Термодинамика неравновесных процессов в открытых нелинейных физико-химических системах с детерминированным хаосом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□ОЭ4ВЭ219

На правах рукописи

Быстрай Геннадий Павлович

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В ОТКРЫТЫХ НЕЛИНЕЙНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ДЕТЕРМИНИРОВАННЫМ ХАОСОМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 А2009

Екатеринбург 2009

003469219

Работа выполнена на кафедре общей и молекулярной физики и в секторе нелинейной динамики НИИ физики и прикладной математики ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.М.Горького"

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Москвин Александр Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор Медведев Михаил Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Борисов Александр Борисович

Ведущая организация: Институт автоматизации проектирования РАН, г.Москва.

АСсс

Защита состоится 4 июня 2009 года, в час на заседании диссертацион-

ного совета Д 212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.М. Горького" по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. A.M. Горького

Автореферат разослан JJ.QK- 2009г

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.286.12

кавдидат химических наук, доцент

Л.К.Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Теоретической основой физической химии являются общие законы физической науки, в том числе и законы термодинамики. Эти законы определяют строение веществ, направление и скорость химических превращений (процессов) при различных внешних условиях. Системы, изучаемые сегодня в рамках физической химии, ¡шляются открытыми, неравновесными и далекими от равновесия, т.е. в них протекают нелинейные процессы, в том числе с бифуркациями и образованием диссипативных структур и фазовыми переходами. В таких системах ввиду сложности строения вещества и самих процессов имеют место релаксационные процессы и процессы с последействием, а также протекают латентно процессы с энергетическими потерями, которые сложно формализуются. Именно поэтому для таких систем сложно получить непротиворечивые законы сохранения, в том числе закон сохранения энергии. Одним из центральных вопросов, который возникает при изучении таких систем, является вопрос об устойчивости протекающих неравновесных процессов.

Согласно общим принципам статистической механики даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, т.е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния некоторых переменных, которые приводят систему в состояние менее вероятное. В обычной статистической теории однородной молекулярной системы, в частности, газа или жидкости, рассматриваются небольшие флуктуации плотности, лежащие в пределах, совместимых с сохранением данной фазы, системы. Следуя Я.Френкелю [1], будем называть эти обычные флуктуации плотности "гомофазными". Наряду с ними, необходимо принимать во внимание также флуктуации исследуемых переменных, которые в физике выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием. Это соответствует образованию зародышей какой-либо другой фазы рассматриваемого вещества, например, капелек жидкости в паре или пузырьков пара в жидкости. Такие флуктуации можно назвать "гетерофазными". Гетерофазные флуктуации разрушают однофазные состояния в межфазных слоях физико-химических систем, проявляются в задачах с турбулентностью, в биофизике, разрушают одно устойчивое состояния и переход к другому в химической кинетике и т.д. В настоящее время ни в термодинамике, ни в статистической физике сколь - нибудь строгой теории гетерофазных флуктуации не существует [2]. Поэтому при анализе физико-химических систем нужны новые представления, которые не может дать статистическая теория [3].

Термодинамика неравновесных процессов (ТНП), которую часто называют термодинамикой необратимых процессов, является составной частью термодинамики, а последняя является основой физической химии. Создание формализованного аппарата ТНП далеко до завершения, имеется ряд теоретических проблем, которые надо решить. Эти проблемы позволили бы глубже понять природу возникновения гетерофазных флуктуации в физико-химических системах, так как их решение создает предпосылки нахождения строгих условий возникновения различных неравновесных структур.

Ограниченность принципа локального равновесия. Наиболее оригинальной из идей И.Пригожина стало введение в качестве базы для термодинамики неравновесных процессов принципа локального равновесия [4]. Этот принцип на феноменологическом уровне сводится к утверждению, что в каждом малом элементе объема в целом неравновесной системы, существует состояние локального равновесия. Состояние этих физически малых объемов можно характеризовать температурой, химиче-

ским потенциалом и другими термодинамическими параметрами. Противоречия в таком подходе очевидны, одно из них - состояние малого объема описывается уравнением, не зависящим от градиентов (термодинамических сил) и термодинамических потоков. Это положение не выполняется для открытых систем, которые интенсивно изучаются в последние годы [5,6], поэтому применение уравнений равновесной термодинамики и принципа локального равновесия к необратимым процессам считается некорректным.

В теории поглощения звука Л.Мандельштама и МЛеонтовича [7], основанной на термодинамике неравновесных процессов, использовался принцип локального неравновесия, в котором термодинамические потенциалы зависели от параметра неравновесия %. Если термодинамическая система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр % примет свое равновесное значение и потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Однако авторы не могли получить непротиворечивый закон сохранения энергии.

Поиск решения проблемы термодинамических неравенств. С учебных курсов термодинамики равновесных процессов известно, что в реальных необратимых процессах классические выражения теплоты 62, работы расширения Ши энергомассо-обмена 6(/4, т.е. энергообмена в процессе переноса ¿-вещества, переходят в неравенства бб^ГйУ, Ы¥*р(1У, 51/* С ростом интенсивности процессов эти неравенства усиливаются и расчет на их основе теплоты и работы процесса становится все более нестрогим. При этом сама классическая термодинамика не в состоянии оценить погрешность используемых уравнений, поскольку остаются неизвестными их точные уравнения. В результате классическое уравнение Гиббса утрачивает силу и возникает проблема термодинамических неравенств, которая считается нерешенной до настоящего времени [5,8,9]. Отметим, насколько это является важным, для высокоинтенсивных физико-химических процессов.

Проблема синтеза теорий переноса и преобразования энергии. В настоящее время сложилось странное разделение двух направлений, по существу одного и того же учения, о теплоте - термодинамики и теории переноса. Однако, как неоднократно отмечалось в литературе, оба указанных направления развивались совершенно независимо. Отметим в качестве примера проблему нахождения в рамках параболического и гиперболического уравнений теплопроводности для локальной точки сплошной среды не только температуры, но и свободной энергии, энтропии и скоростей их изменения. Такой синтез позволил бы связать скорость изменения свободной энергии в единице объема сплошной среды с градиентами температуры, давления и др., т.е. с термодинамическими силами.

Ограниченность принципа минимальности производства энтропии. Нелинейные системы. Еще более серьезные препятствия возникают при попытках обобщения ТИП на нелинейные системы и состояния, далекие от равновесия, где нарушаются соотношения взаимности Онзагера-Казимира и становится несправедливым принцип минимального производства энтропии [10], выполняющийся для линейных неравновесных систем. Считается, что попытки преодолеть эти трудности без какой-либо корректировки концептуальных основ оказались безуспешными [5]: "Однако любые коррективы в основаниях термодинамики даже при их конструктивном характере воспринимаются специалистами крайне болезненно".

Зачем нужно исследование флуктуаций и не только в физике? Существует точка зрения, что новая "структура" всегда является результатом неустойчивости и воз-

никает из флуктуации [11,12]. Своеобразна и не выяснена роль шумов в биологических объектах. В точке образования новой структуры флухтуации растут, тогда как в обычных условиях флуктуация вызывает реакцию системы, которая возвращает ее в невозмущенное состояние. Условие затухания флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. А это очень важно для анализа таких систем.

Цель работы и задачи исследования

Цель работы - построение последовательного формализованного аппарата локально-неравновесной термодинамики физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия на основе принципа локального неравновесия для нахождения строгих условий возникновения в них детерминированного хаоса (гомо- и гетерофаз-ных флуктуаций).

Ставились следующие задачи:

• сформулировать расширенный принцип локального неравновесия в условиях трудно-формализуемых энергетических потерь и применить его для решения задач физической химии;

• при определении устойчивости стационарных состояний применить метод функций Ляпунова для открытых неравновесных физико-химических систем, что могло бы послужить основой для решения проблемы доказательства термодинамических неравенств;

• для нелинейных процессов в физико-химических системах сформулировать и доказать аналог теоремы Пригожина для линейных систем;

• разработать математические модели неравновесных фазовых переходов в физико-химических системах с хаотической динамикой параметра порядка; рассмотрение провести для различных межфазных слоев, для течений слабо- и сильноконцентрированных растворов с турбулентностью, для биологических систем.

• исследовать нелинейные свойства открытых систем - хаотическую динамику параметров порядка в различных задачах физхимии, времена релаксации процессов, восприимчивости, перемежаемости, зависимости от начальных условий, характерных времен начала хаотизации, функций распределения, потенциальных (энергетических) функций, спектров мощности хаотических пульсаций; при анализе применить численные методы;

• описать численными методами развитие неустойчивостей физико-химических процессов, обусловленных возникновением хаотических пульсаций, с их последующей стабилизацией за счет баланса между диссипагивными расходами и поступлением энергии от источников неравновесия.

Используемые методы исследования

Автором для решения физико-химических задач использовались методы из разделов математики, называемых нелинейной динамихой, теорией катастроф [13], теорией бифуркаций [11] и теории детерминированного хаоса [14]. Основы нелинейной динамики были заложены Л. Пуанкаре в конце позапрошлого века и за последние 30 лет они получили значительное развитие и привели к прогрессу в понимании физики механических явлений с хаотической динамикой переменных. Основная идея такого подхода - описание сложной системы с помощью исследования динамики моделей, гораздо более простых, чем полные уравнения физико-химической гидродинамики. Математика предлагает нам два различных способа рассмотрения нерегулярно-стей, присущих физико-химическим системам. Еще совсем недавно более распространенной из них являлась точка зрения на нерегулярности как на шум, относящийся х случайным флуктуациям, которые всегда присутствуют в этих системах. Хотя тер-

мин "хаос" иногда используется в качестве синонима шума, у этого термина за последние десятилетия возникло и утвердилось совершенно иное математическое значение (смысл). В последнем случае под хаосом подразумевается случайность или нерегулярность, возникающая в нелинейной детерминированной системе при фазовых переходах. Это означает, что динамический хаос можно наблюдать даже при полном отсутствии шума в окружающей систему среде. В качестве примера последней системы указывается обычно система уравнений Лоренца. Важными характеристиками хаоса являются: нелинейность системы, приводящая к неединственности решений и возникновению новых точек динамического (термодинамического) равновесия (фаз), заметная зависимость динамики от начальных условий [14,15]; попеременный захват фазовых траекторий равновесными (стационарными) состояниями [16], существование перемежаемости (существование ламинарных и турбулентных временных периодов в динамике) [16] и др.

Положения, выносимые на защиту

• Концепция построения одного из вариантов нелинейной ТНП в открытых физико-химических системах на основе принципа локального неравновесия с энергетическими потерями.

• Методы построения функций Ляпунова для физико-химических систем на основе термодинамических потенциалов и их производных по времени. Метод доказательств термодинамических неравенств для необратимых процессов.

• Гипотеза построения обобщенной математической модели для локально-неравновесных физико-химических систем с последействием и релаксацией, приводящих к хаосу. Концепция термодинамики хаотических систем.

• Математические модели и программы численных расчетов, позволяющих описать возникновение детерминированного хаоса в локально-неравновесных физико-химических системах. Отождествление хаотических решений с флуктуациями на основе анализа энтропии Колмогорова. Концепция флуктуационных нелинейных режимов с зависимыми и независимыми флуктуациями.

• Результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физ-химии для межфазных флуктуирующих слоев, в том числе в системе жидкость-пар, слоев с химическими реакциями для систем автоматического проектирования.

• Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений и описание перенос импульса в реологических системах за счет добавления в уравнения Навье-Стокса второй производной скорости по времени.

• Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных, при переносе импульса в реологических системах

• Модель описания механизма самовозбуждения саркомеров в растворах с АТФ в виде кинетических уравнений за счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ.

Теоретическая и практическая ценность

Теоретическая ценность диссертации состоит в обосновании применимости методов нелинейной термодинамики к сильно неравновесным физико-химическим системам и развитии представлений о поведении сложных открытых локально-неравновесных физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия с релаксацией, последействием, трудно формализуемыми энергетическими потерями и

гомо- и гетерофазными флуктуациями, а также бифуркациями.

Практическое значение состоит в том, что разработан самый общий подход к решению актуальных задач межфазного слоя определения неравновесных значений энтропии, свободной энергии, их первых и вторых производных во времени, а также найдены характеристики турбулентных течений растворов. Определены физико-химические свойства расплавов солей с хлоридами урана для использования их в практических расчетах при проектировании реакторов на расплавленных солях. Достоверность

Достоверность представленных теоретических результатов подтверждается прежде всего использованием строго обоснованных методов математического моделирования и сравнением полученных теоретических результатов с экспериментом при решении конкретных задач физической химии. В частных асимптотических ситуациях, установленные в работе общие положения и соотношения согласуются с известными ранее.

Научааа новизна

• Для открытых физико-химических систем сформулирован и развит принцип локального неравновесия в открытых системах в условиях энергетических потерь. При моделировании устойчивости равновесных и стационарных состояний в химической термодинамике впервые обоснован и использован прямой метод Ляпунова.

• Впервые сформулированы основные положения термодинамики открытых нелинейных физико-химических систем, имеющих несколько стационарных состояний. Для анализа устойчивости этих состояний сформулирована и доказана теорема, являющаяся аналогом теоремы Пригожина, справедливая только для линейных систем.

• Впервые для физико-химических систем предложена теоретическая динамическая модель гетерофазных флуктуаций, которую не может дать статистическая теория. Установлено, что такие системы должны быть локально неравновесными (ЛНС).

• Впервые предложена концепция введения энтропии Колмогорова в термодинамический анализ неравновесных физико-химических процессов, характеризующая скорость забывания системой (локальным объемом) начальных условий. Подход позволяет впервые установить связь между необратимостью по времени неравновесных физико-химических процессов и энтропией Колмогорова.

Разработан для физико-химических систем вариант термодинамики хаотических процессов (ТХП).

• Показана общность разработанного подхода на примере решения задач возникновения гомо- и гетерофазных флуктуаций в межфазных слоях (система жидкость-пар, межфазные слои с химическими реакциями), в системах химической гидродинамики, биофизических системах типа саркомер-раствор, проводимость ионных каналов.

• Получены результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физхимки межфазных флуктуирующих слоев. Теоретически изучено явление критической опалесценции, обнаруженное в экспериментах при приближении к критической точке.

• Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений.

• Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных.

• За счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ, и соответствующих кинетических уравнений впервые получено самовозбуждение саркомеров в растворах с АТФ, позволяющее сбрасывать в раствор за счет мелкомасштабных пульсаций механическую энергию.

Связь с плановыми работами

Работа выполнялась в рамках плановых и инициативных научно-исследовательских работ в соответствии с программами:

• Единый заказ-наряд НИИ физики и прикладной математики ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.МГорького".

• Программы "Ведущие научные школы".

Часть работ была выполнена автором по грантам РФФИ N93-05—9577 и Госкомвуза.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на Пятом семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), на 13-й Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), на Международной школе-семинаре «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости и турбулентность» (Москва, 2004), на I Всероссийской конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002), на Первой, Второй и Третьей Всероссийских научных internet-конференциях "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках" (Тамбов, 2001,2001, 2002), на Международной конференции «Дифференциальные и интегральные уравнения. Математические модели» (Челябинск, 2002), на Международном семинаре "Нелинейное моделирование и управление" (Самара 2000), на двенадцатой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2002), на Международных конференциях по фазовым переходам и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала 1998, 2000), на Симпозиуме "Математическое моделирование в естественных и гуманитарных науках" (Воронеж, 2000), на IV Межд. научн. конф. по мат. моделированию "Матем. модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденс. системах и других средах" (Москва, 2000), на XIX конференции по дисперсным системам (Одесса, 2000), на Всероссийском Симпозиуме "Математическое моделирование и компьютерные технологии" (Кисловодск, 1995, 1998), на Международном семинаре "Нелинейное моделирование и управление" (Самара, 2000), на Международной научной конференции "Компьютерная алгебра в фундаментальных и прикладных исследованиях и образовании (Минск, 1997), на Белорусск. конгрессе по теоретической и прикл. механике (Минск, 1995), на семинаре "Самоорганизация природных и социальных систем" (Алма-Ата, 1995), на Всесоюзной научной конференции "Метод функций А.М. Ляпунова в современной математике" (Харьков, 1986); на Х1П конференции по тепловой микроскопии "Структура и прочность материалов в широком диапазоне температур" (Каунас, 1989), на украинской конференции "Моделирование и исследование устойчивости систем" (Киев, 1994); на совещании "Синергетика геологических систем" (Иркутск, 1992); на межреспубликанской конференции "Самоорганизация в природе и обществе" (Ленинград, 1988), на научных семинарах Институтов теплофизики (1995), математики (1992), на научном семинаре Амстердамского университета (Амстердам, 1993); на III Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1986), Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата 1984), на научном семинаре по химическим реакциям и технологическим процессам в расплавах солей (Пермь,

1978), Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976), Уральской конференции по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 1975), научно-технической конференции по теплофизиче-ским свойствам веществ (Киев, 1974), Всесоюзном семинаре по смачиванию расплавами и адгезии (Москва, 1973), Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем (Ростов-на Дону, 1972).

Личный вклад автора

Автору принадлежит общий план проведения многолетних исследований, включающих прежде всего концепцию динамики неравновесных процессов и ее приложения для решения конкретных задач в физико-химических системах. Программное обеспечение разрабатывалось совместно с С.Ивановой, С. Студентом, С.Охотниковым. С ними же разрабатывались модели для межфазного слоя с испарением и конденсацией. Модели для межфазного слоя с химическими реакциями выполнены самим автором. Задачи, связанные с развитой турбулентностью с релаксацией и запаздыванием решались с В.Черняком и С.Студенком. Результаты по проводимости ионных каналов и сокращению саркомеров и хаотической динамике мышц получены совместно с С.Андреевым, А.Ворохом, А. Богинич, Н.Жлудовой, Т. Шкляр и С.Охотниковым.

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 25 статьях в журналах и 10 в трудах международных и всероссийских конференций, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, двух монографиях и одном учебном пособии (с грифом У МО), в 19 статьях в сборниках, в тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из Введения, 7 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 298 страницах, включая 72 рисунка, 4 таблицы и список литературы в 265 ссылки

КРАТКОЕ СО ДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, изложена структура и краткое содержание работы, перечислены выносимые на защиту положения.

В первой главе для открытых физико-химических систем разработан принцип локального неравновесия в условиях неформализуемых энергетических потерь. Для них развит предложенный впервые И. Пригожиным метод функций Ляпунова для определения устойчивости стационарных и равновесных состояний. Подход базируется также на принципе минимальности термодинамических потенциалов в состоянии равновесия и принципе Ле-Шателье-Брауна. Показано, что в рамках такого подхода на феноменологическом уровне становится возможным строгое доказательство термодинамических неравенств для неравновесных процессов, которое дается в диссертации на основании полученных тождеств и метода функций Ляпунова, в том числе и для систем с асимптотической устойчивостью.

Принимается, что для открытой системы - внутренняя, - внешняя переменные (параметры неравновесия). Термодинамические уравнения возмущенного движения

_ _ 55 , _ 05 68 д8

могут быть представлены в форме уравнений Онзагера :J, = L„X,+LtíX,, J, = LkX, + ЬпХ,, здесь S - энтропия единицы объема,

Пусть функция U(d Vj) - внутренняя энергия локального объема сплошной среды, которая является функцией состояния системы, принимающая в состоянии равновесия минимальное значение 1/Ь; 9 - температура неравновесного состояния, Р - давление, определяющее наравне с другими параметрами неравновесное

состояние. Для функции состояния полная производная ее по времени равна: = ди 85 8U 8S

dt as dt + dS SE,, di + OS dt + 3V dt + dt ' Вводятся следующие обозначения:

ds~ ' зу ~ ds ~ " ге,, ~ es Е "

„ _ i su , . т _ . у _ i аи. . i аи

л i — ~ ■ % Jл — —— « */ • —- • л . - —■■ • > С — ~ —— — .

' е as, * л 1 dt в es,. в dt

ое - функция внешних источников, о'п/^+ст-производство энтропии, UQ- внутренняя энергия в состоянии равновесия, hu-U-Uo - избыточная внутренняя энергия; Х„ X¡ J„ J¡ - термодинамические силы и потоки (внешние и внутренние); S- неравновесное значение энтропии. Тогда дифференциальное уравнение для локального объема можно записать в виде некоторого закона сохранения энергии:

dt at dt ' ' 11

Это и есть математическое выражение принципа локального неравновесия в условиях неформализуемых энергетических потерь о. Частная производная dS/dt превращается в полную при всех силах и потоках, равных нулю.

Выделяя в температуре 6 = Т±ЪТ (охлаждение или нагревание) неравновесную часть ЪТ, приводим последнее уравнение к виду

Если X, и X, не зависят от времени, тогда получаем локальную формулу для расчета неравновесного значения внутренней энергии

U = U(J,,JI,X,,XI)±ST(S-X£, + X,^)+W, 5¡7 = ±¡5(Ta)dt. Последняя связана, во-первых, с зависимостью энергии от термодинамических сил и потоков (первое слагаемое в правой части для U), во-вторых, с неравновесными значениями температуры (второе слагаемое). При равновесии X, = X, = J, =J,= О, U =U0, 8Г = 0, 0 = Г, U = Uq, dU0 = TdS-PdV.

Из (2) можно найти скорость изменения знакоопределенной функции Au=U-U0iO; находим по аналогии для неравновесного состояния (определяя соответствующим образом потоки и силы) свободную энергию Af=F-F<¡zQ. В результате имеем выражения для скоростей изменения термодинамических потенциалов:

^ = -г(а'+./,Х,+а) и =-г(а* + J. X, + а); (3),(4)

В соответствии с теоремой Ляпунова они являются знакоопределенными функциями противоположного знака с Л или тождественно равны нулю. В (3), (4) о* = -J,X, -функция источников энергии, если она может быть выражена через внешние потоки и

силы, заданные на границе локального объема; Р-давление, определяющее неравновесное состояние, Тст=соп81- неформапизуемые потери энергии. В состоянии равновесия все термодинамические силы и потоки равны нулю: Хг~Х\ =0; =0. В стационарном состоянии ст" +./,X, + а = 0 при Хе*■ 0,X/ *0; *0.

Уравнение (4) описывает изменение избыточной свободной энергии Гельм-гольца Лг при неравновесном процессе в открытой системе (локальном объме У). Таким образом, для уравнений возмущенного движения - стационарных уравнений Онзагера - находится в силу используемого принципа минимальности термодинамического потенциала знакоопределенная функция Л'г=/г-/'о20 и уравнение (4) для скорости изменения Лг, включающее уравнения возмущенного движения. Поэтому в силу первой теоремы Ляпунова для устойчивых процессов невозмущенное движение устойчиво. При этом могут быть получены важные для термодинамики необратимых процессов следствия. Первое из них - непротиворечивость модели в части выполнения для неравновесных процессов II закону термодинамики. Действительно для изолированной термодинамической системы (а'=0) из (3) следует:

при ——5 0,

<8 ¿Я , Л

Л Л ¿И

т.е. энтропия изолированной системы увеличивается. Такая система является устойчивой на бесконечном интервале времени.

_Таблица 1.

Классические неравенства Тождества неравновесной термодинамики и доказательство неравенств

Производство энтропии является знакоположительной функцией о' 2 0 А = Д*0, при "о Н о' = —= 0, тогда о'5:0.

Приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равновесном — Та ей> 8д , <Ш „ 8<з , „ —прист'20, тогда Ш Т0 ш Т0 То

Теорема Пригожина Л ж* ¿в- 1 аг\ . „ „. п -------г-,А = г-К, ¿0, Л Л Г0 Ж* °

0 ' " скз' 8<7 Л£0,Л>0,тогда ——£0 при а' = -—=сош. 01 Т0 л т0 л ч J ¿р Л = К-/Г0 £0, тогда —-3 0, или <№<.0 СЛ

Уравнение (4) и знакоопределенная функция Лг>0 найдены для уравнений возмущенного движения (1) для локально-равновесных систем. При анализе необратимых процессов можно выделить два случая: первый - при установлении в системе равновесного состояния, т.е. при стремлении /•'-^о, функция Ар уменьшается во времени: ак17<Л<0 и процесс является устойчивым по Ляпунову в силу первой теоремы Ляпунова; второй - при удалении/отклонении от состояния равновесия ¿Лг/с1(>0, поэтому данный процесс является неустойчивым по Ляпунову.

