Энтальпийные характеристики превращений биядерных этилендиаминтетраацетатных оксо- и гидроксокомплексов молибдена в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

Комплексы молибдена(УГ).

1. Комплексы молибдена(У1) с донорными атомами кислорода.

2. Комплексы молибдена(У1) с полидентатными органическими лигандами.

Биядерный комплекс молибдена(У1) с е(На.

Комплексы молибдена(У).

3. Моноядерные формы комплексов Мо(У).

4. Биядерные формы комплексов Мо(У).

Аква-гидроксокомплексы.

Комплекс с е&а.

Комплексы молибдена(Ш).

5. Моноядерные формы комплексов Мо(Ш) в водных растворах.

6. Полиядерные комплексы молибдена(Ш).

7. Комплексы молибдена(Ш) с е&а.

8. Окислительно-восстановительные реакции с участием комплексов Мо(Ш)

Термодинамические данные.

Экспериментальная часть.

9. Синтез комплексов.

10. Химический анализ и идентификация образцов.

Определение содержания молибдена.

Определение содержание есКа.

11. Спектральные исследования.

12. Калориметрический эксперимент.

Устройство калориметрической установки.

Калибровка насоса. Определение скорости подачи титранта.

Калибровка прибора в режиме постоянного тепловыделения.

Калибровка калориметра при порционном тепловыделении.

Методика проведения калориметрического эксперимента.

13. Расчет энтальпийных характеристик.

Результаты и обсуждение.

14. Разбавление кислот.

15. Комплекс [Мо206еЛа].

16. Комплекс Ма2[Мо2(|1-С))202е<ка].

17. Комплекс К[Мо2(ц-ОН)2(ас)е<Йа].

Устойчивый интерес, возникший к полиядерным комплексам молибдена в середине прошлого столетия и сохраняющийся до сих пор (молибден остается одним из немногих элементов, химии которого посвящена отдельная серия международных конференций), обусловлен, прежде всего, той ролью, которую эти соединения играют в биологических системах. Как правило, это ферменты — нитрогеназы, ок-сидазы или гидрогеназы, различной природы [1], содержащие металлофрагменты в активных группах. Изучению состава таких металлофрагментов посвящено с тех пор немало работ [2], в то время как сами биохимические циклы представляют «побочный» интерес, т.е. исследуются в основном с кинетической точки зрения. Термодинамически эти процессы до сих пор остаются малоизученными, поскольку превращения соединений молибдена в растворах весьма сложны и многообразны. Это обусловлено тем, что формальная степень окисления молибдена может меняться в пределах от -2 до +6. При этом в водных растворах молибден существует в степенях окисления 2, 3, 4, 5 и 6 [3]. Кроме того, комплексы молибдена в водных растворах легко вступают в реакции протонирования и полимеризации, что приводит к обилию различных сосуществующих продуктов. Уникальным свойством молибдена можно считать наличие аква- или аква/оксо-комплексов в кислых водных растворах (рН < 2) во всех пяти степенях окисления.

Тем не менее, в самых сложных биохимических циклах ключевыми процессами будут все же достаточно простые (с точки зрения координационной химии) реакции — обмен лигандов, образование/разрушение кластерного ядра и окисление-восстановление, протекающие в воде — наиболее распространенной среде для биологических объектов. Поэтому основной задачей работы было калориметрическое изучение превращений комплексов молибдена различного типа в кислых водных растворах и определение их энтальпийных характеристик.

В качестве объектов исследования были выбраны биядерные (как простейшие представители полиядерных) оксокомплексы молибдена в степенях окисления +3, +5 и +6. Варьирование степеней окисления металла предопределяет и разные окислительно-восстановительные свойства, и различия в степени связывания металл-металл. Для максимального приближения выбранных комплексов к реальным биологическим системам одним из лигандов был выбран этилендиаминтетраацетатный ион (е<Иа), который может служить прототипом «мягких» природных аминокислот. Кроме того комплексы переходных металлов с еска достаточно хорошо изучены.

Основными критериями выбора объектов были: (1) близость состава и строения соединений, что в известной мере предопределяет их схожее поведение и однотипные формы существования в водных растворах; (2) растворимость и устойчивость соединений и продуктов их превращения в широком диапазоне концентраций. Таким требованиям наилучшим образом соответствуют три комплекса:

Комплекс Ст. ок. молибдена

Ка4[Мо20бе(ка] VI

Ыа2[Мо204еска] У

К[Мо2(|и-ОН)2(ас)еЛа] III

Структуры комплексов показаны на Рис. 1.

