Термодинамика растворов полистиролсульфокислоты, гидроксида поливинилбензилтриметиламмония и их солевых форм тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о ид

5 ДЕК О

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукопиои

ПЕРЕГУДОВ Юрий Семенович

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ, ГИДРОКСИДА ПОШ;Ш1ИБЕНЗШ?К<ЕТ1иШЙОЮ"Л И ИХ СОЛЕШХ ФОМ

02.00.04 - физическая хитлая

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ворошп' - 1094

Работа выполнена ка кафедре физической и коллоидной химии Воронежской государственной технологической академии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Перелыгин В.М.

Научный консультант; кандидат химичеоких наук, доцент Амелин А.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Селеменев В.Ф. кандидат химических наук, доцент Решетникова А.К.. -

Ведущая орх'аниэация: Российский химико-технологический университет им. Менделеева Д.И.

•Защита состоится "о?$ "199-^ г. в^ ^час на заседании специалиеированного совета Д 063.48.05 по химическим наукам при Воронежском ордена Ленина государственном университете имени Ленинского комсомола по адресу: 394693. Воронеж, Университетская площадь, I, ВГУ, .химический факультет, ауд. 43Э.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

ВГУ. о }

Автореферат разослан " ^ " ^О-С^^ЪУ^Р 199/ г. .

Учений секретарь специализированного совета, кандидат химических наук Яценко

Актуальность работы. Иолиэлектролита нашли широкое применение качестве флокулянтов, загустителей, проводников и т.д. Они соче-зрт з себе различные свойства, такие как, доступность функцио-1льных групп и внеокая скорость ионного обмена, что позволяет ре-1?ь задачи анализа, извлечения и концентрирования ионов металлов, глотки бытовых й промышленных сточных вод. Водорастворимые поля-, тектролиты удобно использовать для связывания ионов, т.к. они'наедятся в той же фазе, что и растворы, содержащие данные ионы. В зязи с этим исследование тс; модинамических процессов разбавления, гашения водных растворов полиэлектролитов и взаимодействия их с . кзетролиташ' необходимо для научного обоснования их.использования.

Однако, физическая химия растворов полизлектролитов развита :ачнтелъно слабее, чем растворов электролитов а полимеров, сво.1-'Ей!.я которых обладают полиэлектролиты. Вследствие этого Прпмени-'сть теоретических моделей растворов полиэлектролитоз затруднена.

' Значительный интерес представляет такие полиэлектролиты как листиролсулъфокислота (ПСС-Н)' и гидроксяд поливинилбонзилтрже-ла?,г,".ония (ПВТА-ОН), являющиеся растворимыми аналогам строка ра-ространенных сульфостиролышх катеонитов типа К7-2 и сильноос- ' 2ыкх анлонктов типа AB-I7. Однако термодинамические характерно-:%и процессов разбавления растворов ПВТА-ОН и его солевых форм актически отсутствуют, а аналогичные данные для полистнролсуль-натов в некоторых случаях противоречат друг другу. При этом йл большинство выполненных работ посвящено изучении процессов • Убавления полистирсссулб&нштов щелочвы:: и щелочноземельных т-мов, а так/, о формы ПСС-Н как серебряна к, медная, свинцовая, тезная практически не исследованы. Экспериментальные данные о ^динамических характеристиках разбавленных растворов ПСС-Н и ГА—011 имеют ограниченный характер.

Работа выполнена з соответствии с координационные планом 3 АН СССР по теш 2.15,6.2. - "Изучение механизма межмоле куляр-с взаимодействий в растворах сильных к слабых электролитов и по-у-ектролитов" (IS8S-2990).

Нелъ работы. Определение термодинамических характеристик )цессов разбавления и смешения водных растворов ПСС-Н, ПВТА-ОН, солевых форм и использование полуденных результатов для разьи-: тзорял растворов полизлектролитов.

Задачи исследования,

1. Влияние состава и температуры на тепловые эффекты процессов разбавления и смешения водных растворов ПСС-Н, ПВ'ГА-ОН и их солевых форм.

2. Зависимость осмотического давления растворов ПСС-Н, ПВТА-ОН и их солевых форм от состава и температуры.

3. Расчет термодинамических характеристик процессов разбавления на основе результатов калориметрических и осмометрических измерений.

4. Ечияние сшивающего агента на термодинамические характерно тики взаимодействий полиэлектролит - электролит и процеоса диссоциации 'гюллэлектролитов.

5. Применение теории Маннинга и модели Солдатова B.C. к процессам разбавления и смешения водных раотворов'исследуемых полиэлектролитов.

Научная новизна. Впервые экспериментально изучено осмотичес-i;o0 давление водных раотворов ПСС-Н, ПВТА-ОН, их солевых форм npi' различных температурах, рассчитаны коэффициенты активности поли-йлектролитов. на 'основе осмотических коэффициентов, измерены тепловые гффедты процессов разбавления и смешения, рассчитаны трпмо-динамяческие характеристики указанных процессов. Проведено сравнение полученных термодинамических характеристик процессов разбавления и смешения а рассчитанными по уравнениям Маннинга и Солдатова B.C. и определены облаотк применения этих уравнений к растворам изученных полиэлектролитов. Установлено существенное влияние екивавдего агента (дивинилбензола) на термодинамические характеристики процессов с участием полиэлектролитов, содержащих сульфогруппы. '

Практическая значимость. Полученные экоиеримонтальн -е даяны необходимы для развития теории и установления возможности и границ применимости существующих теоретических моделей растворов пс лиэлектролитов. Данные об оомотических давлениях растворов ПСС-Г ПВТА-ОН и их солевых форм 'могут быть использованы в процессах мембранного разделения растворов, содержащих полиэлектролиты и электролиты, результаты по тепловым эффектам необходимы для тепловых расчетов процессов взаимодействия электролитов п исследо-ванш;:; полиэлектролитов. Полученные в работе результаты могут примениться при извлечении и концентрировании ионов кеда и желе:

кз сточных и промышленных вод различных производств.

' Положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические характеристики процессов разбавления и ■ снесения водных растворов полистиролсульфокислоты и ее калиевой, натриевой, серебряной, медной, железной,свинцовой форм, а также гядроксада подщвйнилбензилтриметиламмония к'его хлоридной, бро-мидной, иодидной форм.

2. Уточнение применимости теоретических моделей Маншнга и Солдатова'В.С. к процессам разбавления и смешения водных раство-роз полиэлектролитоэ на основе экспериментальна^полученных термодинамических- характеристик. '

3. Оценка влияния сшивающего агента на термодинамические характеристики процессов с учаотием полистиролсульфокислоты и ее сшитого аналога - сульфокатионита ВУ-2. " • •

Апробация работы.Результаты работы докладывались на ВсаОоюз-ной конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты - синтез, свойства, применение" (Свердловск, 1989); региональной- конференция "Актуальные проблем модификации лолгшрных материалов" (Волгоград, , 1969); У1 Всесоюзной конференции '"Термодинамика органических соединений" .(."¿инея, I99D); Всесоюзно!! совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (Черкассы, 1990); УП Всесоюзной конференция "Ионитн-31" (Воронеж,•1991); П Всесоюзной конференции "Свойства и применение водорастворимых полимэров" (Ярославль, 1991). . ' ' ■

Публикации. Метериалы диссертационной работы опубликованы в 9 статьях и 3 тезисах докладов на научны:: конференциях.

Структура и обь/-:?,'. работы, диссертацля состоит, из введения, пяти глав, выводов; изложена на. 162 страницах, включает 51 таблицу, 49 рисунков., сод'ержп? 117 наименований датируемой литературы..

СОДЗРКАПйБ РАБОТ1 .

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ' ' . . • • . - :

- В этом разделе диссертации проведен анализ'различных теорий растворов полиэлектролитов, вксочая теорию "аннинга и математическую модель- Солдатова B.C., используемых для расчета.термодинами- ' ческих характеристик процессов разбавления и смешения растворов полиэлектролитов. Теория Манпинга основывается яг модели бесконечно линейного заряда с точечными противоионамя.

■В основе теории лежат предположения о конденсации части противо-чонов на полиионе. Уравнения модели Солдатова B.C. применяются для описания зависимости свойств ионообменных систем от их ионного состава. Проанализированы имеющиеся литературные данные о калориметрических и осмометрических исследованиях водных растворов аолиэлектролитов, а также аналогичные данные для сшитых аналогов иолиэлектролитов, приведены'основные характеристики исследованных в работе проишоионов б водных растворах.

ОБЬЗКШ И ЫЗТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

I

Объектами экспериментальных исследований являлиоь водные ра-; створы полистиролсульфокислоты, гидроксида поливинилбепз'илтримо- J тилакмония и их солевых форм (табл.1).

Таблица I 1

Исследуемые полиэлвктролиты

Полиэлекгролиг Условное обозначение

Полиотиролсульфокислота 'ПСС- -Н

Полиотиролсульфонат натрия ПСС- -No. ' 1

Полмоткролаулъфоназ калия ПСС- -К

Полистиролсульфонат серебра ПСС-

Патастиролсул-Ьфонат меди ПСС- -Си

Полиотиролсульфонат свинца ПСС- -F&

Полиотиролсульфонат железа • ПСС- -Ге '

Гидро1:свд полшншлбенэил-

тримэтиламмокля . ПВТА-ОН

Хлорид поливанилбензил-

тримзтиламыошя ПВТА-С^

Бромид поливинилбензилтримвтил-аммондя ПВТА-В)-

Иодид лоливинилбензилтри-

метиламмоняя- ПВТА-Э !

ПСС-Н получена сульфированием полистирола (ПС) с молакуляр- ! пой массой'200 ООО у. е., а ПВТА-ОН - переводом в ОН - форму во- , дораствориыого анионита ВА-2 (С2-форма) (ТУ 6-09-4145-75) Олай-ненокого' завода химреактивов, производимого из ПС с молекулярной

^ссой 86 ООО у.е. IÎCC щелочных металлов и солевые формы ПВТА-Ш >лучены яотенциометрическим титрованием растворов полиэлектроли-IB соответствующими гидроксидами или к^олотэми. ПСС других мета-lob были получены ионообменным методом. В работа также изучалась рмохимия процессов взаимодействия различных ионоа оо оеитым по-электролитом - сульфокатионитом КУ-2.

Тепловые эффекты процессов разбавления, смешения растворов ' лиэлектролитов и взаимодействия электролитов о линейным и оши-м полиэлектролитами определялись на дифференциальном теплопро-, ■дящем шкрокалориметра ШД-200. Осмотическое давление растворов лиэлектролитов измерялось на мембранном осмометра кошенсаотов-го типа. Для исследования ооотава полиэлектролитов применялись . вментный и спектрофотометричеокий методы анализа, Погрешность » лоряметрлческях измерений не превышала 2%, а'осмометрических -8%. Данные отатистически обрабатывались на ЭВМ.СМ 1420 и MK-6I.

