Термодинамика кристаллических полимерных наноструктур фуллерена C60 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАРКИН Алексей Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР ФУЛЛЕРЕНА См

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в НИИ химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

Научные руководители:

доктор химических наук Смирнова Наталья Николаевна_

доктор химических наук, профессор [Лебедев Борис Владимирович!

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Коробов Михаил Валерьевич доктор химических наук Гусев Анатолий Владимирович

Ведущая организация - Институт металлоорганической химии

им; Г.А. Разуваева РАН

Защита диссертации состоится "_"_2004 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.08 в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан "_"_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Открытие фуллеренов - молекулярных форм углерода - признано одним из наиболее важных и волнующих научных событий XX столетия. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и последовавший лавинообразный рост числа посвященных им публикаций стали возможными только после разработки Кречмером, Лэмом и др. эффективной технологии их синтеза, методик разделения и очистки. К настоящему времени различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом Сво и С70, их функциональных производных и полимерных наноструктур посвящено более 26000 публикаций.

Среди широкого спектра уникальных свойств фуллерита Сею выделяют его необычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям. С 1991 г. и по сей день проводятся активные исследования превращений под высоким давлением фуллеритов молекулярных кристаллов фуллерена. Сейчас очевидно, что на базе фуллеренов возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Установлено, что в результате обработки фуллерита Сбп давлениями гигапаскального диапазона при повышенных температурах образуются многочисленные углеродные кристаллические полимолекулярные и аморфные атомные фазы, вплоть до алмаза и графита, термодинамически метастабильные, но кинетически устойчивые при обычных условиях. Среди них выделяют кристаллы димерных (Са>)г и полимерных орторомбической (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (Я) наноструктур С« 1

К настоящему времени исследования фуллеренов, фуллеритов С«|, кристаллических полимерных наноструктур на основе различных типов фуллеренсо-держащих полимеров и функциональных производных фуллеренов проводятся во всех важнейших научных центрах мира. В России соответствующие исследования проводятся в рамках Российской государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры". Работы по фуллеренам и наноструктурам на их основе активно поддерживаются Минпромнауки России, Российской академией наук, Конкурсным Центром фундаментального естествознания; ежегодно увеличивается число грантов РФФИ по проектам, относящимся к фуллереновой тематике.

Изучение термодинамических свойств, а также получение аналитических закономерностей их изменений от физических условий, структуры и состава фулле-ренов и их функциональных производных несомненно представляет собой весьма актуальную задачу. Термодинамические аспекты в построении фазовых и физических диаграмм состояния фуллеритов^ С<ю в полной мере осознаны, а стандартные термодинамические характеристики новых перспективных фуллереновых материалов необходимы для решения разного рода теплофизических и технологических задач.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИХ ННГУ, поддерживалась грантом 1КТА8 (№ 00-807), грантами РФФИ (№№ 02-03-065 Юл/ас, 01-03-32061), грантом Кон-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ < БИБЛИОТЕКА |

ОЭ '¡оУГц^Д^

курсного Центра фундаментального естествознания Минобразования России (№ АОЗ-2.11-501) и программой Минпромнауки России.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось калориметрическое изучение стандартных термодинамических свойств кристаллических димерной и полимерных О, Т и R наноструктур Сы>, образующихся в условиях жесткой термобарической обработки фуллерита Сбо; анализ температурных зависимостей теплоемкости на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифракталь-ного обобщения; определение общих закономерностей изменения их термодинамических характеристик от состава и структуры; построение ряда относительной термодинамической стабильности изученных объектов и исходного фуллерита С> при Т = 298.15 К и стандартном давлении.

Научная новизна работы.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости образцов кристаллических димера и полимерных О, Т и R наност-

руктур Су» в области 6-(600-650 К) при стандартном давлении. В указанной области температур выявлены релаксационные, фазовые и химические превращения и определены их термодинамические характеристики; их физико-химическая интерпретация сделана с учетом имеющихся в литературе структурных данных.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных, соединений, получены значения фрактальной размерности D и сделаны заключения о характере гетеродинамично-сти их структуры. Проведен сравнительный анализ =.ДТ) исходного фуллерита

Со, димера (Cuih и полимерных наноструктур Ceo; оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С£(Т), Н°(Т)-Н°(0), S°(T)-S°(0) и G°(T)-H°(0) для области от Т ->

0 К jto (340-490) К. Для димера (Сбо)г впервые оценено значение нулевой энтропии S"(0) по вкладам конфигурационной энтропии и энтропии смешения молекул различных ориентационных состояний. Вычислены при Т = 298.15 К стандартные энтальпии и энтропии образования кристаллических димера и полимерных наноструктур Сы, из графита, стандартные энтропии реакций их синтеза из гранецентри-рованной кубической фазы (гцк) фуллерита О» и стандартные энтропии гипотетического цикла их взаимопревращений.1 В результате впервые получены закономерности в стандартных энтропиях реакций синтеза соответствующих полимерных наноструктур С«, и * фуллерита Qo при 298.15 К.

Впервые обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени данные литературы о калориметрических исследованиях и термодинамических свойствах кристаллических полимерных наноструктур Сбо.

По полученным экспериментальным и расчетным данным построен ряд относительной термодинамической стабильности кристаллических полимерных наноструктур фуллерена См при 298.15 К и стандартном давлении.

Практическая значимость работы.

Комплекс полученных в работе количественных экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельную главу научных сведений о новейших углеродных материалах - кристаллических полимерных наноструктурах на основе фуллерена Сбо- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера.

Большинство термодинамических характеристик веществ и процессов определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, построения физических и фазовых диаграмм состояния фуллерена и, наконец, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств новейших углеродных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Теоретически обоснованное определение фракционного состава димерного состояния фуллерена Сбо по калориметрическим данным; расчет теплоемкости димера (Сб«)2 для области от О К до 380 К, оценка его нулевой энтропии.

2.Сравнительный анализ температурных зависимостей теплоемкости фуллерита Cío, димера (Сбо)г и полимерных О, Т, R наноструктур Сда на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения и, как следствие, заключения о характере гетеродинамичности и жесткости их структур.

3. Обсуждение стандартных термодинамических характеристик процесса деполимеризации изученных объектов и его природы; установление ряда относительной термодинамической устойчивости фуллерита Он, димера (С«>): и полимерных О, Т, R наноструктур Сбо 1при температуре 298.15 К и стандартном давлении.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на IX Междун. конф. "Химия и технология каркасных соединений" (Волгоград, 2001), 5-й и 6-й Междун. конф. "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2001 и 2003), XIV Междун. конф. по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), 17-й IUPAC конф. по химической термодинамике (Германия, Росток, 2002), IX Междун. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2002" (Москва, 2002), II Междун. симп. "Фуллерены и фулле-реноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, 2002), I Междун. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002), научном семинаре "Интеграция", проводимом в ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород, 2002), VIII Междун. конф. "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Украина, Судак, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей: четыре - в центральной российской печати, две - в зарубежной, 11 тезисов докладов, 1 статья направлена в печать:

Markin A.V., [Lebedev B.VJ, Smimova N N., Davydov V.A., Rakhmanina A.V. Caloiimetiic study of crystalline polymerized phases of Сбо fullerene. Thermocliim. Acta. 2004 (in press)

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 213 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (115 наименований), приложения (таблицы с экспериментальными значениями) Материал диссертации содержит 41 рисунок и 22 таблицы.

Во введении представлено состояние проблемы синтеза и исследования термодинамических свойств полимерных систем Qo, образующихся при термобарической обработке фуллерита Qo; обоснована актуальность темы, формулируются цели исследования, обосновывается выбор изученных объектов и калориметрических методов исследования, научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

Обзор литературных данных состоит из трех частей. В первой части рассматривается диаграмма физических состояний фуллерита Q«, представляющая собой обобщение экспериментальных данных о р-Т условиях синтеза известных к настоящему времени полимерных наноструктур Во второй части приведены данные об основных характеристиках изученных в литературе образцов и использованных для этих целей калориметрических методов. В третьей части представлен критический обзор имеющихся в литературе данных о калориметрическом изучении и термодинамических свойствах кристаллических полимерных и аморфных "графитоподобной" и сверхтвердой наноструктур

В экспериментальной части диссертации изложено описание использованной калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок и поверок, подробно излагаются методики исследований и обработки экспериментальных результатов. Здесь же приведены основные характеристики изученных образцов.

В третьей главе представлены, обработаны и обсуждены стандартные термодинамические свойства кристаллических димерной и полимерных О, Т, R наноструктур Приведены выявленные качественные и аналитические зависимости термодинамических функции указанных объектов от их структуры и физических условий. Определены термодинамические характеристики процесса деполимеризации, обсуждена его природа; установлен ряд термодинамической устойчивости фуллерита С«> и полимерных наноструктур Qn при 298.15 К и р = 1 атм.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ ФУЛЛЕРЕНА Qo

{обзор литературы) В данном разделе рассмотрена фазовая диаграмма состояния Сбо, обобщены и критически проанализированы опубликованные к настоящему времени результаты калориметрических исследований кристаллических полимерных и аморфных сис-

тем, полученных обработкой фуллерита Q,n давлениями гигапаскального диапазона при повышенных температурах.

