Термодинамика набухания физических гелей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИЛШЧЕСКОИ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕЛ\Е1ЮВЛ

На правах рукописи

ИВАШКОВСКАЯ Татьяна Константиновна

ТЕРМОДИНАМИКА НАБУХАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ГЕЛЕЙ

Специальность 01.04.19 — физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/ • ; г

? /

Москва 1992

/

Работа выполнена в Институте химической физики с Черноголовке РАН и в Ярославском политехническом институте.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор И р ж а к В. 1-1., кандидат технических наук, доцент С о доньев М. Е.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Г о т л и б Ю. Я., доктор химических наук Роговина Л. 3.

Ведущая организация: кафедра высокомолекулярных соединений Уральского университета г. Екатеринбурга.

заседании специализированного совета Д.002.20.05 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАИ по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ имени Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан « ^Ь » '/ДА'1992 г.

1992 г. и

часов на

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Ладыгина Т. А.

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш диссертации. В настоящее время изучение систем полимер-растворитель привлекает внимание многих исследователей в силу их большого практического значения.

Теоретические основы поведения таких систем в основном разработаны. При этом в исследовании систем полимер-растворитель можно вьщелить два основных направления. Первое направление связано с учетом эффекта исключенного объема и топологических ограничений на число конфорыаций цепей. Это направление наиболее последовательно и глубоко развито и представлено большим количеством теоретических и экспериментальных работ.

Второе направление, связанное с учетом меяшолекулярных взаимодействий и полимерных системах» в настоящее время газвито недостаточно. Между тем имеется широкий круг полимерных систем, в которых межыолекулярные взаимодействия играют определяющую роль в формировании их структуры и свойств. К таким системам, в частности, относятся физические гели.

Обычно свойства систем с сильными межмолекулярнымн связями трактуются на основе концепции физической сетки, согласно которой локальные меасмолекулярные взаимодействия, формирующие пространственную структуру, рассматриваются подобно химическим узлам, но со значительно меньшей энергией разрушения. Однако, в болшинстве теоретических работ, использующих представления о физической сетке, либо рассматриваются отдельные явления, либо предлагаются абстрактные моделыше ситуации, результаты которых трудно интерпретировать. В частояцее время такой модели физической сетки, которая бы с единых позиций описывала все проявления достаточно сложного поведения физических гелей, не существует.

Целы) настоящей работы является теоретическое исследование в рамках модели физической сетки закономерностей поведения физических гелей при термсшеханических воздействиях.

Научная новизна работы. Разработана теоретическая модель, позволяющая описать зависимость концентрации межмолекулярных связей в физическом реле от содержания низкомолекулярного растворителя, на основе которой впервые:

- определена зависимость положения температурных переходов в равновесно набухшем реле от содержания растворителя и деформации;

- описай® "феэм&а® faiswaeecwe в деформированном набухшем фи-зю jckom г«иё и <08фё!бей«йй шитие концентрации узлов химической сетки и йефсрййря »га температурный •кдллалс равновесно набухшего геля*

> показано, что возможность <фазо®ого и деформационного рас-слоеШя физического ¡геля определяется характером распределения меяюйе^лзфных связей ло энергии-.

Йракгичеекея значимость шботы, ¡Предложенные т работе методы ipaWera -равновесной концентрации узлов 'физической 'сетки и степени равновесного набухаяия могут гбытъ •использошаяы для 'прогнозирования термодинамических ¡и механических свойств 'физических -телёй, определения эффективности 'пластификации -полимеров .и выбора 'оппкмажь-'Ного состава композиций >на основе 'пластифицироЕанньк шолимедзею»

.'На защиту выносятся:: . I . Теоретическая модель »и .метод ¡расчета ¡концентрации шемио-ЯШуЛЯрных 'Связей >В ¡-равновесшо ¡набухшем 'физическом irme, ©босшваянме ¡в ¡работв 'следущие (положения::

-*- гйсшохение тейпералурних ¡переходов ш 'физии^оком тале,, гацре-,делящих чтвр&яя <В1Ч> ¡высокоэластичеоних 'свойств,, .-яавиоиг <т toe 'иотемйй 'параметров 'взаимодействия (расчшчритеяя «го гэвенкями i цепей,,

