Образование тиомочевинных и некоторых других комплексов мышьяка (Ш, Y), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) в водно-солевых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ЕГИЗАРЯН МАРИНА ВЕНИАМИНОВНА

ОБРАЗОВАНИЕ ТИОМОЧЕВИННЫХ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ КОМПЛЕКСОВ МЫШЬЯКА (III,У), СУРЬМЫ (Ш) И ВИСМУТА (III) В ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК, 1996

Работа выполнена в Институте химии и химико-металлургических процессов СО РАН и иа . кафедре неорганической химии Красноярского государственного университета.

Научные руководители: >

доктор химических наук,

профессор В.Е. Миронов

кандидат химических наук,

доцент ; ; :> , . ■ H.H. Головнев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ' ' ' ., "■'" Б.И.Пещевицкий

кандидат химических наук ....... В.И. Казбанов

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН (г. Новосибирск).

Защита состоится 'Ю' марта 1996 года в 10 часов иа заседании специализированного Совета К.003.75.01 при Институте химии и химико-металлургических процессов Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХМП СО РАН) по адресу: 660049, г.Красноярск, 49, ул. К.Маркса, 42, ИХХМП СО РАН.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХХМП СО РАН (г. Красноярск, Академгородок).

Автореферат разослан " ^ " февраля 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета К.003.75.01, кандидат химических наук /у^^иЗ—Н.Л. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие химии координационных соединений тесно связано с интенсивным исследованием равновесий комплексообразования в водно-солевых растворах. Большой интерес как с теоретической, так и прикладной точки зрения представляют комплексные соединения мышьяка (Ш и У), сурьмы (Ш) и висмута (Ш). Комплексообразование в растворах этих элементов до сих пор мало изучено по сравнению с с1-электропными металлами.

В современных справочниках нет данных о составе и критически отобранных величинах ступенчатых констант устойчивости в водных растворах комплексов М(ТЫо)й3+ , у которых ТЬю - тиомочевина, М 3+ - катионы мышьяка, сурьмы и висмута, а п=1,2....^ В тоже время комплексообразование этих катионов с тиомочевиной представляет определенный интерес для аналитической химии и гидрометаллургии. Аналитическое определение висмута (Ш) часто связано с образованием комплексов состава В1(ТЫо)п'м. Тиомочевину рекомендуют использовать для выщелачивания компонентов некоторых видов золото-сурьмянных руд. Накопление в природе больших количеств токсичных и невостребованных практикой соединений мышьяка (Ш и У) является актуальной проблемой. Существует настоятельная необходимость исследования малоизученной химии комплексообразования этих элементов в растворах.

Настоящая работа выполнена в соответствии с

координационным планом РАН по разделу "Теоретическое и экспериментальное исследование реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важнейших в гидрометаллургии средах" и по разделу "Исследование термодинамических свойств неорганических веществ".

Цель работы - изучение равновесий образования тиомочевинных комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш), а также процессов протонирования и комплексообразования с кальцием (П) арсенит- н арсенат-ионов в водно-солевых растворах.

Автор защищает:

• экспериментальное определение и расчеты состава и констант устойчивости комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) с тиомочевиной в водных растворах с постоянными ионными силами;

• изучение эффектов среды при протонизацин следовых количеств арсенит- и арсенат- ионов в водных растворах с постоянными ионными силами /=0,5-4,0 по смесям ^СЮ^ где А' -БО/", СГ, Вг\ I и N0/;

• определение и значения констант ассоциации кальция (П) с Ъ. зарядными анионами: АвОг", АбО/", НАвО/" и НгАяО^ в водных растворах с/+0;

• увеличение токсичности водных растворов Саз(Ав04)2 за счет влияния диоксида углерода.

Научная новизна. Впервые определена константа устойчивости тиомочевинного комплекса мышьяка (Ш), соответствующего формуле А8(ОН)2ТЫо+, в растворах с различной кислотностью. Впервые вычислено значение констант образования монотиомочевинного комплекса сурьмы (Ш) в водных растворах соляной кислоты

Установлено, ' что максимальное координационное число комплексов состава В1(ТЫо)„3+ в водных растворах тиомочевины равно восьми, а значения ступенчатых констант устойчивости этих комплексов аномально изменяются с ростом п в пределах 1-8.

