавления - методом Россини или по предплавлению - методом Таммака.

Температуру стеклования определяли графически методом Ал-форда и Дола по точке перегиба графика температурной зависимости энтропии. Для расчета термодинамических функций веществ экстраполировали от нижнего предела измерений до О К по функции теплоемкости Дебая. Расчет функций Н°(Т)-Н°(0) и 3°(Т) проводили численным интегрированием зависимостей и Ср (1п Т), а С°(Т)-Н°(0) - по уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Энтальпии полимеризации АНд при какой-либо одной температуре

7

получены по данным калориметрических измерений, а при других температурах вычислены с использованием данных о Cp=f(T) реагентов по формуле Кирхгоффа. Энтропии полимеризации As^ рассчитывали по абсолютным энтропиям реагентов. Нулевые энтропии стеклообразных полимеров вычислены по калориметрическим данным по методике, опубликованной Б.В.Лебедевым и И.Б.Рабиновичем (Докл. АН СССР.1977.Т.37.N3 С.641-644). Функции Гиббса процессов полимеризации ÄGjj рассчитывали по значениям ДНд и Asfj для них. Предельную температуру полимеризации оценивали графически по точке пересечения графиков ÄHn=f(T) и T-ASn=f(T) по методу Дейнтона.

Характеристики изученных образцов

Исходные мономеры очищали методом вакуумной переконденсации или ректификации. Суммарное содержание примесей в исходных альдегидах, найденное калориметрически по понижению температуры плавления, не превышало нескольких десятых молярных процентов. Полиальдегиды изотактического строения получены полимеризацией альдегидов в пентане под действием трет.-бутилата лития при Т=200 К и нормальном давлении. Средние молекулярные массы изученных полимеров составляли от -нескольких десятков до нескольких сотен тысяч. Элементный анализ в пределах 0.5 масс.% соответствовал формуле повторяющихся звеньев полимеров. Для всех изученных полимеров получены ИК-спектры, которые соответствовали опубликованным в литературе. Для полимеров выполнен рентгеноструктурный анализ (прибор ДРОН 3.0). Все изученные образцы полимеров частично кристаллические. Степень кристалличности определена по напим калориметрическим данным и составляла от 20% для полипентаналя до 9 ОХ для политрихлорэта-наля.

Т2ЙЮДИНА1ШЧЕСХНЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И ПОДИАЛЬДВГИДОВ

Экспериментальные данные о температурной зависимости теплоемкости, температурах и энтальпиях физических переходов, результаты их обработки и интерпретации, выявленные закономерности подробно описаны в главах XXX и IY диссертации и в приложениях. Здесь в качестве типичного примера температурной зависимости приводим результаты исследования этаналя (рис.1). в

Рис.1. Теплоемкость этаналя: АВ-кристаллического, СПЕМЫ-жидкого; в правом верхнем углу рисунка - ИК-спектр этаналя при различных температурах

Разрыв кривой Cp=f(^!) связан с плавлением кристаллов этаналя, а аномалия теплоемкости в жидкости, напоминающая по форме Х-переход, рбусловлена разрушением при нагревании ассоциа-тов, образованных посредством слабых водородных связей (их существование доказано методом ДИК-спектрометрии). Подобные ано-

• Рис.2. Теплоемкость полибу-таналя: АВК-кристал-лического, АВСО-час-гично кристаллического (СС=44%); АВЕТЧЪ-лнорфного (АВ-сгекло-обраэного, ЕР-высокоэластического); ГОЬ-жидкого); ОЫК-кажущаяся теплоемкость в интервале плавления; СН-кажу-щаяся теплоемкость в интервале температур начала термической деструкции - деполимеризации полимера

малии теплоемкости обнаружены и у других альдегидов. Физическая природа их, вероятно, та же самая, но их более сложные молекулы образуют ассоциаты нескольких видов, разрушение которых требует различной энергии и поэтому оно происходит в разных интервалах температуры.

