Термодинамика растворения неэлектролитов в системах вода - уксусная и вода - серная кислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ім. Л. М. Литвиненка

І І *£В і®

УДК 536.77:536.722:541.8:547.21:546.212:547.292:546.226-325

Мочалін Вадим Миколайович

ТЕРМОДИНАМІКА РОЗЧИНЕННЯ НЕЕЛЕКТРОЛІТІВ У СИСТЕМАХ ВОДА - ОЦТОВА ТА ВОДА - СІРЧАНА КИСЛОТА

02.00.04 - Фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка Націон; ної академії наук України.

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук старший науковий співробітник Луцик Олександр Іванович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, заст. директора.

Офіційні опоненти:

- доктор хімічних наук старший науковий співробітник Дмитрук Олександр Філаретович,

Донбаська державна академія будівництва та архітектури, м. Макіїв професор кафедри фізики, хімії і електротехніки;

- кандидат хімічних наук доцент Матвієнко Віктор Г ригорович,

Донецький державний технічний університет, м. Донецьк, завідуі кафедри фізичної та органічної хімії.

Провідна установа:

Донецький національний університет Міністерства освіти і наз України, м. Донецьк (Кафедра фізичної хімії).

Захист відбудеться «0$»илгхл^глп2001 року о ДОгодині на засіданні спеціалізов вченої ради Д 11.216.01 Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка І України за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і ву хімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70

Автореферат розісланий <¿>5» (ХУґЛ-СА. 2001 року Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01

стуальність проблеми. Термодинаміка розчинів неелектролітів (NE) є одним з традиційних їзділів фізичної хімії. Необхідність розвитку цього напрямку диктується практичними потреба-оскільки такі широкомасштабні технологічні процеси як виборча екстракція, очистка розчин-іків. переробка вуглеводнів, не можуть бути здійснені без використання знань про термодинамі-розчинів. На сьогодні накопичено великий масив даних з термодинамічних функцій розчинення електролітів в органічних розчинниках, воді, а також змішаних водно-органічних та розведених дно-сольових системах. Опубліковано ряд монографій і довідників, присвячених різноманітним пектам термодинаміки розчинів неелектролітів, регулярно з'являються нові томи всеосяжного дання IUPAC "Solubility Data Series" та проводяться спеціалізовані міжнародні симпозіуми iternational Symposium on Solubility Phenomena), що свідчить про неослабний інтерес світового укового співтовариства до даного питання. Разом із тим аналіз існуючого стану справ у цій об-сті показує, що дані з термодинаміки розчинення неелектролітів у водно-електролітних систе-[х розрізнені і є далеко не повними. Особливо це стосується систем із середніми та високими нцентраціями електроліту, що найчастіше і використовуються в промисловості. Так, процеси льфування. нітрування, окислення вуглеводнів проводяться в помірно- або висококонцентрова-:х кислотах. Системи вода - кислота цікаві ще й тим, що більшість з них у всій області складу пишаються рідкими та гомогенними, дозволяючи уникнути ускладнень, викликаних розшару-нням змішаного розчинника або кристалізацією його компонентів. Таким чином, ці системи едставляють безсумнівний інтерес і з точки зору теорії, оскільки є зручною моделлю для роз-бки нових способів розрахунку розчинності неелектролітів в системах вода - електроліт у всій ласті їхнього складу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами інституту. Робота виконана ¡ідділі досліджень електрофільних реакцій ІнФОВ ім. Л. М. Литвиненка НАН України у відпові-ості з науково-дослідною темою «Розчинність неполярних сполук в системах вода - кислота», держреєстрації 0197U001486.

Мета і задачі дослідження.

Отримання експериментальних даних з розчинності насичених вуглеводнів в системах вода -оцтова і вода - сірчана кислота у всій області їхнього складу при різних температурах.

Аналіз впливу концентрації кислот на розчинність вуглеводнів в них.

Перевірка на основі експериментальних результатів можливості використання методу П’єротті для розрахунку розчинності неелектролітів у системах вода - кислота.

Аналіз впливу температури на розчинність вуглеводнів у системах вода - сірчана і вода - оцтова кислота.

5. Визначення ентапьпій та ентропій розчинення вуглеводнів у системах вода - сірчана і і да - оцтова кислота та аналіз цих величин.

6. Застосування розроблених методів розрахунку розчинності при дослідженні кінетики гідра-ції ізобутилену.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше отримані дані з розчинності метан) системі вода - оцтова кислота у всій області її складу при температурах 283 - 328 К; метану, щ пану і н-гексану в системі вода - сірчана кислота в області 0-100 % при температурах 2

- 343 К, а також ряду неелектролітів в індивідуальних СНзСООН та НгЭОд при температурі 298 1

Встановлено, що використання об’ємних часток компонентів змішаного розчинника заміс мольних дозволяє розповсюдити на весь діапазон вивчених в даній роботі умов запропоноване [ ніше Є. С. Рудаковим і співр. рівняння, яке зв'язує надлишкову розчинність вуглеводню з ВІДНІ ним стиском розчинника,.

На основі узагальнених власних та літературних даних вперше проаналізовані можливої підходу П’єротті при розрахунку розчинності широкого ряду неелектролітів у системах вода - с това, вода - сірчана і вода - азотна кислота при 298 К, оцінені параметри потенціалу Леннар Джонса для молекул НгЭС^ та НЫОз.

