Образование тиомочевинных и некоорых других комплексов мышьяка (III, Y), сурьмы (III) и висмута(III) в водно-солевых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ОБРАЗОВАНИЕ ТИОМОЧЕВИННЫХ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ КОМПЛЕКСОВ МЫШЬЯКА (Ш,У), СУРЬМЫ (Ш) И ВИСМУТА (Ш) В ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК, 19 96

Работа выполнена в Институте химии и хнмико-металлургнческих процессов СО РАН и на кафедре неорганической \iimiiii «расноярского государственного университета.

; Гаучные руководители: октор химических наук,

рофеесор U.E. Миронов

кандидат химических наук,

. оцент H.H. Головней

•фициальные опноненты: октор химических наук,

профессор Б.И.Псщсвицкий

андидат химически- наук В.И. Казбанов

, едущая организации: Институт химии твердого тела и переработки инералыюго сырья СО РАН (г. Новосибирск).

Защита состоится 2з1ПР£ЯЯ IV96 года в 10 часов на заседании диссертационного Совета К.00.5.75.01 при Институте химии и химнко-металлургичееких процессов Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХМП СО РАИ) по адресу: 660049, г.Красноярск, ул. К.Маркса, 42, ИХХМП СО РАН.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХХМП СО РАН (г. Красноярск, Академгородок).

Автореферат р: юслан " февраля 1996 г.

Ученый секретарь '

кандидат химических наук

Н.Л. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие химии координационных соединений тесно связано с интенсивным исследованием равновесий комплексообразования в водно-солевых растворах. Большой интерес как с теоретической, так н прикладной точки зрения представляют комплексные соединения мышьяка (Ш и У), сурьмы (Ш) и висмута (Ш). Комплексообразовапие в растворах этих элементов до сих пор мало изучено по сравнению с (^электронными металлами.

В современных справочниках нет данных о составе и критически отобранных. величинах ступенчатых констант устойчивости в водных растворах комплексов М(ТЬю)п3+ , у которых ТЬю - тиомочевина, М 3+ - катионы мышьяка, сурьмы и висмута, а п=1,2....1Ч. В тоже время комплексообразовапие этих катионов с тиомочевиной представляет определенный интерес для аналитической химии и гидрометаллургии. Аналитическое определение висмута (Ш) часто связано с образованием комплексов состава В1(ТЫо)„3+. Тиомочевину рекомендуют использовать для выщелачивания компонентов некоторых видов золото-сурьмянных руд. Накопление в природе больших количеств токсичных и невостребованных практикой соединений мышьяка (Ш и У) является актуальной проблемой. Существует настоятельная необходимость исследования малоизученной химии комплексообразования этих элементов в растворах.

Настоящая работа выполнена в соответствии с

координационным планом РАН но разделу "Теоретическое и экспериментальное исследование реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важнейших в гидрометаллургии средах" и по разделу "Исследование термодинамических свойств неорганических веществ".

Цель работы - изучение равновесий образования тиомочевинных комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш), а также процессов протонирования и комплексообразования с кальцием (П) арсенит- и арсенат-ионов в водно-солевых растворах.

Автор защищает:

• экспериментальное определение и расчеты состава и констант устойчивости комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) с тиомочевиной в водных растворах с постоянными ионными силами;

• изучение эффектов среды при иротонизации следовых количеств арсеиит- и арсснат- ионов в водных растворах с постоянными ионными силами /=0,5-4,0 по смесям ^СЮ4 +№гА, где А^-ЗО/", С1", Вг\ Г и N03;

• определение и значения констант ассоциации кальция (П) с ¿„ зарядными анионами: АбСЬ", АвО^", НАбО»/" и Н2А504" в водных растворах с/»0;

• увеличение токсичности водных растворов Саз(А804)2 за счет влияния диоксида углерода.

Научная новизна. Впервые определена константа устойчивости тиомочевинного комплекса мышьяка (Ш), соответствующего формуле А8(ОН)2ТЬт+, в растворах с различной кислотностью. Впервые вычислено значение констант образования моногномочевинного комплекса сурьмы (Ш) в водных растворах соляной кислоты

Установлено, что максимальное координационное число комплексов состава В1(ТЫо)п3+ в водных растворах тиомочевины равно восьми, а значения ступенчатых констант устойчивости этих, комплексов аномально изменяются с ростом п в пределах 1-8.

