Термодинамика сольватации реакционных центров реагентов при образовании комплексов серебра (I) с криптандами в водных растворах ацетонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Гречин, Александр Германович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1999
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
рг6 од
' / ш,р т
На правах рукописи
рю М) *%с(Л
ГРЕЧИН Александр Германович
термодинамика сольватации
реакционных центров реагентов при образовании комплексов серебра (i) с криптандами в водных растворах ацетонитрила
Специальность 02.00.04. — Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново 1999
Работа выполнена в Институте химии растворов Российской Академии наук.
Научный руководитель-
кандидат химических наук, доцент Афанасьев В. Н.
Научный консультант —
доктор химических наук, профессор Кобенин В. А.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Голубчиков О. А., доктор химических наук, профессор Козловский Е. В.
Ведущая организация-
Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курна-кова РАН.
Защита состоится « » . . 2000 года
в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института химии растворов РАН (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН,
20
Автореферат разослан « . . » декабря 1999 г.
Ученый секретарь диссертационного совета ---ЛОМОВА Т. Н.
ГУ2 "/. 32б",23, О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Одной из фундаментальных проблем химии растворов является изучение влияния растворителя на термодинамику реакций комплексообразования. В последнее время в этой области выполнено достаточно большое число исследований, выявлен ряд новых более или менее общих закономерностей. Однако проблема еще далека от своего решения и априорная оценка термодинамических характеристик комплексообразования встречает существенные затруднения. Вместе с тем, растворитель, являясь не только средой, но и полноправным участником химического процесса, нередко оказывает решающее влияние на механизм образования комплексов, определяет их устойчивость.
Актуальность исследований взаимосвязи сольватации и комплексообразования продиктована исключительно важной ролью растворителя как эффективного средства управления химическим процессом. В то же время, несмотря на достигнутые успехи, подход к выбору оптимального растворителя во многом еще остается эмпирическим. Причины, определяющие воздействие среды на рассматриваемую систему не всегда понятны. Очевидно, что для решения указанных проблем необходимо не только получение новых экспериментальных данных, но и нахождение наиболее общей, связывающей их точки зрения. Существующие подходы к количественному учету влияния растворителя по ряду причин имеют ограниченные возможности. Поэтому особое значение приобретает разработка новых методов анализа, позволяющих проводить более детальную интерпретацию термодинамических параметров сольватации и комплексообразования, объяснить и систематизировать обширный экспериментальный материал.
Объектом настоящего исследования являлись процессы комплексообразования криптандов с ионами серебра(1) и щелочных металлов в . индивидуальных и бинарных растворителях различной химической природы. Среди макроциклических лигандов, криптанды и их комплексы выделяются своими структурными особенностями, в первую очередь наличием объемной внутренней полости, позволяющей каисулировать ионы, при этом практически полностью экранируя их от взаимодействий со средой. Благодаря уникальным комплексообразующим свойствам, криптанды способны растворять соли металлов и уменьшать их ассоциацию в малополярных средах, что имеет важное прикладное значение. В частности, возможность существенного снижения энергии сольватации иона лнтия(1) за счет образования устойчивых комплексов включения с криптандами, отсутствие в их составе активного водорода и другие преимущества, позволяет рассматривать эти соединения п качестве перспективных компонентов неводных электролитных систем химических источников тока. .
Цель работы.
. Задачей данного исследования являлась разработка нового подхода к анализу взаимосвязи термодинамических параметров сольватации и комплексообразования, учитывающего различия в сольватации отдельных . фрагментов структуры молекул и ионов, неодинаковую степень их участия в процессе комплексообразования " и позволяющего интерпретировать термодинамические характеристики сольватации (переноса) на молекулярном уровне с целью установления общих закономерностей влияния растворителя на устойчивость комплексов.
На основе разработанного подхода важной задачей исследования являлось изучение термодинамики комплексообразования криптаидов и их аналогов с ионом Ag+ в бинарных растворителях вода-ацетонитрил, вода-диметилсульфоксид и с ионами Ыа\ К+, Сб+ и Ag+ в
индивидуальных растворителях различной природы с целью установления роли сольватации отдельных функциональных групп, атомов и электронных орбиталей реагентов при комплексообразовании.
Научная новизна.
К результатам, впервые полученным в данной работе, можно отнести следующие:
- предложена новая, более детальная схема термодинамического анализа взаимосвязи сольватации и комплексообразования, позволяющая в отличии от традиционной, выделить часть суммарной энергии сольватации реагентов, непосредственно связанную с процессом комплексообразования и характеризующую влияние растворителя на их координирующие (реакционные) центры;
- на основе моделирования из данных по комплексообразованию определены константы пересольватации, распределение сольватокомплексов, состав сольватных оболочек реагентов и константы равновесия реакций между сольватокомплексами Ag+ и криптандов в растворителе вода-ацетонитрил;
- проведено разделение суммарных термодинамических характеристик сольватации на вклады, характеризующие пересольватацию координирующих и некоординирующих центров при комплексообразовании Ыа+, К\ кЬ+, Сз+ и Ag* с криптандами в растворителях различной химической природы;
- показано, что существенная часть суммарной энергии сольватации криптандов не оказывает влияния на термодинамические параметры комплексообразования с ионами металлов;
- определены константы устойчивости комплекса Ая+ с криптандом 222 во всем интервале составов растворителя вода-диметилсульфоксид при 298!< нотенциометрическим методом.
Практическая значимость.
Разработанный подход является достаточно общим и может служить теоретической основой при исследовании влияния растворителя на равновесия различного типа: комплексообразование, ассоциацию, кислотно-основные равновесия и др. Предложенная схема термодинамического анализа в сочетании с методом моделирования позволяет изучать пересольватацию ионов и молекул в бинарных растворителях и определять термодинамические характеристики сольватации (переноса) отдельных структурных фрагментов в соединениях сложного строения из данных по комплексообразованию. Практическая значимость подхода определяется тем, что получение указанных характеристик прямыми экспериментальными методами встречает существенные трудности.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены в виде секционных и стендовых докладов, обсуждались и получили положительную оценку на Международн. конф. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996г.), I Региональной межвуз. конф. Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. "Химия-96" (Иваново, 1996г.), Конференции по калориметрии, экспериментальной термодинамике и термическому анализу "СЕТТА 97" (Poland, ZaKopane, 1997г.), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998 г.), XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98" (Москва, 1998г.), II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99" (Иваново, 1999г.).
По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, заключения и библиографического списка.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Обзор литературы состоит из двух глав. В первой главе обобщены результаты исследований термодинамики сольватации и комплексообразования криптандов и их аналогов (рис.1) в индивидуальных и бинарных растворителях, рассмотрены структурные особенности криптандов, определяющие влияние растворителя на устойчивость их комплексов с ионами металлов: размер молекулярной
полости, число и природа реакционных центров, конформационные равновесия, а также заряд, радиус и электронные конфигурации ионов.
Во второй главе, посвященной методам анализа взаимосвязи термодинамических параметров сольватации и
комплексообразования расмотрен ряд подходов к интерпретации влияния растворителя, проблема учета участия растворителя как реагента и среды в процессах комплексообразования, вопросы селективной сольватации и пересольватации ионов и молекул в смешанных растворителях. Обсуждается роль отдельных факторов,определяющих влияние растворителя на устойчивость комплексов. Дано подробное описание координационной модели сольватации, результатов ее использования при анализе термодинамики сольватации ионов и роли растворителя в процессах комплексообразования. Особое внимание уделено проблеме выбора рациональной шкалы концентраций при стандартизации термодинамических характеристик сольватации,
комплексообразования и их функций переноса в многокомпонентных растворителях.
п-0. m - 0 : ( 211 )
п.О. ш.;:|21) л-С. /71.1:1221)
(1*1. т. 1: (22) п * т - 1 : (222)
HjN NH2
Piic.1. Структуры криптандов (211), (221), (222), диазакраунэфиров (21),(22) и 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина.
Экспериментальная часть включает обоснование выбора метода определения констант устойчивости комплекса Ац" с криптандом 222 в растворителе вода-диметилсульфоксид, описание установки потенциометрического титрования, методики измерений и обработки экспериментальных данных, анализ погрешностей полученных результатов. Приведены характеристики используемых реактивов, методики их очистки, описан способ изготовления и эксплуатации серебряных электродов.
Определение констант устойчивости криптата серебра(1) проведено по методике, предложенной Коксом и Шнайдером, в криптандном буферном растворе, состоящем из эквимолярнон смеси 222 и 222Н+, приготовленной добавлением хлорной кислоты к 0.01 М раствору криптаида 222. рЛу-метрические измерения в цепи с переносом
Ag/Ag+, 222, НПО,, EljNClOj 0.05М, W+DMSO // Et4NC104 О 05М, W+DMSO // EtjNCI04 0.05M, W+DMSO, Ag+ 0 01M /Ag
выполнены с точностью до 0.1м13. Точность определения констант устойчивости составила 0 05-0.10 IgP.
' Были изучены также равновесия комплексообразования Ag+ с ацетонитрилом, диметилсульфоксидом и пиридином в водном растворе при 298К. (1=0.05М KNOj). Полученные значения констант устойчивости комплексов в шкале мольных долей представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1. Константы устойчивости комплекса [Ag(222)]+ в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид при 298К.
X|)MS() 0 0 0.05 0.10 0.20 0 30 0.50 0.70 0 85 0.96 1.0
Igß<x) 1141 .113" 11 54" 11 25 11.23 10 76 9.69 8.91 8.26 8.17 8 12 8.4а
R.G Сох. J Garsia-Rosas. und H Schneider.// J. Am Chcm Soc. 1981. V. 103 P. 1384. F Amaud-Ncu. D Spicss. and M J. Schwing-Wcill // J Am. Chem Soc. 1982. V. 104. P.K41.