Для равновесного состояния функция с!Ар /ей в нуль обращается только в начале координат (а' =0, о'=0), поэтому справедлива вторая теорема Ляпунова об асимптотической устойчивости. Уравнение (4) характеризует закон изменения свободной энергии для локально-неравновесных процессов и одновременно является тождеством, благодаря которому в рассмотрение включается второй закон термодинамики. На необходимость такого рассмотрения указывал В.Семенченко. В диссертации получено еще несколько содержательных выводов. Остановимся только на двух. Первый -уменьшение энтропии является неустойчивым по Ляпунову процессом, т.е. оно не выполняется на бесконечном интервале времени. Этот случай соответствует образованию диссипативных структур. Второй - для равновесных (и стационарных) состояний из уравнения (2) следует выполнимость уравнения равновесной термодинамики:

А А А

В сводной табл. 1 приводятся алгоритмы доказательства неравенств на основе полученных тождеств и устойчивости по Ляпунову (о'- производство энтропии,

а' =Ьд/Т„ - обратимые потоки энтропии через границы локального объема)

Во второй главе излагается термодинамика нелинейных процессов, в которой основные (базовые) термодинамические уравнения первого уровня - релаксационные локальные уравнения для термодинамических сил и потоков. В анализе нелинейных процессов используется теория катастроф, в частности потенциальная функция катастрофы сборки, в которой выделяется функция Ляпунова. В задачу такого описания входит описание фазовых переходов первого и второго рода. Формулируется и доказывается теорема для функции производства энтропии, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана с дрейфом/диффузией к локальному/глобальному минимуму и структурной устойчивостью исследуемых систем.

Для открытой линейной системы рассматривается однородное уравнение линейного возмущенного движения для внутренней переменной X/ - термодинамической силы в форме

^-^-ссЛ^+р*., а>0,р*0. (4)

ш

Предполагается наличие релаксации со временем релаксации т = 1/а к равновесному состоянию при внешней термодинамической силе и наличие стационарного состояния для линейных процессов, при котором а/(5 = Л", /X,. Выбор потоков и сил произволен, но он должен быть совместим с условием положительности производства энтропии. Представим уравнение (4) в виде

л эх,' " ¿и' ах,'

где ф - некоторая константа. Скорость изменения энтропии открытой системы при этом будет равна

в = ^ = X, + + а, или С = Щ-=-УД, + : ш Л

потери включаются через коэффициент/51, тогда в = (х-№,Х„ о' =%!,ХГ

Преимущество уравнения (5) перед уравнением (4) очевидно: динамика внутренней термодинамической силы, порождаемая внешним воздействием, определяется градиентом скорости изменения энтропии с точностью до постоянных ф, Х- Учитывая уравнения Онзагера имеем С = -ЬаХ,Х1+х(ЬиХгХ¡+1иХ?) и равенства а = 2хЦ, > О, р = -{- 4,) >0 являются условиями совместности уравнений (4) и (5).

Для нелинейных процессов представим коэффициент Онзагера в виде полинома термодинамической силы:£/МНМ-№<1+№|Г' здесь = - коэффициент Онзагера для линейных процессов. Для упрощения записи для последующих выкладок введем некоторые переобозначения: х = 1-^,1, Н=Х,\ в результате уравнение (5) приводится к виду

^|=-2ХП*,|Х-№ (6)

Параметрами уравнения являются все величины , где .9=1,2,3,4 иН=Хе, |£,| = р. Уравнение (6) можно привести к каноническому виду с критической точкой (а=Ь' =п = 0):

Ф] ,, ... . . , х

ш хс

где а ~ -3(х'02 -1), Ь' = -Я' + Зх'а - 2х'а' - управляющие параметры. Тогда

В такой записи С* - знакопеременная потенциальная функция, равная относительной (безразмерной) скорости изменения энтропии системы. Градиент скорости изменения энтропии по внутренней термодинамической силе определяет с точностью до знака скорость изменения этой силы. Отметим, что за счет перехода к новой переменной т) и новым управляющим параметрам а* и Ь* в правой части канонического уравнения (8) исчезает квадратичный член. Именно такие уравнения в канонической форме изучаются в теории катастроф и нелинейной динамике. Потенциальная функция <3* может принимать отрицательные значения, что соответствует процессам самоорганизации, или положительные значения. В первом случае энтропия системы уменьшается, во втором - увеличивается. Уравнение (7) совместимо с условием положительности производства энтропии

Показывается, что условием выполнимости П закона термодинамики в модели является условие ограничения на величину х' в параметре порядка ц = х' -х^. Здесь про-

¿0. (9)

изводство энтропии в безразмерном виде С "г. О (Рис.1) и обратимые потоки энтропии б'* равны соответственно

с=^п4+¿ау+н]ц+я; & о, я=х* - с** = - (н;+яч^, я; = - г*;1. (ю>

Рис.1. Производство энтропии в канонической форме при отсутствии флуктуаций. Глобальный минимум соответствует равновесному состоянию, так как для него термодинамическая сила равна нулю х=Х/=0, локальный - стационарному состоянию; =л + *о- 1-^ = 1,143095 , 2-1,172791, 3-1,225527.

Условие положительности производства энтропии 2 , ■ - • отражается в потенциальной функции О условием

х х'01 <,Ъ12 для различных значенийх*. Сама же потенциальная функция С* может иметь любой знак, так как включает еще слагаемое С'', связанное с обратимыми потоками энтропии.

Для физико-химических систем, в которых идут химические реакции (Табл. 2) можно также получить кинетические уравнения [17], привести их к каноническому виду и определить функции Ляпунова. В скобках указаны константы прямой и обратной реакции соответственно. Вещества А и В можно получить друг из друга: Д Е - некоторые вещества, с помощью которых можно получить вещество С или его комбинации. Вещества Д Е нельзя получить из вещества С обратной реакцией.

Сформулирован доказательный вывод о том, что при различных нелинейностях в потенциалах катастроф Тома с четной наивысшей степенью можно выделить знакоположительную функцию Ляпунова. Этот результат приведен для основных потенциальных функций Тома [13] и следует из таблицы 2. Данный вывод позволяет совместить метод определения устойчивости Тома с прямым методом определения устойчивости по Ляпунову. Вывод является также важным для математической теории катастроф. Для различных катастроф и их потенциальных функции нами были предложены химические реакции с участием катализатора С.

Для катастроф, у которых есть функция Ляпунова, катализатор в химических реакциях полностью связывается с реагентами системы {А, В, Д £), в результате реакции идут до образования новых продуктов без катализатора.

У катастроф, у которых отсутствует функция Ляпунова, не весь катализатор расходуется, а часть его связывается с образовавшимся веществом, например В, в результате чего суммарная реакция либо содержит катализатор С ("Ласточкин хвост") либо содержит другое количество начальных веществ (Складка). Для этих реакций были написаны соответствующие кинетические уравнения. В результате там, где есть функция Ляпунова, каталитическая реакция получилась полная, т.е. суммарная реакция имеет вид А «-> В (отсутствует катализатор). Отсутствие функции Ляпунова указывает на то, что реакция с участием катализатора неполная (суммарная реакция не имеет вид А<->В). Таким образом, функция Ляпунова может служить хорошим критерием для определения устойчивости каталитических реакций.

Таблица 2.

Производство энтропии и функции Ляпунова для химических реакций.

Химические реакции и их катастрофы Кинетические уравнения и скорость изменения энтропии й' Производство энтропии и функция Ляпунова

Катастрофа складки Л+С++2С(*„*,) С + А++ В(к„к,) Суммарная реакция 2 А++В ЩСс Нет функции Ляпунова

Катастрофа сборки А + 2С*+ЗС(к2,к}) С<г>В(к„к<) Суммарная реакция А**В ^ = -к1С + к1АС2-к,С'+к.В А п" ' . ' , ь'^гв = 4 2 11 = С'-С1'А', УС', СЦ2А'г £3/2, ^-З^Г)2-!). А* =-В,+ЗС^'-2(са"Л*)1 „1 1ч 1 • 2 и;ц+н, го я; -г^л-у и, =1(07^(07) • 0*^0, о*'" 5 0

"Ласточкин хвост" ЗС + А<+4С{к„к<) С <-у В(к1,к5) 0++2С(к2,к6) Суммарная реакция 0+А<*В + 2С — = -¿.С -к.С'+к,АСг- к.С* Л 4 о-.^ч'+^п'+^-ч+сч!-п «с'-су.с-.М., с- »^(г+го*)-^^' Нет функции Ляпунова

Гиперболическая омбилнка Е -> 2С(к2) С** ВЫ) 4С+ Л<^5С(к„к5) £>->-ЗС(*3) 5 С++£+£(£„*,) Суммарная реакция А<-+ В 6 4 3 2 ¿0 Т1 = С'-С0''Ж , Сл'51.043, «Г—(£(Я*+5Я'О-)-Я;). =-ю+зос;'/С -го^л')1 О 4 з Я;=5С;/С-Ю(С;'/1-)2! Я, =4(О7(15-20С;И- + 0 \icwl-Acu-b • О*1 <0

Для нелинейных систем доказывается следующая теорема. Теорема. Временная эволюция в нелинейной термодинамической системе в условиях малых флуктуаций при заданных постоянных граничных условиях происхо-

дит так, что производство энтропии О' с четной наивысшей степенью параметра порядка стремится убывать

(II)

и достигает минимального (положительного) значения в ближайшем стационарном состоянии, локальная или глобальная устойчивость которого определяется теоремой Тома. Движение к локальному/глобальному минимуму осуществляется посредством дрейфа/диффузии.

При доказательстве учитывается, что производство энтропии (10) с ростком катастрофы является при х^^З/2 (см. Рис.1) знакоположительной функцией О*' £ 0 для различных значений переменной ч. После дифференцирования й'1 по времени получаем при внешнем поле Н*=0:

^ = где ^-(п'+ац + н;). (12)

ш ш т

В результате получаем из (12), что функция О"' является функцией знакоотрица-

тельной: ¿в'1 /& = +а'ц + Н])2. Отсюда следует, что функции б'1 ¿0

являются функциями Ляпунова. Этим доказывается часть теоремы, связанная с уменьшением производства энтропии. В глобально устойчивом состоянии (невозмущенное состояние равновесия х = X, /Хс = 0) производство энтропии обращается в 0.

При наличии малых флуктуаций нелинейная система описывается вероятностной функцией распределения g, которая связана с потенциальной функцией системы (3'' посредством уравнения Фоккера-Планка [13]

(13)

л

здесь Б - коэффициент диффузии. Правая часть уравнения состоит из двух членов -"дрейфа" и "диффузии". Дрейф У^УО"') заставляет функцию распределения двигаться по направлению к ближайшему локальному минимуму. Роль диффузии У2(£>#) двояка: она описывает (1) размах функции распределения, которая концентрируется вокруг локального минимума, и (2) вероятность, с которой флуктуация может перевести систему из метастабильного (локального) минимума в глобальный минимум (см. Рис.1). Так в рассмотрение вводится устойчивость и доказывается вторая часть теоремы. Для описываемой катастрофы левый экстремум соответствует равновесному состоянию, правый - стационарному состоянию. Таким образом, теорема доказана для частного случая катастрофы сборки.

Если флуктуаций нет, то диффузия от локального к глобальному минимуму производства энтропии отсутствует. Далее будет показано, что при наличии больших хаотических пульсаций теорема не выполняется и производство энтропии гораздо выше, чем значение производства энтропии в ее нишах.

В третьей главе излагается теория переноса тепла и массы при наличии экзо и эндотермических химических реакций для локально-равновесных и локально-неравновесных термодинамических систем, которая соединена с неравновесной термодинамикой, что позволяет за параболическими и гиперболическими уравнениями переноса увидеть локальную термодинамику в виде соответствующих выражений для свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и вторых производных, а также для производства энтропии.

Рассмотрение ведется как с источниками тепла и массы, так и их стоками. Так для сплошной среды после решения уравнения гиперболического уравнения теплопроводности, для которого поток Jч = LnXt-xтJ,, №>0 - мощность внутренних источников тепла, Хр- время релаксации теплового потока. Были найдены выражения для следующих термодинамических характеристик.

1. Скорость изменения свободной энергии:

ш Т0 Та

здесь а' = И,/Г0, источник тепла - IV = (да' /дг\, для стоков тепла №<0.

2. Скорость изменения энтропии:

второй закон термодинамики выражается неравенством

а' =\{УТ)г *0, здесь «ЧТ.

т0 Т0

3. Производство энтропии о' при №=сопз1 стремится убывать и принимает минимальное положительное значение в стационарном состоянии в соответствии с уравнением:

Л Г0 А Т0 Л2 ' а

4. Неравновесные значения энтропии, свободной энергии и температуры для описываемых локально-неравновесных состояний равны:

= = ±Хтг|Уг7-|/- = С/0-Г05,е = 7-/1 .

'о V. 'о )

При тг/Лг 0 имеем случай термодинамики локально-равновесных систем для параболического уравнения теплопроводности, для которого/, = ЬпХч.

В третьей главе в краткой форме изложены также экспериментально полученные автором результаты по физико-химическим свойствам расплавленных солей три-и тетрахлоридов урана (область температур ~ 1200 °С) высокотемпературных теплоносителей для ядерных ректоров на созданных диссертантом установках по измерению теплопроводности расплавов, вязкости (совместно с В.Десятником, Ю. Червин-ским). Этими исследованиями начинался интерес диссертанта к неравновесной термодинамике. Были получены уникальные данные по температурным зависимостям свойств - теплопроводности, теплоотдачи, температуропроводности, вязкости, электропроводности от температуры и состава солей, а также по теплообмену теплоносителя (свинцовых гранул) и расплава реактора. При вбрасывании гранул в расплав на созданной диссертантом высокотемпературной установке (совместно с В.Низовым и В.Десятником) они "обрастали" кристаллической коркой, что приводило при проектировании реактора к большому разбросу в значениях характеристик теплообмена. Именно зависимости теплопроводности от температуры делают уравнения переноса нелинейными. На раннем этапе изучалась также неравновесная термодинамика процессов адсорбции при сколе кристаллов исландского шпата (совместно с П.Суетиным и ГЯрышевым). Все эти исследования послужили для диссертанта основой для последующего рассмотрения нелинейных процессов в физико-химических системах,

которые и привели в итоге к разработке термодинамики солевых реакторов с высокоинтенсивным тепло- и массопереносом и возможностью их проектирования.

В четвертой главе на феноменологическом уровне развит подход, когда имеет место не только релаксация параметра порядка, но и эффект последействия. Введены в рассмотрение временные операторы релаксации и последействия, содержащие их характерные времена. В последнем случае после начала действия обобщенной "силы" формирование поля скоростей параметра порядка и поля "ускорений" задерясивается во времени. В результате на основе модифицированного базового нелинейного уравнения получено термодинамическое однородное нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка во времени для параметра порядка -отклонения величины термодинамической силы (термодинамического потока) от среднего значения в некоторой локальной области. При этом параметр порядка не является малым. Решения полученного уравнения реализуются по типу странного аттрактора.

Глава начинается с решения задачи для систем, которые характеризуются релаксацией. Для локально-неравновесных систем, в которых необходимо учитывать релаксацию скорости изменения энтропии (8), следует решать совместно систему двух динамических уравнений для параметра порядка ц(О = х'(1)-х'0 и приведенной скорости изменения энтропии <5*. Последняя является знакопеременной потенциальной функцией, учитывающей нелинейность производства энтропии, и для нее справедливо локальное градиентное уравнение

дС дО 1 * I • 2 »•

37 = -—, О + т,—= -ц*+~апг+Ьц , (И),(15)

Л Зг) 5/4 2

здесь т^т//о - относительное время релаксации скорости изменения энтропии, или

время релаксации потока одного из самых длительных неравновесных процессов. В

системе уравнений (14)-(15) уже два параметра порядка г) и О'. Взяв градиент от (15)

по Г1 и подставляя полученное выражение в (14), получаем ДУ второго порядка

= = л'+ал+О, (16)

ОТ 01 ОТ)

где /-обобщенная сила двухямного потенциала С*. Член с тг можно не учитывать, когда время релаксации скорости изменения энтропии существенно меньше времени действия внешних сил тг /АК<1. Термодинамические уравнения (14)-(16) характеризуют локально-неравновесные процессы. Следует обратить внимание на то, что в нелинейном уравнении (16) сила параметр порядка Т}, скорость его изменения т) и

член тг г) определены в один и тот же момент времени I. Обсуждается частный случай, когда внешнее поле Н* изменяется по гармоническому закону. Это означает, что один из управляющих параметров в (16) можно представить в виде У = —И* + Я* = -Я'собо! , Н] =3л£ - 2х'а; здесь ш - циклическая частота изменения Нпри /=0 Н'ц = Я* -Н]. Таких систем в физической химии достаточно много.

Далее в диссертации рассматривается класс термодинамических систем, в которых следует учитывать также последействие. В узком смысле, например, упругое последействие - упругая обратимая деформация, происходящая через некоторое время после изменения нагрузки. Последействие можно найти во многих задачах механики, механики сплошных сред, биофизики, физхимии и т.д. При этом в каждом конкретном смысле причина последействия заключена в структуре и различной неод-

нородности сплошной среды. Сформулируем одну из самых простых постановок физико-химических задач по моделированию с учетом последействия. В термодинамическом смысле если внешнее воздействие представлено в момент времени <-т, то

обобщенная сила / = -Ю' /дг\ задана при последействии в виде /(т|,/-т) = Р/(1),

где Р = 1 - - оператор. В результате приходим к уравнению для параметра порядка т| с запаздыванием:

| я,.,,-,т-Щ^} (17МШ

здесь т - время последействия; /(I) = -(ц1 + а т\) + Н'0 ссиш/. При этом диссипатив-

ный г\(1) и инерционный тг г\(1) члены определены в момент времени /.

В системе уравнений (16),(17) и (18) уже три параметра порядка: г), б'и /(1-х). В результате получаем для локально-неравновесных нелинейных систем с запаздыванием каноническое однородное уравнение второго порядка во времени

т, Л+ Г(1) 11+ г]3 +а\ = Н^соз шГ. (19)

Здесь декремент затухания и амплитуда внешней силы равны соответственно Т(0 = ] - т(Зт)1 + а )>0, + где т = т//0- время запаздывания.

Численные решения локального нелинейного уравнения для параметра порядка п (19), которое представлялось системой трех нелинейных дифференциальных уравнений, показывают на наличие в широкой области значений управляющих параметров не только регулярных, но и хаотических решений (рис.2, рис.3), которыми на феноменологическом уровне и моделируются как гомо- так и гетерофазные флуктуации. В такой нелинейной термодинамической системе параметр порядка т| "мечется" между двумя симметричными стационарными состояниями (фазами) п. =£7, л. , оба из которых являются неустойчивыми (гетерофазный

хаос). Показано, что для уравнения (19) фазовый объем сжимается

=-¡¡Шахагаг — Л А -х.(х1+а)У<о.

Л г тг т.

Переменный параметр у = Г(1)/тг является параметром диссипации.

Характеристики детерминированного хаоса. Описываемые системы в нелинейной динамике называются системами с перемешиванием. С течением времени (гг) информация о начальных условиях в них полностью утрачивается. Хаос в детерминированных системах подразумевает чувствительную зависимость от начальных условий. Это означает, что две траектории, близкие друг к другу в фазовом пространстве в некоторый начальный момент времени, экспоненциально расходятся за малое в среднем время. Если фазовое пространство ограничено, то рано или поздно разбежавшиеся траектории вернутся друг к другу. И так много раз. О перемешивании мы судим по показателям Ляпунова, точнее, по наибольшему из них.

Для таких систем можно вычислить показатели Ляпунова X. Если в системе 8г|0- мера начального расстояния между двумя исходными точками для параметра порядка (переменной) т|, то, спустя малое время, расстояние между траекториями т|(0' и пС'У» выходящими из этих точек, становится равным Зт^5т)0 ехр(Ъл). Расстояние между двумя расчетными соседними траекториями определяется величиной

8т1(/)=|г]/ -л"|- Для одномерных отображений энтропия Колмогорова К0, определяемая по Шеннону, и время забывания системой начальных условий tr вводятся следующим образом: 5(/)=Ко*, К, = <¿5/Л й 0; =(\/Ка)1п(~Е&/\10).

Рис. 2. Моделирование гомофазных и гетерофазных флуктуации внутренней термодинамической силы (а), фазовый портрет (б). а*=-1.5, ю = 2.6, т =0.216, Г)(0)=0.3, ¿0*=1.8. Фазовый портрет соответствует двум аттракторам (странному аттрактору).

Являясь по существу производством энтропии, К0 > 0 характеризует меру экспоненциальной скорости разбегания траекторий термодинамической системы. Описываемые необратимые термодинамические процессы определяются временем необратимости Алгоритмы вычисления энтропии Колмогорова для конкретных задач физической химии приводятся в следующих главах. Такому анализу поддаются процессы в межфазном слое, в котором имеют место прямой и обратный ему нелинейные процессы - испарение и конденсация, прямая и обратная реакции для химических реакции; в хаотических биофизических процессах и др.

Рис.3. Необратимость физико-химических процессов. Эволюция "расстояния" между двумя расчетными траекториями уравнения (19) при заданных незначительно отличающихся начальных условиях 8т]0=1(Г\ Х=0.018>0; /г -время забывания начальных условий

Полученное уравнение (18) описывает неравновесные фазовые переходы I и II рода с хаотической динамикой параметра порядка, в том числе гомофазные и гетерофазные флуктуации параметра порядка и др. переменных. Рассмотрение же процессов в более общем виде, которое выполнено в данной диссертации, когда переменными являются термодинамические силы или потоки, является важной задачей для неравновесных процессов. При этом причинами нерегулярности является собственная нелинейная динамика термодинамической системы, а не влияние шумов и внешних возмущений. Системы, для которых К0 ->оо, являются классическими неравновесными системами с независимыми во времени флуктуациями. При К„ > 0 каждые последующие флуктуации зависят от предыдущих, т.е. не являются случайными. При К0 =0 имеет место регулярный без-флуктационный нелинейный режим. К числу исследованных хаотических свойств для физико-химических систем относятся также спектральные характеристики пуль-

саций, диаграммы бифуркаций, псевдофазовые портреты, функции распределения пульсаций и др. - всего девять свойств для каждой задачи.

Пятая глава диссертации посвящена разработке варианта химической термодинамики межфазных слоев с детерминированным хаосом. Возникновение детерминированного хаоса в межфазных слоях "жидкость-пар" и при химических реакциях по высказанной гипотезе связано с релаксацией и последействием, последнее обусловлено фазовой неоднородностью. Важно, что при таком моделировании может быть достаточно подробно исследовано возникновение гетерофазных флуктуации, их эволюция и исчезновение. Обоснована возможность введения в анализ фазовых переходов, в том числе и с химическими реакциями, энтропии Колмогорова, связанной с потерей информации о начальных условиях и определяющей для межфазного слоя время жизни фазовой траектории. Этим самым устанавливается критерий необратимости для таких процессов.