Показано, что в водных растворах смесей ¡ЧаС104 и №гА с постоянными ионными силами, лежащими в пределах 0,5-4,0, неидеалыюсть поведения равновесий протонирования анионов увеличивается с уменьшением I по ряду: А802-<ьН2А*04"; НАвО,2'; АвО/", а также при замене 004~ на А2', где эффекты неидеальности изменяются по ряду 8042>СГ~1Ч0з>Вг\ Повышение констант протонирования АзО/ при увеличении I растворов в пределах 1,0-4,0 происходит за счет увеличения отрицательности изменения энтальпии при одинаковых значениях изменений энтропии.

Установлено, что значения первых констант устойчивости дигндроарсенатных, гидроарсенатных и арсенатных комплексов кальция (П) в воде при /-«О в первом приближении укладываются в уравнение: ^ К1°=1,40Х. , где Z.-зapяды, связанных в комплексы анионов, которые равны -1,- 2 и -3.

"Практическая ценность:

• установлено, что одной из главных причип увеличения токсичности мышьяксодержащих водных отходов после нейтрализации известью является их взаимодействие с атмосферным диоксидом углерода, что приводит к осаждению карбоната кальция и увеличению растворимости соли состава

Сал(А804)2;

• получены пробные значения констант устойчивости комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) с тиомочевиной в растворах с /=соп$1;

• определены эффекты среды при протонировании АвО/", НАвО/", Н2А«04" и АэОг", а также при ассоциации этих анионов с кальцием (П) в водных растворах с Т^сопяЬ

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуяедались на теоретических семинарах по неорганической и физической химии Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН, г. Красноярск в 1994 и 1995 годах. По теме диссертации опубликовано семь статей на страницах Журнала неорганической химии и Координационной химии издательства РАН.

Структура н объем диссертации. Материалы диссертации изложены на 109 страницах машинописного текста и состоят из введения (3 стр.), обзора литературы (28 стр.), экспериментальной части (41 стр.), обсуждения результатов (22 стр.) и семи выводов. Текст содержит 12 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 103 наименования.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Литературный обзор включает в себя пять разделов. Первый раздел посвящен рассмотрению некоторых общих положений термодинамики комплексообразования в растворах, методов и условий исследования комплексов.

Во втором разделе представлены сведения о комплексообразовашш и формах нахождения в растворах элементов подгруппы мышьяка. Отмечено, что в литературе мало данных о значениях ступенчатых константах протонирования арсенит- и арсенат-ионов в водно-солевых растворах. До сих пор нет работ по термохимическому определению изменений энтальпин в ходе процесса протонирования МОг". В литературе практически отсутствуют сведения о комплексообразовашш мышьяка (Ш) с тиомочевиной. По тиомочевинным комплексам сурьмы (Ш) имеются данные двух, противоречащих друг другу исследований. Образование тиомочевинпых комплексов висмута (Ш) исследовалось неоднократно, однако сведения о составе образующихся комплексов и их устойчивости противоречивы.

В третьем разделе представлены некоторые сведения о термодинамике кислотно-основного равновесия протоиирования тиомочевииы в водных растворах.

В четвертом разделе рассматривается специфика редокс-потенциометрического метода определения констант устойчивости. Особое внимание уделено методу "лиганд-окисленная форма лиганда", в котором редокс-парой является "тиомочевина-формамндиндисульфид".

Последний раздел литературного обзора посвящен содержанию работ по удалению мышьяка из сточных вод известью. Отмечена неэффективность этого метода очистки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

' ' Основная часть исследования выполнена с использованием методов потенциометрии, термохимии, спектрофотометрии и растворимости. Для получения дополнительной информации применяли ИК-, КР- спектроскопию и реитгепофазовый анализ. Равновесия, выражаемые уравнениями реакций:

AsOî'soiy + H^soiv »=» HAsOîsolv (1)

II

AsO/soiv + nH+soiY f* HnAsO/^soiv , (2)

где n=l, 2 и 3, изучали рН-метрическим методом в водно-солевых растворах при температуре 298,1*0,1 К. Опыты по изучению равновесий (1) и (2) проводили в растворах с постоянными по величине ионными силами, равными 0,50; 2,0; 3,0 и 4,0 и поддерживаемыми NaCIO.4, либо смесями NaClO.» с NazA при А2", представленными галогенид-, нитрат- или сульфат- ионами. Все измерения выполнены при общих концентрациях мышьяка < 0,02 моль/л.

В табл. 1 и 2 приведены значения констант равновесий (1) и (2), вычисленные по [Н+] и Caj(ui и.™ y) *' стандартными методами.

Методом термохимии было изучено равновесие (1). По данным калориметрии для изучаемых растворов рассчитывались значения 'АН. Вычисленные по сочетанию данных калориметрии и рН-метрии величины изменений энтальпии и энтропии при протонизации арсенит- ионов сведены в табл. 1.