ПРОЦЕСС РАЗБАВЛЕНИЯ ПЖЭЛЕКТРОШТОВ КАЛОРИМЕТРИЯ • ■

Значения энтальпии разбавления лЯ^ растворов ПСС-Н, ПВТА-ОН •■ их солевых форл, полученные на основе калориметрических иссле-'Ваний, представлены на рио,1, из которого видно, что природа ютийоиона оказывает значительное влияние на яН^ растворов ПСС я ТА. Разбавлений ПСС-Н, ПСС-Ag, ПСС-Мз, IIGC-C.u. сопровождается ;зо?ермичесхим, а ПСС-Fe, ПСС-РЬ и ПВТА-ОН, ПВТА-СЙПВТА-Вг, ' ТА-5 - эндотермическим эффектом. В эндотермический эффект раэ-вления растворов ПСС-Fe и ПСС-Р6 вносит вклад и твплозой эффёит дроляза. При этом концентрационная зависимость дНр.для ПСС-Са сположена ниже, чем для растворов ПСС, содерзащих однозарядные . отивояоны (ПСС-Н, ПСС-Ag, ПСС-Mi).

Значения-энтальпии разбавления солевых 'форм-ПВТА-ОН "можно сположить в следующий ряд: дН0Н*< лй^-. < Нв- < Нэ-, который-впадает о расположением анионов по их разулорядочиваюШему- дей-вшо на структуру воды.

Разбавление растворов ПСС'и ПВТА до концентрации порядка 01 моль/дм^ и 0,02 моль/дм^ сопровождается сближением значений' р. При данных концентрациях si нижа влияние. природа противоионов лНр становится:несущественным.

В.работе установлено, что зависимости дифференциальной ¿Нр . количества молей воды, приходящегося lia одна моль полязлектро-

;лита (п,), имеют изгиб в области п,= 500-1500. Для солевых форм ' •ЛСС-Н и ЛВТА-ОН этот пзтб различен, что, видимо, связано с раз- I личиями в теплотах. гидратации противоионов. При П(>1600 дифферен^-•циалыше дНр меняются назначительно. Исключение составляет раз- ' давление ПСС-Ге, для которого при п(>1500 дифференциальная дН резко уменьшается, что, повидимому, связано о процессом гидрата- : за дайной формы ПСС-Н.

Рио.1,' Энтальпия разбавления растворов ПСС-Н, ПВТА-ОН и их солевых форм при 298 .К : а) I - ПСС-Н, 2 - ПСС-Ад, 3 - ЦСС-М1, 4 - ПСС-Сц, -5.- ПСС-Р&, 6 - ПСС-Ге; ' ! б) I - ПВТА-ОН, 2 - ПВГА-С*, 3 - ПВТА-В^, 4 - ПВТА-Э

(сплошные, линий - эксперимент, штриховые - раочет).

.[ . Энтальпия разбопления.раствора, содержащего два поливлектро-лита с общим полиионом и разными прогивопонами (ПСС-Н и ПСС-Ге) существенно сгличаетоя по величине и знаку от энтальпий разбавления каждого из полиэлектролитов. Как. видно из рис. 2,- при мольной, Доле ПСС-Н 0,4 разбавление оспровоздается эндотермическим вффек-

г ом. При увеличении мольной доли ПСС-Н в смеси наблэдамся айва знака теплового 5>$фэкта, Это связано о уменьшением гидролиза ПС,-Го к растуирм злиягшем теплор.ого Мфекга разбавления- ПСО-Н

(рио.2)..

-200

СТО

У

0/2

/

ПСС-Н

Рлс.2. Зависимость лнте.-гральной эйтальпка' разбавления смеси ПСС-Н п ПСС-Ге от иолъно?. дола полисгаролсульфотслот!.' ' (интервал раз.бавлзноя 0,12 - 0,01-моль/ЕЛ3);

Уотановлзцо, что с повышением температуры зкзотерклчвокий ' • гф$зкт разбавления ПСС-Са увеличивается, а звдогорглячзссКз::-? разбаляоияя ЛСС-Гё, ПВТА-ОЯ и его оолозагс форм утяньказтея' (табл.2). Влаяииз теккературн на дНр ослабевает прз рззбяз.":зп!ГД растворен ЛСС и ШУГА концентрации 0,02 глось/да3.

Таблглд 2-

Влияния температуры на энтальпия разбпвлеппя лНр рпагзтерен ПСС и соловых форл ПВГА-Ш *

Полаолсктролит Ииторлол

дНр, Дя/иоль

нш, моль/дм3 . 293 К 303 к . 318 К

ПО'С-Си 0,06-0,02 -70 . -74 -88

ПСС-го 0,06-0,02 • 630 420 , • - 210 .

ПВТА-СН 0,17-0,02 496 370 . зю - ,

шзтл-сг 0,17-0,02 760 . 530 . ' -360 .