Показано, что в водных растворах смесей №СЮ4 й Ха2А с постоянными ионными силами, лежашпми в пределах 0,5-4,0, неидеальность поведения равновесий протонирования анионов увеличивается с уменьшением I по ряду: АяОг йгНгАяО/; НАзО/ ; АвО/", а также при замене СЮ/ па А% где эффекты неидеальности изменяются по ряду 8042>СГ ~ 1Ч03>Вг. Повышение констант протонирования АвО^ при увеличении / растворов в пределах 1,0-4,0 происходит за счет увеличения отрицательности изменения энтальпии при одинаковых значениях изменений энтропии.

Установлено, что значения первых констант устойчивости дигидроарсеиатных, гидроарсснатных и арсенатных комплексов кальция (П) в воде при Ш в первом приближении укладываются в уравнение: ^ К1°=1,40Х_ , где 2.-заряды, связанных в комплексы анионов, которые равны-1,-2 и-3.

Практическая ценпость: .

• установлено, что одной из главных причин* увеличения токсичности мышьяксодержащих водных отходов после нейтрализации известью является их взаимодействие с атмосферным диоксидом углерода, что приводит к осаждению карбоната кальция и увеличению растворимости соли состава

Са3(Аз04)2;

• получены пробные значения констант устойчивости комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) с тиомочевиной в растворах с /=соп5(:;

• определены эффекты среды при протонировании АвОДЙАвОД НгАзОд' и АяОг", а также при ассоциации этих анионов с кальцием (П) в водных растворах с /=сопя^

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались, на теоретических семинарах по неорганической и физической химии Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН, г. Красноярск в 1994 и 1995 годах. По теме диссертации опубликовано семь статей на страницах Журнала неорганической химии и Координационной химии издательства РАН.

Структура и объем диссертации. Материалы диссертации изложены на 109 страницах машинописного текста и состоят из введения (3 стр.), обзора литературы (28 стр.), экспериментальной части (41 стр.), обсуждения результатов (22 стр.) и семи выводов. Текст содержит 12 рисунков. и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 103 наименования.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Литературный обзор включает в себя пять разделов. Первый раздел посвящен рассмотрению некоторых общих положений термодинамики комплексообразования в растворах, методов и условий исследования комплексов.

Во втором разделе представлены сведения о комплексообразованпи и формах нахождения в растворах элементов подгруппы мышьяка. Отмечено, что в литературе мало данных о значениях ступенчатых константах протонирования арсеннт- и арсенат-ионов в водно-солевых растворах. До сих пор нет работ по термохимическому определению изменений энтальпии в ходе процесса протонирования АвОх". В литературе практически отсутствуют сведения о комплексообразовании мышьяка (Ш) с тиомочевиной. По тиомочевинным комплексам сурьмы (Ш) имеются данные двух, противоречащих друг другу исследований. Образование тиомочевинпых комплексов висмута (Ш) исследовалось неоднократно, однако сведения о составе образующихся комплексов и их устойчивости противоречивы.

В третьем разделе представлены некоторые сведения о термодинамике кислотно-основного равновесия протонирования тиомочевины в водных растворах."

В четвертом разделе рассматривается специфика редокс-потенциометрического метода определения констант устойчивости. Особое внимание уделено методу "лиганд-окислснная форма лиганда", в котором редокс-парой является "тиомочевина-формамидиндисульфид".

Последний раздел литературного обзора посвящен содержанию работ по удалению мышьяка из сточных вод извсстью. Отмечена неэффективность этого метода очистки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Основная часть исследования выполнена с использованием методов иотенциомегрии, термохимии, снектрофотометрии и растворимости. Для получения- дополнительной информации применяли ИК-, КР- спектроскопию и рентгенофазовый анализ. Равновесия, выражаемые уравнениями реакций:

AsOz'soiv + tfsou HAsOîsolv (1)

и

AsO^soiv"1- nH+solv «=» HnAs043~nSoiv- (2)

где n=l, 2 и 3, изучали рН-метрическим методом в водно-солевых растворах при температуре 298,li0,l К; Опыты по изучению равновесий (1) и (2) проводили в растворах с постоянными по величине ионными силами, равными 0,50; 2,0; 3,0 и 4,0 и поддерживаемыми NaCI04, либо смесями NaC104 с NazA при А2", представленными галогенид-, нитрат- или сульфат- ионами. Все измерения выполнены при общих концентрациях мышьяка < 0,02 моль/л.

В табл. 1 и 2 приведены значения констант равновесий (1) и (2), вычисленные по |Н+] и CAs(ui или y> стандартными методами.

Методом термохимии было изучено равновесие (1). По данным калориметрии для изучаемых растворов рассчитывались значения АН. Вычисленные по сочетанию данных калориметрии и рН-метрии величины изменений энтальпии и энтропии при протонизации арсенит- ионов сведены в табл. 1.