Мо,(ц-ОН),(ас)ес!1а]'

Рис. 1. Структуры комплексных анионов (атомы водорода не показаны).

Наиболее важными факторами, определяющими природу химических реакций комплексов, являются концентрации кислоты и ацидо-лиганда. Для создания кислой среды использовались концентрированные растворы соляной кислоты (донор ацидо-лиганда) и хлорной кислоты, неспособной выступать в роли лиганда.

Предваряя наше исследование, целесообразно рассмотреть известные в литературе сведения о характерных формах существования комплексов молибдена в водных растворах в выбранных степенях окисления металла, их взаимопревращения и устойчивость. Выбранный нами порядок изложения, обратный обычному для подобного типа обзоров, — от шести- к более низковалентному центральному иону, позволит придерживаться логики «от простого — к сложному».

Комплексы молибдена(У1)

Поскольку в подавляющем большинстве случаев координационная химия молибдена^) это химия его оксокомплексов [1], при рассмотрении свойств смешан-нолигандных комплексов, включающих наряду с кислородом и его протонирован-ными формами другие лиганды, например, органические, следует учитывать свойства собственно оксокомплексов.

Хорошо известно, что четырех- и более высоко валентные ионы переходных металлов, в число которых входит молибден(У1), имеют резко выраженное сродство к кислородному аниону и склонны образовывать "оксо-металлические ионы" или оксокомплексы [4]. Связи металл-кислород в таких комплексах являются кратными, весьма прочными и образуются за счет а- и я-донорных взаимодействий [1, 5]. С ростом степени окисления переходного металла тенденция к образованию большего числа связей М=0 растет. Среди катионов, имеющих электронную конфигурацию (3°, Т1(1У) и У(У) образуют октаэдрические частицы ТЮ(Н20)52+ и цис-У02(Н20)4+, Сг(У1) и Мп(УН) образуют тетраэдры СЮ42" и Мп04", а Мо(У1) образует как тетраэдры, так и октаэдры. Очень часто ионы переходных металлов в высших степенях окисления образуют двух- и полиядерные частицы с мостиковыми атомами кислорода. Характерные структуры оксокомплексов некоторых переходных металлов приведены на Рис. 2.

Большинство обсуждаемых оксокомплексов имеет координационное число 4 или 6. Однако за счет очень сильных связей между ионами металла и кислорода структура этих частиц заметно искажена. Поэтому они часто не являются правильными тетраэдрами и октаэдрами (за исключением частиц М04т")- Рентгенострук-турные исследования показали, что в монооксокомплексах переходных металлов связи, находящиеся в транс-положении к связи М=0, длиннее, чем связи, находящиеся в цис-положении, а центральный ион металла расположен значительно выше плоскости базовых лигандов [6].

Т| о

II т1

V1' о и о о

Мо* О

Мо

Сг'л Мп™

О II О II

II II ° II ° II (

II О VI и о о

0 ^ 1 ^^

7х> О

Рис. 2. Характерные структурные фрагменты частиц некоторых переходных металлов в высших степенях окисления [6].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность применения метода калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта к изучению процессов превращения координационных соединений в водных растворах. Обнаружено, что метод чувствителен к изменениям во внутренней координационной сфере.

2. На основе анализа калориметрических, спектроскопических и литературных данных впервые разработаны схемы превращений биядерных комплексов шести-, пяти, и трехвалентного молибдена с е&а в широком интервале концентраций кислот и измерены тепловые эффекты отдельных стадий.

3. Для разрушения комплекса Мо(У) [Мо2(ц-ОН)2(ОН)2С16] предложен термохимический цикл и оценена энергия разрыва кластерного ядра в растворе соляной кислоты. Еь(Мо - Мо) = 170 ± 30 кДж / моль.

4. Установлена схема взаимодействия комплекса [Мо2(ц-ОН)2(ас)еска]— с хлорной кислотой, включающая восстановление хлорной кислоты и образование трехъядерного комплекса молибдена(ГУ) [Мо3(|аз-0)(ц-0)з(Н20)9]4+.