ПДТА-В1- 0 ,.17-0,02 950 640 •470 ■ ' :

оомаюттсшш исследования водах растворов бсс-н,

' БВТА-ОН И ИХ СОЛЕВЫХ ФОРМ

В настоящем иооледовашш изучено осмотическое давление УГ раотворов ПСС-Н, ПСС серебра, мзда, свинца, иелеза и ПВТА-ОН и ! его солевых форм в зависимости от концентрации и температуры. Часть полученных результатов приведена на рис.3. Перзвод ПСС-Н и ПВТЛ-Ш в различные солевые формы уменьшает значение X. Повышение температуры увеличивает УГ исследованных растворов полиэлектролитов.

С

х-10

,'5

Рис.3. Осмотическое давление растворов ПСС-Н (I), ПСС-Ад (2), ПСС-Са (3), ПСС-РЬ (4).

0,3 Ф

о?

оог

О 06 С,« С,МС,'^/д?(

С,02 ДОС 0,(0 С,свдь/дм (!( ги'о. \. Осмотические коэффициенты растворов ПСС-Н (I), ПСС-Лд (2), ПСС-Са (3),-ИСС-Рь (4).

На основе данных по осмотическому давлению растворов рассчитаны осмотические коэффициенты исследованных полизлокгролитов (рис.4) по уравнешш

где - число лротнвоионов, образующихся при диссоциации одно!! функциональной группы, О - концентрация раствора полиэлектролита, моль/да3; Я , Т - газовая постоянная и температура. Погло отмстить две особенности полученных результатов для раствороз ПСС.

ерзая - это яязкке значения осмотических коэффициентов рр.стзоров :CG-CU и nCC-pi ло сравнении о аналогичная дашгаи, гзввсгчшп а г.терзт'уре для долотокх и п»лоччозеивд.ы«яс ПСС. Вторая: ососеа-:ость зактгнастся в том, что осмоггчг-сг. 'в гсЬгффгцши'пг ПСС—Си п 50»Р&*кцчо з.эвисят oí m-перазурн п кз.чиентратши. <)тп два сбсто-•.TÇ.ïscTBa подтоер-адаот предположение о прочности связи яовов- глдл : свинга о сульфогруппами лолккоиа по сравнению о ионами a&.lo'tHO--е:лзль!!ых шталдоэ.

ЗНЕРП1Я ПШБСА И ЭНТРОПИЯ ПРОЦЕССА РА^Л^Г/Я

паизл^кгрсгаттоБ

С-мотпчеокпе ко?фйлш1-знты..бглн пскоЛьзовагы для расчета ;:ьргил ХЪббсо прокоса• разбавлен (л&р ) полш'лзктрелп:-а от ппчолы-юй (С) до конечной (С ) коицоптрквп по уравнении

дG¡,Ç.= -I^RТ[En+ JL(í-Ф)d.2nс], •■( 2 ï

Í о

дз г, и Г г - заряда прогаеовоиов. Гнтропил рззбавлт-д (-"'¿с) рз-r.-o;;oD полгэлогерояптоз рассчггквзласз на огнеот лН п д£гр,

}'з:с .зл.Т'о из ¡:ис.5, гслпчши д&р рчетворел ПСО,' ёодлр-гч'дт; длегес^длмз иротпзегопи, существенно прззшак: апалогичямз :'.:■::: для ПСС с "3;-Г--З5ряд:цсл зрегпзеионами. и.чтроп::я процесса r-a-ут.-зп-лл.зте.ч о полигенизм 'онн^ктрац:::: растворов ПСС ТГЬТ/.-С"! и ого солзппх ф-огм. йоыупграцкотягэ зяг::зн'-:за::п : -угзз'п: фор" ПЗТА-ОН в области достаточно разбар.т-знгФг. рчет-с;рпголс."о:;ь: близко "руг ;; ,7j.yry,.

!;с:р"опю; с ;:~мекз:и:зм ;:сяг.оптрги^гл раствора ислпзло:::ро-попгюпц Г3"3!г:т .ceoo ::с-:-'форма*ди:э. Полгнон.Ч ПСС л ППТЛ г.'.-цт ■г.т"гп::з по щ: îpo.-.з и отросфуяггзняшлыял групяк, ::сто?::з г:"";"''1;:? глк.'т.че га rrvenor.'. е конформацг'п макрсмслегул при г'-.т-по.тг.о.зектр'.'лптол. Эхо, видимо, лззлгззтея о,":;:::,! и" О-тсто-зз, .глл!гг:.-2: :-п тсркэкскажчеcroe яара:сгорлотпгп; процесса раоба-"с:::;я даннш: дзллгеектролитоз.

¡?j)o:o щглродн вротязопонов и полнпоноз, концентрация поли--октраттта па д";,,'лН , & SP влияет такзке л текязрагура (тебл.2,3).

'.Vs.- списглгая полу^втос результатов била яспсльэогана тооргл апьхпхп« Т-лчс? чггяизяпя термодинамически;:: фушацШ процесса рч-^'лг.лония по:и;;;ле::трс;'п;оп процедил"?" по уравнеипти

àG^^Hfeï'^'e2-' (3) '

-г&(>( Дх/гмь

Рас,5, Энергия Гиббса" разбавления растворов ПСС--Н (I), ПСС-Лд (2), ПСС-Га (3), ПСС-Са. (4), ПСС-ра (5) (оплоиние дпшгл - эк~ спэржзит, штриховые -расчет).