*) Список условных обозначений приведен на стр. 18-19.

Таблица 1

Значения термодинамических функций реакции протонизации арсенит-ионов в / моль/л растворах перхлората, хлорида, бромида и иодида натрия при температуре 298,1 К

I Соль фона IgK -AG, кДж/моль -АН, кДж/моль AS, Дж/(моль град)

0,5 NaClOí 9,030^0,005 - - -

1,0 9,071-0,007 51,7*0,1 28,3*0,4 79*2

2,0 9,152-0,005 52,2^0,1 28,9±0,3 78-1

3,0 9,279^0,006 - - -

4,0 9,431-0,005 53,7±0,1 30,044 79-2

1,0 NaCl 9,141^0,005 52,1Í0,1 29,0^0,3 78-1

2,0 9,300^0,007 53,0^0,1 30,3^0,4 76-2

4,0 9,7114006 55,2^0,1 32,6-0,3 76Í1

1,0 NaBr 9,112^0,006 51,9-0,1 28,7^0,3 78-1

2,0 9,232^0,007 52,5-0,1 29,7±0,3 lT-\

4,0 9,589^0,005 54,6^0,1 31,6^0,4 78-1

1,0 Nal 9,091^0,007 51,7^0,1 28,5^0,3 784

2,0 9,193-0,006 52,3^0,1 29,3±0,2 77-1

4,0 9,510i0,007 54,2^0,1 30,8^0,3 79¿1

Пересчет констант протонирования арсенит- и арсенат-ионов на растворы с нулевой ионной силой проводили на основе уравнения В.П.Васнльева:

А АЪ2{Г

12КП = 18К„°+ -— + Ы (3).

1 + 1,6^

Зависимости полученных функций уравнения (3) от I для константы протонирования АэОг", также первой и второй ступенчатых констант протонизации АвО/" были линейными. Причем значения функций константы протонизации АвСЬ" с увеличением I нарастали, а значения функций констант первой и второй ступеней протонизации АяО*3" с увеличением I снижались. Значения функции (3) константы присоединения к АзО/" третьего протона от I, лежащих в пределах 0-4, заметно не зависели.

Таблица 2

Логарифмы ступенчатых констант устойчивости К„) мышьяковой кислоты в I моль/л растворах перхлората натрия и эффекты изменения этих констант ( сС-п) в растворах смесей

I ^Кп*) 11 оСп'ЮО при А1"

С1 Вг I N03

0 11,44(2) 1 - - - - -

0,50 10,391(7) 1 89-9 50^8 -40-5 88^8 - 102^12

1,0 10,159(8) 1 83 £8 46-7 -35-5 8416 97-10

2,0 10,037(9) 1 78-7 40 ±6 -31±6 80-7 90-10

4,0 9,762(7) 1 72^ 35-7 -27^5 73-9 85^9

0 6,90(1) г - - - -

0,50 6,170(8) 2 84,+8 44+7 -35+6 80+9 95+9

1,0 6,022(7) 2 75^7 38-7 -30-7 76*-7 90-8

2,0 5,800(9) 2 71-7 34 ±6 -25-5 71^8 82±8

4,0 5,528(8) 2 66-8 30 -6 -22-5 ■ 66-7 79-7

0 2,19(2) 3 - - - -

0,50 1,925(9) 3 80-7 3816 -пи 72Í6 90*9

1,0 1,997(8) 3 724 34-7 -22^5 68-7 81±8

2,0 2,139(8) 3 , 67-6 31 ±6 -20±4 63+-5 76^8

4,0 2,498(8) 3 " 64-6 26-5 -18-3 60±6 72-8

*) В скобках указана ошибка определения в виде числа единиц

последней цифры.

Установлено, что в водных растворах смесей №С104 и N212 А с постоянными ионными силами, лежащими в пределах 0,5-4,0, неидеалыюсть поведения равновесий протонирования анионов увеличивается с уменьшением I по ряду

АвОз'гаНзАяО^, НАвОД АэОД Повышение констант протонирования А$02" при увеличении I в пределах 1,0-4,0 происходит за счет увеличения отрицательности изменения энтальпии. Изменения энтропии протонизации АвО^" от / йот замены СЮ4" на СГ, Вг" или Г не зависели.

Протонизацню тиомочевины изучали для условий, при которых в данной работе исследовалось комплексообразование тиомочевины с элементами подгруппы мышьяка. Исследования проводили спекгрофотометрнческим методом при длинах волн 235, 240 и 245 нм. Растворы сравнения имели состав, аналогичный исходному, но не содержали тиомочевину. Концентрация тйомочевины составляла 5,0-10"5 моль/л. Ионные силы исследуемых растворов поддерживали 0Ча,Н)С1О4.