Заключение

Таким образом, в результате исследования процессов взаимодействия трех типов биядерных комплексов молибдена: [Мо206е<ка]4~, [Мо2(|и-0)202е<Йа]2~ и [Мо2(ц-ОН)2(ас)еска]~ - с растворами хлорной и соляной кислот были определены энтальпийные характеристики следующих процессов.

Мо206еска]4" -> 2 [Мо(ОН)5 Н20]+ 14±1

Мо(ОН)5Н20]+ [Мо(ОН)5С1] 15±4

Мо(ОН)5С1] [Мо02С12] 151±11

Мо2(|и-0)202е(11а]2" -> [Мо2(^-ОН)202(Н20)6]4+ 39±2

Мо2(р-0)202еска]2^ [Мо2(|^-ОН)2(ОН)2С16] 46±3

Мо2(ц-ОН)2(ОН)2С16] - 2[МоОС13(Н20)2] -44±3

МоОС13(Н20)2] + СГ -> [МоОС15]2 35±6

Мо2(ц-ОН)2(ас)е(Иа]" -> [Мо2(|и-ОН)2(Н20)8]4+ 36±2

3[М02(|а-0Н)2(Н20)8]4+ -> 2[Моз(цз-0)(^-0)з(Н20)9]4+ 310±11

М02((Д-0Н)2(Н20)8]4+ -> 2[МОС13(Н20)3] -39±3

Эти процессы включают три основных для химии молибдена типа превращений - замена лигандов, окисление-восстановление и разрушение кластерного ядра.

Для всех этих превращений установлены молекулярные механизмы и определены энтальпийные характеристики. Величины энтальпий весьма невелики, что соответствует реализации подобных реакций в молибденсодержащих биологических системах, устойчивое существование и функционирование которых несовместимы с эндо- или экзореакциями с большими величинами энтальпий.

Но полученные результаты позволяют сделать еще один важный шаг в описании устойчивости и реакционной способности комплексов молибдена, а именно: эти результаты впервые позволяют непосредственно оценить энергетический эффект разрушения кластерного ядра близкий к суммарной энергии связей металл-металл в кластере. Величина ЕМ-м в кластерах переходных металлов ранее неоднократно определялась, но либо косвенными методами либо с использованием приближенных квантовохимических расчетов.

На основе определенной нами величины энтальпии реакции (25):

Мо2(^-ОН)2(ОН)2С16] + 2Н20 -> 2 [МоОС1з(Н20)2] в солянокислом растворе (ДН298 = 44±3 кДж/моль) был составлен термохимический цикл, исходным состоянием в котором являются свободные атомы, составляющие биядерный комплекс с двумя молекулами воды или два моноядерных комплекса (Рис. 18). Для последующей оценки энергии связи металл-металл необходимо исходное состояние именно свободных атомов, что в нашем случае вполне допустимо, поскольку все компоненты этой реакции являются молекулярными. Конечными состояниями термохимического цикла являются реальные системы

I [Мо2(^-ОН)2(ОН)2С16]ач 4 2Н2Оач

II 2[М00С13(Н20)2]ач в водном растворе, энтальпии которых (согласно вышеописанному эксперименту) отличаются на 44 кДж.

Рис. 18. Термохимический цикл для реакции (25).

При описании энергетических характеристик перехода из состояния свободных атомов (2Мо, 6С1, 60, 8Н) к реальным гидратированным системам I и II (Рис. 18) были использованы известные величины энергий связей атомов молибдена с атомами кислорода, [81], терминальными и мостиковыми гидроксогруппами и с молекулами воды, а также энергии связей в молекулах воды [82, 83] (). При этом учитывали, что энергия связи одного и того же центрального атома металла с мостиковыми лигандами составляет 0.6-н0,7 от энергии связи с таким же терминальным лигандом [66].

Табл. 15. Величины энергий связей.