Установлено, что теплоемкость димеров (С«))2 не изучена и, соответственно, стандартные термодинамические функции для него не известны. Выявлено, что качество изученных образцов с целью получения температурных зависимостей теплоемкости и использованная калориметрическая аппаратура неадекватны, так в большинстве случае применялась либо дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), либо не охарактеризованные образцы с точки зрения содержания в них основного вещества. Кроме того, во всех случаях результаты ДСК измерении теплоемкости приведены в виде качественных зависимостей. Результаты калориметрических исследований процесса деполимеризации неоднозначны и противоречивы в интерпретациях. Особо отмечено, что в литературе отсутствуют строгие выводы о термодинамической стабильности кристаллических полимерных наноструктур Сад. К настоящему времени накоплен экспериментальный материал о калориметрическом изучении и стандартных термодинамических свойствах кристаллических полимерных наноструктур фуллерена С«>, объективно нуждающийся в критическом осмыслении.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Калориметрическая аппаратура, методы исследования и обработки экспериментальных результатов.

В данном разделе диссертации описаны принципиальные методики измерений, конструкции, результаты калибровок и поверок применяющейся калориметрической аппаратуры, а также методы обработки экспериментальных данных.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости веществ в области 6-350 К, температур и энтальпий фазовых и физических превращений применяли те-плофизическую полностью автоматизированную установку (БКТ-3), сконстр> нровлн-ную и изготовленную в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской области) В области 300-650 К, в том числе для изучения характеристик химических превращений, использовали автоматизированный динамический калориметр марки АДКТТМ

Калориметрическая установка БКТ-3 представляла собой полностью aBTiv-матизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состояла из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) "Аксамит АК-6" Быстродействие КИС - 10 измерений в секунду. Высокий вакуум внутри криостата поддерживали угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления ТСЖРН-3. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 510"3 К в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали четырехспайной медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой.

Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.S см3 и массой 1.8 г. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-2. В результате проведенной нами поверки установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С" (веществ с точностью не более 1.5% вблизи 10 К, 0.5% в интервале 15-40 К и

0.2% в области 40-350 К; измерять температуры физических и фазовых переходов с погрешностью около ±0.01 К, энтальпии переходов - 0.2%.

В заключение отметим, что во всех случаях при определении термодинамических характеристик физических и фазовых переходов веществ соответствующие измерения воспроизводились два-три раза.

Калориметрическая установка АДКТТМ представляла собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоял из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки "В2-36", программного обеспечения.

Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что аппаратура позволяет проводить измерения йеществ с погрешностью 1.5 %, температур физических и фазовых переходов с погрешностью не более энтальпий - 0.8 %. Однако, поскольку теплоемкость исследуемых веществ в интервале 300-350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2 %, а условия измерения в динамическом калориметре подбирали так, чтобы в указанном интервале температуры значения полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что при Т > 350 К определяется с погрешностью 0.5-1.5%. Для всех исследуемых объектов данные о теплоемкости в области температур 300-650 К получали при средней скорости нагрева калориметра с веществом 0.0133 К/с.

Характеристики изученных образцов.

Двукратно сублимированный мелко кристаллический порошок фуллерита производства фирмы Term USA и ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН (г. Н. Новгород) (с содержанием 'С<л 99.98 мас.%) использовали в качестве исходного реагента для синтеза исследуемых образцов. Обработка фуллерита давлениями гигапа-скального диапазона при повышенных температурах была проведена в Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН (г. Троицк) в аппаратах вы-

сокого давления "Максим" и "Тороид". Синтезированные образцы анализировали методами рентгеновской дифракции и колебательной спектроскопии. Установлено, что образец димерного состояния DS содержал 80 мол.% димера (С«>)2 и 20 мол.% исходного фуллерита Сад; образцы, полимерных орторомбической (О) и ромбоэдрической (R) наноструктур Сад в пределах погрешности анализа представляли собой индивидуальные вещества, образец Т Сбо — в основном тетрагональная (Т) наноструктура Ceo. Все образцы кристаллические, их структурные параметры приведены в работе.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Стандартные термодинамические свойства изученных веществ.

Температурные зависимости теплоемкости образцов димерного состояния С60 и полимерных О, Т, R наноструктур Сад изучены в области от 6-7 К до 650 К. Теплоемкость всех веществ рассчитана на моль Сад-

Теплоемкость образца DS представлена на рис. 1. На кривой зависимости С; =ЛТ) имеют место области аномального изменения теплоемкости с ростом температуры. Так, в интервале 185-280 К проявляется физическое превращение, как и у исходного фуллерита Сад (участок BCD на рис. 1). Отдельно, на рис. 2 приведены полученные в адиабатическом вакуумном калориметре теплоемкости для образца DS и фуллерита С«>- Судя по соотношению площадей под кривыми каясу-щихся теплоемкостей BCDB и ВЕЕТВ в интервале превращений, энтальпия перехода в исследуемом образце в несколько раз меньше, чем у исходного

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости образца ЭБ - смеси 80 мол.% димера (СЫ|)2 и 20 мол.% фуллерита Сб»; АВСБЕ и вН - до и после дедимеризации соответственно.

Известно, что превращение у фуллерита С«) связано с фазовым переходом ориентационно-упорядоченной простой кубической (пк) фазы См в ориентацион-но-неупорядоченную гцк фазу, в которой молекулы Сап совершают практически

с;. Дж/(Кмоль)

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости, полученная в адиабатическом вакуумном калориметре: 1 - образца ОБ - смеси 80 мол.% (Сбо)г и 20 мол.% С«), 2 - исходного фуллерита Сы>.

свободное вращение. Указанное фазовое превращение является обратимым; термодинамические характеристики его для DS и фуллерита Сбо приведены в табл. 1.

Таблица 1. Термодинамические характеристики фазового перехода в димерном состоянии DS и фуллерите С«>____

Вещество Интервал перехода, К TI.K Дж/(К-моль) Д»Н\ кДж/моль

Фуллерит С«, 185-275 260.7 34747 7 46±0.15

DS 185-280 264.7 571.2 1.56±0.05

Представлялось естественным предположить, что превращение в образце Бв обусловлено наличием исходного фуллерита Си«. Исходя из изложенного, оценили количество остаточного фуллерита Сбо в исследуемом образце Бв по формуле:

п (С«,, мол.%) = Д.ОО. (I)

В результате получили: содержание Сбо в образце DS 20 мол.%, а димера (Сбо)г -соответственно 80 мол.%, что хорошо совпадает со значением, наиденным по спектральным данным.

Используя экспериментальные значения ¡С£(Т) ОБ и фуллерита Си, а также

количественный состав, вычислили теплоемкость димера (СбоЬ по формуле:

С° (ОБ) - 0.21 С° (С«») с°р {(СбоЬ) = -г-ою-*-• (2)

Рассчитанная по уравнению (2) теплоемкость кристаллического димера (О^

плавно увеличивается с ростом температуры в области от Т —► О К до 380 К.

Обращает на себя внимание и то, что стеклоподобный переход G-типа, наблюдавшийся у исходного См в интервале 81.0-88.5 К С = 86.0 К, на зависимости CJ ОТ Т образца DS в указанном интервале не проявился (рис. 3) - по-видимому, из-за того, что количество Се» в смеси с (СнОг недостаточно для его четкого проявления. Однако G-переход хорошо проявился в интервале 46-56 К с Tq = 50.0 К. Он, по-видимому, также связан с размораживанием заторможенных движений молекул (Сбо)г в кристаллической решетке подобно тому, как это имеет место у Сби- Термодинамические характеристики рассматриваемых переходов приведены в табл. 2.

С;,Дж/(Кмоль)

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости: 1 - димера. (СмОз (в расчете на моль С(л) и 2 - исходного фуллерита С«> с проявлениями стек-лоподобного перехода; АВ и А'В' -температурные зависимости теплоемкости в области G-перехода, Т° {(Сбо)2} и Т° (С,л) - температуры G-перехода димера и фуллерита СМь

Таблица 2. Термодинамические характеристики стеклоподобного превращения G-типа в димере (СбоЪ и фуллерите Сю ___

Вещество - Температурный интервал. Перехода, К Т5.к дс;(т(°;)' S° * Unit S"(0)*

Дж/(К-моль)

(СиЬ с«> 46-56 81.0-88.5 50.0±0.5 86.0±0.5 3.2±0.5 4.510.5 0.80+0.20 1.2+0 4 (3.5) (4.5)

*В расчете на моль См-

Конфигурационная энтропия рассчитанная по формуле (3).

8^-ДС;(Т5)1П1.29, (3)

является частью остаточной (нулевой) энтропии 5°(0) (СыОг при О К. Последняя выражается суммой двух слагаемых: , связанной с замораживанием структуры

димера фуллерена при G -переходе, и энтропии смешения ориентационных

положений молекул с неизменностью их соотношения при При расчете эн-

тропии смешения принимали, что мольные доли энергетически неэквивалентных ориентации молекул такие же, как у фуллерита Отметим, что этот расчет

является весьма оценочным, a S°(0) димера составляет менее 1 % от значения

S°(T)-So(0) при 298.15 К и, в принципе, полученное таким образом численное

значение нулевой энтропии So(0) не внесет заметной погрешности при оценке энтропии реакции димеризации и стандартной энтропии образования димера из графита при 298.15 К.