В начале главы рассматривается получение базового уравнения состояния для тонкого бесконечно протяженного слоя жидкости и пара, малого, но конечного объёма. В теории Кана и Хилларда [18] плотность в области поверхности раздела в межфазном слое представлена непрерывной функцией координаты и механизм переноса массы является диффузионным. Нами выбирается промежуточный слой гораздо меньшей толщины, в котором уровень флуктуации не превышает толщины этого слоя. Изменение плотности р такого промежуточного слоя может быть представлено в виде модельного однородного нелинейного уравнения без градиента

§=-|*>1Р+ЫР2

где некоторые параметры задачи (/=1,...,4), постоянные для данной жидкости;

Р- давление, Г-температура, считающиеся одинаковыми для всего промежуточного слоя. Для базового уравнения используется полином третьей степени, так как в качестве равновесных решений уравнения имеет место три значения, что вполне достаточно для описания двух устойчивых состояний (жидкость и пар) и одного неустойчивого. Уравнение состояния далее приводится к канонической форме уравнения

$ = Пт\.°'.Ь')Лг{+1а'г? + 6^,(20)

а! а! ац 4 2

где р' = Р/р°р' - потенциальная функция катастрофы сборки, которая определяет свободную энергию слоя в приведенном виде; г}=р/рс-р0/рс- параметр порядка, характеризующий отклонение плотности от среднего значения р0 = (рс +ра)/2, где рс - плотность в критической точке; константы а* ,Ь* - функции температуры и давления. Управляющие параметры уравнения (20) и давление Р* равны

а=-згР;2-1;, ¿'=-|г+зР;-2р;3=^г^,р»=р;+гУл5+а,11л (21)

гдеР' = Т'(Ър'ъ-2р'а ) - давление насыщения (давление на бинодали). Особенностью модели является то, что в ее трижды вырожденной особой (критической) точке ц-а*=Ь*=0, здесь Г*=1, Р*-1, р*=1; р„ = 1; рс, Ти Рс - параметры этой точки. При таком подходе ра Т„ Р„ Ц - масштабные величины. В классической теории параметр порядка определяется как отклонение переменной от ее значения в критической точке = р - ре. Г.Хакен определял в общем случае параметр порядка в различных задачах

как отклонение переменной от ее среднего значения. Применительно к системе жидкость-пар при приближении к критической точке эти указанные параметры порядка становятся равными, т.к. Т* 1, то р0 рг.

Рис. 4. Сравнение модельных кривых (сплошные кривые) для плотностей жидкости р^ , пара Рс н средней плотности парожидкостной системы ро с экспериментальными данными для инертных газов: аргона (+), неона (о), криптона (□) и ксенона (х). ВВ - область действия классической теории.

В диссертации рассматривается параметр порядка »1 = р* - р, т.е. отклонение плотности р' =р/ре от Ро (Рис. 4.). При приближении к критической точке среднее значение плотности Ро —> рс / рс = 1. Тогда безразмерный канонический потенциал, имеющий симметричную форму, вблизи критической точки переходит в потенциал Ландау при ¿>*=0:

„2

0.6 07 0.8 0.9

4 2 1

= ~Т^~РсУ+Щ1(р-ре)г, или /г-Йй+Ай, 4Рс р,

Единственное отличие от классической теории - потенциал Р* справедлив в широ-*

кой области т и не является разложением функции в ряд как в области фазовых переходов как I так и II рода. При этом каноническое уравнение переходит в уравнение Ландау-Халатникова:

А) <№"* <Ль . з

л="^ "

Химический потенциал вещества в модели Изинга определяется как термодинамический потенциал Гиббса, приходящийся на одну частицу (д = //V), поэтому кривая сосуществования удовлетворяет равенству химических потенциалов обеих фаз; считаем потенциал симметричен при Ь =0, тогда уравнение т^г]2 +а ) = 0 имеет два ненулевых решения: р'с = р^ / рс = ро + а', рц =р0/р<г = , которые соответствуют приведенным значениям плотности жидкости и пара.

Заход в метастабильную область (6* =66' *С) в такой модели связан с перегревом жидкости (переохлаждением пара). Сепаратриса катастрофы сборки является существенным бифуркационным множеством, состоящим из двух линий складок. В первом приближении (при малых перегревах) будем полагать линейную зависимость ¿; = ~(Р' /Т')+2ра(Т')-2ръ(Т') «С, +С2Г\ ¿>5*(7*=1)=0, где Сх и С2 некоторые константы, которые следует найти. Поскольку при Г*=1 С|—Сг, то Т). Это приближение справедливо не только на бинодали, но также и во всей метастабильной области. Заход в метастабильную область подвержен действию наследственных свойств катастрофы сборки - свойств сепаратрисы, для которой (- а / з)1 = (б* / 2^, тогда ограничиваясь первым членом разложения имеем:

= ±2(- а* /ЗГ ^ ±2(1 - Г"), тогда а = -1) = -ЗД - Г )2".

Здесь знак "плюс" соответствует перегреву жидкости, знак "минус" - переохлаждению пара. Константа С¡=2 определена из канонического условия на сепаратрисе. В результате получено для малых но конечных перегревов: р^(Т') = )гп. При

этом разность плотностей жидкости и пара в приведенном виде и в широком диапазоне изменения 7* может быть выражена через приведенную температуру V

Р!"Ро =2л/-аГ= 2-Л(1-Т")"'. (22)

Следует отметить хорошее качественное и количественное соответствие равновесных решений по модели с экспериментальными данными (Рис.4, рис. 5) в широком диапазоне изменения температуры, включая окрестность критической точки.

Рис. 5. Сравнение модельной кривой (сплошная кривая) для давления Рг* на линии равновесия фаз (бинодалн) с экспериментальными данными для инертных газов.

Парожидкостный слой обладает сложной структурой и предполагается что для него характерен эффект последействия. С учетом (17), (18) получаем

¿П.- л'+а'п

(1-^Зп2

+а

(23),(24)

Л 1-т(Зт] 2+а)

где х - время последействия. При т/Д/«1 (24) переходит в базовое динамическое уравнение (19). Путем интегрирования (24) на конечном временном промежутке в предположении, что Г(г) является кусочно-постоянной функцией, для межфазного слоя найдено базовое двухмерное отображение, которое преобразуется к отображению при времени Ь=1:

1-т(Зц\ л-а)

(24), (25)

Рнс.6. Хаотическая динамика давления и объема в нелинейной задаче испарения и конденсации в межфазном слое Расчет по отображению (25). (л)- изотерма, соответствующая равновесному состоянию с нанесенными хаотнческнми пульсациями Р* и V*; [б), (в) - зависимости давления и объема от времени; В, С -точки спииодали. Ь," 1, 6*=0, 1=0.93, Г*=0.9478987, Лс=-0X

В структуре последнего можно выделить физически значимые характеристики - кусочно-постоянный декремент затухания Г* и давление Р**:

Г, =1-т<3(26)

Уравнение (25) решалось численными методами при различных значениях управляющих параметров. Оно дает гомо- и гетерофазный хаос (Рис. 6 и рис. 7). Находился спектр мощности хаотических пульсаций давления в рамках интегрального преобразования Фурье. При приближении к Тс длительность пульсаций существенно увеличивается (Рис. 7). Такая модель соответствует гомогенному зародышеобразова-нию, т.е. ока связана с флуктуациями давления и плотности при тепловом движении коллектива взаимодействующих частиц. Как известно, чисто гомогенное зародышеобразование может наблюдаться лишь в однородных системах, не подверженных и не содержащих каких-либо посторонних включений. Подбирая параметр Ь* в отображении (25), можно получить численными методами бифуркационную диаграмму для фазовых переходов I рода, характеризующую разрушение метастабильных состояний и переход от одной фазы к другой при перегревах.

Рис.7."Гигантские"флуктуации. Результат компьютерного моделирования возникновения флуктуаций давления большой длительности вблизи критической точки, (кривая 1, Г* =0.9942994), эта кривая сравнивается качественно с кривой 2 (7^=0.9346414) и кривой 3 (7^=0.7291529); Ь=1. Расчет по (25), (26).

Линия равновесия для межфазного слоя описывается на рис. 8 вертикальной прямой М'М" при 6*=0; характерно, что заход в метастабильную область для каждой из фаз тем значительнее, чем большие значения по абсолютной величине имеют начальные условия для 11, например, при т]о=±0.2 возникает ярко выраженный гистерезис, когда точка С сдвигается вправо относительно А/', а точка С-влево относительно АГ\

Рис. 8. Бифуркационная диаграмма для вырожденных межфазных слоев (а) и показатели Ляпунова в области двухфазного состояния (б). Д/С-метастабильное состояние фазы А\ .ВЛ/'-метастабильное состояние фазы В (а*=-0.6, т=0.03, Т1(0)=±0.2, й=1). В точках С происходит скачкообразное изменение плотности С* (взрывной фазовый переход). На диаграмме проявляются гвстерезисные явления. Чем больше задано начальное значение переменной, тем шире петля гистерезиса.

Глубокий заход в область метастабильных состояний заканчивается взрывным фазовым переходом, что хорошо фиксируется при решении динамической задачи численными методами. Отрицательные значения показателя Ляпунова (Рис.8) указывают на регулярный характер изменения параметра порядка, значения А.>0 говорят о детерминированном хаосе. На диаграммах также фиксируются окна детерминированного поведения, в которых показатель Ляпунова отрицателен.

Во второй половине пятой главы моделировалось базовое уравнение для опи-

2

сания химических реакций в тонком слое для концентрации промежуточного вещества с учетом промежуточного слоя и наличии флуктуаций. Разработанная базовая модель описывает реакцию превращения вещества А в вещество В в некотором тонком межфазном слое через промежуточный продукт С, катализирующий собственное образование. Система открыта в смысле взаимодействия с бесконечными резервуарами Л и в результате чего концентрации этих веществ постоянны. Полная реакция и ее схема имеют вид:

С^-В, А+2С^АЗС.

+-к, 4-к.

Если толщина межфазного слоя, как и в первой задаче этой главы, существенно превышает радиус действия межмолекулярного взаимодействия, то можно использовать континуальный подход, при котором вещество рассматривается как сплошная среда.

Рис. 9. Потенциальная функция Рис.10. Бинодяль для трех

для состояния равновесия (кривая 1, групп термодинамически подоб-а—1.5, А*=0) и ее деформация (кривая 2, ных веществ (л=Ш, 2/3,1). Приве-

5л*=0.08; 5А*=0.18), связанная с возник- дены в качестве примеров кривые

новекием метастабильных состояний бинодалей х=л^Г*) для различных при изменении концентраций 5А ,8В .

В результате как и в предыдущей задаче для промежуточного слоя с одинаковым уровнем флуктуаций межфазного слоя Кана и Хилларда изменение концентрации С во времени можно описать кинетическим уравнением без градиентного члена:

^ = (27)

предполагая для этого уравнения существование трижды вырожденной (критической) точки. Переходя к новой переменнойт) = С* -С„, где С =С/Сс и Со - некоторые приведенные концентрация, и управляющим параметрам а*, Ь*, уравнение (27) приводится к каноническому виду катастрофы сборки:

Р'(ч,а,Ь')~и<ЛаУ+Ь'Ц, Шк, (28)

ш <я\ 4 2

а=-3(С?-1); Ь'=-В' +ЗС'0-2С?.

При изменении концентраций 5А*, 8В* возникают метастабильные состояния, что приводит к деформации потенциала (рис. 9, кривая 2). В критической точке имеем В^чрРс/Тс Т'= 1, С0*=1, ф=Д7УРс. Отсюда следует, что В'-Р*П*, Р'=Р/РС- приведен-

вое к критическому давление; в результате имеем для управляющих параметров явную зависимость их от температуры и давления: а -3(1-7*)"; Ь' --Р'/Т' +ЗС0' -2С?; С, +(1-Т')'; тогда на бияодалн концентрация и 7* «вязаны соотношениями:

; с;гг.в;=^1+п-г/ -Д/ЗС1-Г/ ; здесь показатель п относится к одной группе термодинамически подобных веществ. С ростом температуры бинодаль заканчивается критической точкой (рис.10). Из рис.11, та котором представлены средние во времени значения параметра порядка (концентрации) по промежуточным слоям, следует, что в центре слоя флуктуации в концентрациях одной фазы могут достигать значений концентраций другой фазы и наоборот.

4 иштшшмшишшнии ч,-«я«и <-м»

Рис.11. Изменение концентрации в межфазном слое при химической реакции СЦЗ в условиях хаотической динамики: (а) - условная разделяющая поверхность двух фаз, на которой л» =°» (Р) - хаотическая динамика параметра порядка в промежуточных слоях, описываемых уравнением (25), указанных на (а); для этих точек указаны также средние значения параметра порядка во времени т), и время т, при которых производился расчет; I' - толщина слоя (л*=-1.0б39038, й=1, Т1(0)=0.2,1^=1.0314571, т^1.0314571).

Рисунок дает наглядное представление о хаотической динамике параметра по толщине межфазного слоя и возможности усреднения пульсаций в случае их взаимной независимости с определением средних значений по различным сечениям.

Можно выдвинуть предположение, что концентрационные флуктуации в слое являются отражением появления в слое кластеров, которые при определенных условиях могут коалесцировать с образованием зародышей, что и приводит к такой хаотической динамике концентрации. Таким образом, возможная причина появления хаоса - конкурентная борьба между увеличением пересыщения за счет химической реакции и уменьшением пересыщения за счет образования кластеров. Особенно важ-. ным является предельный переход к критической точке, так как интенсивность я величина флуктуаций существенно возрастают и приближаются по пространственному размеру к размеру сосуда.

Несмотря на хаотическую динамику для межфазного слоя при малых флуктуа-циях можно ввести понятие градиента концентрации промежуточного продукта химических реакций: УС*<*2(С'-С'„),/1'здесь(' - приведенная толщина межфазного слоя, которую в дальнейшем требуется определить. Прн приближении к кри-

тической точке Г1—>0, ( ' -ко, то VС" ->0. Большие флуктуации, соизмеримые с толщиной межфазного слоя, нарушают диффузионные режимы в процессах испарения и конденсации.

В результате на основе базовых нелинейных уравнений получено термодинамическое однородное нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка во времени для параметра порядка (по плотности и концентрациям), которые также дают хаотические решения. С этой точки зрения неравновесный процесс протекания химических реакций при высоких температурах можно отождествить с динамическим хаосом, который, как это видно из приведенного анализа, возникает в рассматриваемом модельном уравнении. Теоретически полученный результат верно отражает наблюдаемую в экспериментах хаотическую динамику параметра порядка в условиях пересыщения, возникающему за счет химической реакции. Как известно, какой-либо количественной теории таких химических реакций в настоящее время не существует.

В начале шестой главы диссертации проводится обобщение уравнений гидродинамики для быстро протекающих процессов в растворах. При больших числах Рей-нольдса периоды мелкомасштабных турбулентных пульсаций жидкости или газа становятся сравнимы по порядку величины со временем релаксации механических напряжений тг в этих средах. На этой гипотезе в диссертации строятся уравнения гидродинамики, которые учитывают вязкоупругие свойства растворов на временах, сопоставимых со временем релаксации напряжений, а в случае стационарных или медленно изменяющихся со временем процессов переходят в классические уравнения движения ньютоновских жидкостей. В частности, для них получены обобщенные уравнения Навье-Стокса, Рейнольдса, а также уравнения для пульсацшнных составляющих гидродинамических величин.

При таком подходе получены уравнения движения растворов и уравнения для пульсационной скорости. Они следуют из обобщенного уравнения Навье-Стокса и уравнения Максвелла тг да1к/Зг+ол = 2г\гл , ёл = (б&,/сЬс4 + 55, /дх,)/2. Такое "объединение", например, в случае несжимаемой жидкости приводит к уравнениям движения второго порядка

(29)

и к линеаризованному уравнению пульсационной скорости второго порядка

дI дх,,) ^р Эх, дхк

^ д1 дхк дхк

При хг / Аг «1 (Г = 1) уравнения переходят в уравнения Навье-Стокса и Рейнольдса. В отличие от работы [23] в уравнениях стоит не время между двумя последовательными соударениями молекул, а время релаксации напряжений. Редукция к классической теории осуществляется при Т = 1. Решение систем уравнений (29) или (30) представляет значительные трудности. Поэтому нужны упрощения, которые, несмотря иа то что делают задачи скорее качественными, чем количественными, тем не менее, какие-то физические свойства решений отражают.

Развитая турбулентность. Качественное представление уравнений движения для локально-неравновесных процессов переноса импульса. Если возникновение турбулентности характеризует переход от порядка к хаосу, то в развитом турбулентном потоке при числах Рейнольдса Ее»Рес имеет место рождение порядка из хаоса, что связано с образованием вихрей. Нас будет интересовать инерционный интервал.

Согласно существующим представлениям подобные самоорганизующиеся диссипа-тивные структуры появляются в результате стабилизации пространственно- неоднородных неустойчивостей в открытой нелинейной системе за счет возникновения когерентности, сопровождающий процесс бифуркации. О необходимости учета самоорганизации при турбулентном течении жидкости говорится в [20]. Упрощение модели заключается, если следовать [19], в задании градиента пульсационной скорости в вихре инерционного интервала в виде

дх

(31)

что представляет собой разложение в ряд, в котором ограничились двумя членами разложения.

Рис. 12. Модель диссипативной структуры, состоящей из периодически расположенных вихрей, имеющих размер Sfi, и мгновенные пульсации скорости

П = Э,'-9 в вихре.

Интервалу энергии соответствует значение пространственной координаты ¿U (£*=1), а инерционному интервалу - значение т|=Яо- На границе симметричных вихрей предполагается выполнение согласно

(31) следующих периодически повторяющихся граничных условий, представленных в канонической форме:

ä (32)

' ч-i.

В результате сделанных предположений было получено одномерное ИДУ второго порядка в приведенном виде для изотропных турбулентных пульсаций скорости в инерционном интервале вязкоупругой жидкости с запаздыванием:

г(г\) = 1-ЬтВ(?х\2+а), 5т = т-тг, В = ^А1/(2Н-(2/3)Сг), ReZRea 1|/(/)=-ттгсо'г -1 + (т-т>' ■cigieo't), dT]/dx'=j(n2+a'), J = ^/{бН-2C2]fW2, р" = (Re'/(Re'+ (G + 0n)f/C*' -1, Re' = Re/Rec = V,/V„ a* =-ß"2(«e'2-l)> ß =

Здесь tstlto, xm/to, z^x/to - приведенные время, время запаздывания и время релаксации внутренних напряжений; /0=2-Ю~5 с. - характерный масштаб времени (/о-/); г) = (к/ /Ve) - приведенная величина д:-ой компоненты пульсаций скорости; Vc - критическая скорость перехода к турбулентности; ß - степень турбулентности; р,/=р//р0- приведенное значение пульсаций плотности; р0 - осредненная плотность жидкости; VP; = VP0 /р0Ус2 - приведенная амплитуда возмущений осредненно-го градиента давления; a>'=at0 - приведенная частота образования и распада вихрей;

Кес=%,У^- критическое число Рейнольдса; V- число Рейнольдса; ¡;с- ха-

рактерный пространственный масштаб задачи; Ус - осредненная скорость основного течения; V - кинематическая вязкость. Области высокой диссипации « г|' « г)'1, где ^ и г)^ - пространственные и скоростные масштабы пульсаций в дисси-

пативном интервале) соответствует закон ^ ■ Е"^ ~ г)^; инерционному интервалу

(т1/г « л'» «1, Е," «Ц «1)-закон ■ Егт ~ Г|г3.

Рис. 13. Зависимость :

от пульсационнои

яо* 1 ' а 1 |г

0 " /"ч • ' -

/ ' / 2

-5КГ' ' 1 | -

-01

скорости (а), непрерывная линия - расчет по (33), прерывистая линия соответствует интерполяционным формулам (11). Непрерывная линия получена в динамическом режиме при пульсациях скорости т|7 (/) и пульсациях 5Г (I) (б)

- пульсации 4' ■ Ц от вРе_ мели /.

Функция является нечетной и для нее были подобраны интерполяцион-

ные формулы (при 3, £=2) ^-Е} =ДптТС1т1т2 + Дт1,3.11т >0,11' <0, которые

при А\=^13/йс, Су=1Л0~*, /?1=6.536-Ю4 дают кривую, изображенную на рис.13 а прерывистой линией. При этом теория подобия Колмогорова-Обухова для этого интервала также дает линейную зависимость: ту'-а^1' (а=г|^/^/г). В интервале V ¡;г 2: Ц, (где и т)ог - пространственные и скоростные масштабы пульсаций в инерционном интервале) показана справедливость соотношения • Е} - (7з Ле'2//?^'3, что полностью соответствует закону Колмогорова-Обухова «одной трети». Напомним, что в теории Колмогорова-Обухова все соотношения были получены в рамках размерности (подобия) без численных коэффициентов.

Получены также приведенные выражения для масштаба пространственных пульсаций Е (£ - масштаб пространственных пульсаций); пульсаций температуры Г* =Г7Г0; пульсаций величины скорости турбулентной диссипации энергии в единице массы Е'т -%СЕТ/Усг", диагональных (а*/) и недиагональных (о'2/) компонент тензора внутренних напряжений, а также выражение для корреляционной функции поперечных пульсаций скорости В„„ в развитом турбулентном потоке; получена взаимосвязь пространственной пульсационной составляющей 4" со скорост-

ной: 5*

. Выражение для турбулентных пульсаций темпе-

ратуры имеет вид Т" г т]/ л • По численным решениям НДУ (33) строился нормированный спектр мощности пульсаций скорости (рис. 14а) в зависимости от приведенного волнового числа к*=к!к/ (кг- волновое число Колмогорова), который сравнивался с экспериментальным спектром Чепмена (рис. 14). Следует отметить их удовле-

творительное соответствие.

В области k>kt, что находится за пределами чувствительности газоразрядных анемометров с тлеющим разрядом (<й~105), теоретический спектр предсказывает изменение спектральной плотности по закону -1 Ik'2. При меньших волновых числах наблюдается полное соответствие теории и эксперимента, как по волновым числам, так и по величинам спектральной плотности. Таким образом, теоретическая модель дает не только закон Колмогорова-Обухова "5/3" в инерционном интервале, но и резкий спад спектра в области больших волновых чисел (в диссипативном интервале), который также соответствует эксперименту. В такой модели частота внешней силы 10г-103 с'1, что соответствует значениям периодов крупномасштабных пульсаций 9 ~ 10 '2 +10""3 с и удовлетворяет условию возникновения турбулентности.

Ю-5 ю" ю-5 Ю'г 10"'

Рис. 14. Сравнение результатов численного моделирования с экспериментом: а) нормированный теоретический спектр, расчет по (33); б) экспериментальный спектр по данным, обобщенным Чепменом (1- турбулентность за сеткой, 2 - пограничный слой), кг- волновое число Колмогорова; в) решение уравнения (33) - образец сигнала, для которого строился спектр.

Для развитой турбулентности описаны также другие свойства растворов, которые приведены в диссертации и статьях автора.

Бифуркационные диаграммы для коэффициентов сопротивления. При течении растворов в трубе при больших числах Рейнольдса нами предполагался качественный кубический закон сопротивления по средней по диаметру трубы мгновенной скорости течения V:

5v

'*+-L-,V-A), t' =f|aj|/m .

ЯоК! W

(34)

Нормировка констант определялась по сопротивлению до критической точки перехода к турбулентности и включая ее. Качественное уравнение (34) приводится к модельному нестационарному уравнению с релаксацией

3/ дг

(35)

Стационарные решения соответствуют трем корням, каждое из них имеет

свою сепаратрису. Все параметры являются аналитическими функциями приведенного числа Рейнольдса, йес - критическое число Рейнольдса. Коэффициент сопротивления Х'г = Хг / Хс и X" в стационарной модели при а = (VI / У' / и

(5 = -1/5 / V? представлены интерполяционными выражениями:

<зв>

Ке Ке уи

А." - значение коэффициента сопротивления в области ламинизированного течения, которое является неустойчивым для слаборазбавленных растворов и устойчивым для концентрированных.