Еь(0-Н) = 487 ЛНат(Н20) = 921

Еь(Мо-цОН) = 225 Еь(Мо-ОН) = = 300

Еь(Мо=0) = 700 Еь(Мо-Н20) -66

Суммируя величины энергий, входящие в термохимический цикл получаем:

- 4ЕЬ(0 - Н)- 2ДНат (Н20)~ 4ЕЬ (Мо - цОН)- Еь (Мо - Мо)-2Еь (Мо - ОН) -~ 6Еь(Мо -С1)+ 2ДНгидр (Н20)+ АНгидр(дим) = -4ДНат(Н20)- 2ЕЬ (Мо - 0)--6Е ^Мо-С1)-4Е ^Мо - Н20)+2ДНгидр(мон)-ДНр

Далее, учитывая одинаковое число связей Мо-С1: Еь(Мо-Мо)=59 + 2ДНгидр(Н20)+ДНгидр(дйм)-2АНгидр(мон) + ДНр

ДНГИДр(Н20) - это энтальпия конденсации воды (т.е. -42 кДж/моль). Предполагая на основе известных структурных данных [3] приблизительно одинаковыми размер биядерной частицы и суммарный размер двух моноядерных частиц, также учитывая тот факт, что число координированных атомов хлора во внутренних сферах комплексов одинаково, мы оценили разницу в энтальпиях гидратации как различное количество водородных связей, образуемых атомами водорода и кислорода, входящими в состав =0, -ОН и -ОН2 лигандов. Эта разница составляет 8 водородных связей. В итоге:

Еь(Мо-Мо)=19 + 8Емв

58

Принимая энергию водородной связи равной 19 кДж/моль [84], получим Еь(Мо-Мо) =171 кДж/моль.

Поскольку в большинстве литературных источников нет подробного описания определения погрешности соответствующих энергий, в качестве общей ошибки для величин в Табл. 15 использовалась половина разряда последней значащей цифры. Тогда ошибка в определении Еь(Мо-Мо) составляет ±30 кДж/моль.

Вычисленная энергия одинарной двухэлектронной связи Мо—Мо для бия-дерного комплекса [Мо2(1~1-ОН)2(ОН)2С16], хорошо согласуется с систематическими оценками энергия связи металл-металл в других кластерах 4& и 5ё элементов с ли-гандами слабого поля [66].

59

1. Stiefel Е. 1. The Coordination and Bioinorganic Chemistry of Molybdenum // Progr.1.org. Chem.- 1977,- V. 22,- P. 1-223.

2. Лихтенштейн Г. И. Многоядерные окислительно-восстановительные металлоферменты, М.: Наука, 1979, 323 с.

3. Sykes A.G. Molybdenum: The Element and Aqueous Solution Chemistry// Comprehensive Coordination Chemistry / Ed. Wilkinson G.- Pergamon Press, Oxford.-1987.-V.3 P. 1229-1264

4. Никольский А. Б. Оксокатионы в водных растворах // Журн. Общей Химии.1994.-Т. 64.-№ 11 .-С. 1886-1895.

5. Stiefel Е. I. Molybdenum(VI) // Comprehensive Coordination Chemistry / Ed. Wilkinson G.- Pergamon Press, Oxford.- 1987,- V. 3. P. 1375-1420.

6. Saito K., Sasaki Y. Substitution Reactions of Oxo-Metal Complexes // Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. / Ed. Sykes A. G.- Academic Press, London, N.-Y., Paris, San Diego, San Francisco, San Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto.- 1982,- V. 1,- P. 179-216.

7. Freeman M. A., Schultz F. A., Reilley C. Carbon-13, Oxygen-17, and Molybdenum-95

8. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Oxomolybdenum(VI) Complexes // Inorg. Chem.- 1982.- V. 21.- P.567-576.

9. Haight G. P., Boston D. R. Molybdenum Species in Aqueous Solution a Brief Summary // J. Less-Common Metals.- 1974.- V. 36,- P. 95-102

10. Knobler C., Penfold B. R., Robinson W. Т., Wilkins C. J. Yong S. H. Molybde-num(VI) Complexes from Diols and Aminoalcohols: the Occurrence of Mo02, Mo203, and Mo205 Core Structures // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1980.- N 2,- P. 248-252.

11. Cruywagen J. J., Heyns J. В. В., Westra A. N. Protonation Equilibria of Mononuclear Vanadate: Thermodynamic Evidence for the Expansion of the Coordination Number in V02 //Inorg. Chem.- 1996.- Y. 35,- P. 1556-1559.

