Термодинамика комплексообразования некоторых биоионов с краун-эфирами в водно-ацетонитрильных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ШШВСЬКИИ ДЕРЖАЩИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

ельцов СергШ В1тал1йович

Ш 541.8

ТЕРШДИНШКА ШЙШЖСОУТВОРЕНКЯ ДЕЯКЙХ Б1010Н1В 3 КРАШ-ЕФ1РАШ У Е0ДН0-ЛЩТ0Н1ТИМЬШН РОЗЧИННЖЛХ

02.00.04 - ф!зична х1Шя

АВТОРЕФЕРАТ дасертацП на здобуття паукового ступеня кандидата х1ы!чшх наук

Харк1в - 1997

Дисертац1я е рукописом

Роботу виконано в Харк1вському державному ун!верситет1 на кафедр ф1зично! х1м11

Науковий кер1вник - кандидат х!м1чних наук, доцент Бондарев Микола Васильевич,

Харк1вський державний ун1верситет, доцент кафедри ф5зично! х1м11

Оф!ц1йн! опоненти - доктор хШ1чних наук, доцент В'шик 1ван Миколайович,

Харк1вський державний ун!верситет, зав1дувач кафедри неорган1чно! х1м1! та методики викладання х1м11

- кандидат х!м!чнкх наук, доцент К1реев Олександр Олександрович, Харк!вський 1нститут пожекно1 безпеки, доцент кафедри фундаменталъних дисципл1н та прикладно! механ1ки

Пров!дна установа - Укра1нська фариацевтична акадеы1я,

кафедра неорган!чно1, ф!зично1 та коло!дно! х1мН, м.Харк!в

Захист в!дбудеться 1997 р. оДб^год.

на зас!данн! спец1ал1зовано! вчено! ради Д 02.02.14 Харк1вськог<

державного ун1верситету (310077, Харк1в, пл.Свобода, 4, ауд.7-80

3 дисертац!ею мокна ознайомитися в Центральн1й науковИ б1бл1отец! Харк1вського державного ун!верситету.

Автореферат роз1слано " йЬ" 1997 р.

—1

Вчений секретар

спец!ал1зовано1 вчено? ради I , Л.0.Слета

ЗАГЛЛЬНА ХАРАКТЕгиСГИКА РОБОТЙ

Дктуальн!сть робота.

1нтервс до вивчення взазмод!й б!ометал!в (к, Ыа, Са, та 1н.) з краун-еф!рами пов'язуеться як з практичним, так ! з суто теоретичяим значениям цъого питания. Краун-еф1ри можна розглядати як модельн! сполуки у вивченн! складних б!олог!чних процес!в, ос-к!льки за сво!ми комплексоутворювальними здЮностями вони близьк! до таких б!олог!чно~активних речовин, як порф1р1н та його пох1д-н1, дояк1 антиб!отики. ЗдатШсть краун-еф!р1в утворювати комплек-си з металами I та II груп пер1одично1 системи в!дкривае новиЯ этап у х!м11 лужних метал!в, оск1льки останн! не утворюють комп-лекси з "класичними" л!гандами. Всгановлено, що комплекса !он!в металIв з краун-еф!рами дуже легко проникають кр1зь б!олог1чн1 мембрани. Селективний перенос матало!он1в, зв'язаних з еф!рною молекулою, покладено в основу створення нових л!карських препара-т!в. Застосування краун-еф!р1в для розд!лення та концентрування 1он1в знаходить свое м1сце в анал!тичн!й х!м11 (хроматограф!я, екстракц!я), техн1ц1 (виготовлення нових !он-с8лективних електро-д!в, отримання р1дких та дорогоц!нних метал!в). Для повного виз-начення впливу природа реагент!в та середовища на характер взае-мод11 еф!р-метало1он необх!дно проведения комплексного досл!дкен-ня залежност! констант ст!йкост! в!д температуря, будови еф!ру та типу 1ону 1 розчинника. Використашя з ц1вю метой р1зних метод!в досл!дження сприяе п!двщенню об'ективност! отриманих результа-т!в, тому що кожний метод сприймае т!льки обмезюн! особливост1 системи.

В1дома нам л!тература з проблем комплексоутворення краун-еф!р!в м!стить багатий матер!ал з констант ст!йкост1 !он!в металл з р!зними крауи-еф!рами у чистих розчинниках. Актуальними е цосл!дження термодинам!ки комплексоутворения, але так! дан! для реакцШ у неводних та зм!шаних розчинниках практично в1дсутн!. Використаиня зм!шаних розчшпшк!в для вивчення лереб!гу реакцШ комплексоутворения дозволяв досить повно визначити залезиИсть ст!йкост! комплекс!в в!д властивостей середовища взаемодН. Роз-робка термодинам!чних моделей комплексоутворения дав змогу вста-новити к!льк!сний зв'язок м1ж структурними та енергетичнши зм1-зами у систем!, отримати дан! з термодинам!ки сольватацН комп-лексних 1он1в, що, в свою чергу, в значн!й м!р! сприяе поглиОлен--по знань про природа взаемодН !он-моленули розчинника.

Робота являе собою частину досл!джень, що проводиться на кафедр! ф!зично! х!м!1 ХДУ за темою "Розробка термодннам1чних моделей комплексоутворення 1он!в метал!в з електронодонорнкми л!ган-дами р1зного походження".