В интервале 385-490 К (рис. 1, участок EFG) проявлялось эндотермическое превращение, обусловленное дедимеризацией кристаллического (СадЬ, энтальпия указанного превращения В результате проведенных нами

калориметрических исследований процесса установили, что продукты дедимери-зации представляют собой частично кристаллическую мономерную фазу фуллери-та Сьи. По окончании измерений в области 300-650 К образец DS охлаждали до 320 К и проводили повторный цикл измерения до температуры 520 К, при этом • эндотермический эффект отсутствовал, а значения теплоемкости образующейся твердой фазы и фуллерита совпадали в пределах погрешности определения

Затем продукт дедимеризации изучали в адиабатическом вакуумном калориметре. Выявили, что на зависимости =.ДТ) в интервале 186-279 К имеет место

ориентационный фазовый переход но с гораздо

большей интенсивностью, чем в исходном образце DS. Используя значения энтальпий фазового перехода для исходного фуллерита C^i и продукта термической дедимеризации DS, оценили в нем количество 70 мол.% гцкфазы Ceoi эту величину трактовали как степень кристалличности мономерной фазы Ссп, образующейся в результате дедимеризации; таким образом, остальные 30 мол.% - аморфный Cm-ИК- и Раман-спектры образцов, полученных в результате дедимеризации DS, однозначно свидетельствовали, что они представляют собой мономерную фазу

На зависимостях С° от Т полимерных орторомбической, тетрагональной и ромбоэдрической наноструктур отсутствуют ориентационный фазовый переход и стеклоподобное превращение G-типа, проявляющиеся у исходного, необработанного р и Т фуллерита Сбо в интервале температур 185-275 К и 81.0-88.5 К. Ясно, что отсутствие их у изученных О, Т и R наноструктур Сбо обусловлено структурными и физико-химическими изменениями, произошедшими в результате инициируемой р и Т полимеризации фуллерена Сб». Деполимеризация их происходит в области температур (460-490)-550 К и проявляется в виде выраженного эндотермического эффекта на кривой температурной зависимости теплоемкости. На рис. 4

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости полимерной ортором-бической наноструктуры С«ь 1 -первый цикл измерений, 2 - повторный цикл измерений, АВ и DE - до и после деполимеризации соответственно, BCD - кажущаяся теплоемкость в интервале деполимеризации.

в качестве примера приведена зависимость С£ от Т полимерной О наноструктуры Ceo и продукта ее деполимеризации. Численные значения энтальпии деполимеризации AiepolH" для О, Т и R наноструктур Сы> равны 22, 12 и 10 кДж/моль. Процесс деполимеризации так же, как и дедимеризация в условиях проведения калориметрического эксперимента завершался образованием частично кристаллической мономерной фазы Сбо! оцененные нами значения степени кристалличности продуктов деполимеризации исследованных образцов составляли 75-85 мол.%.

По полученным экспериментальным данным для изученных наноструктур CMi рассчитали стандартные термодинамические функции для области от Т -> 0 К до температуры начала деполимеризации; при Т = 298.15 К значения функций приведены в табл.3.

Таблица 3. Термодинамические функции кристаллических полимерных (дпмерном)

Вещество С°Р(Т), Н°(Т)-Н"(0), S°(T)-S°(0), -[G"(T)-H"(0)],

Дж/(Кмсшь) кДж/моль Дж/(Кмапь) кДж/моль

Димер (СбоЪ 534.3 64.96 379.4 48.16

ОС«, 517.5 60.50 339.4 40.70

ТС«, 527.3 58.78 316.2 35.49

R Сбо 517.6 59.10 311.8 33.86

Сбо(гцк)* 524.8 72.44 426.5 54.72

* Лебедев Б.В., и др. Изв. акад. наук. Сер. химич. 1996. С. 2229.

Видно, что различия численных значений С£(Т) практически невелики. Значения энтальпии нагревания Н°(Т)-Н°(0) и энтропии нагревания S°(T)-S"(0) хотя и незначительно, но все же убывают, а функции Гиббса G°(T)-H°(0), наоборот, возрастают при переходе от гцк См к R См. Наблюдаемые изменения термодинамических функций, конечно же, связаны с характером нарастания С£ с

увеличением температуры.

Сравнительный анализ стандартных термодинамических свойств различных кристаллических полимерных наноструктур фуллерена С«.

Фуллерит См и образующиеся в результате его р-Т обработки кристаллические полимерные наноструктуры См, как вещества совершенно уникальной молекулярной структуры, представляют несомненный интерес не только для исследования их индивидуальных термодинамических свойств, но и для получения общих закономерностей их изменений от физических условий (давление, температура), состава и структуры. В этой связи нами выполнено сопоставление стандартных термодинамических характеристик* фуллерита См, кристаллических димера (СмЬ. и полимерных орторомбической, тетрагональной и ромбоэдрической наноструктур Qo.

При сравнении теплоемкостей исследуемых образцов наибольшие различия, видны в области низких температур (рис. 5). Так, при Т < 70 К CJ¡ (О См) больше,

соответственно, в свою оче-

редь, больше Cp(R См) на 20-35 %. В интервале температур 70-100 К различия 1еплоемкостей сравниваемых объектов составляют около 7-15 %. При Т > 100 К и до температуры начала деполимеризации изученных образцов отличаются не более, чем на 2 %. Это обусловлено тем, что при увеличении температуры основ-. ной вклад в исходного фуллерита и полимерных структур на его основе

вносят колебания поверхностей фуллереновых молекул, состоящих в основном из атомов углерода в близком 5р2-гибридном состоянии. Теплоемкость исходного фуллерита С«> всюду больше, чем у димера (См)2 и соответствующих полимерных наноструктур Сл. Так, например, при Т = 30 К C£(CV,o) выше теплоемкости (См)г, О, I и R См на 21, 43, 54 и 76 % соответственно. Очевидной причиной наблюдаемых различий является снижение вклада числа вращательных степеней свободы в теплоемкость полимеров, поскольку молекулы совершающие практически свободное вращение в мономерной гцк фазе исходного фуллерита, в случае полимерных наноструктур оказываются связанными друг с другом жесткими ковалентны-ми связями (от одной связи на молекулу См в димере (См)г ДО 6 — в R См).

Теплоемкость и термодинамические функции рассчитаны на мояь См (М = 720.66 г/моль).

Жесткость молекулярного каркаса димера и полимеров Сы! (отражается и на значениях характеристических температур Дебая во- Поскольку при Т < 20 1С для всех изученных объектов с приемлемой погрешностью (-1 %) описывается

функцией теплоемкости твердых тел Дебая, то представлялось возможным определить во (для удобства сравнения 0о приведена на число степенен своооды N = 3) В результате получили е о(С<ю) = 56.1 К, М(СбоЫ = 59.3 К, 00(О С,*,) = 61.7 К. 6 р(Т Сбо) = 114.1 К, 6 о(й С«)) = 136.5 К. Видно, что значения II о закономерно возрастают с увеличением жесткости молекулярного каркаса:

«о(Сбо) < 0о{(Сбо)2} < 0 й(0 Сы1) < 0 ЫТ С«,) < НС(Я СМ1). Значительные различия численных значений низкотемпературной теплоемкости (Т < 70 К) сравниваемых объектов, конечно же, обусловлены неодинаковым характером гетеродинамичности их структур. Некоторые заключения нами бы.ш сделаны в результате обработки зависимости теплоемкости от температуры на основе мультифрактального обобщения теории теплоемкости, твердых тел Дебая. Рассчитанные значения фрактальной размерности I) (табл. 4) - основного параметра мультифрактального обобщения - позволили подтвердить линейное строение димера и О Сбо, плоскостное - Т С«), плоско-линейное — Г1 С«| и пространственное - исходного фуллерита Сбп. Анализ зависимости Ср от Т также показал,

что в интервале 20-70 К димера (СыОг и орторомбической наноструктуры 0>1>

описывается Т'-:$ависимостью, тетрагональной и ромбоэдрической наноструктур зависимостью, фуллерита законом Дебая. Значения закономер-

но изменяются согласно структуре сравниваемых объектов.- По-видимому, эта тенденция сохраняется и при более высоких температурах, однако для корректного -

Таблица 4. Фрактальные размерности I) и характеристические температуры 0, кристаллических полимерных (димерной) наноструктур Сд»__

Вещество Интервал, К D Оных, к %

Сы)(шк) 20-50 3.0 - 0.9

Димер (Ceob 20-45 1.0 128.7 0.8

ОС„, 25-50 1.0 159.5 1.0

т с«, 30-50 2.0 215.0 1.2

R С«, 30-50 1.5 291.6 1.1

расчета D при Т > 50 К необходимо использовать дополнительные параметры. При очень низких и сверхнизких температурах из-за уменьшения объема тел при охлаждении возрастает межмолекулярное взаимодействие, которое достигает приблизительно тех же значений, что и внутримолекулярное. Это приводит к тому, что тела любой гетеродинамической структуры (линейной, плоскостной, плосколинейной и др.) становятся подобными телам пространственной структуры и поэтому, как уже отмечалось ранее, их теплоемкость в указанной области следует закону Т'-Дебая

В результате многочисленных исследований, связанных с определением оптимальных условий синтеза индивидуальных полимерных наноструктур См, Давыдов ВА и др * установили, что при получении этих наноструктур важную роль играет не тблько выбор значений давления и температуры синтеза, но и выбор маршрута и времени достижения заданных р-Т параметров. С термодинамической точки зрения выбор р-Т маршрута означает выбор фазы-предшественника, непосредственное превращение которой будет приводить к формированию той или иной кристаллической упаковки полифуллеренов Сбп- Ясно, что для модельных расчетов взаимопревращений необходимы соответствующие точные термодинамические данные. В этой связи нами составлен гипотетический цикл (схема) превращений гцк фуллерита С«) в изученные димер (Сво)г и полимерные наноструктуры С«, и взаимопревращений последних при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа; в табл. 5 указаны значения энтропии процессов 1-Х. Видно, что в результате последовательных процессов димеризации (I), одномерной (III) и двух типов двумерной (IV) и (V) полимеризации энтропия закономерно убывает:

A«jS" {С,,, -> (С,„Ь! > AxjS°(C6<) -> О См,) > ViS°(C«, -> Т С«,) >ApolS°(C6„->R Оо).