12. Pope Т. M. Isopolyanions and Heteropolyanions // Comprehensive Coordination Chemistry / Ed. Wilkinson G.- Pergamon Press, Oxford.- 1987,- V. 3,- P. 1023-1058.

13. Cruywagen J. J., Heyns J. В. В., Rohwer E. F. С. H. Dimeric Cations of Molybde-num(VI) // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1978,- V. 40.- P. 53-59.

14. Paffett M. Т., Anson F. С. Electrochemical Generation of Monomeric Aqua-molybdenum(V) by Reduction of Molybdenum(VI) at High Dilution in Tri-fluoromethanesulfonic Acid // Inorg. Chem.- 1981.- V. 20,- P. 3967-3972.

15. Tytko К. H., Baethe G., Cruywagen J. J. Equilibrium Studies of Aqueous Polymo-lybdate Solutions in 1 M NaCl Medium at 25 °C // Inorg. Chem.- 1985,- V. 24.- P. 3132-3136.

16. Cruywagen J. J., Draaijer A. G., Solvent Extraction Investigation of Molyb-denum(VI) Equilibria // Polyhedron.- 1992.- V. 11, 1 2.- P. 141-146.

17. Подшивалова А. К., Черняк А. С., Карпов И. К. О некоторых превращениях форм молибдена(У1) в кислых растворах // Журн. неорг. химии. 1984. - Т. 29, № 10. - С. 2554-2557.

18. Pecsok R.L., Sawyer D.T., Mo(V) and Mo(VI) Complexes with ethylenediamine-tetraacetic Acid//J. Amer. Chem. Soc.-1956.-V.21. P.5496-5499.

19. Honig D. S., Kustin K. Relaxation spectra of molybdate polymers in aqueous solution. Temperature-jump studies //J. Amer. Chem. Soc. -1973.-V.95.-P.5525-5528.

20. Kula R. J., Rabenstein D. L. Nuclear magnetic resonance studies of metal-ethylenediaminetetraacetic acid complex// Anal. Chem.-1966.-V.38.-P. 1934-1936.

21. Naarova M., Podlahova J., Podlaha J. VIII. Preparation and properties of complexes of ethylenediaminetetraacetic acid // Collection Czech. Chem. Commun. 1968.- V. 33.-P. 1991-2003.

22. Kula R. J. Solution equilibria and structures of molybdenum(VI) chelates ethylenediaminetetraacetic acid // Anal. Chem.-1966.-V.38.-P. 1581-1584.

23. Sawyer D. Т., McKinnie J. M. Properties and infrared spectra of ethylenediaminetetraacetic acid complex(IIl) chelates of higher valent ions // J. Amer. Chem. Soc. I960,-V. 82,- P.4191-4196.

24. Haight G. P. Spectrophotometric study of the dimerization of quinquevalent Mo in HC1 // J. Inorg. and Nucl. Chem.-1962.-V.24.-P. 663-671.

25. Ardon M., Perniek A., Molybdenum Aquo Ions in Solution // J. Less-Common Metals.-1977.-V. 54.-№ 1,- P. 233-234.

26. Порай-Кошиц M. А., Атовмян JI. О., Кристаллохимия и стреохимия координационных соединений молибдена, М.: Наука.-1974.-С. 230.

27. Cray Н. Н., Hare С. R. Electronic structures and spectra of chromyl and molybdenyl ions // Inorg. Chem. -1962.-V. 1 .-P.363-368.

28. Рябчиков Д. И., Маров И. Н., Дубов Ю. Н., Беляева В. К., Ермаков А. Н. Исследование реакций ступенчатого комплексообразовния методом электронного парамагнитного резонанса // Докл. АН СССР.-1966,- Т. 166,- № З.-С. 623-626.

29. Cotton F. A., Fanwick P. Е., Finch J. W. Two new molybdenum complexes and their structures // Inorg. Chem.-1978.-V. 17.-P. 3254-3256.

30. Ardon M., Perniek A. Molybdenum(V) in aqueous solution // Inorg. Chem.-1973 .-V. 12,-P. 2484-2485.

31. Sasaki Y., Sykes A. G., Formation and Dissociation of the Ethylenediamminetetra-acetic Acid Complexes of the Molybdenum(V) Dimer Mo2042+ in Aqueous Perchloric Acid Solution//J. Chem. Soc. DaltonTrans.- 1974.-P. 1468-1473.