Мета роботи: розробка термодинам1чних моделей (схем) комплексоутворення 18-краун~6 (18С6) та д!бензо-18-краун-6 (СВ18С6) еф1-р!в з 1онами К+, 11а+, у систем! вода-ацетон!трил для Еста-

новлення к!льк!сного внеску сольватац!! часток до зм1н термодина-м!чних характеристик комплексоутворення означених еф1р!в I б!о1о-н!в в залежност! в!д складу зм!шаного розчиннику.

Наукова новизна;

- визначено константи ст!йкост! комплекс!в 18С6 та Ш18С6 еф!-р!в з 1онами К+ та на+ у розчинниках вода, ацетон!трил (Меси), и сум!шах (вм1ст ацетон!трилу 20, 40, 60, 80 масових %) та константи ст1йкост! комплекс1в 18С6 з 1оном у вод! та 1! сум!шах с ацетон!трилом (20, 40, 52 тсЛ ЫеСИ) при температурах 278-318 К;

- одержано величини ентальпШ розчинення 18С6 по всьому склада сум!шей H20-MeCN при 298 К;

- визначено розчинн!стъ ВВ18С6 у чистих 1 зм!шаних розчинниказ н20-месн при 298, 308, 318 К, розраховано термодинам1чн! характеристики переносу ИВ18С6 1з води до зм1шаних розчинник!в;

- на основ1 експвриментальних результат!в розроблено термоди-нам!чн1 модел! комплексоутворення !он1в К+ 1 иа+ з 1806 ! Ш1806, розраховано коеф!ц!енти розпод!лу !он!в К+ 1 №+ м!ж ацетон!три-лом та його сум!шами з водою при 298 К;

- встановлено, що залежност! термодинам!чних характеристик реакцП комшюксоутворения 18С6 з 1онами к+, в!д складу зм!шаного розчиннику як!сно под1бн!, тод! як при комплексоутво-ренн1 БВ18Сб еф!ру з к+ та спостер1гаеться 1х р!зка розб!ж-н!сть.

Наукове та практичне значения роботи. Експериментальн! величини констант ст!йкост1, розчинност!, та ентальпШ розчинення одержан! зг!дно з сучасними вимогами ! можуть бути використан! як до-в!дков1 дан!. Термодинам!чн! характеристики комплексоутворення 1 переносу комплексних 1он!в можуть бути використан! при розробц! експериментальних метод1в розд!лення кат!он!в та для синтезу, по-шуку та в!дбору нових л!ганд!в з необх!дними властивостями.

До захисту виносяться так! основн! положения та результата;

1. Дан! з констант ст!йкост1 !он1в К+, на+, з 18С6 та

ВВ18С6 у розчинниках НоО-МеС1*.

2. Термодинам1чн! модел1 комплексоутворення 18С6 та Ш18С6 з иами К+ 1 Na+ у розчинниках H^O-MeCN.

3. 1нтерпретац1я впливу Т1шу !ону, будови еф!ру та складу зчинника на ст!йк1сть комплексных 1он!в у систем! HgO-MeCN.

Адробац!я роботи. Результата роботи допов!далися на VI ¡кнароднШ конференцп "Проблемы сольватации и комплексообразо-ния в растворах" (мЛваново, 1995), XVII Укра1нськ1й нференцП з орган!чно! х1м11 (м.Харк1в, 1995), I Укра1нському ектрох!м}чному зЧзд1 (m.Kmïb, 1995), XIV УкраШськШ конферен-i з неорган!чно! xImîï (m.Khïb, 1996).

Особистий внесок автора полягае в проведенн1 эксперименту, ма-матичн!й обробц! экспериментальних даних та анал1з! отриманих зультат!в.

Структура та об'ем роботи. Дисертац1я складаеться 1з вступу, ьох глав, п!дсумк1в, списку л1тератури (169 найменувань), дотку I м!стить 157 cïopiHOK машинописного тексту, 39 таблиць 1

рисунк!в.

ОСНОВНЙИ 3?ЯСТ РОБОТИ

У вступ! обгрунтовуеться актуальн!сть роботи, визначаеться та досл!дження та його практично значения.

В огляд! л!тератури розглядаються загальн! питания термоди-;м!ки комплексоутворення у розчинах, впливу сольватацП 1он1в на '1йк1сть кошлекс1в. Значна увага прид!ляеться експериментальним тодам, ¡до використовуються при вивченн! реакц!й утворення >мплекс1в краун-еф!р!в з метало!онами.

В експериментальнШ частин! приведено обгрунтування застосо-1них экспериментальных. та математичних метод!в отримання даних 1з '1йкост1 комплекс1в 18С6 та DB18C6 з 1онами К+, Na+, Роз-

1хунки констант ст1йкост! проведено за умов утворення комплекс1в :ладу еф!р-метало1он 1:1. Стех!ометр1я реакци комплесоутворен-[ вит!кае з таких експершентальних факПв:

- крив! потенц!ометричного та кондуктометричного титрувань >зчину сол! мегалу розчином 18С6 еф!ру при посг!йн1й !онн!й сил! шть одну точку перегину;

- УФ спектри оптичного поглинання ceplï розчин!в з гост!йною >нцентрац!ею DB18C6 1 зм1нною концентрацию сол! мають одну !зо-»стичну точку, ранг матриц! оптичного поглинання ц!е! ceplï роз-Mi в дор!внюе двом.

