Термодинамика окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в кислых водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

ПРОЯВКИН Александр Александрович

Термодинамика окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в кислых водных растворах

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дмитрий Васильевич Корольков

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Галина Ахатовна Шагисултанова

доктор химических наук, профессор Андрей Анатольевич Пендин

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (Технический университет)

Защита состоится цюцз 2004 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю. С. Тверьянович

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Устойчивый интерес к координационным соединениям обусловлен во многом той ролью, которую эти соединения играют в биологических системах. Как правило, это ферменты различной природы, содержащие металлофрагменты в активных группах. Изучению состава таких металлофрагментов посвящено немало работ, на основании которых можно утверждать, что активные центры многих ферментов (таких как ксантиокси-даза, альдегидоскидаза, дегидрогеназы различной природы и т.д.) содержат несколько металлических ионов в различных степенях окисления, а ферментативный процесс представляет собой обратимый перенос электронов в системе фермент-субстрат.

Наличие атомов разных переходных металлов (например, в активных центрах нитрогеназы, сульфат-редуктазы, нитрат-редуктазы находятся молибден и железо) определяет интерес к изучению процессов в системах, содержащих комплексы двух различных переходных металлов. Для детального описания таких сложных процессов необходимо не только исследование механизмов реакций, но и термодинамическое описание отдельных стадий многоступенчатых превращений. Последнее важно как для определения актива-ционных барьеров и энергетических изменений в ходе реакций, так и для выявления факторов, обуславливающих возможность протекания и направление окислительно-восстановительных каталитических процессов.

Целью работы было определение термодинамических характеристик окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в водных растворах для поиска возможности проведения обратимых окислительно-восстановительных реакций в изученных системах, а также подбор условий для создания химически обратимых процессов, аналогичных природным, направление которых можно регулировать путем изменения условий проведения реакции.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые получены термодинамические характеристики окислительно-восстановительных реакций с участием моно- и полиядерных комплексов молибдена и железа в водных растворах при комплексном исследовании, включающем калориметрическое титрование с непрерывным вводом титранта,

поглощения и потенциометрическое титрован ^^здделнодоздиза т ;рмоди-

СПтрбург, 09 »в-

намических характеристик реакции установлены основные критерии, определяющие возможность направленного проведения окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в водных растворах.

На защиту выносятся:

1. Способ определения термодинамических параметров отдельных стадий окислительно-восстановительных реакций при комплексном использовании дифференциального калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта, оптической электронной спектроскопии и потен-циометрии.

2. Количественные результаты комплексного калориметрического и спектроскопического исследования биядерных комплексов реакций окисления моно- и полиядерных аква/оксокомплексов молибдена(П), (III), (IV), (V) железом(Ш) в кислых водных растворах.

3. Определение взаимосвязи состава комплексов молибдена, участвующих в реакции (степень окисления молибдена в комплексе, наличие или отсутствие связей металл-металл) с величинами термодинамических параметров реакций и химической обратимостью исследуемых процессов.

4. Критерии направленного проведения обратимых окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа.

Практическая ценность. Разработанный в диссертации комплексный метод определения термодинамических характеристик окислительно-восстановительных реакций комплексов молибдена и железа в водных растворах на основе комплексного исследования с использованием калориметрии, оптической электронной спектроскопии и потенциометрии позволяет установить взаимосвязь между составом участвующих в реакции комплексов и термодинамикой их взаимопревращений. Такая информация необходима для установления факторов, определяющих направление и возможность направленного проведения обратимых окислительно-восстановительных процессов. На основе создания управляемых окислительно-восстановительных реакций могут быть созданы каталитические системы, аналогичные природным, в которых роль переносчика электронов играют комплексы молибдена и железа.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на научных конференциях: XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Киев, 2003 г.), 3-й международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на ИЗ страницах и содержит 15 таблиц, 26 рисунков и 3 приложений; список литературы включает 92 наименования. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Основное содержание работы.

1. Введение

Кратко обоснована актуальность и научная новизна проводимых исследований, обусловлен выбор методов и объектов исследования.

2. Обзор литературы

В первом разделе литературного обзора проведен детальный анализ влияния процессов комплексообразования на термодинамику окислительно-восстановительных реакций координационных соединений в водных растворах. Детально описана зависимость величин термодинамических параметров образования комплексов от электронной структуры комплексного иона, природы лигандного окружения, сольватации образующихся комплексных частиц.

Второй раздел посвящен описанию моно- и полиядерных аква/оксо-комплексов молибдена(П), (III), (IV), (V) и (VI), существующих в кислых водных растворах. Рассмотрены основные характеристические особенности структур и реакционной способности комплексов молибдена, содержащих координированные атомы кислорода или его протонированные формы. Особое внимание уделяется описанию электронной структуры полиядерных комплексов молибдена(И)-(У), образование которых из моноядерных комплексов сопровождается образованием связей молибден-молибден. Приведены диаграммы существования различных форм комплексов в кислых водных растворах.

Поскольку для идентификации изучаемых реакций в работе применялись электронная спектроскопия поглощения и потенциометрия, в литературном обзоре представлены спектральные данные для изученных комплексов. Подробно рассмотрены окислительно-восстановительные реакции, характерные для комплексов молибдена в водных растворах кислот, показана зависимость кинетики окислительно-восстановительных реакций от природы участвующего в реакции комплекса молибдена, указаны продукты реакций.

В разделе, посвященном комплексам молибдена(У) и (IV), подробно описаны возможные формы существования моно- и биядерных комплексов, как в условиях отсутствия комплексообразователей, так и в присутствии хлорид-ионов. Отмечено влияние кислотности среды на кинетические параметры окисления биядерного комплекса молибдена(У)железом(Ш). Отдельно описаны литературные данные о термодинамических свойствах комплексов молибдена, в основном, о термодинамике процессов образования хлороком-плексов молибдена(\) и (VI), а также результатах определения величин энергий гомоатомного связывания Мо—Мо в биядерных комплексах.

3. Экспериментальная часть

В экспериментальной части приведены методики синтеза комплексов молибдена К^Мс^О^], К^Мог^О^], К3МоС16, (Ш^МоОСЬ, На2[Мо2(ц-0)202(ЭДТА)], К[Мо2(ц-ОН)2(СНзСОО)(ЭДТА)] и способы их

идентификации, описаны методики приготовления растворов, содержащих комплексы молибдена в различных степенях окисления. Приведены экспериментально определенные спектральные характеристики растворов комплексов молибдена и проведено сопоставление их с литературными данными. Отдельно описана схема определения равновесных концентраций комплексов молибдена в растворах на основе спектрометрических данных, показана возможность применения оптической электронной спектроскопии к установлению констант равновесия окислительно-восстановительных реакций с участием комплексов молибдена и железа в водных растворах.

Основное внимание в этом разделе уделено калориметрическому эксперименту, в основу которого положено уравнение закона теплопередачи Ньютона:

где q — измеряемая прибором тепловая мощность, q0 - тепловая мощность химической реакции, t - время и т - постоянная времени калориметра. Приведено устройство дифференциального микрокалориметра и принцип его работы. Приведены результаты калибровки калориметра в режимах постоянного и порционного тепловыделения, определена константа калориметра и постоянная времени калориметра, описана методика калориметрического исследования окислительно-восстановительных реакций.