З даних про температурну залежність розчинності розраховані термодинамічні функції р( чинення метану, пропану і н-гексану в системах вода - оцтова та вода - сірчана кислота, провеі но аналіз залежностей цих функцій від складу змішаного розчинника, виявлено незвичайний в падок компенсаційного ефекту між ентальпією та ентропією сольватації неелектролітів у систе вода - сірчана кислота.

За допомогою запропонованих співвідношень розраховані значення розчинності ізобутиле: в водних сірчаній, фосфорній та азотній кислотах за умов, коли експериментальне її визначен: неможливо. Знання цих величин дозволило одержати константи швидкості гідратації ізобутиле: в 20 - 64 % фосфорній та 19 - 40 % сірчаній кислотах, де дана реакція досі не вивчалася. Ці, а і кож перераховані з використанням отриманих в даній роботі значень розчинності кінетичні да інших авторів, дають підстави стверджувати, що механізм реакції гідратації ізобутилену є єдині для різних кислот та незмінним в області кислотності середовища від -6 до +1 по шкалі Но.

Практичне значення отриманих результатів. Експериментальні значення термодинамі них функцій розчинення неелектролітів у вивчених системах являють собою довідковий матеріг корисний як при проведенні наукових досліджень, так і при розробці промислових процесів. Ви новлені закономірності і кореляції дозволяють розраховувати розчинність вуглеводнів в систем вода - оцтова і вода - сірчана кислота у всій області їхнього складу при різних температурах.

з

Особистим внесок здобувана. Експерименти з визначення розчинності вуглеводнів в систе-і вода - оцтова кислота, пропану і н-гексану в системі вода - сірчана кислота, кінетичні експери-гнти, обробка даних на ЕОМ, розрахунки за методом П’єротгі, а також інтерпретація результатів іконані безпосередньо автором роботи. Співавтори робіт, що опубліковані за темою дисертації: . І. Луцик. науковий керівник - планування експерименту, обговорення та інтерпретація резуль-ітів; Є. С. Рудаков — планування експерименту, обговорення та інтерпретація термодинамічних іних, компенсаційного ефекту; В. В. Замащиков - обговорення даних з кінетики гідратації ізобу-шену в кислотних середовищах; Г. Г. Гунділович - вимірювання розчинності метану в системі >да - сірчана кислота, допомога при розробці методики та вимірюванні розчинності вуглеводнів ш високих температурах.

Апробація результатів дисертації. Отримані результати доповідалися на міжнародних інференціях: DGMK'99 “The Future Role of Aromatics in Refining and Petrochemistry”, жовтень >99, Ерланген, Німеччина; XVI Менделеєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії, травень, >98, Санкт-Петербург, Росія. Республіканських конференціях: першій всеукраїнській конференції удентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», травень 2000, Київ; 6'“ науковій конференції Іьвівські хімічні читання - 97», травень 1997, Львів; науковій конференції професорсько-ікладацького складу за підсумками науково-дослідної роботи ДонДУ, квітень, 1997, Донецьк; іукових конференціях аспірантів ІнФОВ 1995 - 1996, Донецьк.

Публікація результатів роботи. За матеріалами дисертації опубліковано статей - б, статей,

о депонувалися - 1, тез доповідей - 5.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 131 сторінці, включає 20 таблиць, 25 ісунків, список літератури з 187 назв і містить вступ, 6 глав та висновки.

Експериментальні методи.

Розчинність неелектролітів вимірювали за допомогою статичного розподільчого методу у ’Х-варіанті. Використовували газо-рідинний хроматограф ЛХМ-80МД6, обладнаний йонізацій-і-полум’яним детектором (або катарометром у випадку вимірювань розчинності неорганічних бстратів). Дані отримані у вигляді граничного коефіцієнту розподілу неелектроліту між газовою ізою та розчином а = lim (с gas /С i¡q). Вимірювання розчинності проведені з точністю ± 10 %.

Кінетику гідратації ізобутилену вивчали за допомогою кінетичного розподільчого методу і кож у ГРХ-варіанті з використанням метану як внутрішнього стандарту. Коефіцієнт варіації д кожного з одержаних значень константи швидкості не перевищував 6 %.

Термодинаміка розчинення неелектролітів у системі вода - оцтова кислота.

Виміряні значення розчинності вуглеводнів С] - С8 різної будови в 100 %-вій СН3СООН п температурі 298 К, метану в системі Н20 - СН3СООН у всьому інтервалі її складу при 283 - 328 та пропану в 100 %-вій СНзСООН при 283 - 343 К.

Вплив концентрації кислоти. Для всіх досліджених субстратів їх розчинність у 100 %-вій о товій кислоті за будь-яких температур вище (а відповідно нижче), ніж у воді. Як показано на пр кладі метану, збільшення концентрації оцтової кислоти в системі веде до зростання його розчи ності за будь-яких температур, що є характерним для розчинів неелектролітів у водно-органічн: змішаних розчинниках.