Значения констант протонирования тиомочевины (Кпрот) рассчитывали по формуле:

-Б*

К прог — ————— , (4) Б, [Н+1

где Ом и О, - оптические плотности водных растворов тиомочевины без добавок и с добавками кислоты и фонового электролита. Данную формулу применяли исходя из того, что протонированная форма тиомочевины не поглощает свет в исследованном диапазоне длин волн. Полученные значения Кпрот приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения константы протонировапия (Кпрот) тиомочевины при различных ионных силах растворов, создаваемых (1Ча,Н)СЮ 4 _

Ионная сила 1,0 2,0 4,6

СнСЮ4> моль/л 1,0 -0,50 4,0

т,к 273,1 298,1 273,1 298,1 273,1 298,1

Р^прот 1,37± 0,04 1,190,05 1,080,07 0,9 0,08 -0,0720,02 -0,17± 0,02

Значения константы протонирования тиомочевины, получепные в настоящем исследовании, близки к результатам, приводимым в литературе другими авторами.

Равновесие образования монотпомочевинного комплекса мышьяка (Ш) в водно-солевых растворах изучали спектрофото-метрическим методом при Т=295-1 К и ионной силе 2,0, которую поддерживали ИаС1 и N80104 . Измерения проводили в диапазоне длин волн 265-300 нм, используя кварцевые кюветы с 1=1 см. Исследования выполняли в растворах с концентрациями мышьяка (Ш) (Сд5) 6,0*10"3 - 1,5*10"' моль/л и при концентрации тиомочевины (Стыо) 1,5-10"3 моль/л. Равновесие в этой системе устанавливалось приблизительно за 10 суток, о чем судили по постоянству оптических плотностей растворов.

В результате измерений определяли величины ДБ = и-Вд5-ВТЫо. На рис. 1 в качестве примера приведены зависимости АО от длины волны для нескольких рабочих растворов. Значения эффективной константы устойчивости Р|* монотпомочевинного комплекса мышьяка (Ш) определяли методом наименьших квадратов (МНК) по уравнению: Сдз-Сты«' 1 1 1

- =_— + - (Сл, +Сты„) (5),

АВ р,*Де Де

где Де= Е1 - £д5 - 5ТЫ„.

Вычисляли а=1/Э|*ДЕ н в=1/ Ае , а также их доверительные интервалы. Значения (]]* находили как отношение в/а. Для расчета величин констант устойчивости монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) с учетом протонирования тиомочевины (1|» Р1) Применяли соотношение вида:

Рп =(1+Кпрот {Н*])п р.* (6). Полученные значения 1>> ¡3, представлены в табл. 4.

Образование монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) в изучаемых нами условиях можно представить уравнением реакции:

Кр

Аз(ОН)з + ЫГ + Т1но *» А5(ОН)з-пТЬш+ +пН20 (7).

Расчет константы равновесия Кр) реакции (7) из данных 1% (З1 приводил к постоянной величине ^ К,,=3,00±0,10, которая практически не зависела от равновесных концентраций ионов водорода. Исходя из этого можно представить образующийся комплекс формулой Ав(ОН) 2Т1но+ .

Величина константы устойчивости монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) возрастает с повышением кислотности и практически не зависит от природы фонового электролита (табл. 4). Последнее, ио-видимому, является следствием малой устойчивости комплексов мышьяка (Ш) с соответствующими ацидолигандами.

Таблица 4 Константы устойчивости монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) в растворах

0.29

0.25

Сн+, моль/л Соль фона «sß.

0,02 NaCI04 1,31-0,03

0,10 NaCl 1,90Î0,05

NaC104 1,84^0,05

0,50 NaCl 2,86^0,1

NaC104 2,77^0,1

265 275 285 295~ Х,нм Рис.1. Спектры поглощения растворов мышьяка (Ш) с тиомочевиной при кислотности 0,5 (/= 2,NaC104), C1Ui0 = =1,5 -10"3 моль/л. CAs : 6,0 -10"3 (1); 1,2 • Ю-2 (2); 2 10J (3); 3.0 • 10"2 (4); 5.0 . 10'2 (5) моль/л.