На рис.2 представлена типичная зависимость cjJ=f(T) частично кристаллического и полностью аморфного полимера - поли-бутаналя. Сравнительно резкое увеличение теплоемкости в области 110-140 К связано с расстеклованием аморфной части полимера, следующее за ним аномальное увеличение теплоемкости обусловлено плавлением кристаллической части полимера, а увеличение теплоемкости при Т>230 К связано с началом термической деполимеризации полибутаналя.

зоз

то

СО

4Т

1 '¡¡Г * Л" 1 ? \ ' 1 yfZ- ■ ! - йя» Ъоф

г lr;t

m

m

юо

Т.г

Рис.3. Теплоемкость полигепта-наля:АВС-кристаллов к11 (02=1003!) и к1(01=100%); С1D-кристаллов Kl (а}=100%), к11(О=0);АВ-стеклообразного,GQ-высо-коэластического;QR-жид-кого; FF'MNQ-теплоем-кость Kl(<Xt=50S;) и полимера в высокоэластическом состоянии; БКЕ'-кристаллов xll (02 = 30%) .kKOj =50%) и 20% в высокоэлаСтическом состоянии;KLM и NPQ-кажущаяся теплоемкость полимера в интервалах плавления кристаллов KII и к1 соответственно; RS-ка-жущаяся теплоемкость в интервале температур термической деполимеризации полимера

1С

Воглем и сотрудниками (Polymer.1980.V.2. N12. Р.1433) при изучении полиальдегидов выявлено, что начиная с полипентаналя, при кристаллизации полиальдегида образуются кристаллы из основных полиэфирных цепей макромолекул и отдельно из боковых алифатических заместителей. При нагревании этих полимеров сначала плавятся кристаллы, образованные боковыми заместителями, а затем - полиэфирными цепями. На рис.3 приведены данные,полученные автором для полигептаналя.

Сосуществование кристаллов к11 и к1 показано методом рент-геноструктурного анализа.

Термодинамические параметры физических превращений изученных в работе альдегидов и полиальдегидов представленны в табл.1.

Таблица 1. Термодинамические параметры физических превращений в альдегидах и полиальдегидах; р=101.325 кПа

Вещество Превращения*' Ttr. К - Д1гн°,

кДж/моль Дж/(моль-К)

Этаналь к— 149. .78 2. .31 15 .4

Полиэтаналь к—>ж 328. .7 10. .5 33 .2

Полихлораль KII—>к1 321. .8 16. 6 51 .7

Полипропаналь к—*ж 347. 0 4. 99 14 .4

Еутаналь к—>ж 176. 28 10. 8 61 .1

Полибутаналь к—»ж 210. 0 3. 94 18 .8

Полипентаналь к11—>ж 315. 0 10. 8 34 .2

Гексаналь к—>ж 214. 93 13. 3 62 .0

Полигексаналь KII—>ж 294 . 5 6. 0 20 .4

Полигепганаль к II—»ж 258. 3 12. 4 48, .0

*' к,к!,кII-кристаллы; ж-жидкость

Используя эти и литературные данные о других альдегидах и полиальдегидах, можно отметить, что температура плавления у мономеров меньше, чем у соответствующих полимеров, причем при переходе от метаналя к гептаналю это различие убывает от 300 до 130 К. Температуры плавления альдегидов в ряду Сг-С10 увеличиваются в зависимости от числа атомов углерода в молекуле мо-

11

номера и с погрешностью ±2.5 К описываются уравнением: ТГцв=15.11п+120.9. (1)

У полимеров иная зависимость: сначала температура их плавления убывает при переходе от С^ к С4 , а затем постепенно увеличивается, при этом наблюдается эффект четности, выражающийся в том, что у четных членов ряда Т{из меньше, чем у нечетных.

Молярная энтальпия плавления у полимеров, как правило, меньше, чем у соответствующих мономеров. По этой же причине энтропия плавления для всех полимеров примерно в 2 раза ниже, чем у соответствующих мономеров.

для всех изученных полимеров оценены параметры стекловония и стеклообразного состояния (табл.2).