*) Список условных обозначений приведен на стр. 18-19.

Таблица 1

Значения термодинамических функций реакции протонизации арсеннт-нонов в I моль/л растворах перхлората, хлорида, бромида и иодида натрия при температуре 298,1 К

I Соль фона IgK -AG, кДж/моль -АН, кДж/моль AS, Дж/(моль град)

0,5 NaCI04 9,030^0,005 - -

1,0 J). 9,071±0,007 51,741 28,3^0,4 79±2

2,0 9,152^0,005 52,2^0,1 28,9^0,3 78^1

3,0 9,279^0,006 - - -

4,0 9,431-0,005 53,7-0,1 30,0^0,4 79-2

1,0 NaCl 9,141-0,005 52,1±0,1 29,0-0,3 78-1

2,0 9,300-0,007 53,0^0,1 30,3±0,4 76-2

4,0 9,711-0,006 55,2^0,1 32,6-0,3 76Ü

1,0 NaBr 9,112^0,006 51,9^0,1 28,7±0,3 78-1

2,0 9,232-0,007 52,5-0,1 29,7-0,3

4,0 9,589-0,005 54,6^0,1 31,6^0,4 78-1

1,0 Nal 9,091^0,007 " 51,7^0,1 28,5±0,3 78-1

2,0 9,193-0,006 52,3-0,1 29,3±0,2 77-1

4,0 9,510^0,007 54,2-0,1 30,8^0,3 79±1

Пересчет констант протонирования арсенит- и арсснат-ионов на растворы с нулевой ионной силой проводили на основе уравнения В.П.Васильева:

А ДЪ2{Г

№ = №'+ -— +ь/ (3).

1 + 1,6 ¿Г

Зависимости полученных функиий уравнения (3) от / для константы протонирования АвОг", также первой и второй ступенчатых констант протонизации АвО,»3" были линейными. Причем значения функций константы протонизации АвОг" с увеличением I нарастали, а значения функций констант первой и второй ступеней протонизации ЛбО^" с увеличением I снижались. Значения функции (3) константы присоединения к АвО^" третьего протона от 7, лежащих в пределах 0-4, заметно не зависели.

Таблица 2

Логарифмы ступенчатых констант устойчивости К„)

мышьяковой кислоты в / моль/л растворах перхлората натрия и эффекты изменения этих констант ( ОС п) в растворах смесей

А

I 18 Кп*) п оСп-100 при А*"

С1 Вг 1 1ЧОз 8042

0 11,44(2) 1 - - - - -

0,50 10391(7) 1 89 ±9 50 ±8 -40i5 88+-8 102112

1,0 10,159(8) 1 83 ±8 46-7 -35 -5 8416 97±10

2,0 10,037(9) 1 78-7 40 ±6 -31^6 8017 90110

4,0 9,762(7) 1 72 -6 35-7 -2715 7319 8519

0 6,90(1) 2 - - - - -

0,50 6,170(8) 2 84+8 44+7 -35*6 80+9 95+9

1,0 6,022(7) 2 75-7 38-7 -301-7 7617 901»

2,0 5,800(9) 2 71 ±7 34 ±6 -25-5 7118 82±8

4,0 5,528(8) 2 66-8 30-6 ' -2215 66-7 ' 79±7

0 2,19(2) 3 - - - - -

0,50 1,925(9) 3 80 ¿7 3816 -2714 ^ 7216 90+-9

1,0 1,997(8) 3 72-8 34-7 -2215 68-7 8118

2,0 2,139(8) 3 67-6 31 ±6 -2014 63+-5 7618

4,0 2,498(8) 3 64-6 26 ±5 -1813 604 7218

*) В скобках указана ошибка определения в виде числа единиц последней цифры.

Установлено, что в водных растворах смесей N80104 и А с постоянными ионными силами, лежащими в пределах 0,5-4,0, неидеальность поведения равновесий протонирования анионов увеличивается с уменьшением / по ряду АвОг'^НгАзО/, НАвОД АвО^". Повышение констант протонирования АвО^" при увеличении I в пределах 1,0-4,0 происходит за счет увеличения отрицательности изменения энтальпии. Изменения энтропии протонизации АвОг" от / и от замены СЮ/ на С1~, Вг" или Г не зависели.

Протонизацию тиомочевины изучали для условий, при которых в данной работе исследовалось комплексообразованне тиомочевины с элементами подгруппы мышьяка. Исследования проводили спектрофотометрическим методом при длинах волн 235, 240 и 245 им. Растворы сравнения имели состав, аналогичный исходному, но не содержали тиомочевину. Концентрация тиомочевины составляла 5,0 ■ 10"5 моль/л. Ионные силы исследуемых растворов поддерживали ^аЛ)СЮ4.