Наблюдаемая тенденция обусловлена, прежде всего, потерей энтропии свободного вращения фуллереновых молекул; с другой стороны - возникновением более жестко! о молекулярного каркаса, чем гцк фуллерит Qui. Практически в два раза энтропия процесса (I) больше, чем (IV), это обусловлено углублением полимеризации, поскольку при синтезе (Caih образуется одна ковалентная связь между двумя соседними молекулами а в случае ковалентных связей.

"Davydov V.A., et all. Phys. Rev. 2000. V. 61. № 18. P. 11936.

Схема

Таблица 5. Стандартные энтропии взаимопревращений полимерных наноструктур С6п при 298.15 К; М = 7520.66 г/моль

Реакция I II III IV V VI VII VIII IX X

Дж/(К-мопь) 50.0 37.1 87.1 114.7 110.3 4.4 64.7 60.3 23.2 27.6

Ясно, что это приводит к упрочнению молекулярного каркаса полимеров Сон.

Для всех изученных соединений были рассчитаны стандартные термодинамические характеристики образования из графита при 298.15 К (табл. 6). Отметим, что при расчете энтропии образования AfS"(T) нулевую энтропию S"(0) полимеров Сбо принимали равной нулю. Стандартную энтальпию образования изученных объектов из графита при 298.15 К ДсН°(298.15, полимер С«ь кр) рассчитали по калориметрически определенным значениям энтальпии деполимеризации Aj^jH" и стандартной энтальпии образования исходного фуллерита СмЛ ПОСКОЛЬКУпроцесс деполимеризации условно можно представить в виде реакции:

полимерная наноструктура Небольшие изменения энтропии в процессах образования гцк фуллерита С,*, и ди-мера (Сбо)г связаны, конечно с тем, что как исходный углерод в форме графита, так и конечные продукты — Сбо И (Сбо)г ~ представляют собой жесткие высокоупоря-доченные системы, находящиеся преимущественно или полностью (графит) в 5р2-валентных состояниях.

Кристаллические димер и полимерные наноструктуры С«> с эндотермическим эффектом возвращаются в мономерное состояние Сб». Димер (СмОз претерпевает превращение в частично кристаллическую гцк фазу См в области 380-490 К; деполимеризация О, Т, R наноструктур См имеет место при более высоких темпера-

'V.P. Kolesov, et all. J. Chem. Thermodyn. 1996. V. 28. P. 1121.

Таблица 6. Стандартные термодинамические характеристики образования

наноструктур Cr,и из графита при 298.15 К; М = 720 66 г/моль

Функция Сен (гцк) (Сбо)2 О C«, Т С,о R Сб.,

ДгН"(Т), кДж/моль 2355 2345 2335 2345 2345

Д, S" (Т), Дж/(Юмоль) 96.0 35 0 -5.00 -28 5 -32.5

турах 450—(500—550) К. Конечно же, это обусловлено неодинаковой структурой сравниваемых объектов. Согласно (4), энтальпия деполимеризации AdcpoiH" представляет собой энергетический эффект превращения 1 моля полимера в 1 моль мономера при определенных условиях и физических состояниях реагентов. Энтальпия полимеризации соответственно равна энтальпии деполимеризации с противоположным знаком. В рамках простой модели, а именно образования внутримолекулярных углеродных С-С связей при полимеризации и их разрыв при деполимеризации, наибольший энергетический эффект должен был бы быть при деполимеризации полимерной R наноструктуры Сбо. Однако, мы получили совершенно иную зависимость энтальпии деполимеризации от числа рвущихся связей (табл. 7). Объяснением этому служит тот факт, что численные значения энтальпий полимеризации зависят от многих факторов, представляет собой сумму вкладов

Л„,|Н" = Д,,Н° + ДИЧН° + Asj Н° +Д,п„,Н0 +Д[Но(Т)-Н°(0)], (5)

где разность средних энтальпий диссоциации рвущихся и образующихся

при полимеризации связей; разность энтальпий сопряжения атомных

связей в мономере и полимере; разность энтальпий стерических напря-

жений в мономере и полимере; Д^Н" - разность энтальпий межмолекулярного (иаимодействия в мономере и полимере; разность энтальпий

нагревания полимера и мономера от 0 до Т. В результате деполимеризации димер-ной и полимерных наноструктур происходит не только разрыв углеродных связей между соседними молекулами но и разрушение их кристаллической струк-пуры и образование 1фисталлов гцк фуллерита Сй0. Разности средних энтальпий разрушения димера (Cooh, О, Т и R наноструктур Сбо и образования гцк фазы фул-лсрига конечно же, неодинаковы.

Строгие выводы об относительной термодинамической стабильности кристаллических полимерных наноструктур Сбо и исходного фуллерита Сб» при стандартом давлении можно сделать по величине и знаку функции Гиббса полимеризации (AjmiG" ) (табл. 7), представляющей сумму энтальпийного {Äj,o|H0(T)} и

Таблица 7. Термодинамические характеристики деполимеризации кристаллических наноструктур Сщ при 298.15 К и р =101.325 кПа; М = 720.66 г/моль_

Вещество Д*ро|Нв(Т), Дкро^ (Т), -ДкрыСЧТ).

кДж/моль Дж/(Кмоль) кДж/моль

(Сб0>2 9 47 5

ОСбо 22 87 4

ТСбо 12 105 19

Я Сбо 10 115 24

энтропийного {(Т-Дро|5°(Т)} вкладов. Учитывая вышеизложенное и используя значения энтальпии деполимеризации и энтропии деполимеризации при 298.15 К, построили ряд термодинамической стабильности изученных объектов при 298.15 К и стандартном давлении:

С«, (гцк) >ОСш~ димер (Сй,>2 > Т С«. > Я С,*,.

Таким образом, наиболее термодинамически устойчивым при температуре 298.15 К и стандартном давлении является исходный гцк фуллерит Сыр, а наименее устойчивой - ромбоэдрическая наноструктура

ВЫВОДЫ

1. Выполнены комплексные высокоточные калориметрические исследования температурных зависимостей изобарной теплоемкости, температур и энталь-иий фазовых и химических превращений кристаллических димерного состояния фуллерена Сад и полимерных орторомбической (О), тетрагональной (Г) и ромбоэдрической (Я) наноструктур Сбо в области от (6-8) К до (340-650) К": проведена обработка и физико-химическая интерпретация полученных данных.

2. Впервые обобщены и критически проанализированы имеющиеся в литературе данные о калориметрических исследованиях и стандартных термодинамических свойствах перечисленных веществ.

3. Впервые по калориметрическим данным определено содержание исходного димера (СыОг и фуллерита Сьо в димерном состоянии фуллерена. Рассчитана теплоемкость кристаллического димера (СмОг и оценены значения его конфигурационной и нулевой энтропии.

4. Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей теплоемкости исходного фуллерита См, кристаллических димера (СмЪ и полимерных О, Т, Я наноструктур фуллерена Сбп. Выявлены качественные зависимости теплоемкости этих соединений от физических условий обработки фуллерита

5. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Т < 70 К) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена жесткость молекулярного каркаса изученных веществ. Рассчитаны значения

фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамич-ности их структур.

По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных объектов для области от Т —> О К до (350-490) К и проведено сравнение их численных значений.

Рассчитаны и проанализированы стандартные энтропии образования и стандартные энтропии взаимопревращений при 298.15 К димерной и полимерных наноструктур С«).

Определены стандартные термодинамические характеристики процесса деполимеризации изученных наноструктур на основе Сбо и обсуждена его природа. Впервые по значениям стандартной функции Гиббса деполимеризации установлен ряд относительной термодинамической устойчивости димерной и полимерных наноструктур Сцо при 298.15 К и стандартном давлении: С«, (гцк) > О См « димер (Cf/1)2 > Т Ceo > R С«,.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Лебедев Б.В , Маркин А.В. Термодинамические свойства полифуллеритов Coa // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 419-421.

Lebedev B.V., Markin A.V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Thermodynamics of crystalline fiffleren£f,o dimer in the range Hó» О К to 340 К at standard pressure // Thermochim. Acta. 2003. V. 399. № 3. P. 99-108. Маркин А В., Смирнова Н.Н, ГЛебедев БВ\ Ляпин А.Г., Кондрин М.В., Браж-кин В.В. Термодинамические и дилатометрические свойства димерной фазы фуллерена С«, // Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 4. С. 761 -766. Маркин А.В., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В., Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В. Термодинамические свойства кристаллических полимерных фаз Ол ю области температур от Т О К до 340 К // Изв. АН. Серия химич. 2003. № 4. С. 821-826.

Маркин А.В., Смирнова Н.Н, [Лебедев Б.В [ Ляпин А.Г., Кондрин М.В., Бражкин В В. Термодинамические свойства димера фуллерена полученного сжатием фуллерита CW), в области от Т -> 0 К до 340 К // Журн. физической химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 967-973.

Markin A.V., Smirnova NN.. rLebedev B.VJ, Lyapin A.G., Brazlikin V.V. Thermodynamics of crystalline 2D polymerized tetragonal phase of fullerenefíom T —> 0 to 650 К at standard pressure//Thermochim. Acta. 2004. V.41I.№ l.P. 101-108. Markin A.V., Lebedev B.V., Kabo A.G. Thermodynamics of crystalline dimer Сбо and polyfullerenes ID Сш and 2D Cwiin the range from T -> 0 К to 670 К // Abstr. 17 IUPAC ICCT. Germany. Rostock. 2002. P. 161.