У эксперимент! за методом електроруш!йних сил (ЕРС) викорис-)вували ланцюг без переносу

Скляний электрод (М+)| MOI + 18С6 j AgCl, Ag (I)

Вим1рюючи ДЕ^ - р2зницю у ЕРС лаитгу (I) при в!дсутносг2 1 в при-сутност! краун-еф1ру у розчш! з пост!йною кондентрац!ею хлорвд металу - 1 враховуючи стал1сть 1онно1 сили розчин!в та р!вняння закону д!ючих мае (ЗДМ) ! матер1ального балансу, розрахунки констант ст1йкост1 комплекс!в (К) 18С6 вели за р!вняннями:

АЕ1 = Е1 - Е., (1)

К = (1 - А)/(С° - С°С1(1 - А))/А, (2)

де Ы+= К+ або Ка+, 1 СуС1 - початков! концектрацП еф!ру 1 сол.'

А = 10№1/9; 9 = 2.303'Е-Т/Р. Таким методом визначено константи стШкост! комплекс!в 18С6 з К+ та на+ у вод! 1 сум!шах ^о-МеСИ (вм!ст ацетон!трилу 20, 40, 60 мае. %).

Для визначення констант ст1йкост1 комплекс!в 1он!в магн!ю з 18С6 було використано метод конкурентких реакц!й, оск!льки дос-тупн! нам М^+-селективн! електроди не придатн! до роОоти у не-водних розчинах. ДЕ1 у цьому випадку дор1внке р!зниц! у ЕРС лая-цюг!в (I) та (II):

Скляний електрод (К+)| КС1 + %(Шд)2 + 1806 | кв, (II)

Якщо початков! концентрацН хлориду кал!ю 1 18С6 у розчинах ланцюг1в (I) та (II) р!вн!, то ДЕ. пов'язана !з зм!ною

I

р1вноважно! концентрацН 1он1в К внасл!док конкуренцП 1он!в кал1ю та магн!ю за комплексоутворения з 18С6. Таким чином, враховуючи р!вняння ЗДМ двох реакц!й комплексоутворення (К+-1806, Мв2+-18С6), матер!ального балансу та стал!сть 1онно1 сили, для константи комплексоутворення 1он1в з 1806 (К^) маемо:

AK^cg - (l/A-D/I^ - С°С1(1-А))

(3)

* ~ A)(CMg(N03)2 " CL + ^ + Cgoi^»

тут Hj^ - константа ст!йкост! комплекс!в К+ з 18С6 у даному роз-

чиннику, незалекно визначена у попередньому експеримент1;

^ig(ко ) ' CKCl' сь ~ початков1 концентрацН солей та еф!ру. 3 2

Для використання цього методу необх!дна незалежн!сть потенц!алу кал!евого скляного електроду, як функцП активност! !он!в в!д присутност! Iонiв Mg . Бикоркстован! нами склян! електроди ЭСУГ-91-07 при кал1бруванн1 у ланцюгу типу (и) у розчин1 з пос-т!йною концентрац!ею KCl (0.005 моль/кг) ! зм1шю» концентрация Mg(N03)2 (0.0005-0.01 моль/кг), демонструють збереження теоретичного куту похилу залежност! ЕРС - Lga+ кс1, що дало змогу про-

водити вим!рювання за методом конкурентних реакц1й.

Оск!льки при великому вм!ст! MeCN у зм1шаному розчиннику можливе комплексоутворення Agf з С1~, у сум1ш1 80% ыеСИ 1 чистому ацетон1трил1 використано кондуктометричний метод визначення констант СТ1ЙК0СТ1 комплекс!в 18С6 еф!ру. Розчин сол! лужного металу (MX) 1 краун-еф!ру можна розглядати як сум!ш солей одного ан1ону (X) 1 двох кат!он!в - простого (м+) та комплексного (ML*). При стал!й 1онн1й сил! розчину його екв!валентна електропров1дн!сть (Л) адитивна до екв1валентних електропров1дностей солей fix та MIX:

Л = а^ + (1 - сОДщд, (4)

де а - доля незакомплексованого метало 1ону, А^, Лщд. - екв1ва-лентн! електропров1дност1 солей при дан!й 1онн1й сил!. Стал!сть 1ошю1 сили розчину забезлечуеться незначною асоц!ац!ею IohIb досл1д:куваша електролит!в. ¥ чистому ацетон!трил! викорис-товували 1одиди (К „„ „т=8 л/моль, К ос, мат=12 л/моль - л!тера-

аоо fZVi ¿ьБсЗ»1ч<зх

турн! дан!). У сум!иах MeCN-f^o використовували хлорида. Констан-ти асоц!ац!1 (К ) цих електрол!т!в розраховано за р!вняннями Шедловського та Л!-У1тона (при розрахунках за останн!м р!внянням використано програму доцента кафедри неорган!чно1 х!мП ХДУ О.М.Калуг!на). Обидва метода розрахунку дають однаков! результата - Kass не перевицуе 60 л/моль, що дор1внюе ступеню асоц1ац!1 мен-ше, н!ж 4 в!дсотки при початковШ концентрац!! сол! 0.0009-0.0007 моль/л. За таких умов можлива зм!на IohhoI сили внасл!док зм!цен-ня р!вноваги асоц!ац!} викликае зм!ну у електропров!дност!, яка не перевицуе похибку вим!рювання електропров!дност!, що дозволяв використовувати р!вняння (4). При сум!сному р!шенн! р!вняння (4), р1внянь ЗДМ комплексоутворення та асоц!ац!!, матер!ального балансу вираз для константи ст!йкост! комплексу мае вигляд:

К = (^ - А)/(А - ЛМ1Х>/[1.3. (5)

™ = CL - <&<*iix - - W- (6)

Нев!дом1 К та lfILX у р!внянн! (5) визначали оптим1зац1йним зна-ходженням (с!мплекс метод) м!н!муму суш квадрат!в в1дхилень екс-периментальних та розрахованих за р!внянням (4) екв!валентних електропров!дностей розчин!в. Вим!рювання проводили на мост! зм1иного струму Р-5083 на частот1 1000 Гц. Результата розрахунк!в констант ст!йкост! (у моляльн!й шкал!) 18С6 еф!ру з досл!даувани-ми $онами наведено у таблицях 1-3; дов1рч! !нтервали для цих констант не перэвшцують для комплекс!в Na+ та К+ 0.1 LgK (ЕРС)

або 0.2 (кондуктометр!я), для комплекс!в М§ - 0.3 Ь§К.

Таблиця 1

Константа комплексоутворення (ЬйКщО 1он!в Ла+ та К+ з 18С6 у вод! та сум!шах вода-ацетон!трил.

т,к н2о 20% МеСН 40% Меси 60% МеСИ

НаЬ КЬ НаЬ КЬ 1)аЬ КЬ НаЬ КЬ

283 0.65 2.25 1 .29 2.59 1.67 3.23 1.81 3.54

288 0.60 2.17 1 .25 2.53 1.65 3-14 1.83 3.48

293 0.57 2.10 1 .24 2.47 1.61 3.06 1.82 3-46

298 0.52 2.04 1 .22 2.41 1 .60 2.98 1.81 3.41

303 0.47 1 .95 1 .20 2.33 1.53 2.91 1.82 3.35

303 0.42 1 .83 1 .17 2.28 1.56 2.84 1.83 з.зо

313 0.38 1 .81 1 .15 2.23 1.47 2.78 1.82 3.22

318 0.32 1 .75 1 .12 2.17 1.43 2.70 1.80 3-15

Таблиця 2

Константа кошлексоутворекня (ЬдКщО !он!в На+ та К+ з 18С6 в ацетон1трил! та сум!ш! н^о-меси (80 % Меси).

розчинник, 1он Температура,К

278 288 298 308 318

80% МеСИ, К4" 4.4 4.3 4.2 4.0 3.8

80% МеСИ, Иа 3.2 3.2 3.1 3.1 3.0

100% МеСП, К+ 5.6 5.6 5.7 5.5 5.6

100% МеСЛ, N3.' н 4.4 4.5 4.6 4.7 4.7

Таблиця 3

?+

Константа комплексоутворення (1^7^) 1он!в % з 18С6 у вод1 та сум!шах вода-ацетон!трш.

мас.% МеСН Температура,К

283 293 298 308 318

0 0.9 0.8 0.8 0.7 0.6

20 1.4 1.2 1.2 1.1 1.1

40 1.7 1.6 1.5 1.4 1.2

52 2.1 2.0 2.0 2.0 1.8

Константа ст1йкост! комплекса ввюсб визначено спектрофото-метричним методом вим!рюванням УФ-спектр!в поглинання (довкина хвиль 250-300 нм) на спектрофотометр! Зресогй М-40. При стал!й початков 1й концентрацП БВ18Сб (0.0001 моль/л) у сер!! розчин!в 1з зм1нною концентрацию сол1 металу (0.0005-0.005 моль/л) оптичне поглина1шя кокного розчшу (Б) можна вважати адитивним до погли-нання чистого еф!ру (1>ь) та його металокомплексу (%£+) =

и = о®ь + (1 - а)о1С1+, (7)

де а - доля незакомплексованого еф!ру, яку знаходили за МНК. У

першему наближенн! вважали р!вшш поглинанню розчшу з най-

б1льшою концентрац!ею електролиту. Р!вняння (7), ЗДМ та мате-

р1алыюго балансу при сум1сному р!шенн! в!дносно константи ст1й-

кост! дають: _ „

К = (1-а)/а/(С§х - с£(1-а)). (8)

С1мплекс методом на кожн!й довжин! хвил! знаходили оптимальн! для серII розчин!в значения К та (коеф!ц1ент молярного поглинан-ня комплексного кат!ону). Константи стШюст! 1)В18С6 еф1ру з !о-нами та К+ наведено у таблиц! 4; дов1рчий !нтервал не переви-щуе 0.1 1еК.

Таблиця 4

Константи комплексоутворення (ЬёК^) 1он1в На+ та К+ з БВ18С6 у сум!шах вода-ацетон!трил.

мас.я5 Меси К+

298 К 308 К 318 К 298 К 308 К 318 К

100 4.50 4.42 4.38 4.89 4.68 4.52

80 3.36 3-23 3.13 2.78 2.75 2.70

60 2.79 2.69 2.59 2.14 2.14 2.15

40 2.66 2.63 2.50 2.16 2.16 2.10

20 2.37 2.36 2.30 1.77 1.65 1 .51

0 1.67 1.16

Ст!йк1сть комплекс1в.