Наиболее подробно описана методика расчета термодинамических характеристик изучаемых реакций. Показано, что при протекании в системе химических реакций, константы равновесия которых близки к бесконечности, q0 = const на протяжении всего опыта (рис. 1, кривая 1). Таким образом, после установления в системе теплового равновесия тепловая мощ-

ность, регистрируемая прибором (q), численно равна тепловой мощности химической реакции (q0). Следовательно, энтальпию реакции в таких случаях рассчитывали отнесением количества теплоты, выделившегося в единицу времени к количеству поданного в систему вещества.

В случаях, когда в системе протекает химическая реакция с невысокой константой равновесия кривая калориметрического титрования имеет иной вид (рис.1, кривая 2). Следует отметить, что на начальном участке (участок АВ) кривой титрования в системе присутствует значительный избыток титруемого вещества, что приводит к практически полному расходу поступающего в систему титранта. Это позволяет рассчитать энтальпию исследуемой реакции по величине теплового потока на начальном участке кривой титрования по формуле (1) (в пределах

При дальнейшем прибавлении титранта в системе наблюдается постепенное падение тепловой мощности, обусловленное тем, что поступающее в систему вещество расходуется в реакции не полностью. В пределах, когда выполняется приближение справедливое для пологих участков

кривой титрования (участок ВС), можно определить константу равновесия реакции на основании калориметрической кривой.

Следует заметить, что использованное при расчете приближение

выполняется тем точнее, чем большее значение имеет константа равновесия. Однако в случаях, когда константа равновесия составляет величину ~103, кривая калориметрического титрования в пределах погрешности эксперимента совпадает с кривой калориметрического титрования для систем с

более высокими значениями констант равновесия. Тем самым показано, что определение константы равновесия методом математического анализа кривых дифференциальною калориметрического титрования ограничено сравнительно узким интервалом достоверно определяемых значений (= Ю'-Ю3), то есть в условиях, когда в системе находятся как исходные вещества, так и продукты изучаемой реакции. С учетом поставленной в работе задачи поиска обратимых реакций применение метода дифференциального калориметрического титрования к изучению окислительно-восстановительных превращений является особенно актуальным.

|____I_I__I___I __I___' ■ '

■ лм в а* 1.« м» 1.1*

Мольное отношение: В / А

Рис. 1. Кривые дифференциального калориметрического титрования раствора вещества А раствором вещества В: 1 - Кра„ > 101; 2 - Краен ~ 101; 3 - кривая охлаждения Ньютона (подача вещества В в систему прекращена в момент времени Т)

3. Результаты и обсуждение

В данном разделе представлено термодинамическое описание реакций окисления комплексов молибдена ионом железа(Ш) в водных растворах и проведен сравнительный анализ полученных значений термодинамических параметров с точки зрения природы комплексов молибдена, участвующих в реакции.

Окисление тетрасульфатокомилексов молибдена [МогСвО^]4" и [Мо^вОЖ!3" избытком железа(Ш) приводит к количественному окислению молибдена до состояния окисления +6. В 1М Ь^С^ молибден(VI) существует в виде комплекса [М002(0Н)(Н20)з]+, что позволяет определить энтальпии реакций (2) и (3):

[МогСБО^]4" + 4 Ре3+ + 6 Н20 =

= [М002(0НХН20)3]+ + 4 Ре2+ + 2 ЬКО^ + 3 Н* (2)

АН°298 (2) = -96±5 кДж

[МО2(804)4]3' + 7/2 Бе3+ + 6Н20 =

= [Мо02(0Н){Н20)зГ + % Ре2+ + 2 ИБО,," + 3 Н" (3)

АН°298(3) = -84±ЗкДЖ

Следует заметить, что окисление данных комплексов сопровождается полным разрушением структуры исходных кластеров, тогда как образование последних не происходит в условиях проведения опыта. Следовательно, реакции (2) и (3) являются необратимыми, что объясняет отсутствие в литературе достоверной информации о восстановительных потенциалах в системе молибден(У1) - молибден(И). Именно это не позволяет провести расчет энтропии и свободной энергии реакций (2) и (3).

В изученной системе наблюдается лишь один химически обратимый процесс - одноэлектронное окисление комплекса [Мо2(804)4]4". На основании полученных значений энтальпий реакций (2) и (3), а также известного из литературы восстановительного потенциала

+0.46 В, были определены термодинамические параметры реакции (4):

[Мо2(504)4]4" + Ре3* = [МО2(504)4]}' + Ре2+ (1М Н^СЬ) (4)

АН°298 (4) = -24±2 кДж АС°298 (4) = -21 кДж

Невысокие значения термодинамических параметров позволяют сделать предположение о том, что реакция (4) действительно близка к химически обратимой. Однако для изучения влияния электронной структуры комплексов молибдена(П) на термодинамику их окислительно-восстановительных превращений, необходимо исключить возможность протекания процессов необратимого окислительного разрушения исходных комплексов молибдена.

Окисление моноядерного аквакомплекса молибдена(Ш) [Мо(Н20)б]3+ железом(Ш) в 1М Нг504 протекает в две стадии, с образованием на первом

этапе биядерного комплекса молибдена(У) и дальнейшим его окислением до [Мо02(ОНХН20)3]+:

[Мо(Н20)6]3+ + 2 Ре3+ = 54 [Мо2(ц-0)202(Н20)6]2+ + 2 Ре2+ + Н20 + 4 Н+ (5) [Мо2(ц-0)202(Н20)6]2+ + Ре3+ + Н20 = [М002(0Н)(Н20)3]+ + Ре2+ + НГ (6) [Мо(Н20)6]3+ + 3 Ре3" = [М002(0Н)(Н20)з]+ + 3 Ре2+ + 5 Н4 (7)

Энтальпии этих реакций составляют —72±2 кДж (5), +19±1 кДж (6), —53±3 кДж (7). Расчет по уравнению Нернста величины ДО реакции (7) с использованием потенциала Е0([Мо02(ОН)(Н20)з]+/[Мо(Н20)6]3+) = +0.22 В позволяет также определить свободную энергию и энтропию реакции (7):

АО°298 (7) = -133 кДж; А8°298(7) = +270+10 Дж/К

Окисление в аналогичных условиях железом(Ш) биядерного комплекса молибдена(Ш) [Мо2(ц-ОН)2(Н20)б(804)12+, в структуре которого присутствует тройная связь молибден-молибден, также приводит к количественному окислению молибдена до состояния окисления +6:

[Мо2(ц-ОН)2(Н20)6(804)]2+ + 3 Ре3+ + 2 Н20 =

(8)

Энтальпия этой реакции равна -27±2 кДж, то есть окисление биядерного комплекса протекает менее экзотермично, чем окисление [Мо(Н20)в]3+. Таким образом, образование биядерного комплекса молибдена из двух моноядерных фрагментов является экзотермичным процессом:

2 [Мо(Н20)б]3+ + Н804"= [Мо2(ц-0Н)2(Н20)6(804)]2+ + 4 Н20 + 3 Н* (9)

Процесс димеризации можно условно разделить на три стадии (рис. 2):

1. Отрыв протонов от исходных гексааквакатионов молибдена(Ш).