Markin A.V., Lebedev B.V. Thermodynamics of metastable phases of fiillerene Сбо: dimer, polymerized 1D and 2D between T —» О К to 350 К // Abstr. XIV Internationa] Conference on Chemical Thermodynamics. Russia. St. Petersburg. 2002. P. 438.

9. Lebedev B.V., Markin A.V. Thermodynamics properties polyfullerites Cut // Abstr. 5th Biennial international workshop "Fullerenes and Atomic clusters". Russia. St. Petersburg. 2001. P. 139.

10. Markin A.V., Smirnova N.N., [Lebedev B.V.| Thermodynamic study of crystalline polymerized phases fullerene Сбо // Abstr. 6-th Biennial international workshop "Fullerenes and Atomic clusters". Russia. St. Petersburg. 2003. P. 163.

11. Маркин А.В., Лебедев Б.В. Термодинамические свойства полифуллеритов Сби // Тез. докл. IX Междун. конф. "Химия и технология каркасных соединений". Россия. Волгоград. 2001. С. 182_

12. Маркин А.В., Смирнова Н.Н., [Лебедев Б.В,|, Ляпин А.Г., Бражкин ВВ. Калориметрическое и дилатометрическое изучение ориентацией ного фазового перехода в фуллерите Cg<i, обработанном при 8 GPa и 290 К // Тез. докл. Первой Междун. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Россия. Москва. 2002. С. 139.

13. Маркин А.В., Смирнова Н.Н., [Лебедев Б.В,Г, Давыдов ВА., Кашеварова Л.С, Рахманина A.B. Термодинамические свойства кристаллических полимерных фаз фуллерена С«) // Тез. докл. I Междун. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Россия. Москва. 2002. С. 140.

14. Кабо А.Г., Блохин A.B., Маркин A.B., Смирнова H.H., Лебедев Б.В. Теплоемкость кристаллических димеров фулерена Сы> в области 300-670 К // Тез. докл. II Междун. симп. "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". Беларусь. Минск. 2002. С. 70.

15. Кабо А.Г., Блохин A.B., Маркин A.B., Смирнова H.H., Лебедев Б.В. Энтальпии и температуры деполимеризации (C«>)n // Тез. докл. II Междун. симп. "Фулле-рены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". Беларусь. Минск. 2002. С. 82.

16. Маркин A.B., Лебедев Б.В. Термодинамика кристаллических полимерных форм фуллерена Ceo ЧТез. докл. IX Междун. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-200211. Россия. Москва. 2002. С. 272.

17. Markin A.V., iLebedev В.У.Г, Smirnova N.N. Thermodynamics of carbon nnno-structures: fullerene Ceo, polymeric phases ofCe«, hydrofullerene СлН.ь //Abstr. VI11 International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials". Ukraine. Sudak. 2003. P. 666.

Подписано в печать 10.03.2004 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме».

_Усл. п. л. I. Заказ № 345. Тираж 100 экз._

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

«229

Глава 1. Термодинамика метастабильных фаз фуллерена С обзор литературных данных)

1.1. Диаграмма физических состояний фуллерита Сбо

1.2. Основные характеристики изученных образцов и калориметрических методов, использованных для их изучения

1.3. Результаты исследований

1.3.1. Кристаллические полимерные состояния углеродной системы на основе фуллерена Сбо, полученные его обработкой давлениями гигапаскального диапазона при различных температурах

1.3.2. Разупорядоченные сверхтвердые фазы Сбо

Актуальность работы

Открытие фуллеренов - молекулярных форм углерода, признано одним из наиболее важных и волнующих научных событий XX столетия [ 1, 2]. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и последовавший лавинообразный рост числа посвященных им публикаций стали возможным только после разработки Кречмером, Лэмом и др. [3] эффективной технологии их синтеза, методик разделения и очистки [4, 5]. К настоящему времени различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом Сбо и С70, их функциональных производных и на-ноструктурных фаз посвящено более 26000 публикаций, в частности, описано ~ 3000 производных фуллерена [6, 7]. Укажем, например, на некоторые обзорные работы [8-15].

Среди большого количества уникальных свойств фуллерена С<>о выделяют его необычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям. С 1991 г. и по сей день проводятся активные исследования превращений под высоким давлением фуллеритов Сбо и С70 - молекулярных кристаллов фуллерена; за этот период опубликовано более 500 научных работ, например [15-22]. Сейчас вполне очевидно, что на базе молекулярных форм углерода — фуллеренов возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Эффективным инструментом для такого конструирования оказалось давление. Установлено, что в условиях термобарической обработки фуллерита Сбо образуются многочисленные углеродные кристаллические полимолекулярные и аморфные атомные фазы [19], термодинамически метастабильные, но кинетически устойчивые при обычных условиях. Отметим, что перечисленные фазы высокого давления обладают широким спектром совершенно уникальных свойств: сверхтвердостью [21-24], сверхпроводимостью [25-28], рекордной трещиностойкостью [21], ферромагнетизмом [29-33], пластичностью и многими другими [13, 23]. Часть из этих фаз уже нашла практическое применение, например, ультратвердый фуллерит {удостоен медали Всемирной выставки изобретений "Эврика-96" в Брюсселе) используется в сканирующем мшфопрофиломегре [23].

Изучение термодинамических свойств, а также получение качественных и аналитических закономерностей их изменений от физических условий, структуры и состава фуллеренов и их функциональных производных несомненно представляет собой весьма актуальную задачу. Термодинамические аспекты в построении разного рода фазовых и физических диаграмм состояния фуллеритов С6о в полной мере осознаны, а стандартные термодинамические данные новых перспективных фуллереновых материалов необходимы для .решения разного рода теплофизических и технологических задач.

К настоящему времени исследования фуллеренов, конденсированных фаз -фуллеритов, кристаллических и аморфных полимерных структур на основе Ceo и С70, различных типов фуллеренсодержащих полимеров [12] и функциональных производных фуллеренов проводятся во всех важнейших научных центрах мира. В 1993 г. был основан и по сей день выпускается специализированный научный журнал "Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures", в число издателей которого вошли будущие нобелевские лауреаты. Во многих журналах, например, "Carbon" и "Физика твердого тела" создан раздел "Фуллерены и атомные кластеры". В 1994 г. в Германии вышла широко цитируемая монография Хирша [34] по химии фуллеренов (в 1995 г. переиздана в США). Ежегодно на Международных научных конференциях и симпозиумах фуллереновой тематике отводятся специальные секции. Отметим, что только в РФ, начиная с 1993 г. и по настоящее время, раз в два года проводится Международная конференция "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFАС).

Отдельно хотелось бы отметить, что уже сейчас отработано немало технологий, позволяющих получать фуллерены и отдельные представители важнейших классов их функциональных производных в макроскопических количест-• вах. Среди крупнейших фирм по производству фуллереновых материалов следует выделить Term USA, Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Corporation,

Nanotech Partners и Frontier Carbon Corporation (FCC). Только FCC ежегодно в коммерческих целях синтезирует более 100 производных фуллеренов Сбо и С70.

В Российской Федерации соответствующие исследования проводятся в рамках Российской государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллере-ны и атомные кластеры". Работы по фуллеренам, их функциональным производным и наноструктурам на их основе активно поддерживаются Министерством науки, промышленности и технологий РФ, Российской академией наук, Конкурсным Центром фундаментального естествознания (КЦФЕ). В частности, автор настоящей диссертации является руководителем гранта КЦФЕ "Химическая термодинамика кристаллических полимерных фаз фуллерена Сбо и фулле-ренсодержащих полимеров". Ежегодно увеличивается число грантов РФФИ [35, 36] по проектам, относящимся к фуллереновой тематике.

Физико-химические, в частности, термодинамические свойства фуллеренов, их производных и нанокомпозитных полимерных материалов активно изучаются в Московском и Нижегородском государственных университетах, Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (С.-Петербург), Институте ме-таллоорганической химии им. Г.А. Разуваёва РАН (Н. Новгород), Центре молекулярной термодинамики в Осаке (Япония), Лаборатории термического анализа полимеров университета в Ноксвилле (США), Центре нанонауки и нанотехно-логий университета Суссекс (Великобритания), Институте Макс-Планка и Ма-гдебургском университете (Германия), в Сорбонне (Франция), в Университете Умеа (Швеция) и некоторых других научных центрах.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, поддерживалась грантом INTAS (00-807), грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 02-03-065 Юл/яс и 01-03-32061), грантом Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (А03-2.11-501) и программой Минпромнауки РФ.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось калориметрическое изучение стандартных термодинамических свойств кристаллических димерных и полимерных фаз фуллерена С60, образующихся в условиях жесткой термобарической обработки исходного фуллерита Сыи А именно, исследование температурных зависимо стей изобарной теплоемкости CJ образцов кристаллических димеров (СбоЬ, °Р" торомбической, тетрагональной и ромбоэдрической полимерных фаз Сбо в диапазоне температур от 6 до (340-650) К; выявление релаксационных, фазовых и химических превращений при изменении температуры и определение их термодинамических функций С*;(Т), Н°(Т)-Н°(0), S°(T)-S°(0) И; G°(T)-H°(0) для области от Т -> 0 К до (340-490) К; мультифрактальная обработка низкотемпературных зависимостей Ср, в частности, определение фрактальных размерностей D для них в функции теплоемкости с целью заключения о характере гетеродинамичности их структуры; вычисление стандартных энтропий их образования из графита, энтропий реакций их синтеза из гранецентрированной кубической фазы (гцк) фуллерита Сбо и энтропий гипотетического цикла их взаимопревращений при Т = 298.15 К; критический анализ и обработка соответствующих данных литературы. Проведение сравнительного анализа стандартных термодинамических характеристик кристаллических димерных и полимерных фаз фуллерена С«,; выявление их зависимостей от состава и структуры.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии выполнили исследования температурных зависимостей теплоемкости образцов кристаллических димеров - (СбоЬ и полимерных фаз: орторомбической на основе линейных 1D С6о и двух - тетрагональной и ромбоэдрической на основе плоских 2D С6о в области 6-(600-650 К) и стандартном давлении. С целью получения сведений о термодинамической устойчивости были продолжены в области 300-650 К калориметрические исследования образцов орторомбической и тетрагональной фаз С6(), изученных ранее от 6 до 340 К. В указанной области температур выявили релаксационные, фазовые и необратимые химические превращения и получили их термодинамические характеристики; их физико-химическая интерпретация сделана с учетом имеющихся в литературе структурных данных.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получили значения фрактальной размерности; Д что позволило сделать некоторые заключения о характере гетеродинамичности их структуры. Проведен сравнительный анализ