Зростання вм!сту ацетон!трилу у зм!шаному розчиннику приводить до зб!льшення ст!йкост1 ус1х досл!джених комплекс!в, тод! як Шдвищення температуря - до зниження 1х ст!йкост!. При комплексо-утворенн1 18С6 1 БВ18Сб з 1онами К+ та Иа+ у вод! та сум!шах вода-ацетон! трил ст!йк!сть комплекс!в К+ вшце, н!ж Па+. Отже принцип в1дпов1дност1 розм!р1в кат!ону та полост1 л!ганду е визначаю-чим селективн1сть взаемодП 18С6 еф!ру та його пох!дних з метало-

1онами. В1дхилення в!д цього принципу у випадку комплексу DBiac6Na+ в ацетон1трил! вказуе на необх!дн!сть врахування впливу сольватац!йних ефект!в на nepeOIr реакцШ комплексоутворення. Константи ст1йкост1 1он!в Mg2+ з 18С6 менше, н!ж K'h 1 Na+, це пов'язано з б!льшою, пор i вняно з однозарядниш 1онами, енерг!ею сольватацН кат!ону Mg2+. Термодинам!ка комплексоутворення.

Стандарта! тормодинам!чн1 характеристики реакц!! комплексоутворення (рис.1) розрахован! за р1вняннями:

ДО = -RTLnK, AG = АН - TAS.

Рис.1. Залехи1стъ терлодинал\чних xapamepdcntm колплексоутворен-1<я 813 складу злХианога розчинника вода-ацетонЫрии при Т=298.15 a) 18С6 + К*, б) 18С6 + Nah, в) 18С5 + , т) DB18C6 + Kf, д) DB18C6 + í - AG, 2 - ЬЛ, 3 - TAS.

Цля взаемодП БВ18С6+М у вод! ЛН та ТЛЯ знайдено екстраполяц!ею.

» 4_ О 4.

Зта01льн!сть комплекс!в 18С6 з 1онами К , Па та % визнача-вться як ентальп!йним фактором (у вс!х досл1джених розчинниках), гак 1 ентропШшм (при вм!ст1 ацетон1трилу до 60%). Як1сно под10-н1 залежност! термодинам1чних характеристик комплексоутворения 18С6 з трьома досл!дауваними 1онами св1дчать про змогу конформа-ц!йно рухомо! молекули еф!ру до пристосування до р!зних за розм!-рами 1он1в. Термодинам!чн! характеристики комплексоутворення БВ1осб еф1ру з !онами К+ 1 ма+, навпаки, р1зко в1др1зняються: залежност! величин Лн та ТДБ в!д складу розчинника мають м!н1мум (КИВ18С6+) або максимум №ВВ10С6+). Таким чином, для конформа-ц!йно стаб1л1зовано! молекули ВВ18С6 еф1ру спостер!гаеться р!зка диференц1ац!я термодинам1чних характеристик комплексоутворення при взаемодП з р1зними за розм!рами кат!онами.

Вплив складу зм!шаного розчшпшка на зм!ни у термодинам!ч-них характеристиках комплексоутворення 1он1в К+ 1 иа+ в1дносно

взаемодП у вод! ЩФ, Ф = О.Н.Б, АДФ = ДФсум1щ - АфВОда> навеДе~ но на рис.2. Величина ДАФ наочно демонструють розб!зш!сть у термодинам1ц! комплексоутворення 18С6 та ПВ18С6 з 1онами К+ 1 иа+.

Анал1з встановленого росту ст!йкост! комплекса при зб!лыден-н! вм!сту МеСЫ проведено за термодинам1чною схемою :

М

М+

ъ

даЧг,м+

ДФ

tr.ii

ш, ДФ.

-> мь+

Ъг.мь

розчинник Б,

розчинник Б.

2

На схем1 1ндекси tr вказують на характеристику переносу часток 1з розчинника Б

до 3„; Ь = 18С6 або Ш18С6, М

К+ або N3

+

АДФ

Дфкъ+,32

АФ.ГГ+ О = АФ+ 1ГГ МЪ хг.МЪ

.+ -

-АФ.

(9)

В1дпов1дно з р1внянням (9) зм!ни сольватац!йних характеристик учасник!в реакцП комплексоутворення визначають зм!ни у термоди-нам!чних характеристиках взаемодП метало!он-л!ганд. На рис.3 наведено залежност! АДО, Да^ да.^ м+ та дс^ ъ в!д складу зм1шаного розчшпшка. Величини Дэ^ м+'отримано з' л!тературних даних по сумарним енерПям ГЮбса переносу електролит!в розд1леп-ням 1х на 1онн! складов! за тетрафен1лборат-тетрафен!ларсон1евою гипотезою, величина ^ розраховано за р1внянням (9). Дан!

щодо впливу сольватацН учасник!в р!вноваги комплексоутворення на

Рис.2. Залехн1стъ зл1н у терлодииал1чних характерисяшах колплек соутборення 6{д вл1сту ацетон1тршу у зл\итолу розчшнику вода ацетоШтрил при 1=298.15 К: а) ВВ18С6 + К*, б) ВВ18С6 + Па*, В) 18С6 + К+, г; 18С6 + №+. 1 - АЛй, 2 - ДАН, 3 - А(ТЬБ).