2[Мо(Н20)6]3+= 2 [М0(Н20)5(0Н)]2+ +2Н4 (10)

2. Образование биядерного фрагмента [Мо2(ОН)2]4+, включающее и образование связи молибден-молибден.

3. Замещение двух молекул воды во внутренней координационной сфере биядерного комплекса на хелатный сульфат-ион.

[Мо2(ц-ОН)2(Н20)8]4+ + МОГ = [Мо2(ц-ОН)2(Н20)6(804)]гт + 2Н20 + Н+ (12)

Проведенный анализ литературы показал, что реакции (10) и (12) являются эндотермическими. Это связано с разрушением гидратных оболочек исходных положительно заряженных комплексных ионов, в то время как продукты реакции гидратированы в меньшей степени. Следовательно, образование биядерного комплекса молибдена(Ш) сопровождается экзоэффектом

Нужно отметить, что структуры моно- и биядерного комплексов молибдена, участвующих в реакции (66), достаточно близки, однако при этом реакция является экзотермической. Можно утверждать, что выделение теплоты на данной стадии димеризации обусловлено образованием связи молибден-молибден в биядерном фрагменте. Таким образом, полученные экспериментальные данные доказывают образование связи молибден-молибден в биядерном комплексе молибдена(Ш).

Трехъядерный комплекс молибдена(ГУ) [М0з(цз-О)(ц-О)з(Н2О)9]4+ не окисляется ионом железа(Ш) в 1М Н2504, поэтому энтальпия данной реакции определялась косвенным путем по величине энтальпии реакции окисления данного комплекса церием(ГУ). Анализ спектральных характеристик и кривой потенциометрического титрования показал, что окисление комплекса [Мо2(цз-0)(ц-0)з(Н20)9] раствором Се4+ сопровождается экзо-

эффектом, обусловленным количественным окислением молибдена до состояния окисления +6 по реакции (13):

'/з [Моз(цз-0)(ц-0)з(Н20)9]4+ + 2 Се4+ + 5/3 Н20 =

= [М00,(0Н)(Н20)3]+ + 2 Се3++ КГ (13)

В то же время окисление иона железа(П) раствором Се4+ в 1М Н2Б04 также протекает количественно:

Се4* + Ре2+=Се3+ + Ре3+ (14)

Энтальпия реакции (14) равна -87±1 кДж, что позволяет рассчитать энтальпию реакции окисления комплекса [М0з(цз-0ХМ--0)з(Н20)9]4+ желе-зом(Ш) в 1МН2804:

V, [Моз(цз-0)(ц-0)з(н20)9]4+ + 2 Ре3+ + 5/3 Н20 =

= [М002(0Н)(Н20)3]+ + 2 Ре2++ |0/3 Н* (15)

ДН°298(15) = ДН°298(13) - 2АН°298(14) = +10±4 кДж

Для комплекса [Моз(цз-0)(ц-0)з(Н20)9]4+ также не было найдено данных о равновесных потенциалах окисления данного комплекса, что не позволяет рассчитать свободную энергию и энтальпию реакции (15). По-видимому, необратимое электрохимическое окисление данного комплекса при потенциале ~ +0,6 В (НКЭ) приводит к разрушению кластерного ядра [МоэС^]4*, содержащего 3 о-связи молибден-молибден. Было сделано предположение, что энтропия реакции (15) имеет положительное значение, поскольку в ходе реакции, во-первых, возрастает число частиц в результате распада трехъядерного комплекса, во вторых, происходит высвобождение значительного количества молекул воды из гидратных оболочек исходного комплекса молибдена (заряд иона +4), в то время как образующийся комплекс [М002(0Н)(Н20)з]+ гидра-тирован в меньшей степени.

Таким образом, при близком к нулю значении энтальпии реакция окисления комплекса [Мо3(цз-0)(ц-0)з(Н20)9]4+ железом (Ш) термодинамически разрешена в силу положительного изменения энтропии. Отсутствие изменений в реакционной системе обусловлено кинетическими ограничениями. По-видимому, высокая энергия активации данной реакции объясняется тем, что отрыв электрона сопровождается разрушением структуры прочного кластерного ядра что обуславливает необратимость данной окислительно-восстановительной реакции. Обратимые окислительно-восстановительные реакции с участием комплексов молибдена(ГУ) будут реализованы в случаях, когда структура кластеров не разрушается при отрыве или добавлении нескольких электронов. Как было показано на примере одноэлектронного окисления комплекса такие реакции являются обратимыми и

сопровождаются невысокими значениями термодинамических параметров, что дает возможность направленного проведения реакции изменением условий ее проведения.

2+

Окисление биядерного комплекса молибдена(У) [М02(ц-О)2О2(Н2О)б) раствором также приводит к количественному окислению

молибдена до состояния окисления +6:

■/2 [Мо2(ц-0)202(Н20)6]2+ + Ре

= [М002(0Н)(Н20)3]

Н20 =

2+

+ Н*

(16)

В результате окисления происходит разрушение кластерного фрагмента [Мо2(ц-0)202]2\ в котором присутствует о-связь молибден-молибден. Необходимостью разрыва связи металл-металл, по-видимому, объясняется эндо-термичность данного процесса (энтальпия реакции (16) составляет +18±1 кДж). В то же время постоянство величины тепловой мощности в течение калориметрического эксперимента (рис. 3) указывает на то, что константа равновесия данной реакции достаточно велика, несмотря на то, что процесс эндотермичен. Используя значение восстановительного потенциала Е°([Мо02(ОН)(Н20)3]7,/2[Мо2(ц-0)202(Н20)6]^) = +0,44 В, можно рассчитать свободную энергию и энтропию реакции (16):

ДО°298(16) = -23 кДж;

Д8°298(16) = +140±4 Дж/К

Полученные данные указывают на то, что высокое значение константы равновесия реакции (16) обусловлено значительным увеличением энтропии процесса. Для приведения данной системы в состояние, когда в реакционной смеси в заметных количествах присутствуют как исходные, так и конечные продукты, необходимо существенно снизить реак-

Рис. 3. Кривая калориметрического титро- Ц™. Это можно осуществить добав-

лением в реакционную систему аци-долиганда, образующего устойчивый комплекс с исходным комплексом молибдена(У).

В работе приведено термодинамическое описание обратимой реакции окисления комплексов молибдена(У) железом(Ш) в водных растворах НС1 в области концентраций от 1 до 8 моль/л. Для определения соотношения количеств окисленных и восстановленных форм комплексов молибдена и железа использовалась величина наблюдаемой константы равновесия:

Мо(У) + Ре(П1) = Мо(У1) + Ре(И) (17)

(18)

(18)

значения которой определяли экспериментально двумя методами: электронной спектроскопией поглощения и математической обработкой кривых калориметрического титрования. Зависимости термодинамических параметров реакции (17) от концентрации НС1 в растворе представлены в таблице 1 и на рис. 4.

Таблица 1. Зависимость ДН°2М и Км6л реакции (17) от концентрации HCl.