Таблица 2. Константы устойчивости комплексов [Ag(solv)j]+ в водном растворе при 298К.
|AB(S0lv),r 1Ak(AN),V fAi>(Py),r fAR(DMSO),r
Igßr Igßr 2 23±0.16; 2.29'1; 2.181' 4.77±0 07,4 4c,4,28d; 4.7 Г' 3.78±0.23;3.79';3.70g 7.57±0 04; 7.58f;7.518 комплексы не образуются
" (Juinand L.Hobl KL.. Mil'.crmaicr E. c( al. '/ Z. Nalurforsh. 1984. B.39A. №1. S.83. "' Schneider H, Slrchlow H.//Z Pins Chcm, Neue Folge. I%6. Bd 49. S 44. c) Stelling K.., Manahan S.//Anal Cliem. (USA), 1974. 4f., P 2118. J) Manalian S . hvamolo R // J. Elcclroanal Chcm., 1967, 14, P. 213. c) Pauclka F. Z. Elcktrochcm.. 1924. 30. P. ISO. °l/allR. Eatough D. Snow R.clal. //J Plus. Chem. 1968 V.72. P.1208. 6' Марков В 1!.. Шарнин В А.. Шорманов В,А. идр //Коорд. чимия. 1992. Т. 18. №12. С. 1219.
Схема анализа взаимосвязи термодинамических параметров сольватации и комплексообразования
Анализ взаимосвязи сольватации и комплексообразования в растворах как правило заключается в сопоставлении термодинамических характеристик сольватации (переноса) участников реакции (Д1ГУ(1>) с целью выделения преобладающих вкладов в общем термодинамическом эффекте процесса (Л1гУ^акцин).Такой подход основан на использовании
термодинамического цикла, в соответствии с которым влияние растворителя на процесс комплексообразования определяется изменениями энергии сольватации иона, лиганда и образующегося комплекса при переносе частиц из вакуума в растворитель или из одного растворителя в другой:
^реакции = - Д^м - ( 1 )
В последнее время на этой основе выявлен ряд закономерностей, показывающих, что сольватационная характеристика одного из реагентов часто является доминирующей, а различия в сольватации двух других участников равновесия невелики. Однако анализ суммарных термодинамических характеристик переноса (1) не позволяет связать причины влияния растворителя с конкретными сольватоформами реагентов, выявить роль сольватации отдельных функциональных групп, атомов, электронных орбиталсй в молекулах и ионах. Вместе с тем, такая задача представляется особенно важной при анализе влияния среды на процессы с участием полифункциональных, макроциклических и других соединений сложного строения. Различающиеся по своей химической природе фрагменты молекул и орбитали ионов могут сольватироваться по разному и принимать неодинаковое участие в комплексообразовании. Исследования механизма реакций комплексообразования в растворах, показывают, что взаимодействие между реагентами как правило локализовано в определенных участках структуры (реакционных центрах) и сопровождается их десольватацией. В то же время, существенный вклад в полную энергию переноса может вносить сольватация тех элементов структуры, как лиганда так и комплексообразователя, которые не взаимодействуют между собой с образованием координационных связей и сольватация которых влияет на свойства реакционных центров в существенно меньшей степени.
Принимая вц внимание эти факты, в настоящей работе предложена новая, более детальная схема термодинамического анализа, отличающаяся от традиционной возможностью учета различий в сольватации отдельных фрагментов электронной или пространственной структуры реагентов и степени их участия в процессе комплексообразования. Показана целесообразность разделения сольватационных центров на принимающие
и неприиимаюшие непосредственное участие в комплексообразованнн: координирующие (реакционные) и некоординирующие.
СХЕМА АНАЛИЗА ВЗАИМОСВЯЗИ СОЛЬВАТАЦИИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
AY,"
М, + Li Т—*" MLi
А Y(R tr ■ М
AY»
A.rY,
(R)
tr 'ML
Mi, + LM
ML,i
A.rY
,(R
tr 'M
AtrY<R >//*Vr>"
Mm + Lih
St
Si+S,
S,+ Sj i
AtrYj
(I)
CD
(III)
A»rYM =AtrYi|R ^AtrY^
M
*)
AlrYL=AlrY^ ' + A,rY<R)
(2) (3)
В соответствии с рассматриваемым подходом, перенос реакции (I) из чистого растворителя (S|) в смешанный (S1+S2) (или в общем случае из Si в S2) представляется в две стадии. Равновесие (I) соответствует компле'ксообразованию в индивидуальном (реперном) растворителе Si (например, в воде), равновесия И и Ш характеризуют тот же процесс в бинарном растворителе. При переходе из состояния I в состояние II координирующие центры (R) иона и лиганда остаются по-прежнему гидратированными, а сольватация некоординирующнх центров (R) определяется свойствами бинарного растворителя. Это не приводит в выбранном приближении к изменению термодинамических параметров комплексообразования: ßi=ßn. Переход к равновесию III предполагает пересольватацию координирующих центров и, соответственно, изменение устойчивости комплекса.
Таким образом, эффект среды определяется в первую очередь той частью полной энергии сольватации (переноса) реагентов, которая характеризует влияние растворителя на их координирующие (реакционные) центры (R ), (11->Н1):
\ Y «Д Y11^"1 - -Д Y^-A Y<r*> (4)
,Jtr "реакции °tr 'реакции ~ "tr 1 м "tr XL ;
Можно полагать, что сольватация некоординирующих центров (Я) иона (М) и лиганда (Ь) не оказывает существенного влияния на процесс комплексообразования. Термодинамические характеристики сольватации этих ценгров в составе комплекса (М(.) остаются такими же как и в свободном состоянии (5), поэтому на первой стадии (1->И) термодинамическая функция переноса реакции пренебрежимо мала:
Отсюда следует, что при анализе влияния сольватации на термодинамику комплексообразования, в частности при записи уравнений реакций, отражающих участие растворителя через образование сольватокомплексов, достаточно учитывать в первом приближении сольватацию и десольватацию только координирующих центров реагентов.
Таким образом, рассматриваемый подход позволяет дифференцировать влияние растворителя с учетом двух процессов: I) пересольватации некоординирующих центров, 2) пересольватации координирующих центров, собственно комплексообразования и сопровождающей его десольватации, и на этой основе сделать более обоснованным вывод о роли среды в химическом равновесии.
При анализе на основе предложенной схемы возникает проблема выделения координирующих центров и определения термодинамических характеристик их сольватации. К координирующим центрам целесообразно относить в первую очередь те структурные фрагменты (атомы, группы атомов, электронные орбитали) реагентов, которые при взаимодействии десольватируются и между которыми в комплексе образуются новые химические связи. Во многих случаях можно заранее, исходя из химической природы реагентов предположить какие центры следует считать координирующими в данной реакции. Однако, исследование термодинамики их сольватации прямыми экспериментальными методами затруднительно, поэтому целесообразно получать такую информацию непосредственно из данных по комплексообразованию в бинарных растворителях с использованием моделирования.
Рациональные термодинамические параметры как способ учета растворителя в роли реагента при комплексообразовании.
В настоящей работе исследование взаимосвязи термодинамических параметров сольватации и комплексообразования проведено на основе рационального подхода, предложенного в работах В.Н.Афанасьева и Г.А.Крестова. Переход от практической константы равновесия реакции в индивидуальном растворителе
(5)
(6)
М + пЬ » МЬ , Рфору (7)
к рациональной константе Рф^рм, фактически означает учет концентрации растворителя в законе действующих масс в соответствии с уравнением (8):
(З)пИрп-ц + 4$ , Р ист (8)
'еРист = ,!?Рфот. +<118[5] (9)
|}юрм
1еР'^=1!?Р!,ССг-^'№] = 18р^рм+п18[5];Ау = Ч-п , (10) Из уравнений (9) и (10) следует, что р^ в то же
вРемяр^*р£рм.
В смешанном растворителе в общем случае может существовать набор сольватокомплексов иона и лиганда(ов), которые вступают между собой в реакции комилексообразования:
Ри
М(Э1 )т -1 (52 + пЦБ, )р_] (Б2)]« М1,п + (т + пр -1 - гу)^ ) + 0 + (11)
В работе показано, что. значения констант Ру можно рассчитать, если известны константы равновесий пересольватацин реагентов
Р[И(М)
М(5,)т + ¡(Бз) «■ М(8,)пИ(52)1+¡(8,) (12)
Ь(5,)р + о Ц8,)р_Д82^+.К8|) (13)
по соотношению
р'х)
Ри =———-— (14)
'и РПМХР™^))" Таким образом, использование рациональных термодинамических параметров позволяет не только устранить различие стандартных состояний в разных растворителях, связанное с кратическим (упаковочным) вкладом, но и провести корректный учет участия растворителя в процессах комплексообразования.
Пересольватация реакционных центров реагентов при комплексообразовании серебра(П с криптандами в водных растворах ацетонитрила и диметилсульфоксида.
В настоящей работе рассмотрены возможности использования координационной модели сольватации для анализа влияния смешанного растворителя на процесс комплексообразования на примере комплексов серебра(1) с диазакраунэфирами и криптандами различной структуры в водных растворах АЬ1. Были использованы прецезионные измерения
школы Кокса (В.О.Сох, е1.а1), полученные за последние пятнадцать лет. Модель основана на представлениях о координации молекул растворителей реагентами с образованием сольватокомплексов, характеризующихся определенным составом и устойчивостью.