термодинам1ку комплексоутворення (рис.3) св!дчать, що зростанн. ст1йкост1 комплекс!в як 18С6, так 1 ГО18С6 еф1ру при зм1н1 розчн ннику в!д вода до ацетон!трилу зумовлено пад!нням ст!йкост! соль ват!в метало1он!в та зростанням ступеню сольватацН комплексна кат1он!в. Р1зниця у комплексоутворювальних здатностях цих еф1р1: пов'язана з 1х сольватац!ею: 18С6 краще сольватуеться водою, щ< мае стабШзуючий вплив на ст!йк1сть комплекс1в, тод! як БВ18С( утворюе б!льш ст!йк! сольвати з ацетон!трилом - негативней впли: на ст!йк1сть комплекс!в. У робот! також розрахован! ентальп!йн та ентроп!йн1 внесет сольватацН до зм!н у енергН Г!ббса реакц! комплексоутворення.

Я <» Я И нас V. МеСМ

1И

Л 16 й и ш

мае /. МеСН

I г*

[кДж/моль

Л «

мае /,

г>

15 кДж/поль

—с

В'

-и X

>

-3« 1 |------- ..1

Л 13 мае У. КеСН

1с!

Рис.3. СольважсцШи внест до злЫ у енерг1ах Пббса иолпленсо-утворення при Т----298.15 К: а) ВВ18С6 + К+, б) ВВ18С6+Иа+, в; 18С6 * Я*, г; 18С6 + N0*. 1-Ш, 3-4-ДС^д.

Пор!вняння сольватац!йних характеристик комплекс!в 18С6 та ПВ18С6 еф!р!в проведено за р!внянням (10) (1.м.ко1Ш>гг ,1980), встановленим для енерг1й Пббса переносу комплексних кат!он!в м1ж апротонними розчинниками.

А(Чг,МЬ+ = а'Л(Чг,Ь + Ь-Л^г,М+ • <10>

Результата розрахунк!в за р1внянням (10) для процесу переносу з ацетон!трилу до зм1шаних розчинник1в та води (табл.5) св!дчать про зм1ни у структурой орган!зац!1 еф!р!в при утворюванн! комплекс! в - коеф!ц!ент "а" б!льше одиниц! та може мати негативний знак. Значения коеф!ц!енту "Ь" вказують, що у комплексах БВ18С6 кат1он практично не взаемод1е з розчинником, тод! як у комплексах 18С6 - знаходиться у частково сольватованому стан!.

а

в

Таблица Б Параметри р!вншшя (10).

Система а Ь

ЫеСЫ-Н20-ГО18Сб-К+ 1 .38 + 0.21 0.15 + о.зо

МеСМ-Н20-Ш18Сб-Ыа+ 1 .38 + 0.23 0.09 + 0.21

МеСЫ-Н20-18Сб-К+ -2 .05 + 0.85 0.69 + 0.43

МеС№-Н^0-18Сб-Ла+ -1 .84 + 1.32 0.60 + 0.40

Розпод1л кат{он!в м!ж ацетон1трилом та зм!шаними розчинникамм вода-аце тон1трил.

1з дата з констант ст1йкост! та енерПй Г1б0са переносу кат!он!в

нами розраховано коеф1ц1внти розпод!лу кат1он1 в К+ I на+ для про-

цес1в (11-13):

. <ь(м+) +

М (МеСН) ^--- М (г), (11

МЪ (МеСИ) / МЬ (Б), (12

+ +

М+(ЫеСЮ + Ь(5) / » Ш/(Б), (13

тут 5 - вода та сум!га! вода-ацетон!трил, ъ - краун-еф1р. Р1вновага (11) в!дпов1дае простому розпод1лу кат!ону м1ж двома розчинниками, р!вновага (12) - розпод!лу комплексних кат!он1в, р!вновага (13) - переносу кат!ону до розчинника 5, що м!стить краун-еф!р. Коеф1ц1енти а^-дд розраховано за р!вняннями :

а1(м+) = ехр{ (14

а2(мь^) = (м+)-^ (ь), (15

д3(М+) = (М"1")-!^, (16

тут 1ндекс 1;г вказуе на характеристику переносу !он!в з ацетон!т-рилу до розчинника Б, к^ та - в1дпов!дно, константи ст!й-

кост! у розчиннику 2 та ацетон1трил1; q1 (Ь) = ехр{

Ь/(1М)}. Коеф1ц1енти розд!лення 1он1в та Иа+ -(табл.6) - розрахован! як вIдношення ч1(Иа+) до а.^(к+).

Дан1 таблиц! 6 св!дчать, що використання р!зних розчинник!в та тип!в р!вноваг для вид1лення кат!он1в приводить до зм!н у се-лективност! переносу 1он1в К+ та Розглянут! нами р1вноваги розпод!лу кат!он!в хоча 1 являються г!потетичними, але можуть бути використан! при розробц1 експериментальних метод!в розд!лення кат 1он1в та нових мембраноактивних речовин.

Таблица 6

Коеф!ц!внти розд!лення 1онгв К+" та при Т=298 К. Вм1ст вода, масов! %

20______ 40 60 80 100

ЬГ (На^/Ч,(К+)

6.66 7.83 7.52 8.83 10.8'.