С/. О ' Ц«

С.л 1С/

5.0

-1С

' / /

/ .¿-.г

/.-Г х,

~$2 Ц05 Г,,»1 1}н

ЗатрОи;:." у^ос:;:,. ■ ^т^кп (л),

(з),

пса-;. {45, псс-с(.' (5) чег),

¡УТ;;' Т.-ЗладЗ Ка'якиВ томлсра^ури иа зцарп'.-; . Г;-----' г. оих! я:г

д5Р раобайлешя ПСС-Си, НСС-Ге, Щ5?Л-СЯ, ШЛ'Л-С'

Полиэлектролит Интервал разбавления, шлъ/л .•К)

293 К зсз к 318 К 208 К ЗОБ К 316 к

ПСС-Са О, С'3-0,02 -ПО -134 -250 0,13 0,39 0,51

ПСС-Ге '0,06-0,02 -116 -265 -25 3 , Ь с ; : Г. 1,98

ПБТА-ОН1 0,17-0,02 -1659 -202-3 -2290 7,23 7,7 Б Р. ,17

пвтл-сг 0,17-0,02 -1163 ■ -1638 -2032 С, 52 7,23 7,71

.л (4)

дз 'В - параметр плотности заряда дается уравнаикен -

-s йя .

J = BilT ' ( 5 ). .

ели J<I, то n=I, зела 3> I, то п =-1, г - заряд протока, Ш - ли-локгритеокпя постоянная pnesnojrawjiT, К ~ копегшха Вольт: :згя;

заряд прогявояоиа. При расистах и лН^ значения парзмэтра логнссти заряда уьзхичпваютая при пзр:аходэ огс трех-, дпухзарялн'-г.' регнвочоноз к однозарядна"!, Уголнчзпне параметра "j . Сичъ

суалеплоно умпньд-зндзм дполодтрн^сдо;* ripen:::1;-змссти ptcï3op-ijo-. я или уменьшением расстояния мз::сду сосед'::::":■ зарддзнд'гтл груаггэ-лоллдона. пок-залн paeden: ícv.теория '.'зпгглгл дздлотзоритедыю опненлпет дзрдоддда-дд^еддо "у:::™:::;! дГп,

i ."л, в обдаст:: разбавязшиях растворов ÍICO-M, :: их- со;.::::;::

опт? (С <0,02 моль/™:0), в то прг'Л »-iî: для пап1."?иггфсзаягп ■зстворотз лдзет мзего судзсгдзняоз ^^схо:тзоглл о тедзгд--:зптс::. 3i"rj;:o оддлодзн:::: 0:~ь с*'~д:::-:д:г ir. ¡небгз.дз.чгтг г •

ос;::::: .\hi:n:':;ra нзздгдгрсстгтддео::"::: г:";::"::::::::1":.

С коао.г-.эс-ат.пм ос: : г; гп с :::::: rùircB Cvzi уз с о":: с с: ra

:ог Jï.::îs'.ohv:j ал.гизкосг;: г:од;:г:?л:7л\-:::;г.-1 (р::о.7) по ypviH"::::::, ;f :-д-о:"ЗННо:~/ '.лтуседтпг.: 3.3. : .

' - О % ' >

д;з - ес'дгддсс::::.! ::orf ;3:ддг;д ;:o"rvr -грздлп прл С'з г::'.а. видно дз ;::■ с.7a, ::v ""'."■длочтп а::т ;c;-.\;¡ угедплдздгел с ростом д-гг-дт: -ддд : гг.рз: •г.с от ПСС'-Сч и ПСС-р., л'.т дзго: дд д.;-'" ::д:з::д-; с

от д;:;:1:з:!т:г;:гди По :..:;з ::оз1ф::хгнг;1 адгдл

:соги изученных исдаэлз:«рэл-:р-> ÏÏOO п Л5ГЛ моддо рпсполо-Т.'.'-'ь з гп<-лодогатолм:остя-;: F32+< r-j-V Ay< îi+ к Г.2"< С!Г';

ддсст;: ПСС-П :>■•

;г:::д;оа гд дздо.

¿

!|й

Ц2

q«¿ Tfüö -isw с 402 qo& "с w m С Ряс,7. Ко^пцкеаяы зктгашоохи полиэлэктроляи'ов: а - ПСС-Н (I), GSO-Ag (2), ПСС-Сц (3), ПСС-И," С-i); ' 6 - 1ШГА-СУ (I), ПВТЛ-CÎ (?.)-, IIB17.-Ei~ (3), ПЕГА-? (4).

ПР0Ц2С0 С,"ЛЧГЖ;7 РАСТВОРОВ НОЛ5!ЭЛККТРОХИТОЗ

Зпгалыгея взажокзЕствая ПСС-Н о 'iiskotoju:^ солямл ярэдига-шзка на рла.О. По^учакныз с начета дЕ предеlaEisia: Ks-шло коториг oooîUCïcîryoT походному соотслгс:» cr.DTCi::: до сиз-сзпс.1, a j-.ойзц - ног-до сыоазпия. Кацяй участок,- щодмтоьлзв'жГ. стрелкой, ссопяэгстсует дк$«рс.зга«ш.ио8 гг.т<'.ях-ака взезлеглйиг-Ь::я яедиедегерел:res. Ппоцзс-:; ÏICC-H с UC'J-ll aoupozo:?,. -

oven 5з:зо15рг^;ч«охг:ы n.;<i.c-r?«.t, Koroju'i угзли с у.rci-o,;