Процесс комплексообразования в воде представлялся равновесием
Аё(\У)т + Ь(\У)р«АёЬ +(т + рХ\У) (15)
Изменение состава сольватных оболочек реагентов при переходе к смешанному растворителю описывалось равновесиями (12,13). Взаимосвязь констант пересольватации с константами устойчивости комплексов [AgL]+ в смешанном растворителе, устанавливали на основе соотношения
=-^-= , . (16)
П1(р)
где аАЁ(Ь) = »+! Рш) ¡(Л=1
(
х
'И У
Рассмогрение моделей с различными значениями ш и р позволило установить стехиометрию реакций пересольватации (ш=р=2), которая при минимальном числе равновесий адекватно отражала влияние смешанного растворителя на процесс комплексообразования (рис.2,табл.3) Независимым критерием адекватности служила сопоставимость рассчитанных констант пересольватации к<£ с результатами прямых экспериментальных исследований пересольватации методом ЯМР на ядрах и 'Н, а также с результатами, полученными в настоящей
работе потенциометрическим методом (табл.2). Было установлено достаточно хорошее соответствие между экспериментальными и рассчитанными значениями констант пересольватации Ац+ по первой ступени и незначительная зависимость их от типа криптанда. Вместе с тем, величина lgP2CS(Ag+) отличалась от экспериментальных значений. При анализе возможных причин данного несоответствия показано, что характеристики пересольватации, получаемые из данных по комплексообразовацию отражают не всю энергию сольватации (переноса) иона или молекулы, а только ту ее часть, которая непосредственно связана с процессом комплексообразования и характеризует влияние растворителя на координирующие (реакционные) центры реагентов.
На основе предложенной схемы анализа проведено разделение суммарных энергий Гиббса переноса Ац+ и криптандов на вклады, характеризующие пересольватацию координирующих и некоординирующих центров. Энергию Гиббса переноса координирующих центров получали из соотношения
Л,гО(Л> = -ш(р)ЯТ1пх\у - КТ1па,
■Ле(1.)
(П)
-е—е—о—&
в—в—о—
-о—&
-в—
—I— 0.4
—I— 0.6
—I— 0.8
1 Рнс.2.Экспериментальные и рассчитанные константы устойчивости крипТатов серебра (I) в водных растворах ацетоннтрила при 298К: точки - экспери-
2 ментальные значения; линии -расчет по модели (т=2,р=2):
31 - [АЁ(221)]\ 2 - [Ав(222)]\ к 3 - [А6(211)]\ 4 - fAg(22)]^ Ъ 5 - [Аё(2)]\ 6 - [АВ(21)Г
1.0
АМ
Таблица 3. Константы пересольватации иона Ад+ и диазаполиэфиров (Ь), рассчитанные из данных по константам устойчивости комплексов [А§(Ь)]+ в растворителе вода - ацетонитрил при 298 К (т=2, р=2).
ад, [А8(2)Г [А8(21)Г [А8(22)Г [АВ(211)Г [А8(221)Г [А8(222)Г
18РГ(АВ) 2.74+0.05 2.52+0.05 2 63Ю.10 2.34+0.17 2.41+0.13 2,39±0.09
1вРГ(А81) 3.18±0.03 2.54+0.08 2.72+0.16 2.50±0.17 2.92Ю.7 2.6±0 15
- - - -0.33 -0.91 -0.50
-2.42+0.13 -2.32+0.18 -2.32±0.26 -1.28±0.27 -I.85dt0.17 -1 60±0.34
Показано, что в смешанном растворителе сольватация координирующих центров криптандов по сравнению с водой ослабляется, а сольватация некоординирующих центров - усиливается (рис. 3,4). Характер
Рис.3. Энергия Гиббса переноса криптандов из воды в смешанный растворитель вода-ацетонитрил при 298 К,
1 - ДиС^4' - полная энергия переноса;
2 - ДцО<х) ( ) - пересольватация координирующих центров;
3 - Д,гО<%' ( Ь'К| ) - пересольватаиия некоординируюших центров.
-1-1-1-1-
00 02 04 СБ 08 10
Рис. 4. Энергия Гиббса переноса иона Ag(I) из воды в смешанный растворитель вода-ацеюнитрил при 298 К,
1 - AuG 'Д'- полная энергия переноса;
2 - ALrG<x)(Ag!R ') - пересольватация координирующих центров;
3 - AÜGÍX)( Ag(R>) - пересольвагация некоординирующих центров
полученных зависимостей соответствует известным тенденциям изменения сольватации гидрофильных и гидрофобных соединении в водно-органических растворителях. Учитывая это, а также повышенное сродство Ag+ к атомам азота по сравнению с атомами кислорода и склонность его к линейной координации, можно полагать, чю координирующими центрами криптандоп в комплексах с Ag, являются атомы N а также О, а некоординирующими - мепшеновые группы полиэфирных фрагментов.
Основной вклад в полную энергию переноса Ag4, как и следовало ожидать, вносит пересольватация координирующих центров. В то же время, вклад энергии пересольватации пекоординирующих центров достигает 20-30%. Поскольку наряду с линейной гибридизацией и
орбпталей, соответствующей координационному числу (к.ч.) 2, для Ag' характерно образование дополнительных связей за счет гибридных орбиталей вр2 и sp,, рассматривалась отмечаемая в литературе возможность увеличения к.ч. иона в смешанном растворителе до четырех. Однако, включение в модель равновесий, учитывающих изменение к.ч., давало статистически незначимые значения соответствующих констант. Вероятно, в координации с Ag' принимают участие четыре молекулы АЫ, ко только две из них оказываются вытесненными координирующими центрами лиганда при комплексообразовании.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что суммарные термодинамические характеристики переноса участников химического равновесия являются сложными величинами, состоящими по крайней мере из двух вкладов, каждый из которых изменяется с составом растворителя по своему закону. Использование этих характеристик для установления причин влияния смешанного растворителя на устойчивость комплексов может привести к неправильным выводам. С целью получения более детальной информации о роли растворителя были рассчитаны константы равновесия реакций между сольватокомплексами реагентов (11), кривые их распределения и состав сольватных оболочек (рис.5-7), что позволило установить вклад каждого из равновесий (11) в общий термодинамический эффект процесса комплексообразования (табл.4). Величина данного вклада пропорциональна концентрациям взаимодействующих сольватокомплексов в смешанном растворителе (рис.5,6). Например, резкое уменьшение устойчивости [AgL]+ уже при первых добавках АЫ к XV связано с одновременным присутствием в растворе значительных концентраций [Ag(W)(AN)]+, |^(АЫ)2]+и [ЦХУ^] фш ,Р2«) С другой стороны, влияние равновесий комплексообразования между ^(\У)2]+ и [Ц\У)(АЫ)], [ЦАЫ)2] (Р01 ,Рм) в той же области составов смешанного растворителя незначительно, вследствни низкой концентрации реагирующих частиц. В области составов растворителя богатых АЫ пересольватация Апрактически заканчивается, в растворе преобладает сольватокомплекс |^(АЫ)2]+ и рост устойчивости
X
AN
Рис.5. Распределение сольватокомплексов иона Ag(I) при комплексообразовании с криптандами 1 - (211), 2 - (222), 3 - (221) в водных растворах ацетонитрила. (ш=2, р=2)
X
AN
Рис.6. Распределение сольватокомплексов криптандов 1 - (211), 2 - (222), 3 - (221) при комплексообразовании с ионом Ag(l) в водных растворах ацетонитрила. (ш=2, р=2).
определяется пересольватацией лигандов (рис.2). Таким образом, пересольватация координирующих центров иона и лигандов оказывает противоположное влияние на устойчивость комплексов [АёЬ]+. Это связано с тем, что Agt селективно сольватируется в смешанном растворителе ацетонитрилом, а лиганды - водой (рис.7). Конкуренция этих двух факторов является основной причиной экстремальной зависимости устойчивости криптатов серебра(1) от состава смешанного растворителя вода-ацетонитрил.
ООО' "X -025
___(221) \ Ав+
ч 4
(2гГГ \ X' =1
— ... X' - ______АН_ =х _ АЫ_ —
^___(П7у
и 1 X' = 1 A^ 0 \
0.0 02
04 0.6 0.8
X
АМ
Рис.7. Селективная сольватация координирующих центров иона Ац' н криптандов в водных растворах ацетонитрила. Д'ЛЛ1 - мольная доля ацетонитрила в сольватной оболочке координирующих ■ центров иона Ац* и криптандов, хм - мольная доля ацетонитрила в смешанном растворителе.
1.0
-075
Таблица 4. Константы равновесия (1ёРу) реакций между сольватокомплексами [Ав(У/),п.,(АМ); ]+ и [Ц\У)М(АЫ);] (ш=2, р=2).
(¡и) (0,0) (0,1) (0,2) (1,0) (1,1) (1,2) (2,0) (2,1) (2,2)
[А8(2)]' 9.44 - 11.86 6.70 - 9.12 6.26 - 8.68
[А6(21)]* 7.62 - 9.94 5.10 - 7.42 5.07 - 7.39
[Аё(22)]' 9.44 - 11.76 6.81 - 9.13 6.72 - 9.04
[АВ(211)Г 10.25 10.58 11.53 7.91 8.24 9.19 7.75 8.08 9.03
[Аё(221 )]' 13.64 14.55 15.49 11.23 12.14 13.08 10.72 11.63 12.57
[Лё(222)Г 11.27 11.96 12.87 8.88 9.57 10.48 8.67 9.36 10.27
С целью установления граничных условий применимости координационной модели сольватации определены константы усшйчивосги комплекса Ag+ с криптандом 222 во всем интервале составов распюритсля вода-диметилсульфоксид, характеризующегося сильными межмолекулярными взаимодействиями. Расчеты показали, что в данном случае используемая модель не позволяет получить адекватное описание экспериментальной зависимости констант устойчивости крипглта серебра ог состава растворителя. Формальный учет неидеалыюсти растворителя при замене концентраций его компонентов на активности также не приводит к положительным результатам. На примере этой системы показано, ню при анализе процессов комплексообразования в смешанных растворителях с отрицательными отклонениями от идеальности необходим более строгий учет межмолекулярных взаимодействий компонентов растворителя.