с(нс1),м к„абл(17) (спектрофотом.) кц,бл(17) (калориметр.) дн°298(17), кДж/молъ Мо

1,00 300+180 140±25 +19±1

2,88 100±50 64+6 +14+1

3,64 60±20 - -

4,65 35+5 35±10 +13±1

5,41 15±3 - -

5,98 7,5+1,5 6±3 -7+1

6,44 1,8+0,3 - -

7,03 0,27+0,04 - -

7,34 0,12±0,03 - -

8,07 (0,8±0,4) 10"3 (0,10±0,02) ю-1 -25+1

Уменьшение Кнабп при увеличении концентрации НС1 в растворе обусловлено образованием хлоридных комплексов молибдена(У) и (VI) (в скоб-

ках указаны концентрации НС1, при которых превращения комплексов молибдена определяются данной реакцией):

Mo(V): [Мо2(ц-0)202(Н20)6]2+ + 6 СГ = [Мо2С^х-0)202С1й]4- + 6 Н20 (1-4М) [Мо2(ц-0)202С16]2" + 4 ЬГ + 2 Н20 = 2 [МоОС13(Н20)2] (4-6М) [МоОС13(Н20)2] + 2 СГ = [МоОС15]2' (6-8М)

Mo(VI): [М002(0Н)(Н20)зГ + СГ = [Мо02(ОН)С1(Н2С>)2] (1 -ЗМ)

[Мо02(ОН)С1(Н20)2] + СГ+Н+ = [Мо02С12] + 3H20 (3-6М) [Мо02С12] + СГ = [Мо02С13Г (6-8М)

Наиболее значительное изменение соотношения окисленной и восстановленной форм молибдена в растворе наблюдаются в области изменения концентраций HCl от 6 до 8 моль/л (К„абл уменьшается от 101 до 10"2). В этих условиях молибден(У) существует в виде комплексов [MoO(H20)„C1<l„]2* (п = 0-2), тогда как основной формой существования молибдена(У1) в растворе является комплекс [Мо02С12]. Увеличение количества хлорид-ионов в координационной сфере комплекса молибдена(У) при неизменности формы молибдена(УГ) приводит к смещению равновесия в сторону стабилизации степени окисления молибдена(У) с ростом концентрации HCl. Следует заметить, что окисление моноядерных комплексов молибдена(У) в 6-8М HCl сопровождается незначительным уменьшением энтальпии, поскольку в ходе окисления не происходит разрушения кластерной структуры. В то же время близость структур окисленной и восстановленной форм комплексов молибдена предполагает незначительные изменения структуры раствора в ходе реакции. Следовательно, энтропия реакции (17) в 6-8М HCl близка к нулю, в отличие от реакций в более разбавленных растворах HCl, в которых окисление было обусловлено значительным ростом энтропии вследствие разрушения кластерного ядра комплекса молибдена(У).

Проведенное исследование позволяет утверждать, что из всех изученных окислительно-восстановительных превращений только реакция окисления комплекса молибдена(У) железом(Ш) является химически обратимой, причем направление ее протекания можно контролировать изменением концентрации НС1 в растворе в области концентраций от 6 до 8 моль/л.

Заключение

В результате проведенного исследования реакций окисления комплексов молибдена железом(Ш) были впервые определены энтальпийные характеристики следующих процессов (кДж):

= [М002(0Н)(Н20)з]+ + 4Ре2+ + 2Н804' + ЗН+ -96±5

= [М002(0Н)(Н20)3]+ + 7/2 Бе2* + 2 Ш04" + 3 НГ -84±3

(7) [Мо(Н20)б]3+ + 3 Ре3+ = [Мо02(0н)(н20)з]+ + 3 Ре2+ + 51Г -53±3

(8) И [Мо2(ц-ОН)2(Н20)6(804)]2+ + 3 Ре3+ + 2 Н20 =

= [Мо02(ОН)(Н2О)3]+ + 3 Ре2+ + '/2 НБ04" + 7/2 Н* -27+1

С использованием полученных экспериментальных и литературных данных была также проведена оценка изменения энтропии и свободной энергии в соответствующих процессах.

Полученные результаты позволяют установить взаимосвязь структуры комплексов молибдена (в частности, такой характеристики, как количество и природа связей молибден-молибден в изученных комплексах) и термодинамических характеристик их однотипных превращений. Кроме того, с точки зрения величин термодинамических параметров окислительно-восстановительных реакций комплексов молибдена и железа установлены следующие критерии направленного проведения таких реакций в условиях, когда система находится в состоянии химического равновесия:

• Отсутствие кинетических ограничений на протекание как прямой, так и обратной реакции. Такая ситуация реализуется в тех случаях, когда окисленные и восстановленные формы комплексов участвующих в реакции, имеют близкие структуры, что обуславливает невысокие значения энергий активации при их взаимных превращениях.

• Невысокие значения термодинамических параметров окислительно-восстановительных превращений.

• Сосуществование нескольких близких по структуре комплексов, участвующих в обратимой реакции, что обеспечивает возможность направленного изменения термодинамических характеристик реакции. Такая возможность легче реализуется в тех системах, где природа каждого из участвующих в реакции координационных соединений может направленно изменяться при сохранении структур остальных участников реакции.

Из изученных реакций только окисление комплекса молибдена(У) желе-зом(Ш) удовлетворяет установленным критериям. Изучение зависимости термодинамических параметров данной реакции от условий ее проведения позволило не только установить взаимосвязь между структурой комплексов, участвующих в реакции, и ее термодинамическими параметрами, но и показало принципиальную возможность изучения выбранным комплексом методов аналогичных реакций. Исследования такого рода, очевидно, необходимы в тех случаях, когда требуется направленное проведение окислительно-восстановительного процесса с участием комплексов переходных металлов.

Основные результаты и выводы

1. Впервые методом дифференциального калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта измерены энтальпийные характеристики последовательных процессов окисления ак-ва/оксокомплексов молибдена(ГГ), (ГГГ), (IV), (V) в кислых водных растворах.

2. Установлена схема окислительных превращений ак-ва/оксокомплексов молибдена(Ш) и определены энтальпийные характеристики отдельных стадий

[Мо(Н20)б]3+ + 2 Ре3+= 'Л [Мо2(р-0)202(Н20)6]2+ + 2 Ре2" + Н20 + 4 Н* И [Мо2(ц-0)202(Н20)б]2++Ре3+ + Н20 »[Мо02(0н)(н20)3]4 + Р'е^+Н*

'Л [М02(ц-0НЬ(Н20)б(804)]2+ + Се4+ + 'А Н20 =

= '/з [Моз(цз-ОХц-О)з(Н20)»]4+ + Се3+ + 7/6Н+ + Уг ИБО*"

'/» [Моз(цз-0)(^-0)з(Н20)9]4+ + 2 Се4++ 5/3 Н20 =

= [Мо02(0н)(и20)з]+ + 2 Се3++'/31Г

-72±2 +19±1

-132+9

-162+10

3. На основе экспериментальных данных установлено, что энергетическая выгодность процесса (ЛН°298, кДж):

2 [Мо(Н20)6]3' + HSOr = [M02(n-0H)2(H20)6(S04)]^ + 4 Н20 + 3 1Г -52±8

обусловлена образованием кратной связи молибден-молибден в бия-дерном фрагменте.

4. Установлено, что разрушение кластерного ядра является основным фактором, определяющим необратимость окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена(И), (III), (IV).

