Термодинамика сольватационных процессов открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в растворителях различной полярности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАРАННИКОВ Владимир Петрович

Термодинамика сольватационных процессов открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в растворителях различной полярности

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

® 4 0ИТ 2012

Иваново-2012

005052388

Работа выполнена з Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук

Официальные оппоненты: Антипин Игорь Сергеевич,

доктор химических наук, член-корреспондент РАН ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», зав. кафедрой

Альпер Геннадий Аркадьевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук, зав. лабораторией

Новоселов Николай Петрович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», зав. кафедрой

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита состоится 11 октября 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1

Автореферат разослан "6" О 9 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.106.01 Е. В. Антина

Общая характеристика работы

Актуальность работы обусяоачена следующими факторами-

-разшпием методов термодинамического анализа полярных олигомерных (полифункциональных) соединений в растворителях различной природы как моделей более сложных систем: гете-рофунщиональные соединения - растворитель, полимер - растворитель, биосисгемы; -развишем модельных представлений о жидких растворах на основе описания малоизученных сольватационных эффектов, свойственных олигомерным соединениям; -развишем супрамолекулярной химии, в частности химии ионофоров - циклических одигоме-ров, на основе представлений о сольватации реакционных цешров лигаццов, изменяющей реакционную способность веществ в различных средах;

-чрезвычайно широким использованием и развишем новых областей применения олигомеров этиленоксида и пснпшиленоксидов в индустрии и научной практике.

Поведение полифункциональных соединений в растворах характеризуется рядом особенностей, недостаточно изученных к настоящему времени. Описание и предсказание термодинамических свойств этих соединений в растворах затруднено вследствие значительного вклада внутримолекулярного взаимодействия между полярными группами через среду растворителя, вклад которого зависит от природы групп и расстояния между ними в структуре молекулы. Существенные особенности проявляются также в специфических взаимодействиях полярных али-гомеров с молекулами растворителя. В отличие от монофункциональных веществ, полярные олигомеры могут образовывал, многоцешровые водородные связи с Н-донорными молекулами растворителя, которые координируются к соседним полярным группам олигомера. Олигомеры этиленоксида открыгоцепного типа ШзСХСНгОВД^СНз (тривиальное название - глимы) и их циклические аналоги (СНгСНгО),, (тривиальное название - краун-эфиры) представляют удобный случай для изучения вышеуказанных эффектов.

Циклические олигомеры этиленоксида часто рассматривают как модели ряда биологических объектов (коонзимов, рецепгорных белков, аншбиопжов) в процессах избирательного связывания ионов и молекул субстрата с участием реакционных центров, имеющих структуру полости ("кармана" или "псевдоцикла"). Влияние формы молекул (циклическая или ациклическая) на их сольватационные свойства и способность к образованию водородных связей с другими молекулами является малоизученной проблемой.

Влияние сольватационных эффектов на закономерности связывания ионов циклическими олигомерами (краун-эфирами) изучалось на основе различных подходов (Соловьев ВЛ. и др., Шарнин В А. и др., Бондарев НБ. и др.). Развишю этих представлений будет способствовать нахождение общих количественных характеристик сольватации краун-эфиров в различных растворителях, а также выделение характеристик сольватации их реакционных цешров.

Олигомеры этиленоксида получили широкое распространение в промышленности в качестве компонентов рабочих жидкостей тепловых абсорбционных насосов, добавок к газойлевому топливу, неионногенных ПАВ, агентов снижения гидродинамического сопротивления, поптсли-

3

теяей вредных газовых промышленных выбросов, в технологиях обогащения руд и вторичной нефтеотдачи, органическом синтезе и других областях. Интенсивно развивается их использование как структурообразующих и модифицирующих агентов в синтезе новых нанокомпозитов медицинского назначения (ТопМт V. й а1.). На основе краун-эфиров актвно разрабагавакпся перспективные молекулярные сенсоры для материалов электроники (Цивадзе А. Ю. и др.; Алфимов МБ., Громов СЛ. и др.) и экстракционные технологии разделения ионов (Якшин ВВ. и др.; Гусева ЕБ. и др.).

Научный и практический интерес стимулирует проведение исследований сольватации от-крыгоцепных и циклических олигомеров этиленоксида, изучение закономерностей межмолекулярных взаимодействий в их растворах, поскольку они оказывают существенное влияние на термодинамические свойства и реакционную способность этих веществ в различных средах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН 2007-2011 г. по разделу 'Химические науки и науки о материалах" (индекс 5.1) и планами НИР Инсппуга химии растворов РАН по темам: "Физическая химия растворов макроцшслических соединений", № госрегистрации 02.2.00 1 02974 (1995-2000 г.); " Физическая химия линейных хелашых и макроциклических соединений: палипирролы, порфи-рины, краун-эфиры", № госрегистрации 012.00 1 04060 (2001-2005 г.); 'Влияние структуры молекул и эффектов среды на координационные свойства макроциклических и олигомерных соединений: порфирины, фгалоцианины, олипшироиы, краун-эфиры, шимы", № госрегистрации 0120.0 602025 (2006-2008 г.); "Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверх1фишческие. Структура, динамика и сольватационные эффект" (2009-2011г.).

Цепью работы является установление фундаментальных закономерностей структура - свойство для систем полярный олигомер - растворитель в зависимости от молекулярного строения слиго-мера, молекулярных параметров и физических свойств растворителей на примере растворов олигомеров этиленоксвда опсрытоцепной и циклической структуры. В рамках данной проблемы решались следующие научные задачи:

> совдзние базисного набора величин стандартных малярных термодинамических функций и малярных термодинамических свойств открыгоцепных и циклических сшишмеров этиленоксвда в растворителях различной полярности в сравнении с аналогичными характеристиками моноэфиров и алканов на основе собственных и ¡фишчески оцененных литературных данных;

> выявление закономерностей влияния молекулярной структуры олигомеров этиленоксвда и циклической формы молекул на их термодинамические характеристики в различных средах. Влияние циклизации олигомеров, перераспределения электронной плотности и конформации их молекул при введении функциональных заместителей и варьировании размфа цикла на закономерности универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий с растворителем;

> разните метода групповых вкладов в приложении к полярным одигомерам с целью корректного описания и предсказания их термодинамических характеристик в различных растворителях;

> установление неэмпирических корреляций термодшимических характеристик растворов не-алеюролигов с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей;

> проведение сравнительной оценки эффективной полярности молекул циклических ояигоме-ров этиленоксида и их прошводных в зависимости от размера цикла, природы заместителей и свойств среды;

> прогнозирование реакционной способности циклических одигомеров этиленоксида к связыванию ионов в различных средах на основе характеристик сольватации реакционных центров лигацдов.

Научная новизна Впервые по результатам исследований термохимических и объемных характеристик олишмеров этиленоксида и их циклических производных в растворителях различной полярности установлены основные закономерности влияния молекулярных параметров и физических свойств растворителей, циклической формы молекулы, размера цикла, природа и расположения функциональных заместителей в молекуле на универсальную и специфическую сольватацию соединений данного класса. Впервые охарактеризован эффект частичной десольватации повторяющихся полярных групп за счет внутримолекулярного взаимодействия групп через среду растворителя. Усганоатены закономерности изменения специфических взаимодействий с Н-донорными растворителями при переходе от моноэфиров к огерыгоцепным полиэфирам и циклическим полиэфирам. Развит метод групповых вкладов в приложении к полярным олигомерам, позволяющий описывать и предсказывать их стандартные энтальпии сольватации с учетом особенностей поведения полифункциональных соединений в растворах. Впервые дана количественная оценка энтальпии сольватации реакционных центров краун-эфиров, позволяющая предсказывать изменение энтальпии реакции комплексообразования в различных средах. Установленные закономерности обладают предсказательным характером и могут быть использованы в суп-рамолекулярной химии, химии полимеров, биохимии.

Практическая значимость. Совог^ттость полученных результатов и закономерностей представляет интерес для тестирования теоретических моделей поведения полярных олигомеров и полимеров в различных средах. Развит метод групповых вкладов, позволяющий описывать и предсказывать стандартные энтальпии сольватации полярных олигомеров в различных растворителях. Установлены прогностические корреляционные соотношения стандартных энтальпий сольватации с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей, а также групповых вкладов с эмпирическими параметрами сольватирующей способности растворителей. Полученные термодинамические характеристики представляют интерес для прогнозирования способности олигомеров этиленоксида и их полимеров к связыванию органических веществ в технологиях очистки промышленных выбросов. Найденные групповые вклады в сольватацию циклических олигомеров этиленоксида, характеризующие сольватацию их реакционных цегпров

5

в различных растворителях, могут бьпъ использованы для подбора ошимальных сред в экстракционных технологиях разделения и меокфазнош переноса ионов металлов и полярных молекул. Вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, выполненных при непосредственном участии автора. Среди них термохимические результаты для 114 систем, а также результаты исследований методами денсимегрии, термогравиметрии и ИК-спекфоскопии. Постановка задач, создание базисных наборов термодинамических величин, развигае методов их анализа и обобщение результатов относится к личному вкладу автора Апробация работы. Результаты работы были представлены на П-Ш Всесоюзных совещаниях "Химия и применение неводных растворов" (Харьков 1989г., Иваново 1993 г.), IV-XI Всесоюзных (Международных) советщниях "Проблемы сольватации и комплекеообразования в растворах" (Иваново 1989-2011г,г.), ХШ-ХУП Всесоюзных (Международных) конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск 1991 г., С.-Петербург 2002 г, Suzdal 2007 г., Kazan 2009 г.), I Всесоюзном совещании по химии и практическому применению мегаллоком-плексов с краун-лигацдами (Батуми 1989 г.), ХШ выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд 1991), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск 1990 г.), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново 1994 г.), Международной конференции «Физико-химический анализ жцдкофазных систем» (Саратов 2003 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 25 статьях (21 - в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК РФ), 2 депонированных рукописях и тезисах 18 докладов. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 306 страницах, содержит 60 таблиц, 53 рисунка и состоит из введения, 9 глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, включающего 499 ссылок на литературные источники, и приложения, содержащего 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 для целей данной работы представлен базисный набор стандартных величин изменения термодинамических функций в процессе сольватации и термодинамических свойств для моноэфиров, опфытоцепных и циклических олигомеров этиленокевда, а также их углеводородных гомоморфов в растворителях различной полярности при 298.15 К и давлении 0.1 МПа:

- стандартных величин изменения молярной энтальпии в процессе сольватации (далее - стандартных энтальпий сольватации) на основе собственных данных, дополненных данными литературы: для моноэфиров - 28 систем, для опфытоцепных олигомеров -33 системы, для циклических олигомеров и их производных - 82 системы, для алканов - 94 системы;

- стандартных величин изменения свободной энергии Гиббса (далее - стандартная энергия Гиб-бса) в процессах растворения, сольватации и переноса в различные растворители (полученных на основе литературных экспериментальных данных): для моноэфиров -12 систем, для олигомеров - 43 системы, для н-алканов -13 систем;

- стандартных парциальных мольных объемов (собственные и литерэтурные данные): крытоцепных олигомеров - 21 система, для циклических олигомеров - 27 систем, для ал 40 систем.

Г л а в а 2. Методы и подходы к анализу термодинамических характеристик полярных олигомеров открытоцепной и циклической структуры в различных растворителях

В разделе 2.1 рассматривается метод выделения вклада энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем как инструмент изучения эффекта растворителя в термохимических характеристиках органических веществ в растворах. Развиваемый подход основан на разделении стандартных величин Д^ и Д Д° на вклады от образования полости и взаимодействия растворенного вещества с растворителем.

(1)

ДД°=5Ясау+ЙЯй-8(ар7)КГ (2)

Энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем, Н^ определены путем комбинации рассчитанных величин Нш и значений Д^, найденных из эксперимента. Вклад образования полости рассчитан по теории масштабных частиц в приближении Перкуса-Йевика. Показано, что величины Нн в отличие от бругго-величин ¿^Д3 проявляют закономерную корреляцию со свойствами растворителей. Качественный анализ величин ША для ряда структурно близких соединений в каждом из полярных растворителей позволяет делал, выводы об изменении вклада электростатических взаимодействий, т.е. давать сравнительную оценку полярности молекул растворенных веществ в различных средах.

В разделе 2.2 обосновывается неэмпирическая количественная корреляция стацдаргаых энтальпий сольватации 1фаун-эфиров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей. Отдельные вклады в величины Нл от дисперсионных, диполь-дипольных взаимодействий с растворителем, а также поляризации растворителя и растворенного вещества Азо,Л° = Яса„ + Я^р + Нц + Нш + НЫ2-ЪЩ-агГ) (3)

были описаны с использованием известных потенциалов парного межмолекулярнога взаимодействия и радиальной функции распределения растворителя вокруг растворенной молекулы

1 +

ж

4"12 Ч"12

сг,2 ¿П 2 <г12 (4)

1, Г>2а,,

В рамках данного подхода было предложено модернизированное уравнение, которое использовано для установления неэмпирической количественной корреляции стандаршых энтальпий сольватации со свойствами растворителей в виде

( \

где величины \ определяются как функции свойств растворителя

Щ

Ь --г + агТ-Щ+О^С^Т-Щ)

Ц\ ОТ 4Р] ^ дт

ф? А5Т

(6)

*3 =1+а/.Г+0.86^Ь.(1+2а?Г)

Температурная производная дипольного момента молекул растворителя оценивалась из

Коэффициенты А\ и А3, а также величина Л 2^22=С"2ЙГ)2 яатаются подгоночными параметрами корреляции. Корреляция устанавливает закономерную связь энтальпий сольватации и переноса с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей. Она позволяет предсказывать неизвестные величины А&чН0 и Д с погрешностью от 0.6 до 1.9 кДж моль"1 и оценивать эффективный дипольный момент растворенных молекул в ряду растворителей.

В разделе 2.3 обсуждаются особенности применения метода групповых вкладов к описанию термодинамических характеристик монофункциональных соединений, открыгоцепных и циклических полярных олигомеров в растворах. В работе развита аддишвная схема в приложении к полярным олигомерам отарытоцепной и циклической структуры, основанная на следующих положениях.