г.оишггр^цяк по,л злздтро.' 'iros. а сшшквс ПСС-К с ПСС-/-'о. и Ъ'ССуНа ~ с^.аптсм, у&глячлсию::«:« u ncir.ií

i*riH"jHïp4u;n; шкагл этрола?, Tai: как ¡змзднигрзцаи с.\з:,'.1В5к.;:;:; • pa0ïB0p»j яо&х&гкпкж: одавшк»2Н, тс раабзьл.-нгя

огсу'£сгво1,ал. Поэтому, езаерноЗ -влаэд в взлг-ину л il пргисдог'м in освоит, сшязотшЗ о пзрирпепредзлзпйзк попок на полизоких. При обшпо ьэдеу даун* упорядочявакаяаг отрудтуру воуг иск-ггл (ПСС-Н - НСС-Л'а, ПСа-fI -- ПСС-Си) иаАввдаетс« эндотор:.ичэслай с.окт, а при oö:.;üho отруятуроупорадо^шакщэго и сиз ка ст^укгуро-разупорядочюзовдай иоц (ПСС-Н - 1ВС-К) - экзотер;.г:зскг.;! г;й-жт. В процессах лонного обглзна больаюо влияние на лII ««»зыгист гид-ратацкя ' обмэнлг&гшх ионов. Так, зиталышя взздодез&сия.? глй даузезарйдного иона (ЦСС-Са) сЗояыкз, чем дяя одаозарлзиотч» (IICO-Mi), ' , ' .

(спловние линии - эксперимент, втрпхоззка - расчет).

ДЬя спасания экспериментальных зависимостей лН 02 соототч'. :шс растворов ПСС, оодоряагцлх различные противоток;:,. бита но .эозана математическая модель Оолдатоза B.C. Раочогц псказалл, для ПСС-Н - ПСС-Са с концентрациями'смегивгомкх рлотиороз.цо-¡ектролдтов 0,С£б коль/да? наблвдзвтек удовлетворительнее со-¡тствпе экспериментальных п расчетных значений л II прл агзпекл. ¡нома I =1, в то время как для концентрации 0,33 ноль/дм" - .

1=2. Значение 1=1 свидетельствует о'том, что при копцзптр!-^ : сманиваемых растворов мены,э- 0,035 моль/да3 слязнвянпо исясз t осуществляется одной сульфогрулпой, а при концентрациях бо~ 0,33 моль/дм3 - двумл ( t =2) (см.-ряс.8). ;

ЭНТЛЛЫ1КЯ ПРОЦЕССОВ ЕЗЛЖОДЕкСТШЯ ЭЛЕКТРОЛИЗ ' .

С ПСС-Н И ШШЫТШ 1(7-2

Иалйчяс сгнва;ст,эго агента в полазлектрелптах окзЗивп.от боль-алвяаяо пз кплевпо з|*зкгш пЪсщюооз о зх зпаотгз/л. Процосо модзйстгля глтиотгоп глл;".я, голоза (И), глут^млшзсЗ гдолотя t'

1 10 ; о ЦОС,41 и ее онштш аналогом, сулъфокатиоиитем КУ-2-8, ооироноя-■ даотся окзотермйЧРпкям эффоктом* ц катионов меди (И) - эндогерми-

ПСС-Н 12),

'Величина топловмдйлсгая или поглощения зависит от ксипдо'хгра-• ¡ц;ш растворов-поллэлектролята и электролита, .природа протлиопа и наличия сшивающего агента. При раочоте общей энтальпии процсооа дИй(5щ о участием раствора полиолоктролита но.ойходтло учитывать ■ следующие вклады: • .

31до - энтальпия взшшоделотвия катионов о полпэлектролпто?^,

энтальпия разбаплония раствора полиэлектролита, лИ^'1- энтальпия разбавления раствора .электролита. Онтплышя лНпз определялась из соотношения (7). Из- рас.9 видно, что энтальпия взаимо-'¡действия ЯСО-Н о неорганическими катиона-® К*, Си2+, Го'^ вниз,

:ем лНвэ сшитого полиэлектролита КУ-2-8 о угазанными ионами. Од-гой кз причин, объясняющей данный факт, мояет быть конформацион-:кй эффект макромолекул ПСС-Н.

При взаимодействии органического иона глуташновой кислоты о ТСС-Н энтальппя процесса ниже, чек при взаимодействии этого катима с КУ-2-8. Данный процесс сопровождается образованием дополнительных неионогенных связей - водородных. Ддя ПСС-Н количество этих связей больше, чем для КУ-2-8. С введением сшивающего агента трочность этих связей усиливае-ся. X

Рис.10. Энтальпии сорбции:ионов мзди (П) на сульфокатиони-

тах с различным содержанием сшивающего агента (ДВЕ)'.

■ 1-8, 2-2, 3-0 масс. %. ' ■ : ■

На рис. 10. представлены зависимости сорЗдаи ионов меДя'на . зильнокпслотных сульфокатионитах'от степени, их заполнения ,(Х)'. ^ Идя ПСС-Н наблюдается значительный рост л К по мера угзлйчэшш X з отличие от сульфокатионитов со сшвкой, Для которая ¿Н ;шло эа-зисит от 1. Вероятно, при увеличении количества СЕиЬашзго агОй-га падает способность к диосоциации функциональны:: групп а сйяЗи : уменьшением гибкости макромолекул.