Термодинамика солышации координирующих и некоординирующих центров при комилсксообразоиании Ац*, Ыа\ КЛ КЬ' и (_У с крипгандом 222 в индивидуальных растворителях.
Представляло ишерес использовать предложенный подход для анализа термодинамических характеристик комплексообразования крип ганда 222 с ионами щелочных металлов и есрсбра (I) в индивидуальных растворителях. С целью выяснения роли сольватации гидрофильных и гидрофобных фрагментов в структуре лигаида рассматривались функции переноса из протонного растворителя-воды в апротонные растворители. Па основе предложенной схемы и «криптатного допущения» проведено разделение суммарных термодинамических характеристик переноса комплекеообразователей и лиганда на вклады, характеризующие взаимодействие растворителей с их координирующими и некоординирующими центрами.
Показано, что параметры линейной корреляции (рис 8) Аи Уремии = В(-А1гУм) + Л,(гсшг>0.99) (18)
равны:
Коэффициент В определяет долю энергии переноса, приходящуюся на координирующие центры иона, коэффициент А- представляет собой термодинамическую характеристику переноса координирующих центров лиганда. Крипгатное допущение справедливо, когда рассматривается перенос между апротонными растворителями (А,г\'1.=Л,гУм1_,( Г); ВЧ,
А=0,(18)). При переносе из воды в апротоннмс растворители А? О, по линейная корреляция (18) (табл.5) соблюдается с достаточной точностью (в среднем ±1.5 кДж/моль) не превышающей экспериментальной погрешности определения ДО, АН реакций комплексообра¡овапия и функций переноса ионов, учитывая погрешность разделения термодинамических характеристик сольватации электролитов на ионные составляющие.
*
< до .
Анализ полученных результатов показал,что значения и
А,ГУМ зависят от природы как иона так и раст вори геля, но их отношение для данного иона в разных растворителях (коэффициент 13) остается постоянным. Основной вклад в полную энергию переноса ишюи Ыа\К\КЬ* вносит пересольпатация координирующих центров, а значения
не превышают 0,5-1,5 кДж/моль, чю находится в пределах погрешности анализируемых корреляций (табл.5). 15 то же время для Л [Г и доля энергии Гиббса переноса приходящаяся на
некоординирующие центры увеличивается до 3-5 кДж/моль, что составляет соответственно 13% и 26% в величине Д.,О»..
Таблица 5.
комплекс в±дв Л ± ДА кДж/моль среднеквадратичное отклонение регресии кДж/моль Гсш I число точек
Ац(222)' 0 87+0.03 -17 57+0 89 2 15 0.9949 10
Ыа (222)' 1 06±0 03 -21.28+0 47 1 08 0 9987 6
К(222)' 0.9810.06 -22 07±0 86 2 09 0.9905 6
ЯЬ(222)' 0 94±0 03 -15 5910 34 0 66 0.9989 5
С5(222)' 0 74+0 05 -2 0910.75 1 19 0 9919 5
Д,ГНГ=В(-Д1ГНМ) + А
N3(222)' 1 05±0 03 -40.8110.06 1 13 0.9981 6
К (222)' 0.96+0 08 -43 8312.32 1.16 0 9938 4
ЯЬ(222)Н 1.00±0 03 -42.85М.84 0 34 0.9992 4
С5(222)' 1.17+0 05 -51.0611.52 0.42 0.9981 4
АЦ(222)' 0.92Ю.07 -46.4412.96 2 95 0 9919 5
О '
<г
10 2Д 30 -40 <30 -20 -10 0 10 20 ЭО
-д5С(Ад*) Ан(№*> Ае<№*)
Рис. 8. Зависимость между термодинамическими характеристиками переноса
(кДж/моль) -э- Б) ионов Ag^ Ыа+ (М+) и реакции М+ + 222 = [М(222)]+. (1 -гексаметилфосфортриамнд, 2-диметилсульфоксид, 3-диметилацетамид, 4-Ы-метилпирролидон, 5-ацетонитрил, 6-диметилформамид, 7-бензонитрил, 9-ацетон, 10-пропиленкарбонат, 11-нитрометан.)
о
-46
В тех случаях, когда при образовании комплекса все молекулы растворителя в координационной сфере иона замещшотся донорными атомами лиганда, все центры иона можно считать координирующими. Из полученных результатов следует, что это условие выполняется для комплексов включения 222 с в которых криптанд наиболее
эффективно экранирует катионы от взаимодействий со средой. Для криптатов Ац+ и Сб+ экранирование ионов в комплексах по-видимому менее эффективно, что приводит к дополнительным взаимодействиям этих ионов с растворителем.
Таблица 6. Термодинамические характеристики переноса из воды в апротонные растворители для координирующих и некоординирующих сольватационных центров иона Ац* и криптанда 222.
функция диметнл- диметил- ацетонигрил бснзошггрил пропилен-
переноса формамид сульфоксид карбонат
Д.Ол8 -24 41 -38 20 -25 86 -22 52 14.96
-21.24 -33 23 -22 50 -19.59 13.02
-3 17 -4 97 -3.36 -2 93 1.94
-46 8 -53.3 -52 8 -40 8 -1.2
-43 06 -49.04 -48 58 -37 54 -1.1
-3.74 -4 26 -4 22 -3.26 -0.1
ТД,8Лв -22 39 -15.10 -26 94 -18.32 -16.16
ТА ' | Ае -21 82 -15.81 -26 08 -1795 -13.12
ТА -0.57 0.71 -0 86 -0.33 -2.04
Д1С222 2 93 3 04 1.94 2 93 4.11
д с/к*> 19.97 16.36 15 83 17.38 21.44
Д Г.(Ю 1 222 -17.04 -13.32 -13.89 -14.45 -17.33
д,н222 59.29 60 33 57.66 56.15 59.20
л н1**' (•■222 49 36 44 35 4834 43.35 4679
А Н(К) 1 222 9.93 15 98 9.32 12.80 12 41
ТД,8222 56 36 57.29 55 72 53.22 55 09
* ТА ' 29 39 27.99 32.51 25.97 25.35
ТА 1 ¿1)13222 26 97 29.30 23 21 27.25 29.74
I! отличии ог ионов, термодинамические характеристики переноса координирующих и некоординируюших центров криптанда сопоставимы по величине, причем Л1гС противоположны по знаку. Сольватация координирующих центров при переносе из воды в апротонные растворители ослабляется ( Л,/;',;;1 > 0),а сольватация некоординнрующих
цешров усиливается (Л1г 0(:'У< 0). Энтроп ийнын фактор в обоих случаях благоприятствует переносу, но в большей степени для некоординнрующих центров, приводя к отрицательным значениям Д1г(|272 ■ Энтальпииная составляющая имеет положительный
знак и является определяющей для Д^О^г'(табл.б).Такой характер изменения термодинамических характеристик сольватации аналогичен соответствующим функциям переноса из воды в апротонные растворители для гидрофильных и гидрофобных соединении, что подтверждает выводы о природе координирующих (атомы N,0) и нскоордииирующих (СИ; - группы ) центров криптанда, сделанные при аналтпе данных в растворителе \V-AN. Следует подчеркнуть, что в том и другом случае существенная часть суммарной энергии сольватации кришандов относится к некоординируюшим центрам и, в соответствии с предложенной схемой анализа, не оказывает определяющего влияния на термодинамические параметры комилексообразования с ионами металлов.
Итоги работы.
1. Предложен метол исследования перссольваташш ион-молекулярных форм 1(5|)„, о 1(8|)ш.|(8:), + ¡5| ( или Ь) на основе анализа процессов комилексообразования М"* г ЬоМЬ"' в бинарных растворителях.
2. Введены представления о координирующих и некоординируюших центрах реагентов на основе чего впервые предложена новая, более детальная схема термодинамическою анализа влияния растворителя на процессы комплексообразования, учитывающая различия в сольватации отдельных фрагментов структуры реагентов и неодинаковую степень их участия в процессе комплексообразования.
3. На основе предложенной схемы и метода моделирования исходя из данных по комплексообразованию проведено разделение суммарных термодинамических характеристик переноса ионов Ыа+, КЛ ЯЬ\ Се', криптандов (211), (221), (222) и их аналогов (21), (22), (2) на вклады, характеризующие пересольватацию координирующих и некоординируюших центров. Определены константы пересольватации; состав сольватных оболочек и распределение сольватокомплексов А у/ н криптандов в смешанном растворителе вода-ацетонигрнл.
4. Установлено, что экстремальный характер зависимости коне гаи i устойчивости криптатов серебра(1) от состава смешанного растворителя W-AN определяется селективной сольватацией координирующих центров иона Ag+ ацетонитрилом и лигандов-водои.
5. Показано, что использование координационной модели сольватации позволяет связать причины влияния растворителя с конкретными сольватоформами реагентов и перейти к обсуждению наблюдаемых изменений термодинамических характеристик сольватации на молекулярном уровне.