32. Richens D. Т., Sykes A. G. The aqua-ions in of molybdenum // Comments Inorg. Chem.-1981.-V.l.-P. 141-153.

33. Komura A., Ikeda Y., Imanaga H. Reactions of the di-p-oxobisaquaoxalatomolybdate(V). ion, // Bull. Chem. Soc. Japan.-1976.-V. 49.-P. 131-137.

34. Armstrong F. A., Sykes A. G. Preparation and properties of soluble polymeric aqua ion ofmolybdenum(V) //Polyhedron.-1982.-V.1.-P. 109-111.

35. Himeno S., Saito A., Hasegawa М. Polarographic and spectrophotometric studies on the eqilibriation of molybdenum(V) species in hydrochloric acid solutions // Inorg. Chim. Acta.- 1984,- V. 88,- № l.-P. 93-98.

36. Sacconi L., Cini R. Magnetic Evidence of Monomer-Dimer Equilibrium of Molybde-num(V) Ion in Hydrochloric Solution // J. Amer. Chem. Soc. 1954.-V. 76.-№ 16.-P. 4239-4240.

37. Wendling E. Br complexes of quinquevalent Mo in hydrochloric acid and formic acid solutions // Bull. Soc. Chim. France.-1965.-№ 2,- P. 437-444.

38. Hare C. R., Bernal I., Gray H. B. Electronic structure and magnetic properties of chromyl and molybdenyl ions // Inorg. Chem.-1962.-V. l.-P. 831-835.

39. Cotton F. A., Morehouse S. M., Molecular Structure of Diamagnetic Double Oxygen Bridge in Dinuclear Mo(V) complex, Containing Metal-Metal Bond // Inorg. Chem. -1965. -V. 4,- P. 1377-????.

40. Brown D. H., Perkins P. G., Stewart J. J. R. Electronic structure of model molybde-num(VI) complexes having terminal oxygen atoms // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1975.-P. 1105-1107.

41. Бусев А. И. Аналитическая химия молибдена . Москва: Изд-во Академии Наук, 1962, 300 с.

42. Guymon Е. P., Spence J. Т. The oxidation of Molybdenum(V) by Iodine and Oxygen //J. Phys. Chem.-1967 .-V. 71.-№ 6,- P. 1616-1621.

43. Клыгин A. E., Коляда H. С., Завражнова Д. M. Исследование взаимодействия\ пятивалентного молибдена с этилендиаминтетрауксусной кислотой // Журн. Аналит. Химии.- 1961.-Т.16.-№ 4. С. 442-447.

44. Mitchell Р. С. Н., Williams R. J. P. Some Complexes of Molybdenum // J. Chem. Soc.-1962.-P.4570-4578.

45. Toppen D., Murmann R. K. Kinetic studies of oxygen exchange between oxocyanor-henate(V) complex and solvent water//Inorg. Chem.-1973.-V. 12.-P. 1611-1618.

46. Bowen A. R., Taube H. New Aquo-Ions of Molybdenum // J. Amer. Chem. Soc. -1971.-V. 93,- P. 3287-3289.

47. Kustin K., Toppen D. Aquomolybdenum(III) ion // Inorg. Chem. 1972.-V. 11,- P. 2851-2852.

48. Sasaki Y., Sykes A. G. Preparation, structure, and substitution properties of hexaaquamolybdenum(3+) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973.-P. 767-768.

49. Brorson M., Schaffer С. E. Cesium Molybdenum Alum prepared from sodium hexakis(formate)molybdate //Acta Chem. Scand. Ser. A.- 1986. -V. 40.-P. 358-360.

50. Митькина Л. И., Мельчакова Н. В., Пешкова В. М. Комплексообразование Мо(Ш) с гидроксил-ионами // Журн. Неорг. Химии,-1978.-Т. 23.- № 1.-С. 693695.

51. Harmer А. М., Sykes A. G. Oxidation of molybdenum(III) aquadimin with tris(ethanediolate)cobalt(3-) and other oxydants // Inorg. Chem. 1981.-V. 20.-№ 11,-P. 3963-3967.

52. Чичирова H. Д., Тихонова В. П. Храмов А. С., Романова У. Г., Сальников Ю. И. Исследование взаимодействий в солянокислых растворах Мо03+ и Sn2+ // Журн. Неорг. Химии,-1992.-Т. 37.-№ 8.-С. 1746-1751.