образующими и необразующими узлы физической сетки;

- с увеличением деформации переходы сдвигаются в более низкотемпературную область;

г эластомер с физической сеткой даже в хорошем в термодинамическом смысле растворителе способен претерпевать фазовое расслоение на фазы, различающиеся концентрацией узлов;

- температура коллапса равновесно набухшего физического геля повышается с увеличением концентрации химической сетки. При высокой степени химического сшивания коллапс исчезает. Деколлапс может быть инициирован деформацией;

- деформационные свойства набухшего физического геля зависят от распределения узлов физической сетки по энергии. При пироком равномерном распределении теряется способность сетки к деформационному микрорасслоению}

Апробация работа. Результаты работы доложены на следующих научных конференциях и симпозиумах: на УП Всесоюзном совещании "Методы Монте-Карло в вычислительной математике и математической физике" в Новосибирске в'т966 году; на Всесоюзной научно-технической конференции " Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности" в Ярославле в 1966 году; на Всесоюзной конференции "Синтез, структура г. свойства сетчатых полимеров" в Звенигороде в 1968 году; на Международной конференции " iolyaer aet«erica j eyatheeie, (structure and properties " в Москве в IS9I году; на Всесоюзной конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности" в Ярославле в 1991 году; на 29-й Международной кс"'<?°ренции " Нуге ice oi Polyner Netnorke " в Германии в 1991 году, а также на научных конференциях и семинарах Ярославского политехнического института и ИХ4Я РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 'ИЗ наименование, и соде]кит страниц машинописного текста, включая оглавление, 25 рисунков и список использованных источников.

Содестание работы

Во введении обоснована актуальность теш диссертации, определяется кру! вопросе , рассматриваемых в работе, описывается общая структура работы и дается кратка«- аннотация полученных результатов.

Б первой главе дан обзор основных теоретических представлений о физических гелях. Проанализированы литература данные по механизмам образования физических гелей, рассмотрена роль ыежмо-пекулярных взаимодействий в формировании структуры и макроскопических свойств гелей, а также представлен обзор исследовашй золь-гель перехода и фазового равновесия в них. Кроме того, проанализированы имеющиеся данные по механическим свойствам физических гелей.

Вторая глава посвяцена изучение равновесного состояния набухшего физического геля. Целью згой главы являлась разработка теоретической модели, позволяющей описать макроскопические свойства физических гелей в их взаимосвязи со структурой и молекулярными параметрами.

Физические гели - это такие системы, в которых пространственная структура возникает благодаря межмолекулярннм связям физической природа. Главная особенность физичес лх уэлоь, в отличие от химическихг состоит в способности легко разрушаться и.

- Ь -

¡новь образовываться из-за флуктуация термодинамических пара-«етров или при воздействии каких-либо внешних факторов.

: Фактически гредыетом исследования является константа рав-юве тя реакций образования и распада узлов, ее зависимость от тбухания, которая, как известно, может быть вычислена, если ювестно распределение состояний системы.

Для нахождения функции распределения состояний набухшей :етки использовался принцип максимума энтропии, согласно {оторому энтропия в равновесном состоянии достигает максимального значения.

Энтропия образца полимерной сетки объемом , набухающего в неограниченном объеме растворителя до объема V и подвергнутого од"ооснпй деформации , имеет вид: '

где к - постоянная Болщмана, ^ - число молекул растворителя,

' ^ - объемная' доли полимера, параметр взаимодействия

полимер-растворитель,- // - число узлов, энтропия узла.

Предполагалось, что «оставляющие сетку пояиуерные цепи является стандартными гауссовьага целями к деформируются афиша вместе с макроскопическим образцом,

Максимум энтропии будет соответствовать распределен!®

где 3 - статистическая сумма

-Г/Иц!

Ч - £_

г

л-Т

где £о - анергия разрушения узла, - максимально возможное число узлов.

Формулы (2) и (3) полностью списывают состояние набухшей деформированной полимерной сетки и позволяют определить зависимости макроскопических свойств от внешних параметров: температуры, деформации, наличия низкоиолек^'лярного растворителя.