Ь2= =<^2 (ИаЬ^ ) /42 (КЬ+ )

(Ь=18С6) 6.81 2.15 3.44 6.25 3.58

(Ь=РВ18С6) 0.71 0.71 0.97 0.90 1 .36

Ь3=

(Ь=18Сб) 0.62 0.20 0.31 0.57 0.33

(Ь^БВ18С6) 1 -75 1 .75 2.37 2.21 3.34

ЩДС7ИКИ РОБОТЙ

1) Визначено константи ст!йкост! комплекс1в 18С6 1 БВ18С6 еф1-)1в з 1онам1 К+, ка+, М^4" у систем! ^о-месм у !нтервал! темпе-)атур 283-318 К, ентальпП розчинекня 18С6 еф!ру при 298 К, тер-юдинам!чн! характеристики розчинност! Ш18С6 еф!ру у чистих та зм!шаних розчянниках при 298, 308, 318 К. 3 експериментальних да-£их з констант ст!йкост! розраховано термоданам1чн! характеристик {и реакцН котяплексоутворення краун-еф!р!в з метало!онами.

2) Встановлено, що:

- зростання вм!сту ацетон!трилу у зм!шаному розчиннику приводить до росту ст!йкост! ус!х досл1дкэшх комплекс!в, тод! як зростання температури - до пад!ння IX ст!йкост!;

- залежност! термодинам1чних характеристик комплексутворення 18С6 в!д складу розчипника не мають екстремальних точок та як!сно ггод1бн! для 1он!в К+, Ма+ 1 залежност! АН I ТАЗ для комп-лексоутворення БВ18С6 еф!ру мають максимум №БВ18Сб+) або м!н1-мум (КСВ^Сб"1");

3) К1льк!сно описано термодинам!чн! модел! (схеми) комплексо-утворення !он!в та К+ з 1806 1 0В18сб еф!рами у систем! НдО-ЫеСМ - визначено внески сольватацП реагент1в та продукт!в рэакц!! до зм!н термодинам!чних характеристик комплексоутворення при зм!нах розчиншша в!д води - стандартного розчинника - до зм1шаних.

4) Показано, що р!зниця у гермодинам!чних характеристиках ре-акцП комплексоутворення !он!в та К4" з 1806 та 0318С6 пов'я-зана не т!льки з тополог1чними факторами (гнучк!сть молекули кра-ун-еф!ру, в!дпов1дн!сть полост! еф!ру розм!рам кат!ону), але й з солъватац!Яниш ефектами.

5) Показано, що використання р1зних краун-еф1р!в для екст-ракцП кат!он1в К+ та иа+ з ацетон!трилу до зм!шаних водно-ацетон!трильних розчинник!в дозволяе зм1нювати селективн!сть ви-д1лення кат!он1в.

Основний 3uicT дасертацИ викладено в таких публ1каЩях:

1. Ельцов C.B., Юрченко В.А., Бондарев Н.В. Константы комплексообразования ионов Na"1" и К+ с 18-краун-6 эфиром в смесях во-да-ацетонитрил (20, 40, 60 масс. %). // Журнал общей химии. -1996. -Т.66, ВЫП. 4. -С. 549-552.

2. Цурко E.H., Ельцов C.B., Керн А.П., Бондарев Н.В. Термодинамика ионной сольватации ( Na+,NO^ ),( Na+,C1Q~ ), ( Н+,СЮ~ ) в системах вода-ацетонитрил, вода-пропанол-2 при 298,15 К. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1997. -Т.40, вып. 1. -С.34-40.

3. Ельцов C.B., Ярмоленко С.Н., Пономарев O.A., Бондарев Н.В. Спектрофотометрическое изучение комплексов M+DB18C6 (м=иа+,к+) в смесях вода-ацетонитрил (60, 80 мае. %). // Журнал неорганической химии. -1997. -Т.42, N 7. -С.1215-1217.

4. Бражникова Д.А., Ельцов C.B., Бондарев Н.В. Термодинамика образования комплексов Mg с 1806 в смесях вода-ацетонитрил. // Журнал общей химии. -1997. -Т.67, вып. 6. -С.903-907.

5. Кабакова E.H., Ельцов C.B., Диди Ю., Бондарев Н.В. Влияние растворителя и температуры на устойчивость комплексов 18-краун-6-М+ (М+=на+, К4"). // Тез. докл. vr Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". -Иваново. -1995. -C.S-32.

6. Ельцов C.B.. Ярмоленко С.Н., Пономарев O.A., Бондарев Н.В. Термодинамика комнлексообразования ионов Na+ и К+ с дибензо-18-краун-6 эфиром в смеси вода-ацетонитрил (60% масс.) методом УФ-спектроекопии. // Тез. докл. vi Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". -Иваново. -1995. -C.S-24.

7. Бондарев М.В., Кабакова О.М., Переселко В.Ф., Цурко О.М., ельцов C.B., Д1д1 Ю., Керн А.П., Жолновач A.M. Краун-еф1ри - мо-дельн! сполуки б1олог1чно-активних речовин при термодинам!чному досл!дженн! процес!в у розчинах. // Тез. доп. xvn УкраШсько! конференцП з орган!чно! xîmIï. -Харк1в. -1995. ~ч.2. -С.512.

8. Ельцов C.B., Диди Ю., Бондарев Н.В. Электрохимическое исследование комплексообразования иона К+ с 18-краун-6 эфиром в воде и ее смесях с пропанолом-2 и ацетонитрилом. // Тез. доп. I

Укра!нського електрох!м!много зЧзду. -Ки1в. -1995. -С.60.