53. Ardon М., Pernick A. Molybdenum(III) in Aqueous Solutions// Inorg. Chem.-1974.-V. 13,- P. 2275-2279.

54. Cramer S. P., Eidem P. K., Paffett M. Т., Winkler J. R, Dori Z., Gray H. B. X-ray absorption and EXAFS spectroscopic studies of molybdenum ions in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc.- 1983,- V. 195,- P. 799-802.

55. Richens D. Т., Sykes A. G. The aqua ions of molybdenum // Inorg. Chim. Acta.-1981.-V. 54.-P. L3-L4.

56. Richens D. Т., Sykes A. G. New trinuclear aqua ions of molybdenum // Inorg. Chem. -1982.-V. 21.-P. 418-422.

57. Paffett M. Т., Anson F. C. Electrochemistry of the trinuclear aqua Mo3(IV) and Mo3(III) ions in acidic media // Inorg. Chem.- 1983,- Y. 22,- P. 1347-1355.

58. Латимер В. M., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах, М.: ИЛ, 1954,- 400 с.

59. Shibahara Т., Sykes A. G. Preparation and properties of new molybdenum ethyl-enediamminetetraacetato-complexes formed by oxidation of the molybdenum(III) dimmer Mo2(02CMe)(OH)2edta."//J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1978. - P. 95-99.

60. Kloubek J., Podlaha J., Molybdenum (Ш) Complexes of Ethylenediaminetetraacetic Acid//J.Inorg.Nucl.Chem. 1971,-V. 33. P.2981-2988

61. Powers M. J., Callahan R. W., Salmon D. J., Meyer T. J. Intervalence transfer in ligand-bridged trimeric complexes of ruthenium // Inorg.Chem. 1976.-V. 15.-№ 4,-P. 894-900.

62. Powers M. J., Meyer T. J. Intervalence transfer in the mixed-valence ion (py)(bpy)2Ru(4,4,-bpy)Ru(bpy)2(py).5+//Inorg.Chem. 1978.-V. 17.-№ 7.-P. 17851790.

63. Корольков Д. В. Природа кластерных соединений переходных металлов. Автореферат дисс. докт. хим. наук. Ленинград, 1978.

64. Чичирова H. Д., Сальников Ю. И., Состояние ионов Mo (VI), (V) (III) в водных растворах кислот//Изв. ВУЗов,- 1993,- Т. 36,-№4,-С. 14-22.

65. Руководство по неорганическому синтезу: Т. 5 / под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985,- 360 с.

66. А. С. 1283553 «Дифференциальный микрокалориметр» Голубев Б. А., Кондратьев Ю. В., Шейтельман Б. И. № 3937336 от 07.08.1985. Опубл. 15.10.1986.

67. Ю. Ю. Лурье Справочник по аналитической химии, М.: Госхимиздат, 1962.- 288 с.

68. Rossini F. D., Wagman D. D., Ivens N., et al. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Circ. NBS5000, Washington, NBS, 1952.-1268 p.66

69. J. Res. Natl. Bur. Stand. (USA), 1973, V. 77 A, p. 581.

70. Чарыков А. К., Математическая обработка результатов химического анализа, Л.: Химия, 1984, с. 168.

71. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Т. 3, М.:Мир, 1969, с. 364.

72. Rohwer Е. F. С. Н., Cruywagen J. J. First protonation constant of monomeric molyb-dic acid // J.Sout African Chem. Inst.-1966.- V. 19.-n. 2.-p. 11-23.

73. Neumann H. M., Cook N. C. Spesies of Mo(VI) in HC1 // J. Am. Chem. Soc.-1957.-V. 79.-P. 3026-3030.

74. Жаровский Ф. Г. Разделение хлоридных комплексов молибдена в системе НС1-органический растворитель //Журн. Неорг. Химии.-1957.- Т. 2.-С. 623-627.

75. Шарупин Б. Н. Термодинамическое исследование хлоридов и оксихлоридов молибдена. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Ленинград, 1960.

76. Термические константы веществ / под ред. Глушко В. П. Вып. I-VI. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1965-1973.

77. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968, 470 с.

78. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968, с. 331.