Изучение образования тиомочевинных комплексов сурьмы (Ш) и висмута (Ш) проводили методом "лиганд-окисленпая форма лиганда" (ЛОФЛ) в растворах соляпой кислоты при температурах 27«3,1 и 298,1 К. Измеряли ЭДС (Е) гальванического элемента

Pt Рх

1 моль/л НСЮ4 [¡1 моль/л КС1 ¡AgCl,Ag , (8)

где Рх - титруемый раствор состава: тиомочевина (Т1но), форма-мидиндисульфид (ФДС), соль металла (8ЬС13 или В!(СЮ4)з)> кислота, соль фона.

При изучении образования тиомочевинных комплексов сурьмы (Ш) готовили растворы общей кислотности (НС1+НСЮ4) 4,0 моль/л с ионной силой 4,6. Концентрация соляной кислоты составляла 0,50; 2,0; 3,0 и 4,0 моль/л, концентрация тиомочевины -0,010 моль/л, а формамидинднсульфида - 2,0 ■ 10"4 моль/л. Концентрация 8ЬС13 в ходе титрования изменялась от 0 до 0,10 моль/л.

При обработке экспериментальных результатов

первоначально, рассчитывали равновесные концентрации свободного лиганда (С'тыо)- Расчеты вели по уравнению:

Стыо

С'тыо = - 5 (9)

10 №к

где С тыо= |ТЬю|+[ТЬюН+], к крутизна электродной функции, равная 56,3 и 59,2 мВ/рСп,т для температур 273,1 и 298,1, соответственно.

Затем вычисляли значения среднелигандиого числа (п): СтЫо - С'тыо Й =- , (10)

где См - общие концентрации 8ЬС1>

Пары значений п, С'тыо были использованы для, определения

IV :

п

(3,* = - (11).

(1-й) С'ТЫо

Для расчета констант устойчивости (Р1) комплексов с учетом протонирования тиомочевины применяли соотношение (6). Полученные значения ^ р1 представлены в табл. 5.

Таблица 5

Значения констант устойчивости монотиомочевинного комплекса сурьмы (Ш) в растворах соляной кислоты при 7=4,6_

т,к 273,1 298,1

Сна/Снсю4, моль/л 0,5/3,5 2/2 0,5/3,5 2/2 3/1 4/0

>8 Р1 2,340,05 1,970,04 2,140,06 1,810,06 1,81-од 1,81-од

Равновесия образования тиомочевинных комплексов сурьмы (Ш) можно представить уравнением:

8ЬС1„3п + ТЫо ^ (БЬСи, ТЫо)<3">+1+ СГ (12).

Разницу в константах устойчивости монотиомочевинных комплексов сурьмы (Ш) в растворах соляной кислоты можно объяснить различными реагирующими формами 8ЬС1„3п. При низких концентрациях ЫС1 реагирующей формой в основном является БЬС!/, а при высоких концентрациях соляной кислоты - вЬС^3".

Тиомочевинные комплексы висмута (Ц1) были предметом неоднократных исследований. Хотя сведения разных авторов о их составе и устойчивости противоречивы, все результаты указывают на аномалию в соотношении ступенчатых констант устойчивости. В настоящем исследовании систему висмут (Ш) - тиомочевина изучали методом ЛОФЛ. Измеряли ЭДС гальванического элемента (7). Опыты проводили при температурах 273,1 и 298,1 К, кислотностях 0,5 и 1,0 моль/л НСЮ4. Ионную силу, равную 1,0 и 2,0, поддерживали №С104.

При изучении комплексообразовапия в этой системе общую концентрацию тиомочевины поддерживали постоянной; в каждом титровании она составляла 5,0-Ю"3; 2,0 -10"2; 5,0 -102; 1,5-10"2; 3,0 • 101 и 6,0-10"1 моль/л. Концентрация ФДС была равна 2,0-10^ моль/л, а концентрации ВЦСЮ4) 3 изменялись в ходе титрования от 0 до 0,1 моль/л.

Из экспериментальных данных первоначально рассчитывали концентрации свободного лиганда С'тыо по формуле (9), а затем находили значения среднелигандного числа, применяя выражение (10). Пары значений й, С'тыо были использованы для определения полных эффективных констант устойчивости р„*)

тиомочевинных комплексов висмута (Ш). Расчеты вели по методу нелинейных наименьших квадратов (НМНК) по программе, специально составленной сотрудником кафедры неорганической химии Сибирской технологической академии В.И. Рябининым для

обработки данных по способу Бьеррума, в основе которой лежал алгоритм Ньютона-Гаусса. Основная расчетная зависимость, применяемая в итеррационной процедуре выбора, имела вид:

1(й-п)Рп* [Ь]п =0

(13).