таблица 2. Параметры стеклования и стеклообразного состояния изученных полиальдегидов; р=101.325 кПа

Полимер К Н°(0) "Нк(0), э0

кДж/моль Дж/(моль'К)

Яолиметаналь 190 5. 7 6 27

Полиэтаналь 195 8 . 6 24 24-

Полипропаналь 240 1. 6 3 33

Полибутаналь 123 1. 5 3 42

Полипентаналь 166 3 . 3 2 .55

Полигексаналь 210 1. 6 3 68

Полигептаналь 157 7 . 9 19 76

Температуры стеклования Т^ всех изученных полимеров находятся в пределах от 123 К у полибутаналя до 240 К у полипропа-наля. Отношение температуры плавления к температуре стеклования и увеличение теплоемкости при расстекловании подтверждает соответствующие правила Таммана и Вундерлиха. Значения Эд (о) находятся в пределах значений нулевых энтропий для полимеров других классов и тоже подтверждают соответствующие теоретические оценки, сделанные Темперли и Гутцовым. Для одних и тех *е полимеров нулевые энтальпии стеклообразного состояния Н^(0) больие, чем кристаллического (0) на величину от 1.6 до 8.6 :<Дж/моль ; такие же различия и функций Гиббса. Эти значения

Таблица 3. Термодинамические функции альдегидов и полиальдегидов при Т=298.15 К И р=101.325 КПа

Физическое

Вещество состояние с Н° (Т)-Н0 (0), 3° (Т) ■н°(0)Ь

мономера и дж кДж/моль Дж кДж/моль

полимера*' МОЛЬ'К ПОЛЬ' К

Метаналь* *1 г 35. 35 10. 02 218. 8 55. .17

Полимета-

наль* *' к 40. 77 б. 27 42. 97 б. .54

Этаналь ж 89 . 05 13. 66 117. 3 16. .33

Полиэтаналь к 73. 91 12. , 17 83. 22 12. .65

Трихлор-

этаналь ж 160. 3 32. ,16 234 . 7 37. ,82

Политри-

хлорэтаналь к 133. 1 22. .22 155. 0 24. .01

Пропаналь"' ж 159 . 1 . '34. .31 212. 9 29. ,17

Полипропа- к

н ал ь к 105. 0 19. ,29 127. 4 13 . .70

Бутаналь .* 164 . 7 38. . 87 242. 7 33. .48

Полибутаналь 101 . 4 22. ,69 . 145. 3 20. .62

Пентаналь' * ж 174 . 4 45 . . 02 . 273 . б 35. .55

Полипента-

наль К 151 . б- 24 . .63 165: б 24, .71

Гексаналь ж 21 о". 4 ■ 47. . 24 ' 280'. 3 ' Зй. . 33 '

Полигекса- -

наль ж 165. 0 27 . 30 . 164'. 0 • 21. . 60

Гептаналь'' 1' 2 30 . 2 59" , зз' .135. 4 40 .63

Полигепта-

на ль в. э. 195. 0 34 .97 234 . 3 • 34 .88

Октаналь"'1 к 259- 6 65, . 63 265. 5 . '4 3 .28

Нонаналь* * 290. -а 73. . 00 ■ 397 . 0 4 5 . .35

Деканаль** 1 >к 319. 7 ~ - 79. . 94 429. 5 43, . 0

к - кристаллический; ж - жидкий; в.э. - высокоэлэстичес-

кий

литературные данные

представляют собой термодинамические критерии метастабильности стеклообразного состояния по сравнению с кристаллическим.

В диссертации приведены термодинамические функции изученных объектов для области от 0 до 330-370 К, здесь (табл. 3) - для Т=298.15 К И р=101.325 кПа.

Зависимости теплоемкости, энтальпии, энтропии и функции Гиб-бса альдегидов и соответствующих полиальдегидов от числа атомов углерода в исходных альдегидах и повторяющихся звеньях у полимеров описываются прямыми при условии, что физические состояния мономеров и полимеров при данной температуре и стандартном давлении одни и те же. Например, энтропия альдегидов и полиальдегидов в кристаллическом состоянии при Т=100 К описывается уравнениями (2) и (3) соответственно:

S°(T)=S.165n + 19.347, (2)

S°(T)=7.29n + 15.80 , (3)

где S°(T) в Дж/(моль•К), an- количество атомов углерода в молекуле мономера или в повторяющемся звене полимера.