6. Показано что роль растворителя при комнлексообразовании криптандов с ионами серебра(1) и щелочных металлов определяется в первую очередь. той частью суммарной энергии сольватации (переноса), которая характеризует взаимодействие растворителя с реакционными (координирующими) центрами реагентов. Существенная часть суммарной энергии сольватации криптандов не оказывает определяющего влияния на термодинамические параметры комплексообразования с ионами металлов.
7. Установлено, что при образовании комплексов криптанда 222 с ионами Na*, К4, Rb' все сольватационныс центры ионов являются координирующими. Для кригтгатов Ag+, С.У часть суммарной энергии сольватации ионов (13% и 26%) относится к некоординирующим центрам.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Афанасьев В.Н , Гречин А.Г., Рябова В.В. Моделирование пересольватации ион-молекулярных форм при комплексообразовании в бинарных растворителях. ИХР РАН. - Иваново.1998. 64с. // Деп. в ВИНИТИ. 18.01.99.№75-В99.
2. Афанасьев В Н., Гречин А.Г. Пересольватация реакционных центров реагентов при образовании криптатов серебра(1) в водных растворах ацетонитрила // Журн.неорганич. химии. -1999,- Т.44.- №8,- С.1355-1362.
3. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. Влияние селективной сольватации на устойчивость комплексов в смешанных растворителях // Журн. физ. химии. -1999,- Т.73.-№3. - С.465-469.
4. Гречин А.Г., Афанасьев В Н. Термодинамический анализ сольватации координирующих и некоординирующих центров реагентов при комплексообразовании Na(I), K(l), Rb(I), Cs(I) и Ag(I) с криптандом 222 в растворителях различной химической природы. ИХР РАН -Иваново.1999. 30с. //Деп. в ВИНИТИ. 06.09.99.№ 2778-В99.
5. Гречин Д.Г., Афанасьев ВН., Кобенин В.А. Влияние селективной сольватации на устойчивость криптатов серебра (I) // Тез. докл. I Региональной межвуз. конф. Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. «Химия-96». Иваново.-1996 - с.52-53.
6. Гречин А.Г., Афанасьев В.Н., Кобенин В.А. Пересольватация ион-молекулярных форм при образовании криптатод серебра (1) в водных растворах ацетонитрила // Тез. докл. Меж^ународи., конф. «Теория и практика процессов сольватации и комплексоббразования в смешанных растворителях». Красноярск. - 1996.-c.48.
7. Afanasyev V.N., Grechin A.G. Use of complexation to examine ions and molecules resolvation : silver (I) - diazapolyethers in acetonitrile + water mixtures //Abstracts. Calorimetry, experimental thermodynamics and thermal analysis conference «СЕТТА 97». Poland. ZaKopane.-l997.- p.264.
8. Afanasyev V.N., Grechin A.G. The relationship between free energies of transfer of the reagents reactive sites and stabilities of complexes in solutions //Abstracts. VII International Conf. «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions». Ivanovo. - 1998.- p.239.
9. Гречин А.Г., Афанасьев B.H., Кобенин В.А. О роли сольватации координирующих и некоординирующих центров реагентов в термодинамике комплексообразования // Тез. докл. XII Международн. конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98». Москва. РХТУ им.Д.И.Менделеева.-1998.-с.15.
Ю.Гречии А.Г., Афанасьев В.Н., Кобенин В.А. Сольватация координирующих и некоординирующих центров реагентов при комплексообразовании // Тез. докл. И Международн. научно-технич.конф. Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-99». Иваново. ИГХТУ.-1999.-С.5-6.
Введение.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1.Криптанды. Структура и свойства. Сольватация и комплексообразование криптандов в растворах.
1.1.1. Структура и свойства криптандов.
1.1.2. Факторы, влияющие на процессы образования комплексов криптандов с ионами металлов.
1.1.2.1. Заряд иона.
1.1.2.2. Радиус иона и размер полости лиганда.
1.1.2.3. Химическая природа реакционных центров.
1.1.2.4. Влияние растворителя на термодинамические характеристики сольватации и комплексообразования.
1.2. Методы анализа взаимосвязи сольватации и комплексообразования в растворах. Роль растворителя как реагента и Среды.
1.2.1.Метод рациональных параметров. Термодинамические характеристики сольватации и комплексообразования.
1.2.2. Анализ термодинамических характеристик сольватации(переноса) участников химического равновесия (сольватационный подход).
1.2.3. О структурном вкладе в термодинамические характеристики сольватации и комплексообразования.
1.2.4. Координационная модель сольватации. Пересольватация и селективная сольватация в смешанных растворителях.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Обоснование выбора метода исследования.
2.2. Используемые растворители и реактивы.
2.3.Установка потенциометрического титрования и методика эксперимента.
3. ТЕРМОДИНАМИКА СОЛЬВАТАЦИИ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ РЕАГЕНТОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСОВ Аё+Иа+,К+ДЬ+ И
Cs+ С КРИПТАНДАМИ В РАСТВОРАХ. 3.1 .Схема анализа взаимосвязи термодинамических параметров сольватации и комплексообразования.
3.2.Рациональные термодинамические параметры как способ учета растворителя в роли реагента при комплексообразовании.
3.3. Пересольватация реакционных центров реагентов при образовании комплексов серебра (I) с криптандами в водных растворах ацетонитрила.
3.4. Термодинамика сольватации координирующих и некоординирующих центров реагентов при комплексообразовании Ag+ Na+, К+, Rb+ и
Cs+ с криптандом 222 в индивидуальных растворителях.
4. Итоги работы.
Одной из фундаментальных проблем химии растворов является изучение влияния растворителя на термодинамику реакций комплексообразования. В последнее время в этой области выполнено достаточно большое число исследований, выявлен ряд новых более или менее общих закономерностей. Однако проблема еще далека от своего решения и априорная оценка термодинамических характеристик комплексообразования встречает существенные затруднения. Вместе с тем, растворитель, являясь не только средой, но и полноправным участником химического процесса, нередко оказывает решающее влияние на механизм образования комплексов, определяет их устойчивость.
Актуальность исследований взаимосвязи сольватации и комплексообразования продиктована исключительно важной ролью растворителя как эффективного средства управления химическим процессом. В то же время, несмотря на достигнутые успехи, подход к выбору оптимального растворителя во многом еще остается эмпирическим. Причины, определяющие воздействие среды на рассматриваемую систему, не всегда понятны. Очевидно, что для решения указанных проблем необходимо не только получение новых экспериментальных данных, но и нахождение наиболее общей, связывающей их точки зрения. Существующие подходы к количественному учету влияния растворителя по ряду причин имеют ограниченные возможности. Поэтому особое значение приобретает разработка новых методов анализа, позволяющих проводить более детальную интерпретацию термодинамических параметров сольватации и комплексообразования, объяснить и систематизировать обширный экспериментальный материал.
Объектом настоящего исследования являлись процессы комплексообразования криптандов с ионами серебра(1) и щелочных металлов в индивидуальных и бинарных растворителях различной химической природы. Среди макроциклических лигандов, криптанды и их комплексы выделяются своими структурными особенностями, в первую очередь наличием объемной внутренней полости, позволяющей капсулировать ионы, при этом практически 5 полностью экранируя их от взаимодействий со средой. Благодаря уникальным комплексообразующим свойствам, криптанды способны растворять соли металлов и уменьшать их ассоциацию в малополярных средах, что имеет важное прикладное значение. В частности, возможность существенного снижения энергии сольватации иона лития(1) за счет образования устойчивых комплексов включения с криптандами, отсутствие в их составе активного водорода и другие преимущества, позволяет рассматривать эти соединения в качестве перспективных компонентов неводных электролитных систем химических источников тока.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ.
Задачей данного исследования являлась разработка нового подхода к анализу взаимосвязи термодинамических параметров сольватации и комплексообразования, учитывающего различия в сольватации отдельных фрагментов структуры молекул и ионов, неодинаковую степень их участия в процессе комплексообразования и позволяющего интерпретировать термодинамические характеристики сольватации (переноса) на молекулярном уровне с целью установления общих закономерностей влияния растворителя на устойчивость комплексов.
На основе разработанного подхода важной задачей исследования являлось изучение термодинамики комплексообразования криптандов и их аналогов с ионом Ag+ в бинарных растворителях вода-ацетонитрил, вода-диметилсульфоксид и с ионами К+, Сб+ и Ag+ в индивидуальных растворителях различной природы с целью установления роли сольватации отдельных функциональных групп, атомов и электронных орбиталей реагентов при комплексообразовании.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
К результатам, впервые полученным в данной работе можно отнести следующие:
- предложена новая, более детальная схема термодинамического анализа взаимосвязи сольватации и комплексообразования, позволяющая,в отличии от традиционной, выделить часть суммарной энергии сольватации реагентов, 6 непосредственно связанную с процессом комгатексообразования и характеризующую влияние растворителя на их координирующие(реакционные) центры;
- на основе моделирования из данных по комплексообразованию определены константы пересольватации, распределение сольватокомплексов, состав сольватных оболочек реагентов и константы равновесия реакций между сольватокомплексами Ag+ и криптандов в растворителе вода-ацетонитрил;
- проведено разделение суммарных термодинамических характеристик сольватации на вклады, характеризующие пересольватацию координирующих и некоординирующих центров при комплексообразовании Ыа+, К+, ЯЬ+, Сэ+ и Ag+ с криптандами в растворителях различной химической природы;
- показано, что существенная часть суммарной энергии сольватации криптандов не оказывает влияния на термодинамические параметры комплексообразования с ионами металлов;
- определены константы устойчивости комплекса Ag+ с криптандом 222 во всем интервале составов растворителя вода-диметилсульфоксид при 298К потенциометрическим методом.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.