Значения констант протонирования тиомочевины (Кпр0т) рассчитывали по формуле:

К прот 9 (4)

О, [Н+]

где Ом и Их - оптические плотности водных растворов тиомочевины без добавок и с добавками кислоты и фонового электролита. Данную формулу применяли исходя из того, что протонированная форма тиомочевины не поглощает свет в исследованном диапазоне длин волн. Полученные значения Кпрот приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения константы протонировапия (Кпрот) тиомочевины при различных ионных силах растворов, создаваемых (Ка,Н)СЮ 4_

Ионная сила 1,0 2,0 4,6

СнсЮ4> моль/л 1,0 0,50 4,0

т,к 273,1 298,1 273,1 298,1 273,1 298,1

Р^прот 1,37± 0,04 1,190,05 1,080,07 0,96^ 0,08 -0,0720,02 -ОДТ1 0,02

Значения константы протонирования тиомочевины, полученные в пастоящем исследовании, близки к результатам, приводимым в литературе другими авторами.

Равновесие образования монотпомочевшшого комплекса мышьяка (Ш) в водно-солевых растворах изучали спектрофото-метрическим методом при Т=295-1 К и ионной силе 2,0, которую поддерживали NaCl и NaCI04 . Измерения проводили в диапазоне длин волн 265-300 им, используя кварцевые кюветы с 1=1 см. Исследования выполняли в растворах с концентрациями мышьяка (III) (CAs) 6,0'10 3 - 1,5-10' моль/л и при концентрации тиомочевины (Стыо) 1,5*10"3 моль/л. Равновесие в этой системе устанавливалось приблизительно за 10 суток, о чем судили по постоянству оптических плотностей растворов.

В результате измерений определяли величины AD = D-D,\s-DThi0. На рис. 1 в качестве примера приведены зависимости AD от длины волны для нескольких рабочих растворов. Значения эффективной константы устойчивости Pi* монотпомочевшшого комплекса мышьяка (Ш) определяли методом наименьших квадратов (МНК) по уравнению: СА5' Стыо 'I 1

- = - + - (СА5 -Юты») (5),

AD [3,*Де As

где As = Ei - sAs - еТы<>.

Вычисляли а=1/р(*де и в=1/ Де , а также их доверительные интервалы. Значения (З1* находили как отношение в/а. Для расчета величин констант устойчивости монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) с учетом протонирования гиомочевины р0 применяли соотношение вида:

Э„ =(1 + кпрот [Н+])П р„* (6). Полученные значения Р1 представлены в табл. 4.

Образование монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) в

изучаемых нами условиях можно представить уравнением реакции:

К>

А8(ОН)з + пН+ +ТЬю ^ А5(ОН)3 пТЫо+ +пН20 (7).

Расчет константы равновесия ^ Кр) реакции (7) из данных ^ приводил к постоянной величине ^ Кр=3,00±0,10, которая практически не зависела от равновесных концентраций ионов водорода. Исходя из этого можно представить образующийся комплекс формулой Ав(ОН) 2Т1но+ .

Величина константы устойчивости монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) возрастает с повышением кислотности и практически не зависит от природы фонового электролита (табл. 4). Последнее, по-видимому, является следствием' малой устойчивости комплексов мышьяка (Ш) с соответствующими ацидолигаидамп.

Таблица 4 Константы устойчивости монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) в растворах

0.29

0.25-

С„+, моль/л Соль фона 12 Р.

0,02 N3004 1,3^0,03

0,10 N30 1,90^0,05

N3004 1,84^0,05

0,50 N30 2,86-0,1

N3004 2,77^0,1

265 275 285 295 ' ?1,нм Рис.1. Спектры поглощения растворов мышьяка (Ш) с тиомочевиной при кислотности 0,5 (/ = 2,КаСЮ.|), СТЫо = =1,5' 10 3 моль/л. СА5: 6,0 -10"3 (1); 1,2 -10"2 (2); 2 10"2 (3); 3.0 -10"2 (4); 5.0 • 10"2 (5) моль/л.

Изучение образования тиомочевинных комплексов сурьмы (Ш) и висмута (Ш) проводили методом "лиганд-окисленная форма лигаида" (ЛОФЛ) в растворах соляпой кислоты при температурах 273,1 и 298,1 К. Измеряли ЭДС (Е) гальванического элемента

Pt Рх Л 1 моль/л НСЮ4 11 моль/л КС1 |AgCJ,Ag , (8)

где Рх - титруемый раствор состава: тиомочевнна (Thio), форма-мидиндисульфид (ФДС), соль металла (SbCb или В1(С104)з), кислота, соль фона.