5. Количественно определено влияние последовательного изменения состава комплексов молибдена(У) и (VI) на термодинамические характеристики их взаимопревращений в солянокислых водных растворах в присутствии железа(И) и (III). Установлены граничные условия, в пределах которых возможно изменять направление обратимой реакции окисления молибдена(У) железом(Ш).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. A. A. Proyavkin, I. A. Dementiev, А. О. Kozin, Y. V. Kondratiev, D. V. Korolkov. Metal-metal bond energy in a binuclear molybdenum(III) aqua complex // Mendeleev Communications, 2003, P. 252-253.

2. А. А. Проявкин, И. А. Дементьев, А. О. Козин. Энтальпии двухстадийного окисления гексааквакатиона молибдена(Ш) железом(Ш) в сернокислом водном растворе // Вестник СПбГУ, Сер. 4, Вып. 3,2003, С. 88.

3. А. А. Проявкин, И. А. Дементьев, А. О. Козин, Ю. В. Кондратьев, Д. В. Корольков. Энтальпии окисления биядерных комплексов молибдена(Ш) И (V) в водных растворах // Журн. физ. хим., 2004, №6, Р. 967-973.

4. Д. В. Корольков, И. А. Дементьев, А.О.Козин, Ю.В.Кондратьев, А. А. Проявкии. Энергии связей М-М в биологически активных двух- и трехядерных молибденовых хластерах с лигандами слабого поля // 3 Международный симпозиум «Химия и химическое образование», Владивосток, 2003.

5. А. О. Козин, Ж. Г. Запорожцева, А. А. Проявкин, И. А. Дементьев, Ю. В. Кондратьев, Д. В. Корольков. Энтальпии реакций биядерных edta-, оксо- и гидроксокомплексов молибдена(\Т[, V, III) в водных растворах // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Киев, 2003.

ЛР №040815 от 22.05 97.

Подписано к печати 2^.04,2004 г. Формат бумаги 60X841/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3238. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

Р- 97 0 5

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Термодинамика процессов комплексообразования в растворах.

2.2. Комплексы молибдена в водных растворах.

Химия комплексов молибдена(И) в водных растворах.

Химия комплексов молибдена(Ш) в водных растворах.

Химия комплексов молибдена(1У) в водных растворах.

Химия комплексов молибдена(У) в водных растворах.

Химия комплексов молибдена(У1) в водных растворах.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез комплексов.

3.2. Приготовление растворов.

3.3. Химический анализ и идентификация образцов.

Определение содержания металлов.

Определение содержание ЭДТА.

3.4. Спектральные исследования.

Определение концентрации комплексов в растворе.

3.5. Потенциометрический эксперимент.

3.6. Калориметрический эксперимент.

Устройство калориметрической установки.

Калибровка насоса. Определение скорости подачи титранта.

Калибровка прибора в режиме постоянного тепловыделения.

Калибровка калориметра при порционном тепловыделении.

Методика проведения калориметрического эксперимента.

3.7. Расчет термодинамических характеристик.

3.8. Расчет погрешностей определяемых величин.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Термодинамические характеристики реакции Се4+ + Fe2+ = Се3+ + Fe3+(1MH2S04).

4.2. Окисление комплексов [Mo2(S04)4]n" (1М H2S04, п = 3,4).

4.3. Окисление комплекса [Mo(H20)6]3+ (1М H2S04).

4.4. Окисление комплекса [Mo2(ji-OH)2(H20)6(S04)]2+ (1М H2S04).

4.5. Окисление комплекса [Мо3(цз-0)(|х-0)з(Н20)9]4+ (1М H2S04).

4.6. Окисление комплекса

Мо2(ц-0)202(Н20)6]' (1MH2S04).

4.7. Равновесная система Mo(V) + Fe(III) = Mo(VI) + Fe(II) (HC1).

Кинетика окислительно-восстановительной реакции Mo(V) + Fe(III) = Mo(VI) + Fe(II) (HC1).

Термодинамические характеристики реакции Mo(V) + Fe(III) = Mo(VI) + Fe(II) (HC1).

Устойчивый интерес к координационным соединениям обусловлен во многом той ролью, которую эти соединения играют в биологических системах. Как правило, это ферменты различной природы, содержащие металлофрагменты в активных группах [1]. Изучению состава таких металлофрагментов посвящено немало работ, на основании которых можно утверждать, что активные центры многих ферментов (таких как ксантиоксидаза, альдегидоскидаза, дегидрогеназы различной природы и т.д.) содержат несколько металлических ионов в различных степенях окисления, а ферментативный процесс представляет собой обратимый перенос электронов в системе фермент-субстрат. Наиболее часто роль активных центров в таких системах выполняют атомы легких переходных металлов, например, железа и никеля [1], реже атомы других переходных металлов (меди, молибдена и др.) и, как правило, вместе с атомами железа [2,3]. Наличие по меньшей мере двух типов атомов переходных металлов (например, молибден и железо находятся в активных центрах нитрогеназы, сульфат-редуктазы, нитрат-редуктазы) обуславливает интерес к изучению процессов в системах, содержащих комплексы двух различных переходных металлов. Для детального описания таких сложных процессов необходимо не только исследование механизмов реакций, но и термодинамическое описание отдельных стадий многоступенчатых превращений. Последнее важно как для определения активационных барьеров и энергетических изменений в ходе реакций, так и для выявления факторов, обуславливающих возможность протекания, направление и механизм каталитических процессов.

К настоящему времени разработан и успешно применен к изучению превращений комплексов молибдена способ прямого экспериментального определения энергетических эффектов многостадийных превращений - дифференциальное калориметрическое титрование [4]. Ряд преимуществ данного метода - возможность компенсации тепловых эффектов разбавления и пересольватации реагентов, плавное изменение условий протекания реакции, методика математической обработки кривых титрования, - позволяют применить его к изучению термодинамики окислительно-восстановительных превращений координационных соединений, строение которых сходно со строением природных систем.

Целью данной работы было определение термодинамических характеристик многостадийных окислительно-восстановительных превращений ак-ва/оксокомплексов молибдена и железа - элементов, сосуществующих в активных центрах ферментов разнообразной природы. Объектами исследования являются реакции окисления моно- и полиядерных комплексов молибдена(П), (III), (IV), (V) аквака-тионом железа(Ш) в кислых водных растворах. Выбор обусловлен несколькими причинами. Во-первых, все эти системы подробно изучены индивидуально с точки зрения как структур комплексов, так и их химических свойств, что является необходимым условием для корректного термодинамического описания проходящих в системе процессов. Во-вторых, разнообразие химической природы выбранных комплексов (различные степени окисления молибдена, наличие или отсутствие связи молибден-молибден, лиганды различной природы) позволяет изучать тонкие «эффекты» и влияние электронной структуры металлического центра (атома или кластера) на термодинамические параметры окислительно-восстановительных реакций. В-третьих, близость величин и возможность плавного изменения окислительно-восстановительных потенциалов позволяют предполагать наличие и возможность направленного проведения обратимых окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов молибдена и железа.

К настоящему времени в литературе описан большой экспериментальный материал о составе и прочности комплексных соединений, образующихся в растворах при взаимодействии переходных металлов с лигандами разного типа [5, 6]. Хотя число подобных исследований продолжает возрастать, работы, в которых проводилось бы термодинамическое описание сложных процессов, включающих сразу несколько типов химических реакций, встречаются редко.