1. Как правило, алифатические и монофункциональные группы сольватируюгся независимо друг от друга, их вклады остаются постоянными в составе молекул различных веществ;

2. вклады концевых метальных групп, связанных с полярным фрагментом, (в данной работе рассматриваются только метокси-группы СН3-0) изменяются вследствие уменьшения их подвижности и электронных эффектов. Введение поправки <5(СН3-Х) для концевых групп, непосредственно связанных с полярной группой X, учишваег этот эффект,

3. свободный член в уравнении для аддитивною разложения термодинамических свойств веществ в растворе, зависящий от физических свойств растворителя, оценивался в соответствии с теорией масштабных частиц: А= -Ш{1-с^Г) для А^^/Г и А=ряТщш К°2;

4. вклад повторяющейся полярной группы в молекуле алигомера отличается от вклада этой группы в монофункциональной молекуле вследствие внутримолекулярных взаимодействий между полярными группами через среду растворителя. Корректирующий параметр 1 был

(7)

введен для повторяющихся полярных групп, чтобы учесть эффект перекрывания их сольваг-ных оболочек;

5. специальный коррекпфующий член, С, необходим для описания свойств циклических молекул в растворе. Этот член сильно зависит от размера цикла для небольших молекул и остается примерно постоянным для циклов, содержащих более 5 атомов при описании величин и более 8 атомов при описании У°2 ■

В рамках принятой адщпивной схемы термодинамические свойства растворов неразвегаленных моноэфиров и открыгоцепных алигомеров этиленоксида описаны уравнением

Д^ = [А +2Д(С113)] + ЩСЩ+тЩО) + (,п- ЩО,..^}+А^СНз-О) (8)

и для циклических алигомеров этиленоксида

Д^Г =А + ЩЩ+тВ(0)+т ДО,..^+ С=[А + С\ + тВ\СН2 СН20) (9)

где 5-вклад соответствующей группы в свойство А^У; г, т, к-количество таких групп и фрагментов в структуре молекулы; ДО,...ОД ¿(СН3-О) и С- поправки для повторяющихся полярных групп, метокси-фрагментов и циклических структур. Эффективный вклад алигомерной группы может быть определен как 5(СН2 СН20)=ДСН2 СН20)+ДОь-СУ

В разделе 2.4 рассмотрена стратегия анализа объемных характеристик веществ в различных растворителях с целью установления их взаимосвязи со структурой растворенных веществ и физическими свойствами растворителей. Парциальный малярный объем растворенного вещества при бесконечном разведении представлен в виде суммы инвариантных вкладов, каждый из которых может быть количественно интерпретирован: собственного и свободного (пустого) объема; объема образования полости и объемного эффекта взаимодействия растворенное вещество - растворитель. Рассмотрены закономерности изменений в плотности упаковки молекул растворенных веществ в растворе, с/= У^Т °2, в зависимости от структуры молекул и свойств среды. В разделе 2.5 рассматривается оригинальная методика изучения специфических взаимодействий макроциклических соединений с растворителем на основе данных термогравиметрии. Кристаллические сольваш, образованные за счет специфических взаимодействий с растворителем, являются удобными моделями для изучения молекулярных комплексов, свойственных растворам. Методика позволяет охарактеризовать стехиометрию и энергетику связи молекул растворителя в сальвате. В качестве энергетических характеристик избраны энтальпии испарения растворителя из сольвата. Иные характеристики, например температуры начала разложения ссшьвата, не могут быть объективной мерой энергии связи растворитель - растворенное вещество. Энтальпии испарения оценивались из термогравиметрических данных по уравнению

где dra'd? - скорость убыли массы сольвата. Подход основанный на использовании уравнения (10), был успешно апробирован с участием автора в 1990-1992 годах [20,22-25]. Он удовлетворительно воспроизводит энтальпии испарения чистых растворителей, а также энтальпии испарения из ссшьватов веществ различной природы. Позднее Прайс и Хавкинс1 в 1998 г. предложили схожее выражение для определения давления насыщенною пара и энтальпии испарения (сублимации) из д анных термогравиметрии.

Более надежные оценки для энтальпии испарения растворителя из сольвата Д^/f могут быть получены по уравнению (11) из данных двух измерений: для сольвата и калибровочного опыта - испарения чистого растворителя R с известной энтальпией испарения А^Н1*.

(dm/di)R RT

Г л а в а 3. Термодинамическая характеристика состояния моноэфиров в различных растворителях

Из анализа термодинамических величин следует, что присутствие эфирного атома кислорода повышает экзотермичность и отрицательное изменение энгропии процесса сольватации во всех рассмотренных неполярных и полярных растворителях, усиливает дисперсионные взаимодействия с молекулами растворителей. Сольватация в полярных растворителях сопровождается заметным вкладом электростатических ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий.

Выделен энгальпийный эффект образования водородных связей моноэфиров с водой и хлороформом. Экзотермический эффект Н-связывания с водой закономерно повышается сим-батно протонному сродству эфира В энтальпиях Н-связывания хлороформа проявляется влияние сгерического фактора, обусловленного особенностями конформации молекул эфиров с длинными алкильными радикалами.

Обработка расширенного набора термодинамических величин в рамках усовершенствованной аддитивной схемы, уравнение (8) при ДОь-.Ои) = 0, позволила уточнил, имеющиеся и получил, новые данные о вкладах групп в свободные энергии, энтальпии и энгропии сольватации моноэфиров в различных растворителях (табл.1). В аддишвной схеме учтен эффект изменения вклада концевых метальных групп в составе метокси-фрагментов СНз-О, вызванных электронными эффектами и изменением подвижности концевых групп под влиянием соседних полярных О-агомов. В случае тетрахлорметана корректирующий член 5(СНз-0) дает отрицательный вклад в стандартную энтальпию и энгропийный эффект сольватации, что указывает на усиление взаимодействия растворителя с группой СН3 в составе CHj-O фрагмента. Поправки S(CHj-0) дают положительный вклад в ¿^¡JT и в случае водных растворов, что связано с

1 Price D. М., Hawkins М. // Thermochimica Acta. 1998. V.315. Р.19-24.

10

разрушением гидрофобных оболочек вокруг концевой СН3 группы под влиянием соседней рофильной эфирной группы.

Таблица 1. Вклады структурных групп молекул моноэфиров в термодшимические функции

сопьватациивразличншрас1воршеляхпри298.15К,кДжмсяь"1

Растворитель терм, функция сн2 О ¿(СНз-О) А+2В(СЩ)

Тетрахлорметан -3.0+0.07 -3.6±0Л -1.(Ж).3 Л9±0.4

-4.69±0.01 -6.6+0.1 -2.2+0.2 -11.2*0.1

ТА,*? -1.7 -3.0 -12 ■63

Хлороформ ДrivG0 -2.9 ■6.6 ■4.7

-4.5Ю.03 -13.8+0.2 -10.6±0 2

Вода ТА**? -1.6 -7.2 -5.9

д^ 0.74 -15.8 O.fttO 2 7.4

-3.0*0.08 -20.6+0.3 3.0±0.4 -19.840.3

TAxtf -3.7 •4.8 2.1 -272

Эшлацешг -4.14±0.05 -7.8+0.4 -1.7±0.5 -9.0±0.4

Ацетоншрил AnJT -3.4±0.03 -9.0+0.08 -7.840.2

ДМФА д^ -3.63+0.04 -7.7±0.4 -2.0+0.5 -9.040.4

ДМСО ArfvÄ" -3.040.1 -9.040.6 -2.040.7 -6.140.7

Пропиленкарбопах -3.60±0.01 -11-5±0.02 -б.81±0.04

Метанол -4.09±0.04 -10.3+03 -0.7±0.6 -10.440.1 1

Г л а в а 4. Термодинамическая характеристика состояния открытоцепных олигомеров этиленоксвда в различных растворителях

Для установления закономерной взаимосвязи сольвагационных харакгерисшк олигомеров со структурой молекул и свойствами растворителей плодотворным оказался путь выделения и анализа вкладов отдельных структурных груш. В работе развит метод аддигавносш групповых вкладов в приложении к стандартным энтальпиям сольватации олигомеров этиленоксвда, содержащих в молекуле повторяющиеся полярные группы, уравнение (8). Использование найденных универсальных вкладов групп и поправок для повторяющихся полярных групп и мегок-си-фрагаенгов в составе рассматриваемых молекул (табл.2) позволяет предсказывать стандартные энтальпии сольватации олигомеров этиленоксида с погрешностью от 03 до 0.6 кДж моль'1.

Развитый метод дает возможность изучил, причины различного поведения моноэфиров и полиэфиров в растворах. Особенностью сольватации олигомеров этиленоксвда является переживание сольватных оболочек соседних повторяющихся полярных групп, приводящее к их частичной десольватации. Абсолютные величины эффективного вклада каждого повторяющегося атома кислорода В(О) в величины ¿^¿Г уменьшаются по сравнению с вкладом моноэфирного атома ДО) на поправку ДОь. .ОД составляющую для различных растворителей от 1.4±02 до 4.4±0.5 кДжмоль"1.

Таблица 2. Групповые вклады и корректирующие параметры для описания стандартных энтальпий сольватации олигомеров этиленокеида, неразвегаленных моноэфироз и w-алканов при 298.15 К

Растворитель

Гетрахлормеган Хлороформ Метанол Вода

Эшлацетат ЦМФА Ацетоншрил Пиридин

'BCO)=£(OMOi

ДСНз)

ДО)

ДО,...ОД патиэфиры

ДО,..ДО диэфтул

4.68+0.02 4.5040.03 -4.0ftt0.05 -3.06±0.07 -4.14±0.05 -3.5±0.1 -3.47±0.02 -437±0.03

.Q0=-6.1±02;

-б.5±0.2 -13.8+03 -7.2±0.4 -20.7+0.5 -7.8+04 -7.6±0.5 -92+0.1 (-6.1+0.2)*

/кДжмояь"

5(СН3-0)

А+ЩСЩ

SD

1.4±02 22+0.4 13±0.5 4.4+0.5 2.0+0.4 0.3+0.5 -0.3+0.1

0.7 -1.4

-2.4±0.6 12+0.5

-1.0 -03

-2.4+02 -23±0.4 -0.8+0.5 3.2±0.5 -1.7±0.5 -2.0±0.4 -22±0.1

-112+02 -Ю.б±0.3 -103М.4 -19.7±0.4 -9.0+0.4 -9.6+0.6 -7.4±0.1 (-22.8±02)"

03 0.4 0.5 0.6 0.4 0.6 0.1 02

Л+2Я(СНз}+ДО)+2 6(СН3-0)=-22.8+02 Установлено, что абсолютная величина вклада неполярной мстиленовой группы в стандартные энтальпии сольватации слишмеров убывает, а эффективный вклад полярной труппы эфирного кислорода возрастает с увеличением показателя злеюрофильности растворителя (рис.1). Такая тенденция обуславливает небольшие по величине различия в суммарных величинах стандартных энтальпий универсальной сольватации в раду растворителей различной полярности.

Рис. 1. Зависимость эффективных вкладов структурных групп в стандартную энтальпию сольватации сшигомеров этиленокеида от нормализованного индекса элеирофштьносш растворителя при 298.15 К.

сн,сн.о

Существенный вклад в сольватацию полярной группы эфирного кислорода вносят электростатические и донорно-акцегпорные взаимодействия с растворителем, о чем свидетельствует наличие закономерных корреляций эффективного вклад а эфирного кислорода, В'(О), в величины A^if с иццексом элекгрофильносга (Е™) и акцепторным числом растворителя (AN), рис.2.

Эффективная сольватирующая способность некоторых растворителей по отношению к олигомерам этиленокеида отличается от полярности и способности к донорно-акцепгорному взаимодействию, предсказываемому известными параметрами ЕтШ и AN, которые найдены для стандартных (реперных) растворенных веществ. Более высокую эффективную полярность по отношению к полиэфирам проявляют хлороформ, ацегошприл и вода вследствие более интенсивных специфических взаимодействий с растворенным веществом. Значительно более низкую эффективную полярность и акцепторное число по отношению к эфирам проявляет метанол.

Рис2. Зависимость эффективного вклада эфирного кислорода в величины для олигомеров этиле-нокснда (сшгошные линии) и моноэфиров (пунктр) от нормализованною индекса аляарофилыюсга и акцепторного числа растворителя при 298.15 К. Растворители: 1-тстрахлорметан, 2-этиладагаг, 3-пиридин, 4-ДМФА, 5-ДМШ, 6-ацегонигршт, 7-пропиленкарбонат, 8-хлороформ, 10-меганол.

Закономерности сольватации полиэфиров в воде определяются балансом вкладов от гидрофобной и гидрофильной гидратации. Наблюдаемый рост экзотермического эффекта гидратации в ряду гомоморфов СбН14<СНзОС4Н9<СНзОС2Н,ОСНз от -31.7 до -59.1 кДж моль"1 связан с усилением гидрофильной гидратации полиэфиров. Гидрофобная гидратация не дает заметного вклада в стандартные энтальпии сольватации полиэфиров, что подтверждается сравнением энтальпий переноса амфифильных эфиров и строго гидрофобных алканов из неполярных растворителей в воду, а также вкладов атома эфирного кислорода и гидрофобной группы СН2 в энтальпии гидратации (табл.2). Снижение отрицательных энгропий гидратации ГД^^У в ряду гомоморфов С6Н14>СНз0С4Н9>СНз0С2Н40СНз от - 42.4 до -38.9 кДж моль'1 указывает на усиление эффектов разрушения гидрофобных оболочек при гидратации полиэфиров по сравнению с моно-эфирами и алканами. Эффект гидрофобного взаимодействия между молекулами олигомеров четко проявляется в концентрационных зависимостях энтальпий растворения и кажущегося молярного объема.

Рис.3. Плотность упаковки ФУч//У°2 олигомеров этиленоксида в различных растворителях, 7^=298.15 К: 1 - воде; 2 - хлороформе; 3 - ацето-ншриле; 4 - этилацеиге; 5 - тетрахлормегане. Сгрежи - плотность упаковки олигомерной СН2СН2О труппы в данном растворителе.

К./10*(и* таи")

Анализ стандартных парциальных мольных объемов олигомеров этиленоксида показал, что плотность их упаковки, ¿=Уу/У°2, в растворителях различной природы (рисЗ) существенно выше, чем для растворов соответствующих им алканов за счет возрастания отрицательных объемных эффектов взаимодействия с растворителем, приводящего к уменьшению величин У°2. Наименьший вклад эфирного кислорода в V °2 (таблЗ) и максимально плотная упаковка группы СН2СН20 наблюдается в растворителях, наиболее сильно взаимодействующих с эфирной груп-

13

пой - хлороформе и ацетошприле. В сильно структурированной воде вклад атома кислорода выше, а плотность упаковки группы ниже. Наименее плошая упаковка группы наблюдается в неполезном теграхлорметгане.

Таблица 3. Эффективные вклады 1рупп в стандартный парциальный мольный объем* олигомеров этиленоксида в различных растворителях при 298.15 К, 1 (/хм3 мать"1

Растворитель СН2СН2О СН2 О олигомео О моноэАто Л+2В(СН3)+В(0) БЕ

Вода 36.95±0.4 15.65±02 5.6 6.5 58.9±0.1 0.1

Теграхлорметан 38.54±0.05 16.5ftt0.01 5.4 3.6 66.0±0.1 0.1

Эпшацетат 38.(Ж).15 16.87±0.01 43 66.5±0.4 0.4

Хлороформ 36.6 16.63±0.02 33 65.0 -

Ацегонитрил 36.7+0.1 16.94+0.02 18 65.5±02 02

Метанол 37.040.1 17.1бсШ.02 2.7 0.7 65.1±02 02

"Вычислены ти осшве компиляции литературных данных У.