Для расчета истинных констант устойчивости комплексов В1(ТЫо) „3+ с учетом протопировапия тиомочевины (1ц р„) применяли формулу (6). В табл. 6 приведены полученные значения констант устойчивости и величины стандартного отклонения аппроксимации (ст) значений п.

Таблица 6

Значения логарифмов общих констант устойчивости

комплексов В1(ТЫо)п

Сн+, моль/л I т,к Вариант расч. 1§Рх № 1ёРб 1ёРв а

1,0 1,0 273,1 1 1,62 - 8,20 - 11,10 12,31 0,051

1,0 1,0 298,1 1 1,42 2,51 7,25 8,20 9,95 11,17 0,122

П 1,40 - 733 - 9,99 11,15 0,126

0,50 2,0 273,1 1 1,95 3,94 8,38 9,35 11,40 12,84 0,047

П 1,89 3,71 8,40 - 11,39 12,79 0,050

0,50 2,0 298,1 1 1,70 - 7,65 - 10,54 12,09 0,118

3+

Для некоторых условий экспериментов было получено два набора констант устойчивости. Проверка адекватности обоих моделей, используя значения фактора Гамильтона, и расчет Ап,%=птеор-п1!ЫЧ, показали адекватность всех полученных нами вариантов наборов констант.

Дополнительно состав тиомочевинпых комплексов висмута (Ш) определяли спектрофотометричсски методом молярных отношений в области длин волн 515-530 им. Растворы содержали 0,10 моль/л В|(СЮ4)3, 0,50 моль/л НСЮ4 и тиомочевину, копцептрация которой изменялась от 0,10 до 1,2 моль/л с интервалом 0,1 моль/л. Результаты этих опытов показали, что отношение ВкТЬю в комплексе примерно равно 1:8.

Спектры комбинационного рассеяния (СКР) водных растворов висмута (Ш), тиомочевины и их смешанных растворов были исследованы, используя Кг-лазер, при длине волпы 'к =647,Онм. Все рабочие растворы содержали 0,5 или 1,0 моль/л свободной хлорной кислоты для подавления гидролиза висмута (Ш). Концентрации В|(СЮ4)з составляли 0,10 или 0,20 моль/л, концентрации тиомочевины - 0,20; 0,40; 0,60; 0,70; 1,2 и 1,8 моль/л.

Изучение спектров СКР показало, что координация тиомочевины к висмуту (Ш) происходит через атом серы. Об этом свидетельствует смещение линии при 733 см"1, характерной для свободного лиганда, в которую валентные колебания связи C=S вносят наибольший вклад, в область 705-714 см"1. Комплексообразование в данной системе носит ступенчатый характер, поскольку положения максимумов двух линий, соответствующих колебаниям связи Bi-S, зависят от концентрации гиомочевнны. Во всех СКР растворов имеются четыре линииг, характерные Для свободного некоординированного СЮ4" иона, что позволяет исключить моно- и бйдентантную координацию перхлорат-иона к висмуту (Ш).

Ассоциацию кальция (П) с дигидроарсенат-, гидроарсенат-, арсенат- и арсенит- ионами изучали иотенциометрическим методом по ЭДС (Е) гальванического элемента:

Э(Са)|Р, К 0,1 моль/л КС1 [ 0,1 моль/л KCI | Hg 2С12 ,Hg, (14) в котором Э(Са) - мембранный кальций-обратимый электрод типа "Orion 92-50", аР, - титруемый раствор.

Ассоциацию ионов в водных растворах арсецата кальция изучали при температуре 313 К. Общие концентрации кальция (П), мышьяка (Y) и хлорида натрия в исследуемых растворах варьировали, соответственно, в пределах 0,05-2,0; 0-2,0 и 1-10 ммоль/л, а рН с помощью соляной кислоты или гидроксида натрия изменяли от 4 до 13.

Для расчета констант устойчивости (К) арсенатных, гидроарсснатных и дигидроарсенатных ионных пар использовали значения закомплексованности (Ф), найденные по Е элемента (14). Расчеты К вели но формуле:

Ф-1

К= - , (15)

[HnAs043" 1

в котором [H„As043~"| - равновесные концентрации арсенат-, гидроарсенат- и дигидроарсенат-ионов. Пересчет констант устойчивости ионных пар CaH2As04+ , CaHAs04° и CaAs04" на растворы с нулевой ионной силой вели по уравнению Денис:

lgy± = A Z + Z I [ /7/(1+ 0,2-/ ] , (16)

в котором у^ - среднеионные коэффициенты активиости, а А -постоянная теории Дебая-Хюккеля. В табл. 7 представлены результаты расчетов.