Разработанный подход является достаточно общим и может служить теоретической основой при исследовании влияния растворителя на процессы различного типа: комплексообразование, ассоциацию, кислотно-основные равновесия и др. Предложенная схема термодинамического анализа в сочетании с методом моделирования позволяет изучать пересольватацию ионов и молекул в бинарных растворителях и определять термодинамические характеристики сольватации (переноса) отдельных структурных фрагментов в соединениях сложного строения, из данных по комплексообразованию. Практическая значимость подхода определяется тем, что получение указанных характеристик прямыми экспериментальными методами встречает существенные трудности. 7
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1. H J. Buschmann, Е. Cleve and Е. Schollmeyer.// J.Coord. Chem. 1996.V.39. P.293.
2. H.J. Buschmann, E. Cleve and E. Schollmeyer.// J.Coord. Chem. 1997.V.42. P. 127.
3. B.G. Cox, J. Garsia-Rosas, and H. Schneider.// J. Am. Chem. Soc. 1981.V.103. P. 1384.
4. F. Arnaud-Neu, B. Spiess, and M.J. Schwing-Weill.// J. Am. Chem. Soc. 1982.V. 104. P.5641.
5. A.F.Danil de Namor, L. Ghousseini and W.H. Lee.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1985. V.81. P.2495.
6. AF.Danil de Namor, H.B. de Ponce.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1987. V.83. P. 1569.
7. A.F.Danil de Namor, H.B. de Ponce.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. V.84. No.5. P. 1671.
8. AF.Danil de Namor and L.Ghousseini.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. L 1984. V.80. P.2349.
9. A.F.Danil de Namor and L.Ghousseini. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1985. V.81. P.781.
10. L.L. Soong, G.E. Leroi and A I. Popov. HJ. Inchision. Phenomena and Molec. Recogn. 1992. V.12. P.253.
11. H.J. Buschmann, and L. Mutihac.// Roumanian Chem. Quart. Rev. 1995. V.3. No.l. P.39; H.J. Buschmann.// J. Solut. Chem. 1986.V.15 P.453.
12. J. Bessiere and M.F. Lejaille.// Anal. Lett. 1979. V.12(A7). P.753.
13. B.Spiess, F. Arnaud-Neu and M.J. Schwing-Weill. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1981. V. 17. No.7/8. P.253. (39.)
14. LM. Kolthoff and M.K. Chantooni.// Proc. Natl. Acad. Sei USA. 1980. V.77, P.5040. (39.)
15. B.G. Cox, J. Garsia-Rosas, andH. Schneider.//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. V.86. P.293.
16. M.K. Chantooni and I.M. Kolthoff. // J. Solut. Chem. 1985. V. 14. No. 1. P. 1.
17. J. Gutknecht, H.Schneider and J. Stroka. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P.3326.
18. J.M. Lehn and J.P. Sauvage. //J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. P. 6700.
19. G. Anderegg. //Helv. Chim. Acta. 1975. V.58. P. 1218.
20. B.G. Сох, H.Schneider and J.Stroka.//J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. P.4746.
21. B.G. Cox, J. Garsia-Rosas, H. Schneider. andNg. vanTruong. //Inorg. Chem. 1986. V.25. No.8. P.1165.
22. B.G. Сох, С. Guminski, and H. Schneider. //J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. No. 14. P.3789.
23. A. Lewandowski. // Electrochim Acta. 1991. V.36. P.1427.
24. A. Lewandowski. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1989. V.85. No. 12. P.4139.
25. A. Lewandowski, A. Szukalska and M.Galinski. //J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1995. V.97. No.7. P. 1097.
26. Т. Burchard, B.G. Cox, P.Firman., and H. Schneider. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V.98. No. 12. P. 1526.
27. HJ. Buschmann. //Inorg. Chim. Acta. 1986. V.120. P.125. (39.)
28. T. Burchard, P. Firman and H. Schneider, B.G. Cox. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V.98. No.12. P.1534.
29. A.F. Danil deNamor, M L. Zapata-Ormachea, O. Jafou and N.A1. Rawi. //J. Phys. Chem. B.1997. V.101. No.34. P.6772.
30. A.F. Danil de Namor, H.B. de Ponce, E.C. Viguria. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1986. V.82. No.9. P.2811.
31. Y.Marcus. Ion Solvation. Wiley; Chichester. 1985.
32. G. Gritzner. //Pure Appl.Chem. 1988.V.60.P.1743.
33. F.Horzenberger and G. Gritzner. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89.No. 19.P.3557.
34. A.F. Danil de Namor and L. Ghousseini. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.I. 1986. V.82. No. P.3275.
35. G.Rounaghi, A.I.Popov. //Polyhedron. 1986.V.5.P.1935. (39.).
36. E.Mei, A.I.Popov, J.L.Dye. // J.Am.Chem.Soc. 1977.V.99.P.6532. (39.).
37. A.F. Danil de Namor, L.Ghousseini, T.Hill. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.I. 1986. V.82. P.349.
38. G.Ritzler, F.Peter, M.Gross // J.Electroanal.Chem.Interfacial Electrochem.l983.V.146.P.285.(39.).
39. R.M.Izatt, K.Pawlak, and J.S.Bradshaw, R.L.Bruening // Chem.Rev. 1991.V.91.P. 1721.
40. Иа 1 N3 -14.00 0.79 -17.81 1.01 13.19 -0.75 11.41 -0.65 17.83 -1.01 30.61 -1.73-33.0 -27.70 -13.64 -10.21 -9.87 11.25
41. Предложен метод исследования пересольватации ион-молекулярных форм ^(^От + ¿Бг <=> КБОт-^)! + 18. (1=МП+ или Ь) на основе анализа процессов комплексообразования Мп+ + Ь МЬП+ в бинарных растворителях.
42. Установлено, что экстремальный характер зависимости констант устойчивости криптатов серебра(1) от состава смешанного растворителя \V-AN определяется селективной сольватацией координирующих центров иона Ag+ ацетонитрилом и лигандов-водой.
43. Dietrich В., Lehn J.-M., Sauvage J.P., et Blanzat J. Syntheses et propriétés physiques de systems diaza-polyoxa-macrobicycliques H Tetrahedron.- 1973.-V.29.-P. 1629-1645.
44. Dietrich В., Lehn J.-M., Sauvage J.P. Complexes macrobicycliques: formation, structure, properties // Tetrahedron 1973.-V.29.-P. 1647-1658.
45. Лен Ж.-M. Супрамолекулярная химия-масштабы и перспективы. Молекулы-супермолекулы-молекулярные устройства (Нобелевская лекция). / Пер. с англ. М. :3нание, 1989.-48с.
46. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун лигандами. -М.: Наука, 1991.-397с.
47. Хираока. М. Краун-соединения. Свойства и применение. -М.: Мир, 1986. -363с.
48. Dietrich В. // Inclusion Compounds / Atwood J.L., Davies J.E., Mac Nicol D.D. Eds. vol.2. London.:Academic Press, 1984,- P.337.
49. Buschmann H.-J. // Stereochemistry of Organometaliic and inorganic Compounds / Bernai I. Ed. vol.2. New York.: Elsevier, 1987,- P. 103.
50. Cox B.G., and Schneider H. // Coordination and Transport Properties of Macrocyclic Compounds in Solution. Amsterdam.: Elsevier, 1992.-420p.
51. Основные перспективные направления использования криптандов в научных исследованиях и технологии. Шестакова И.П., Дарда Л.В., Иванов О.В. Обз.информ.// ИРЕА. Сер. "Реактивы и особо чистые вещества". М.: НИИТЭХИМ, 1988.-33с.
52. O.Krakowiak К.Е. Bradshaw J.S. Syntheses of cryptands. A short review. // Israel J. Chem. -1992.-V.32.-No. 1.-P.3.
53. Rodriguez L.J., Eyring E.M., Petrucci S. Isomeric relaxation kinetics of the Macrocycles 18-Crown-6, 18-Diaza-18-crown-6, and Cryptand 222 in Acetonitrile and Methanol //J.Phys.Chem.- 1989.-V.93.-No.17.-P.6357.
54. Eggers F., Func T., Richmann K.H., Shneider H., Eyring E.M. and Petrucci S. Solvation and Conformational Relaxation Kinetics of Cryptand 222. /7 J.Phys.Chem.- 1987.-V.91.-P. 1961-1967.120
55. Geue R., Jacobson S., and Pizer R. Cryptand Conformational Analysis and Its Mechanistic Implications. Molecular Mechanics Calculations on Cryptands 111. and [222]. //J.Am.Chem.Soc.- 1986.-V.108.-No.6.-P.1151-1155.
56. Auffinger P., Wipff G. Hydration of the 222 Cryptand and 222 Ciyptates Studied by Molecular Dynamics Simulations. // J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.113.-No.l6.-P.5976.
57. Troxler L., and Wipff G. Conformational and Dynamics of 18-Crown-6, Cryptand222 and their Cation Complexes in Acetonitrile studied by Molecular Dynamics Simulations. // J.Am.Chem.Soc.-1994.-V. 116.-No.4.-P. 1468.
58. Wipff G. Molecular Modelling Studies of Molecular Recognition : Crown Ethers , Cryptands and Ciyptates From Static Models in Vacuo to Dynamical Models in Solution. // J. of Coord. Chem.- 1993,- V.23.- No. 1/3,- P.7.
59. Soong L.L., Leroi G.E., and Popov.A.I. Influense of Solvent Properties on Cation-Macrocycle Complexation : Cesium Cryptates. // J. of Inclusion Phenom. and Molecular Recogn.- 1992,- V. 12.-P.253-262.