Объемный вклад атома кислорода в составе олигомера возрастает в среде теграхлормета-на и метанола (табл.3) по сравнению с величинами, характерными для моноэфиров. Наблюдаемая тенденция связана с уменьшением отрицательного объемного эффекта взаимодействия атомов кислорода с растворителем за счет их десольватации. В водных растворах вклад атома кислорода уменьшается по сравнению с моноэфирами вследствие изменения стехиометрии водородного связывания с молекулами воды. ^

Концентрационные зависимости энтальпий растворения и кажущихся мольных объемов олигомеров в различных растворителях и найденные на их основе коэффициенты парного взаимодействия, /122 и ¿>у (табл.4), отражают энгальпийные и объемные эффекты взаимодействия между сольватированными молекулами растворенного вещества. Они чувствительны к проявлению специфических сольвахационных эффектов. А^Н^А^Р+кп. т У<ь2=У°2 + Ы,т

В среде аполярного тетрахлормстана доминируют дальнодейсгвующие электростатические взаимодействия между диполями олигомеров, /г22<0, которые слабо изменяют структуру их сольват-ных оболочек (¿у=0). В среде метанола экзотермический вклад дальнодействующих электростатических взаимодействий остается доминирующим, И^<0. Слабый вклад частичной десольватации указывает на отсутствие каких-либо специфических взаимодействий между растворенным веществом и метанолом. Эндотермический вклад от частичной десольватации молекул олигомеров значительно выше в случае хлороформа, что связано с разрушением водородных связей полиэфир-растворитель, /222>0. Значительное доминирование вклада десольватации в величины Ъп в случае водных растворов, Й22»0, связано с проявлением эффектов сильного водородного связывания с водой и щарофобного эффекта. Отрицательные объемные эффекты взаимодействия молекул растворенного вещества Ьу, их положительная температурная производная2, в комбинации с большими значениями парциальной расширяемости (5К°2/5Гот0.07><10'< доОЛЭ^Ю^м3

мопь КГ1)2 также показывают заметное влияние гидрофобного эффекта на свойства эфирных олигомеров в воде. Сопоставление данных указывает, что взаимодействия между молекулами олигомфов в воде сопровождается разрушением ажурных гидрагных оболочек их гидрофобных групп, преимущественно концевых мешльных групп.

Таблица 4. Энгапышйные фп) и объемные фу) коэффициенты парного взаимодействия мевду

молекулами олигомеров эпиеноксида в различных растворителях при 298.15 К

Растворенное вещество + тетрахлорметан +метанол +вода -•-хлороформ

СНз0(СН2СН20)СНз СНз0(СН2СН20)2СНз СНз0(СН2СН20)зСНз СНз0(СН2СН20)4СНз 0 -1060(95) -2867 (209) -4251 (221) hu / Дж кг MOJ -2027(183) -3997 (47) -6347 (48) 0 2065 (98) 3724 (340) 6654 (297) 1700 (239)

СНз0(СН2СН20)СНз СН30(СН2СН20)2СН3 СНз0(СН2СН20)зСНз СНз0(СН2СН20)4СНз Н0(СН2СН20)4Н 0.02 (0.01)4 0.08 (0.01/ ÖVx10°/Mj КГМС 0.25 (0.02)5 0.34 (0.01)5 -1.3 (0.05)2 -1.9 (0.05)2 -2.5 (0.05)2 -3.4 (0.05)2 -1.3 (0.05)2 0.32 (0.01)3 1.5 (0.08)3

Г л а в а 5. Термодинамическая характеристика состояния незамещенных циклических олигомеров этиленоксвда в различных растворителях

Проведено изучение закономерностей сольватационных процессов для циклических олигомеров этиленоксвда [СН2СН20]п (2<я<6) в 12 растворителях различной природы, основанное на анализе и обработке стандартных термодинамических величин: Д^ьй0, У2° (собственные экспериментальные данные); и Д^СТ3, ¿УУ, Д^, (вычислены по имеющимся литературным данным).

Влияние размера цикла Стандартные энтальпии сольватации краун-эфиров (СНгОЩ^ в большинстве растворителей линейно зависят от числа этиленоксидных звеньев в цикле при 2<п<5 в соответствии с уравнением (9), рис.4. Для 18-членного циклического эфира (и=6) наблюдаются значительные отклонения от данной зависимости. Аномальное поведение эфиров с большим

Вычислено из данных:

2

Harada S., Nakajima Т., Komatsu Т., Nakagawa Т. // J. Sol. Chern. 1978. V.7. N.6. P.463-474; Bemal P.,

Bunn A., Logan J., McCluan J. // J. Sol. Chem. 2000. V.29. N.7. P.651 -665.

Pal A., Dass G., Sharma S. // Proc. Indian Acad. Sei. (Chem. Sei.) 1999. V.l 11. No.5. P.659-668. * Spanedda A., Lepori L., Matteoli E. // Fluid Phase Equilibria. 1991. V.69. P.209-222. Pal A., Kumar A. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 161. P. 153-168.

размером цикла может быть связано со значительным вкладом изменения энтальпии от информационной перестройки растворенного вещества в процессе переноса данного цикла из газа в раствор. Этот вклад зависит от свойств растворителя. Для 18-краун-6 максимальное отклонение (11.5 кДж моль"1) проявляется в среде неполярнош тетрахлорметана, модуль отклонений уменьшается до нуля с ростом полярности растворителя (раствор в пропиленкарбонате). Влияние информационных перестроек краун-эфиров не проявляется в их стандартных парциальных мольных объемах, которые линейно зависят от размера цикла п при п>2. Отклонение величин V °2 (4х10"6-^х10"6 м3 моль'1) для 1,4-диоксана (и=2), наблюдаемое на рис.5, связано с большим вкладом свободного объема за счет полости малого цикла, недоступной для молекул растворителя.

п

Рис. 4. Зависимость стандартных энтальпий сольваг тации краун-эфиров (СЦСНгО^ 01 размера цикла при 298.15 К: 1 - в тетрахлорметане, 2 - в воде.

Рис. 5. Зависимость парциального свободного (пустого) объема циклических олишмеров зпиленоксида, - Кцу, в тетрахлорме-

тане (1) и воде (2) от размера цикла при 298.15.

Эффективные групповые вклады в термодинамические свойства растворов. Эффективные вклады групп СН2СН2О и О в стандартные энтальпии сольватации краун-эфиров (табл.5), найденные регрессионной обработкой экспериментальных данных по уравнению (9), существенно изменяются в раду изученных растворителей. Прослеживается удовлетворительная корреляция эффективного вклада эфирного кислорода с параметром электрофильности и акцепторным числом растворителя (рис.6). Последнее указывает на заметный вклад электростатических и донорно-акцепторных взаимодействий с молекулами растворителей в сольватацию краун-эфиров. Наблюдаются заметные различия в эффективных вкладах атома кислорода в составе открышцеп-ных и циклических молекул олигомеров. Различия в эффективных вкладах групп связаны с различиями в конформационном состоянии этих групп. Полярные конформации фрагментов О-СН2-СН2-О - ЮТ я ТСС, более характерные для циклических структур, приводят к возрастанию вкладов групп в случае полярных растворителей. Близкое расположение соседних атомов кислорода в этих конформациях приводит к повышению вклада их частичной десольватации, что проявляется в неполярных и слабо полярных средах.

Рис. 6. Зависимость эффективною вклада эфирного кислорода в стандартную энтальпию сольватации циклических (сплошные линии) и открыгоцепных (пунктир) олигомеров этиленоксида от нормализованного индекса полярности и акцепторного числа растворителя при 298.15 К Растворители: 1-тетрахлорметан, 2-бензап, З-этилацетаг, 4-пирщщн, 5-ДМФА, 6-ДМСО, 7-ацегонигрил, 8- пропиленкарбонаг, 9- вода, 10-хлороформ, 11 -метанол.

Таблица 5. Эффективные групповые вклады и параметр циклизации для описания стандартных энтальпий сольватации краун-эфиров в различных растворителях при 298.15 К по уравнению (9)

Растворитель В'й(СН2СН20) В'Ф) А+С С Я

/кДжмоль"'

Тетрахлорметан -13.00±0.01 -3.6 -11.9+0.0 0.00 -112 1.0000

Хлороформ -18.4510.25 -9.6 -9.85±1.0 0.55 -925 0.99980

Эшлацетаг -14.09Ю.04 -5.8 -8.8±0.1 0.08 -8.4 0.99999

Ацетон -1336+0.02 -5.5 -11.5+0.1 0.05 -11.1 0.99999

Пиридин -152±0.1 ■65 -7.0Ю.4 02 -62 0.99998

ДМФА -14.3±0.1 ■6.9 -8.9+0.6 0.4 -82 0.99990

ДМСО -142+0.4 -8.0 -8.5±1.б 0.15 -7.8 0.99966

Ацетонтрил -153+0.4 -83 -73±1.4 0.8 -6.85 0.99972

Вода -24.Ш2 -173 1.6+0.8 0.4 +3.7 0.99997

Пропиленкарбонаг -1536±0.03 -82 -72Ш 0.07 -6.5 0.99999

Метанол -14.9±12 -6.7 -4.0±4.0 2.6 -3.0 0.99332

Эффект циклизации. Различия в стандартных энтальпиях сольватации циклических и открыто-цепных олигомеров этиленоксида с одинаковым числом атомов в скелете молекулы являются знакопеременными величинами (рис.7), они зависят от растворителя и размера цикла. Стандартные парциальные мольные объемы заметно меньше для циклических олигомеров по сравнению с сггкрьтщепными (рис.8). Различия в объемных характеристиках зависят от растворителя, но почта не изменяются с ростом размера цикла, за исключением 1,4-диокеана. Наблюдаемые различия являются результатом проявления нескольких факторов:

> отсутствием подвижных концевых групп в циклических молекулах и замене метальных групп СН3 на меньшие по размеру мегаленовые группы СН2 (эвдо-эффекг, уменьшение

> отсутствием концевых метокси-фрагменгов, изменяющих сольватацию метальных групп (уменьшение экзо-эффекга в большинстве растворителей кроме воды, табл.2);

балансом противоположных тенденций: повышением вклада частичной десольватации О-атомов внутри полости циклической молекулы и усилением их электростатических взаимодействий с растворителем. Различия в эффекшвных вкладах О-атомов в составе циклических и открыгоцепных молекул (рис.6) обуславливают нщгастание различий в абсолютных значениях Дэ^Д0 с ростом длины скелета молекул в сторону эндо-эффекга в тетрахлорметане, хлороформе, ацетшигриле и в сторону экзо-эффекш в воде, пиридине, ДМФА (рис.7); напряжением структуры циклов, которое частично компенсируется взаимодействием с растворителем. Этот эффект, описываемый параметром циклизации С в уравнении (9), дает экзотермический вклад (кроме растворов в воде), величина которого зависит от свойств растворителя.

15 г- "(СУЧ) - Д^Я »(ор«>)] / *Дж моль"

[К^сусЦ-^орепЯ/Ю'и'м

Рис. 7. Зашшмосп> различий в стандартных энгалышях сольватации циклических и опсрыго-цеяных олигомеров этиленокснда от числа атомов в<зсезгетемслекулыЕри298.15К. Растворители: 1-те1рахлормеган; 2-вода; 3-ДМФА.

Рис. 8. Зависимость различий в ствндаргоых парця-альных мольных объемах циюшчхжих и стсрыго-цеяных олигомеров этиленоксвда от числа атомов в скелете молекулы при 298.15 К. Растворители: 1 -тетрахлорметан; 2 - ацетонитрип; 3 - вода.

Влияние свойств растворителя. Выделение вклада энтальпии взаимодействия с растворителем является эффективным инструментом для нахождения закономерной взаимосвязи энтальпий сольватации циклических полиэфиров со свойствами растворителей. Вклады Я«, найденные по уравнению (1), в ошичие от брутто-величин Ддуй0, удовлетворительно коррелируют с диполь-ным моментом молекул растворителя (рис.9) и эмпирическим параметром сольвагирующей способности растворителей Ег^. Корреляции На с этими параметрами распадаются на две группы растворителей. В случае некоторых растворителей (этилацетат, ацетон, 1,4-диоксан) наблюдаются заниженные по абсолютной величине энтальпии взаимодействия и более слабая их зависимость от дштольного момента растворителя. Это свидетельствует о занижении вклада электростатических взаимодействий и доминировании слабо полярных конформеров краун-эфиров в данных средах.

Рис. 9. Зависимость энтальпии взаимодействия незамещенных краун-эфиров с растворителем от диполь-ного момента молекул растворителя: 1 - 1,4-диоксан; 2 - 12-краун4; 3 - 15-краун-5; 4-18-краун-6.

10 15 20 25

Более строгая неэмпирическая корреляция стандартных энтальпий сольватации краун-эфиров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей установлена в соответствии с уравнением (5). Параметры полученной корреляции (табл.6) и, особенно, согаасие найденных эффективных дипсшьных моментов краун-эфиров с имеющимися экспериментально измеренными величинами показывают хорошую работоспособность корреляции.

Таблипд 6. Коэффициенты корреляционного уравнения (5) для растворов краун эфиров

Растворенное вещество гругша растворителей А Ii рассчитано Ай/Д эксперимент R SD

1,4-диоюсан тетрахлормеган, 1,4-дисжсан, хлороформ, тстращарофуран, ДМСО 130 0.7 0.7 0.4* в бензоле 0.9999 0.7

12-краун-4 теграхлорметан, пиридин, ДМФА, ДМСО 152 1.0 Z4 Z46** в бензоле 0.9999 0.6

15-краун-5 теграхлорметан, беп-зол, 1,4-диоксан, хлороформ, тетращлро-фуран, пиридин, ДМФА 1.49 0.9 2.9 3.17 в бензоле 0.9999 15

18-краун-6 теграхлорметан, бензол, хлороформ, пиридин, ДМСО 1.67 1.1 2.6 2.73 вбевзсяе 0.9999 0.9

„--------' *—WJ^MOU-UU-IIV iWMru^ienOüVlMWWaiidM. 1УШ>Ш. ШШ/И, 1У / 1.ЧЩС.

Caswell L R, Suwmnunt D. S. // J. HeterocycL Chan. 1988. V25. No. 1. P.73-79.

Конформация циклов в растворителях различной полярности. Зависимости величин Нл от квадрата дипольного момента молекул растворителя, а также результаты неэмпирической корреляции величин ArivH" со свойствами растворителей (табл.6) показывают, что в большинстве сред доминируют полярные конформеры молекул краун-эфиров. Эффективные дипальные моменш молекул краун-эфиров в большинстве изученных растворителей немонотонно изменяется с ростом размера цикла в ряду 6К2 < 12К4 < 18К6 < 15К5.

Стабилизация полярной конфсрмации циклов в неполярных теграхгормегане и бенюле связана с благоприятными условиями в таких структурах для внутримолекулярного электростатического взаимодействия групп через неполярную среду.

Доминирование слабо полярных конформеров краун-эфиров в полярных растворителях -этилацегате и ацетоне, может быть связано с низкой плотностью упаковки молекул этих растворителей. Низкая плотность упаковки диполей молекул растворителей приводит к снижению интенсивности электростатических взаимодействий с молекулами краун-эфиров. Электростатическая стабилизация высоко полярных конформеров растворенного вещества становится энергетически невыгодной в этих средах.

Положение конформационно-чувствшгаьных палое у3(СОС)П(СО>нр(СН2) в ИК-спегаре растворов 18-краун-6 в воде и ацетонтриле совпадает со спектром комплекса КЧ8К6, имеющего неполярную конформацию с симметрией Цу. Неполярная конформация цикла в таких полярных средах стабилизируется специфическими взаимодействиями с растворителем. Энгальпийно-эшропийная компенсация в термодинамических функциях сольватации. Величины и ГДэоь^0 и соответствующие им функции переноса в растворы, содержащие, по крайней мере, один малополезный компонент, демонстрируют практически полную энталышйно-эшропийную компенсацию. Эта закономерность выполняется для термодинамических функций слабо полярного циклического 1,4-диоксана

ГЛХ1^19.9±2.0}^0.97±0.06)А^, БЕЮ.б, Я=0.98743 ГЛ^О.бЮ^) + (0.97±0.06}\Л°, 80=0.6, 11=0.98743,

и для функций переноса краун-эфиров с различным размером цикла в растворы, содержащие один малопалярный компонент, линия (А) на рис.10. Практически полная энгальпийно-эшропийная компенсация свидетельствует, что эффекш реорганизации растворителя вокруг молекул краун-эфиров не оказывают существенного влияния на термодинамику сольватации в данных растворителях. Вероятно, упорядоченность сольватных оболочек в таких растворах мало отличается от упорядоченности, свойственной чистым растворителям.