С'р =./(Т) исходного фуллерита С60, кристаллических димерных и полимерных фаз С6о; оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значе-. ниям характеристических температур Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции Ср (Т), Но(Т)-Н"(0), 5°(Т)-5°(0) и ССЛ- Н"(0) для области от Т -> 0 К до (340-490) К. Для димерной фазы С60 впервые оценено значение нулевой энтропии Б0 (0) по ^вкладам конфигурационной энтропии и энтропии смешения молекул различных ориентационных состояний. Вычислены стандартные энтропии образования кристаллических димерных и полимерных фаз Сво из графита, энтропии реакций их синтеза из гцк фуллерита С6о и стандартные энтропии гипотетического цикла их взаимопревращений при Т = 298.15 К. В результате впервые получены закономерности в энтропиях реакций синтеза соответствующих кристаллических димерных и полимерных фаз Оо из фуллерита С«).

По полученным экспериментальным и расчетным данным построили ряд относительной термодинамической устойчивости кристаллических полимерных фаз фуллерена Сб» при 298.15 К и стандартном давлении.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие данные литературы. Большая часть обобщений и выводов о стандартных термодинамических свойствах кристаллических диме-ров и полимеров на основе фуллерена С6о, образующихся в жестких условиях термобарическбй обработки С6о, сделана впервые. .

Практическая ценность

Комплекс полученных в работе количественных экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельную главу научных сведений о новейших углеродных материалах - кристаллических полимерных фаз на основе фуллерена С«». Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера. Большинство термодинамических характеристик веществ .и процессов определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофи-зических и технологических расчётов, построения физических и фазовых диаграмм состояния фуллерита С«) и, наконец, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств новейших углеродных материалов, обладающими высокими потенциальными возможностями их практического применения.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены на IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений" (Волгоград, 2001), V и VI Международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры" (С.-Петербург, 2001 и 2003), XIV Международной конференции по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002), 17-ой конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Германия, Росток, 2002), И Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Беларусь, Минск, 2002), IX Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (Москва, 2002), I Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002), Объединенном научном семинаре "Интеграция", проводимом в ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород, 2002), VIII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Украина, Судак, 2003).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 6 статей и 11 тезисов докладов, 1 статья направлена в печать.

Структура и объем Оисссртации

Диссертационная работа изложена на 213 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (115 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 41 рисунок и 22 таблицы.

166 выводы

1. Выполнены комплексные высокоточные калориметрические исследования температурных зависимостей изобарной теплоемкости, температур и энтальпий фазовых и химических превращений кристаллических димерных состояний фуллерена Сбо и полимерных фаз Сбо: орторомбической (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (И.) структур в области от (5-8) К до (340-650) К; проведена обработка и физико-химическая интерпретация полученных данных.

2. Впервые обобщены и критически проанализированы имеющиеся в литературе данные о калориметрических исследованиях и стандартных термодинамических свойствах перечисленных веществ.

3. Впервые по калориметрическим данным определено содержание исходного фуллерита Сбо и димера (Сбо)2 в димерных состояниях фуллерена. Рассчитана теплоемкость кристаллического димера (Сбо)г и оценены значения его конфигурационной и нулевой энтропии.

4. Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей теплоемкости исходного фуллерита Сбо, кристаллических димеров (Сбо)г и полимерных О, Т, Я фаз фуллерена Сбо- Выявлены качественные зависимости теплоемкости этих соединений от физических условий обработки фуллерита Сбо

5. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Т < 70 К) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифракталь-ного обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена жесткость молекулярного каркаса изученных веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамичности их структур.

6. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных объектов для области от Т -» 0 К до (350-490) К и проведено сравнение их численных значений.

7. Рассчитаны и проанализированы стандартные энтальпии и энтропии образования и стандартные энтропии взаимопревращений при 298.15 К димер-ных и полимерных фаз Сбо- ' N. Определены стандартные термодинамические характеристики процесса деполимеризации изученных наноструктур на основе Сбо и обсуждена его природа. Впервые по величинам стандартных функций Гиббса деполимеризации установлен ряд относительной термодинамической устойчивости ди-мерной и полимерных фаз С6о-'

С60 (гцк) > О фаза С()0 а димер (С6о)2 > Т фаза С6о > Я фаза С6о

168

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из критического анализа имеющихся в литературе сведений о калориметрических исследованиях и данных о термодинамических свойствах димеров и полимерных фаз фуллерена С60 следует:

1. Теплоемкость кристаллических димеров (С6о)2 не изучена и, соответственно, стандартные термодинамические функции CJ(T), Н°(Т)-Н°(0),

S°(T)-S°(0) и G°(T)-H°(0) не известны.

2. Термодинамические характеристики деполимеризации димерных состояний фуллерена С6Ц определены лишь в немногих работах, причем полученные данные довольно сильно различаются и нуждаются в критическом рассмотрении и уточнении. Качественно разные и выводы об относительной термодинамической стабильности димерной фазы С6у при атмосферном давлении, сделанные авторами работ [52, 53].

3. Значительной трудностью в проведении калориметрических исследований кристаллических полимерных фаз С60 стало получение качественных образцов. В большинстве случаев изученные образцы не охарактеризованы или были недостаточно чисты. Так, однозначно фракционный состав изученных объектов был определен в работе Коробова М.В. и соавторов [52], однако ими использовался ДСК и в работе приведены только численные значения температуры и энтальпии деполимеризации.

Качество изученных образцов полимерных фаз фуллерена С60 с целью получения температурных зависимостей теплоемкости и использованная калориметрическая аппаратура неадекватны. Например, для образцов ор-торомбической и тетрагональной полимерных фаз С60, изученных Инаба [57] и Лебедевым [56], представлены данные о структуре, а фракционный состав не определен, т. е. образцы не охарактеризованы с точки зрения содержания в них основного вещества, а для изучения теплоемкости использовались прецизионные адиабатические вакуумные калориметры, погрешность измерения С° в которых составляет 0.2-0.5 %.

Большинство измерений выполнено в дифференциальных сканирующих калориметрах с началом измерений от 110-180 К, причем погрешность измерений методом ДСК, как правило, 1.5-2.5% и выше. Кроме того, во всех случаях результаты ДСК измерений теплоемкости приведены в виде качественных зависимостей.

4. Численные значения термодинамических характеристик деполимеризации кристаллических полимерных фаз С6о приведены лишь в немногих работах, поэтому возникают некоторые сложности при сравнительном анализе этих величин. Образующиеся в результате термической деполимеризации мономерные фазы фуллерита С«) практически не охарактеризованы с точки зрения содержания в них возможных примесей. Лишь в работе Инаба и др. [5 7 J приводится оценка содержания мономерной гцк фазы Сбо по энтальпии ориентационного фазового перехода.

5. В литературе отсутствуют строгие выводы о термодинамической стабильности кристаллических полимерных фаз С60. Оценка стабильности проводилась Иваса и Коробовым М.В. лишь по величинам энтальпий деполимеризации, при этом не учитывали влияние энтропийного фактора.

6. Отсутствуют численные значения теплоемкости полимерных фаз С6о для области температур выше 340 К, необходимые для надежного вычисления стандартных термодинамических функций в области высоких температур, вплоть до начала деполимеризации.

7. Необходим сравнительный анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости кристаллических полимерных (димерных) фаз С6о и исходного фуллерита С6о. Следует также провести критическую физико-химическую интерпретацию зависимостей:CJ =./(Т) на основе классических теорий теплоемкости и мультифрактального обобщения теории теплоемкости твердых тел Дебая.

Обобщения имеющихся в литературе сведений о калориметрических исследованиях и стандартных термодинамических свойствах полимерных фаз фуллерена С6(, до настоящего времени не проводилось. Ясно, что оно необходимо для выявления качественных и аналитических зависимостей термодинамических свойств указанных объектов от физических условий их синтеза (температура и давление обработки фуллерита С60) и струюуры. Используя данные литературы не представляется возможным сравнить теплоемкость различных образцов одной и той же полимерной фазы, поскольку численные значения С"р в изученной области температур приведены лишь в работах Лебедева Б.В. и др. [56, 58].

К настоящему времени накоплен экспериментальный материал о калориметрическом изучении и стандартных термодинамических свойствах кристаллических и аморфных полимерных фаз фуллерена С60, нуждающийся в критическом осмыслении.