60. Schmidt E., Tremillon J.M., Kintzinger J-P., and Popov A.I. Nuclear Magnetic Resonanse and Calorimetric Studies of the Solvation of Cryptand c221 and Its Na(I) and K(I) Complexes in Nonaqueous Solvents. // J.Am Chem.Soc.-1983.-V.105.- P.7563-7566.
61. Rounaghi G., and Popov A.I. 133Cs NMR Study of the Cryptand-222 Complex in Binary Solvent Mixtures. //Polyhedron 1986.-V.5.-No.l2.- P. 1935-1939.
62. Knochel A., Oehler J., Rudolph G., and Sinnwell V. // Tetrahedron.-1977.- V.33.-P.119 (uht. no 21.).
63. Cox B.G., Garsia-Rosas J., and Schneider H. Solvent Dependence of the Stability of Cryptate Complex. // J.Am. Chem. Soc. -1981. -V.108. -No.6. -P.1384-1389.
64. Lelin J.M., and Sauvage J.P. 2.-Ciyptates: Stability and Selectivity of Alkali and Alkaline-Earth Macrobicyclic Complexes. // J.Am. Chem. Soc.- 1975.- V.97.-No.12.- P.6700-6707.
65. Amaud-Neu F., Spiess В., and Schwing- Weill Solvent Effects in the Complexation of 2. Cryptands and Related Monocycles with Transition and Heavy-Metal Cations. // J.Am. Chem. Soc. 1982,- V.104.- No.21.- P.5641-5645.
66. Cox B.G., Ng van Truong and Schneider H. Alkaline Earth Cryptates : Dynamics and Stabilities in Different Solvents. // J.Am. Chem. Soc.-1984.-V.106.-No.5.-P. 1273-1280.
67. Овчинников Ю.А., Иванов B.T., Шкроб A.M. Мембрано-активные комплексоны. М.: Наука. 1974,- 463с.
68. Marcus Y. Ion Solvation. Chichester. New York.: Wiley. 1985,- p.
69. Zhang X.X. Izatt R.M. Krakowiak X.E. Approaches to improvement of metal ion selectivity by cryptands. // Coord. Chem. rev.- 1998.-V.174.-P. 179.
70. Danil de Namor A.F., Schwing-Weill M.J., Ritt M.C. Solution Thermodynamics of lanthanide(III) cations (La3+, Pr3+, and Nd3+) and cryptands in propilene carbonate and in acetonitrile. // J.Chem.Soc.Faraday Trans.I. -1990.-V.86.-No.l-P.89.
71. Яцимирский К.Д., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическоми лигандами Киев.: Наукова думка, 1985,- с.
72. Burchard Т., Сох B.G., Firman P., and Schneider Н. Stability Constants of Silver(I) Complexes with Diaza-18-Crown Ethers in Polar Solvents. // Ber.Bunsenges. Phys.Chem.-1994.- V.98.-P. 1526-1533.
73. Bur chard Т., Finnan P., and Schneider H. Cox B.G. Enthalpies and Entropies of Complexation of Silver(I) and Diaza-18-Crown Ethers in Polar Solvents.// Ber.Bunsenges. Phys.Chem.-1994.- V.98.- P. 1534-1540.
74. Cox B.G., Guminski C., and Schneider H. Gibbs Free Energies of Transfer of Cryptand 222 and Ag(222)C104 from Water to Acetonitrile +Water Mixtures. // J. Am. Chem. Soc.- 1982,- V. 104.- No. 14,- P.3789.
75. Cox B.G., Stroka J., Firman P., Schneider I., and Schneider H. Thermodynamic and Kinetic Studies of Complex Formation between Ag(I) and Cryptand 211 in Acetonitrile +Water Mixtures. // Z.Phys.Chem.Neue Folge.-1984.-Bd. 139.-S. 175.
76. Lewandowski A., and Malinska J. Stability of Cu(I) and Cu(II) complexes with cryptands in aprotic media.// New J. Chem.- 1996,- V.20.- N0.6.- P.653-657.
77. Bessiere J., and Lejailie M.F. Utilization of silver cryptate 222./silver system as a potential reference for the solvation transfer coefficient of ions. Stability of ciyptates in solvent medium. // Anal. Lett.- 1979.-V. 12(A7).-P.753-763.
78. Gutknecht J., Schneider H., and Stroka J. Cryptate Formation in Nonaqueous Solvents: New Aspects in Single-Ion Thermodynamics.// Inorg.Chem.-1978.-V.17.-N0.12 .-P. 3327-3329.
79. Chantooni M.K., Kolthoff I.M. Relation between Stability Constants of Metal Ion Cryptates in Two Solvents and the Transfer Activity Coefficients of the Metal Ions.//J. Solut. Chem.- 1985,- V.14.- No.l.- P.l.
80. Lewandowski A. Ionic Solvation Part 6. Standard Potential of Ag/Ag+ Cryptand (222,221 and 211) Electrode in Aprotic Media. // J.Chem.Soc. Faraday Trans. I.-1989.-V.85.-No. 12,- P.4139-4146.
81. Lewandowski A. Standard potential of Tl/Tf 222 electrode and stability of Tl+222 cryptate in aprotic media. // Electrochim.Acta.- 1993.V.38.-No.7.-P. 1043-1045.
82. Lewandowski A., Szukalska A., Galinski M. A reference electrode for aprotic media based on silver(I) complex with cryptand 222.//New J. Chem. -1995.-V.19,-No.12.-P. 1259-1263.
83. Cox B.G. and Schneider H. Influence of macrocyclic ligands on electrolyte solvation and solubility. // Pure Appl.Chem.-1989.-V.61.-No.2.-P.171-178.
84. Danil de Namor A.F. Thermodynamics of host-guest interactions: Solubility enhancements.// Pure Appl.Chem.- I990.-V.62.-No.ll.-P.2121-2127.
85. Danil de Namor A.F. Linear Correlation between Entropies of Complexation of Cryptand 222 with Metal Ions in Non-aqueous Solvents and Entropies of Solvation of these Ions in these Solvents. // J.Chem.Soc. Faraday Trans. I.-1988.-V.84.-N0.7.-P.2441-2444.
86. Danil de Namor A.F. and Kowalska D. Solution Thermodynamics of Ba(II)-Cryptand 222 in Various Solvents and Derived Coordination Data in the Solid State. // J.Phys.Chem. B. -1997.-V.101,- No.9.- P. 1643-1648.
87. Cox B.G., Firman P., Garsia-Rosas J., and Schneider.H. Free energies of transfer from water to non-aqueous solvents of univalent 222 cryptand and 18-crown-6 complexes. // Tetrahedron Lett.-1982.-V.23.-P.3777-3780.
88. Cox B.G., Guminski C., Firman P., and Schneider.H. Kinetics of Formation and Dissociation of the Cryptâtes Ag(222) and K(222) in Acetonitrile+Water Mixtures.// J.Phys. Chem.-1983.-V.87.-No.8.- P. 1357-1361.
89. Ewing M.B., Lilley T.H., Olofsson G.M., Ratzsch M.T., and Somsen G. Standard quantities in chemical thermodynamics // Pure Appl. Chem.-1994.-V.66.-No.3.-P.533-552.124
90. Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. Влияние растворителя на термодинамические характеристики комплексообразования.// Комплексообразование в неводных растворах / Г.А.Крестов, В.Н.Афанасьев, А.В.Агафонов и др./Отв. ред. Г.А. Крестов.-М.: Наука, 1989,- С.23-57.
91. Н.А.Измайлов, Электрохимия растворов. М.:Химия, 1976.-488с.
92. К.П.Мгаценко, Г.М.Полторацкий. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Изд.2-е. Л.: Химия, 1976,
93. Popovych О., Tomkins R.P.T., Nonaqueous Solution Chemistry. New York.: John Wiley&Sons Inc., 1981. -500 p.
94. Современная химия координационных соединений. Под ред. Дж. Льюиса, Р.Уилкинса. М.: Изд-во иностр. литер. 1963,
95. Afanasyev V.N. // 7-th Intern. Conf. on Non-Aqueous Solutions, Regensburg. -1980. -V. 11.- P. 19.
96. Афанасьев В. H., Агафонов А. В. Термодинамика хелатного эффекта. Практические и рациональные характеристики. // Коорд. химия.-1990.-Т.16,-№12.-С. 1593-1596.
97. Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. Влияние внутрисферных лигандов на взаимодействия комплексных катионов с внешнесферными анионами. // Журн. неорг. химии.-1990.-Т.35.-№7.-С. 1845-1848.
98. Connors К.A. and Khossravi D. Solvent effects on Chemical Process. Complex Formation between Naphtalene and Theophylline in Binary Aqueous-Organic Solvents. //J.Solut. Chem. -1993. -V.22. -No. 8. P.677-694.
99. Афанасьев B.H. Исследование комплексообразования иона аммония моноаммиакатов Ni(II) и Co(II) в водны* растворах одноатомных спиртов. Дис. канд.хим.наук,- Иваново., ИХТИ. 1973,- 128с.
100. Агафонов А.В. Ионные реакции в многокомпонентных растворах. //Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты /В.К. Абросимов, Ал.Г.Крестов, Г.А.Альпер и др. /Отв. ред.А.М.Кутепов. -М.: Наука. 1998, с. 143-170.
101. Шарнин В.А. Закономерности изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в смешанных растворителях. //Коорд, химия.-199б.-Т.22.-№5.-С.418.
102. Крестов Г.А. Исследование взаимосвязи между термодинамическими характеристиками сольватации и строением растворителей. Автореф. дисс. докт.хим.наук. Москва: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1966. 52 с.