Заметные отрицательные отклонения от зависимости с полной компенсацией наблюдаются при переносе 1фаун-эфиров в сильнополярные растворители (ДМФА, ДМСО, ацето-нтрил). Дополнительные межмолекулярные взаимодействия электростатической и донорно-акцепшрной природы между растворенным веществом и растворителем, характерные дая этих систем, приводят к завышенному отрицательному вкладу реорганизации растворителя в Д^У. Это может быть интерпретировано как увеличение упорядоченности сольватных оболочек по сравнению с чистыми растворителями. Явные положительные отклонения величин Д^ заметны для растворов в ацетоне, пропиленкарбогаге и бензоле, что указывает на завышенный вклад эффектов разрушения структуры этих растворителей в этпропию переноса. При переносе краун-эфиров в среды, где проявляются специфические взаимодействия растворенного вещества с растворителем (растворы в воде - линия Б на рис. 10, растворы в хлороформе и 1 ^-дихлорэтане - линия В на рис.10) наблюдается частичная энгальпийно-эшрошйная компенсация, наклон зависи-

20

мости ГД,5° =ДД(гН0) существенно ниже единицы. Специфические взаимодействия краун-эфиров с молекулами растворителей сильно разрушают исходную структуру растворителя. Отставание в росте отрицательных величин ГД^Б0 от возрастающих отрицательных величин указывает на меньшую упорядоченность сольватных оболочек в этих средах по сравнению с чистыми растворителями.

А-растворысмалополярнымкомпонентом ГД1Р5°=(0.6±0.2)+(0.97±0.04)Д1гЯ°, 80=0.5,11=0.99106; Б-растворывводеГДп5°=(-0.9±0.1)+(0.819±0.002)ДпД°, 80=0.08, Я=0.99999; В-растворывхлороформеидихлорэ1ане7'Дп50=(1.9±0.3)+(0.62±0.01)Д,гй0, 80=0.2, 11=0.99955. Отклонения: 1-15К5 в бензоле, 2-18К6 в бензоле, 3-18К6 в пропиленкарбонате, 4-18К6 в ДМФА, 5-18К6 в ДМСО, 6-18К6 в ацетоншриле, 7-18К6 в ацетоне.

Плотность упаковки циклических олигомеров этиленоксвда в растворе в случае всех растворителей выше по сравнению с их опфыгоцепными аналогами, имеющими в составе молекулы подвижные концевые группы, которые существенно увеличивают свободный объем молекулы в растворе (рис.11). Плотность упаковки этиленоксидной группы в воде выше для циклических молекул (0.6997 против 0.6925), что согласуется с ббльшим отрицательным вкладом группы в стандартную энтальпию сольватации. Плотность упаковки группы в хлороформе и тегра-хлормегане ниже для циклических олигомеров (0.6845 и 0.6628 против 0.6994 и 0.6638), для которых групповые вклады в А^ь/Р имеют меньшие абсолютные значения, чем для открыто-цепных олигомеров.

ю

л

в

0.70

4

Рис. 11. Сравнение платности упаковки ¿7 = К\у/ незамещенных краун-эфиров (сплошные линии) и огкрыгоцепных олигомеров этиленоксвда (пункгар) при 298.15 К в различных растворителях: 1-тетрахлорметане, 2-хлороформе, 3-воде, 4-ацетонитриле.

а'

9

0,54

40 60 80 100 120 140 160 1 80 200 И. ПО* ^ моль'

Глава 6. Термодинамическая характеристика состояния замещенных краун-эфиров в различных растворителях

Перераспределение алекгронной плсгсноста и изменение пространственной организации реакционного ценгра цикла под влиянием заместителей приводят к заметному изменению вкладов от различных типов межмолекулярных взаимодействий в растворах для ряда замещенных соединений. С целью изучения данных эффектов, были получены и проанализированы энталь-пийные характеристики сольватации замещенных производных циклического эфира 18-враун-б: XI и ХП - 1,7-диаза-18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-6, в циклах которых два О-агома замещены Ш-группами в различных положениях; ХШ - Ы^-дибензил-1,10-диаза-18-1фаун-6, содержащего два бензильных заместителя в аминных группах; XIV - дибешо-18-краун-6, цикл которого аннепирован к двум бензольным кольцам; XV - дибензо-24-краун-8, имеющего больший размер цикла

. С р с. „З

XI ХП ХШ

о °С)

XIV XV

Анализ стандартных энтальпий переноса и вкладов в эта величины от изменения взаимодействия растворенного вещества с растворителем (табл.7) показал, что молекулы изученных диаза-, дибеюо- и дибешил-производных краун-эфиров находятся в высокополярной конформации в <реде большинства полярных растворителей, таких как пиридин, ацетошприл, ДМФА, ДМСО, пропиленкарбонат. Экзотермический эффект, -Щ* характеризующий изменение энтальпии универсального взаимодействия эфиров с большинством изученных растворителей (бензолом, пиридином, ацегошпршюм, ДМФА, ДМСО), увеличивается за счет возрастания элеюросташче-ского вклада в следующей последовательности:

ДБ 18К6 > ДБ24К8 > ДБДА18К6 > 18К6> 1,10-ДА18К6« 1.7-ДА18К6. Данная закономерность представляет ряд полярности молекул замещенных тфаун-эфиров в растворах, позволяющий качественно сравнивать их дипальные моменты.

Многопараметровые корреляции величин Д3±/Н° и А^Г с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей по уравнению (5) позволили оценил, абсолютные значения дипсшьных моментов в указанных растворителях: 3.6 Д для ДБ 18К6,3.5 Д для ДБ24К8,2.6 Д для незамещенного 18К6. Найденные величины дипольных моментов согласуются с результатами качественного анализа полярности эфиров на основе данных 5Щ* представленных сравнительным рядом полярности. Введение бензо-групп и бензильных заместителей увеличивает по

22

лярносгь молекул краун-эфиров из-за перераспределения электронной плошости и увеличения конформационной жесткости цикла. Увеличение размера цикла бензо-производных эфиров приводит к стабилюации менее полезного конформера в растворе из-за увеличения конформационной подвижности молекулы и уменьшения энергетических барьеров между конформерами.

Таблица 7. Изменение энтальпии взаимодействия замещенных краун-эфиров с растворителем при переносе из тетрахлорметана в полярные растворители, Щ,/ (кДж моль"1), при 298.15 К

Растворитель 18Кб 1,7-ДА18К6 1,10-ДА18К6 ДБДА18К6 ДБ18К6 ДБ24К8

Бензол -5.4 2.7 2.9 -53 -6.5 -6.4

Хлороформ -39.3 -47.4 43.6 -35.7 -28.7 -39.6

Ацетон -1.3 - 0.5 -12 -53 2.1

Пиридин -22.8 -22.9 -22.9 -28.9 -38.7 -32.3

Ацегошприл -70.1 -332 -34.0 -32 2 -603 -37.4

ДМФА -372 -3 62 -36.4 45.4 -53.5 -51.8

ДМСО -58.7 -51.6 -51.8 -59.9 -76.9 -66.6

Пропиленкарбонат -62.4 -88.7 -91.6

Значительное занижение энтальпии взаимодействия растворенного вещества с ацетоном указывает на доминирование в ацетоновых растворах неполярных конформеров изученных замещенных краун-эфиров. Наиболее благоприятный энтропийный эффект переноса замещенных краун-эфиров в ацетон, резко выделяющийся среди эффектов в других полярных растворителях (табл.8), также свидетельствует о наименьшей структурной упорядоченности растворов в ацетоне вследствие уменьшения вклада электростатических взаимодействий растворенного вещества с растворителем. Результаты ЯМР-исследований6 подтверждают вывод о доминировании неполярной конформации ДБ 18К6 в ацетоне и хлороформе.

Таблица 8. Стандартное изменение эшропии при переносе краун-эфиров из пропиленкарбоната в полярные растворители при 298.15 К, Д^СРС—>8) / Джмоль"1 К"1

Растворитель ДБ18К6 ДБ24К8 ДА18К6

Ацетон 73.1 36.4 14.8

Ацегошприл -29.5 3.5 -13.4

ДМФА 22.8 63 43

ДМСО 7.4 25.0 5.0

Влияние вращательной релаксации групп N11 на поведение диаза-краун-эфйров в растворах. Инверсия атомов азота в молекулах циклических эфиров диаза-18-краун-6 XI - XII приводит к сосуществованию в растворах ротамеров различной полярности (табл.9), отличающихся направленностью двух связей Ы-Н относительно цикла:

наружу-наружу <-> наружу-внутрь <-> внутрь-внутрь.

6 Ууе И., СЬап ЭЛ. // ¡. Ат. СЬет. Бос. 1976. У.98. Р.3769-3778.

23

Таблица 9. Дипсшьные мометы (Д) ротамеров диаза-18-краун-6 в вакууме по результатам молекулярного моделирования методом AMI

наружу-наружу внутрь-наружу внутрь-внутрь

1,10-ДА18К6(ХП) 0.0 1.9 0.0

1.7-ДА18К6 (XI) 2.6 1.4 1.0

ИК-спектры растворов диаза-18-1фаун-6 в ацетоншриле подтверждают сосуществование в растворах ротамеров различной полярности (рис. 12). Валентные колебания \<Ш) проявляются в ввде триады полос различной интенсивности, каждая из них соответствует определенному ро-тамеру. Полученные результаты показали, что в растворах 1,7-диаза-18-1фаун-6 доминирует сред-непсшярный ротамер "наружу-внутрь". В разбавленных растворах 1,10-диаза-18-краун-6 сосуществуют два ротамера в сопоставимых долях: полярный "наружу-внутрь" и неполярный "внугрь-внугрь". В результате, благодаря инверсии атомов азота эффективная полярность изомера 1,10-диаза-18-1фаун-6 с симметричным расположением Ш-трупп в разбавленном растворе становится примерно равной полярности несимметричного изомера 1,7-диаза-18-1фаун-6. С увеличением концентрации раствора равновесие между ротамерами 1,10-диаза-18-1фаун-6 смещается в сторону полярной структуры "наружу-внутрь", которая более подготовлена к комплексообразованию с ионами (электронная пара одного из атомов азота направлена к цешру полости) по сравнению с конформацией "внутрь-внутрь" (электронные пары обоих атомов азота направлены наружу). Таким образом, инверсия групп Ш изменяет полярность молекул и оказывает замешое влияние на энтальпии сольватации изомеров диаза-18-краун-6.

у %

О.ЮМ

моо

3200 3400

3200

3380

3300

Рис. 12. Полосы пропускания для валеншых колебаний связи Ы-Н в ИК-спегаре растворов изомеров диаза-18-краун-6 в щетонитриле: 1 -0.07 М1,7-диаза-18-краун-6; 2-комплекс 0.07 М1 7-диаза-18-краун-£ с 0.15 А^Оз; 3-0.1 М 1,10-дааза-18-краун-6; 4-комплекс 0.1 М 1,Ш-диаза-18-краун-6сО 15 М А^ЫОз; 3'-025 М ЦО-диаза-18-краун-б.

Г л а в а 7. Специфические взаимодействия открытоцепных и циклических олигомеров эталеноксвда с полярными молекулами растворителей

7.1 Характерные особенности специфических взаимодействий краун-эфиров с полярными молекулами

Обсуждаются данные для кристаллических молекулярных комплексов эфира 18-краун-6, позволяющие рассмотрел, структурные аспекш связывания молекул в комплексах типа госпг-хозяин. Дается обзор термодинамических характеристик специфического взаимодействия гфаун-

24

эфиров в растворах с молекулами, содержащими полярные О-Н и С-Н связи (вода, метанол, фенол, хлороформ, ацетошприл, малонодишприл, шпрометан), полученных методами калориметрии, ИК- и ЯМР-спекгроскопии на фоне сгшосигельно инертных сред. На основе обобщения имеющихся данных проанализированы характерные особенности специфических взаимодействий краун-эфиров с полярными молекулами: направленность и природа взаимодействий; насыщаемость взаимодействий и стехиометрия молекулярных комплексов; влияние природы гегеро-агомов цикла; стереоспецифичность цикла; изменение конформации цикла; влияние среды.

7.2 Специфические взаимодействия краун-эфиров с молекулами растворителей в среде этих растворителей

Специфические взаимодействия эфиров с каким-либо растворителем проявляются в резком возрастании отрицательных величин или 2ЯЙ (табл. 10) и Д (табл.11) для процесса их переноса из инертного растворителя, резко выделяющихся из ряда значений для изученных сред. Образование водородных связей краун-эфиров с молекулами хлороформа подтверждено результатами ИК-спекгроскопии, образование молекулярных комплексов 18-крауи-б и дибеизо-18-краун-6 с ацетоншрилом за счет электростатических специфических взаимодействий показано термогравиметрическим изучением сольватов.

Таблица 10. Стандартные энтальпии переноса краун-эфиров из нетрахлорметана в различные растворители при 298.15 К, ДоД°/ кДж моль"1

Краун-эфир Хлороформ Метанал Бензиловый спирт Вода Ацетонит-рил

1,4-Диоксан -9.0 4.7 - ■«5 02

12-К]раун4 -2525 -го - -30.7 -5.1

15-1фаун-5 -30.4 -05 - ■42А -6.3

18-Краун-6 -303 -0.8 -155 -53.9 40.6

1,7-Диаза-18-краун-б -38.4 -225 - -56.6 4.2

1,10-Диазаг18-краун-6 -34.6 -175 - -54.1 -5.0

NJ^-Дибапил-1,10-диаза-18-краун-6 -23.1 - - - 9.3

Дибензо-18-краун-6 -18.0 - -17.5 - -25.0

Дибензо-24-краун-8 -ЗМ - - - -7.0

Таблица 11. Стандартные эшропии переноса краун-эфиров в полярные растворители _ при 298.15 К, Дщ?/ Дж мать"1 К"'

12К4 15К5 18К6 ДБ18К6 ДБ24К8 ДА18К6

Тетрахлорметан - 0 0 0 - -

Бешол 0 7.4 5.0 13.4 0 -

Толуол -8.4 -18.4

12-Дихлорметан -23.0

Хлороформ -5Z0 -44.6 -57.0 -26.5 -92.9

Ацетошприл 16.4 -1265 -61.7 -24.5 -13.4

ДМФА -9.7 -9.4 -21.8 43

ДМСО -40.9 -24.8 -33 5.0

Пропилснкарбонаг -21.5 8.4 -322 -282 0

Метанол -20 8.4 -46.6

Вода ■Х12 -119.7 -1513 -1553

Сравнение полученных величин ДД° показывает, что отрицательные энтальпии водородного

^возрастают в следующем порядке:

0-Н0Н<Ш-Н0Н О-НСЖ« Ш-НОЯ

ы-нс < о-нс<ш-нс.