Исходя из вышеизложенного сформулированы основные цели и задачи настоящей диссертационной работы. Они перечислены в соответствующем разделе введения (см. стр. 8).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений

2.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 5-350 К (БКТ-3)

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии в области 5-350 К применяли полностью автоматизированную теплофизическую установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ "Термис" (п. Менделеево Московской области). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано, например, в работах [81, 82].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) "Аксамит АК-6". Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 18. Калориметрическое устройство погружается, в сосуд с жидким гелием для изучения термодинамических свойств веществ с началом от 5-6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств от температур ~ 80 К. Верхняя часть криостата - металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуу-мирования криостата (15) и герметичный разъем - колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом на трубку (17) надета гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

СЯ

Рис. 18. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СИ.) БКТ-3:

1 - титановая калориметрическая ампула, 2 - медный экран, 3 - медный адиабатический экран, 4 - бронзовая крышка, 5 - железо-родиевый термометр сопротивления, 6 - железо-медная термопара, 7 - экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 - нейлоновая нить, 9 - стальная пружина, 10 - текстолитовая трубка, 11 - втулка, 12 - вакуумный стакан, 13 - канавки на втулке, 14 - вентиль, 15 -патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 - разъем - колодка соединительных проводов, 17 - стальная трубка, 18 - гайка, 19 - угольный адсорбер, 20 - алюминиевые диски.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки "КПТ-8", которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки "БАУ" (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенциометрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырех-спайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (11о«100 Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

Чувствительность термометрической схемы 1 • 10"3 К, абсолютная погрешность измерений температуры ±5-10"3 К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). "Аксамит АК-6" представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность, АЦП - 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, - 0.03%, быстродействие - 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрик ческий сосуд из титана (объем 1.5 см3, масса ~ 1.8 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 19. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0038 Дж/К до 1.275 Дж/К при изменении температуры от 5 до 350 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10 % для области 5-350 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки "ОСЧ 11-4". Как следует из данных табл. 6, отклонения полученных значений С° меди от паспортных данных составляет ±(2-2.5) % в интервале 5-17 К, не превышает ±0.5 % в интервале 40-80 К и составляет ±0.2 % в области Т > 80 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки "К-1" в области 6-350 К (табл. 7). Отклонения значений С° от паспортных значений не превышают ±1.5 % в интервале

6-40 К, ±0.5 % в области 40-80 К и ±0.3 % в области 80-350 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получить С° веществ с погрешностью приблизительно ±1.5 % в интервале 5-40 К и ±(0.5-0.2) % в области 40-350 К.

Рис. 19. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminster-fullerene. Nature. 1985. V. 318. № 6042. P: 162-163.

2. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. Усп. физ. наук. 1995. Т. 165. № 9. С. 977-1009.

3. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. Solid C6o: a new form of carbon. Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

4. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. Isolation, separation and characterization of the fullerenes С«» and C70: the third forai of carbon. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. V.20. P. 1423-1424.

5. Kroto H.W. 2010, NanoSpace Odyssey. Abstr. of 5-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters". St. Petersburg. Russia. 2003; P. 11.

6. Taylor R. 10 years of fullerene chemistry; What were the highlight? Abstr. of 5-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters".

7. St. Petersburg. Russia. 2003. P. 18.

8. Караулова E.H., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных. Усп. химии. 1999. Т. 68. №11. С. 979-998.

9. Korobov M.V., Sidorov L.N. Thermodynamic properties of fullerenes. J. Chem. Thermodyn. 1994. V. 26. P. 61-73.

10. Лебедев Б.В. Термодинамические свойства фуллеренов и их производных. Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 775-793.

11. Сидоров Л.Н., Болталина О.В. Эндоэдральные производные и экзоэдраль-ные фторпроизводные фуллеренов. Усп. химии. 2002. Т. 711 № 7. С. 611-640.

12. Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры. Высокомолек. соед. Сер. С. 2000. Т. 42. №11. С. 1974-1999.

13. Бражкин В.В., Ляпин А .Г. Превращения фуллерита Сбо при высоких давлениях и температурах. Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 8. С. 893-897.

14. Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Дзябченко А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н. Полимерные фазы высокого давления фуллерена Сбо-синтез, идентификация, исследование свойств. Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. XLV. № 4. С. 25-34.

15. Sundqvist В. Fullerenes under high pressure. Adv. Phys. 1999. V. 48. № 1. P. 1-134.

16. Duclos S. J., Blister K., Haddon R., Kortan A., Thiel F. Effects of pressure and stress on C60 fullerite. Nature. 1991. V. 351. P. 380-382.

17. Bashkin I.O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F., Moravsky A.P., Ryabchenko O.G., Kobelev N.P., Soifer Ya.M., Ponyatovsky E.G. A new phase transition in the T-P diagram of C60 fullerite. J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6. P. 7491-7498.

18. Nunez-Requeiro M., Marques L., Hodeau J-L., Bethoux О, Perroux M. Polymerized fullerite structure. Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 278-281.

19. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Seolin R., Szwarc H., Allouchi H., Agafonov V. Spectroscopic study of pressure-polymerized phases of C6U. Phys. Rev. 2000. V. 61. № 18. P. 11936-11945.

20. Бланк В.Д., Буга С.Г. Тверже алмаза. Наука и жизнь. 1995. № 10. С. 61-64.

21. Давыдов В.А., Кашеварова JI.C., Рахманина А.В., Агафонов В.Н., Сеолин Р., Шварк Ш. Индуцируемая давлением поликонденсация фуллерена Сбо-ПисьмаЖЭТФ. 1996. Т. 63. № 10. С. 778-783.

22. Макарова TJL, Немчук Н.И., Вуль А.Я., Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Агафонов В., Сеолин Р., Швах Ш. Электропроводность по-лимеризованных состояний С6о. Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 23. С. 75-81.

23. Makarova T.L., Wagberg Т., Sundqvist В., Xhu Х.-М., Nyeanchi Е.В., Gaevski М.Е., Olsson E., Agafonov V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Conductivity of two-dimensional C6o polymers. Mol. Materials. 2000. V. 13. P. 157-162.

24. Makarova T.L., Sundqvist В., Scharff. P., Gaevski M.E., Olsson E., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Electrical properties of two-dimensional fullerene matrices. Carbon. 2001. V. 39. № 14. P. 2203-2209.

25. Alleman P-M., Khemani K.S. Organic molecular soft ferromagnetism in a fullerene C60. Science. 1991. V. 253. № 5017. P. 301-303.

26. Makarova T.L., Sundqvist В., Hohne R., Esquinazi P., Kopelevich Ya., Scharff P., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Magnetic carbon. Nature. 2001. V. 413. P. 716-718.

27. Han K.H., Spemann D., Hohne R., Setzer A., Makarova Т., Esquinazi P., Butz T. Observation of intrinsic magnetic domains in Сбо polymer. Carbon. 2003. V. 41. №4. P. 785-795.

28. Hirsch A. Chemistry of fullerenes. Stuttgart, Thieme Verlag, 1994. 211 p.

29. Информационный бюллетень РФФИ. M.: Научный мир. 1999. № 7, 268 с.

30. Информационный бюллетень РФФИ. М.: Научный мир. 2001, № 9, 376 с.

31. Yakovlev E.N., Voronov O.A. High Temp.-High Press. 1994. V. 26. P. 639-646.

32. Давыдов В.А. Магнитоупорядоченное состояние углерода на основе полифуллеренов С6о. Усп. физ. наук. 2002. Т. 172. № 11. С. 1295-1299.

33. Heiney P.A., Fisher J.E., McChie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P. Jr., Smith A.B., Сох D.E. Orientational ordering transition in solid C60. Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. № 22. P. 2911-2914.

34. Fleming R.M., Hessen В., Siegrist Т. In. Fullerenes: synthesis, properties and chemistry of large carbon clusters. ACS: Symposium Ser. 1991. V. 481. P. 25.

35. Sundqvist В., Andersson O., Lundin A., Soldatov A. Phase diagram structure and disorder in C6„ below 300 К and 1 GPa. Solid State Commun. 1995. V. 93. № 2. P. 109-112.

36. Rao A.M., Zhou P., Wang K.A., Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., X.X.-Be, Eklund P.S., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J. Photoinduced polymerization of solid films. Science. 1993. V. 259. № 2. P. 955-957.

37. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Kluev Yu.V., Naletov A. M.,

38. Mechanical Properties of the 3D-poIymerized, sp2-sp3 amorphous and diamondplus-graphite nanocomposite carbon phases prepared from Сбо under high pressure. J. Appl. Phys. 1998. V. 84. № 1. P. 219-226.

39. Serebranaya N.R., Chernozatonckii L. A. Modelling and interpretation of experimental data on the 3D polymerized C6o fullerite. Solid, state commun. 2000. V. 114. № 10. P. 537-541.

40. Yoo C.S., Nellis W.J. Science. 1991. V. 254. P. 1489-1492.

41. Bashkinl.O., Gurov A.F., Rashchupkin V.I.', Ponyatovsky E.G. High-Pressure study of phase transformations in C6(> fullerite. Mol. Mat. 1996. V. 7. P. 271-276.

42. Давыдов В.А., Кашеварова JI.С., Рахманина А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н., Сеолин Р., Шварк Ш. Индуцируемая давлением димеризация фулле-рена С60. Письма ЖЭТФ. 1998. Т. 68. № 12. С. 885-890.

43. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Yagi T. Energetics of polymerized fullerites. Phys. Rev. B. 1998. V. 58. № 24. P. 16374-16377.