Рнс.15. Экспериментальные значения (я) коэффициентов сопротивления для течений в гладких трубах концентрированных (кривая 1) и неконцентрированных растворов (кривая 2). Бифуркационная диаграммы (б) для коэффициентов сопротивления X¡¿,X_, каждое из которых имеет сепаратрису из двух линий. Сравнение с полуэмпирической теорией Блазиуса: расчет по формуле Блазиуса Я,=0.316/Д1/4; ХцХ] - расчет по (36). Для высококонцентрированных растворов-кривая K¡; в -фазовый портрет пульсаций средней по сечению трубы скорости течения, соответствующей Яг.

Нормировка означает, что в критической точке известны Rec и Хс, при других числах Рейнольдса коэффициенты сопротивления вычисляются. В результате малых возмущений имеет место фазовый переход к кривой 7'т (рис.15). Именно этой кривой соответствую экспериментальные данные. Для гладкого цилиндрического канала (П=0) при Де<2000 любое возмущение, создаваемое на входе, быстро затухает; в диапазоне 2000<йе<2700 достаточно интенсивные возмущения не затухают, а переносятся вниз по потоку в виде изолированных завихрений; при Re> 2700 происходит быстрый переход к развитой турбулентности.

Бифуркационные диаграммы создают основу для понимания экспериментальных результатов. Особое внимание было уделено полуколичественному рассмотрению бифуркационных диаграмм для труб с песочной шероховатостью. Для своих исследований Никурадзе использовал круглые трубы, внутренние стенки которых были оклеены насколько возможно плотнее песком с зернами определенного размера. Путем выбора различных диаметров трубы и различных размеров зерен песка относительная шероховатость £/2г0 варьировалась в пределах от 1/507 до 1/15.

Была получена теоретическая бифуркационная диаграмма для стационарных

решений (Рис. 16 а), которую следует сравнить с экспериментальными результатами Никурадзе (Рис.16 б). Она показывает влияние стационарного параметра порядка Пг« на коэффициент сопротивления цилиндрического канала в интервале значений

0.6<г|71,<7з/2: кривая (1) соответствует закону сопротивления при ламинарном течении; кривая (2) - закону сопротивления при турбулентном течении в гладкой трубе; кривые (>уг) и (Хд) -расчет по интерполяционным формулам

■кгг*=

1 (К,

Яе*1 У

У 2 '

. 1 ту+а*^

4 Р5 '

(36)

ы №

Рис. 16. Качественная бифуркационная диаграмма для песочной шероховатости (а) и результаты эксперимента (б). Влияние параметра порядка т\ (а) на коэффициент сопротивления цилиндрического канала в интервале значений 0.6:£т|7-,(< >/3/2. Точками отмечены наиболее вероятные значения.

Таким образом, можно указать числа Рейнольдса для каждой шероховатости, при которых возникают вторичные точки бифуркации (Рис.16). В диссертации определялись также коэффициенты сопротивления свободно вращающегося диска и диска в кожухе при турбулентном режиме течения, а также для плохо обтекаемых тел и в кольцевых каналах. Качественные бифуркационные диаграммы для коэффициентов сопротивления сферической частицы в широком диапазоне чисел Рейнольдса представлены на рис. 17.

Рис.17. Бифуркационная диаграмма для коэффициентов сопротивления сферы: а - неравномерная шероховатость; б- "песочная" шероховатость.

Для каждой диаграммы указаны три критических числа Рейнольдса, которые являются точками бифуркации. Указаны все возможные решения кубического уравнения и их сепаратрисы.

В диссертации в краткой форме изложены результаты исследований для других физико-химических задач этого направления - движение в растворах капель и их де-

Ч. И.

«А

»

формацию, фотофорез аэрозольных частиц, которые моделировались макроскопическими частицами. Диссертантом совместно с А.Боголеповым была спроектирована и создана высокочувствительная установка для измерения форетической силы.

В седьмой главе показано применение методов нелинейной динамики в решении физико-химических задач биофизики с хаосом: динамике тока в одиночных ионных каналах биомембран, нелинейной динамике биомембран, динамике саркомеров с диссипацией энергии и повышением температуры раствора, нелинейной динамике скелетных мышц человека.

В последнее время проявляется пристальный подход в изучении воздействии шума или стохастических пульсаций на живые организмы. Недавние исследования показывают, что шум может влиять на изменчивость в гене [22], который зависит от закодированных ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота) параметров. Также было показано, что увеличение шума, может привести к появлению новых стационарных состояний в клеточных системах. Наше исследование показывает, что в биологических системах в силу нелинейных свойств, последействия и релаксации, возникают хаотические пульсации. Поэтому важными являются исследования причин возникновения шумов (хаоса), последующей динамики их развития и исследование хаотических характеристик этого шума.

Хаотическая динамика тока. Ионные каналы являются одной из важнейших белковых систем мембраны, посредством их происходит управление потоками ионов [21] и обмен информацией и энергией клетки с окружающей средой. В данной главе идет рассмотрение динамики тока в ионных каналах биомембран. Для отклонения канального тока от равновесного значения т| = ¡'-¡о рассматривается нелинейное дифференциальное уравнение (19) второго порядка с запаздыванием и релаксацией при периодическом воздействии на ток в канале.

Рис. 18. Количественное сравнение теории и эксперимента, а) динамика тока одиночного ионного канала 1*(0 - решения уравнения (19); б) экспериментальная запись активности Со1+-активируемого канала при [Сй2+]=10 мкмоль/л и потенциале У=2ймВ. о 1,с о.1

Путем масштабирования времени расчетные данные можно привести к экспериментальным данным с соответствующими временными интервалами (Рис.18). При этом время масштабирования /0=2.5-10^ соответствует времени конформационных переходов канального белка. В целом данная модель при выбранном значении /0 удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемую динамику тока (рис. 186).Получ^ы карты динамических режимов, на которых проявляются области хаоса, Вычислены пачки вероятности Ра нахождения канала в открытом состоянии, которые хорошо описывают экспериментальные данные. При этом также могут быть построены бифуркационные диаграммы, показывающие зависимость проводимости от управляющих параметров, определены спектры пульсаций тока, показатели Ляпунова и другие характеристики полученных хаотических решений.

Хаотическая динамика саркомеров. Саркомер является элементарной сократительной единицей любой мышцы. Его нелинейное поведение в растворах с добав-

лением АТФ в нестационарных условиях остается до сих пор неописанным. Получено уравнение (19) второго порядка для величины деформации т) =е* -е^ саркомера, учитывающее эффекты последействия и релаксации. Масштабируя время, результаты численного расчета приводятся к соответствующим экспериментальным данным (Рис.19).

Детальный анализ динамики саркомеров продемонстрировал отсутствие гладкости процессов удлинения и укорочения препаратов. Трассы изменения длины саркомеров как на фазе удлинения так и укорочения имели хаотическую ступенчатооб-разную форму (Рис.19) часто с высокой регулярностью чередования периодов движения и остановок. Размер ступеней не является случайной величиной, он оказался кратным определенной величине и не зависел от направленности изменения длины саркомеров.

Рис.19. Экспериментальные результаты по сокращению саркомера (а), которые сравниваются с теоретической кривой (б).

Модель впервые дает не только ступенчатый, но хаотический характер поведения величины деформации для саркомеров. Впервые для сокращающегося саркомера был получен странный аттрактор. Выдвинута гипотеза о том, что в саркомере при фиксации актиновых нитей существуют нелинейные пульсации миозиновой системы с диссипацией, что ведет к повышению температуры раствора. Данное повышение температуры было определено для инерционного интервала пульсаций.

Химические реакции, происходящие при деформации саркомера в растворе при добавлении АТФ. В диссертации при описании поведения саркомера, помещенного в раствор при добавлении АТФ рассматривались следующие реакции (Табл. 3).

Таблица 3

1,, U *м

Т

Z

------

5 10 t, С

2Хг<->2Х, + Х< 2ХУ <-» Xt Х,<г>Х6 Х6+>Х7+2Х,

Х0 + 2ХЛ + 2Х^ Х,<*Х0+2Х,

Хс + 2Х, о 2Хг Х„ = AM - актинмиозиновый комплекс, X, = АТР-адене-зшггрифосфорная кислота, Хг = М.АТР - комплекс миозина и молекулы АТФ, X, = M.ADPP- комплекс миозина, молекулы АТФ и фосфора, Х,=Н*~ ион водорода, Xs = AM.ADP.P,- комплекс актинмиозина, аденезиндифос-форной кислоты и фосфора, Х6= AM'.ADP.P, -активная конформация комплекса актинмиозина, аденезиндифосфор-ной кислоты и фосфора, Х1 = AM'.ADP, Xt - ADP - адене__ зиндифосфорная кислота, Х„ = Р— фосфор._

За счет полного описания реакции в данной системе и полученных на их основе 10 нелинейных однородных кинетических уравнений впервые численными методами получено самовозбуждение (Рис.20) рассматриваемой системы, выразившееся в виде резкого перехода к хаотическим состояниям (самовозбуждению) с показателями Ляпунова М) и последующим развитием неустойчивых низкочастотных пульсаций.

Благодаря мелкомасштабным высокочастотным пульсациям происходит дис-

сипация накопленной механической энергии и превращение ее в тепловую энергию, что приводит к увеличению температуры раствора, в котором находится саркомер.

Рис. 20. Возникновение самовозбуждения на примере актинмиозинового комплекса Х0 =АМ.

В широком диапазоне начальных концентраций вычисляется временное изменение производства энтропии для системы сар-комер-раствор в присутствии АТФ в процессе самовозбуждения. Производство энтропии вычислялось как сумма произведений сродства и скорости химической реакции (Рис. 21 а).

Рис. 21. Производство энтропии а'(о) и расстояние 8х между двумя соседними траекториями концентрации аденезнндифосфорной кислоты (б) в зависимо-

6

' кх /> >т/ 1 :

V 1 (41 1 1

сти от времени /о=1.6 мс.

о»

Например, для реакции образования активной конформации актинмиозинового комплекса, аденезнндифосфорной кислоты и фосфора А, = х^ / х;'х6) - сродство, а Э4 =&4х5 - к\х6 ■ скорость химической реакции. В рамках методов нелинейной динамики вычислены другие свойства хаотических пульсаций: показатели Ляпунова, время забывания начальных условий, спектры пульсаций и псевдофазовые портреты.

Локально-неравновесная термодинамика скелетных мышц человека с гомо-и гетерофазным хаосом. Исследование особенностей двигательной активности человека при различных патологиях применительно к решению проблем техники и протезированию является одним из бурно развивающихся направлений в таких областях науки как биофизика, медицинская физика, ортопедия.

В клинической практике широко используется метод электрофизиологического исследования нервно - мышечного аппарата, такой как электромиография (ЭМГ). Он основан на регистрации биопотенциалов периферических нервов и мышц и позволяет проводить исследование функции и диагностику уровня поражения периферического нейромоторного аппарата. Анализ ЭМГ в двигательном акте включает оценку формы, амплитуды, частоты следования и длительности потенциалов действия отдельных мышечных волокон двигательных единиц в растворе. Мышечное волокно окружено саркоплазмотическим ретикулумом, в котором находится раствор с ионами Са2+. С точки зрения нелинейной динамики основной измеряемой характеристикой согласованности работы мышц является расстояние между двумя хаотическими траекториями потенциала симметричных одноименных мышц нижних конечностей человека. По ним определяется показатель Ляпунова и время забывания начальных условий.

В ходе исследования была выдвинута гипотеза, что естественное возбуждение и сокращение мышц во время двигательного акта, в том числе и у здорового человека, проявляют черты детерминированного хаоса. Результаты дальнейшего анализа, показали, что значения характеристик хаотичности, полученных для больных и здоровых пациентов, оказываются различными.

При клинических электромиографических исследованиях естественного возбуждения и сокращения 7 пар мышц нижних конечностей во время двигательного акта использовались поверхностные электроды, представляющие собой металлические пластины, вмонтированные попарно в фиксирующие колодки, обеспечивающие постоянство расстояний между отводящими электродами. При исследованиях прибор фиксирует даже при регулярном шаге пациента хаотическую динамику сигналов, которые далее обрабатывались методом нелинейной динамики. Пусть Д5о - мера начального расстояния между двумя исходными точками электрического поверхностного потенциала, снятого соответственно с левой Цп) и правой Щп) одноименных мышц конечностей человека. "Расстояние" между двумя расчетными соседними траекториями определяется величиной: 6.Ь„=\Цп)-Я(п^, где Цп), Щп) - соответствуют значениям потенциала одноименных мышц левой и правой конечностей; "расстояние" между двумя расчетными соседними траекториями измеряется в милливольтах {мВ). Введем время забывания системой начальных условий За малое время /</Л расстояние между траекториями Цп) и Щп) становится равным: Д8„=Д50ехр(Х/), где X - показатель Ляпунова, который характеризует степень экспоненциального разбега-ния двух изначально близких точек ([Х]^""1), п - порядковый номер отсчета.

В ходе регулярного шагания без патологии получаем для Д8„ близкую к регулярной динамику (рис.22 а). При патологии (рис. 22 б) нейтрально устойчивый режим имеет большую длительность (-0.9 с), для него показатель Ляпунова равен нулю (Х=0). По истечению этого времени происходит резкий скачек (продолжительностью 0.01 с), для которого показатель Ляпунова становится очень большим (стохастиче-

Рнс. 22. Сопоставление динамики расстояния =\1/п)-между двумя расчетными траекториями потенциала мышц правой и левой конечностей с фазовыми портретами при естественном возбуждении и сокращении мышц в двигательном акте человека на примере т. СаЯгоспетш.

Можно предположить, что это связано с разгрузкой мышечного аппарата ноги в результате уменьшения ее опороспособности, ограничением движений в суставах по амплитудным и скоростным параметрам или недостаточным натяжениям мышц после различных оперативных вмешательств. Для определения можно воспользоваться понятием энтропии Колмогорова. Одна из фазовых траекторий сдвигалась относительно другой траектории таким образом, чтобы для начального условия каждой траектории задавалось значение Цо=1(Г2-Ч(Г8 мВ в достаточно широком интервале. Обработка данных велась по выражению: г, =<ф/К0>)М('Д5/ц0^, где д<5 - среднее значение флукгуаций при / >/г.

Для более четкого разграничения нелинейных динамических процессов вычисляют только наибольший показатель Ляпунова X, который говорит о расходимости (к >0, движение неустойчиво) или сходимости (X <0, движение устойчиво, регулярно) в среднем соседних фазовых траекторий. Для независимых стохастических процессов X—> оо. Время /„ таким образом, соответствует забыванию системой начальных значений, когда д6(1) выходит на некоторое среднее значение ¿5.

Особый интерес представляет рис. 23, отражающий результаты анализа по всем больным и здоровым пациентам. На основе полученных независимых значения показателя X и времени забывания начальных условий 1п рассчитанных по всем семи парам мышц для исследуемого контингента испытуемых, можно выделить четыре диапазона значений, два из которых (I и III) характеризуют четко выраженные патологии при X к 0.8-4.9 и Х>5.8 с\ Последние соответствуют значениям групп больных с повышенной и пониженной чувствительностью мышц (на рисунке это АВ и /-ТУ кривые). Причем важной количественной характеристикой является тот факт, что чем Х>5.8, тем более поврежденной является мышца. На рис. 23 б это отображено резким значительным скачком Д5 на два порядка (с 0.01 мВ почти до 1 мВ) за 0.01 секунды в отличие от "нормы". Это говорит о наличии режимов хаотических колебаний в этой сложной динамической системе, которая проявляет черты детерминированного хаоса. Полученные значения, соответствующие "норме" (II), представляют собой интервал значений \= (5.0+5.7) с"1, в этом случае время забывания начальных условий изменяется в пределах от 0.337^-0.5 с.

к

100 10

1 0.1

б ¿Г 17

Норма

Ю

10

Л. с'

Рис. 23. Зависимость времени забывания начальных условий I, от показателей Ляпунова X в логарифмических координатах для пациентов с нормой (СО) и различными патологиями (АВ), (РТУ) и (МИ) (в). Зависимость нормированной энтропии Колмогорова от показателя Ляпунова для указанных областей (б).

При Х£17 и /^0.145 с сокращение мышц является стохастическим процессом (линия ИМ, где X.-» оо), при котором мышечные волокна практически сразу "забывают" свои начальные условия. Сами двигательные акты при этом нескоррелированы во времени и полностью независимы. Для группы (П -норма) с возрастанием времени забывания начальных условий показатель Ляпунова тоже возрастает.

Нами было высказано предположение, что хаотические пульсации делают двигательные акты при шагании человека более устойчивыми. В результате получено, что нормальные двигательные акты (отсутствие патологий) характеризуются малыми значениями энтропии Колмогорова - это почти периодические движения с хаоти-

ческими пульсациями (Ко~0,08). Таким образом, периодическое движение (островок устойчивости для двигательных актов) имеет место когда К0 -у 0; К0 -> » - стохастические (независимые во времени) движения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены следующие основные результаты:

1. Для открытых физико-химических систем разработан принцип локального неравновесия в условиях неформализуемых энергетических потерь. Развит предложенный впервые И.Пригожиным метод функций Ляпунова для определения устойчивости стационарных и равновесных состояний. Подход базируется также на принципе минимальности термодинамических потенциалов в состоянии равновесия и принципе Ле-Шателье-Брауна. Показано, что в рамках такого подхода на феноменологическом уровне становится возможным строгое доказательство термодинамических неравенств для неравновесных процессов, которое дается в диссертации на основании полученных тождеств и метода функций Ляпунова, в том числе и для систем с асимптотической устойчивостью. Универсальность метода Ляпунова позволила получить непротиворечивый физический результат и по системам с инверсной заселенностью верхнего уровня.

2. Излагается термодинамика нелинейных процессов, в которой основные (базовые) термодинамические уравнения первого уровня - релаксационные локальные уравнения для термодинамических сил и потоков. В анализе нелинейных процессов используется теория катастроф, в частности потенциальная функция катастрофы сборки, в которой выделяется функция Ляпунова. В задачу такого описания входит описание фазовых переходов первого и второго рода. Формулируется и доказывается теорема для функции производства энтропии, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана с дрейфом/диффузией к лохально-му/глобальному минимуму и структурной устойчивостью исследуемых нелинейных физико-химических систем в рамках катастрофы сборки. Формулируется более общая теорема, в которой утверждается что при различных нелинейностях, соответствующих различным химическим реакциям в каждом потенциале катастроф Тома с четной наивысшей степенью параметра порядка можно выделить знакоположительную функцию Ляпунова. Последнее позволяет совместить метод определения устойчивости Тома с прямым методом Ляпунова. Этот вывод является важным также не только для физхимии, но и для математической теории катастроф.

3. Излагается теория переноса тепла и массы при наличии экзо- и эндотермических химических реакций для локально-равновесных и локально-неравновесных термодинамических систем, которая соединена с термодинамикой, что позволяет за параболическими и гиперболическими уравнениями переноса увидеть локальную термодинамику в виде соответствующих выражений для свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и вторых производных, а также для производства энтропии. Рассмотрение ведется как с источниками тепла и массы, так и их стоками.

Были экспериментально исследованы теплофизические свойства расплавленных солей урана (область температур - 10000С) высокотемпературных теплоносителей для ядерных ректоров. Были получены уникальные данные по температурным зависимостям свойств (теплопроводности, температуропроводности, вязкости, электропроводности) от температуры и состава солей, а также по теплообмену теплоносителя (свинцовых гранул) и расплава реактора. Именно зависимости теплопровод-

ности от температуры делают уравнения переноса нелинейными. Изучена также неравновесная термодинамика процессов адсорбции при сколе кристаллов исландского шпата. Такие исследования послужили для диссертанта основой для последующего рассмотрения нелинейных процессов, которые и привели в итоге к созданию термодинамической нелинейной теории переноса.

4. На созданной математической основе на феноменологическом уровне развит подход, когда имеет место не только релаксация параметра порядка, но и эффект последействия. Введены в рассмотрение временные операторы релаксации и последействия, содержащие их характерные времена. В последнем случае после начала действия обобщенной "силы" формирование поля скоростей параметра порядка и поля "ускорений" задерживается во времени. В результате на основе модифицированного базового нелинейного уравнения получено термодинамическое однородное нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка во времени для параметра порядка - отклонения величины термодинамической силы или термодинамического потока от среднего значения в некоторой локальной области. Решения полученного уравнения реализуются по типу странного аттрактора Установлено, что полученное уравнение описывает фазовые переходы I и II рода с хаотической динамикой параметра порядка и его решения могут служить моделью появления гомофазных и гете-рофазных флуктуаций параметра порядка в физико-химических системой. При этом причинами нерегулярности и непредсказуемости является собственная нелинейная динамика термодинамической системы, а не влияние шумов и внешних возмущений.

Для физико-химических систем определены алгоритмы расчета показателей Ляпунова, энтропии Колмогорова, времени необратимости, методики построения бифуркационных диаграмм и т.д. До сих пор аналогичные задачи решались в основном в механике и не охватывали термодинамику и физическую химию.

5. Разработан вариант химической термодинамики межфазных слоев с детерминированным хаосом. Возникновение детерминированного хаоса в межфазных слоях "жидкость-пар" и при химических реакциях связано с последействием, которое обусловлено фазовой неоднородностью. Показано на основе разработанного подхода, что затухание флуктуаций происходит по релаксационному механизму Ландау-Халатникова, который обусловливает длительность ламинарных фаз, увеличивающуюся при приближении к критической точке. Важно, что при таком моделировании может быть достаточно подробно исследовано возникновение гетерофазных флуктуаций, их эволюция и исчезновение, которое в термодинамике называется "рассасыванием флуктуаций". Обоснована возможность введения в анализ фазовых переходов в том числе и с химическими реакциями энтропии Колмогорова, связанной с потерей информации о начальных условиях и определяющей для межфазного слоя время жизни фазовой траектории.

Наибольший интерес представлял поиск решений математической модели слоя с химическими реакциями, содержащиими гетерофазные флуктуации, причем они возникали без использования в уравнениях ланжевеновских источников. Поверхность раздела при фазовых переходов I рода представляет собой слой небольшой толщины, внутри которого свойства могут меняться очень сильно. Как и в первой задаче этой главы в межфазном слое Канна и Хилларда выделялся малый промежуточный слой с одинаковым уровнем флуктуаций и при записи динамического уравнения градиенты плотности/ концентрации не вводились. Несмотря на малую его толщину предполагалось, что слой является макроскопическим и для него выполняются некоторые феноменологические соотношения. При приближении к критической температуре тол-

шина слоя становится соизмеримой с размерами сосуда. Возможная причина появления хаоса в межфазных слоях с химическими реакциями - конкурентная борьба между увеличением пересыщения за счет химической реакции и уменьшением пересыщения за счет образования кластеров.

6. С позиций вязкоупругих (очень вязких) сред предложен новый качественный подход к моделированию пульсаций скорости и получен критерий применимости такого подхода к течению растворов. Сделано обобщение уравнений Навье-Стокса на случай движения вязкоупругих сред как локально-неравновесных сред и получена соответствующая система дифференциальных уравнений второго порядка со временами релаксации механических напряжений и последействием для описания турбулентных пульсаций скорости.

Разработаны математические модели, описывающие качественно возможный механизм возникновения хаотических пульсаций скорости при течении в растворах в рамках теории детерминированного хаоса. Описан колмогоровский спектр. Обнаружены пульсации температуры, плотности, компонент тензора механических напряжений, мгновенной скорости диссипации энергии на пространственных масштабах инерционного и диссипативного интервалов изотропного турбулентного потока вяз-коупругой слабо сжимаемой среды при больших числах Рейнольдса с запаздыванием. Описано возникновение жесткой турбулентности, перемежаемости и гистерезиса.