На рис.4 приведены соответствующие зависимости для энтальпии и функции Гиббса при одних и тех же физических условиях и состояниях мономера и полимера.

Рис.'4. Энтальпии и функции Гиббса альдегидов и полиальдегидов в кристаллическом состоянии при 100 К: 1 - энтальпии альдегидов, 2 - полиальдегидов; 3 - функции Гиббса альдегидов, 4 - полиальдегидов

Наличие таких зависимостей, конечно, связано с регулярным вкладом метиленовой группы в соответствующее свойство изученных соединений, отличающихся друг от друга числом мегиленовых групп. Такой характер изменения указанных термодинамических 14 \

свойств мономеров и полимеров от п позволяет выполнить оценки соответствующих свойств для еще неизученных мономеров и полимеров по крайней мере до п-10-15 с погрешностью около 10%.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬДЕГИДОВ

В табл.4 приведены численные значения термодинамических параметров процессов полимеризации альдегидов в полиальдегиды, протекающих по схеме -

п НС = О —> —р- НС - О

I I

й • - й

где Й=Н, СН3 , С2Н5, С3Н7 , С4Н9, С5Н11р С6Н13.

В диссертации представлены подробные таблицы полученных значений термодинамических параметров для всех указанных в табл.4 процессов полимеризации для области от 0 до 330-370 К при стандартном давлении.

Д-« V

I

I

I

/<*-/ / I ¡ / /

//

¡1

■4С-/

ллиг

Ч N «Ч

Рис.5. Изменения энтальпии полимеризации изученных альдегидов в зависимости от числа атомов углерода в молекулах мономера: 1 -для процесса М(ж)-»П(ж) при Т=330 К; 2 - М(ж)-М1(к) при Т= =298 К; п - количество атомов углерода в исходном мономере

Энтальпия полимеризации. На рис.5 приведены зависимости энтальпии полимеризации альдегидов в зависимости от числа атомов углерода п в молекулах мономера. Видно, что характер изменения энтальпии полимеризации для процессов М(ж)—->П(ж) и М(ж)—*П(к) одинаков. При переходе от метаналя к этанало происходит

15

<

4

Таблица 4. Энтальпия, энтропия и функция Гиббса полимеризации альдегидов в массе при Т=298.15 К и р=101.325 кПа

Физическое

Вещество состояние

мономера и КДж/МОЛЬ Дж/(моль К) кДж/моль

полимера*)

Метаналь* * ' ж;к 46. 4 86. 6 20. 5

ж;в.э. 38 . 1 70. 1 17. 3-

"этаналь ж;к 16. 5 34. 1 6. 4

ж;в.э. 6. 2 3 5. 2

Хлораль ж; к 34. 3 80 10. 6

Пропакаль ж;к 19. 4 85. 5 -6. 1

ж;в.э. 14. 4 76 -8. 2

Бутаналь ж;ж 20. 8 100. 6 -9. 2

Пентаналь ж;к 26. 3 108 -5. ■ 9

ж;ж . 16. 3 76 ,• -6. ■ 5

Гехсаналь • ж;ж 27. 0 117 -7 . -9

Гелтаналь ж;к 38. 9 НО. 8 5. • 9

ж;в.о. 32. 9 101 2. ,В

•> к - кристаллический; ж - жидкий; в.э. - высокоэластический

"'* литературные данные

резкое уменьшение абсолютных величин энтальпий полимеризации, а затем с ростом п - их систематическое увеличение. Разность энтальпий полимеризации при перехода от С[ к С2 ~ 30 кДж/коль', от С2 к С3 ~ 7 кДж/моль и далее около 6 кДж/моль. Получается, что в ряду альдегидов Сг - С7 |АН„1 при 330 К увеличивается приблизительно на 6 кДж/моль при увеличении алкиль-ного радикала на -СНг-группу. Резкое изменение энтальпии полимеризации при переходе от метаналя к этаналю связано со взаимодействием алкильного радикала с С=0-свяэъю, приводящее к ее упрочнению и, как следствие, понижению энтальпии. В интервалах 16

температур, где физические состояния мономера и полимера остаются неизменными в процессах нагревания и охлаждения, Дн^ имеет практически постоянное значение из-за небольших различий теплоемкости мономеров и соответствующих полимеров. При температурах фазовых переходов Дн^ резко изменяется.