Предваряя наше исследование, целесообразно проанализировать имеющиеся в литературе сведения о термодинамике реакций комплексных соединений в водных растворах, а также обобщить литературную информацию о свойствах комплексов железа и молибдена, выбранных в качестве объектов исследования.

2. Обзор литературы

6. Основные результаты и выводы

1. Впервые методом дифференциального калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта измерены энтальпийные характеристики последовательных процессов окисления аква/оксокомплексов молибдена(И), (III), (IV), (V) в кислых водных растворах.

2. Установлена схема окислительных превращений аква/оксокомплексов мо-либдена(Ш) и определены энтальпийные характеристики отдельных стадий (дн°298> кДж):

Мо(Н20)6]3+ + 2 Fe3+ = »/2 [Мо2(ц-0)202(Н20)6]2+ + 2 Fe2+ + Н20 + 4 Н+ -72±2 Уг [Мо2(ц-0)202(Н20)6]2+ + Fe3+ + Н20 = [Мо02(ОН)(Н20)3]+ + Fe2+ + Н+ +19± 1 Уг [M02(|i-0H)2(H20)6(S04)]2+ + Се4++ Уз Н20 = !/з [Моз(цз-0)(ц-0)з(Н20)9]4+ + Се3+ + 7/6 Н+ + 14 HS04" -132±9 Уз [Моз(цз-0)(ц-0)з(Н20)9]4+ + 2 Се4++ 5/3 Н20 = [М002(0Н)(Н20)3]+ + 2 Се3+ + 7/3 Н+ -162+10

3. На основе экспериментальных данных установлено, что энергетическая выгодность процесса (ДН°298, кДж):

2 [Мо(Н20)б]3+ + HS04" = [M02(|a-0H)2(H20)6(S04)]2+ + 4 Н20 + 3 Н+ -52±8 обусловлена образованием кратной связи молибден-молибден в биядерном фрагменте.

4. Установлено, что разрушение кластерного ядра является основным фактором, определяющим необратимость окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена(П), (III), (IV).

5. Количественно определено влияние последовательного изменения состава комплексов молибдена(У) и (VI) на термодинамические характеристики их взаимопревращений в солянокислых водных растворах в присутствии желе-за(И) и (III). Установлены граничные условия, в пределах которых возможно изменять направление обратимой реакции окисления молибдена(У) железом(Ш).

5. Заключение

В результате проведенного исследования реакций окисления комплексов молибдена железом(Ш) были впервые определены энтальпийные характеристики следующих процессов (кДж):

Уг [Mo2(S04)4]4" + 4 Fe3+ + 6 Н20 = [М002(0Н)(Н20)з]+ + 4 Fe2+ + 2 HS04' + 3 Н+ -96±5

Уг [Mo2(S04)4]3" + 7/2 Fe3+ + 6 Н20 = [М002(0Н)(Н20)3]+ + 7/2 Fe2+ + 2 HS04' + 3 Н+ -84±3

Мо(Н20)б]3+ + 3 Fe3+ = [Mo02(0H)(H20)3]+ + 3Fe2++5H+ -53±3 l/2 [Mo2(p-OH)2(H20)6(S04)]2+ + 3 Fe3+ + 2 Н20 = [М002(0Н)(Н20)3]+ + 3 Fe2+ + Уг HS04" + 7/2 Н+ -27+1 [Моз(цз-0)(ц-0)з(Н20)9]4+ + 2 Fe3++ 5/3 Н20 = [М0О2(ОН)(Н2О)з]+ + 2 Fe2++ УЪВ+ +10±4

Уг [Mo2(|>0)202(H20)6]2++ Fe3+ + Н20 = [М002(0Н)(Н20)з]+ + Fe2++ Н+ +18±1

С использованием полученных экспериментальных и литературных данных была также проведена оценка изменения энтропии и свободной энергии в соответствующих процессах.

Полученные результаты позволяют установить взаимосвязь структуры комплексов молибдена (в частности, такой характеристики, как количество и природа связей молибден-молибден в изученных комплексах) и термодинамических характеристик их однотипных превращений. Кроме того, с точки зрения величин термодинамических параметров окислительно-восстановительных реакций комплексов молибдена и железа установлены следующие критерии направленного проведения таких реакций в условиях, когда система находится в состоянии химического равновесия:

• Отсутствие кинетических ограничений на протекание как прямой, так и обратной реакции. Такая ситуация реализуется в тех случаях, когда окисленные и восстановленные формы комплексов участвующих в реакции, имеют близкие структуры, что обуславливает невысокие значения энергий активации при их взаимных превращениях.

• Невысокие значения термодинамических параметров окислительно-восстановительных превращений.

• Сосуществование нескольких близких по структуре комплексов, участвующих в обратимой реакции, что обеспечивает возможность направленного изменения термодинамических характеристик реакции. Такая возможность легче реализуется в тех системах, где природа каждого из участвующих в реакции координационных соединений может направленно изменяться при сохранении структур остальных участников реакции.

Из изученных реакций только окисление комплекса молибдена(У) железом(Ш) удовлетворяет установленным критериям. Изучение зависимости термодинамических параметров данной реакции от условий ее проведения позволило не только установить взаимосвязь между структурой комплексов, участвующих в реакции, и ее термодинамическими параметрами, но и показало принципиальную возможность изучения выбранным комплексом методов аналогичных реакций. Исследования такого рода, очевидно, необходимы в тех случаях, когда требуется направленное проведение окислительно-восстановительного процесса с участием комплексов переходных металлов.

1. Лихтенштейн Г. И. Многоядерные окислительно-восстановительные металлофер-менты // М.: Наука. 1979. - С. 323.

2. Stiefel Е. I. The Coordination and Bioinorganic Chemistry of Molybdenum // Progr.1.org. Chem. -1977. V. 22. - P. 1-223.

3. Lancaster J. R. The Bioinorganic Chemistiy of Nickel // VCH, Weinheim. 1988. - P.374.

4. Козин A.O. Энтальпийные характеристики превращений биядерных этилендиаминтетраацетатных оксо- и гидроксокомплексов молибдена в водных растворах: Ав-тореф. канд. дисс. // СПбГУ. 2001. - С. 16.

5. Sillen G.L., Marteel А.Е. Stability Constants // London. 1964. - P. 529.

6. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений

7. Изд. АН СССР. 1959. - С. 161.

8. Brandt W.W., Dwyer F.P., Gyarfas Е.С. Chelate Complexes of 1,10-phenantroline and

9. Related Compounds // Chem. Rev. 1954. - V.54. - P. 959-994.

10. Перри P. Химия координационных соединений // M. 1970. - С. 327.

11. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах // Д.: Химия. 1984.1. С. 272.

12. Христиансен Дж.Дж., Изатг P.M. Физические методы исследования и свойствахимических соединений // М.: «Мир». 1970. - С. 251.

13. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.А., Пальчевский В.В. Сб. Комплексообразование вокислительно-восстановительных системах // Душанбе. 1972. — С. 40-48.

14. Якубов Х.М., Оффенгенден ЕЛ. Сб. Комплексообразование в окислительновосстановительных системах // Душанбе. 1973. - С.5-12.