При изучении образования тиомочевинных комплексов сурьмы (Ш) готовили растворы общей кислотности (HCI+HCIO4) 4,0 моль/л с ионной силой 4,6. Концентрация соляной кислоты составляла 0,50; 2,0; 3,0 и 4,0 моль/л, концентрация тиомочевины -0,010 моль/л, а формамндиндисульфида 2,0 ■ 10"4 моль/л. Концентрация SbCb в ходе титрования изменялась от 0 до 0,10 моль/л.

При обработке экспериментальных результатов

первоначально рассчитывали равновесные концентрации свободного лнганда (С'тыо)- Расчеты вели по уравнению:

Cxhio

С'тыо = г (9)

10 АЕ/к

где C'xh¡o=[Thio]+[Th¡oH+], к - крутизна электродной функции, равная 56,3 и 59,2 мВ/рСТы0 для температур 273,1 и 298,1, соответственно.

Затем вычисляли значения среднелигандного числа (ñ): CtIiío - CVhfo ñ -- , (10)

где См - общие концентрации вЬСЬ.

Пары значений Я, С'тью были использованы для определения

Р1* :

л

(З1* = - (И).

(1-й) С'™»

Для расчета констант устойчивости ф() комплексов с учетом протонирования тиомочевины применяли соотношение (6). Полученные значения ^ Р1 представлены в табл. 5.

Таблица 5

Значения констант устойчивости монотиомочевинного комплекса сурьмы (Ш) в растворах соляной кислоты при 7=4,6_

Т,К 273,1 298,1

Снс|/Снсю4, моль/л 0,5/3,5 2/2 0,5/3,5 2/2 3/1 4/0

«е Р1 2,340,05 1,970,04 2,140,06 1,810,06 1,81-од 1,810,1

Равновесия образования тиомочевинных комплексов сурьмы (Ш) можно представить уравнением:

8ЬС1„3 п + ТЫ о г* (8ЬС1„.1 ТЬю)(3г0>и+ СГ (12).

Разницу в константах устойчивости монотиомочевинных комплексов сурьмы (Ш) в растворах соляной кислоты можно объяснить различными реагирующими формами 8ЬС1„3". При низких концентрациях НС1 реагирующей формой в основном является 8ЬС14, а при высоких концентрациях соляной кислоты - 8ЬСЦ3".

Тиомочевинныс комплексы висмута (Ш) были предметом неоднократных исследований. Хотя сведения разных авторов о их составе и устойчивости противоречивы, все результаты указывают на аномалию в соотношении ступенчатых констант устойчивости. В настоящем исследовании систему висмут (Ш) - тиомочевина изучали методом ЛОФЛ. Измеряли ЭДС гальванического элемента (7). Опыты проводили при температурах 273,1 и 298,1 К, кислотностях 0,5 и 1,0 моль/л НСЮ4 . Ионную силу, равную 1,0 и 2,0, поддерживали ^СЮ4.

При изучении комплексообразования в этой системе общую концентрацию тномочевины поддерживали постоянной; в каждом титровании она составляла 5,0-Ю"3; 2,0 -10"2; 5,0 -102; 1,5 10 2; 3,0-10 1 и 6,010"' моль/л. Концентрация ФДС была равна 2,0-Ю"4 моль/л, а концентрации В1(СЮ4) 3 изменялись в ходе титрования от 0 до 0,1 моль/л.

Из экспериментальных данных первоначально рассчитывали концентрации свободного лиганда С'тыо по формуле (9), а затем находили значения среднелигандного числа, применяя выражение (10). Пары значений п, С'тмо были использованы для определения полных эффективных констант устойчивости (^ Р„*) тиомочевинных комплексов висмута (Ш). Расчеты вели по методу нелинейных наименьших квадратов (НМНК) по программе, специально составленной сотрудником кафедры неорганической химии Сибирской технологической академии В.И. Рябининым для

обработки данных по способу Бьеррума, в основе которой лежал алгоритм Ньютона-Гаусса. Основная расчетная зависимость, применяемая в итеррацнонной процедуре выбора, имела вид:

1(П-П)рп* |Ы" =0

(13).

Для расчета истинных констант устойчивости комплексов ВЦТЬш) „3+ с учетом протонировапия тиомочевины (1^ Р„) примепяли формулу (6). В табл. 6 приведены полученные значения констант, устойчивости и величины стандартного отклонения аппроксимации (а) значений п.