Энтропия полимеризации. При изменении температуры от О до 330-370 К при стандартном давлении энтропия полимеризации принимает как положительные, так и отрицательные значения (рис.6).

Рис,6.

SO

| $

-200

Л

\

ч

's \

А

"J

Изменение энтропии полимеризации изученных альдегидов между 0 и 298 К: 1 -М(к}—>П(с) при 0 К;

2 - М(ж)—>П(ж),

3 - М(ж)—>П(к),

4 - М(Г)—*П(к) при 298 К; п - число атомов углерода в исходном мономере

\

N

\

1 2 3 <r S S 7

Л '

Положительное значение энтропии полимеризации наблюдается для процессов М(к)—>П(с), во всех остальных случаях она отрицательна. Характер зависимости энтропии полимеризации при переходе от Cj к С7 одинаков и не зависит от физического состояния реагентов: вначале она возрастает, а затем сравнительно быстро убывает при переходе от С2 к С3 и далее в ряду С3 - С7 наблюдается эффект четности: для нечетных члэнов ряда энтропия больше, а для нечетных меньпе. Отрезки между кривыми 1 и 4 для п от 1 до 7 (рис.6) - это интервал варьирования энтропии полимеризации при изменении физических состояний реагентов при стандартном давлении. Он минимален для этаналя - около 150 Дж/(моль' К) и максимален для гептаналя - 240 ди/.("апь' к) . как и в случае энтальпии полимеризации Asij з интервалах температур, где физические состояния мономора и полимера остаются неизменными, пчеет практически постоянные значения. При температурах

17

фазовых переходов наблюдается резкое изменение энтропии полимеризации по тем же причинам, что и в случае энтальпии полимеризации.

Функция Гиббса полимеризации. Все возможные значения Дс^ в массе для изученных альдегидов в зависимости от физических состояний реагентов и температуры от 0 до 298 К заключены между кривыми 1 и 2 на рис.7. Для метаналя, этаналя и гептаналя

Рис.7. Зависимость функции

Гиббса полимеризации альдегидов в массе от числа атомов углерода п в исходном мономере:

1 - для процесса М(к)—>П(с) при О К;

2 - М(ж)—>П(ж) при Т=298 К

/ * * I 1

л

функция Гиббса всюду отрицательна, для других альдегидов С3 -С6 она принимает как отрицательные, так и положительные значения. Принципиально важно, что для всех изученных альдегидов существуют физические условия, позволяющие проводить их самопроизвольную полимеризацию." При значениях Дс^<0 полимеризация алифатических альдегидов термодинамически разрешена, а образующиеся полиальдегиды термодинамически устойчивы в отношении деполимеризации в соответствующие мономеры; при значениях ДСп>0 полимеры термодинамически неустойчивы и более или менее быстро деполимеризуются до исходных мономеров, что наблюдалось нами в опытах по изучению С^=Г{Т). Несмотря на широкое варьирование значений Дс£ альдегидов С3 - С,, отрезки на графике между кривыми 1 и 2 - изменение значений функции Гиббса в процессах полимеризации для каждого альдегида из указанного ряда - остается постоянными и составляют 14±1 кДж/моль.Это обуслов-18

IV

-ю

— __> — — ----

/ \

/ / / \ \

/ \

/ \

/ \

/ /

/ . / / / * \ \

\ \

/ / \

/ / \

» / \

\ /

/

/

лено, конечно, комплексом причин, но, в первую очередь, регулярным изменением состава и структуры реагентов в рассмотренном гомологическом ряду. Отметим,что замещение атомов водорода в группе -СН3 на С1 у этаналя сразу же приводит к уменьшению значения от 6 у этаналя до 10.6 кДж/моль у трихлорэтаналя.