15. Hardwick Т.J., Robertson Е. Cerium(IV) Species in Aqueous Solutions // Can. J. Chem.- 1951.-V. 29.-P. 818-837.

16. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений // M.-JL: Химия.1966. С. 632.

17. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я. Сб. Комплексообразование в окислительновосстановительных системах // Душанбе. 1973. - С. 13-19.

18. Sykes A.G. Molybdenum: The Element and Aqueous Solution Chemistry// Comprehensive Coordination Chemistry / Ed. Wilkinson G.- Pergamon Press, Oxford. 1987. -V.3. -P.1229-1264

19. Lawton D., Mason R. The Preparation and Crystal Structure of Tetra-|x-acetato

20. Dimolybdenum(II) // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 921-925.

21. Brencic J. V., Cotton F. A. The Octachlorodimolybdate Ion. A New Species with a

22. Quadruple Metal-Metal Bond // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - P. 7-12.

23. Cotton F. A., Walton R. A. Multiple Bonds between Metal Atoms, 2nd edn. // Oxford

24. University Press, London. 1993. - P.617.

25. Коттон Ф. А., Уолтон P. Кратные связи металл-металл // M.: Мир. 1985. - С. 536.

26. Cotton F. A., Murillo С. A., Zhou Н.-С. Oxidative Scission of Mo-Mo Quadruple Bond

27. Inorg. Chem. 2000. - V.39. - P.3261-3264.

28. Cotton F. A., Dikarev E. V., Herrero S. Mixed Chloride/Amine Complexes of Dimolybdenum(II,II). Stepwise Substitution of Amines by Tertiary Phosphines and Vice Versa: Stereochemical Hysteresis // Inorg. Chem. 2000. - V.39. - P.609-616.

29. Cotton F. A., Murillo C. A., Lindsay E. R., Zhou H.-C. Heteronuclear Chains of Four

30. Metal Atoms Including One Quadruply Bonded Dimetal Unit. Dichromium and Dimo-lybdenum Compounds with Appended Copper(I) Atoms // Inorg. Chem. 2000. -V.39.-P. 1743-1747.

31. Bowen A. R:, Taube H. New MoIybdenum(II) and Molybdenum(III) Species // Inorg.

32. Chem. 1974. - V. 13. - N. 9. - P. 2245-2249.

33. San Filippo J., Sniadoch H.J., Crayson R.L. Preparation and Characterization of Some

34. Tetrahalidomolybdenum(II) Complexes // Inorg. Chem. 1974. - V.13. - P. 21212130.

35. Steele D.F., Stephenson T.A. New dithioacid complexes of molybdenum // Inorg. Nucl.

36. Chem. Lett. 1973. - V.9. - P. 777-783.

37. Cotton F. A., Kalbacher B. J. Oxidative Addition of Hydrohalic Acids to Dimolybdenum(II) Species. Reformulation of Mo2X83" as Mo2X8H3" 7/ Inorg. Chem. 1976. -V.15.-P. 522-524.

38. Cotton F.A., Pedersen E. Magnetic and Electrochemical Properties of Transition Metal

39. Complexes with Multiple Metal-to-Metal Bonds. IV. Mo2Cl8.n" with n = 3, 4 and [Mo2(C3H7COO)4]n+ with n = 0,1 // Inorg. Chem. 1975. - V. 14. - P. 399-408.

40. Корольков Д. В. Природа кластерных соединений переходных металлов // Автореферат дисс. докт. хим. наук. Ленинград, 1978.

41. Adedeji F. A., Cavell J. J., Cavell S., Connor J. A., Pilcher G., Skinner H. A., Zafarani

42. Cavell K. J., Connor J. A., Pilcher G., Riveiro de Silva M. A. V., Riveiro de Silva M. D.

43. Bowen A. R., Taube H. New Aqua Ions of Molybdenum // J. Amer. Chem. Soc. 1971.-V. 93.-P. 3287-3289.

44. Kustin K., Toppen D. Aquamolybdenum(III) ion // Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - P.2851-2852.

45. Sasaki Y., Sykes A. G. Preparation, structure, and substitution properties of hexaaquamolybdenum(3+) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973. - P. 767-768.

46. Brorson M., Schaffer С. E. Cesium Molybdenum Alum prepared from sodium hexakis(formate)molybdate // Acta Chem. Scand., Ser. A. 1986. - V.40. - P. 358360.

47. Harmer A. M., Sykes A. G. Oxidation of Molybdenum(III) Aquo Dimer with Со(С204)з3" and Other Oxidants // Inorg. Chem. 1981. - V.20. - P. 3963-3967.

48. Richens D.T., Harmer A. M., Sykes A. G. Oxidation of Hexaaqua-molybdenum(3+)with Oxygen and Other Oxidants // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. - P. 20992110.

49. Diebler H., Millan C. Redox Reactions between Complexes of Molybdenum and Iron //

50. Polyhedron. 1986. - V.5. - P. 539-545.

51. Ardon M., Pernick A. Molybdenum(III) in Aqueous Solutions // Inorg. Chem. — 1974.1. V.13.-P. 2275-2281.

52. Cramer S. P., Eidem P. K., Paffett M. Т., Winkler J. R., Dori Z., Gray H. B. X-ray absorption and EXAFS spectroscopic studies of molybdenum ions in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 195. - P. 799-802.

53. Richens D. Т., Sykes A. G. Properties of New Aquo Ions Obtained on Reduction of the

54. Trinuclear Aquomolybdenum(IV) Ion Mo3044+ // Inorg. Chem. 1982. - V.21. - P. 418-422.

55. Paffett M. Т., Anson F. C. Electrochemistry of the Trinuclear Aqua Mo3(IV) and

56. Mo3(III) Ions in Acidic Media // Inorg. Chem. 1983. - V. 22. - P. 1347-1355.

57. Ardon M., Pernick A. A New Trinuclear Aqua Ion of Molybdenum // J. Am. Chem. Soc.- 1973. V.95. - P. 6871-6877.

58. Souchay P. Synthesis of a new Trimeric Molybdenum(IV)-Aqua Ion // J. Inorg. Nucl.

59. Chem. 1975. - V.37. - P. 1307-1310.

60. Ojo J.F., Sasaki Y., Taylor R.S., Sykes A.G. Preparation and Spectral Properties of the

61. Trinuclear Aqua Ion of Molybdenum(IV) // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. - P. 10061009.

62. Richens D.T., Sykes A.G. Spectral Properties of the Trimeric Aquomolybdenum(IV)1.n in Acidic Solutions // Comments Inorg. Chem. 1981. - V. 1. - P. 141 -147.

63. Harmer M.A., Richens D.T., Soares A.B., Thornton A.T., Sykes A.G. Kinetic Studies onthe Oxidation of Trimiric Aquomolybdenum(IV) // Inorg. Chem. 1981. - V.20. - P. 4155-4161.

64. Haight G. P. Spectrophotometric study of the dimerization of quinquevalent Mo in HC1

65. J. Inorg. and Nucl. Chem. 1962. - V.24. - P. 663-671.

66. Ardon M., Pernick A., Molybdenum Aqua Ions in Solution // J. Less-Common Metals.1977. V. 54. -№ 1. - P. 233-234.

67. Cray H. H., Hare C. R. Electronic structures and spectra of chromyl and molybdenylions // Inorg. Chem. 1962. - V.l. -P.363-368.