9. Бондарев Н.В., Керн А.П., Цурко E.H., Переселко В.Ф., Ельцов C.B., Диди Ю., Ларина О.В., Юрченко В.А. Термодинамические аспекты экстракции ионов металлов из водных растворов с помощью электронодонорных лигандов (краун-эфиры). Тез. докл. Международной конференции "Экологические проблемы бассейна реки Днепр в Украине, России и Беларуси". -Киев. -1995. -С.12-13.

10. Бондарев Н.В., Кабакова E.H., Цурко E.H., Переселко В.Ф., Керн А.П., Ельцов C.B., Диди Ю. Влияние состава смешанного растворителя на устойчивость комплексов 18С6М+ и DB18C6M+ (M = К или Na). Тез. доп. XIV Украинсько! конференцН з неорган!чно! x1m!ï. -Khïb. -1996. -С.58.

ельцов c.b. Термодинам1ка комплексоутворення деяких ôIoîohîb з краун-еф!рами у водно-ацетон!трильних розчинниках. -Рукопис.

Дисертац!я на здобуття наукового ступеня кандидата х!м1чних наук за спец!альн!стю 02.00.04 - ф!зична х!м!я. -Харк!вський дер-жавний ун1верситет, Харк1в, 1997.

Досл1джено термодинам!ку р1вноваг комплексоутворення 18С6 та DB18C6 еф!р!в з 1онами Kf, Na+, Mg2+ у систем! вода-ацетон!трил. Константи ctIökoct! комплекс!в складу 1:1 визначено спектрофото-метричним, потенц!ометричним та кондуктометричним методами. Про-анал!зовано вплив складу зм!шаного розчинника, типу !она та л!ган-да на зм!ни ст1йкост! комплекс!в. Реал!зовано термодинам!чн! мо-дел! (схеми) комплексоутворення - к!льк!сно описано сольватац!йн! вклада уча сник! в р!вноваги комплексоутворення до зм!н у стаб!ль-ност! комплексов та термодинам!чних характеристиках комплексоутворення при переход! в!д води до ацетон!трилу. Встановлено, що за-лежност! термодинам!чних характеристик комплексоутворення 18С6 з !онами К+, Na+, Mg2+ в!д складу зм!шаного розчинника як!сно по-ц!бн!, тод1 як для комплекс!в DB18C6 з К+ та Ка+ спостер!гаеться ïx р1зка розб!жн!сть. Розглянуго екстракц!ю кат!он1в К+ ! Na+ з ацетон!трилу до зм!шаних водно-ацетон!трильних розчинник1в. гСлючов! слова: краун-еф!ри, константи ст!йкост!, селективн!сть, гермодинам!чн1 характеристики, зм!шан! розчинники, ефекти середо-зища, екстракц!я, ЕРС, спектрофотометра, кондуктометр1я.

Ельцов C.B. Термодинамика комплексообразования некоторых био-юнов с краун-эфирами в водно-ацетонитрильных растворителях. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических

наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. -Харьковский государственный университет, Харьков, 199?.

Исследована термодинамика равновесий комплексообразования 1806 и DB18C6 эфиров с ионами К\ Na+, Mg2* в системе вода-ацетонитрил Константы устойчивости комплексов состава 1:1 определены спектро-фотометрическим, потенциометрическим и кондуктометрическим методами. Проанализировано влияние состава смешанного растворителя, типа иона и лиганда на изменения устойчивости комплексов. Реализованы термодинамические модели (схемы) комплексобразования - количественно описаны сольватационные вклады участников реакции комплексообразования в изменение стабильности комплексов и термодинамические характеристики комплексообразования при переходе от воды к ацетонитрилу. Установлено, что зависимости термодинамических характеристик комплексообразования 1806 с ионами К+, на+, Mg2+ от состава растворителя качественно подобны, тогда как для комплексов DB18C6 с К+ и Na+ наблюдается их резкое различие. Рассмотрена экстракция катионов К+ и Na+ из ацетонитрила в смешан ные водно-ацетонитрильныв растворители.

Юшчевые слова: краун-эфиры, константы устойчивости, селективность, термодинамические характеристики, смешанные растворители, эффекты среды, экстракция, ЭДС, спектрофотометрия, кондуктометрия

Eltsov S.V. Thermodynamic of complexation of some bloions with crown ethers in water-acetonitrile solvents. - Manuscript.

Cand. Scl. Chem. thesis by speciality 02.00.04 - physical chemistry. -Kharkov State University, Kharkov, 1997-

The thermodynamic of complexation of several bioions (K+, Na+, Mg ) with 18C6 and DB18C6 has been investigated in water-acetonitrile solvents. The stability constants for the 1:1 complexes have been determined by potentiometry, UV-spectroscopy and conductometry. The analysis of solvent influence on complex stability has been made. The thermodynamic schemes for crown-cation interactions have been described. It was found that the dependences of thermodynamic characteristics of oomplexation of 18C6 with 4- 4* ?4~

К , Na , Mg on solvent compozition are qualitatively similar,

4* 4-

in cases with DB18C6 complexation with К and Na a drastic dif-

+ 4*

ference is observed. Extraction of cations К and Na from aceto-nitrile to mixed water-aoetonitrile solvents has been described. Key Words; orown ethers, stability constants, selectivity, thermodynamic characteristics, mixed solvents, medium effects, EMF, spectroscopy, conductometry.