Для всіх отриманих даних, а також відомих з літератури значень розчинностей аргону, аз ту, кисню та інших газів, які не здатні до хімічної взаємодії з СН3СООН, виконується лінійне спі відношення:

ІЕ(аА/а№) = а + ь'уКЕ (і;

де сха и ада - коефіцієнти розподілу рідина-газ субстрату для чистої кислоти і води, V це - парі

альний мольний об’єм неелектроліту у воді при 298 К. Рівняння (1), на відміну від запропонован

МакОліфом залежності 1§а = а1 + Ь'-Х^е, знаходить обгрунтування у теорії Гільдебранда-Скетча да та є більш загальним. Виконання залежності (1) дає змогу розраховувати розчинність неелек ролітів у 100 %-вій СН3СООН виходячи з їх парціальних мольних об’ємів та розчинностей у воді Показано, що рівняння Сєченова (2), що зазвичай використовується для аналізу даних розчинності неелектролітів у водно-електролітних розчинниках:

18(8/8„) = К-С (2;

де в - розчинність неелектроліту у водно-електролітному змішаному розчиннику з концентраціє електроліту С моль/л, Б» - розчинність неелектроліту у воді, К - константа висолювання (всолі вання), не виконується у широкому інтервалі складу системи вода - оцтова кислота. Для оціні розчинності ИЕ в змішаних розчинниках використовують також рівняння Кричевського:

І£а = х\у1§а\у + хд^ад (3;

де а - розчинність неелектроліту в змішаному розчиннику складу х\г-хд, х^у та хА - мольні часті

ли та кислоти, а у, та си - розчинність неелектроліту в індивідуальних компонентах змішаного ізчпннпка. або запропоноване раніше Є. С. Рудаковим та співр. для систем вода — мінеральна киота рівняння (4):

(^а) = - х\»Лва\у - *а^сса = Ь(УЕ/У)

(4),

(1ца)Е - надлишкове значення величини ^а, Vі N = (V - Хи/У\у - хАУА)/У - відносний стиск розминка, V - мольний об'єм змішаного розчинника, Ь - коефіцієнт пропорційності. Але ці рівнян-передають отримані експериментальні дані лише в першому наближенні.

Нами запропонована модифікація рівняння (4), яка полягає у використанні замість мольних сток компонентів відповідних об’ємних часток. Це відомий з літератури підхід, до якого часто гртаються при описанні сумішей компонентів з великою різницею мольних об’ємів. Модифіко-не рівняння

(^а)ф = 1§а - ф^а* - фд^схд = Ц,-(УЕ/У)

(5),

всі величини ті ж самі, що і в (4), за винятком ф, = х.У./Ех^ (і = 1, 2, 3, ..., і) - об’ємна частка

о компонента розчинника, виконується краще для розглянутих КЕ (приклади обробки експери-нтальних даних за рівняннями (4) та (5) див. на рис. 1 і в таблиці 1).

га)!

. е 0 о о о 0

о о

1 1 . 1 1 1 1

0 00 -0 0)

1 УЧУ

Рис. 1. Обробка експериментальних (1 - метан) та літературних (2 - аргон) даних з розчинності в системі НгО - СН3СООН при 298 К за рівняннями (4) (а) та (5) (б). Лінії - апроксимація за МНК.

Таблиця 1. Параметри рівнянь (4) і (5) та відповідні коефіцієнти кореляції для розчинів неелектролітів у системі вода - оцтова кислота, 298 К.

Неелектроліт Рівняння (4) Рівняння (5)

Ь г2, Ьф г2

Метан 1,8 ±0,6 0,38 -6,1 ±0,5 0,94

Аргона -1,9 ±0,4 0,69 -8,1 ±0,3 0,98

а - обробка літературних даних

Вплив температури. При підвищенні температури розчинність досліджених НЕ у систе вода - оцтова кислота знижується. У діапазоні температур 283 - 328 К рівняння (5) точніше ог сує дані з розчинності метану у цій системі, ніж рівняння (4) (рис. 2, таблиця 2).

а б

Рис. 2. Обробка експериментальних даних з розчинності метану в системі Н20 - СН3СООН при різних температурах за рівняннями (4) (а) та (5) (б). Лінії - апроксимація за МНК.

Таблиця 2. Параметри рівнянь (4) і (5) та відповідні коефіцієнти кореляції для розчинів метану в системі вода - оцтова кислота при різних температурах.

Температура 283 К 298 К 313К 328 К

Ъ г2, рівняння (2) І-ф г2, рівняння (3) -0,2 ± 0,7 0,1 -7,7+ 0,5 0,989 0,8 ± 0,5 0,6 -7,3 ± 0,4 0,993 3,5 ± 0,4 0,964 -5,8 ± 0,3 0,990 4,2 ± 0,9 0,88 -6 + 2 0,71

Таким чином, у системі вода - оцтова кислота модифіковане рівняння (5) виконується к]

ніж (4), як при варіюванні природи неелєктроліту, так і при зміні температури.

З температурних залежностей розчинності, побудованих за отриманими нами та літератур-ми даними, були розраховані значення ентальпій та ентропій сольватації ряду КЕ в системі во-

- оцтова кислота. Виявилося, що для всіх розглянутих ИЕ існує чітка лінійна кореляція між теп-тами їх сольватації (ДН5) у воді та 100 %-вій оцтовій кислоті: ДН5Лс0Н = ІД-ДН^ + 13,7 з коефі-:нтом кореляції г = 0,986 (п = 9).