44. Dworkin A., Szwarc H-., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Ceolin R. Thermal studies of C6o transformed by temperature and pressure treatments. Carbon. 1997. V. 35. № 6. P. 745-747.

45. Lebedev B.V., Zhogova K.B., Smirnova N.N., Brazhkin V.V., Lyapin A.G. Thermodynamic properties of ID and 2D polymerized fullerite Ceo between 0 and, 340 К at standard pressure. Thermochim. Acta. 2000. V. 364. P. 23-33.

46. Inaba A., Matsuo Т., Fransson A., Sundqvist B. Lattice vibrations and thermodynamic stability of polymerized Сбо* deduced from heat capacities J. Chem. Phys. 1999. V. 110. №24. P. 12226-12232.

47. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Бланк В.Д., Баграмов P.X. Термодинамические свойства некоторых полимерных форм фуллерита Сбо в области 0-320 К. Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2000. № 2. С. 277-281.

48. Lundin A., Sundqvist В., Skoglund P., Fransson A., Pettersson S. Compressibility, specific heat capacity, and Gruneisen parameter for C^JCiq. Solid State Commun. 1992. V. 84. № 9. P. 879-883.

49. David W.I.F., Ibberson R.M., Dennis T.J.S., Hare J.P., Prassides K. Europhys. Lett. 1992. V. 18. № 3. P. 219-227.

50. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich B. Thermodynamic characterization of CWI by differential scanning calorimetry. J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 12. P. 5150-5156.

51. Atace Т., Tanaka Т., Kawaji H., Kikuchi K., Saito K., Suzuki S., Ikemoto I.,

52. Achiba Y. Heat capacity measurements and thermodynamic studies of the new compound C60. Physica. C. 1991. V. 185-189. № 12. P. 427-428.

53. IzuokaA., TachikawaT., Sugawara Т., Suzuki Y., KonnoM., Saito Y., Shino hara H. An X-ray crystallographic analysis of a (BEDT-TTF^Ceo charge-transfer complex. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. V. 19. P. 1472-1473.

54. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Izuoka A., Sugawara Т., Yagi T. High yield selective synthesis of C6o dimers. Chem. Commun. 1998. № 13. P. 1411-1412.

55. Dzyabchenko A. V., Agafonov V., Davydov V.A. A theoretical study of the pressure-induced dimerization of C^o- J- Phys. Chem. A. 1999. V. 103. №15. P.2812-2820.

56. Wang G.W., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped С,20. Nature. 1997. V. 387. № 6633. P. 583-586.

57. Barrow G.M. Physical Chemistry. New York: McGraw-Hill, 1988. C. 102.

58. Nunez-Requeiro M. In Fullerene Polymers and Fullerene-Polymer Composites. New York: Spinger, 1997. C. 58.

59. Patchkovskii S., Thiel W. C6o Dimers: a route to endohedral fullerene compounds ? J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 3. P. 556-563.

60. Xu C.H., Scuseria G.E. Theoretical prediction for a two-dimensionaly rhombohe-dral phase of solid C60. Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 274-277.

61. Bogachev A.G., Senyavin V.M., Korobov M. V. Polymerized phases in the phase diagram of Ceo- Abstr. 5-th Biennial International workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters.". Russia. St. Petersburg. 2003. p. 162.

62. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т. 1. 580 с.

63. Matsuo Т., Suga Н., David W.I.F, Ibberson R.M., Birner P., Zahab A., Fabre C., Passat A., Dworkin A. Solid State Comm. 1992. V. 83. P. 711-719.

64. Dworkin A., Szwarc H., Leach S., Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Thermodynamic evidence for a phase transition in crystalline fullerene C60- C.R. Acad. Sci. Paris, Ser. II. 1991. V. 312. P. 979-982.

65. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова Т.А., Каверин Б.С., Карнацевич В.Л.,

66. Лопатин М.А. Термодинамика фуллерена Сбо в области 0-340 К. Изв. акад. наук. Сер. химич. 1996. № 9. С. 2229-2233.

67. Agafonov V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Kahn-Harari A., Dubois P., Ceolin R., Szwarc H. Low-pressure orthorhombic phase formed from pressure treated C60. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 267. № 1. P. 193-198.

68. Moret R., Launois P., Persson P.-A., Sundqvist B. First X-ray diffraction analysis of pressure polymerized Сбо single crystals. Europhys. Lett. 1997. V. 40. № 1. P. 55-60.

69. Buga S.G., Blank V.D., Serebryanaya N.R., Sundqvist B. DSC study of annealing and phase transformation of Сбо and C70 polymerized under pressure in the range 9.5-13 GPa. J. Phys-. Chem. Sol. 2002. V. 63. № 2. P. 331-343.

70. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane. J. Chem. Thermodyn, 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

71. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр. Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

72. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов. Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

73. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. Thermochim. Acta. 1985. V. 92.1. P. 379-383.

74. Kabo A.G., Diky V. V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

75. Якубов T.C. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер. Докл. Акад. наук СССР. 1990. V. 310. № 1. С. 145-149.

76. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. Фрактальная модель низкотемпературной теплоемкости. Тр. Всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии: Казань. 1996. С. 200-202.

77. Lazarev V.B., Izotov A.D., K.S. Gavrichev, Shebersheneva O.V. Fractal model of heat, capacity for substances with diamond-like structures. Thermochim. Acta.1995. V. 269. P. 109-1116.

78. Тарасов B.B. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур. Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

79. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур. Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

80. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes. Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

81. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A. Enthalpies of combustion and formation of fullerene Ceo. J. Chem. Thermodyn.1996. V. 28. № 10. P. 1121-1125.

82. Lebedev B.V., Markin A.V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Thermodynamics of crystalline fullerene C6o dimer in the range from T—>0 К to 340 К at standard pressure. Thermochimica Acta. 2003. V. 399. № 3. P. 99-108.

83. Khvostantsev L.G., Vereshchagin L.F., and Novikov A.P. Device of toroid type for high pressure generation. High Temp.-High Press. 1977. V. 9. P. 637-641.

84. Кондрин M.B., Ляпин А.Г., Попова C.B., Бражкин B.B. Влияние димериза-ции на ориентационный фазовой переход в фуллерите Сбо. Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 431-432.

85. Маркин A.B., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В., Ляпин А.Г., Кондрин М.В.,

86. Бражкин В.В. Термодинамические и дилатометрические свойства димерной фазы фуллерена Сбо. Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 4. С. 761-766.

87. Маркин А.В., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В.|, Лялин А.Г., Кондрин М.В., Бражкин В.В. Термодинамические свойства димера фуллерена Сбо, полученного сжатием фуллерита С6о, в области от Т. 0 К до 340 К. Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 967-973.

88. Narymbetov В., Agafonov V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Dzyabchenko A.V., Kulakov V.I., Ceolin R. The crystal structure of the 2D polymerized tetragonal phase of C60. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. P. 157-162.

89. Уэструм Э., Мак-Каллаф Дж. Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1967. 477 с.

90. Diky V.V., Zhura L.S., Kabo A.G., Markov V. Yu., Kabo G.J. High-temperature heat capacity of Сбо fullerene. Fuller. Science and Technology. 2001. V. 9. № 4. P. 543-551.

91. Бернштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Ленинград: Химия, 1990. 255 с.

92. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. Химическая термодинамика псшиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: Изд. Нижегородского госуниверситета, 1999.274 с.

93. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 280 с.

94. Dole М. Calorimetric studies of states and transitions in solid high polymers. Fortsch. Hochpolym.- Fortsch, 1960. V. 2. № 2. P. 221-274.

95. Adam G., Gibbs J.U. One the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139-146.

96. Stull D. K., Westrum E.F., Sinke G. R. The chemical thermodynamics of organic compounds. New York: Wiley, 1969. 807 p.

97. Yu R.C., Tea N., Salamon M.B. Thermal conductivity of single crystal Сбо-Phys. Rev. Lett.1992. V. 68. № 13. P. 2050-2053:

98. Johari G.P. Entropy of buckminsterfullerene at 0 K. J. chem. phys. 1994. V. 100. № 3. P. 2220-2222.

99. Термические константы веществ. Справочник, под редакцией В.П. Глушко. M.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1. Ч. 1.

100. Бражкин В.В., Ляпин А. Г., Попова C.B. Механизм трехмерной полимеризации фуллерита Сбо при высоком давлении. Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 64. №11. С. 755-760.

101. Маркин A.B., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В., Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина A.B. Термодинамические свойства кристаллических полимерных фаз Сбо в области температур от Т—>0 К до 340 К. Изв. акад. наук. Сер. хим. 2003. № 4. С. 821-826.

102. Markin А. V., Lebedev B.V.|, Smirnova N.N., Davydov V.A., Rakhmanina A. V. Calorimetric study of crystalline dimer and polymerized phases of Сбо fiillerene. Thermochimica Acta. 2004. (in press).

103. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным. Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641-644.

104. Markin А. V., Lebedev В. V., Kabo A.G. Thermodynamics of crystalline dimer Сбо and polyfullerenes ID C6o and 2D Сбо in the range from T-»0 К to 670 K. Abstr. 17 IUPAC ICCT. Germany. Rostock. 2002. p. 161.

105. Markin A.V., Smirnova N.N., Lebedev B.V,|, Lyapin A.G., Brazhkin V. V.

106. Thermodynamics of crystalline 2D polymerized tetragonal phase of fiillerene C6o from T 0 to 650 K at standard pressure. Thermochim. Acta. 2004. V. 411. №2. P. 101-108,