Больший вклад групп Ш в отрицательные энтальпии водородного связывания молекул воды, метанша и хлороформа (табл.12 ) указывает на большую основность группы вторичного амина по сравнению с эфирной группой. Группа третичного амина с бензильным заместителем в составе эфирного макроцикла вносит почта нулевой вклад в отрицательную энталышю водородного связывания молекул хлороформа В отличие от алифатических нециклических аминов, в эфирном цикле суммарный индуктивный эффект под влиянием бензильного заместителя приводит к уменьшению основных и элеюронодонорных свойств атома азота по сравнению с незамещенной группой N11.

Таблица Сравнение вкладов групп в энталыши специфического взаимодействия аза-производных краун-эфиров с Н-донорными растворителями, АН/ кДж моль'1

Вода Хлороформ Метанол

Вклад группы О Вклад группы ЮТ Вклад группы Ы-Вг -9.0 -10.35;-9.1 -5.0 -9.0; -7.1 -1.4 -10.9; -8.4

Конденсация бензо-фрашенгов с молекулой 18-1фаун-6 приводит к ослаблению водородного связывания хлороформа макроциклом (табл.10). Ослабление элеюронодонорных свойств атомов кислорода в замещенном цикле связано с уменьшением элекгронной платности на катехольных атомах кислорода за счет сопряжения свободных электронных пар атомов кислорода с я-системой бензольных колец. Квангово-химический расчет в базисе ВЗЬУР/095У показал уменьшение отрицательного электростатического потенциала на этих атомах до (- 22323 ае.) по сравнению с атомами кислорода, удаленными от бензольных голец (-22.342 ае.). При переходе к макроциклу большего размера (ДБ24К8), экзотермический эффект переноса в хлороформ возрастает, что связано с увеличением числа эфирных атомов кислорода, удаленных от бензольных колец.

Результаты термохимической оценки энтальпии водородного связывания олигомеров эти-ленокщца с молекулами воды и хлороформа по уравнению (14), предложенному Арнеггом и Спенсером, приведены в табл. 13.

ДЯно=(Д^ет-Д901^нс)нВ-(Д^^.дя^нс)5 (14)

В расчете использованы энталыши сольватации эфиров и соответствующих им углеводородных гомоморфов в Н-донорном растворителе НВ (воде или хлороформе), и инертном растворителе в (тетращдрофуране или этилацетаге), дипольный момент которого близок к моменгу растворителя НВ. Для моноэфиров спектральные оценки энталыши в расчете на моль связанного раствори-

26

теля (данные литературы) близки к термохимическим оценкам энтальпии в расчете на моль растворенного вещества. Это определенно указывает на стехиометрию водородного связывания: молекула моноэфира образует Н-связь с 1 молекулой воды или хлороформа Более сложная стехиометрия ассоциатов характерна для полиэфиров. Экзотермический эффект водородного связывания с растворителем возрастает с увеличением числа О-атомов в молекуле олигомера. Вклад О-агома в молекуле олигомера в энтальпию Н-связывания воды и хлороформа по абсолютной величине существенно ниже, чем вклад О-атома в молекуле моноэфира. Соотношение вкладов О-атома показывает, что среднее число молекул воды и хлороформа, связанных кислородным атомом полиэфира заметно меньше ед иницы. Понижение стехиометрии взаимодействия связано с существенным смещением равновесия между двуценгровыми и многоценгровыми Н-связями в сторону трехценгровых бифурканшх Н-связей с молекулами хлороформа (структуры XVI) и образованием водородно-связанных мостов с молекулами воды, координируемыми к двум атомам кислорода (структуры XVIII и XIX), что согласуется с имеющимися результатами структурных методов.

тот те<3 2.08 А 2.30

XVI XVII XVIII

Таблица 13. Энтальпии водородного связывания олигомеров эташеноксида с водой и хлороформом в расчете на моль растворенного вещества при 298.15 К, ДЯно/кДж мсшь"1

вводе в хлороформе

ДНю вклад О-атома АЯно вклад О-атома

Циклические олигомеры

(СН2СН20)2 -6.3 -3.15 -9.0 -4.5

(СН2СН20)4 -33.2 -8.3 -18.8 4.7

(СН2СН20)5 -51.4 -10.3 -20.9 -4.2

(СН2СН20)б -68.1 -11.35 -252 4.2

огкрьггоцепные олигомеры

СНз0(СН2СН20)СНз -17.0 -8.5 -14.7 -7.35

СНзСХСНгСНгО^СНз -25.8 -8.6 -162 -5.4

СНзСХСН2СН20)зСНз -38.5 -9.6 -21.7 -5.4

СНз0(СН2СН20)4СНз -49.7 -9.9 -29.3 . -5.9

моноэфиры -15.0 -8.7

Анализ энтальпий водородного связывания в ряду опфьгтоцепных и циклических олигомеров этиленоксида (рис.13), в совокупности с литературными результатами структурных методов (экспериментальных и компьютерного моделирования) свидетельствуют:

• различия в энтальпиях водородного связывания молекул воды и хлороформа моно и полиэфирами вызвано различиями в стехиометрии образующихся ассоциатов;

• в растворах полиэфиров существует равновесие между двуцешровыми и многоцешровыми Н-связями с молекулами растворителей, каждая из которых координирована к двум О-агомам молекулы эфира (структуры XVI и ХУЛ, XVIII в случае связывания хлороформа и воды);

• верояшость образования бифуркатных водородных связей с хлороформом существенно выше для циклических олигомеров, что приводит к занижению числа связанных ими молекул и отрицательной энтальпии водородного связывания. Для циклических олигомеров возрастает вероятность кооперативных эффектов водородного связывания молекул воды (структуры типа XVIII), что приводит к более резкому изменению энтальпии водородного связывания воды по сравнению с опфыгоцепными олигомерами.

и циклических (2) олигомеров зггаленоксида при 298.15 К.

Глава 8. Сопоставление полученных выводов с результатами предшествующих работ

Обнаруженные в данной работе различия в энтальпийных характеристиках сольватации згаленокеидной группы в составе циклической и открытоцепной молекулы в каждом из изученных растворителей вслед за результатами компьютерных расчетов подтверждают вывод о зависимости энтальпии (и энергии) сольватации олигомеров от конформации молекулы. Использование и развитие идеи о конформационной зависимости энергии сольватации при анализе полученных данных позволило сформулировать причину такой зависимости, заключающуюся в перекрывании сольвашых оболочек соседних полярных трупп, приводящем к частичной десольва-тации этих групп. Эффект десольватации варьируется с изменением конформации молекулы, поскольку при этом изменяется расстояние между группами.

Полученные в работе термохимические доказательства существования в растворах бифуркатных водородных связей олигомеров с хлороформом и реализации бвденгатного водородного связывания молекул воды к двум атомам кислорода одной молекулы олигомера хорошо согласуются с результатами спектроскопических методов и компьютерных расчетов. Интерпретация зависимости энтальпии связывания воды циклическими олигомерами от числа атомов кислорода в работе дастся в русле представлений о кооперативных эффектах водородного связывания воды, развитых ранее на основе ренгеноструктурных данных и результатов компьютерных расчетов.

Интерпретация в работе роли пздрофобиых взаимодействий для описания концентрационных зависимостей энтальпий растворения опсрьтгоцепных олигомеров этиленоксида и краун-эфиров в воде согласуется с подходом большинства работ в затрагиваемой области. Дискутируется вопрос о количественной оценке вклада гадрофобной гидратации в стандартные энтальпии гидратации амфифильных веществ. Согласно позиции, отстаиваемой автором, рост экзотермического эффекта сольватации олигомеров этиленоксида в воде связан с проявлением гидрофильной гидратации - образованием водородных связей между эфирными группами и молекулами воды. Гидрофобная гидратация не дает заметного вклада в стандартную энтальпию их гидратации, что подтверждается сопоставлением величин для олигомеров и гомоморфных им алканов в воде и инертном тетрахлорметане, а также анализом вкладов гидрофобных СН2 и гидрофильных О-групп в энтальпию гидратации олигомеров.

Гл а в а 9. Использование результатов работы для интерпретации и предсказания энтальпии реакции комплексообразования краун-эфиров в различных растворителях

В работе впервые количественно охарактеризована сольватация реакционных ценгров молекул краун-эфиров в различных растворителях на основе эффективных вкладов этих групп в стандартные энтальпии сольватации. В работе рассмотрена зависимость энтальпий комплексообразования эфира 18-краун-6 с ионами натрия, калия и серебра (Г) в различных средах от энтальпии сольватации реакционных центров эфира в этих средах. Установлено, что между энтальпиями комплексообразования и сольватации реакционных цешров наблюдается четкая корреляция со стандартным отклонением от 0.2 до 0.7 кДж-моль"1 (рис.14). Корреляция осложняется влиянием дополнительных равновесий в случае растворителей, ассоциированных водородными связями, таких как вода и метанол (нижняя ветвь графика). Полученные корреляции позволяют систематизировать и предсказывать энтальпии комплексообразования краун-эфира с ионами в различных средах с точностью 0.3- 0.7 кДж моль"1. Корреляция энтальпий реакции с энтальпиями полной сольватации молекул 18-краун-6 показывает значительный разброс и является непригодной для предсказания энтальпий комплексообразования в других растворителях.

Рис.14. Корреляция между энтальпиями комплексообразования и сольватации реакционных центров 18-краун-б в различных растворителях.

-18

-15 -12

¿^(ОКкДжмолк'

.9

-6

7 Использованы энтальпии комплексообразования, рекомендованные IUPAC: Françoise A.-N., Delgado R., Chaves S. H Pure Appl. Chem. 2003. V. 75. N. 1. P. 71-102.

Полученные в работе относительные энгалышйные характеристики сольватации группы NH и аминной группы с бензильным заместителем в составе макроцикла аза-гфаун-эфиров позволяют интерпретировал, изменение реакционной способности аза-краун-эфиров при введении бензильных заместителей на основе представлений о сольватации реакционных центров лиганда Более высокие константы устойчивости комплексов и повышенный экзотермический эффект комшексообразования N^-дибензил-диаза-краун-эфиров с ионами Na+, К+, Ag+ в метаноле8 по сравнению с незамещенным диаза-краун-эфиром связаны с потерей способности замещенной Bz-N группы к водородному связыванию Н-донорных молекул растворителя. Более слабая сольватация реакционных центров определяет повышенную реакционную способность NJvT-дибензил-диаза-гфаун-эфиров в реакциях комгиексообразования с ионами в метаноле. Уменьшение константы устойчивости комплексов N-бензил-аза-краун-офиров с ионами в апротонных растворителях9 (пропиленкарбонате) связано с понижением электронодонорной способности атома азота под влиянием бензильного заместителя. Вывод об уменьшении электронодонорной способности атома азота при введении бензильного заместителя подтверждается уменьшением экзотермического эффекта водородного связывания Н-донорных молекул (хлороформа).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С учетом особенностей полифункциональных соединений развит метод аддитивности групповых вкладов в приложении к полярным олигомерам, позволяющий описывать и предсказывать стандартные энтальпии сольватации олигомеров этиленоксвда в растворителях различной полярности в зависимости от структуры молекул олигомеров со стандартным отклонением до 0.6 кДж моль-1. Особенностью развитого метода является учет эффектов частичной десолыетации повторяющихся полярных групп и изменения вклада концевых метальных груш под влиянием соседних атомов кислорода в молекулах мегокси-соединений. Развигый метод позволил впервые получил, энпшьпийные характеристики сольватации реакционных центров олигомеров этиленоксвда в различных растворителях, на основе которых возможно прогнозирование изменения реакционной способности этих лигщдов в процессах комплекеообразования с ионами в различных средах.

2. Доказано, что особенностью сольватации олигомеров этиленоксида является перекрывание сольвашых оболочек соседних повторяющихся полярных эфгфных групп, приводящее к частичной десопьватации этих групп в составе олигомера по сравнению с моноофирами. Данный эффект проявляется в существенном уменьшении абсолютной величины эффективного вклада каждого повторяющегося эфирного кислорода в величины А^Н3 в случае различных растворителей от 1.4±02 до 4.4+0.5 кДж моль"1 по сравнению с вкладом моноэфирного атома Эффективные вклады повторяющихся атомов кислорода в стандартные парциальные мольные обье-

8Buschmann H.-J., Schollmeyer Е„ Trültzsch R., Beger J.//Themochimica Acta 1993 V213 P 11-16-

Liu Y„ Bao-Hang Han, Inoue Y„ Ouchi M.//J. Org. Chem. 1998. V.63. No 7 P 2144-2147-

Solov'ev V.P, Strakhova N.N., Kazachenko V.P., at all. // Eur. J. Org. Chem. 1998, No 7 P 1379-1389 Buschmann H.-J., Schollmeyer E. // J. Solut. Chem. 2002. V.31. No.7. P.537-545

30

мы олигомеров повышаются на 1.4 и 033 см3 моль"1 в случае растворов в тетрахлормегане и метаноле за счет их частичной десольватации. В случае водных растворов вклад понижается на 1.9 см3 моль"1 за счет изменения стехиометрии водородного связывания с молекулами воды.

3. На основе использования известных потенциалов парных межмолекулярных взаимодействий в рамках теории масштабных частиц предложено модернизированное теоретическое уравнение, позволяющее устанавливать количественную неэмпирическую корреляцию экспериментальных величин стандартных энтальпий сольватации циклических ояигомеров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей, а также оценивать эффективный дипольный момент конформационно-нодвижных растворенных веществ в группе растворителей. Полученные оценки удовлетворительно согласуются с имеющимися результатами прямых измерений дипольного момента молекул в растворах.

4 Закономерности сольватации полиэфиров в воде определяются балансом вкладов от гидрофобной и гидрофильной гидратации. Наблюдаемый рост экзотермического эффекта сольватации полиэфиров в воде по сравнению с гомоморфными алканами связан с проявлением гидрофильной гидратации. Гидрофобная гидратация полиэфиров не дает заметного вклада в стандартные энтальпии гидратации, что подтверждается сравнением стандартных энтальпий сольватации амфифильных эфиров и гидрофобных алканов в воде и неполярных растворителях, а также сравнением вкладов в эти величины от гидрофильной эфирной группы и гидрофобной группы СН2. Гидрофобный эффект в растворах сшигомеров эгаленоксида проявляется в гидрофобном взаимодействии молекул олигомеров, что оказывает заметное влияние на концентрационные зависимости термодинамических функций и свойств.

5. Впервые проанализированы фундаментальные закономерности влияния циклической формы молекул на термодинамические свойства растворов полярных олигомеров в зависимости от размера цикла и свойств растворителя. Выявлено, что различия в стандартных энтальпиях сольватации, а также в стандартных парциальных мольных объемах циклических и открыто-цепных сшигомеров эгаленоксида с одинаковым чистом атомов в скелете молекулы являются результатом проявления нескольких факторов:

> отсутствием подвижных концевых групп в циклических молекулах и замене метальных групп СНз на меньшие по размеру мепшеновые группы СН2 (эндо-эффекг, уменьшение V °2 и увеличение плотности упаковки молекулы в растворе);

> изменением вкладов от частичной десольватации и электростатического взаимодействия О-агомов с растворителем (знакопеременный энталышйный эффект);

> напряжением структуры циклов, которое частично компенсируется взаимодействием с растворителем. Эффект описывается в аддитивном разложении параметром циклизации (экзо-эффекг, зависящий от свойств растворителя).