Таблица 7

Логарифмы констант устойчивости К) арсенатных ионных пар _кальция (П) в водных растворах с / -*0 при 313 К_

Арсенатные ионные пары СаН2А«04+ СаНАхО/ СаАэО,,"

1ЙК 1,39408 2,75^,05 4,3^0,1

Ассоциацию кальция (П) с арсенит-ионом изучали при температуре 298,1 К в растворах, которые содержали 0-0,3 ммоль/л арсенита натрия; 0,5; 0,1 и 3,0 ммоль/л хлорида кальция; 0,25; 0,50 или 0,75 моль/л хлорида натрия и 0-0,010 моль/л гидроксида натрия.

Уравнения вида К=(Ф-1)/[А802"], в котором [АБОг'Ьравновесные концентрации арсенит-ионов, использовали для расчета константы ассоциации. Пересчет значений этой константы, стандартизированной 0,25; 0,50 и 0,75 моль/л водными растворами хлорида натрия, на растворы с нулевой ионной силой проводили на основе уравнения В.П. Васильева (3). Полученные значения ^ К приведены в табл. 8.

Таблица 8

Логарифмы констант ассоциации К) кальция (П) с арсенит-ионом _в / моль/л растворах при 298,1 К _

I 18 К I к к

0 0,25 136^0,05 0,58-0,05 0,50 0,75 0,20^0,03 -0,18^0,03

Как видно из полученных данных стабильность комплексов типа СаЛя02+ снижается с ростом концентрации №С1 от 0 до 0,75 моль/л в соответствии с уравнением В.П. Васильева (3). Причем значения 1« К(° ассоциата СаАэОг* и ассоциата СаНзАвО/ в пределах ошибок определения были найдены одинаковыми. Значения логарифмов всех констант устойчивости комплексов кальция (П), сведенные в табл. 7 и 8, в растворах с I 0 укладывались в уравнение

К,0 = 1,40 Ъ. , (17)

в котором Z. - заряды связанных в комплекс анионов, равные -1, -2

Сравнение ^ К[ дигидроарсенатных и арсенатных комплексов ^ кальция (П) с lg К10 дигидрофосфатных и гидрофосфатных ионных пар кальция (П), известных из литературы, показало их совпадение" в пределах ошибок определения.

с, моль/л

кг2

10-3

т.....CajX 10

моль/л

2

9 10 11 12 рН

Рис.2. Содержание мышьяка (1) и кальция (2) в насыщенных растворах арсената кальция в зависимости от рН

Рис.3. Концентрация мышьяка (Y) в карбонатных растворах при различных рН. Очагсоз : 2.0-10"3 (1); 5.0'10'3 (2); 1.<Ы0"2(3) моль/л

сс.хЮ3. моль/л

12 рН

Экспериментальные данные по влиянию карбонат-ионов на растворимость арсената кальция в щелочных растворах были получены методом растворимости. Опыты проводили при Т=298,1 К. Значения растворимости арсената кальция в 0,1 моль/л глициновом буфере в зависимости от рН представлены на рис. 2.

На практике в сильнощелочных технологических растворах и в сточных водах достигается сравнительно высокая концентрация карбонат-ионов, например, за

счет поглощения атмосферного Рис.4. Влияние рН па концентрацию углекислого газа. На рис. 3 и 4 кальция в карбонатных растворах, представлены зависимости CNa2C°32: Z.O.lO^l); 5.<M0"3(2);

содержания мышьяка и кальция от 10'10 (3>моль/л рН в растворах, содержащих различные количества карбоната натрия. Анализ на мышьяк проводили спектрофотометрическим методом с помощью мышьякмолибденовой сини, кальций определяли потенциометрически с помощью кальций-ионоселерггивного электрода марки ЭМ-Са-01. При изучении растворимости большое внимание было уделено контролю за состоянием доппой фазы. Данные рентгенофазового анализа и ИК- спектроскопии показали присутствие карбоната кальцин в донной фазе при высоких значениях рН.

Получепные результаты по исследованию растворимости арсената кальция в растворах в присутствии карбонат-ионов показали повышение растворимости Са^АвО^г за счет осаждепия СаС03. Такой результат позволяет объяснить повышение токсичности мышьяксодержащих отходов по мере их хранения на воздухе взаимодействием с атмосферным углекислым газом или карбонатами другого происхождения.

ВЫВОДЫ

1.Впервые определена константа устойчивости тиомочевинпого комплекса мышьяка (Ш) в растворах с различной кислотностью. Состав комплекса соответствует формуле А8(ОН) 2ТИю+.