Первая модель для развитой турбулентности основывается на одномерном нелинейном дифференциальном уравнении (ИДУ) второго порядка для изотропных турбулентных пульсаций скорости вязкоупругой слабо сжимаемой среды с запаздыванием и переменным коэффициентом затухания в условиях периодического изменения осредненного градиента давления, связанного с периодически возникающими и уносящимися в поток вихрями, которая решается численными методами. Вторая модель получена интегрированием ИДУ на конечном временном интервале и представляет собой одномерное отображение для турбулентных пульсаций скорости

Рассчитываются также показатели Ляпунова, энтропия Колмогорова и корреляционная размерность диссипативного (странного) аттрактора, спектры пульсаций плотности и масштаба пространственных пульсаций; степень турбулентности. Разработаны алгоритмы расчета времени забывания начальных условий, построения для ИДУ бифуркационных диаграмм с нахождением точек ветвления, в том числе зависящих от числа Рейнольдса, частоты внешней силы, времени релаксации напряжений (внутренний параметр).

Исследуются бифуркационные диаграммы для коэффициентов сопротивления, разности давления, подвижности и турбулентной вязкости. Разработанные методы применены также для турбулентных течений растворов в каналах различной геометрии: коаксиальных, с квадратным сечением, сечением в виде равностороннего и равнобедренного треугольников, для сферы, крыловых профилей. Произведено масштабирование гидродинамических характеристик стационарного течения относительно значений в критической точке и исследовано их поведение как отражение геометрических особенностей ростка катастрофы сборки и "удаленности" от трижды вырожденной (критической) точки. На этой основе сформулирован и реализован на практике количественный принцип соответственных состояний в динамике нелинейных течений в растворе.

7. Показана общность разработанного подхода на примере решения задач возникновения гомо- и гетерофазных флуктуации в задачах биофизики: хаотической динамике тока в одиночных ионных каналах биомембран, в нелинейной динамике

саркомеров и в хаотической динамике скелетных мышц человека при норме "и различных патологиях. Саркомер является структурной единицей миофибрилл (мышц); помещенный в раствор с добавлением АТФ он способен сокращаться. Нелинейная модель сокращения саркомера впервые дает не только ступенчатый, но и хаотический характер поведения величины деформации для сокращающегося саркомера. Впервые для него был получен странный аттрактор. Выдвинута гипотеза о том, что в саркоме-ре при фиксации актиновых нитей существуют нелинейные пульсации миозиновой системы с диссипацией, что ведет к повышению температуры раствора и, тем самым, к сбросу механической энергии.

За счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ, и соответствующих 10 нелинейных однородных кинетических уравнений впервые численными методами получено самовозбуждение рассматриваемой системы, выразившееся в виде перехода к хаотическим состояниям с показателями Ляпунова Х>0 и последующим развитием неустойчивых низкочастотных пульсаций. В широком диапазоне начальных концентраций вычисляется временная эволюция производства энтропии для системы саркомер-раствор в присутствии АТФ в процессе самовозбуждения.

Было высказано предположение, что хаотические пульсации, фиксируемые в экспериментах, делают двигательные акты при шагании человека более устойчивыми. В результате получено, что нормальные двигательные акты (отсутствие патологий) характеризуются малыми значениями энтропии Колмогорова - это почти периодические движения с хаотическими пульсациями (Ко~0,08). В рамках методов нелинейной динамики по результатам экспериментов (по пациентам, включая норму и различные патологии) вычислены показатели Ляпунова, время забывания начальных условий, спектры пульсаций, псевдофазовые портреты и другие хаотические свойства. Выявлено три типа патологий при заболеваниях опорно-двигательных системы человека.

Список цитируемой литературы

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1945. -589 с.

2. Мартынов Г.А. Проблема фазовых переходов в статистической механике// УФН. 1999. Т. 169. №6. -595 с.

3. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент. Введение в нелинейную динамику. М.: Эдиториал УРСС, 2000.- 256 с

4. Пригожий И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: ИЛ. 1960. -127 с.

5. Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии): Учебное пособие для вузов,- 2-е изд., - Тольятти, 1999,- 216 с.

6. Кпимонтович ЮЛ. Статистическая теория открытых систем. М.:ТОО "Янус", 1995,- 624 с.

7. Леонтович М.Л. Введение в термодинамику. Статистическая физика. М.: Наука, 1983.-416 с.

8. Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики.: М.: Мир. 1986,285 с.

9. ГиббсДж. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука. 1982. -488 с.

10.Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. - 280 с.

Н.Николис Г., Пригожим И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.:

Мир, 1973.-511 с.

12.Бахарева И.Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. Саратов: Изд-е Сарат. госунив-та.197б. -138 с.

ХЪ.Гилмор Р. Прикладная теория катастроф. М.: Мир.. 1984. Т.1. -350 с. Т.2. -285 с.

14. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир. 1988. -240 с.

15. Кузнецов С.П. Динамический хаос. М.: Физматлит.2001. -295 с.

16.Анищенко B.C., Нейман А.Б., Мосс Ф. и др. Стохастический резонанс как индуцированный шумом эффект увеличения степени порядка// УФН. 1999. Т.169. №1. С. 1-6.

17. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1988. - 496 с.

lS.Cahn J.W, HillardJ.E., Hoffman D.W. A vector thermodynamics for anisotropic surfaces I: Fundamentals and applications to plane surface junctions. Surface Sciences, v.31 (1972).

19.Трубецков Д.И. Введение в синергетику. Хаос и структуры. М.: Едиториал УРСС, 2004. - 240 с.

20. Белоцерковский О. М., Опарин А. М. Численный эксперимент в турбулентности, от порядка к хаосу. М.: Наука, 2000 г. -223 с.

21 Moskvin. A.S., Philipiev, М.Р., Solovyova О.Е., Kohl P., Markhasin, V.S. Electron-

conformational model of RyR lattice dynamics. // Progress in Biophysics and Molecular Biology, 2006, Vol. 90,88-103.

22 .Matthew S, Brian I. & Kaern M. Estimations of intrinsic and extrinsic noise in models of nonlinear genetic networks// Chaos 16,026107 (2006).

23.Алексеев Б.В. Физические основы обобщенной больцмановской теории га-зов//УФН, 2000 г. Т. 170, N 6. С.649-679.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Охотников С.А., Быстрой Г.П. Возникновение самовозбуждения и его описание в системе саркомер-раствор // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88. Вып 10. С.797-800.

2. Быстрой Г.П., Богинич А.В., Шкляр Т.Ф. Хаотическая динамика поверхностного потенциала скелетных мышц человека электромиографических исследованиях// Биофизика. 2007. Т.52., N6. С. 1093-1103.

3. Быстрой Г.П., Ворох А.С., Андреев С.В. Детерминированный хаос в динамике тока одиночных ионных каналов биомембран. Биофизика. 2005. Т.50. Вып.5. С.851-861.

4. Bystrai G.P., Ivanovo S.I., Studenok S.I. Deterministic chaos in an interphase layer of a liquid-vapor system// International Journal of Bifurcation and Chaos. 2004. vol. 14, N10. P.3671-3678.

5. Быстрой Г.П. Детерминированный хаос при химических реакциях в межфазном слое при высоких температурах// Теплофизика высоких температур. 2004. Т.42. N1. С. 91-104.

6. Быстрой Г.П., Студенок С.И., Иванова С.И. Детерминированный хаос при фазовых переходах первого рода в системе "жидкость-пар"// Теплофизика высоких температур. 2003. T.41.N 4. С.579-586.

7. Быстрой Г.П., Студенок С.И., Иванова С.И. Детерминированная модель гомо-фазных и гетерофазных флуктуаций в системе "жидкость-пар'7/Теплофизика высоких температур. 2002. Т.40. N 5. С. 779-785.

8. Быстрой Г.П., Студенок С.И. Двухмерное отображение для нелинейного ротатора с кусочно-постоянным коэффициентом затухания, возбуждаемого периодическими ударами// Изв. Вузов: Прикладная нелинейная динамика. 2002. Т. 10. №6. С.24-34.

9. Быстрой Г.П. Методика оценки эффективности энергетических превращений в физических процессах, происходящих при воздействии на горные породы// Изв. вузов. Горный журнал. 1988. N9. С. 1-6.

Ю.Десятник В.Н., Быстрой Г.П., Колонтырь В.И. и др. Удельная электропроводность расплавов системы Ьй-'-ВеРг/Журнал прикладной химии. 1979. N2. С. 316-319.

Н.Быстрой Г.П., Десятник В.Н. и др. Удельная электропроводность бинарных расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов с трихлоридом урана// Ато мная энергия. 1978.Т.44, вып. 6.С.513. Деп. N 964/9330.

12.Быстрой Г.П., Десятник В.Н. К вопросу о движении капель в жидкости/Журнал физической химии.1977.С.768. Деп.в ВИНИТИ ТН за N 3696-76 за 20.10.76.

13.Быстрой Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридами рубидия и цезияii Журнал физической химии.1976. Т.50. N 2. С. 353-355.

14. Быстрой Г.П., Десятник В.Н., Ormemaee В.М. Температуропроводность расплавленных солейii Журнал физической химии.1975. Т.49. N 5. С. 1346-1348. Депон. в ВИНИТИ за N 3316-74 от 30.12.1974.

15. Быстрой Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность хлоридов щелочноземельных металлов// Теплофизика высоких температур.1975. Т.13. N 3. С. 655-656.

16. Быстрой Г.П., Десятник В.Н. Электропроводность ионных жидкостей.// Журнал физической химии.1975. Т.49. N 2. С. 360-362.

П. Быстрой Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридом лития// Известия ВУЗ-ов: Цветная металлургия. 1975. N4. С. 165-167.

IS.Быстрой Г.ГГ., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность хлоридов щелочноземельных металлов//Теплофизика высоких температур. 1975. Т.13. N 3. С. 655-656.

19. Быстрой Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридами натрия и калия// Атомная энергия. 1974. T.36.N6. С. 517-518.

20.Быстрой Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридами натрия и калия. Атомная энергия, 1974. Т.36.вып.6. С.517-518.

21.Быстрой Г.П., Десятник В.Н., Клименков A.A. Определение средней скорости сферических частиц в жидкости в в зависимости от скорости входа.// Журнал физической химии. 1974. Т.48. N11. С. 2896. Депон. ВИНИТИ за N 2106-74 от 30.07.1974.

И.Боголепов А.И., Быстрой Г.П., Береснев С.А. и др. Экспериментальное и теоретическое исследование фотофореза в разреженном газе// Теплофизика высоких температур.1991. Т.29. N 4. С. 750-758.

И.Боголепов А.И., Суетин П.Е., Быстрой Г.П. и др. Фотофорез модельных аэро-

зольных частиц// Теплофизика высоких температур. 1996. Т.34. N 5. С. 751-756.

24. Быстрой Г.П. Применение методов термодинамики неравновесных процессов в моделировании самоорганизации сейсмической очаговой зоны.//Журн. Докл АН СССР. Т.340. N 2.1995. С.243-246.

25. Суетин П.Е., Ярышев Г.М., Быстрой Г.П. Изотермы адсорбции аргона и криптона на свежей поверхности скола кристаллов исландского шпата// Журнал физической химии. 1972.Т. 46, вып.4.С.1055-1056. Деп. В ВИНИТИ за N 3984-72 от 18.01.1972.

Статьи в трудах Международных и Всероссийских конференций

26. Охотников СЛ., Быстрой Г.П. Переход от нелинейной модели сокращения сар-комера к классическим моделям // Материалы 63 Всероссийской научно-практической конф. Молодых ученых и студ-в с международным участием "Актуальные вопросы современной медицинской науки и здравоохранения". Екатеринбург. 16-17 апреля 2008. С. 39-43.

27.Быстрой Г.П., Студенок СМ. Влияние вязкоупругих свойств жидкости и последействия на механизм возникновения развитой турбулентности // Наука и технологии. Избранные труды Российской школы "К 70-летшо Г.П. Вяткина". -М.: РАН, 2005.С.163-174.

28.Быстрой Г. П., Студенок С. И. Показатели Ляпунова и энтропия Колмогорова в анализе изотропного турбулентного течения. Труды межд. научн. конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения». Самара, 2002 г. С. 35-40.

29. Студенок СИ., Быстрой Г.П. Возникновение хаотических режимов при срыв-ном флаттере на примере вязкоупругой цилиндрической балки// Труды двенадцатой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи». Самара, 2002. С 170-173.

30.Быспфай Г.П. Математическое моделирование развитой турбулентности// Сб. Науч труд. XX Российск. школы по проблемам проектир. неодн. конструкций Миасс. УрО РАН. 2000. С.73-78.

31. Быстрой Г.П., НагорнжЕ.М. Компьютерное моделирование фазовых переходов и критических явлений при турбулентном течении жидкости// Труды Междунар. конференции "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах", Махачкала, 2000,6-9 сентября 2000. С.292-293.

32. Быстрой Г.П. Новые количественные методы анализа турбулентного течения для плохо обтекаемых тел// Сб. науч труд. XIX Российск школы по проблемам проектир. неодн. конструкций. Миасс УрО РАН 1999 г. С.123-128.

33. Иванова С.И., Быстрой Г.П. Нелинейная модель нестационарного турбулентного течения в кольцевых каналах// Материалы Межд. семинара "Нелинейное моделирование и управление". Самара, 26-30 июня 2000. Изд-е РАЕН. С.48-49.

34.Быстрой Г.П., Студенок С.И. Моделирование изотропных турбулентных пульсаций гидродинамических характеристик в вязкоупругой сжимаемой жидкости с запаздыванием// Материалы Международной школы-семинара «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости и турбулентность». Изд-во МГУ. 2004. С.76-79.

35.Быстрой Г.П. О механизме возникновения хаотических режимов в динамихе конструкций (на примере выпуклой балки) И Сб. научн.труд. XX Российской школы по пробл. Проект, неоднород. констр. УрО РАН Миасс 2000. С.85-91.

Монографии и учебные пособия

36. Быстрой Г.П., Пивоваров Д.В. Неравновесные системы. Свердловск: Изд-во Урал, госуни-та.1989. -187 с. (ISBN 5-7525-0056-7).

У!.Быстрей Г.П., Шилин Г.Ф., Макаров Л.В. Неравновесная термодинамика процессов горного производства. М.: Недра. 1991. -120 c.(ISBN 5-247-02436-2).

38. Быстрой Т.П. Термодинамика открытых систем. Учебное пособие (гриф УМО). Екатеринбург: Изд-во Урал, универ-та. 2007. -116 c.(ISBN 5-7996-0276-5).

Статьи в сборниках и журналах

39. Быстрой Г.П., Охотников С.Л. Нелинейная термодинамика: вопросы математического моделирования ii Вестник кибернетики [Электронный ресурс].-Элекгрон.журн-Тюмень: ИПОС СО РАН, 2008,- №7. С.58-78- Режим доступа: http://www.ipdn.ru. свободный.

40.Быстрой Г.П., Богынич Л.В. Термодинамика многоядерных клеток: системное моделирование самоорганизующегося саркомера с хаотической динамикой параметра порядка//Вестник кибернетики. [Электронный ресурс].-Электрон.журн.-Тюмень: ИПОС СО РАН, 2007- №6. - 77-91 е.- Режим доступа: http://www.ipdn.ru. свободный.

41 .Быстрой Г.П., Черняк В.Г. Обобщение уравнений гидродинамики для быстро протекающих процессов// Вестник кибернетики. [Электронный ресурс].-Электрон.журн-Тюмень: ИПОС СО РАН, 2006,- №5. - С.151-155,- Режим доступа: http://www.ipdn.ru. свободный.

42. Быстрой Г.П. Метод функций Ляпунова в анализе открытых термодинамических систем// Вестник кибернетики. [Электронный ресурс].-Электрон. журн.-Тюмень: ИПОС СО РАН, 2005- №4. - C.I22-137. - Режим доступа: http://www.ipdn.ru. свободный.

43. Быстрой Г.П., Андреев C.B., Жлудова H.A. Хаотические свойства динамики тока в одиночных ионных К+-каналах//Российский биомедищшский журнал. Май 2007.Т.8. N.38. С.398-414.

44.Быстрой Г. П., Студенок С. И. Математическое моделирование развитой изотропной турбулентности. Материалы Первой Всероссийской научной intemet-конференции «Компьютерное моделирование в естественных и технических науках» Вып.1. Тамбов, 2001 г., С. 29-35.

45.Быстрой Г.П., Иванова С. И. Математическое моделирование неравновесных фазовых переходов и хаотическая термодинамика испарения и конденсации в системе "жидкость-пар". Материалы второй всерос. научн. internet-конф. "Компьютерное и математическое моделирование в естеств. и техн. науках". Тамбов: Изд-е ТГУ. Вып.7. 2001. с.10-16. (www.tsureports.chat.ru1.

46.Студенок С.И., Быстрой Г.П. Двумерные отображения для нелинейных динамических систем с переменным коэффициентом затухания, возбуждаемого периодическими ударами. Третья Всероссийская научная Internet-конференция «Компьютерное и математическое моделирование в естеств. и техн. науках». Вып. 12. Тамбов, 2001. С. 3-6.

47. Студенок СМ., Быстрой Г.П. Коэффициенты сопротивления свободно вращающегося диска и диска в кожухе при турбулентном режиме течения. Труды XXX Уральского семинара «Неоднородные конструкции". Челябинский научный центр УрО РАН. Миасский науч.-учеб. центр. Екатеринбург, 2000. С. 79-84.

48.Быстрой Г. П., Десятник В. Н., Низов В. А. Скорости движения свинцовых гранул в расплавленных средах// Физическая химия конденсированных фаз, сверхтвердых материалов и их границы раздела. Киев: Наукова думка. 1975. С.75-78.

49. Быстрой Г.П., Моисеева О.Н. Развитие количественных методов теории фазовых переходов первого рода и критических явлений в системе жидкость-пар// Сб. Метастаб.сост. и фазовые переходы. N3. Изд-во РАН УрО 1999. С.151-166.

50. Быстрой Г.П. Детерминированный хаос в нелинейных задачах теплофизики. Материалы Второй всерос. научн. internet-конф.''Компыотерное и математическое моделирование в естественных и технических науках". Тамбов: Изд-е 11 У. Вып.1.2000.С.З-9. (www.tsureports.chat.ru).

51 .Быстрой Г.П., Нагорняк Е.М., Иванова СМ Кинетическое описание фазовых переходов и метастабильных состояний при турбулентном течении жидкости. Сб. Метастабильные состояния и фазовые переходы. N4. Екатеринбург: Изд- во УрО РАН 1999. С. 113-128.

52.Быстрой Г.П. Фазовые переходы и метастабильные состояния при течении жидкости в цилиндрическом канале: переход от ламинарного течения к турбулентному// Сб. Метастабильные состояния и фазовые переходы. N3. Изд- во РАН УрО 1999. С.151-166.

53.Быстрой Г.П. Термодинамический анализ неньютоновских явлений в простых жидкостях//Сб.научн. трудов "Актуальные проблемы механики сплошных сред". Свердловск. УрГУ. 1988. С.17-25.

54.Быстрой Г.П., Вохомская А.О. Физико-химическая механика деформированной дисперсной частицы в жидкости//Сб. научн. трудов "Физико-химическая гидродинамика". Екатеринбург УрГУ. 1986. С. 43-50.

55. Быстрой Г.П., Десятник В.Н. Теплопроводность расплавленных смесей хлоридов натрия и калия//Атомная и молекулярная физика. Труды Вузов РФ. Свердловск: Изд-во УПИ. 1976. С.125-127.

56. Быстрой Г.П., Десятник В.Н. Электропроводность расплавленных галогенидов вблизи температуры плавления// Сб.Физическая химия и электрохимия солевых расплавов.Ы220. Свердловск УПИ им. С.М.Кирова.1973. С.31-39.

57. Быстрой Г.П., Десятник В.Н. Метод тонкой перемычки для определения коэффициентов теплопроводности расплавленных солей У/ Физическая химия и электрохимия солевых расплавов. N220. Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова. 1973. С.56-57.

58. Быстрой ГЛ., Десятник В.Н. Теплопроводность хлоридов щелочных металлов// В сб. Теплофизические исследования жидкостей. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР.1975. С.34-38.

59.Быстрой Г.П., Десятник В.Н. Электропроводность расплавленных галогенцдов вблизи температуры плавления.// В сб. Физическая химия и электрохимия солевых расплавов .Свердловск: Изд-во УПИ им. С.М. Кирова.1973. С.31-36.

Подписано ■ nein* 21.04.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсета*. Гарнитура «Times». УсллечлДОО. Тираж 100 за. Заказ № ¿О

Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» 620083, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЯМОГО МЕТОДА ЛЯПУНОВА В МОДЕЛИРОВАНИИ ОТКРЫТЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

1.1. Термодинамические потенциалы равновесных систем.

1.2. Основные используемые принципы. Устойчивость по Ляпунову.

1.3. Принцип локального неравновесия. Закон сохранения энергии для открытых неравновесных систем.

1.4. Устойчивые по Ляпунову равновесные и стационарные состояния.'.

1.5. Теорема Пригожина для линейных неравновесных систем с энергетическими потерями.

1.6. Доказательство основных неравенств термодинамики неравновесных процессов на основе прямого метода Ляпунова.

1.7. Термодинамика физико-химических систем с инверсной заселенностью верхнего уровня.

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

2.1. Динамический подход в моделировании нелинейных процессов.

2.2. Соответствие между нелинейной моделью и II законом термодинамики.

2.3. Устойчивость нелинейных термодинамических систем.

2.4. Термодинамика нелинейных процессов. Анализ скорости изменения энтропии и свободной энергии.

2.5. Как связаны метод Тома определения устойчивости состояний с прямым методом Ляпунова.

2.6. Коэффициент эффективности энергетических превращений в нелинейных системах.

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ И МАССЫ ПРИ НАЛИЧИИ ЭКЗО- И ЭНДОТЕРМИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

3.1. Термодинамическое обоснование параболического уравнения переноса тепла с источниками и стоками.

3.2. Термодинамическое обоснование параболического уравнения переноса вещества с источниками и стоками.

3.3. Локально-неравновесные процессы переноса. Локальнонеравновесная термодинамика.

3.4. Гиперболическое уравнение диффузии с источниками и стоками вещества.

3.5. Гиперболическое уравнение теплопроводности с источником тепла.

3.6. Экспериментальное определение термодинамических свойств расплавленных солей и термодинамика солевых реакторов.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАОТИЧЕСКОЙ МАКРОКИНЕТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПРИ НАЛИЧИИ РЕЛАКСАЦИИ И ПОСЛЕДЕЙСТВИЯ. ТЕРМОДИНАМИКА ХАОТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

4.1. Переход от релаксационных уравнений локально-неравновесных систем к уравнениям второго порядка.

4.2. Дифференциальное уравнение второго порядка с релаксацией и с последействием. Возникновение хаоса.

4.3. Сжатие фазового объема. Диссипативность локально-неравновесной термодинамической системы.

4.4. Показатели Ляпунова.

4.5. Энтропия Колмогорова.

4.6. Переход от непрерывных термодинамических уравнений к дискретным (отображениям).

4.7. Бифуркационные диаграммы.123

4.8. Хаос и необратимость в физико-химических системах

Глава 5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ С ДЕТЕРМИНИРОВАННЫМ ХАОСОМ.

5.1. Математическое моделирование флуктуаций в системе жидкость-пар.

5.1.1. Динамика плотности в межфазном слое жидкость-пар.

5.1.2 Детерминированный хаос и свойство перемешивания в межфазном слое.

5.1.3. Нелинейное уравнение второго порядка для параметра порядка при регулярном механизме испарения.

5.1.4. Внешние периодические воздействия на межфазный слой: управление гетерофазными флуктуациями.

5.2. Термодинамика фазовых превращений в межфазном слое при химических реакциях с детерминированным хаосом.

5.2.1.Релаксационное уравнение для межфазного слоя.