ТЕИЛСЩШШЧБОКИЕ ХАРАКТЕРИСТИК!'ДИСССЦЙМШ ШВДОНАЛЬШХ

груш полистироясульфоклслош и сулюокатконита; ;

Зависимости киолотно-основиого- равновесия рН = й эп-

сальпии данного процесса дН = -£(С03) для ПСС-Н и; КУ-2-3 представлены на рис.II, из которого видно, что-перегибам на кривых, тйт--роваяия ПСС-Н и КУ-2-8 соответствуют' скачки- на крирчх- тепловых эффектов, которые составили интервал для КУ-2-8' от -25 до - ТОО I

.Дж/г, для ПСС-Н - от -26 до -177 Дж/г. Следует отметить, что вблизи точки полу»ейтрализации кривых потенциометряческого титрования ПСС-Н и КУ-2 наблюдается резкое увеличение тепловыделения.

зм

.200

•100

-ДАж/

рН

200

«о

да

во

-йН, Дж/г

О 1

2 3

СОЕ, М1-Ж«/'' ' ' сж^мг-зкь/г

Рис.11. Потенциометрические (I) итермохимические (2)' „ зависимости кислотно-оснойного равновесия ПСС-Н (а) и 1С)-2-9 (б). ' '

Термодинамические характеристики процеоса диссоциации функциональных-групп полиэлектролитов были рассчитаны на основе результатов потенциометрического титрования: а калориметрического исследования (табл.4).

; , Таблица 4

Термодинашческие характеристики процесса диссоциации оульфогруш! полиотиролоульфокисдоты и камшнята К7-2-8

Полиэлектролит кДж/молъ аН° кДж/моль ■ л5°, Дя/(моль-К)

ПСС-Н КУ-2-8

18,25 10,32

-3,80 -3,50

-73,99 -46,38

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований получены величины эн-алъпии, энергии Гиббса, энтропии процессов разбавления, смеше-ия раотворов полиэлектролитов ПСС-Н и ПВТА-ОН в различных соле-ых формах и их взаимодействия о электролита!,®, а такие значения 'смотических коэффициентов и коэффициентов активности. При этом становлены следующие закономерности для указанных величин.

1. Полученный ряд энтальпий разбавления солевых форм гидрои-ида иоливинилбензилтримета^ммонля совпадает с расположенном лионов по их разупорядочиваюцему действии на структуру воды.

2. Для связывания катионов калия, меди (И), железа-(Ш) родпочтительнее использовать полистнролсульфокислоту, чем ее ззшй аналог (КУ-2-6) I а для связывания катионов глуташновой ' "слоты - сульфокатионлт КУ-2-8. " ■

3. Осмотические коэффициенты существенно зависят от солевой юрмы полиэлектролита и увеличиваются с ростом их концентрации

: температуры. . - •

4. Коэффициенты активноотп оолевых форм полистиролсульфоклс-:оты я гидрокоида полквигшлбензилтриметиляммония возрастай?- з юоледовательностях: ТЬ2+-С Си?+< Ад^Н1" и 3"< ОН".

5. Энтальпия диссоциации функциональных групп полиэлектро-. птов (йН°) составила для полистиролсульфокислоты дН°=-3,8 - • Дм/моль; КУ-2-8 - дН°=-3,5 кДз/моль.

6. Сравнение экспериментально полученных концентрационных азисзшостей энергии Гиббса, энтальпий; энтропии разбавления о,- • ■досчитанными по уравнениям ;,?аннппга показало, что параметр-лоткости заряда | зависит от природы прэтивоионов, .

Полученные экспериментально результаты и проведенные рас- • :еты позволили сделать следующие выводы,.

'¿и ШВО.Ш

I I. Установлено, что энтальпия разбавления полиэлектролитов зависит от их ионной формы и состава растворов. При изменении концентраций ПСС-Н, ПСС-Ма, ПСС-Ад, ПСС-Сч, ПСС-РЙ, ПСС-Бе в пределах 0,12 - 0,01 моль/доЗ энтальпия разбавления увеличивается от -417 до 1086 Дж/ыоль, а ПВТА (0,17 - 0,02 моль/да3) т от 480 до 900 Дж/моль в ряду: ПВТА-СЕ, ПВТА-С5, ПВТА-Вг, ПЗТА-З. Обнаружено, что при содержании ПСС и ПВТА менее 0,01 моль/дм3 и 0,02 моль/да^ соответственно влияние природа противоионов на энтальпию разбавления несущественно. Абсолютные значения энтальпий разбавления полиэлектролитов, со-деряащих однозарядные ионы, увеличиваются в последов^тельно-стях: ПСС-А§ < ПСС-Д'а < ПСС-Н и ПВТА-0Н<ПВТА-С6<ПВТА-Б)-<ПВТА-которые совпадают с ростом энтальпии гидратации изученных ионов. .

2. Осмотическое давление исследованных полиэлектролитов увеличивается с ростом их. концентрации в рядах обратных рядам энтальпий разбавления: ПСС-Р&< ПСС-Са<ПСС-Ад <ПСС-Н и ПВТА-Д< <ПВТА-Вк<ПВТА-С{ <ПКГА-0Н, что вызвано ослаблением прочности связи ионов с 'функциональными группами полиионов.