Термодинаміка розчинення неелектролітів в системі вода - сірчана кислота.

Виміряні розчинності гелію, водню, вуглеводнів Сі - С8 різної будови у 100 %-вій и 298 К, а також метану, пропану та н-гексану в системі вода - сірчана кислота в області від 0 100 % НіБОї при температурах 283 - 343 К.

Вплив концентрації кислоти. Залежності величин а розглянутих КЕ від складу середовища ¡сьому діапазоні температур мають вид кривих із максимумами, що відповідає зниженню роз-нності (росту величин а) в області низьких концентрацій та її зростанню при високих

нцентраціях кислоти (рис. 3). Положення екстремуму зміщується у бік низької концентрації ки-зти при збільшенні температури та мольного об’єму КЕ.

Знайдено, що у вивченому діапазоні температур виконується встановлена раніше залежність

18(а/аи)=а+Ь-УмЕ, (6),

де а - коефіцієнт розподілу КЕ між газом та водним розчином сірчаної кислоти, інші позначення ті ж самі, що і в (1).

Екстремальний хід залежностей а = ^Саси) автоматично виключає можливість застосування рівнянь Сєченова та Кричевського для розрахунку розчинності у широкому діапазоні складу змішаного розчинника. Аналіз використання для цього рівнянь (4) та (5) показав, що рівняння (4) добре передає іимані дані при відносно низьких температурах. Однак при збільшенні температури спостері-

іс. 3. Розчинність метану (О) та н-ксану (□) у системі вода - сірчана киота при 283 К і 343 К.

гаються відхилення, які перевищують межі похибок вимірювання. Для субстратів більшого роз ру ці відхилення виявляються при більш низький температурі, ніж для метану (рис. 4).

По мірі збільшення температури експериментальні значення все більше відхиляються

Рис. 4. Обробка даних з розчинності н-гексану в системі вода - сірчана кислота за рівняннями (< (а) та (5) (б). Прозорі символи - значення (1§а)Е та (18а)фЕ в області хд < 0,5 (область росту УЕЛ/ зафарбовані - в області хА > 0,5. Стрілки вказують напрямок збільшення концентрації кислоти.

прямої (4) та утворюють “крило”, верхня частина якого відповідає області зростання УЕ/У г збільшенні концентрації сірчаної кислоти (прозорі символи), нижня - області зниження знач< УЕ/У при подальшому збільшенні концентрації кислоти (зафарбовані символи).

Рівняння (5) значно краще передає отримані дані у всьому вивченому діапазоні температ у порівнянні з рівнянням (4). При такій обробці “крила” зникають, залежності лінеарізують зменшується розкид даних (рис. 4 б), що веде до збільшення коефіцієнту кореляції.

Встановлено, що величини Ьф лінійно пов'язані з парціальними мольними об’ємами N1 воді при 298 К та із зворотною температурою.

Таким чином, перехід від мольних часток до об’ємних у рівнянні (4) істотно поширює ме його застосування. Модифіковане рівняння (5) дозволяє кількісно описувати розчинність неелеї ролітів як у системі Н20 - СН3СООН, так і в системі НгО - Нг304 у всьому діапазоні їх складу в широкому інтервалі температур.

Вплив температури. При підвищенні температури розчинність всіх вивчених субстра знижується. Залежності величин І£а від зворотної температури в розчинах сірчаної кислоти мац лінійний характер.

Ентальпії та ентропії сольватації вивчених субстратів при 298 К для сірчанокислотних роз-інів знаходили за рівнянням Ina = AGS/(RT) = AHS/(RT) - ASs/R. Розрахунок значень AHS і ASs у ді, де залежності lga від 1/Т нелінійні, проводили на основі апроксимації пх = А + ВТ'1 + CInT +DT, де х - мольна доля NE у розчині, А - D - коефіцієнти.

Отримані значення ДН5 і ASs вуглеводнів в системах вода - сірчана та вода - оцтова кисло-дозволили вперше спостерігати концентраційну поведінку цих термодинамічних функцій у всій ласті складу зазначених систем. Показано, що поведінка ДН5 і ASs на різних концентраційних мнках є відображенням міжмолекулярної взаємодії та структури водно-кислотної системи на цповідних ділянках.

Компенсаційні залежності. Отримані величини ДН5 і ASs трьох вуглеводнів дозволили ерше розглянути компенсаційний ефект у всій області складу системи вода - сірчана кислота

(рис. 5). Залежності AHS від ASs при зміні концентрації кислоти утворюють окремі «петлі» для кожного з досліджених вуглеводнів (рис. 5, пунктирні лінії). В той же час, дані для всій області складу системи НгО

- H2SO4 задовільно описуються тільки двома загальними для всіх трьох вивчених вуглеводнів прямими виду AHS = m-ASs + п (рис. 5, суцільні лінії) з параметрами, наведеними в таблиці 3. Цікаво, що лінію І утворюють не тільки значення, що відповідають розчинам метану, пропану, н-гексану та інших неелект-ролітів в воді, але і дані, що відповідають розчинам метану, пропану і н-гексану в системі вода - сірчана кислота при значеннях мольної частки кислоти в системі хА < 0,5. Нахил цієї лінії близький до нахилу лі-

Таблиця 3. Параметри ліній компенсаційного ефекту для розчинів неелектролітів у системі вода - сірчана кислота, 298 К

[H2SO4], мольні частки m, К п, кДж/моль г2

хА < 0,5 (лінія І на рис. 5) 301 ± 12 10,8 ±0,8 0,987

хА > 0,5 (лінія II на рис. 5) 479 ±31 14 + 2 0.992

с. 5. Компенсаційні залежності у систе-вода - сірчана кислота: І - лінія «водно-середовища», II - лінія «сірчанокислот-го середовища». Для гелію, водню, гек-[іториду сірки і неопентану в воді наве-гі літературні дані.