Среднее число узлов в исследуемой системе определяется следующим образом

Г/. М + 1__, ^

При выводе формулы (4) предполагалось, что все межмолекулярные связи характеризуются вполне определенным значением энергии. В реальных же полимерах в силу статистического характера распределения функциональных групп в цепях и образования межмолекулярных связей серого определенного значения энергии для узлов одного типа наблюдать не 'дается.

Учет распределения узлов по энергии в набухшем геле привел к следующему выражению для равновесной концентрации узлов

Роли предположить, что в некотором интервале энергии от

Е-й Е до узлы распределены равномерно, го -

При лЕ это выражение переходит в (5). Исследование уравнения (5) показало, что имеются такие критические значения температуры и деформации, определяемые из уравнения

при заданном Ц,, при которых начинается интенсивное разрушение межмолекулярннх связей. Добавление низкомолекулярного Растворителя к полимеру, такяе как и деформация, приводит к смещению кривой в область более низких температур без изменения ее формы.

Исследование температурной зависимости концентрации узлов при различной ширине энергетического интервала распределения дЕ показало, что при увеличении Л Е вышеуказанные кривые смещаются в более высокотемпературную область.

В третьей главе исследогалась связь температурных переходов в физических гелях с их молекулярными параметрами, а также влияние концентрации и качества растворителя на них.

При этом предполагалось, что растворитель характеризуется некоторой селективностью по отношению к звеньям основных цепей полимера и к звеньям, несущим функциональные группы, способные к образован1«1 физических узлов.

Для харе .<теристики взаимодействия звеньев с функциональными группами ; растворителем бки введен параметр , аналогич-

(?)

ный . Е этом случае формула для равновесной концентрации ус лов имеет вид ^ „ ^

- „ Гг'+Я-гМс- + 1

---г; -г. Г^

(^е ¿)*-

где - объемная доля звеньев основных цепей полимера,

- объемная доля функциональных групп, способных к обра! ванию узлов физической сетки, = ^ + - объемная дол: полимера в набухшем образце, Р^ - объемная доля растворителя причем = I.

В отличие от формулы (5) в формул, (8) Ьходит параметр ^ Аарактериэулций качество растворителя по отношению к узлам фи зической сетки.

На рис Л представлена температурная зависимость концентр циимеж-толекуляртах.связей для системы, содеркащей два типа вз имодействнй: взаимодействия между цепями полимера, характерна пциеся возникновением низкоэнергетических межмолекулярных свя с энергией и энтропией Н^ и $ х» соответственно; взаимодейст! приводящие к образованию физической сетки с энергией Е£ и эад пиеЯ Взаимодействия каждого типа межмолгкулярных связеГ растворителем характеризуются параметрами Кц и Д^., соотве ственно. Иэ рисунка видно, ч-.э для каждого типа взаимодейств! существует свой температурный интервал перехода, положение кс рого смещается в более низкотемпературную область с увеличен! содержания растворителя. "

Условно точки перегиба кривой /МТ) можно принять за Т1 пературу стеклования Т^ и температуру текучести соогвете вешо. Условность ятих названий связана с тем, что собственн процес .ы стеклования и текучести полимеров, разумеется,, имею

Зависимость концентрации узлов от температуры при разной степени к Зузсания

лд ^

Ет о 4 кДк/моль, =■ 16 Дк/моль>К, Пер Ю см" ,

то ч

Ер = 50 кДж/моль, $ о «* 100 Дж/моль-К, П^ 5«10 см"0, /21 - -1.6, . 1,5, 1.2; 1Гг 0,9 (I), 0,7 (2), 0,6 (3), 0,3 (4), 0,2 (5)

более широкий смысл, чем тот, который вытекает из рассматриваемой модели. Тем не менее можно утверждать, что при экспериментальном определении термодинамических параметров каждого вида взаимодействий определенные выше те' ^ературы переходов Тт и То

I

будут близки к экспериментально определяемым термомеханическим методом температурам стеклования и текучести при определенном выборе режимов испытания, поскольку концентрация межмолекулярных связей хорошо коррелирует с модулем упругости полимера.

Таким образом, разность между температурами Т<э и будет представлять обой те ?ературный интервал высокоэластичности л Т.