6. На основании анализа термохимических характеристик и установленных неэмпирических корреляций этих характеристик со свойствами растворителей проведена оценка эффективных ди-польных моментов молекул циклических олигомеров эгаленоксида (краун-эфиров) и их про

изводных в растворах Представленная сравнительная характеристика полярности их молекул в зависимости сгг размера цикла, природы функциональных заместителей и их положения в цикле раскрывает закономерности изменения вклада электростатических взаимодействий с растворителем в ряду краун-эфиров. Доказано, что:

> полярность циклических молекул в большинстве сред немонотонно возрастет с увеличением размфа цикла в ряду 1,4-диоксад(6-краун-2)<12-краун-4< 18-1фаун-6< 15-краун-5, что связано с немонотонным ростом конформационной подвижности в раду циклов с четным и нечетным числом звеньев;

> введение бензо-групп индуцирует дополнительную поляризацию 18-членнош цикла эфира за счет эффекта сопряжения электронных пар атома кислорода с ^-системами бензольных колец, что приводит к возрастанию дипольнош момента молекулы и усилению электростатического взаимодействия с растворителем. Дальнейшее увеличение размера цикла приводит к снижению дапольного момента бензо-производных краун-эфиров вследствие возрастания конформационной подвижности цикла;

> эффективная полярность изомерных эфиров диаза-18-краун-6, различающихся расположением Ш-групп в цикле, примерно одинакова в бесконечно разбавленных растворах, что связано с сосуществованием в растворе равновесной смеси ротамеров различной полярности, обусловленных инверсией двух МН-групп относительно цикла.

7. На основе анализа термохимических, термогравиметрических, ИК-спекгральных данных совместно с имеющимися результатами спектральных и расчетных методов выявлены неизученные ранее закономерности специфических многоцешровых взаимодействий опфьгтоцепных (плимов) и циклических олигомеров этиленоксвда (краун-эфиров) с Н-донорными молекулами растворителей в зависимости от размера и формы молекулы слигомера (циклическая или от-крыгоцепная), природы электронодонорных групп в составе циклов и влияния других замещающих групп в цикле. Установлено, что:

> олигомеры эшленоксвда образуют в растворе трехценгровые водородные связи с молекулами хлороформа и водородно-связанные мосты с молекулами воды, координируемыми к двум атомам кислорода молекулы олигомера, что согласуется с имеющимися результатами тонких спектральных исследований и компьютерных расчетов;

> доля многоцешровьгх водородных связей с молекулами растворителя выше для циклических олигомеров этиленоксцца благодаря менее интенсивному внутреннему вращению групп в составе цикла, что приводит к уменьшению числа специфически связанных молекул растворителя и ослаблению эффективной элекгронодонорной способности небольших циклов по отношению к молекулам воды и хлороформа, проявляющемуся в уменьшении экзотермического эффекта водородного связывания растворителя по сравнению с отарыгоцепными олигамерами;

> алеиронодонорные эфирные группы, соседствующие в цикле с бензо-фрагментами молекул дибензо-производных краун-эфиров, проявляют более низкую способность к водородному связыванию Н-донорных молекул растворителя по сравнению с эфирными группами незаме-

щенных эфиров за счет сопряжения их электронных пар с я-системами бензольных колец, приводящего к снижению элеюронной плотности на катехольных атомах кислорода;

> группы вторичного амина в составе циклических олигомеров проявляют более высокую способность к водородному связыванию Н-донорных молекул воды, метанола и хлороформа по сравнению с эфирной группой, вследствие чего сольватации реакционных ценгров аза-краун-эфиров в Н-донорных растворителях усиливается по сравнению с незамещенными краун-эфирами;

> введение N-бензильных заместителей в аминогруппы аза-краун-эфиров приводит к потере способности специфически связывать Н-донорные молекулы растворителей, вследствие чего способность N-бензил-замещенных лигандов к координации ионов в Н-донорных средах возрастает по сравнению с незамещенными аза-краун-эфирами;

> специфические многоцетпровые взаимодействия электростатической природы с молекулами ацегонитрила проявляются только для 18-членных циклических эфиров 18-краун-6 и дибензо-18-1фаун-6 вследствие максимального стереоспецифического соответствия размеров полости цикла и поляризованной СНз-группы молекулы ацетоншрила.

Список опубликованных статей по теме диссертации

1.Bararmikov V.P., GuseynovS-S., VyiiginAI. Enthalpies of solvation of ethylene oxide oligomers СНзСХСНгСНгОуШз («=1-4) in different H-bonding solvents: methanol, chlorofonn and water. Group contribution method as applied to the polar oligomers // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2011. V. 43. No. 12P.1928-1935.

2.Baranrukov V.P., GuseynovS.S., Vyugin AI. Effect of electrostatic interaction on thermochemical behavior of 12-crown4 ether in various polar solvents // Thermochimica Acta. 2010. V. 499. № 1-2. P. 61-64.

3. Баранников В.П., Гусейнов CC Эшалыши сольватации макроциклического эфира дибензо-24-краун-8 в

растворителях различной полярности // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 4. С. 668-671.

4. Baranmhov V.P., Guseynov S.S., Vyugin AI. Effect of solvent media and condensed benzene rings on thermochemi-

cal behaviour of dibenzo-18-crown-6 in solution // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. V.98. P.547-552.

5.Baranrnhn> V.P., GuseynovSLS., VyuginAL Thermochemical behaviour of straight-chain ethers СНзСХСНгСНгО^СНз (n=l -4) in aqueous and tetrachlormethane solutions I I Thermochimica Acta. 2008. V. 469. № 1-2. P23-27.

& Вьюган AM., Аншна ЕВ., Березин МБ, Лебедева H.ILL, Баранников В Л Универсальные и специфические взаимодействия в растворах макроциклических соединений: горфиринов, фталоцианинов и краун-эфиров // В сб. "Химия растворов и технология жидкофазных магериалоа Достижения и перспективы" / Под ред. АГ. Захарова, Иваново: ИХР PAR 2006. С.86 -104.

7. Volkova N.L, Baranmkov V.P., Parfenyuk R V. Thermochemical behavior of 18-crown-6 in aqueous solutions of

some monosaccharides//Thermochimica Acta. 2006. V. 444. № l.P. 13-15.

8.Баранников В.П., Гусейнов C.C. Калориметрическое исследование растворов Н,№дибензил-1,10-диаза-18-краун-6-эфира в различных растворителях // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 1. С. 69-71.

9. Баранников ВН., ГусешовСС, ВьюгшАК // Энтальпии сольватации циклических эфиров в теграхлорме-

тане // Я^рн. физич. химии. 2004. Т. 78. № 1.С. 131-133.

10. Баранников В.П., Гусейнов С. С, ВьюгинАК Энтальпии переноса изомеров диаза-18-краун-6 в различные растворители //Журн. фш. химии. 2004. Т. 78. № 2. С.216-219.

11. Терехова КВ., Куликов О.В., Баранников Б.П. Термическая диссоциация супрамолекулярных ком-шгексов на основе 18-краун-6 и аминокислот//Журн. общ. химии. 2004. Т. 74. № 8. С. 1213-1217.

lZBaramukov V.P., Guseynov S.S., VyvgmAI. Enthalpies of solvation of 1,4,7,10,13,16-hexaoxacycIcHXiadecane in solvents // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2004. V. 36. № 4. P. 277-280.

13. БараштковВ.П., Гусейнов C.C., ВъюгинАИ. Молекулярные комплексы краун-эфнров в кристалле и растворах // Коордшгац. химия. 2002. Т. 2 № 3. С. 163-172.

14. Анти¡аЕВ., БсранниковВЛ, БерезинМЕ, ВьюгинАК Физическая химия растворов макрогетероцик-лических соединений // В сб. "Проблемы химии растворов и технологии жцдкофазных материалов" / Под ред. AM. Кугепова, Иваново:ИХР PAR 2001. С217-238

15.BaramikovV.P, Guseynov S.S., ParfenyukE К, Vyugin AL Correlation of enthalpic and volume characteristics of 15-crown-5 in solution with molecular parameters and physical properties of solvents // Thermochimica Acta 1999. V. 326. №1-2. P. 75-81.

16. Краткое В.П., Гусейнов CC„ Матвеев AR, ВьюгинА И. Комплексообразование серебра ©с конфор-мационно-подвижными 18-членными краун-эфирами в ацетоншриле // Коордшшц. шиш. 1996 Т 22 №4. С. 279-284.

17. ЗубъишнАВ., Беретиков В.П., ВьюгинА К Сольватация эфира18-краун-6 в ацетонотриле, метаноле и воде//Журн. фш. химии. 1993. Т. 67. № 8. С. 1718-1720.

18.Гусейнов СС, Баранников ВЛ„ ВьюгинАК, Крестов ГА Комппексообразование ионов серсбра с изомерами диаза-18-краун-6 в ацетонитриле // Журн. хим. термодинамики и термохимии. 1992 Т1 №1 С.122-124.

19. ЧетвериковНЛ, Баранников В.П., ВьюгинА К, Крестов ГА Влияние природы ра-створителя на эн-тальпийныехарактеристики сольватации конформационно-гтодвижно-го 1,7-диаза-18-краун-6//Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1992. Т.40. №Ю. С.1980-1982.

2а ЗубьтшАВ., Бсранников В.П., ВъюгинАИ. Энтальпии образования комплексов эфира 18-краун-6саце-тонитриломЖур. фш. химии. 1991 Т. 66. № 6. С. 1704-1706

2Ь Богомолов ЕА, Баранников В.П., ВъюгинАИ., КрестовГА. Влияние »информационного состояния молекул 18- 1фаун-6 в различных средах на термохимические характеристики сольватации//Ж>рн. хим. термодинамики и термохимии. 1992.Т.1.№2С.185-190

22. ТороповВЛ, ПсрфенюкЕВ., БсранниковВЛ., ВьюгинАК, КрестовГА. Термогравимсприческоеисследование сольватов метатлокомплексов 1-пщюкси-9,10-ашрахинона с некоторыми растворителями // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №10.С2815-2817.

23. Аютта ЕВ., БсранниковВЛ., ВьюгинАК, Никифоров НЮ., КрестовГЛ Межмолекулярные взаимодействия в сатьватах цинк теграфешотгорфина//Журн. неорпшич. химии. 1990. Т. 35. №2. С. 400-404.

24. БсранниковВЛ, Антона ЕВ, ВьюгинАК, КрестовГА Состав и энергетические параметры взаимодействий в сольватах телрафенилпорфина // Журн. фш. химии. 1990. Т. 64. № 3. С. 700-705.

25. Baranmkov V.P., VyuginAl, Antina Е V., Krestov GA Theonochemical characteristics of the near surroundings of tetaphenylporphyn in benzene, pyridine and carbon tetrachloride // Thermochimica Acta 1990 V 169 P 103-110.

Автор выражает благодарность проф. А. И. Вьюгину за помощь в решении научных проблем.

Подписано в печать 6.07.2012. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Печ. л. 2. Усл. печ. л. 1,86. Уч.-изд. л. 2. Заказ № 157т. Тираж 100 экз.

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново»

153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел.: 32-47-43, 32-67-91. E-mail: riaivan37@mail.ru, www.ivanovo.ucoz.com

Введение

Глава 1. Стандартные термодинамические функции и термодинамиче- 12 ские свойства олигомеров этиленоксида в различных растворителях

1.1 Изменение энтальпии в процессах растворения, сольватации и пе- 12 реноса моноэфиров, открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях

1.2 Стандартные величины изменения энергии Гиббса для процессов 15 растворения, сольватации и переноса олигомеров этиленоксида в различные растворители

1.3 Стандартные парциальные мольные объемы олигомеров этиленок- 22 сида в различных растворителях

Глава 2. Методы и подходы к анализу термодинамических характери- 24 стик полярных олигомеров открытоцепной и циклической структуры в различных растворителях

2.1 Выделение вклада энтальпии взаимодействия растворенного 24 вещества с растворителем как инструмент изучения эффекта растворителя в термохимических характеристиках органических веществ в растворах

2.2 Неэмпирическая количественная корреляция энтальпий сольвата- 35 ции краун-эфиров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей

Стратегия анализа вкладов энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем

2.3 Особенности применения метода аддитивности групповых вкладов 44 к описанию термодинамических характеристик монофункциональных соединений и полярных олигомеров в растворах

2.3.1 Простой метод аддитивности. Сопоставление существующих 44 подходов

2.3.2 Развитие метода аддитивности в приложении к термодинамическим характеристикам моноэфиров и полярных эфирных олигомеров в различных растворителях

2.3.3 Результаты применения метода аддитивности к описанию термо- 58 динамических характеристик моноэфиров в растворах

2.3.4 Результаты применения метода аддитивности к описанию термо- 63 динамических характеристик открытоцепных олигомеров этиленоксида в растворах

2.3.5 Результаты применения метода аддитивности к описанию термо- 68 динамических характеристик циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях

2.4 Анализ объемных характеристик открытоцепных и циклических 71 олигомеров этиленоксида в различных растворителях

2.4.1 Подходы к анализу объемных характеристик

2.4.2 Объемные характеристики открытоцепных и циклических оли- 74 гомеров этиленоксида в различных растворителях

2.5 Изучение специфических взаимодействий макроциклических со- 84 единений с растворителем на основе данных термогравиметрии

Глава 3. Термодинамическая характеристика состояния моноэфиров в 93 различных растворителях

3.1 Влияние структуры молекул моноэфиров и свойств растворителей 89 на термодинамические характеристики их сольватации

3.2 Специфические взаимодействия моноэфиров с молекулами рас- 95 творителей

3.3 Вклады структурных групп в термодинамические свойства моно- 99 эфиров

Краткие выводы

Глава 4. Термодинамическая характеристика состояния открытоцеп- 105 ных олигомеров этиленоксида в различных растворителях

4.1 Результаты применение метода гомоморфа

4.2 Плотность упаковки олигомеров этиленоксида в различных растворителях

4.3 Стандартные энтальпии сольватации олигомеров

4.4 Вклады структурных групп олигимеров в величины AsoWH°

4.5 Влияние полярности растворителя на эффективные вклады струк- 119 турных групп в величины Д5о1 УН°

4.6 Влияние растворителя на концентрационные зависимости термо- 126 динамических свойств

Обобщение результатов

Глава 5. Термодинамическая характеристика состояния незамещенных 134 циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях

5.1 Анализ термодинамических функций сольватации и переноса 135 краун-эфиров в различные растворители

5.2 Энтальпии взаимодействия краун-эфиров с различными раствори- 141 телями

5.3 Конформация циклов в растворителях различной полярности

5.4 Влияние размера цикла

5.5 Эффективные вклады структурных групп в термодинамические 165 характеристики краун-эфиров

5.6 Плотность упаковки молекул краун-эфиров в различных раствори- 168 телях

5.7 Эффект циклизации в стандартных термодинамических характери- 172 стиках олигомеров этиленоксида в растворах

Глава 6. Термодинамическая характеристика состояния замещенных 178 краун-эфиров в различных растворителях

6.1 Влияние химической структуры молекул и свойств среды на тер- 178 модинамические характеристики сольватации и универсальных взаимодействий с молекулами растворителя

6.2 Влияние вращательной релаксации групп NH на поведение диаза- 191 краун-эфиров в растворах

Глава 7. Специфические взаимодействия огкрытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида с полярными молекулами растворителей

7.1 Характерные особенности специфических взаимодействий 198 краун-эфиров с полярными молекулами

7.2 Специфические взаимодействия краун-эфиров с молекулами 214 растворителей в среде этих растворителей

Глава 8. Сопоставление полученных выводов с результатами предшествующих работ

Глава 9. Использование результатов работы для интерпретации и предсказания энтальпии реакции комплексообразования краун-эфиров в различных растворителях

Многие молекулярные явления и свойства сложных соединений в растворе, такие как конформационная динамика [1-4], фазовое поведение [5-9], спектральные свойства [10-12], реакционная способность [11,13,14] и многие другие, контролируются сольватационными эффектами. Описание и предсказание этих свойств в зависимости от свойств растворителя и структуры растворенной молекулы является одной из фундаментальных проблем химии. Решение данной проблемы требует анализа энергетических, термодинамических и структурных характеристик этих веществ в различных средах [15,16], изучения закономерностей универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий в растворах, включающих полярные и неполярные компоненты с молекулами разного размера и формы [17]. Исследования в этой области стимулируются практическими запросами. К ним относится разработка методов глубокой очистки веществ, создание многокомпонентных жидкофазных материалов с заданными свойствами, развитие методов синтеза веществ и технологии химических процессов на основе представлений о реакционной способности веществ как сумме электронных, стерических и сольватационных эффектов.