нії компенсаційного ефекту в чистій воді, середнє значення якого для різноманітних гомологічні рядів, як відомо з літератури дорівнює 280 К. Лінію 1 можна назвати лінією «водного середов: ща», розглядаючи систему при даних концентраціях кислоти як водно-сольову. Лінію II утворі ють дані, шо відповідають розчинам метану, пропану і н-гексану в системі вода-сірчана кисло при 0,5< хА <1,0. Цю лінію ми назвали лінією «сірчанокислотного середовища». У вказаному і тервалі хА систему можна розглядати як розчин води в сірчаній кислоті. Нахил лінії II є промі; ним між нахилами для води (т к 280 К) та органічних розчинників (т а 660 К).

Раніше в роботах О. І. Луцика і співр. вже використовувався підхід, який полягає в подан розчинів Н20 - Н2504 при надлишку води як водно-сольових (розчинник Н20, сольові компоне ти НзО+ - ИБО.)' або Нз02+ - НБОО, а при надлишку кислоти - як кислотно-сольових (розчинні Н2Э04, сіль НзО+ - НБСЬ'). Цей підхід дозволив розповсюдити рівняння Сеченова на розчини ко центрованої сірчаної кислоти. У першій концентраційній області воно записується в класичної* вигляді ^(Б/Эц) = КС, а в другій області воно приймає вигляд ^(Б/Бд) = К'-С, де Бд - розчинніе неелектроліту в 100 %-вій Н2ЗС>4, причому К ф К'. Незвичайний компенсаційний ефект, знайдені в даній роботі, є додатковим незалежним доказом на користь можливості означеного нетривіал ного подання системи Н20 - НгБОд, а отже, і на користь можливості застосування рівняння Сєч нова «з обох сторін» складу змішаного розчинника.

Застосування підходу П’еротті для розрахунку розчинності неелектролітів в водно-

кислотних системах.

Нами вперше розглянуто можливості підходу П’єротті при розрахунку розчинності шир кого ряду неелектролітів в системах Н20 - Н2804, Н20 - НЫОз і Н20 - СНзСООН при 298 К.

Необхідні для проведення розрахунків параметри потенціалу Леннард-Джонса є і/к і с для неелектролітів, за винятком Не і №, розраховували за відомими з літератури кореляціями ці параметрів з критичними властивостями індивідуальних речовин та фактором ацентричності Пі цера. Для Не і Ие використовували параметри, розраховані за формулами квантової механіки.

Оскільки дотепер в літературі не наводилися параметри потенціалу Ленард-Джонса Є3/к СТ3 для таких розчинників як сірчана та азотна кислота, ми розрахували їх виходячи з фізичні властивостей цих кислот та даних про розчинність ряду неелектролітів в них за відомими з літер

урн методами. Для сірчаної кислоти одержали такі значення: ст3 = 4,39-10'8 см; є3/к = 200,8 К.

[ля азотної: - 3.80-10'в см; є3/к = 153,8 К. Для оцтової кислоти та води використовували ві-

омі з літератчрн значення параметрів.

Порівняння експериментальних величин розчинності з розрахованими по П’еротті показані, що:

в воді цей підхід дає добрі результати для інертних газів і вуглеводнів Сі - Сз, що співпадає з оказаним раніше П'єротті. Вперше розраховані розчинності для більш важких нормальних, ізо-1 циклоалканів показали, що напрямок зміни розрахованих значень а в ряді Сі - Се протилежний . эму, що спостерігається в експерименті. Можливо це пов’язано з проявом гідрофобної сольвата- . ії, яка не враховується у підході П’єротті;

в оцтовій кислоті підхід П'єротті кількісно передає розчинність хімічно індиферентних неорга-:чних неелектролітів. вуглеводнів Сі - Сб і дозволяє зробити лише прогноз порядку величини »чинності для більш важких алканів;

в сірчаній кислоті він придатний для розрахунків розчинності азоту, кисню, н-алканів Сі — Се і іє оціночні значення а для інших неелектролітів. Велике відхилення розрахованих а від експериментальних спостерігається лише для гелію, для якого (Хехр./сСсаІс — ^,2, .

- в азотній кислоті підхід П’єротті добре передає роз- .

чинність усіх досліджених субстратів.

Окрім індивідуальних кислот розглянуто також застосування підходу П’єротті для розрахунку розчинностей неелектролітів в системах вода-кислота у всій області їх складу при 298 К. На рис. 6 наведені результати для метану в системі вода - оцтова кислота, а також кисню в системі вода - сірчана кислота. Розрахунки виконані без врахування дисоціації кислот. Але навіть у

с. 6. Розчинність метану в системі Н^О такому грубому наближенні підхід П’єротті дає якісно ЗНзСООН (1) і кисню в системі НгО - '

Б04 (2). Лінії - розрахунок за П’єротті, вірну картину зміни а як у випадку екстремальної пове-

мволи - експеримент. . . , . .