Для температур переходов было- полуено следующее выражение

£ *

Не рис.2 приведены вычисленные по полученной формуле зависимости температур переходов для каждого вида взаимодействий от объемной доли растворителя при различных Фц и Рц . Если и близки, то есть растворитель не проявляет селективности по отношению к какому-либо виду взаимодействий, то температуры переходов с увеличением снижаются с одинаковой скоростью, и температурный интервал высокоэластичности сохраняется неизменным до достаточно больших значений "V (кривые 1,4 и 6 для хорошего растворителя и 2, 3 и б для плохого)..

Если растворитель является плохим по отношению к узлам, образующим физическую сетку, и хорошим по отношению к цепям, полимера, то с увеличением его содержания температурный интервал высокоэластичности заметно.расширяется (кривые 2, 4 и 5). И, наконец, в последнем случае, когда растворитель является се-лектиЕ- ли по отношению к функциональным группам, образующим ф -зическую сетку (кривые I и 3), с увеличением его содержания тем-

- п -

Зависимость температуры стеклования Т^, температуры текучести ^. и температурного интервала высокооластичности »Т от объемной доли растворителя

» 13 кД*/моль„ ■ ЗЯ Д*/моль«К, Еи « 25 кДж/моль, ~ Дк/моль-К, Х%1 - -1,6 (I), 1,5 (2); /22 - 1,3 (3), -1,6 (4)

Зависимость химического потенциала растворителя от объемной доли полимера и фазовая диаграмма <

Е0 =. 20 кДк/моль, $0 « 25 Дк/моль-К, У0 - Ю19 см"3 . Т - 400 (I), 360 ( 2), 360 (3), 340 (4,, 320 (5, К

Рис.3

пературный интервал высокоэластичности быстро сужается и при определенном содержании растворителя мояег исчезнуть совсем (кривая ?).

Предложенная в этой главе модель позволила установить взаимосвязь между концентрационной зависимостьп "емпературы стеклования пластифицированного полимера и молекулярными параметрам«, характеризующими систему полимер- пластификатор.

В третьей главе рассматривается фазовое равновесие в физических гелях. Для химического потенциала растворителя в набухшем геле было получено следующее выражение

- ^Г^Ф&чп} (ю)

На рис.3 представлена зависимость^^ от объемной доли полимера, характер которой свидетельствует о наличии фазового перехода в геле. Равновесие отвечает сосуществованию двух фаз

я различающихся равновесной концентрацией узл^ч, а,

следовательно, и объемной долей полимера. Фаза ^^соответствует максимальной концентрации узлов, а фаза минимальной.

Ка основании зависимости^//?/'^) была построена фазовая диаграмма набухшей сетки. Она также приведена на рис.3.

Исследование влияния распределения межмолекулярных связей по энергии на фазовое равновесие показало, что с ростом ширины интервала распределения фазовая диаграмма смещается в область более высоких температур.

Следует отметить, что химический потенциал растворителя существенным образом зависит от соотношения звеньев основных цепей полимера и звеньев, несущих функциональные групп« , способные к образованию узлов физической сетки.

Если х ¡я системы характерно наличие неболнпого количества

функциональных групп, образующих физические узлы ( ■

то фазовое равновесие а такой системе будет сильнее зависеть от качества растворителя по отношению к цепям.

В том случае, когда в системе количество звеньев, несущи* функциональные группы, сравнимо с количеством звеньев основных цепей ¡5:1), изменение качества растворителя как по

отношению к функциональным группам, так и по отношению к цепям полимера одинаково слабо влияет на ЕКТР.

Необходимо отметить, что большое количество функциональных групп, способных к образовании узлов физической сетки, приводит к тому, что цепи между узлами образующейся физической г^тки перестают быть гауссовыми, и теория высокозластичности в этом слу чае не может быть применена. В реальных полимерных системах, ка правило, I.

В данной главе было проведено исследование влияния концет рации "химических" сшивок на фазовое равновесие в физических ге лях, которое показало, что при определенных условиях в таких системах возможно скачкообразное изменение равновесной объемной доли полимера с ростом температуры, или коллапс набухни

геля. Размер скачка существенным образом зависит от концентрат "химических" узлов ! чем сильнее сайт гель, тем меньше ска1 При некоторой достаточно высокой концентрации "химических" узле изменение объемной доли полимера с температурой происходит неп] рывно. Изменение с температурой при разных концентрация:

химических узлов показано на рис.4а. -

Существенное влияние на температурный коллапс геля оказывг качество растворителя: при его ухудшении скачок исчезает, и из» нение ¿^о происходит непрерывно.