2.Впервые вычислены значения константы образования монотиомочевшшого комплекса сурьмы (Ш) в водных растворах соляной кислоты.

3.Установлеио, что максимальное координационное число комплексов состава В1(ТЫо)„3+ в водных растворах тиомочевины равно восьми, а значения ступепчатых констант устойчивости этих комплексов аномально изменяется с ростом п в пределах 1-8.

4.Показапо, что в водных растворах смесей ИаСЮд нТГаДс постоянными ионными силами, лежащими в пределах 0,5-4,0, иеидеалыюсть поведения равновесий протонировапия анионов увеличивается с уменьшением I по ряду: АяОг" НгАяО^ ; НАв042~; АяОД а также при замене СЮ4" на А'" (8042" > СГ~1ЧОэ~ >

во.

5.Повышение констант протонировапия А$02~ при увеличении I растворов в пределах 1,0-4,0 происходит за счет увеличения отрицательных значений изменения энтальпии при одинаковых величинах изменений энтропии.

6.3начения первых констант устойчивости дигидроарсенатных, гидроарсенатных и арсенатных комплексов кальция (П) в воде при 1ч 0, в первом приближении, укладываются в уравнение:^ К1°=1,40Х где Ъ. - заряды связанных в комплекс анионов, которые равпы -1, -2 и -3.

7.Установлено, что одной из главных причин увеличения токсичности мышьяксодержащих водных отходов после нейтрализации известью является их взаимодействие с атмосферным диоксидом углерода, в результаГте которого происходит осаждение СаСОз и увеличение растворимости соли ' состава Саз(Ав04) г.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Головнев H.H., Егизарян М.Б. Растворимость арсената кальция в карбонатных растворах/Журн. неорг. химии.- 1994.-Т.39.-N 1.-С. 48-50.

2. Головнев H.H., Егизарян М.Б., Миронов В.Е. Изучение образования монотиомочевинного комплекса мышьяка (Ш) в водном растворе/Журн. неорг. химии.-1994.-Т. 39.-N 5.-С. 803-804.

3. Миронов В.Е., Егизарян М.Б., Головнев H.H., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Влияние солевых сред на константы ступенчатого протонирования арсенат- ионов в водных растворах/Журн. неорг. химии.-1994.-Т. 39.-N 10.-С. 1627-1628.

4. Миронов В.Е., Пашков ГЛ., Киселев В.П., Егизарян М.Б., Головнев H.H. Влияние солевого фона на равновесия ассоциации арссннт-ионов с катионами кальция (П) и водорода * в водных растворах/Журн. неорг. химии.-1995.-Т. 40.-N 10.-С. 1749-Д751.

5. Миронов В.Е., Киселев В.П., Егизарян М.Б., Головнев H.H., Пашков Г.Л. Ассоциация ионов в водных растворах арсената кальция/Журн. неорг. химии. - 1995.-Т. 40. - N 10.-С. 1752-1753.

6. Головнев H.H., Егизарян М.Б., Шефср А.Д. Исследование образовапия тиомочевинных комплексов висмута (Ш) в водном растворе методом KP- спектроскошш/Кординационная химия. - 1996.Т. 22.- N 1.- С. 1-3.

7. Головнев H.H., Егизарян М.Б., Федоров В.А., Миронов В.Е. Образование тиомочевинных комплексов висмута (Ш) в водном и водно-спиртовом растворах/Журн. неорг. химии.- 1996.-Т. 41.-N 1.-С. 104-107.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

М - металл;

L г. лиганд;

Thio - тиомочевина;

п - число (l,2,..n...N) связанных с М лигандов;

л - среднее число лигандов L, связанных с одной центральной группой;

Az" - аниои, с зарядом Z. ;

ССп - эффект неидеалыюсти;

К„, К„° - ступенчатые константы устойчивости комплексных соединений, относящиеся к любому стандартному состоянию и к растворам с нулевой ионной силой;

с учетом протонировання лиганда; С г молярная концентрация 1-го вещества;

вь Еди Етыо - коэффициенты экстинции растворов комплекса, мышьяка и тиомочевины, соответственно;

[ТЬю], [ТЫоН+] - равновесные концентрации тиомочевины и ее протопированной формы соответственно;

I - ионная сила.

Р„, р„* - полные константы устойчивости комплексов без учета

и

Подписано к печати 7 декабря 1995 год. Отпечатано на ризографе. Библиотека КГТА. 660049 г.Красноярск, пр. Мира, 82. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ N 21