дінки розчинності (система вода - сірчана кислота), так

випадку без екстремуму (система вода - оцтова кислота). В області високих концентрацій кис-

лот, де дисоціація в значній мірі подавлена, спостерігається практично кількісний збіг розрахоЕ них та експериментальних величин.

Кінетика гідратації ізобутилену в широкому інтервалі кислотності середовища. Врахування розчинності субстрату.

З класичного механізму цієї реакції, встановленого Тафтом:

(СНз)2С=СН2 н* >(СНз)2С8+-СН2 --Н5+--------------->(СН3)3С+ —і£->(СН3)3СОН + Н+ (

випливає лінійна залежність логарифма константи швидкості від функції кислотності Гаммета:

1§к = а + Ь-Н0 (

з нахилом Ь, що дорівнює -1. Між тим, за літературними даними, в розведених розчинах кисл Ь = -1, тоді як у концентрованих сірчанокислотних розчинах Ь = -1,5.

Виникає питання, чи не пов'язані ці розбіжності зі зміною механізму реакції при перехо,

від розбавлених до концентрованих кислот та чи викон

/ Од

і . ється взагалі рівняння (8) в широкій області кислотнос

середовища. Для розв’язання цього питання були отрі мані нові значення констант швидкості реакції гідратаї. ізобутилену в водних розчинах сірчаної та фосфорної кі слот, та ще раз проаналізовані всі наявні кінетичні дані.

Виявилося, що оскільки безпосередні вимірювані розчинності ізобутилену в концентрованих розчинах ки лот неможливі, в тих роботах, де кінетика вивчалася ро подільчими методами, користувались значеннями ро чинності, отриманими екстраполяцією даних для розба лених кислот за рівнянням Сєченова (рис. 7). Однак і рівняння у його класичній формі не працює в широко;, інтервалі концентрацій кислот. Порівняння на рис. 7 ро чинності ізобутилену, отриманої екстраполяцією за рі нянням Сєченова, з розрахунком за рівнянням (4), показує, наскільки великі при цьому помилк: особливо в області високих концентрацій кислот. Тому результати тих робіт, де використовує

/

/

і

і

і

і

і

і

і

Рис. 7. Вплив концентрації кислоти на розчинність ізобутилену в 1 - азотній, 2 - сірчаній і 3 - фосфорній кислотах. Суцільні лінії - розрахунок за рівнянням (2). Пунктирні - екстраполяція за рівнянням Сєченова для азотної (1а) і сірчаної (2а) кислот.

сь процедура екстраполяції розчинностей за рівнянням Сеченова (2), були перераховані нами з користанням розчинностей, отриманих за допомогою рівняння (4). Уточнені таким чином літе-турні значення констант швидкості, а також дані, отримані нами та наявні в літературі результа-безпосереднього виміру к гідратації ізобутилену в водних розчинах кислот утворюють загальну я азотної, сірчаної, фосфорної, хлорної, соляної, трихлороцтової та гетерополікислот залежність 1ёк = - (1,24 ± 0,02)Н0 - (3,30 ± 0,03) (9)

соефіцієнтом кореляції г = 0,991 (п = 71). При цьому охоплюється діапазон кислотності середо-ща від +1,3 до -6,0. Таким чином, в усіх цих системах реакція протікає за єдиним механізмом.

Разом із тим, нахил залежності (9) відрізняється від -1,0. Але це може бути наслідком со-ових ефектів середовища в к и Но. В таких випадках, як показано Є. С. Рудаковим, для реакцій з ршим порядком по протону повинна виконуватися лінійна залежність:

1§(к/[Н+])= 1§к2 + (В - В^)-[Н+] (10),

[Н"] - концентрація іонів водню, к2 - константа швидкості другого порядку при [Н+] = 0, В і

В* - коефіцієнти висолювання основного і перехідного станів (в* = ^(у^/ун.)/[Н+]).

Виявилося, що для цієї реакції кінетичні дані в усіх кислотах відповідають рівнянню (10) (рис. 8). При цьому різниця (В - В,) для усіх систем до-датня, тобто перехідний стан, який у відповідності з механізмом (7) близький до карбенієвого іону і є полярним, "всолюється" сильніше, ніж основний, що також сприяє зростанню швидкості реакції при збільшенні кислотності середовища.

Висновки. '

За допомогою ГРХ-варіанту статичного розподільного методу отримані нові експериментальні дані з розчинності неелектролітів у системах вода - оцтова і вода - сірчана кислота в залежно-

с. 8. Приклади виконання рівняння (7) я гідратації ізобутилену в водних роз-нах кислот: Н2Б04 (1), Н3РО4 (2),

Юз (3), Н4Р\У,2045 (4)та Н48і\У1204о(5).

сті від будови субстрату, концентрації кислоти і температури.

2. Показано виконання в системі вода — оцтова кислота встановленої раніше для систем водг мінеральна кислота лінійної кореляції між величиною lg(aA/a\y) і парціальним мольні об'ємом субстрату у воді при 298 К.