68. Рябчиков Д. И., Маров И. Н., Дубов Ю. Н., Беляева В. К., Ермаков А. Н. Исследование реакций ступенчатого комплексообразовния методом электронного парамагнитного резонанса // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 166. - № 3. - С. 623-626.

69. Himeno S., Saito A., Hasegawa М. Polarographic and spectrophotometric studies on theeqilibriation of molybdenum(V) species in hydrochloric acid solutions // Inorg. Chim. Acta.-1984.-V. 88.-№ l.-P. 93-98.

70. Sacconi L., Cini R. Magnetic Evidence of Monomer-Dimer Equilibrium of Molybdenum^) Ion in Hydrochloric Solution // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - № 16. -P. 4239-4240.i

71. Furman N.H., Murray W.M. The Formation of the Molybdenum(V) Dimer Mo204 in

72. Aqueous Perchloric Acid Solution // J. Am. Chem. Soc. 1936. - V.58. - P.1689.

73. Sasaki Y., Sykes A. G. Formation and Dissociation of the Ethylenediamminetetra-acetic1. Л I

74. Acid Complexes of the Molybdenum(V) Dimer M02O4 in Aqueous Perchloric Acid Solution // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. - P. 1468-1473.

75. Richens D. Т., Sykes A. G. The Aqua Ions of Molybdenum // Comments Inorg. Chem.1981.-V.1.-P. 141-153.

76. Hare C. R., Bernal I., Gray H. B. Electronic structure and magnetic properties of chromyl and molybdenyl ions // Inorg. Chem. 1962. - V.l. - P. 831-835.

77. Cotton F. A., Morehouse S. M. Molecular Structure of Diamagnetic Double Oxygen

78. Bridge in Dinuclear Mo(V) complex Containing Metal-Metal Bond // Inorg. Chem. -1965.-V.4.-P. 1377-1384.

79. Brown D. H., Perkins P. G., Stewart J. J. R. Electronic structure of model molybdenum(VI) complexes having terminal oxygen atoms // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1975.-P.l 105-1107.

80. Бусев А. И. Аналитическая химия молибдена. // Москва: Изд. АН СССР. 1962.1. С. 300.

81. Guymon Е. P., Spence J. Т. The oxidation of Molybdenum(V) by Iodine and Oxygen //

82. J. Phys. Chem. 1967. - V.71. - P. 1616-1621.

83. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах // М.: ИЛ. 1954. - С.400.

84. Никольский А. Б. Оксокатионы в водных растворах // Журн. Общей Химии.1994. Т. 64. -№ 11. - С.1886-1895.

85. Stiefel Е. I. Molybdenum(VI), Comprehensive Coordination Chemistry // Ed. Wilkinson

86. G., Pergamon Press, Oxford. 1987. - V.3. - P.1375-1420.

87. Cruywagen J. J., Heyns J. В. В., Westra A. N. Protonation Equilibria of Mononuclear

88. Vanadate: Thermodynamic Evidence for the Expansion of the Coordination Number in V02+ // Inorg. Chem. 1996. - V.35. - P.1556-1559.

89. Pope Т. M. Isopolyanions and Heteropolyanions, Comprehensive Coordination Chemistry // Ed. Wilkinson G., Pergamon Press, Oxford. 1987. - V.3. - P.1023-1058.

90. Tytko К. H., Baethe G., Cruywagen J. J. Equilibrium Studies of Aqueous Polymolybdate Solutions in 1 M NaCl Medium at 25 °C // Inorg. Chem. 1985. -V.24.-P. 3132-3136.

91. Paffett M.T., Anson F.C. Electrochemical Generation of Monomeric Aquamolybdenum(V) by Reduction of Molybdenum(VI) at High Dilution in Trifluoromethanesulfo-nic Acid // Inorg. Chem. 1981. - V.20. - P. 3967-3972.

92. Knobler C., Penfold B. R., Robinson W. Т., Wilkins C. J. Yong S. H. Molybdenum(VI)

93. Complexes from Diols and Aminoalcohols: the Occurrence of Mo02, Mo203, and Mo205 Core Structures // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. - N 2. - P. 248-252.

94. Rohwer E.F., Cruywagen J.J. // J. South African Chem. Inst. 1966. - V. 19. - P. 11-23.

95. Руководство по неорганическому синтезу: Т. 5 / под ред. Г. Брауэра, М.: Мир.1985.-С.360.

96. Shibahara Т., Sykes A.G. Preparation and Characterization of Dimeric Mo(III)-edta

97. Complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978. - V. 18. - P. 95-98.

98. Сусленникова B.M., Киселева E.K. Руководство по приготовлению титрованныхрастворов // Л.: Химия. 1968. - С. 72-99.

99. Ardon М., Pernick A. The Binuclear Molybdenum(III)-Aqua Ion // Inorg. Chem.1974.-V.13.-P. 2275-2281.

100. A. C. 1283553 «Дифференциальный микрокалориметр» Голубев Б. А., Кондратьев

101. Ю. В., Шейтельман Б. И. № 3937336 от 07.08.1985. Опубл. 15.10.1986.

102. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии // М.: Госхимиздат. 1962.1. С. 288.

103. Rossini F. D., Wagman D. D., Ivens N., et al, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties // Circ. NBS5000, Washington, NBS. 1952. - P. 1268.

104. J. Res. Natl. Bur. Stand. // (USA). 1973. - V.77A. - P. 581.

105. Gal S., Elegant L., Azzaro M. Determination des constantes d'equilibre par titrage calorimetriqul // Bull. Soc. chim., Fr. 1976. - Pt.I. - P. 427-428.

106. Barres M., Dubes S.P., Romanetti R. Determination des constantes thermo-dynamiquesd'equilibre en solution par calorimetric a conduction et flux de reactif // Thermo-chimica Acta. 1975. - V.l 1. - P. 235-246.

107. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа // Л.:1. Химия.-1984.-С. 168.

108. Лайтинен Г.А. Химический анализ // М.: Химия. 1966. - С. 656.

109. Chisholm М.Н., Cotton F.A., Fang A., Kober Е.С. // С.А. 1984. - V.100. - №.127171.

110. Fedin V.P., Kalinina I.V., Samsonenko D.G. et al. Synthesis, Structure and Properties of

111. Molybdenum and Tungsten Cyano Complexes with Cuboidal M4(|i3-E)4 (M = Mo, W; E = S, Se, Те) Cores // Inorg. Chem. 1999. - V.38. - P. 1956-1965.

112. Shibahara Т., Kuroya H. Structures and Properties of Cubane-type Clusters of Mo4S4(edta)2.n- (n = 2-4) and [Mo4S4(H20)12]n+ (n = 4,5) // Inorg. Chim. Acta., -1986.-V.l 16.-P. L25-L27.

113. Osterloh F., Achim C., Holm R. H. Molybdenum-Iron-Sulfur Clusters of Nuclearities

114. Eight and Sixteen, Including a Topological Analogue of the P-Cluster of Nitrogenase // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 224-232.

115. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Состояние ионов Mo(VI),(V),(III) в водных растворах кислот // Изв. вузов, Химия и хим. технология. 1993. - Т.36. - Вып.4. -С. 14-22.102