Таблица 6

Значения логарифмов общих констант устойчивости комплексов ВЦТЫо) „

Сн+, моль/л I т,к Варпянт расч. № № 1§Р4 № 18Р8 а

1,0 1,0 273,1 1 1,62 - 8,20 - 11,10 12,31 0,051

1,0 1,0 298,1 1 1,42 2,51 7,25 8,20 9,95 11,17 0,122

П 1,40 - 7,33 - 9,99 11,15 0,126

0,50 2,0 273,1 1 1,95 3,94 8,38 9,35 11,40 12,84 0,047

П 1,89 3,71 8,40 - 11,39 12,79 0,050

0,50 2,0 298,1 1 1,70 - 7,65 - 10,54 12,09 0,118

Для некоторых условий экспериментов было получено два набора констант устойчивости. Проверка адекватности обоих моделей, используя значения фактора Гамильтона, п расчет Дй,%=пхе0р-пВЬ1Ч, показали адекватность всех полученных нами вариантов наборов констант.

Дополнительно состав тиомочевшшых комплексов висмута (Ш) определяли спектрофотометричсски методом молярных отношений в области длин волн 515-530 им. Растворы содержали 0,10 моль/л В1(СЮ4)з, 0,50 моль/л НСЮ4 и тпомочевнну, концентрация которой изменялась от 0,10 до 1,2 моль/л с интервалом 0,1 моль/л. Результаты этих опытов показали, что отношение ВЬТЬш в комплексе примерно равно 1:8.

Спектры комбинационного рассеяния (СКР) водных растворов висмута (Ш), тиомочевины и их смешанных растворов были исследованы, используя Кг-лазер, при длине волны X =647,0нм. Все рабочие растворы содержали 0,5 или 1,0 моль/л свободной хлорной кислоты для подавления гидролиза висмута (Ш). Концентрации В|(СЮ4)з составляли 0,10 или 0,20 моль/л, концентрации тиомочевины - 0,20; 0,40; 0,60; 0,70; 1,2 и 1,8 моль/л.

Изучение спектров СКР показало, что координация тиомочевины к висмуту (Ш) происходит через атом серы. Об этом свидетельствует смещение линии при 733 см"1, характерной для свободного лиганда, в которую валентные колебания связи С=8 вносят наибольший вклад, в область 705-714 см"1. Комплексообразоваиие в данной системе носит ступенчатый характер, поскольку положения максимумов двух линий, соответствующих колебаниям связи В1-8, зависят от концентрации тиомочевины. Во всех СКР растворов имеются четыре линии, характерные для свободного некоординированного СЮ4" иона, что позволяет исключить моно- и бидентантную координацию перхлорат-иона к висмуту (Ш).

Ассоциацию кальция (П) с дигидроарсенат-, гидроарсенат-, арсенат- и арсенит- ионами изучали ногенциометричсским методом по ЭДС (Е) гальванического элемента:

Э(Са) j Р* || 0,1 моль/л КС110,1 моль/л КС11 Hg 2С12 ,Hg , (14) в котором Э(Са) - мембранный кальций-обратимый электрод типа "Orion 92-50", а Рх - титруемый раствор.

Ассоциацию ионов в водных растворах арсената кальция изучали при температуре 313 К. Общие концентрации кальция (П), мышьяка (Y) и хлорида натрия в исследуемых растворах варьировали, соответственно, в пределах 0,05-2,0; 0-2,0 и 1-10 ммоль/л, а рН с помощью соляной кислоты или гидроксида натрии изменяли от 4 до 13.

Для расчета констант устойчивости (К) арсенатных, гидроарсснатных и дигидроарсеиатных ионных пар использовали значения закомплексованности (Ф), найденные по Е элемента (14). Расчеты К вели но формуле:

Ф-1

К= - , (15)

[Hn AsO/" ]

в котором [HnAs043"| - равновесные концентрации арсенат-, гидроарсенат- и дигидроарсенат-ионов. Пересчет констант устойчивости ионных пар CaH2As04+ , CaHAsOí0 и CaAs04~ на растворы с нулевой ионной силой вели по уравнению Дсвис:

-lgyi =AZ + Z.l [ jF/(l+fi)-0,2-I ] , (16)

в котором у^ - среднеионные коэффициенты активности, а А -постоянная теории Дебая-Хюккеля. В табл. 7 представлены результаты расчетов. ¡,

Таблица 7

Логарифмы констант устойчивости К) арсенатных ионных нар _кальция (П) в водных растворах с / »+0 при 313 К_

Арсенатные ионные пары СаНгАяО/ СаНАяО/ СаАзО/

К 1,39±0,08 2,75^0,05 4,3±0,1

Ассоциацию кальция (П) с арсенит-ионом изучали при температуре 298,1 К в растворах, которые содержали 0-0,3 ммоль/л арсенита натрия; 0,5; 0,1 и 3,0 ммоль/л хлорида кальция; 0,25; 0,50 или 0,75 моль/л хлорида натрия и 0-0,010 моль/л гидроксида натрия.