Поведение полифункциональных соединений, и как частный случай, олигомеров в растворах характеризуется рядом особенностей, недостаточно изученных к настоящему времени. Описание и предсказание термодинамических свойств этих соединений в растворах затруднено вследствие значительного вклада внутримолекулярного взаимодействия между полярными группами через среду растворителя. Вклад этого эффекта зависит от природы групп и расстояния между полярными фрагментами в структуре молекулы [18-20], поэтому в общем случае практически невозможно предсказать термодинамические характеристики полифункционального вещества в растворе (Кабани, Лепори, Джиани, Моллика, 1981-2000). Параметризация групповых вкладов полярных фрагментов в зависимости от их положения в молекуле и природы растворителя является актуальной для предсказания поведения полифункциональных, олигомерных и полимерных соединений в растворах.

Существенные особенности проявляются также в специфических взаимодействиях полярных олигомеров с молекулами растворителя. Известно, что в отличие от монофункциональных веществ, полярные олигомеры могут образовывать многоцентровые водородные связи с Н-донорными молекулами растворителя [21-28] (Fukuhara 1995; Matsuura 2005; Depner 1995; Kong 1994; Smith 1998-2002; Wang 2000; Goutev, Matsuura 2001), координируемых к соседним полярным группам олигомера. Термохимические оценки энтальпии водородного связывания олигомеров с молекулами растворителей могут пролить свет на особенности стехиометрии образующихся молекулярных ансамблей в жидком растворе.

Олигомеры этиленоксида открытоцепного типа СН30(СН2СН20)пСНз (тривиальное название - глимы) [29,30] и их циклические аналоги (тривиальное название - краун-эфиры) [31] представляют удобный случай для изучения вышеуказанных эффектов. Эти соединения являются хорошими моделями более сложных полимерных и биологических систем, содержащих повторяющиеся неполярные и полярные эфирные группы в близком соседстве. Тонкий баланс липофильных (гидрофобных) и электронодонорных (гидрофильных) свойств делает эти полиэтиленоксидные соединения уникальными. Незначительные изменения длины углеводородного звена в составе олигомера, например переход к политриметиленоксидам, нарушают этот баланс и приводят к резкому снижению их растворимости в воде и полярных растворителях, а также уменьшению реакционной способности в процессах связывания ионов и молекул. Циклические олигомеры этиленоксида часто рассматривают как модели ряда биологических объектов (коэнзимов, рецептор-ных белков, антибиотиков) в процессах избирательного связывания ионов и молекул субстрата с участием реакционных центров, имеющих структуру полости (кармана или "псевдоцикла"). Связывание молекул происходит, как правило, за счёт многоцентровых взаимодействий: электростатических, донорно-акцепторных или водородного связывания, - и оказывается невозможным без образования циклической (или хелатной) структуры реакционного центра. Влияние формы молекул (циклическая или ациклическая) на ее сольватационные свойства и способность к образованию водородных связей с другими молекулами является малоизученной проблемой.

Влияние сольватационных эффектов на закономерности связывания ионов циклическими олигомерами (краун-эфирами) изучалось на основе различных подходов в работах Соловьева В.П. и др. [32,33], Шарнина В.А. и др. [34-37], Бондарева Н.В. и др.[38-40]. Развитию этих представлений будет способствовать нахождение общих количественных характеристик сольватации краун-эфиров в различных растворителях, а также характеристик сольватации их реакционных центров. Применение технологий супрамолекуляр-ной химии, основанных на знании этих закономерностей, дает возможность регулирования реакционной способности лигандов в растворах для оптимального разделения ионов и получения новых материалов с заданными свойствами [41].

Олигомеры этиленоксида получили широкое распространение в промышленности в качестве компонентов рабочих жидкостей тепловых абсорбционных насосов [42-45], добавок к газойлевому топливу [46], неионноген-ных ПАВ, агентов снижения гидродинамического сопротивления, поглотителей вредных газовых промышленных выбросов, в технологиях обогащения руд и вторичной нефтеотдачи [29]. В качестве растворителя они используются в экстракционных процессах, органическом синтезе, пищевой промышленности, медицине, косметике и агрохимических композитах [29,47]. Интенсивно развивается их использование как структурообразующих и модифицирующих агентов в синтезе новых нанокомпозитов медицинского назначения [48,49]. Применение циклических олигомеров этиленоксида, краун-эфиров, основано на их способности к селективному связыванию ионов и молекул, а также высокой растворимости в широком ряде сред [31,41,50]. Активно разрабатываются перспективные молекулярные сенсоры на основе краун-эфиров для материалов электроники в работах Цивадзе А. Ю. и др. [50-53], а также работах Алфимова М.В. и Громова С.П. с сотрудниками [54,55]. Новые экстракционные технологии разделения ионов с участием краун-эфиров изучаются в работах Якшина В.В. и др. [56,57] и Гусевой Е.В. и др. [58,59].

Из вышесказанного следует, что актуальность данной работы обусловлена следующими факторами:

• развитием методов термодинамического анализа полярных олигомер-ных соединений в растворителях различной природы как моделей более сложных систем: полифункциональные соединения - растворитель, полимер - растворитель, биосистемы;

• развитием супрамолекулярной химии, в частности химии ионофоров -циклических олигомеров, на основе представлений о реакционной способности веществ в растворе, учитывающих сольватационные эффекты реакционных центров лигандов;

• чрезвычайно широким использованием и развитием новых областей применения олигомеров этиленоксида и полиэтиленоксидов в индустрии и научной практике.

Научный и практический интерес стимулирует проведение исследований сольватации открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида, изучение закономерностей межмолекулярных взаимодействий в их растворах, поскольку они оказывают существенное влияние на конформационное состояние, термодинамические свойства и фазовое поведение олигомеров, а также их реакционную способность в различных средах.

Целью работы является установление фундаментальных закономерностей структура - свойство для систем полярных олигомеров в растворителях различной полярности в зависимости от молекулярного строения олигомера, молекулярных параметров и физических свойств растворителей на примере растворов олигомеров этиленоксида открыто-цепной и циклической структуры. В рамках данной проблемы решались следующие научные задачи:

Создание базисного набора величин стандартных молярных термодинамических функций и молярных термодинамических свойств линейных и циклических олигомеров этиленоксида в растворителях различной полярности в сравнении с аналогичными характеристиками моноэфиров и алка-нов на основе собственных и критически оцененных литературных данных;

Выявление закономерностей влияния молекулярной структуры олигомеров этиленоксида открытоцепной и циклической формы молекул на их термодинамические характеристики в различных средах. Влияние циклизации олигомеров, перераспределения электронной плотности и конфор-мации их молекул при введении функциональных заместителей и варьировании размера цикла на закономерности универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий с растворителем;

Развитие метода групповых вкладов в приложении к полярным олигоме-рам с целью корректного описания и предсказания их термодинамических характеристик в различных растворителях;

Установление неэмпирических корреляций термодинамических характеристик растворов неэлектролитов с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей;

Проведение сравнительной оценки полярности молекул циклических олигомеров этиленоксида и их производных в зависимости от размера цикла, природы заместителей и свойств среды;

Прогнозирование реакционной способности циклических олигомеров этиленоксида к связыванию ионов в различных средах на основе характеристик сольватации реакционных центров лигандов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН по разделу "Химические науки и науки о материалах" (индекс 5.1). и планами НИР Института химии растворов РАН по темам: "Физическая химия растворов макроциклических соединений", № госрегистрации 02.2.00 1 02974 (1995-2000 г.); " Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирролы, порфирины, краун-эфиры", № госрегистрации 01.2.00 1 04060 (2001-2005 г.); "Влияние структуры молекул и эффектов среды на координационные свойства макроциклических и олигомерных соединений: порфирины, фталоциани-ны, олигопиролы, краун-эфиры, глимы", № госрегистрации 0120. 0 602025 (2006-2008 г.); "Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритические. Структура, динамика и сольватационные эффекты" (2009-2011г.).

Основные результаты и выводы

1. С учетом особенностей полифункциональных соединений развит метод аддитивности групповых вкладов в приложении к полярным олигомерам, позволяющий описывать и предсказывать стандартные энтальпии сольватации олигомеров этиленоксида в растворителях различной полярности в зависимости от структуры молекул олигомеров со стандартным отклонением до 0.6 кДж моль"1. Особенностью развитого метода является учет эффектов частичной десольватации повторяющихся полярных групп и изменения вклада концевых метальных групп под влиянием соседних атомов кислорода в молекулах метокси-соединений. Развитый метод позволил впервые получить энтальпийные характеристики сольватации реакционных центров олигомеров этиленоксида в различных растворителях, на основе которых возможно прогнозирование изменения реакционной способности этих ли-гандов в процессах комплексообразования с ионами в различных средах.

2. Доказано, что особенностью сольватации олигомеров этиленоксида является перекрывание сольватных оболочек соседних повторяющихся полярных эфирных групп, приводящее к частичной десольватации этих групп в составе олигомера по сравнению с моноэфирами. Данный эффект проявляется в существенном уменьшении абсолютной величины эффективного вклада каждого повторяющегося эфирного кислорода в величины Д50|УЯ° в случае различных растворителей от 1.4+0.2 до 4.4+0.5 кДж моль'1 по сравнению с вкладом моноэфирного атома. Эффективные вклады повторяющихся атомов кислорода в стандартные парциальные мольные объемы олигомеров повышаются на 1.4 и 0.33 см3 моль"1 в случае растворов в тетрахлорметане и метаноле за счет их частичной десольватации. В случае водных растворов вклад понижается на 1.9 см3 моль"1 за счет изменения стехиометрии водородного связывания с молекулами воды.

3. На .основе использования известных потенциалов парных межмолекулярных взаимодействий в рамках теории масштабных частиц предложено модернизированное теоретическое уравнение, позволяющее устанавливать количественную неэмпирическую корреляцию экспериментальных величин стандартных энтальпий сольватации циклических олигомеров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей, а также оценивать эффективный дипольный момент конформационно-подвижных растворенных веществ в группе растворителей. Полученные оценки удовлетворительно согласуются с имеющимися результатами прямых измерений дипольного момента молекул в растворах.

4. Закономерности сольватации полиэфиров в воде определяются балансом вкладов от гидрофобной и гидрофильной гидратации. Наблюдаемый рост экзотермического эффекта сольватации полиэфиров в воде по сравнению с гомоморфными алканами связан с проявлением гидрофильной гидратации. Гидрофобная гидратация полиэфиров не дает заметного вклада в стандартные энтальпии гидратации, что подтверждается сравнением стандартных энтальпий сольватации амфифильных эфиров и гидрофобных алканов в воде и неполярных растворителях, а также сравнением вкладов в эти величины от гидрофильной эфирной группы и гидрофобной группы СН2. Гидрофобный эффект в растворах олигомеров этиленоксида проявляется в гидрофобном взаимодействии молекул олигомеров, что оказывает заметное влияние на концентрационные зависимости термодинамических функций и свойств.

5. Впервые проанализированы фундаментальные закономерности влияния циклической формы молекул на термодинамические свойства растворов полярных олигомеров в зависимости от размера цикла и свойств растворителя. Выявлено, что различия в стандартных энтальпиях сольватации, а также в стандартных парциальных мольных объемах циклических и откры-тоцепных олигомеров этиленоксида с одинаковым числом атомов в скелете молекулы являются результатом проявления нескольких факторов: отсутствием подвижных концевых групп в циклических молекулах и замене метальных групп СН3 на меньшие по размеру метиленовые группы СН2 (эндо-эффект, уменьшение У°2 и увеличение плотности упаковки молекулы в растворе); изменением вкладов от частичной десольватации и электростатического взаимодействия О-атомов с растворителем (знакопеременный энтальпий-ный эффект); напряжением структуры циклов, которое частично компенсируется взаимодействием с растворителем. Эффект описывается в аддитивном разложении параметром циклизации (экзо-эффект, зависящий от свойств растворителя).

6. На основании анализа термохимических характеристик и установленных неэмпирических корреляций этих характеристик со свойствами растворителей проведена оценка эффективных дипольных моментов молекул циклических олигомеров этиленоксида (краун-эфиров) и их производных в растворах. Представленная сравнительная характеристика полярности их молекул в зависимости от размера цикла, природы функциональных заместителей и их положения в цикле раскрывает закономерности изменения вклада электростатических взаимодействий с растворителем в ряду краун-эфиров. Доказано, что: полярность циклических молекул в большинстве сред немонотонно возрастает с увеличением размера цикла в ряду 1,4-диоксан (6-краун-2) <12-краун-4 < 18-краун-6 < 15-краун-5, что связано с немонотонным ростом конформационной подвижности в ряду циклов с четным и нечетным числом звеньев; введение бензо-групп индуцирует дополнительную поляризацию 18-членного цикла эфира за счет эффекта сопряжения электронных пар атома кислорода с тг-системами бензольных колец, что приводит к возрастанию дицольного момента молекулы и усилению электростатического взаимодействия с растворителем. Дальнейшее увеличение размера цикла приводит к снижению дипольного момента бензо-производных краун-эфиров вследствие возрастания конформационной подвижности цикла; эффективная полярность изомерных эфиров диаза-18-краун-6, различающихся расположением >Щ-групп в цикле, примерно одинакова в бесконечно разбавленных растворах, что связано с сосуществованием в растворе равновесной смеси ротамеров различной полярности, обусловленных инверсией двух N1-1-групп относительно цикла.