103. Кобенин В.А. Структурно-термодинамический анализ энтальпийных и энтропийных характеристик сольватации ионов в индивидуальных и бинарных растворителях. Автореф. дис. докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1992.-43с.
104. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. -Л.: Химия, 1983.-264с.
105. Батов Д.В. Применение термохимических данных для исследования состава сольватной оболочки неполярной частицы в смешанном растворителе. // Журн.общ. химии.-1998,- Т.68.-№2. -С.204-209.126
106. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.:Мир, 1979.-714с.
107. Девятов Ф.В. Сольватация и комплексообразование в бинарных средах вода-диполярный апротонный растворитель: Автореф.дис. докт.хим.наук. Казань: КГУ, 1996.-40с.
108. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд.-Л.:Химия. 1984,-272с.
109. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. -М.:Мир, 1991.-763с.
110. Сох B.G., Parker A.J.,and Waghorne W.E. Coordination and Ionic Solvation // J. Phys. Chem.-1974.-V.78.-No.17,- P. 1731-1740.
111. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах.-М.: Мир, 1984,- 256с.
112. Hogfeldt Е. Thermodynamic in Solvent Mixtures. 1. A simple Deviation Function for Summarizing Thermodynamic Data in Mixed Solvents. // Acta Chem. Scand. -1981.-V.35A. -P.383-385.
113. Агафонов A.B., Николаева M.M., Крестов Г.А. Закономерности изменения рК кислотной диссоциации в водно-спиртовых средах. // Коорд.химия. -1992.-Т. 18.-№9.-С.911-914.
114. French Н.Т. Vapor pressures and activity coefficients of acetonitrile+water at 308.15K. // J.Chem.Thermodvn.-1987,-V. 19.-P. 1155-1161.127
115. Е.Н.Гурьянова, И.П.Гольдштейн, И.П.Ромм. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973,- 400с.
116. Strehlow Н., and Busse G. On Complex Formation in Mixed Solvents. // Ber.Bunsenges. Phys.Chem.- 1984. -V.88.-P.467-473.
117. Кобении B.A., Казанский A.H., Крестов Г.А. Селективная сольватация ионов в бинарных растворителях. Анализ состава ближней сольватной сферы на основе термохимических данных. // ДАН СССР.-1990.-Т.310.-№1.-С. 129-133.
118. Кобенин В.А., Казанский А.Н., Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика селективной сольватации галогенидов щелочных металлов в бинарной системе ацетонитрил-метанол. "Химия растворов". Сб.научных трудов. Иваново, 1990,-с.51-60.
119. Голубчиков О.А. Строение и реакционная способность сольватокомплексов переходных металлов при координации с порфиринами в неводных растворах. Автореф. дис. докт хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1985,- 48с.
120. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992.-236с.
121. Кебарле П. // Ионы и ионные пары в органических реакциях.М.: Мир, 1975.-С.41-95.
122. W.E. Waghome. Thermodynamics of Solvation in Mixed Solvents // Chem. Soc. Rev.- 1993.- V.22.- No.4.- P.285.
123. Cox. B.G.,.Waghorne W.E. Free Energies, Enthalpies and Entropies of Transfer of Electrolytes from Propylene Carbonate to DMSO- PC Mixtures and from Methanol to AN+ Methanol Mixtures at 25° C. // J.Chem.Soc. Faraday Trans. I,-1984.-V. 80,-P. 1267-1278.
124. Ben-Naim A. //J.Phys. Chem.-1978.- V.82.- P.874. (цит. no 94.).
125. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989,- 411с.
126. Buschmann H.J. A comparison of different experimental techniques for the detennination of the stabilities of polyether, crown ether and cryptand complexes in solution.// Inorg.Chim.Acta.-1992.-V. 195.-P.51 -61.
127. ГордонА., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976,- 541с.128ЮО.Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Вып.2. 1957. Изд-во МГУ. с.62-63.
128. Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б., Березин Б.Д. Градуировочная характеристика стеклянного электрода в ацетонитриле в интеравале 288-318К. Константы диссоциации м-нитроаналиния. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48.-№7.-С.1205.
129. Крешков А.П. Основы аналитической химии: Учеб. для хим-технол. спец. вузов. -3-е изд. перераб. Кн.2. 1970,-458с.
130. Справочное руководство по применению ионо-селективных электродов. -М.: Мир, 1986.-231с.
131. Carmody W. A study of the silver chloride elctrode. // J. Am.Chem. Soc.-1928.-V.51.-P.2901.
132. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭВМ. // Журн. неорг. химии. -1986,- Т.31,- №1,- С.10-16.
133. Buschmann H.J., Carvalho С., Cleve Е., Wenz G., and Shollmeyer E. Protonation of diaza crown ethers and cryptands in aqueous solution studied by means of potentiometric and calorimetric titrations. // J. Coord. Chem.- 1994,-V.31. -P.347-352.
134. Cox B.G., and Schneider H. Kinetics and mechanism of macrocyclic complex formation. // Pure Appl.Chem.-1990.-V.62.-No.l2.-P.2259-2268.
135. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М.: Наука, 1979.-280с.
136. Успехи химии порфиринов Т.1. АгееваТ.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. Под ред. Голубчикова О. А. СПб. Изд-во НИИ Химии СПбГУ,1997.-384с.
137. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. Влияние селективной сольватации на устойчивость комплексов в смешанных растворителях // Журн. физ. химии. -1999,- Т.73,- №3. С.465-469.
138. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. Пересольватация реакционных центров реагентов при образовании криптатов серебра(1) в водных растворах ацетонитрила // Журн.неорганич. химии. -1999,- Т.44.- №8,- С. 1355-1362.
139. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г., Рябова В.В. Моделирование пересольватации ион-молекулярных форм при комплексообразовании в бинарных растворителях. ИХР РАН. Иваново. 1998. 64с. // Деп. в ВИНИТИ. 18.01.99.№ 75-В99.130
140. Новоселов Н.П. Исследование сольватации ионов щелочно-галоидных солей в протонных и апротонных растворителях. // Проблемы сольватации и комплексообразования. Межвуз.сб. Иваново.: ИХТИ,- 1979.-№12,- С.61-73.
141. Новоселов Н.П. Бандура А.В. Возможности квантово-химических расчетов при исследовании сольватации ионов. // Журн. ВХО им.Д.И.Менделеева -1984,- №5,- С.496-503.
142. Ishiguro S.I. and Ohtaki H Thermodynamic and structural studies of metal complexes in various solvents. // J.Coord.Chem.- 1987.-V.15.-P.237-306.
143. Афанасьев B.H., Крестов Г.А. Метод рациональных параметров в физико-химическом анализе жидких систем. // Докл.АН СССР.-1983.-Т.269.-№3.-С.620-623.
144. Lewandowski A., and Dajksler I. Ionic solvation. Part.8. Silver(I) solvation and stability of its complex with cryptand 222 in aprotic mixed solvents. // Electrochim.Acta.-1992.-V.37.-P. 413.
145. Lewandowski A., and Malinska J. Solvation of Copper(I) and Stability of its Complex with cryptand 222 in diinethylsulphoxide+acetonitrile mixtures // J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1993.-V.89.-No.l2.-P.2015-2016.
146. Nilsson K., and Persson I. The Structure of Silver(I) Solvate and Sodium Diiodargentate(I) in Acetonitrile Solution. // Acta Chem. Scand. Ser. А.-1987,-V.41.-N0.3.-P. 139-145.
147. Schneider H., Strehlow H. Überaus wahleude solvation von Ionen in Losungsmittelgemischen//Z. Phys. Chem. Neue Folge.-1966.-Bd.49.-S.44.
148. Koepp H.M., Wendt H., and Strehlow H. Der Vergleich der Spannungsreilien in verschiedenen Solventien/'/'Z. Electrochem.-1960.-Bd.64.-No.4.- S.483.
149. Hala J. Solvent extraction study of the solvation of silver(I) ion in water-acetonitrile solutions. HZ. Phys. Chemie, Leipzig.-1983.-V.264.-No.4.-S.749-752.
150. Головкова Л.П., Теляник А.И., Бидзиля B.A., Ахметова Н.Е., Коновалова В.И. Изучение гидратации макроциклических полиэфиров методом ПМР.// Теоретич. и эксп. химия.-1985.-Т.21.- №2.-С.248-252.
151. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. Т.2. М. : Финансы и статистика. ,1987.-302с.
152. Амосов A.A., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров. М.: Высш.шк. ,1994.-544с.
153. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988.-192с.
154. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. ч.З. М.: Мир, 1969. С.479-483.132143.0ргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. С.75-78.
155. Gill D.S., and Bakshi M.S.Transference Number Measurements of Silver Nitrate in Pure and Mixed Solvents using Electromotive Force Method. // J. Chem. Sos. Faraday Trans I- 1988.-V.84,- No. 10.-P.3517-3528.
156. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.-M.: Высш. шк., 1985.-455с.
157. Егоров Г.И. Термодинамика сольватационных процессов в растворах 1-1 электролитов в смесях воды с диметилсульфоксидом. Дисс. к.х.н., Иваново, ИХНР РАН 1984, 182с.
158. Schneider Н. Ion Solvation studied by NMR and electrochemical methods. // Electrochimica Acta.-1976.-V.21.- P.711-718.
159. Wells C.F. Ionic Solvation in Water+Co-solvent Mixtures. Part 7. Free Energies of Transfer of Single Ions from Water into Water+Dimethylsulphoxide Mixtures. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. I.-1981.-V.77.-P.1515-1528.
160. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Дис. докт.хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1991. 375с.133