3. Встановлено, що використання в запропонованому раніше для обробки даних з розчинної неелектролітів при 298 К в системах вода-мінеральна кислота Є. С. Рудаковим і співр. рівняі (lga)E = Iga - xwlgaw - xAlgaA = L-(VE/V) замість мольних часток компонентів змішаного р< чинника відповідих об'ємних часток дозволяє описати розчинність широкого ряду неелектр літів у системах вода - оцтова і вода - сірчана кислота при температурах, що значно відрізі ються від кімнатної.

4. Отримані значення ентальпії й ентропії сольватації ряду неелектролітів у системах вода - с

І

това і вода - сірчана кислота та проаналізовано вплив на ці величини складу змішаного р( чинника і природи сольватованої молекули.

5. Виявлено дотепер не описаний у літературі випадок компенсаційного ефекту між ентальпії та ентропією сольватації, коли дані для всій області концентрацій сірчаної кислоти з задові/ ним наближенням апроксимуються усього лише двома прямими лініями: перша лінія («ліі водяного середовища») охоплює дані для концентрацій H2SO4 у системі від 0 до 0,5 мольн часток, друга («лінія сірчанокислотного середовища») - від 0,5 до 1,0 мольних часток.

6. На прикладі оцтової, сірчаної й азотної кислот показана можливість успішного застосуван підходу П'єротті для розрахунку розчинності широкого ряду неелектролітів у системах водг кислота у всій області їхнього складу при кімнатній температурі.

7. За допомогою кінетичного розподільчого методу отримані нові дані з кінетики гідратації із бутилену у водних фосфорній і сірчаній кислотах при кімнатній температурі.

8. Розроблені в цій роботі підходи для розрахунку розчинності дозволили усунути протиріччя значеннях констант швидкості реакції гідратації ізобутилену в кислотних середовищах, що : нували в літературі та були пов'язані з некоректним обліком розчинності субстрату, й описа отримані нами і літературні дані про залежність константи швидкості цієї реакції від функі кислотності середовища в рамках'одного загального рівняння.

Основний зміст дисертації внкладено в роботах:

Рудаков Е. С., Луцык А. И., Мочалин В. Н. Растворимость углеводородов в системе вода -

уксусная кислота // Укр. хим. журн. - 1996. - Т. 62, № 9. - С. 17 - 20. •

Мочалин В. Н.. Луцык А. И., Гундилович Г. Г. Применение подхода Пьеротти для расчета растворимости неэлектролитов в кислотах, Деп. в ГНТБ Украины, 10.09.96, № 1803 - Ук96, РГАСНТИ 31.15.31.

Рудаков Е. С.. Луцык А. И., Мочалин В. Н. Растворимость углеводородов в уксусной кислоте //

Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71, № 3. - С. 447 - 449.

Луцык А. И., Мочалин В. Н., Замащиков В. В. Кинетика гидратации изобутилена в широком

диапазоне кислотности среды. Учет растворимости субстрата // Кинетика и катализ. - 1998. - Т.

39,№4. -С. 499- 502. '

Мочалин В. Н., Луцык А. И., Гундилович Г. Г. Применение метода Пьеротти для расчета раст- •’

!

воримости неэлектролитов в системах вода - кислота // Журн. физ. химии. - 1998. - Т. 72, № 6. -С. 1078 - 1081.

Луцык А. И., Рудаков Е. С., Мочалин В. Н., Гундилович Г. Г. Термодинамика сольватации метана. пропана и н-гексана в системе вода - серная кислота // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 73, №3.-С. 456 -459.

Луцык А. И., Рудаков Е. С., Гундилович Г. Г., Мочалин В. Н. Растворимость метана, пропана и н-гексана в системе вода - серная кислота при 283 - 343 К // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 73, №3,-С. 460-464. .

Анотація.

Мочалін В. М. Термодинаміка розчинення неелектролітів у системах вода - оцтова та вода -чана кислота. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 -■ шчна хімія. - Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, нецьк, 2000.

Отримані нові дані з розчинності неелектролітів у системах вода - оцтова і вода - сірчана кис- , га при 283 -343 К і концентрації кислот 0-100 %, а також дані про кінетику гідратації ізобути-

лену у водних Н3РО4 і Н2804 при 298 К. Встановлено, що запропоноване раніше Є. С. Рудаков» співр. рівняння (^а)Е = 1§а - х№1ва„ - Хд^ад = Ь-(УЕ/У) виконується лише у вузькому інтерв температур. Заміна у цьому рівнянні мольних часток на об’ємні дозволила значно розширити мі його застосування. Описано цікавий випадок компенсаційного ефекту при розчиненні неелект; літів у системі Н20 — Н2Б04. Проаналізовано можливості розрахунку розчинності широкого р) неелектролітів в системах вода - кислота у всій області їх складу за допомогою підходу П'єро' Розроблені методи розрахунку розчинності дозволили усунути протиріччя в значеннях конст; швидкості реакції гідратації ізобутилену в кислотних середовищах, що існували в літературі були пов'язані з некоректним обліком розчинності субстрату, й описати всі дані про залежнії константи швидкості цієї реакції від кислотності середовища одним рівнянням.

Ключові слова: розчинність, неелектроліти, вуглеводні, електроліти, кислоти, теорія масшт ної частки, ізобутилен, гідратація.