3. На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований показано, что параметр плотности заряда $ {теория'Маннинга) возрастает при переходе от шогозарядннх противоионов к однозарядным. Это обусловлено уменьшением диэлектрической проницаемости 'растворителя вблизи иолиионов

или уменьшением расстояния между соседними заряженными группа-ш полииона. Конденсационные зависимости энергии Гиббса, энтальпии, энтропии разбавления в области разбавленных раство-'ров полистиролсулйфокислоты, гидроксида поливинилбензилтри-"метилашония и ю: солевых форм <£'<0,02 моль/дм3) удовлетворительно'описывается теорией Ианнинга. С повышением концентрации полиэлектролитов (более 0,02 мать/да3) увеличиваются - неэлектростатические взаимодействия между полиионами, которые Не учитываются теорией Маннинга. Это приводит к значите ль ним раохсвдениям теории с экспериментом.

4. Энтальпия взаимодействия (дНвз) полкэлектролитов о эле-ррадигамл зависит не только от их концентраций, типа противо-зиа, но и от сшивающего агента. Показано, что введение сшиЕа-»;его агента в матрицу сульфокатионита'уменьшает энтальпию залмодействия полиэлектролита с катионам', калия, меда (II), елеза (И) и увеличивает дНвз поляолентролита о катионами глу-актовой кислоты. Установленный факт роста д.Нвз полистпрол-ульфокяслоты с неорганическими ионами связан' с большей дос-упкостьга функциональных групп ПСС-К по сравнению, с КУ-2,

5. Экспериментальные данные по энтальпиям смешения (дНсм) юли электролитов с их солевыми форкамл удовлетворительно опираются моделью Солдатова- B.C. Теоретические расчеты дН0М юзволяют определять количество функциональных групп, участ-" 1 зуютх в связывании конов. Впервые обнаружено, что пря .смеша-нии разбавленных растворов полиотиролсульфокиолоты и полисти-(ролсульфоната меди (0,086 моль/да3) в процессе связывания ио-!нов меди (П) участвует одна сульфогрушта цепп полиглэктролита,-• а концентрированных рлстзоров (0,33 моль/дм'-*) - дао сульфогруп-тш, причем вторая оульфогруппа мо;;:ет находится на той а® полимерной цени ели па соседней в бишЕгбц окружении данного обменного места.

Основные результаты работы изложены в следую'цпх публикациях:

1. Перегудов Ю.С., Амелин А.Я., Перелигии В.Г". Теплоты разбавления растворов полиэлектролитов / Боронея. технол, инсти-' уут. - Воронеж, 1989. - 8 с.- - Дел. з ОБИКТЭЖ.!, Черкасоы, 17.11.89, Ун 912 - хл 89.

2. Перегудов Ю.С., Дерелигин В.';"., Аггсжик Л.Н. Г.'&крокалорикет-ряя кислотно-основного равновесия яонитов, применяемых при • водоподготовке // Хюлия и технология воды. - 1939. - Т.II,

J5 10. - С. 905 - 907.

3. Солдатов З.С., Матусевич В. В., Перегудов Ю.С., ■ Амелин А.Й. . Теплоты смешения растворов лодистпролеульфокислотк и -её солей // Тез. доки. 71 Есесоюз. коьф. "Термодинамика органических соединений". Улпск. 1990. - С. 233.

4. Перелыггш В.И., Перегудов Ю.С. Лмвлзд А.Й. Те.рмодяришчес-кие свойства родных растворов.пазвэзектролзтоэ // Те3;докл.

П Всесоюз. коиф. "Свойства и применение водорастворимых поли меров". Ярославль. 199I. - G. 112.

5. Перелыгин В.М., Перегудов Ю.С., Амелин А.Н. Применаше раствора полистиролсульфокислоты для связывания неорганических ионов и аминокислот // Там же. - С. 159.

6. Перегудов, Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. Взаимодействие полистиролсульфоната меди о водой И Выоокомолек. соед. Б. -

1991. - Т.32, № 2. - С. 99 - 102.

7. Перелыгин В.М., Перегудов Ю.С., Амелин А.Н. Калориметрическое исследование гидратации жидких ионитов // Теория и практика сорбциошшх процессов. - Воронеж: ВГУ, 1991. - Вып. 21. -

' С. 171 - 174.

8. Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Перелыгин В.М. Калориметрическое исследование процессов, смешения полистиролсульфонатов // Вы-сокомолек. соед. Б. - 1992.,- Т.Э4, & II. - С. 46 - 50.

9. Перелыгиц В.М.,•Амзлин А.Н., Перегудов Ю.О. Влияние величины зарядов и размеров противоионов на энергетику разбавления водорастворимых полиэлектролитов // Выоокомолек. соед. А. -

1992.' ~.Т,34, 4. - С. 79 - 83.

10. Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Кертман С.В. Калориметрическое исследование влияния сшивки на сорбцию ионов • меди 0ульф01сати01шташ1 // Журн. физич. химии. - 1992. - Т.66, И. - С. I95S - 1958.

•II. Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. Калориметрия процессов разбавления растворов полквшшлбензилтриметиламмония и его солевых форм // Выоокомолек. соед. Б. - 1993. - Т.35, JÊ 3. - С. 127 - 129.

12: Перелыгин В.М., Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Ряскова Л.П. -Потенциомегричесхое и калориметрическое исследовании полиэлектролитов У/ Курн. физич. химии. - 1994. - Т.68, ¡'а 8'. -С. 1409 - I4II.

Заказ 347 от 16.11.94 г. Тир. 100 экз. Формат 60 X 90 1/16. Объем I п. л. 'Офсетная лаборатория ВГУ.