Уравнения вида К=(Ф-1)/[А502~], в котором [АвОгЧ-равновесные концентрации арсспит-ионов, использовали для расчета константы ассоциации. Пересчет значений этой константы, стандартизированной 0,25; 0,50 и 0,75 моль/л водными растворами хлорида натрия, на растворы с нулевой ионпой силой проводили на основе уравнения В.П. Васильева (3). Полученные значения 1ц К приведены в табл. 8.

Таблица 8

Логарифмы констант ассоциации К) кальция (П) с арсеннт-ионом _в I моль/л растворах при 298,1 К _

I 1еК / 12 К

0 0,25 1,36^0,05 0,58^0,05 0,50 0,75 0,20±0,03 -0,18-0,03

Как видно из полученных данных стабильность комплексов типа СаАяС>2+ снижается с ростом концентрации от 0 до 0,75

моль/л в соответствии с уравнением В.П. Васильева (3). Причем значения К[° ассоциата СаАв02+ и ассоциата СаНгАвО/ в пределах ошибок определения были найдены одинаковыми. Значения логарифмов всех констант устойчивости комплексов кальция (П), сведенные в табл. 7 и 8, в растворах с / -» 0 укладывались в уравнение

18к,°=мог. , (17)

в котором Ъ. - заряды связанных в комплекс анионов, равные -1, -2 и -3.

Сравнение 1§ К10 дигидроарсенатных и арсенатных комплексов кальция (П) с К10 дигпдрофосфатных и гидрофосфатных ионных пар кальция (П), известных из литературы, показало их совпадение в пределах ошибок определения.

с, моль/л

1<Г2

10-'

сАз Х Ю ,

моль/л

9 10 11 12 рН

Рис.2. Содержание мышьяка (1) и кальция (2) в насыщенных растворах арсената кальция в зависимости от рН

Экспериментальные данные но влиянию карбонат-ионов на растворимость арсената кальция в щелочных растворах были получены методом растворимости. Опыты проводили при Т=298,1 К. Значения растворимости арсената кальция в 0,1 моль/л глициновом буфере в зависимости от рН представлены на рис. 2.

На практике в сильнощелочных технологических растворах и в сточных водах достигается сравнительно высокая концентрация карбонат-ионов, например, за счет поглощения атмосферного углекислого газа, представлены

Рис.3. Концентрация мышьяка (У) в карбонатных растворах при различных рН. Скагсоз: 2.0-10"3 (1); 5.0*10"3 (2); 1.0-10"2(3) моль/л

сс.х10\ моль/л

3.0

2.0

1.0

Ю

11 12 рН

Рис.4. Влияние рН на концентрацию

На рис. 3 и 4 каль'1ия в карбонатных растворах.

зависимости С^2Соз: 2.0-10-3(1); 5.0-10"3 (2); 1.0-102 (3) моль/л

содержания мышьяка и кальция от рН в растворах, содержащих различные количества карбоната натрия. Анализ на мышьяк проводили спектрофотометрическим методом с помощью мышьякмолибденовон сини, кальций определяли потенциометрически с помощью кал^ций-ионоселективного электрода марки ЭМ-Са-01. При изучении растворимости большое внимание было уделено контролю за состоянием донной фазы. Данные рентгенофазового анализа и ИК- спектроскопии показали присутствие карбоната кальция в донной фазе при высоких значениях рН.

9

Полученпые результаты по исследованию растворимости арсената кальция в растворах в присутствии карбонат-ионов показали повышение растворимости Са3(А504)2 за счет осаждения СаС03. Такой результат позволяет объяснить повышение токсичности мышьяксодержащих отходов по мере их хранения на воздухе взаимодействием с атмосферным углекислым газом или карбонатами другого происхождения.

ВЫВОДЫ

1.Впервые определена константа устойчивости тиомочевшшого комплекса мышьяка (Ш) в растворах с различной кислотностью. Состав комплекса соответствует формуле А$(ОН) 2Т1ио+.

2.Впервые вычислены значения константы образования монотиомочевинного комплекса сурьмы (Ш) в водных растворах соляной кислоты.