Аннотация.

Мочалин В. Н. Термодинамика растворения неэлектролитов в системах вода - уксусная и в<

- серная кислота. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специально« 02.00.04 - Физическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Л виненко НАН Украины, Донецк, 2000.

Получены новые данные по растворимости неэлектролитов в системах вода - уксусная и в<

- серная кислота при 283 - 343 К и концентрации кислот 0 - 100 %, а также данные о кинетике дратации изобутилена в водных Н3РО4 и Н2304 при 298 К. Установлено, что предложенное раї Е. С. Рудаковым и сотр. уравнение (1§а)Е = ¡^а - х^а* - Хд^ад = Ь-(УЕ/У) выполняется лиш узком интервале температур. Замена в этом уравнении мольных долей на объемные позволі значительно расширить границы его применения. Описан интересный случай компенсационю эффекта при растворении неэлектролитов в системе Н20 - Н2804. Проанализированы возможно! расчета растворимости широкого ряда неэлектролитов в системах вода - кислота во всей обла< их состава с помощью подхода Пьеротти. Разработанные методы расчета растворимости позво. ли устранить противоречия в значениях констант скорости реакции гидратации изобутилена в і слотных средах, которые существовали в литературе и были связаны с некорректным учетом ра

римости субстрата, и описать все данные о зависимости константы скорости этой реакции от слотности среды одним уравнением.

Ключевые слова: растворимость, неэлектролиты, углеводороды, электролиты, кислоты, теория сшгабной частицы, изобутилен, гидратация.

Annotation.

Mochalin V. N. Thermodynamics of dissolution of non electrolytes in systems water - acetic and iter - sulfuric acid. - Manuscript.

Thesis. Candidate of Sciences (Chemistry) on specialty 02.00.04 - Physical chemistry. - National :ademy of Sciences of Ukraine, L. M. Litvinenko Institute of Physical - Organic and Coal Chemistry, inetsk, 2000.

New data on solubilities of various non electrolytes in systems water - acetic and water - sulfuric acid the acid concentrations 0 - 100 % were obtained for the first time at temperatures 283 - 343 K. The perimental method used for solubility measurements was the one previously developed by E. S. idakov. This method is based on the successive determinations of non electrolyte concentrations in the

i and liquid phases being in equilibrium by the gas - liquid chromatography. Solubility is expressed in : form of limiting partition coefficients (a = lim (C„as/Cna I).

An equation (lgct)E s lga - xwlgaw - xAlgc(A = L-(VE/V) previously proposed by E. S. Rudakov and .vorkers for non electrolytes solubilities calculations in systems water - mineral acid at the room aperatures was found to be invalid in the wide range of temperatures. The modified equation (lga)/ =

i - (pwlgctw - (PAlgciA = ЬФ (УЕЛ/) which involves appropriate volume fractions of the mixed solvent •nponents rather then their mole fractions was found to be much more exact correlation of solubilities npared to the equation mentioned above.

From the temperature dependencies of solubilities the values of AHS and ASs for dissolution of some irocarbons in the whole composition range of H20 - H2SO4 and H2O - CH3COOH systems have been :ained for the first time. The influence of solvent composition on the values of ДН* and ASs was cussed.

The unusual case of compensation effect in the H2O - H2SO4 system was found for the first time. The tendencies of ДН5 vs. ASs form separate «loops» for each of hydrocarbons investigated but at the same

time these dependencies are described with a good approximation by the two common straight li AHs=m ASs+n. The division of compensation effect into "water" and "acid" lines confirms an assumpt declared previously by E. S. Rudakov and coworkers that the system H2O - H2SO4 can be considered two systems: water-salt at the excess of water (solvent is H2O, salt components are HjCT - HSO4' H502+ - HSO4') and acid-salt at the excess of sulfuric acid (solvent is H2SO4, salt components are H3C HSO4'). In the first system the Sechenov equation in its classical form lg(S/Sw)=K-C is fulfilled, where is the solubility in water. In the second system this equation takes the form lg(S/SA)=K'-C, where SA is solubility in pure sulfuric acid.

On the basis of experimental values of solubility of inert gases, nitrogen, oxygen, hydrogen, an number of Ci - Cg hydrocarbons the capacities of well known Pierotti approach for prediction of solubi! of non electrolytes in pure sulfuric, nitric and acetic acid as well as in the systems water - acid in whole composition range at 298 K have been discussed.

New data on kinetics of isobutene hydration in aqueous sulfuric and phosphoric acids at the ro> temperatures have been obtained. The importance of correct solubility account at interpretation of prim; kinetic results was emphasized. In case of isobutene hydration correct account of non electrolyte solubil by the equation proposed here led us to elimination of contradictions between the data of various auth concerning dependency of the rate constants of this reaction vs. media acidity reported in literature. At correct solubility account all literature data together with our experimental values are described by the c common straight line Igk = -(1,24 ± 0,02)Ho - (3,30 ± 0,03). Non unity slope in this equation was refen to salt effects of media on k and Ho. Thus the result obtained is in good agreement with traditioi mechanism of olefins hydration reactions developed by R. W. Jr. Taft.

Key words: solubility, non electrolytes, hydrocarbons, electrolytes, acids, scaled particle theo isobutene, hydration.