5.2.2. Моделирование хаотической динамики протекания химических реакций.

5.2.3. Моделирование с использованием других потенциальных функций.

5.2.4. Результаты моделирования: свойства межфазного свойства вблизи Тс. Критические индексы.

Глава 6. ВЯЗКОУПРУГИЕ АСПЕКТЫ ТЕЧЕНИЯ РАСТВОРОВ С ТУРБУЛЕНТНОСТЬЮ.

6.1.Моделирование вязкоупругих сплошных сред (растворов).

6.2. Развитая турбулентность как отражение влияния вязкоупруго-сти.

6.3. Качественный бифуркационный анализ турбулентных течений растворов.

6.3.1. Трубы кругового сечения.

6.3.2. Моделирование течений в каналах других геометрий. Общий принцип соответственных состояний (принцип подобия).

6.3.3. Бифуркационные диаграммы при движении твердой сферической частицы в растворе.

Актуальность проблемы

Теоретической основой физической химии являются общие законы физической науки, в том числе и законы термодинамики. Эти законы определяют строение веществ, направление и скорость химических превращений (процессов) при различных внешних условиях. Системы, изучаемые сегодня в рамках физической химии, являются открытыми, неравновесными и далекими от равновесия, т.е. в них протекают нелинейные процессы, в том числе с бифуркациями и с образованием диссипативных структур и с фазовыми переходами. В таких системах в виду сложности строения вещества и самих процессов имеют место релаксационные процессы и процессы с последействием, а также протекают латентно процессы с энергетическими потерями, которые сложно формализуются. Именно поэтому для таких систем сложно получить непротиворечивые законы сохранения, в том числе закон сохранения энергии. Одним из центральных вопросов, который возникает при изучении таких систем, является вопрос об устойчивости протекающих неравновесных процессов, так как теорема Пригожина справедлива только для линейных систем.

Согласно общим принципам статистической механики даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, т.е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния некоторых переменных, которые приводят систему в состояние менее вероятное. В обычной статистической теории однородной молекулярной системы, в частности, газа или жидкости, рассматриваются небольшие флуктуации плотности, лежащие в пределах, совместимых с сохранением данной фазы системы. Следуя Я.Френкелю [13] будем называть эти обычные флуктуации плотности "гомо-фазными". Наряду с ними, однако, необходимо принимать во внимание также флуктуации исследуемых переменных, которые, например, в физике выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием. Это соответствует образованию зародышей какой-либо другой фазы рассматривае6 мого вещества, например, капелек жидкости в паре или пузырьков пара в жидкости. Такие флуктуации можно назвать "гетерофазными". Гетерофазные флуктуации разрушают однофазные состояния в межфазных слоях физико-химических систем, проявляются в задачах с турбулентностью, в биофизике, разрушают одно устойчивое состояния и переход к другому в химической кинетике и т.д. В настоящее время ни в термодинамике, ни в статистической физике сколько - нибудь строгой теории гетерофазных флуктуаций не существует [8,14]. Поэтому при анализе физико-химических систем нужны новые представления, которые не может дать статистическая теория [29, 30].

Термодинамика неравновесных процессов (ТНП), которую часто называют термодинамикой необратимых процессов, является составной частью термодинамики, а последняя является основой физической химии. Создание формализованного аппарата ТНП далеко до завершения, имеется ряд теоретических проблем, которые надо решить. Эти проблемы позволили бы глубже понять природу возникновения гетерофазных флуктуаций в физико-химических системах, так как их решение создает предпосылки нахождения строгих условий возникновения различных неравновесных структур.

Ограниченность принципа локального равновесия. Наиболее оригинальной из идей Пригожина стало введение в качестве базы для термодинамики неравновесных процессов принципа локального равновесия [1]. Этот принцип на феноменологическом уровне сводится к утверждению, что в каждом малом элементе объема в целом неравновесной системы, существует состояние локального равновесия. Состояние этих физически малых объемов можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами. Противоречия в таком подходе очевидны, одно из них - состояние малого объема описывается уравнением, не зависящим от градиентов (термодинамических сил) и термодинамических потоков. Это положение не выполняется для открытых систем, которые интенсивно изучаются в последние годы [5,6], поэтому применение уравнений равновесной термодинамики и в целом принципа локального равновесия к необратимым процессам считается некорректным.

В теории поглощения звука Л.Мандельштама и М.Леонтовича [7], основанной на термодинамике неравновесных процессов, использовался принцип локального неравновесия, в котором термодинамические потенциалы зависели от параметра неравновесности. Если термодинамическая система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр ^ примет свое равновесное значение и потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Однако авторы не могли получить непротиворечивый закон сохранения энергии.

Поиск решения проблемы термодинамических неравенств. С учебных курсов термодинамики равновесных процессов известно, что в реальных необратимых процессах классические выражения теплоты 50, работы расширения 5И^и энергомассообменабС/д., т.е. энергообмена в процессе переноса ^-вещества) переходят в неравенства

8(2 Ф тй$, ьикФ\^камк, поскольку энтропия объем системы V и массы к-х веществ могут изменяться и самопроизвольно. Энтропия - вследствие трения и любых других необратимых изменений состояния, объем - вследствие расширения в пустоту без совершения работы, масса - вследствие химических реакций.

С ростом интенсивности процессов эти неравенства усиливаются и расчет на их основе теплоты и работы процесса становится все более нестрогим. При этом сама классическая термодинамика не в состоянии оценить погрешность используемых уравнений, поскольку остаются неизвестными их точные уравнения. В результате классическое уравнение Гиббса утрачивает силу и возникает проблема термодинамических неравенств, которая считается нерешенной до настоящего времени [8,9]. Отметим насколько это является важным для высокоинтенсивных физико-химических процессов.

Проблема синтеза теорий переноса и преобразования энергии. В настоящее время сложилось странное разделение двух направлений по существу одного и того же учения о теплоте — термодинамики и теории переноса. В 1821 г. появилась известная работа Ж.Фурье, положившая начало теории теплообмена, а в 1824 - знаменитая работа С Карно, заложившая фундамент термодинамики. Однако как неоднократно отмечалось в литературе (см. обзор В.Эткина [8]) оба указанных направления развивались совершенно независимо. В этой же ссылке можно найти достаточно подробное обсуждение этой проблемы. Отметим в качестве примера проблему нахождения в рамках параболического и гиперболического уравнений теплопроводности для локальной точки сплошной среды не только температуры, но и свободной энергии, энтропии и скоростей их изменения. Такой синтез позволил бы связать скорость изменения, например, свободной энергии в единице объема сплошной среды с градиентами температуры, давления и др., т.е. с термодинамическими силами.

Ограниченность принципа минимальности производства энтропии. Нелинейные системы. Еще более серьезные препятствия возникают при попытках обобщения ТНП на нелинейные системы и состояния, далекие от равновесия, где нарушаются соотношения взаимности Онзагера- Казимира [10] и становится несправедливым принцип минимального производства энтропии [11, 12], выполняющийся для линейных неравновесных систем. Считается, что попытки преодолеть эти трудности без какой-либо корректировки концептуальных основ оказались безуспешными [8]: "Однако любые коррективы в основаниях термодинамики даже при их конструктивном характере воспринимаются специалистами крайне болезненно".

Зачем нужно исследование флуктуаций и не только в физике? Существует точка зрения, что новая "структура" всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций [1, 3]. В точке образования новой структуры флуктуации растут, тогда как в обычных условиях флуктуация вызывает реакцию системы, которая возвращает ее в невозмущенное состояние. Условие затухания внутренних флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. А это очень важно для анализа таких систем.

Цель работы и задачи исследования

Построение последовательного формализованного аппарата локально неравновесной термодинамики физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия на основе принципа локального неравновесия для нахождения строгих условий возникновения в них детерминированного хаоса (гомо- и гетерофазных флуктуаций).

Ставились следующие задачи: сформулировать расширенный принцип локального неравновесия в условиях трудноформализуемых энергетических потерь и применить его для решения задач физической химии;

• при определении устойчивости применить метод функций Ляпунова для открытых неравновесных физико-химических систем, что могло бы послужить основой для решения проблемы доказательства термодинамических неравенств;

• для нелинейных процессов в физико-химических системах сформулировать и доказать аналог теоремы Пригожина для линейных систем;

• разработать математические модели неравновесных фазовых переходов в физико-химических системах с хаотической динамикой параметра порядка;

• исследовать нелинейные свойства открытых систем - хаотическую динамику параметров порядка в различных задачах физхимии, времена релаксации процессов, восприимчивости, перемежаемости, зависимости от начальных условий, характерных времен начала хаотизации, функций распределения, потенциальных (энергетических) функций, спектров мощности хаотических пульсаций;

• описать развитие неустойчивостей физико-химических процессов, обусловленных возникновением хаотических пульсаций, с их последующей стабилизацией за счет баланса между диссипативными расходами и поступлением энергии от источников неравновесности.

Используемые методы исследования. Автором для решения физико-химических задач использовались методы из разделов математики, называемых нелинейной динамикой [4], теорией катастроф [15], теорией бифуркаций [3] и теории детерминированного хаоса [16]. Основы нелинейной динамики были заложены Пуанкаре в конце позапрошлого века и за последние 30 лет они получили значительное развитие и привели, в том числе к прогрессу в понимании физики механических явлений с хаотической динамикой переменных. Основная идея такого подхода - описание сложной системы с помощью исследования динамики моделей, гораздо более простых, чем, например, полные уравнения физико-химической гидродинамики. Математика предлагает нам два различных способа рассмотрения нерегулярностей, присущих физико-химическим системам. Еще совсем недавно более распространенной из них являлась точка зрения на нерегулярности как на шум, относящийся к случайным флуктуациям, которые всегда присутствуют в этих системах, и исследования в этом направлении сводятся к исследованию флик-кер-шума (см.[18,19]). Хотя термин "хаос" иногда используется в качестве синонима шума, у этого термина за последние десятилетия возникло и утвердилось совершенно иное математическое значение (смысл). В последнем случае под хаосом подразумевается случайность или нерегулярность, возникающая в нелинейной детерминированной системе, в том числе и при фазовых переходах. Это означает, что динамический хаос можно наблюдать даже при полном отсутствии шума в окружающей систему среде. В качестве примера последней системы указывается система уравнений Лоренца [190].

Важными характеристиками хаоса являются: нелинейность системы, приводящая в том числе к неединственности решений и возникновению новых точек динамического (термодинамического) равновесия (фаз) [11], заметная зависимость динамики от начальных условий [16,20]; попеременный захват фазовых траекторий равновесными (стационарными) состояниями

11

21], существование перемежаемости (существование ламинарных и турбулентных временных периодов в динамике) [22] и др.

Под неравновесными фазовыми переходами в открытых системах с хаотической динамикой параметра порядка мы будем понимать нерегулярную во времени динамику с попеременным захватом фазовой траектории двумя закритическими равновесными (стационарными) состояниями. Такие случайные переключения осуществляются в отсутствие внешнего шума и управляются детерминированными законами. В литературе это явление получило название как "детерминированный стохастический резонанс" [21]. Положения, выносимые на защиту

• Концепция построения одного из вариантов нелинейной ТНП в открытых физико-химических системах на основе принципа локального неравновесия с энергетическими потерями.

• Методы построения функций Ляпунова для физико-химических систем на основе термодинамических потенциалов и их производных по времени. Метод доказательств термодинамических неравенств для необратимых процессов.

Гипотеза построения обобщенной математической модели для локально-неравновесных физико-химических систем с последействием и релаксацией, приводящих к хаосу. Концепция термодинамики хаотических систем.

Математические модели и программы численных расчетов, позволяющих описать возникновение детерминированного хаоса в локально-неравновесных физико-химических системах. Отождествление хаотических решений с флуктуациями на основе анализа энтропии Колмогорова. Концепция флуктуационных нелинейных режимов с зависимыми и независимыми флуктуациями.

• Результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физхимии для межфазных флуктуирующих слоев, в том числе в системе жидкость-пар, слоев с химическими реакциями.

• Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений и строго описан перенос импульса в реологических системах за счет добавления в уравнения На-вье-Стокса второй производной скорости по времени. Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных, при переносе импульса в реологических системах

• Модель описания механизма самовозбуждения саркомеров в растворах с АТФ в виде кинетических уравнений за счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ.

Теоретическая и практическая ценность. Теоретическая ценность диссертации состоит в обосновании применимости методов нелинейной термодинамики к сильно неравновесным физико-химическим системамраз-витии представлений о поведении сложных открытых локально-неравновесных физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия с релаксацией, последействием, трудноформализуемыми энергетическими потерями и с гомо- и гетерофазными флуктуациями, а также бифуркациями.

Практическое значение состоит в том, что разработан самый общий подход к решению актуальных задач межфазного слоя, в частности, определения неравновесных значений энтропии, свободной энергии, их первых и вторых производных во времени, а также найдены характеристики турбулентных течений растворов. Определены физико-химические свойства расплавов солей с хлоридами урана для использования их в практических расчетах реакторов на расплавленных солях.

Достоверность

Достоверность представленных теоретических результатов подтверждается прежде всего использованием строго обоснованных методов матема

13 тического моделирования и сравнением полученных теоретических результатов с экспериментом при решении конкретных задач физической химии.

В частных, как правило асимптотических ситуациях, установленные в работе общие положения и соотношения согласуются с известными ранее.

Научная новизна

Для открытых физико-химических систем сформулирован и развит принцип локального неравновесияв открытых системах в условиях энергетических потерь. При моделировании устойчивости равновесных и стационарных состояний в химической термодинамике впервые обоснован и использован прямой метод Ляпунова.

• Впервые сформулированы основные положения термодинамики открытых нелинейных физико-химических систем, имеющих несколько стационарных состояний. Для анализа устойчивости этих состояний сформулирована и доказана теорема, являющаяся аналогом теоремы Приго-жина, справедливая только для линейных систем.

• Впервые для физико-химических систем предложена теоретическая динамическая модель гетерофазных флуктуаций, которую не может дать статистическая теория. Установлено, что такие системы должны быть локально неравновесными (ЛНС).

• Впервые предложена концепция введения энтропии Колмогорова в термодинамический анализ неравновесных физико-химических процессов, характеризующая скорость забывания системой (локальным объемом) начальных условий. Подход позволяет впервые установить связь между необратимостью по времени неравновесных физико-химических процессов и энтропией Колмогорова.

• Разработан для физико-химических систем вариант термодинамики хаотических процессов (ТХП).

• Показана общность разработанного подхода на примере решения задач возникновения гомо- и гетерофазных флуктуаций в межфазных слоях (система жидкость-пар, межфазные слои с химическими реакциями), в

14 системах химической гидродинамики, биофизических системах типа сар-комер-раствор.

• Получены результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физхимии межфазных флуктуирующих слоев. Впервые теоретически доказано явление критической опалесценции, обнаруженное в экспериментах при приближении к критической точке.

• Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений.

• Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных.

• За счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ, и соответствующих кинетических уравнений впервые получено самовозбуждение саркомеров в растворах с АТФ, позволяющее сбрасывать в раствор за счет мелкомасштабных пульсаций механическую энергию.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на Пятом семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), на 13-й Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), на Международной школе-семинаре «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости и турбулентность» (Москва, 2004), на I Все-росс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002), на Первой, Второй и Третьей Всероссийских научных internet-конференциях "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках" (Тамбов, 2001,2001, 2002), на Международной конференции «Дифференциальные и интегральные уравнения. Математические модели» (Челябинск, 2002), на

Международном семинаре "Нелинейное моделирование и управление" (Са

15 мара 2000), на двенадцатой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2002), на Международных конференциях по фазовым переходам и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала 1998, 2000), на Симпозиуме "Математическое моделирование в естественных и гуманитарных науках" (Воронеж, 2000), на IV Межд. научн. конф. по мат. моделированию. "Матем. модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденс. системах и других средах" (Москва, 2000), на XIX конференции по дисперсным системам (Одесса, 2000), на Всероссийском Симпозиуме "Математическое моделирование и компьютерные технологии" (Кисловодск, 1995, 1998), на Международном семинаре "Нелинейное моделирование и управление"(Самара, 2000), на Международной научной конференции "Компьютерная алгебра в фундаментальных и прикладных исследованиях и образовании (Минск, 1997), на Белорусск. конгрессе по теоретической и прикл. механике (Минск, 1995), на семинаре "Самоорганизация природных и социальных систем" (Алма-Ата, 1995), на Всесоюзной научной конференции "Метод функций A.M. Ляпунова в современной математике" (Харьков, 1986); на XIII конференции по тепловой микроскопии "Структура и прочность материалов в широком диапазоне температур" (Каунас, 1989), на украинской конференции "Моделирование и исследование устойчивости систем" (Киев, 1994); на совещании "Синергетика геологических систем" (Иркутск, 1992); на межреспубликанской конференции "Самоорганизация в природе и обществе" (Ленинград, 1988), на научных семинарах Институтов теплофизики (1995), математики (1992), на научном семинаре Амстердамского университета (Амстердам, 1993); на III Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1986), Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата 1984), на научном семинаре по химическим реакциям и технологическим процессам в расплавах солей (Пермь, 1978), Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976),Уральской конференции по высокотем

16 пературной физической химии (Свердловск, 1975), научно-технической конференции по тепло физическим свойствам веществ (Киев, 1974), Всесоюзном семинаре по смачиванию расплавами и адгезии (Москва, 1973), Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем (Ростов-на Дону, 1972).

Личный вклад автора

Автору принадлежит общий план проведения многолетних исследований, включающих прежде всего концепцию динамики неравновесных процессов и ее приложения для решения конкретных задач в системах различной природы. Программное обеспечение разрабатывалось совместно с С.Ивановой, С. Студенком, С.Охотниковым. С ними же разрабатывались модели для межфазного слоя с испарением и конденсацией. Модели для межфазного слоя с химическими реакциями выполнены самим автором. Задачи, связанные с развитой турбулентностью с релаксацией и запаздыванием решались со С.Студенком. Результаты по проводимости ионных каналов и сокращению саркомеров и хаотической динамике мышц получены совместно с С.Андреевым, А.Ворохом, А. Богинич, Н.Жлудовой, Т. Шкляр и С.Охотниковым.

Связь с плановыми работами

Работа выполнялась в рамках плановых и инициативных научно-исследовательских работ, а также в соответствии с программами единого заказ-наряда НИИ физики и прикладной математики ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.М.Горького", программы "Ведущие научные школы" и программы Часть работ была выполнена автором по грантам РФФИ N93-05—9577), РГНФ, Госкомвуза, Фонда Сороса, Комитета по высшей школе и др

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 25 статьях в журналах и 10 в трудах международных и всероссийских конференций, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, четырех моно

17 графиях и одном учебном пособии (с грифом УМО), в 19 статьях в сборниках и в тезисах научных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из Введения, 7 глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 28е) страницах, включая 72 рисунка, 4 таблицы и список литературы в 264 ссылки

ВЫВОДЫ

1. С позиций вязкоупругих сред предложен новый качественный подход к моделированию пульсаций скорости и получен критерий применимости такого подхода к течению растворов. Сделано обобщение уравнений На-вье-Стокса на случай движения вязкоупругих сред как локальнонеравновесных сред и получена соответствующая система дифференциальных уравнений второго порядка со временем релаксации и последействием механических напряжений для описания турбулентных пульсаций скорости.

2. Разработаны две математические модели, описывающие качественно возможный механизм возникновения хаотических пульсаций скорости при течении в растворах в рамках теории детерминированного хаоса. Обнаружены пульсации температуры, плотности, компонент тензора механических напряжений, мгновенной скорости диссипации энергии на пространственных масштабах инерционного и диссипативного интервалов изотропного турбулентного потока вязкоупругой слабо сжимаемой среды при больших числах Рейнольдса с запаздыванием. Описано возникновение жесткой турбулентности, перемежаемости и гистерезиса.

Первая модель для развитой турбулентности основывается на одномерном нелинейном дифференциальном уравнении (НДУ) второго порядка для изотропных турбулентных пульсаций скорости вязкоупругой слабо сжимаемой среды с запаздыванием и переменным коэффициентом затухания в условиях периодического изменения осредненного градиента давления, связанного с периодически возникающими и уносящимися в поток вихрями, которая решается численными методами.

Вторая модель получена интегрированием НДУ на конечном временном интервале и представляет собой одномерное отображение для турбулентных пульсаций скорости. Она получается из первой в предположении, что: а) возникновение (распад) турбулентных вихрей в рассматриваемом изотропном турбулентном потоке является периодическим во времени процессом, длящимся очень короткое время; б) время релаксации напряжений в жидкости много меньше времени ретардации; в) осредненный градиент давления равен нулю.

Обе модели включают также выражения для пульсаций плотности, масштаба пространственных пульсаций, пульсаций температуры, пульсаций величины скорости турбулентной диссипации энергии, компонент пульсационных составляющих тензора внутренних напряжений, определения длины пути перемешивания, показателей Ляпунова, энтропии Колмогорова и других характеристик детерминированного хаоса.

В рамках первой модели показано удовлетворительное количественное соответствие экспериментальным, данным следующих теоретически рассчитанных величин: а) периодов хаотических пульсаций скорости; б) корреляционной функции для поперечных пульсаций скорости; в) спектров мощности турбулентных пульсаций скорости и температуры; г) коэффициента турбулентной диффузии; д) коэффициентов моментов сопротивления свободно вращающегося диска и диска в кожухе; а также коэффициентов сопротивления в трубе и др.

Рассчитываются также показатели Ляпунова, энтропия Колмогорова и корреляционная размерность диссипативного (странного) аттрактора, спектры пульсаций плотности и масштаба пространственных пульсаций; степень турбулентности. Разработаны алгоритмы расчета времени забывания начальных условий, построения для НДУ бифуркационных диаграмм с нахождением точек ветвления, в том числе зависящих от числа Рейнольдса, частоты внешней силы, времени релаксации напряжений (внутренний параметр) и т.д., что существенно расширяет метод нейтральных кривых, примененных для развитой турбулентности.

3. Разработана и теоретически обоснована нелинейная модель для мгновенной скорости турбулентной диссипации энергии при течении растворов в виде полинома четвертой степени по степеням пульсаций скорости в инерционном интервале. Использование этой модели в НДУ эквивалентно для развитой турбулентности законам Колмогорова-Обухова «одной трети» и «пяти третей» и аналогичного соотношения для интервала сильной диссипации, которые ранее находились в рамках теории подобия. Подход позволил также оценить константы в этих соотношениях и исследовать нестационарные особенности этих законов.

4. В рамках феноменологического подхода строится нелинейная динамическая модель нестационарной эволюции средней по сечению кольцевой трубы скорости течения раствора, параметры которой определяются на основе известных законов ламинарного течения, соответствующих строгим решениям уравнений Навье-Стокса. Переход к канонической форме позволяет привлечь в теоретический анализ турбулентных течений идей и методов теории катастроф, теории бифуркаций и фазовых переходов. Исследуются бифуркационные диаграммы для скорости, коэффициентов сопротивления, разности давления, подвижности и турбулентной вязкости. Выявлены три режима нелинейного течения при числах Рейнольдса Яё>Яес. Для каждого из них определены линии сепаратрисы, обладающей наследственными (типичными) свойствами, сохраняющимися, в том числе, при жесткой перестройке режима течения от ламинизированного к устойчивому турбулентному (фазовый переход 1 рода), соответствующему экспериментально определяемым коэффициентам сопротивления. В рамках модели с последействием (двухпа-раметрическая задача) исследуются детерминированные стохастические решения, а также детерминированные и шумоиндуцированные неравновесные фазовые переходы с определением спектров мощности пульсаций.