Предельные температуры полимеризации. Поскольку ДнЦ и ДбЦ альдегидов отрицательны, то процессы их полимеризации имеют верхние предельные температуры полимеризации . Для всех изученных в диссертации процессов полимеризации альдегидов определены . Как видно (рис.8).характер изменения т£ при переходе от метаналя к гептаналю для процессов М(ж)—>П(к) И М(ж)—> П(ж) одинаков. Различие в их положениях связано с различием физических состояний полимеров. Верхняя предельная температура процессов М(ж)—>П(к) вначале резко уменьшается от 536 К для метаналя, 430 К для трихлорэтаналя до 225 К для пропаналя, а

Рис.8.

Верхние предельные температуры полимеризации альдегидов в массё в зависимости от числа атомов углерода п в молекулах мономера для процессов:

1 - М(ас)—>П(к),

2 - М(ас)—*П(ж)

затем равномерно увеличивается до 243 К для гексаналя и сравнительно быстро к гептаналю - 34? К. Кривые 1 и 2 на рис.8 разграничивают две области температуры: область под кривыми при т<т£, где все альдегиды самопроизвольно полимерлэуются а массе при стандартном давлении, а образующиеся полимера термодинамически устойчивы: при Т>Т° в области над кривыми 1 и 2 спонтанная полимеризация термодинамически запрещена, а полимеры в этой области температур неустойчивы и деполимеризуотся до

19

исходных мономеров. В принципе полимеризация альдегидов при этих физических условиях также возможна, но Необходимо применение специальных условий, например, вывод полимера из зоны реакции; эффективно также увеличение давления, как это показано в работах, в основном, японских авторов. Замещение атомов водорода на галоген у боковых алкильных радикалов приводит к значительному повышению предельной температуры, например, с 350 К у этаналя до 4 30 К для трихлорэтаналя. Поскольку для многих альдегидов верхняя предельная температура полимеризации ниже комнатных, то галоидное замещение может существенно расширить температурный интервал практического использования соответствующих полимеров.

выводи

В результате проведения точных калориметрических исследований температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических переходов изученных в работе альдегидов и полиальдегидов для области от 5-10 К до 330-400 К при стандартном давлении, энтальпий полимеризации, обработки и анализа полученных данных, а также привлечения соответствующего литературного материала установлено следующее:

1. Верхняя предельная температура полимеризации всех изученных алифатических альдегидов в массе при стандартном давлении в ряду от метаналя к гептаналю изменяется от 536 К для метаналя до 225 К для пропаналя.

2. При температурах ниже верхних предельных температур поли-меризациии, независимо от состава и структуры альдегидов и их физических состояний, полимеризация их в массе при стандартном давлении термодинамически разрешена, а образующиеся полиальдегиды термодинамически устойчивы относительно соответствующих мономеров.

3. Изменения энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации изученных альдегидов в массе имеют вполне определенные интервалы варьирования значений в зависимости от ухазанных условий: для всего ряда альдегидов энтальпия полимеризации изменяется от -1.5 до -43.0 кДж/моль, энтропия от -225 до 25 Дж/(моль-К) и функция Гиббса от -25 до 18 кДж/моль; для любых альдегидов из изученного ряда

убыль энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации максимальна для процесса М(г)—>П(к) и минимальна для М(ж)->П(Ж).

4. Теплоемкость и термодинамические функции альдегидов и полиальдегидов в кристаллическом состоянии и температуры плавления альдегидов изменяются линейно в зависимости от числа атомов углерода в молекулах мономера или повторяющемся звене полимера; особенности свойств жидких альдегидов обусловлены образованием и разруиением ассоциатоз.

5. Полученные значения параметров стеклования и стеклообразного состояния полимеров при Т=0 К, в основном, подтверждают выводы соответствующих теоретических исследований.