Фазовая диаграмма для исследуемой системы, полученная на < новании зависимости ^¿{Уь} при различных" температурах предста:

Кривые равновесного набухания и фазовые диаграммы при различной концентрации химических сшивок

по

Р.Л, £>,3

б)

Е0 = 20 кДк/моль, = 25 Дж/моль-К, Д = 0,3

с) /г-х =

Ю20 (Г), 8-Ю39 (2), 5-ГО19 (3), 2-Ю19 (4),

Ю19 (5), 5-Ю18 (6), Ю18 (7) см-3 б) Пх- Ю18 (I), 5.Ю18 (2), Ю19 ;?.), 2-Ю19.(4) см-3 Рис.4

лена на рис-46, из которого видно, что увеличение концентрации "химических" узлов в геле приводит к тому, что область сосуществования двух фаз с различной концентрацией "физических" узлов уменьшается и при некотором значении л* исчезает совсем. Для такого сильносшитого геля фазовая диаграмма имеет вид, показанный на рисунке кривой 4.

Четвертая глава посвящена исследованию равновесных упругих свойств физических гелей. Было получено уравнение состояния, которое полностью определяет зависимость напряжения от деформации. Оно имеет следующий вид

где Пу , Л- - концентрации химических и физических узлов соответственно, Uy Xо/ // , /6 - длина ненабухшего недеформирован-ного образца, /С- - длина набухшего деформированного вдоль оси образца. Примеры этой зависимости приведены на рис.5.

Характер зависимости для химически сшитого физическо-

го геля свидетельствует о том, что в такой системе при определенных условиях возможно фазовое расслоение на два по-разному деформированных состояния: при этом одному и тому же значению соответствуют два устойчивых равновесных состояния со значениям!: деформаций Л-j и . С ростом концентрации растворителя область деформационной кривой, соответствующей фазовому par доению, сокращается и при некотором, достаточно большом значении деформ; ции полностью вырождается, и деформация происходит гомогенно при полностью разрушенных физических узлах.

При изучении влияний распределения межмолекулярных связей по энергии было обнаружено, что область сосуществования двух по-разному деформированных состояний сдвигается в сторону бо.*;

Зависимость напряжения от деформации сшитого физического геля при разных степенях набухания

Е0 = 50 кДи/моль, <>о = 100 Дд/моль-К, = 0,33, Г = 330 К, /2-0 - Ю20 см-2, = 5-Ю19 см""3; IГ2 и 0,4 (I), 0,3 <°), О,Е (3), 0,1 (4)

Фазовые диаграммы сшитого физического геля при различной степени деформации

Т.К

т

щ

№

0,1

вл

0,3 24

Е2 = 50 кДк/моль, 32 = 100 Дк/моль-К, « 0,33, ¿о* Ю20 см"3

Я'« I (I), 1,1 (2), 1,2 {3), 1,3 (4), 1,4 (5), 1,6 (С

их деформаций и напряжений с ростом ширины интервала распреде-ения дЕ.

Исследование влияния деформации на фазовое равновесие в на-ухших физических гелях показало, что с ростом деформации фазо-ая диаграмма смещается в область более низких температур, прием зависимость разности между верхней критической температурой асслоения (БКТР) в недеформированном и деформированном состоя-ии от деформации линейна с углом наклона, возрастающим с увели-ением степени сшивания, что хорошо согласуется с экспериментальный данными (рис.6).

Приложение механической нагрузки к сшитому физическому гелю ожет привести к деколлапсу геля, обусловленному разрушением фи-ических узлов при деформации. Было также показано, что характер еколлапса в значительной степени зависит от концентрации хими-еских сшивок: даже в нейтральных гелях деколлапс может быть искретным при условии, что концентрация химических узлоЕ неве-ика.

В заключении сформулированы основные выводы работы

1. На основе методов статистической термодинамики создана еоретическая модель, позволяющая описать термодинамические и еханические свойства физических гелей в юс взаимосвязи со струк-урой и молекулярными параметрами.

2. Получено аналитическое выражение для равновесной концент-ации узлов физической сетки в присутствии низкомолекулярного астворителя. Исследовано влияние концентрации последнего на емпературные переходы в физк-зских гелях.