5. Разработанные методы применены также для турбулентных течений растворов в каналах различной геометрии: коаксиальных, с квадратным сечением, сечением в виде равностороннего и равнобедренного треугольников, для сферы, крыловых профилей. Произведено масштабирование гидродинамических характеристик стационарного течения относительно значений в критической точке и исследовано их поведение как отражение геометрических особенностей ростка катастрофы сборки и "удаленности" от трижды вырожденной (критической) точки. На этой основе сформулирован и реализован на практике количественный принцип соответственных состояний в динамике нелинейных течений в растворе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертант исходил из следующей постановки. Теоретической основой физической химии являются общие законы физической науки, в том числе и законы термодинамики. Эти законы определяют строение веществ, направление и скорость химических превращений (процессов) при различных внешних условиях. Системы, изучаемые сегодня в рамках физической химии, являются открытыми, неравновесными и далекими от равновесия, т.е. в них протекают нелинейные процессы, в том числе с бифуркациями и образованием диссипативных структур. В таких системах в виду сложности строения вещества и самих процессов имеют место релаксационные процессы и процессы с последействием, а также протекают латентно процессы с энергетическими потерями, которые сложно формализуются. Именно поэтому для таких систем сложно получить непротиворечивые законы сохранения, в том числе закон сохранения энергии. Одним из центральных вопросов, который возникает при изучении таких систем, является вопрос об устойчивости протекающих неравновесных процессов, так как теорема Пригожина справедлива только для линейных систем.

Получены следующие основные результаты:

1. Для открытых физико-химических систем разработан принцип локального неравновесия в условиях неформализуемых энергетических потерь. Развит предложенный впервые И.Пригожиным метод функций Ляпунова для определения устойчивости стационарных и равновесных состояний. Подход базируется также на принципе минимальности термодинамических потенциалов в состоянии равновесия и принципе Ле-Шателье-Брауна. Показано, что в рамках такого подхода на феноменологическом уровне становится возможным строгое доказательство термодинамических неравенств для неравновесных процессов, которое дается в диссертации на основании полученных тождеств и метода функций Ляпунова, в том числе и для систем с асимптотической устойчивостью. Универсальность метода Ляпунова позволила получить непротиворечивый физический результат и по системам с инверсной заселенностью верхнего уровня.

2. Излагается термодинамика нелинейных процессов, в которой основные (базовые) термодинамические уравнения первого уровня - релаксационные локальные уравнения для термодинамических сил и потоков. В анализе нелинейных процессов используется теория катастроф, в частности потенциальная функция катастрофы сборки, в которой выделяется функция Ляпунова. В задачу такого описания входит описание фазовых переходов первого и второго рода. Формулируется и доказывается теорема для функции производства энтропии, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана с дрейфом/диффузией к локальному/глобальному минимуму и структурной устойчивостью исследуемых нелинейных физико-химических систем в рамках катастрофы сборки. Формулируется более общая теорема, в которой утверждается что при различных нелинейностях, соответствующих различным химическим реакциям в каждом потенциале катастроф Тома с четной наивысшей степенью параметра порядка можно выделить знакоположительную функцию Ляпунова. Последнее позволяет совместить метод определения устойчивости Тома с прямым методом Ляпунова. Этот вывод является важным также не только для физ-химии, но и для математической теории катастроф.

3. Излагается теория переноса тепла и массы при наличии экзо- и эндотермических химических реакций для локально-равновесных и локально-неравновесных термодинамических систем, которая соединена с термодинамикой, что позволяет за параболическими и гиперболическими уравнениями переноса увидеть локальную термодинамику в виде соответствующих выражений для свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и вторых производных, а также для производства энтропии. Рассмотрение ведется как с источниками тепла и массы, так и их стоками.

Были экспериментально исследованы теплофизические свойства расплавленных солей урана (область температур ~ 1000°С) высокотемпературных теплоносителей для ядерных ректоров. Были получены уникальные данные по температурным зависимостям свойств (теплопроводности, температуропроводности, вязкости, электропроводности) от температуры и состава солей, а также по теплообмену теплоносителя (свинцовых гранул) и расплава реактора. Именно зависимости теплопроводности от температуры делают уравнения переноса нелинейными. Изучена также неравновесная термодинамика процессов адсорбции при сколе кристаллов исландского шпата. Такие исследования послужили для диссертанта основой для последующего рассмотрения нелинейных процессов, которые и привели в итоге к созданию термодинамической нелинейной теории переноса.

4. На созданной математической основе на феноменологическом уровне развит подход, когда имеет место не только релаксация параметра порядка, но и эффект последействия. Введены в рассмотрение временные операторы релаксации и последействия, содержащие их характерные времена. В последнем случае после начала действия обобщенной "силы" формирование поля скоростей параметра порядка и поля "ускорений" задерживается во времени. В результате на основе модифицированного базового нелинейного уравнения получено термодинамическое однородное нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка во времени для параметра порядка — отклонения величины термодинамической силы или термодинамического потока от среднего значения в некоторой локальной области. Решения полученного уравнения реализуются по типу странного аттрактора. Установлено, что полученное уравнение описывает фазовые переходы I и II рода с хаотической динамикой параметра порядка и его решения могут служить моделью появления гомофазных и гетерофазных флуктуаций параметра порядка в физико-химических системой. При этом причинами нерегулярности и непредсказуемости является собственная нелинейная динамика термодинамической системы, а не влияние шумов и внешних возмущений.

Для физико-химических систем определены алгоритмы расчета показателей Ляпунова, энтропии Колмогорова, времени необратимости, методики построения бифуркационных диаграмм и т.д. До сих пор аналогичные задачи решались в основном в механике и не охватывали термодинамику и физическую химию.

5. Разработан вариант химической термодинамики межфазных слоев с детерминированным хаосом. Возникновение детерминированного хаоса в межфазных слоях "жидкость-пар" и при химических реакциях связано с последействием, которое обусловлено фазовой неоднородностью. Показано на основе разработанного подхода, что затухание флуктуаций происходит по релаксационному механизму Ландау-Халатникова, который обусловливает длительность ламинарных фаз, увеличивающуюся при приближении к критической точке. Важно, что при таком моделировании может быть достаточно подробно исследовано возникновение гетерофазных флуктуаций, их эволюция и исчезновение, которое в термодинамике называется "рассасыванием флуктуаций". Обоснована возможность введения в анализ фазовых переходов в том числе и с химическими реакциями энтропии Колмогорова, связанной с потерей информации о начальных условиях и определяющей для межфазного слоя время жизни фазовой траектории.

Наибольший интерес представлял поиск решений математической модели слоя с химическими реакциями, содержащиими гетерофазные флуктуации, причем они возникали без использования в уравнениях ланжевеновских источников. Поверхность раздела при фазовых переходов I рода представляет собой слой небольшой толщины, внутри которого свойства могут меняться очень сильно. Как и в первой задаче этой главы в межфазном слое Канна и Хилларда выделялся малый промежуточный слой с одинаковым уровнем флуктуаций и при записи динамического уравнения градиенты плотности/ концентрации не вводились. Несмотря на малую его толщину предполагалось, что слой является макроскопическим и для него выполняются некоторые феноменологические соотношения. При приближении к критической температуре толщина слоя становится соизмеримой с размерами сосуда. Возможная причина появления хаоса в межфазных слоях с химическими реакциями - конкурентная борьба между увеличением пересыщения за счет химической реакции и уменьшением пересыщения за счет образования кластеров.

6. С позиций вязкоупругих (очень вязких) сред предложен новый качественный подход к моделированию пульсаций скорости и получен критерий применимости такого подхода к течению растворов. Сделано обобщение уравнений Навье-Стокса на случай движения вязкоупругих сред как локально-неравновесных сред и получена соответствующая система дифференциальных уравнений второго порядка со временами релаксации механических напряжений и последействием для описания турбулентных пульсаций скорости.

Разработаны математические модели, описывающие качественно возможный механизм возникновения хаотических пульсаций скорости при течении в растворах в рамках теории детерминированного хаоса. Описан кол-могоровский спектр. Обнаружены пульсации температуры, плотности, компонент тензора механических напряжений, мгновенной скорости диссипации энергии на пространственных масштабах инерционного и диссипативного интервалов изотропного турбулентного потока вязкоупругой слабо сжимаемой среды при больших числах Рейнольдса с запаздыванием. Описано возникновение жесткой турбулентности, перемежаемости и гистерезиса.

Первая модель для развитой турбулентности основывается на одномерном нелинейном дифференциальном уравнении (НДУ) второго порядка для изотропных турбулентных пульсаций скорости вязкоупругой слабо сжимаемой среды с запаздыванием и переменным коэффициентом затухания в условиях периодического изменения осредненного градиента давления, связанного с периодически возникающими и уносящимися в поток вихрями, которая решается численными методами. Вторая модель получена интегрированием НДУ на конечном временном интервале и представляет собой одномерное отображение для турбулентных пульсаций скорости

Рассчитываются также показатели Ляпунова, энтропия Колмогорова и корреляционная размерность диссипативного (странного) аттрактора, спектры пульсаций плотности и масштаба пространственных пульсаций; степень турбулентности. Разработаны алгоритмы расчета времени забывания начальных условий, построения для НДУ бифуркационных диаграмм с нахождением точек ветвления, в том числе зависящих от числа Рейнольдса, частоты внешней силы, времени релаксации напряжений (внутренний параметр).

Исследуются бифуркационные диаграммы для коэффициентов сопротивления, разности давления, подвижности и турбулентной вязкости. Разработанные методы применены также для турбулентных течений растворов в каналах различной геометрии: коаксиальных, с квадратным сечением, сечением в виде равностороннего и равнобедренного треугольников, для сферы, крыловых профилей. Произведено масштабирование гидродинамических характеристик стационарного течения относительно значений в критической точке и исследовано их поведение как отражение геометрических особенностей ростка катастрофы сборки и "удаленности" от трижды вырожденной (критической) точки. На этой основе сформулирован и реализован на практике количественный принцип соответственных состояний в динамике нелинейных течений в растворе.

7. Показана общность разработанного подхода на примере решения задач возникновения гомо- и гетерофазных флуктуаций в задачах биофизики: хаотической динамике тока в одиночных ионных каналах биомембран, в нелинейной динамике саркомеров и в хаотической динамике скелетных мышц человека при норме и различных патологиях. Саркомер является структурной единицей миофибрилл (мышц); помещенный в раствор с добавлением АТФ он способен сокращаться. Нелинейная модель сокращения саркомера впервые дает не только ступенчатый, но и хаотический характер поведения величины деформации для сокращающегося саркомера. Впервые для него был получен странный аттрактор. Выдвинута гипотеза о том, что в саркомере при фиксации актиновых нитей существуют нелинейные пульсации миози-новой системы с диссипацией, что ведет к повышению температуры раствора и, тем самым, к сбросу механической энергии.

За счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ, и соответствующих 10 нелинейных однородных кинетических уравнений впервые численными методами получено самовозбуждение рассматриваемой системы, выразившееся в виде перехода к хаотическим состояниям с показателями Ляпунова А>0 и последующим развитием неустойчивых низкочастотных пульсаций. В широком диапазоне начальных концентраций вычисляется временная эволюция производства энтропии для системы саркомер-раствор в присутствии АТФ в процессе самовозбуждения.

Было высказано предположение, что хаотические пульсации, фиксируемые в экспериментах, делают двигательные акты при шагании человека более устойчивыми. В результате получено, что нормальные двигательные акты (отсутствие патологий) характеризуются малыми значениями энтропии Колмогорова - это почти периодические движения с хаотическими пульсациями (Ко~0,08). В рамках методов нелинейной динамики по результатам экспериментов (по пациентам, включая норму и различные патологии) вычислены показатели Ляпунова, время забывания начальных условий, спектры пульсаций, псевдофазовые портреты и другие хаотические свойства. Выявлено три типа патологий при заболеваниях опорно-двигательных системы человека.

1. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: ИЛ, 1960. -127 с.

2. Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука. 1982. — 488 с.

3. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1973.-511 с.

4. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, 1990.-342 с.

5. Denbigh K.G. Note on Entropy, Disorder and Disorganization. Brit. J. Sei. Т. 40, 1989, p. 323.

6. Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем. Соровский образовательный журнал.N 8,1996. С. 109-116.

7. Леонтович М.Л. Введение в термодинамику. Статистическая физика. М.: Наука, 1983.-416 с.

8. Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии): Учебное пособие для вузов.- 2-е изд.1. Тольятти, 1999. -216 с.

9. Петров Н., Браиков И. Современные проблемы термодинамики.: М.: Мир.1986. -285 с.

10. Ю.Де Гроот С. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гостехиз-дат.1956. —280 с

11. Дэй У.А. Термодинамика простых сред с памятью. М.: Мир. 1974. -188 с.

12. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. М.: Мир. 1974. —304 с.

13. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука , 1945. -589 с.

14. И.Мартынов Г.А. Проблема фазовых переходов в статистической механике//

15. УФН. 1999. Т. 169. №6. С. 595-624.

16. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф. М.: Мир. 1984. Т.1. -350 с. Т.2. -285 с.16.3аславский Г.М. Стохастичность динамических систем. М.: Наука, 1984. -270 с

17. Быстрай Г.П., Охотников С.А. Нелинейная термодинамика: вопросы математического моделирования // Вестник кибернетики Электронный ресурс.-Электрон.журн.- Тюмень: ИПОС СО РАН, 2008.- №7. С.58-78 - Режим доступа: http://www.ipdn.ru, свободный.

18. Коверда В.П., Скоков В.Н. Самоорганизованная критичность в системе двух нелинейных стохастических уравнений// Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып. 4. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. С.45-54

19. Коверда В.П., Скоков В.Н., Скрипов В.П. l/f-шум в критическом неравновесном фазовом переходе// Письма в ЖЭТФ. 1996.Т.63 Вып. 9. С.739-742.

20. Лихтенберг А., Либерман М. Регулярная и стохастическая динамика. М.: Мир. 1984. -528 с.

21. Анищенко B.C., Нейман А.Б., Мосс Ф. и др. Стохастический резонанс как индуцированный шумом эффект увеличения степени порядка// УФН. 1999. Т. 169. №1. С. 1-6.

22. Ланда П.С. Возникновение турбулентности в незамкнутых течениях жидкости как неравновесный шумоиндуцированный фазовый переход второго рода. ЖТФ. 1998. T.68,N 1. С.31-39.

23. Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем. Учебное пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал, госуниверситета (гриф УМО). 2007. -120 с.

24. Быстрай Г.П. Метод функций Ляпунова в анализе открытых термодинамических систем// Вестник кибернетики. N 4. ИПС СО РАН 2005. С. 122-137.

25. Быстрай Г.П., Пивоваров Д.В. Неравновесные системы. Свердловск: Изд-во Урал, госуни-та.1989. -187 с.

26. Быстрай Г.П. Метод функций Ляпунова в анализе открытых термодинамических систем// Пятый семинар СО РАН-УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Новосибирск 26-28 сентября 2005. С.20.

27. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. -280 с.

28. Летников Ф.А. Синергетика геологических систем. Новосибирск: Наука, 1992. -228 с.

29. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент. Введение в нелинейную динамику. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 256 с.

30. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: УРСС, 2002. 356 с.

31. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения. 2 издание Л.-М.: ГНТТЛ. 1950. -472 с.

32. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1976. -447 с.

33. Меркин Д.Р. Введение в теорию устойчивости движения. М.: Наука, 1987. -314 с.

34. Беккер Р. Теория теплоты. М: Энергия, 1974. -574 с.

35. Буевич Ю.А. Ясников Г.П. //ИФЖ,1983. Т. XIV.B.3

36. Циглер Г. Экстремальные принципы термодинамики необратимых процессов и механика сплошной среды. М.: Мир, 1966. -134.

37. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах: введение в теорию диссипативных стуктур.М. :Мир.1979.

38. Журавлев В.А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях. М.: Наука, 1979. -136 с.

39. Рубин А.Б. Биофизика. Т.1. -.448 с. Т.2. -467 с. М.: Книжный дом «Университет», 1999.

40. Семенченко В.К. Вступительная статья к книге И.Дьярмати Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1974. С.5-19.

41. Gyarmati I. On the basic principles of the scattering processes and Its generalisation on the nonlinear promlems. Ann. D. Phys.1969, V.7. P.353.

42. Thorn R. Structural Stability and Morphogenesis, Reading, Benjamin, 1975.

43. Хакен Г. Информация и самоорганизация: макроскопический подход к сложным системам. М.: Мир, 1991. 240 с.

44. Лифщиц Е.М.,Питаевский Л.П. Физическая кинетика. Т. 10. М.: Наука. 1979. 527 с.

45. Ландау Л., Лифщиц Е. Статистическая физика. Т. 5. М.: Наука. 1976. — 583 с.

46. Быстрай Г.П. Термодинамика локально-неравновесных процессов переноса тепла// Пятый семинар СО РАН-УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Новосибирск 26-28 сентября 2005. С. 165.

47. Кеплен С.Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1986. -382 с.

48. Быстрай Г.П. Методика оценки эффективности энергетических превращений в физических процессах, происходящих при воздействии на горные породы// Изв. вузов. Горный журнал. 1988. N9. С.1- 7.

49. Быстрай Г.П., Ворох A.C. Термодинамика локально-неравновесных процессов переноса массы// Пятый семинар СО РАН-УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Новосибирск 26-28 сентября 2005. С.21.50.0nsager L. Phys.Rev.1931. V.37.P.405-426.

50. Соболев С.JT. Локально-неравновесные модели процессов переноса // УФН. Т. 167, N 10. С. 1095 -1106.

51. Лыков A.B. Тепломассообмен: (Справочник). М.: Энергия, 1978. -480. с.

52. Быстрай Г.П. Аналитическая термодинамика: Идеи и методы теоретической механики в термодинамике неравновесных процессов// Тез. Докл. Белорусск. Конгресса по теоретической и прикл. Механике "МЕХАНИ-КА-95" 6-11 февраля 1995 ИМММС АНБ Инфотрибо. С.56-67.

53. Быстрай Г.П. Нелинейная макротермодинамика геологических систем// Синергетика геологических систем. Тр. Совещания 6-9 октября 1992 Иркутск: Институт земной коры, 1992. с. 1-5.

54. Быстрай Г.П. Зак Д.И. Метод термодинамических инвариантов для исследования временной эволюции и устойчивости неравновесных систем// Тез. Докл. Украинской конф. Моделирование и исследование устойчивости процессов. 25-29 мая 1992 Киев. С .12-14.

55. Быстрай Г.П. Шилин Г.Ф. Макаров Л.В. Неравновесная термодинамика процессов горного производства. Недра, 1991. -120 с.

56. Быстрай Г.П., Студенок С.И. Двухмерное отображение для нелинейного ротатора с кусочно-постоянным коэффициентом затухания, возбуждаемого периодическими ударами// Изв. Вузов: Прикладная нелинейная динамика. 2002. Т. 10, №6.С.24-34.

57. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир. 1988. -240 с.

58. Колмановский8. В.Б., Носов В.Р. Устойчивость и периодические режимы регулируемых систем с последействием. М.: Наука, 1981. -448 с.

59. Гершуни Г.З. Гидродинамическая неустойчивость. Изотермические течения// СОЖ. 1997. № 2. С. 99-106.

60. Быстрай Г.П., Ворох A.C., Андреев C.B. Детерминированный хаос в динамике тока одиночных ионных каналов биомембран. Биофизика. 2005, т.50, вып.5, с.851-861.

61. Трубецков Д.И. Турбулентность и детерминированный хаос, СОЖ. N1, 1998.С.77-83.

62. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. М.: Мир, 1991. 368 с.

63. Колмогоров А.Н. //ДАН СССН, 1959, Т. 124. С. 754

64. Поплавский Р.П. Термодинамика информационных процессов. М.: Наука. Гл.ред. физ.-мат. Лит. 1981. -255 с.

65. Лепендин Л.Ф. Акустика. М. Высшая школа. 1978. -447 с.

66. Andrew К. Entropy // Amer J.Phys. 1984.V.52. № 6. Р.492. Перевод: Эндрю К. Энтропия// Сб.Физика за рубежом. 1986. М.: Мир.С. 144-159.

67. Быстрай Г.П., Студенок С.И., Иванова С.И. Детерминированная модель гомофазных и гетерофазных флуктуаций в системе "жидкость-пар"// ТВТ. 2002. Т.40. N 5. С. 779- 785.

68. Bystrai G.P., Ivanova S.I., Studenok S.I. Deterministic chaos in an interphase layer of a liquid-vapor system// International Journal of Bifurcation and Chaos,vol. 14, N10, 2004, p.3671-3678.

69. Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики.Т.2. М.: Высшая школа. 1973. -320 с.

70. Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985. -327 с.

71. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.:Наука 1988. -287 с.

72. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. М.: Наука, 1978. -127 с.

73. Стратонович P.JI. Нелинейная неравновесная термодинамика. М.: Наука 1985. -479 с.

74. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир. 1964. -456 с.

75. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971.-415 с.

76. Томпсон Дж. М.Т. Неустойчивости и катастрофы в науке и технике. М.: Мир, 1985.-254 с.

77. Павлов C.B. Методы теории катастроф в исследовании фазовых переход-дов. М.: МГУ, 1993. -158 с.

78. Ясников Г.П. Процессы переноса в гетерогенных системах с фазовыми и химическими превращениями. Дисс. на соиск.уч.степ. док.физ.-мат. наук. Свердловск 1983. -336 с.

79. Бахарева И.Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. Саратов: Изд-е Сарат. Госунив-та.1976. —138 с.

80. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. Т. 2. М.: Янус-К. 1999. -438 с.

81. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1989. -361 с.

82. Трубецков Д.И. Введение в синергетику. Хаос и структуры. М.: Едиториал УРСС, 2004. -240 с.

83. Хорстхемке В., Лефевр Р. Индуцированные шумом переходы. Перевод с англ. М.: Мир. 1987. 397 с.

84. Термодинамика и кинетика биологических процессов//Сб. статей под ред А.И. Зотина. М.: Наука, 1980. С. 169-185.

85. Бердичевский В.Л. Вариационные принципы механики сплошной среды. М.: Наука, 1983. -448 с.

86. Красовский Н.Н. Некоторые задачи теории устойчивости движения. М.: Физматгиз, 1959.-211 с.

87. Быстрай Г.П. Применение методов термодинамики неравновесных процессов в моделировании самоорганизации сейсмической очаговой зо-ны.//Журн. Докл АН СССР. Т.340. N 2.1995. С.243-246.

88. Быстрай Г.П., Студенок С.И., Иванова С.И. Детерминированный хаос при фазовых переходах первого рода в системе "жидкость-пар"// ТВТ. 2003.1. T.41.N4. С.579-586.

89. Быстрай Г.П. Некоторые задачи термодинамики континуальных систем. Свердловск. 1985. Деп. в ВИНИТИ N5944-85. -159 с.

90. Быстрай Г.П., Студенок С.И., Иванова С.И. Детерминированная модель гомофазных и гетерофазных флуктуаций в системе "жидкость-пар"// ТВТ. 2002. Т.40. № 5. С. 779- 785 .

91. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.:Мир, 1973.-419 с.

92. Арнольд В.И., Теория катастроф. М.: Наука, 1990. -127 с.

93. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее приложения. М.: Мир. 1980. -607.

94. Быстрай Г.П., Моисеева О.Н. Развитие количественных методов теории фазовых переходов первого рода и критических явлений в системе жидкость-пар// Сб. Метастабильные состояния и фазовые переходы. N3. Изд-во РАН УрО 1999. С.151-166.

95. Рабинович В.А., Вассерман A.A., Недоступ В.И. и др. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона. М.: Изд-во стандартов, 1976. -635 с.

96. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука. 1987. -270 с.

97. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая. Механика. М.: Мир, 1978. Т.1. -404 с. Т2. -398 с.

98. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М.: Мир, 1984. -403 с.

99. Быстрай Г.П. Детерминированный хаос при химических реакциях в межфазном слое при высоких температурах// ТВТ. 2004. Т.42. N 1. С. 91-104.

100. Адомсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. -568 с.

101. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д, Гордеев Л.С.и др. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия. 2001. -407 с.

102. Николис Г. Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир. 1979. -350 с.

103. Павлов П.А. Фазовые переходы, вызываемые химическими реакциями// Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып.З. Екатеринбург: УрО РАН. 1999. С.3-14.

104. Байдаков В.Г. Межфазная граница простых классических и квантовых жидкостей: Екатеринбург: УИФ "Наука". 1994. —372 с.

105. Ш.Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Новое приближение в размерной зависимости поверхностного натяжения.// ДАН (Россия). Т.363, Т 6.1998 С.753-756.

106. Быстрай Г.П., Черняк В.Г. Обобщение уравнений гидродинамики для быстро протекающих процессов// Вестник кибернетики. N 5, 2006. С.151-155.

107. Быстрай Г.П., Студенок С.И. Влияние вязкоупругих свойств жидкости и последействия на механизм возникновения развитой турбулентности // Наука и технологии. Избранные труды Российской школы "К 70-летию Г.П. Вяткина". -М.: РАН, 2005.С.163-174.

108. Быстрай Г. П., Студенок С. И. Математическое моделирование развитой изотропной турбулентности. Тезисы Первой Всероссийской научной т1егпе1;-конференции «Компьютерное моделирование в естественных и технических науках» Вып.1. Тамбов, 2001 г. С. 29-35.

109. Быстрай Г. П., Студенок С. И. Показатели Ляпунова и энтропия Колмогорова в анализе изотропного турбулентного течения. Труды Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения». Самара, 2002 г. С. 35-40.

110. Шлихтинг Г. Возникновение турбулентности. М. Изд-во ИЛ. 1962. —201с.

111. Чусов М.А. Релаксационные процессы в развитом турбулентном потоке. В кн. Турбулентные течения. М.: Наука, 1974.

112. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. -М.: Наука,2001.

113. Наймарк О.Б. Неравновесные структурные переходы как механизм турбулентности//ПЖТФ. 1997.Т.23. N12. С.81-86.

114. Ширяева С.О., Григорьев O.A. О капиллярном движении вязкоупругой жидкости с заряженной свободной поверхностью// ЖЭТФ.2000. Т.70.Вып.8. С.39-44.

115. Чепмен Д.Р. Вычислительная аэродинамика и перспективы ее развития. Драйденовская лекция// Ракетная техника и космонавтика. 1980. T.18.N 2.C.3-32.

116. Хинце И.О. Турбулентность. -М.: Физматгиз. 1963.- 300 с.

117. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. -Теория упругости. М.: 2001.- с.

118. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1974. — 711 с.

119. Фрик П. Г. Турбулентность: модели и подходы. Курс лекций. 4.1, 2, Пермь, 1999 г.-108 с.

120. Белоцерковский О. М., Опарин А. М. Численный эксперимент в турбулентности, от порядка к хаосу. М.: Наука, 2000 г. —223 с.

121. Монин А. С., Яглом А. М. Статистическая гидромеханика. Ч. 1. М.: Наука, 1967 г.-639 с.

122. Монин А. С., Яглом А. М. Статистическая гидромеханика. Ч. 2. М.: Наука, 1967 г.-717 с.

123. Студенок С.И. Детерминированный хаос теплофизических параметров изотропной турбулентности. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, к.ф.м.н. Екатеринбург. 2004.

124. Колмогоров А.Н. Локальная структура турбулентности в несжимаемой жидкости при очень больших числах Рейнольдса// ДАН СССР. 1941. Т. 30. № 4. С. 299-303.

125. Рейнольде О. Динамическая теория движения несжимаемой вязкой жидкости и определение критерия. В сб. «Проблемы турбулентности». Москва, 1936 г. С. 185-227.

126. Алексеев Б. В. Физические основы обобщенной больцмановской теории газов// УФН, 2000 г., т. 170, №6. С. 649-679.

127. Быстрай Г.П. Математическое моделирование развитой турбулентности// Сб. науч труд. XX Российск школы по проблемам проектир неодн конструкций Миасс УрО РАН 2000. С.73-78.

128. Быстрай Г.П. Фазовые переходы и метастабильные состояния при течении жидкости в цилиндрическом канале: переход от ламинарного течения к турбулентному// Сб. Метастабильные состояния и фазовые переходы. N3. Изд- во РАН УрО 1999. С. 151-166.

129. Быстрай Г.П. Новые количественные методы анализа турбулентного течения для плохо обтекаемых тел// Сб. науч труд. XIX Российск школы по проблемам проектир неодн конструкций Миасс УрО РАН 1999 г С.123-128.

130. Быстрай Г.П. Бифуркационная диаграмма для турбулентной вязкости в анализе нелинейного течения// Тезис. Докл. 4 Междун. Конф. по матмо-делированию. 27-июня-1 июля 2000. Москва. С.49.

131. Быстрай Г.П. Развитие количественных методов феноменологического и кинетического описания турбулентности// Тезисы докладов симпозиума «Математическое моделирование в естественных и гуманитарных науках». Воронеж, ВГУ, 2000. С. 42.

132. Быстрай Г.П. Математическая модель нелинейных возбуждений при турбулентном течении жидкости в цилиндрических каналах// Тезис, докл. 4 Междун. конф. по матмоделированию. 27 июня-1 июля 2000 Москва. С.23.

133. Иванова С.И., Быстрай Г.П. Нелинейная модель нестационарного турбулентного течения в кольцевых каналах// Материалы Международного семинара "Нелинейное моделирование и управление".Самара, 26-30 июня 2000. Изд-е РАЕН. С.48^19.

134. Быстрай Г.П., Береснев С.А. Коэффициенты сопротивления сферической частицы в широком диапазоне чисел Рейнольдса// Тезисы докл. 19 кон-ференц. "Дисперсные системы" стран СНГ, Одесса, 25-29 сент.2000 г. -с.

135. Быстрай Г.П. Цыганок В.П. Нелинейная модель нестационарного движения сферической частицы в турбулентных потоках // Тезисы докл. 19 конференц. "Дисперсные системы" стран СНГ, Одесса, 25-29 сент.2000 г. с.

136. Быстрай Г.П., Вохомская А.О. Физико-химическая механика деформированной дисперсной частицы в жидкости. В сб. "Физико-химическая гидродинамика". Екатеринбург: УрГУ, 1986. С. 43-50.

137. Бадмаев Б.Б., Лайдбон Ч.С., Дерягин Б.В. и др. // ДАН СССР. 1992. T.322.N2. С.307—311.

138. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев A.B. Измерения сдвиговой упругости жидкостей и их граничных слоев резонансным методом// ЖЭТФ.1966.Т.51. С.969-982.

139. Крайнов В.П. Качественные методы в физической кинетике и гидродинамике. М.: Высш. шк., 1989. С. 131-134.

140. Трубецков Д.И. Турбулентность и детерминированный хаос//СОЖ, N1.1998. С.77-83.

141. Schubauer G.B. Skramstad N.K. Laminar boundary layer oscillations and stability of laminar flow// JAS. 1947. V.14. P.68-69.

142. Малинецкий Г.Г., Курдюмов С.П. Нелинейная динамика и проблемы прогноза/Вестник РАН 2001. Т .71.N3. С. 210-232.

143. Moffat H.K. The degree of knottedness of tangled vortex lines//J.Fluid. Mech. V.35.P.117-129.

144. Обухов A. M. О распределении энергии в спектре турбулентного потока// ДАН СССР, 1941 г., т. 32, №1, с. 22-24. го потока// ДАН СССР, 1941 г., т. 32, №1, с. 22-24.

145. Prandtl L. Zeitschrift des Vereines Deutscher Ingenieure.- 77, 1933, S. 105 -113.

146. Karman Th. // Journal of the Aeronautical Sciences. 1934. - Vol. 1. - P. 1-20.

147. Taylor G.I. Statistical theory of turbulence, Parts l-4//Proc.Roy.Soc. London A.1935. V.151. P.421.

148. Schiller L., Rohrwiderstand bei hohen Reynoldsschen Zahlen. Vortrage a. D. Gebiet d. Aerodinamik und verwandter Gebiete, 69, Berlin 1930.

149. Никурадзе И. Закономерности турбулентного движения жидкостей в гладких трубах. В сб. Проблемы турбулентности. М.-Л.: ОНТИ, 1936. С.76-150.

150. Быстрай Г.П., Нагорняк Е.М., Иванова С.И. Кинетическое описание фазовых переходов и метастабильных состояний при турбулентном течении жидкости. Сб. Метастабильные состояния и фазовые переходы. N4. Екатеринбург: Изд- во УрО РАН 1999. С. 113-128.

151. Джозеф Д. Устойчивость движений жидкости. М. : Мир, 1981. -638 с.

152. Арнольд В.И. Математика и физика: родитель и дитя или сест-ры.//УФН.Т.169. N12. 1999. С.1311-1323.

153. Седов Л.И, Методы подобия и размерности в механике. М.: Наука, 1967. -428 с.

154. Идельчик И.Е. Справочник по гидравлическим сопротивлениям. Москва-Ленинград: ГЭИ, 1960. с.

155. Астарита Дж., Марруччи Дж. Основы гидромеханики неньютоновских жидкостей. М.: Мир, 1978.-312 с.

156. Гухман A.A. Применение подобия к исследованию процессов тепломассообмена. М.: Высшая школа, 1974. -328 с.

157. Студенок С.И., Быстрай Г.П. Возникновение хаотических режимов при срывном флаттере на примере вязкоупругой цилиндрической бал-ки//Труды двенадцатой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи». Самара, 2002. С 170—173.

158. Быстрай Г.П. О механизме возникновения хаотических режимов в динамике конструкций (на примере выпуклой балки) // Сб. Научных труд. XX Российской школы по проблемам проектиров. неоднород. конст-рукц. УрО АН Миасс 2000 . С.85-91.

159. Пановко Я.Г., Губанова И.И. Устойчивость и колебания упругих систем. М.: Наука. 1978. -384 с.

160. Holmes P.J. A nonlinear jscillator with a strange attractor// Phil. Trans Roy. Soc. London, Ser. A, 1979. V.292, p. 419-448.

161. Никитин И.К. Обобщение полуэмпирической теории турбулентности на течения у шероховатых поверхностей с различными режимами проявления шероховатых свойств: Турбулентные течения. М.: Наука, 1970. С.62-68.

162. Лущик, A.A. Павельев, А.Е. Якубенко //МЖГ, 1994. N 4. С.4-25.

163. Быстрай Г.П. Термодинамический анализ неньютоновских явлений в простых жидкостях//Сб.научн. трудов. Актуальные проблемы механики сплошных сред. Свердловск. 1988. С.17-25.

164. Быстрай Г.П., Федотов В.П. Синергетический анализ процессов пластического деформирования и разрушения// 13 Всес. Конф. Структура и прочность материалов в широком диапазоне температур. Каунас. 24-26 октября 1989. С.9.

165. Райст П. Аэрозоли. Введение в теорию. М.: Мир, 1987. -280 с.

166. Рытов С.М. Теория электрических флуктуаций и теплового излучения. М.: Из-во АН СССР, 1953. С.230.

167. Зубарев Д.Н., Морозов В.Г., Трошкин О.В. и др. Бифуркационная модель простых турбулентных течений. Препринт Мат. инстит. им. В.А. Стек-лова. АН СССР. М. 1988 . -43 с.

168. Турбулентные течения. М.: Наука, 1974. -222 с.

169. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука. -829 с.

170. Быстрай Г. П., Десятник В. Н., Низов В. А. Скорости движения свинцовых гранул в расплавленных средах// Физическая химия конденсированных фаз. Москва, 1975. -230стр.

171. Кутателадзе С.С. Анализ подобия в теплофизике. Новосибирск: Наука, 1982. -280 с.

172. Никитин Н.В. Прямое численное моделирование трехмерных турбулентных течений в трубах кругового сечения//МЖГ, 1994. N 6. С. 14-26 .

173. Мун Ф. Хаотические колебания. М.: Мир. 1993. -311 с.

174. Лоренц Э. Детерминированное непериодическое течение// В кн. Странные аттракторы. М.: Наука, 1981. С.88-116.

175. Охотников С.А., Быстрай Т.П. Возникновение самовозбуждения и его описание в системе саркомер-раствор // Письма в ЖЭТФ, Т. 88, вып 10, 2008. С.797-800.

176. Murray J.D. Mathematical Biology. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. New York. London. Paris. Tokyo. 1984. -760 c.

177. Малинецкий Г.Г. Математические основы синергетики. Хаос, структуры, вычислительный эксперимент. М.: КомКнига, 205. -312 с.

178. Кейзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М.: Мир. 1990. -607 с.

179. Аветисов В.А., Гольданский В.И. Физические аспекты нарушения зеркальной симметрии биорганического мира // УФН. 1996. Т. 166. №8. С. 873- .

180. Быстрай Т.П., Моисеева О.Н. Развитие количественных методов теории фазовых переходов первого рода и критических явлений в системе "жидкость-пар" // Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып. 3. Екатеринбург: УрО РАН. 1999. С. 151-155.

181. Быстрай Г.П., Студенок С.И. Влияние вязкоупругих свойств жидкости и последействия на механизм возникновения развитой турбулентности // Наука и технологии. Избранные труды Российской школы "К 70-летию Т.П. Вяткина". -М.: РАН, 2005.С.163-174.

182. Быстрай Г.П., Андреев С.В., Жлудова Н.А. Хаотические свойства динамики тока в одиночных ионных К+-каналах//Российский бомедицинский журнал.Т.8.СТ.38. С.398-414. май 2007.

183. Термодинамика и кинетика биологических процессов//Сб. статей под ред А.И. Зотина. М.: Наука, 1980. С.247-265.

184. Мембраны: ионные каналы / под ред. Чизмаджева Ю.А., 1981. —320 с.

185. Солдатов A.M., Дудкин С.М. // Химия. М.: Знание, 1988. № 12.

186. Регистрация одиночных каналов / под ред. Неер Э., Сакман Б., М.: Мир, 1987.С.49-52 с.

187. Гелетюк В.И., Казаченко В.Н. Кластерная организация ионных каналов. М.: Наука, 1990. -224 с.

188. Вайнреб Г.Е., Харкянен В.Н. О новом явлении, индуцированном ион-конформационном ионном взаимодействии в каналах биомембран // Биофизика. 1995. Т.40, вып. 3. С.86 94.

189. Казаченко В.Н., Кочетков К.В., Асланиди О.В., Гриневич А.А // Биофизика. 2001. Т.46, вып.6. С. 1062-1070.

190. Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. Индуцированный ионный транспорт. М.: Наука, 1974. -252 с.

191. Казаченко В.Н., Гелетюк В.И., Чемерис Н.К., Фесенко Е.Е. //Биофизика. 1996. Т.41, вып.6. С. 1322-1331.

192. Bystrai G.P., Ivanova S.I., Studenok S.I. Deterministic chaos in an interphase layer of a liquid-vapor system// International Journal of Bifurcation and Chaos, vol. 14, N10, 2004, pp.3671-3678.

193. Huxley A.F. A theory of muscular contraction// Prog, in Biophys. and Bio-phys. Chem. 1957. V. 7. P. 255.

194. Дещеревский В.И. Математические модели мышечного сокращения. М.: Наука, 1977.-160 с.

195. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1978. .

196. Хилл А. Механика мышечного сокращения. М: Мир, 1985. -183 с.

197. Blyakhman F., Tourovskaya A., Pollack G.H. Quantal sarcomere-length changes in relaxed single myofibrils// Biophysical Journal. August 2001. V. 81. P. 1093-100.

198. Nagornyak E., Blyakhman F., Pollack G.H. Effect of sarcomere length on step size in relaxed rabbit psoas muscle// Journal of muscle research and cell motility. 2004. V. 25. P. 37-43.

199. Нагорняк E.M. Автореферат диссертации на соискание уч. ст. к.ф.-м.н. "Влияние динамики длин миозина на движение границ не активированного саркомера". Пущино,2004. С. 3-9.

200. Ланда П.С., Розенблюм М.Г. Автоколебания в живых организмах. // Природа. 1992. №8. С. 18-27.

201. Николаев Л.П. Руководство по биомеханике в применении к ортопедии, травматологии и протезированию. Часть 2, Киев, 1950. -1093 с.

202. Гехт Б.М. Теоретическая и клиническая электромиография. Л., 1990. -229 с.

203. Водолазский JI. А. Основы техники клинической электрографии. М., 1986. -270 с.

204. Е.В. Румянцев, Е.В. Антона, Химические основы жизни. 2007. М.: Химия, КолоС.

205. Winter D.A., Scott S.H. Technique for Interpretation of electromyography for concentric and eccentric contraction in gait. // J. Electromiography and Kinesiology. 1991. V.l. №4. P.263-270.

206. Витензон A.C., Петрушанская K.A. Закономерности изменения электромиографического профиля мышц при нормальной и физически моделированной ходьбе человека. // Биомеханика. 2002. №2. С.

207. Быстрай Г.П., Богинич A.B., Шкляр Т.Ф. Хаотическая динамика поверхностного потенциала скелетных мышц человека электромиографических исследованиях// Биофизика. 2007. Т.52., .N6. С. 1093-1103.

208. Зотин А.И. Термодинамическая основа реакций организмов на внешние и внутренние факторы.М.: Наука. 1989. —272 с.

209. Боголепов А.И., Быстрай Г.П., Береснев С.А. и др. Экспериментальное и теоретическое исследование фотофореза в разреженном газе// Теплофизика высоких температур. 1991. Т.29. N 4. С. 750-758.

210. Боголепов А.И., Суетин П.Е. Быстрай Г.П., и др. Фотофорез модельных аэрозольных частиц// Теплофизика высоких температур. 1996. Т.34. N 5. С. 751-756.

211. Боголепов А.И., Суетин П.Е. Быстрай Г.П., и др. Фотофорез модельных аэрозольных частиц// Теплофизика высоких температур. 1996. Т.34. N 5. С. 751-756.

212. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридами натрия и калия. Атомная энергия, 1974. Т.36, вып.6. с.517-518.

213. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность хлоридов щелочноземельных металлов// Теплофизика высоких температур. 1975. T.13.N3. С. 655-656.

214. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридами натрия и калия// Атомная энергия. 1974. Т.36. N 6. С. 517-518.

215. Быстрай Г.П., Десятник В.Н. и др. Удельная электропроводность бинарных расплавленных смесей хлорпидов щелочных металлов с трихлори-дом урана// Атомная энергия. 1978. Т.44. N 6. С. 513-514.

216. Суетин П.Е., Ярышев Г.М., Быстрай Г.П. Изотермы адсорбции аргона и криптона на свежей поверхности скола кристаллов исландского шпата.// Журнал физической химии. 1972. Т.46. Вып. 4. с. 1055-1056. Депон. ВИ

217. НИТИ за N3984-72 от 18.01.1972.

218. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Оплетаев В.М. Температуропроводность расплавленных солей// Журнал физической химии. 1975. Т.49. N 5. С. 1346-1347. Депон. В ВИНИТИ за N 3316-74 от 30.12.1974.

219. Быстрай Г.П., Десятник В.Н. Электропроводность ионных жидкостей.// Журнал физической химии. 1975. Т.49. N 2. С. 360-362.

220. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридами рубидия и цезия// Журнал физической химии. 1976. Т.50. N 2. С. 353—355.

221. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридом лития// Известия ВУЗ-ов: Цветная металлургия. 1975. N4. С. 165-167.

222. Десятник В.Н., Быстрай Г.П., Колонтырь В.И. и др. Удельная электропроводность расплавов системы LiF—ВеР2//Журнал прикладной химии. 1979. N2. С. 316-319.

223. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Клименков A.A. Определение средней скорости сферических частиц в жидкости в в зависимости от скорости входа.// Журнал физической химии. 1974. Т.48. N 11. С. 2896. Депон. ВИНИТИ за N 2106-74 от 30.07.1974.

224. Десятник В.Н., Быстрай Г.П., Колонтырь В.И. и др. Удельная электропроводность расплавов системы 1лР-ВеР2//Журнал прикладной химии. 1979. N2. С. 316-319.

225. Быстрай Г.П., Десятник В.Н. и др. Удельная электропроводность бинарных расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов с трихлоридом урана// Атомная энергия, 1978.Т.44, вып. б.с.513. Деп. N 964/9330.

226. Быстрай Г.П., Десятник В.Н. К вопросу о движении капель в жидкости/Журнал физической химии. 1977.С.768. Деп.в ВИНИТИ ТН за N 3696-76 за 20.10.76.

227. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность расплавленных смесей тетрахлорида урана с хлоридами рубидия и цезия// Журнал физической химии. 1976. Т.50. N 2. С. 353-355.

228. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Оплетаев В.М. Температуропроводность расплавленных солей// Журнал физической химии. 1975. Т.49. N 5. С. 1346-1347. Депон. в ВИНИТИ за N 3316-74 от 30.12.1974.

229. Быстрай Г.П., Десятник В.Н., Злоказов В.А. Теплопроводность хлоридов щелочноземельных металлов// Теплофизика высоких температур. 1975. T.13.N3. С. 655-656.

230. Siththanandan V.B., Donnelly J.L., Ferenczi М.А., Biophysical Journal V.90, 3653 (2006).

231. Ranatunga K.W., Coupland M.E., Pinniger G.J. and others, J. Physiol. 585.1., 263 (2007).

232. Bendall J., Muscles, molecules and movement. 1969. Heinemann, Lnd.

233. Шредер M. Фракталы, хаос, степенные законы.М.-С.: Регулярная и хаотическая динамика.2001. -528 с.

234. Глейк Дж. Хаос. Создание новой науки.С.-П.:Амфора.2001. —201 с.

235. Кузнецов С.П. Динамический хаос. М.: Физматлит, 2001. -296 с.

236. Быстрай Г.П. Теплофизические свойства расплавленных смесей хлоридов урана с хлоридами щелочных металлов. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. к. ф.-м.н. по спец. Теплофизика. 1975. Свердловск. —12 с.

237. Быстрай Г.П., Десятник В.Н. Теплопроводность хлоридов щелочных металлов // Теплофизические исследования жидкостей. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1975. С. 34-38.

238. Михайлов М.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. М.: Наука 1964. —514 с.

239. Быстрай Г.П. Применение прямого метода Ляпунова в термодинамике необратимых процессов. Тезисы докладов Всесоюз. научн. конф. "Методы функции А.И. Ляпунова в современной математике", Харьков, 1986, с. 17.

240. Кроновер Р. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории. М.: Посмаркет.2000. -179.

241. Хейл Дж. Теория функционально-дифференциальных уравнений. М. Мир, 1984.

242. Кузнецов С.П. Динамический хаос. Курс лекций. М.: Физматлит.2001. -295 с.

243. Красовский Н.Н., Котельникова А.Н. Судьба одного подхода к изучению наследственных систем// Известия Уральского государственного уни-верситета.2004, N32/ с. 12-24.

244. Cahn J. W., Hil liard J.E. Free energy of a nonuniform system III: Nucleation in a two-component incompressible fluid. J. Chemical Physics, v.31, pp. 688 — 699 (1959).

245. Cahn J.W, Hillard J.E., Hoffman D.W., A vector thermodynamics for anisotropic surfaces I: Fundamentals and applications to plane surface junctions. Surface Sciences, v.31 (1972).

246. Matthew S, Brian I. & Kaern M. Estimations of intrinsic and extrinsic noise in models of nonlinear genetic networks// Chaos 16, 026107 (2006).

247. Zhuravel D. & Kaern M. Physics takes another stab at biological control mechanisms// Molecular Systems Biology. 1, doi: 10.1038/msb4100037 (2005).

248. Pack A.I. . Sleep Apnea. Pathogenesis, Diagnosis and Treatment. Philadelphia: Univ. Penn.Med.Center, 2002. - 696 p.