.. _ 3.Установлено, что максимальное координационное число комплексов состава В1(ТЫо)„3+ в водных растворах тиомочевины равно восьми, а значения ступенчатых констант устойчивости этих комплексов аномально изменяется с ростом п в пределах 1-8.

4.Показано, что в водных растворах смесей ^СЮ4 и ХагА с постоянными ионными силами, лежащими в пределах 0,5-4,0, неидеалыюсть поведения равновесий протонирования анионов увеличивается.. с уменьшением I по ряду: АвОг" « Н2А804" ; НАк042"; АяОД а также при замене СЮ4" на А7" (Б042' > СГ > Вг").

5.Повышеиие констант протонирования АвОг" при увеличении I растворов в пределах 1,0-4,0 происходит за счет увеличения отрицательных значений изменения энтальпии при одинаковых величинах изменений энтропии.

6.3начепия первых констант устойчивости дигидроарсенатных, гидроарсенатных и арсепатных комплексов кальция (П) в воде при /-> 0, в первом приближении, укладываются в уравнение:^ К|°=1,40Х где Z. - заряды связанных в комплекс анионов, которые равны -1, -2 и -3.

7.Установлено, что одной из главных причин увеличения токсичности мышьяксодержащих водных отходов после нейтрализации известью является их взаимодействие с атмосферным диоксидом углерода, в результате которого происходит осаждение СаСОз и увеличение растворимости соли состава Саз(Ав04) г •

IS

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Головнев ILH., Егизарян М.Б. Растворимость арсената кальция в карбонатных растворах/Журн. неорг. химии.- 1994.-Т.39.- N 1. -С. 48-50.

2. Головнев H.H., Егизарян М.Б., Миронов В.Е. Изучение образования монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) в водном растворе/Журн. неорг. химии.-1994.-Т. 39.-N 5.-С. 803-804.

3. Миронов В.Е., Егизарян М.Б., Головнев H.H., Пашков ГЛ., Ступко Т.В. Влияние солевых сред на константы ступенчатого протонирования арсенат- ионов в водных растворах/Журн. неорг. химии.-1994.-Т. 39.-N 10.-С. 1627-1628.

4. Миронов В.Е., Пашков ГЛ., Киселев В.П., Егизарян М.Б., Головнев H.H. Влияние солевого фона на равновесия ассоциации арсснит-иоиов с катионами кальция (П) и водорода в водных растворах/Журн. неорг. химин.-1995.-Т. 40.-N 10.-С. 1749-1751.

5. Миронов В.Е., Киселев В.П., Егизарян М.Б., Головнев H.H., Пашков ГЛ. Ассоциация ионов в водных растворах арсената кальция/Журн. неорг. химии. - 1995.-Т. 40. - N 10.-С. 1752-1753.

6. Головнев H.H., Егизарян М.Б., Шефер А.Д. Исследование образования тиомочевинных комплексов висмута (Ш) в водном растворе методом KP- спектроскопии/Кординационная химия. - 1996.Т. 22.- N 1.- С. 1-3.

7. Головнев H.H., Егизарян М.Б., Федоров В.А., Миронов В.Е. Образование тиомочевииных комплексов висмута (Ш) в водном и водно-спиртовом растворах/Журн. неорг. химии.- 1996.- Т. 41.- N 1,-С. 104-107.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

М - металл; L - лиганд; Thio - тномочевина;

п - число (l,2,..n...N) связанных с М лигандов;

п - среднее число лигандов L, связанных с одной центральной группой;

Az" - анион, с зарядом Z. ;

11 - >ффск! нендсальпос i'ii;

K„, K„° - ступенчатые константы устойчивости к.: .и. .....

СОСДИПСППЙ, ОТПОСЯЩНССЯ К JIIOOOMV стандартному СОСТЧ lil I! I. . рас (ворам с нулевой iimiuoii силой;

I'ni П„* " полные константы устойчивости комплексов без yu iu с учетом про тонирования литанда;

С г молярная концентрация i-ro вещества;

Ei, Ел« Етыо - коэффициенты экстинции растворов комплекса, мышьяка и тиомоченины, соответственно;

|Tliio|, [ThioH+] - равновесные концентрации гно,мочевины п се проюпнроваппоп формы соответственно;

I - ионная сила.

cAt. Е-е^и/

Подписано к печа ти 7 декабря 1995 год. Отпечатано па ризографе. Библиотека КГТА. 660049 г.Красноярск, пр. Мира, 82. Обьем 1 п.л. Тираж 100 экз. Зака» N 21