3. Впервые показано, что даже в хорошем в термодш-._лшческом мысле растворителе физический гель может претерпевать расслоение а фазы, различающиеся концентрацией межмолекулярных связей и бъем"ой до-->й растворителя. Проанализировано влияние начальной

концентрации и термодинамических параметров различных типов узлов на фазовую диаграмму физического геля. Показано, что существование коллапса геля в значительной степени зависит от концентрации химических узлов.

4. Теоретически изучены механические свойства набухшего физического геля. Наличие растворителя изменяет наблюдавшуюся ранее картину деформационного расслоения. С увеличением деформации верхняя критическая температура расслоения снижается, и степень набухания деформированного геля возрастает.

Основные результаты диссертации излшены в следукщих работах:

. I. Соловьев М.Ё., Ивашковская Т.К., Раухваргер А.Б. Моделирование структурных параметров вулквнизата. при деформации и сшивании // Всесоюзная научно-техническая конференция "Повышение качес а продукции и внедрение ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности": Тез.докл. - Ярославль, 1986. - С.175.

2. Соловьев М.Е., Ивашковская Т.К., Раухваргер A.B., йр-жак В.И. Равновесная концентрация узлов и набухание деформированного сетчатого эластомера // Высокомолекул.соедин., сер.Б. -198?. - Т.29, № 10. - С.951-734.

3. Соловьев U.E., Ивашковская Т.Н., Раухваргер A.B., Ир-жак В.И, Флуктуации числа узлов и фазовое равновесие в набухшем геле // Высокомолекуд.соедин., сер.Б. - 1968. - Т.ЗО, № 2. -

С.144-146.

4. Соловьев U.E., Ивашковская Т.К., Иркак В.И. Влияние деформации на фазовое равновесие в набухшем геле // Высокомолекул. соедин., сер.Б.- Т.30, 3. - C.2I6-2I8.

5. Ивашковская Т.Н., Соловьев U.E., Влияние деформации на термодинамические свойства набухших полимерных гелей // Всесо-

еная конференция "Синтез, структура и свойства сетчатых полиые-юв": Тез.докл. - Звенигород, 1968. - C.I49.

6. Соловьев U.E., Ивашковская Т.К., Иркак В.И. Влияние рас-ределения по энергии межколекулярннх связей на фазовое равнове-ие в набухших1 гелях У/ Высокомолекул.соедин., сер.Б. - 1990, -;.31, '» 7. - C.5IO-5I3.

?. Соловьев М.Е., Ивашковская Т.К., Ирисак В.И. Селективность астворителя и термомеханические свойства набухшего физического еля // Высокомолекул.соедин., сер.Б. - 1991. - Т.32, № 2. -.107-111.

6. Соловьев М*Е., Ивашковская Т.К., Иржак В.И. Взаиыодейст-ие полимер-растворитель и эффективность пласткфиквции // Высо-омолекул.соедин., сер.Б. - 1991. - Т.32, № 6. - С.435-439.

9«: Ivaehkevakeya Я .К., SoLevyov U.ie., Irzhak V.l. Phase quilibrlua la enelltng pelyraer gele // Международная конферен-ИЯ .« Polyaar aetTiorts! ayatiieala, structure пай properties "; еэ.докл, - Москва, 1991. - C.43.

10. Ивашковская TiK, , Соловьев M.E. Взаимодействие полимер-астворитель и эффективность пластификации // Всесоюзная конфе-енция "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой ромыншенности": Тез.докл. - Ярославль, 1991. - C.I50.

11. SoloyyeT U.Jft., Rauehvarger A.B., Ivashkovokaya Т.К., Kap-aaov V.A., irshalc V.I» Theory of the aechaaical and swelling pre-er-tios of eleu toner > aetwarlca with «heatoel aad phyoioal juaotlona^

9-ая Международная конференция » Phjreioe of polyner aetworfas " ез.докл. - Seraemy , 1991.

12. Соловьев M.E., Ивашко ская Т.К., Иржаи В.И. Фазовое рав-овепие в химически сшитом набухшем полимерном геле // Высокомо-екул.соедин., сер.Б. - 1992. - Т.ЗЗ, Ш . - С.