6. Выявленные закономерности в термодинамических свойствах альдегидов и полиальдегидов позволяют оценить соответствующие значения дяя еде неизученных веществ в кристаллическом состоянии.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ПОЛНОСТЬЮ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУКЩИХ РАБОТАХ:

1. Лебедев Б.В., Васильев В.Г. Термодинамика этаналя в области 0-300 К // Журн. физ. химии. 1.9S3. Т.62. N12. С.3099-3102. -

2. Васильев В.Г., Лебедев Б.В. Термодинамика бутаналя в области 0-300 К //Журн. общ. химии. 1989. Т.59. ЯП. С.2415-2420.

3. Лебедев Б.В., Васильев З.Г., Кипарисова Е.Г. Термодинамика этаналя, процессы его полимеризации в массе и лолиэтаналя в области 0-330 К // Высокомолек. соед. Сер.А. 1Э90. Т. 32. N5. С.1070-1075.

4. Лебедев Б.В., Васильея З.Т., Галанова И.С. Калсри.чотричес-кое и термографическое изучение лолитрихлорэтаналд в области 0-420 К // Высокомолек. соед. Сор.А. 1991. Т.33. !13. С.594-599.

5. Васильев В.Г., Лебедев Б.В. Термодинамика трихлорэтаналя, процесса его полимеризации в массе и политрихлорэтаиаля в области 0-330 К // Высокомолек. соед. Сер.А. 1991. Т.33. Н4.

С.818-823.

6. Lebedev B.V., Vasil'yev W.G., Novosyolova N.H. Thermodynamics functions of polypropanal fron 0 К to 370 X at 3tan-dard pressure // 0. Therm. Analysis. 1992. V.38. P.1299-

1303. ,

7. Васильев В.Г., Лебедев Б.В. Термодинамика полипентаналя и процесса его получения полимеризацией в массе в области 0-330 К при.стандартном давлении // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1993. Т.35. N1. С.5-8.

8. Lebedev B.V., Vasil'yev V.G., Novosyolova N.N. Thermodynamics of hexanal, its polymerization and polyhexanal from

0 to 340 К at standard pressure // Makromol.Chem. 1993. V.194. P.739-750.

9. Васильев В.Г., Лебедев Б.В., Новоселова Н.Н. Термодинамика полимеризации гептаналя и образующегося полигептаналя в области 0-380 К при стандартном давлении // Высокомолек. соед. Сер.А. 1993. Т.35. N6. С.621-627.

10. Vasil'yev V.G., Lebedev B.V. Thermodynamics of polymerization of a number of aldehydes // XI Conference on chemical thermodynamics. Abstr. 1990. Como. Italy, p.412.

11. Vasil'yev V.G., Lebedev B.V. Calorimetric study of isotac-tic polyethanal, •its production by bulk polymerization of ethanal between .0 and 420 К // Conference "Calorimetry and experimental thermodynamics applications to contemporary problems". Abstr. 1993. Prague. Czech Republic. P.136.

12. Васильев В.Г., Лебедев Б.В. Термодинамические свойства эта-наля в области 0-300 К // 5-я Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений: Тез. докл. Куйбышев. 1987. С.40.

13. Васильев В.Г., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термодинамика полимеризации этаналя в области 0-300 К // 12-я Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии: Тез. докл. Горький. 1988. С.65.

14. Васильев В.Г., Лебедев Б.В. Калориметричекое изучение трихлорэтаналя в области 0-330 К // 6-я Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений: Тез. докл. Минск. 1990. С.52.

15. Васильев В.Г., Стриковский А.Г., Лебедев Б.В. Термодинамические свойства бутаналя, процесса его полимеризации и по-либутаналя в области 0-330 К // Межвуз. сб. Термодинамика органических соединений. ГГУ. 1989. С.13-22.

Валерий Геннадьевич Васильев

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подп. к печати 27.04.9^. Формат 60x84^/16. Бумага газетная. Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 70 экз. Заказ 71. Бесплатно. ■

Лаборатория офсетной" печати полиграфической балы Низегородского государственного технического университета. 603022, Н.Новгород,

пр. Гагарина, I