7. На основе анализа термохимических, термогравиметрических, ИК-спектральных данных совместно с имеющимися результатами спектральных и расчетных методов выявлены неизученные ранее закономерности специфических многоцентровых взаимодействий открытоцепных (глимов) и циклических олигомеров этиленоксида (краун-эфиров) с Н-донорными молекулами растворителей в зависимости от размера и формы молекулы олигомера (циклическая или открытоцепная), природы электронодонорных групп в составе циклов и влияния других замещающих групп в цикле. Установлено, что: олигомеры этиленоксида образуют в растворе трехцентровые водородные связи с молекулами хлороформа и водородно-связанные мосты с молекулами воды, координируемыми к двум атомам кислорода молекулы олигомера, что согласуется с имеющимися результатами тонких спектральных исследований и компьютерных расчетов; доля многоцентровых водородных связей с молекулами растворителя выше для циклических олигомеров этиленоксида благодаря менее интенсивному внутреннему вращению групп в составе цикла, что приводит к уменьшению числа специфически связанных молекул растворителя и ослаблению эффективной электронодонорной способности небольших циклов по отношению к молекулам воды и хлороформа, проявляющемуся в уменьшении экзотермического эффекта водородного связывания растворителя по сравнению с открытоцепными олигамерами; электронодонорные эфирные группы, соседствующие в цикле с бензо-фрагментами молекул дибензо-производных краун-эфиров, проявляют более низкую способность к водородному связыванию Н-донорных молекул растворителя по сравнению с эфирными группами незамещенных эфиров за счет сопряжения их электронных пар с л-системами бензольных колец, приводящего к снижению электронной плотности на катехольных атомах кислорода; группы вторичного амина в составе циклических олигомеров проявляют более высокую способность к водородному связыванию Н-донорных молекул воды, метанола и хлороформа по сравнению с эфирной группой, вследствие чего способность аза-краун-эфиров к комплексообразованию с некоторыми ионами в Н-донорных растворителях ниже, чем для незамещенных краун-эфиров из-за усиления сольватации их реакционных центров; введение 1Ч-бензильных заместителей в аминогруппы аза-краун-эфиров приводит к потере способности специфически связывать Н-донорные молекулы растворителей, вследствие чего способность К-бензил-замещенных лигандов к координации ионов в Н-донорных средах возрастает по сравнению с незамещенными аза-краун-эфирами; специфические многоцентровые взаимодействия электростатической природы с молекулами ацетонитрила проявляются только для 18-членных циклических эфиров 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 вследствие максимального стереоспецифического соответствия размеров полости цикла и поляризованной СН3-группы молекулы ацетонитрила.

Заключение.

• В многочисленных работах было показано, что простое правило аддитивности позволяет удовлетворительно описывать термодинамические свойства различных веществ в растворах.

• Анализ используемых в литературе подходов показал, что наиболее физически обоснованные результаты получаются при использовании варианта аддитивной схемы, в которой константы аддитивного разложения термодинамических свойств веществ в растворе определены согласно теории масштабных частиц: А=РЯТ для парциального мольного объема и А=-ЯТ{\-ар\Т) для энтальпии сольватации.

• Найденные групповые вклады могут быть полезны для относительной оценки эффектов взаимодействия различных групп с растворителем.

• Применение правила аддитивности к свойствам циклических веществ в растворе требует использования поправки на эффект циклизации, которая принимает постоянные значения для циклов, содержащих более 8 членов для описания объемных свойств, и содержащих более 5 членов для описания энтальпии сольватации.

• Определение групповых вкладов путем регрессионного анализа экспериментальных термодинамических величин целесообразно проводить для набора данных циклических соединений отдельно от набора данных для открытоцепных соединений, чтобы учесть вероятность проявления различных инкрементов одноименных групп в составе циклических и ациклических структур.

2.3.2 Развитие метода аддитивности в приложении к термодинамическим характеристикам моноэфиров и полярных эфирных олигомеров в различных растворителях

Применение простого метода аддитивности групповых вкладов к описанию термодинамических характеристик сольватации моноэфиров и полиэфиров (олигомеров этиленоксида) различного строения потребовало развития этого метода.

Во-первых, известная аддитивная схема должна быть дополнена специальным корректирующим членом для концевых метальных групп, соседствующих с полярными группами. В частности корректирующий член необходим для концевых метокси-фрагментов СН3-0, чтобы более точно описывать свойства метокси-соединений, являющихся членами ряда простых моно- и полиэфиров. Было замечено различное поведение в растворе изомеров неразветвленных моноэфиров. Экзотермичность сольватации эфиров, в молекуле которых атом кислорода соседствует с концевой метальной группой, СН30(СН2)тСНз, выше по сравнению с изомерными эфирами СНз(СН2)пО(СН2)т.пСНз. Так, различия в энтальпиях сольватации метил-н-гептилового эфира и его изомера - н-дибутилового эфира, составляют -2.4 кДж моль"1 в тетрахлорметане, -2.6 кДж моль"1 в этил ацетате и -4.4 кДж моль"1 в ДМСО. Предельный парциальный мольный объем метил

3 1 н-бутилового эфира в тетрахлорметане ниже на 0.9 см моль" по сравнению с его изомером - этил-н-пропиловым эфиром. Данные факты могут быть связаны только с проявлением внутримолекулярных взаимодействий в различных изомерных молекулах растворенного вещества. Есть основания полагать, что аномальное поведение метокси-соединений есть результат поляризации и уменьшения вращательной подвижности концевой группы СН3, которая связана с полярным атомом кислорода. В пользу этого предположения свидетельствуют экспериментальные факты. В частности в газофазных ИК-спектрах обнаруживается уменьшение частот валентных и деформационных С-Н колебаний в группе СНз для метокси-соединений по сравнению с алифатическими соединениями и изомерными эфирами

295,296]:

С6Н,4

СН3ОСН3; СНзОСН2СН2ОСНз

С2Н5ОС2Н5; С2Н5ОСН2СН2ОС2Н5 v(CH), см"1 5(СН), см"1 2880 1395

2830 1370

-2880

-1395

Повышение энтальпии испарения метокси-соединений по сравнению с их изомерами [62] также указывает на усиление межмолекулярных взаимодействий в жидких эфирах СН3СЖ за счет поляризации метильной группы:

ДуарН/ кДж МОЛЬ"' С3Н7ОС3Н7 35.7

СН3ОС5Н11 36.9

С4Н9ОС4Н9 44.7

СН3ОС7Н15 46.9

Поляризация и уменьшение подвижности метильной группы должны отражаться на энтропии и энтальпии сольватации этой группы, и введение корректирующего члена <5(СН3-0) в уравнение (60) будет описывать этот эффект

А50,уУо = [А + 25(СН3)] + /5(СН2) + тВ( О) + кд{ СН3-0), (62) где к - количество метокси-групп в молекуле растворенного вещества. Аналогичный корректирующий член был недавно предложен Плясуновым [144] для описания свойств водных растворов этокси-соединений, чтобы отделить их от других эфиров. Но среди этих других оказался широкий ряд метокси-соединений. Поэтому найденная им поправка, естественно, имеет противоположный знак, более того величина поправки {СН3СН2-0-СН2}сог для энтальпии гидратации оказалась сопоставима с погрешностью в ее определении: -4.91 ±4.01 кДж моль'1.

Во-вторых, было обнаружено, что групповые вклады, найденные для монофункциональных соединений, не позволяют описать термодинамические свойства полифункциональных соединений. Так, использование вкладов для моноэфирной группы к описанию стандартных энтальпий сольватации олигомерных полиэфиров приводит к величинам, значительно отличающимся от экспериментальных. Рис.4 демонстрирует, что при этом отклонения между экспериментальными и рассчитанными величинами положительны (за исключением растворов в ацетонитриле) и достигают значительных величин. Они возрастают с увеличением атомов кислорода в молекуле олигомера. число атомов кислорода

Рис.4. Отклонения экспериментальных величин А$0\УН° для олигомерных полиэфиров СНз(СНгСН20)пСНз от значений, рассчитанных по простой аддитивной схеме с использованием групповых вкладов моноэфирной группы при 298.15 К. Растворители: 1-вода, 2-хлороформ, 3-этилацетат, 4-тетрахлорметан, 5-метанол, 6-ДМФА, 7-ацетонитрил.

В связи с этим аддитивная схема в приложении к полярным олигомерам должна быть дополнена еще одним пунктом:

- вклад повторяющейся полярной группы в молекуле олигомера отличается от вклада этой группы в монофункциональной молекуле вследствие внутримолекулярных взаимодействий между полярными группами через среду растворителя. Это взаимодействие может быть представлено как электрическая индукция, стерические препятствия или перекрывание сольватных оболочек ближайших полярных групп. Расстояние между ближайшими О-атомами в молекуле этиленоксидного олигомера является подходящим для перекрывания сольватных оболочек повторяющихся групп. Перекрывание сольватных оболочек будет приводить к частичной десольватации повторяющихся эфирных групп. Поэтому специальный корректирующий параметр 2(0].0т) должен быть введен в уравнение (60), чтобы учесть этот эффект. И+2Я(СН3)] + Ш(СН2) + тВ(0) + (т-\)2(0, .От) + ¿<5(СН3-0) (63) Корректирующие параметры 2(01.0т) для повторяющихся групп в составе открытоцепной молекулы суммируются в уравнении по количеству атомов кислорода, начиная со второго атома.

В-третьих, для описания свойств циклических соединений в растворе необходимо учитывать параметр циклизации молекулы, С. Этот параметр, сильно зависящий от размера цикла для небольших молекул, остается примерно постоянным для циклов, содержащих более 5 атомов при описании энтальпии сольватации и более 8 атомов при описании объемных свойств. Поправки 2(01.От) для повторяющихся полярных эфирных групп в циклической молекуле, учитывающие их частичную десольватацию за счет перекрывания сольватных оболочек, должны суммироваться для всех атомов кислорода, начиная с первого атома, в отличие от цепных молекул, для которых суммирование проводится со второго атома. Эта особенность связана с тем, что в циклической молекуле количество областей перекрывания сольватных оболочек эфирных групп равно количеству этих групп, а для цепных молекул областей перекрывания на единицу меньше количества полярных групп. Сумма вклада эфирного атома кислорода В(О) и поправки на его частичную десольватацию 2(Оь.От) дает эффективный вклад атома кислорода В '(О)

5'(0) = 5(0) + 2(01.0т). (64)

Поскольку количество метиленовых СН2 и эфирных О групп в циклических молекулах олигомеров этиленоксида (СН2СН20)п линейно связаны между собой, аддитивное уравнение для этих соединений должно быть преобразовано к виду, удобному для проведения регрессионного анализа данных при определения эффективных групповых вкладов

Д50,УГ=Л + /5(СН2) + тВ(О) + т 2(01.0т) + С=[А+С] + пВ'(СН2 СН20), (65) где В '(СН2 СН20) - эффективный вклад этиленоксидной группы в рассматриваемую термодинамическую характеристику.

Таким образом, развитый в данной работе метод аддитивности групповых вкладов для описания термодинамических характеристик монофункциональных и полифункциональных соединений в растворе основан на следующих положениях:

1. структурные группы алифатических и монофункциональных соединений сольватируются, как правило, независимо друг от друга;

2. вклады концевых метальных групп в составе молекул различного класса веществ могут отличаться вследствие изменения их подвижности и поляризации. Для корректного описания свойств веществ необходимо введение поправки <5(СН3-Х) для концевых групп, непосредственно связанных с полярной группой X;

3. свободный член в уравнении для аддитивного разложения термодинамических свойств веществ в растворе зависит от физических свойств растворителя. В рамках данной работы принят теоретический метод оценки свободного члена в соответствии с теорией масштабных частиц, реализованный в работах [67,144,212,286];

4. вклад повторяющейся полярной группы в молекуле полифункционального соединения (олигомера) отличается от вклада группы в составе монофункционального соединения вследствие внутримолекулярного взаимодействия между полярными группами через среду растворителя, приводящего к их частичной десольватации.

2.3.3 Результаты применения метода аддитивности к описанию термодинамических характеристик моноэфиров в растворах

Известен ряд работ, где простой метод аддитивности применен к описанию различных термодинамических характеристик растворов монофункциональных соединений [18,20,83,144,153,219,236,286,293,297299]. Вклад моноэфирной группы в Д^уС^определен для растворов в воде

59

18] и некоторых неводных растворителях [297]; вклад в У2° найден для растворов в тетрахлорметане [219,298], воде [18,20,293] и метаноле [293,299]. Вклад в энтальпию сольватации оценивался только для водных растворов [18]. Простой аддитивный метод, использованный в данных работах, предполагает, что вклады алкильных групп, включая концевые СН3 группы, а также свободный член А в уравнении для аддитивного разложения молярного свойства не изменяются при включении полярной группы в состав молекулы. Вклад полярной группы находился регрессионной обработкой массива термодинамических данных для монофункциональных соединений различных классов совместно с данными для алканов. При этом во многих работах базисный набор величин для монофункциональных соединений одного класса был явно недостаточен для однозначной оценки вклада полярной группы. Вклад эфирной группы в некоторых случаях оценен на основании данных для одного эфира, как это имеет место в работе [18]. В данной работе вклады метиленовой и моноэфирной группы в величины А501уС!О, найденные авторами [18,297], приняты, как правило, без изменений за исключением растворов в тетрахлорметане. Вклады этих групп в энтальпию и энтропию сольватации определены впервые или подвергнуты переоценке на основании увеличенного базисного набора экспериментальных данных, представленных в табл.1 приложения.

Выделение вкладов структурных групп в энтальпии сольватации моноэфиров (и свободные энергии Гиббса для растворов в тетрахлорметане) проведено на основании результатов регрессионной обработки экспериментально найденных величин А50^Н° и Д^С10 для моноэфиров совместно с данными для соответствующих им алканов. Вклады групп находили по уравнению (62). Введение поправок <5;(СН3 - О), учитывающих изменение вклада концевых групп СН3 под влиянием соседней полярной группы, значительно улучшает описание величин Д501УН° и Д50|УС° для метокси-соединений методом групповых вкладов.

Использованная методика определения групповых вкладов предусматривала поэтапный регрессионный анализ различных массивов термодинамических данных для различных классов веществ, как это продемонстрировано в табл.9 на примере стандартных энтальпий сольватации. На первом этапе проводился регрессионный анализ данных только для неразветвленных алифатических соединений в каждом из рассматриваемых растворителей. На втором этапе обрабатывался массив данных, включающих я-алканы и монофункциональные соединения -моноэфиры. Как видно из табл.9, наблюдалось хорошее согласие величин групповых вкладов £(СН2) и констант регресинного разложения [А + 25(СН3)], рассчитанных для ряда алканов и для ряда алканов в комбинации с моноэфирами. Это свидетельствует о согласованности исходных термодинамических величин, включенных в массивы данных, и надежности найденных групповых вкладов и корректирующих членов.

1. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.:Химия, 1982. 272 с.

2. Внутреннее вращение молекул. Под ред. В.Дж. Орвил-Томаса. М.:Мир, 1977.510 с.

3. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.:Химия, 1989. 256 с.

4. Orozco М., Luque F.J. Theoretical methods for the description of the solvent effect in biomolecular systems// Chem. Rev. 2000. V.100. No.ll. P.4187 -4226.

5. Dill K. A. Dominant forces in proteins folding // Biochem. 1990. V.29. P.7133-7155.

6. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Фазовые состояния растворов и смесей полимеров. Справочник. Киев: Наукова думка, 1987. 169с.

7. Чалых А. Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю. М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.:Янус-К, 1998. 214 с.

8. Чалых А.Е. Равновесие фаз в полимерных системах // Высокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52. № 11. С.1990-2000.

9. Albertsson Р.-А. Partition of cell particles and macromolecules (3rd ed.), New Wiley & Sons, New York (1985).

10. Гольдштейн И.П., Петров Э.С. Влияние полярности среды на электронную структуру и энергетику молекул в растворах.// Успехи химии. 1993. Т.62. №7. С.667-679.

11. Рейхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии.- Пер. с англ. М.: Мир, 1991.763 с.

12. Abboud J.-L. М., Notario R. Critical compilation of scales of solvent parameters. Part I. Pure, non-hydrogen bond donor solvents // Pure Appl. Chem. 1999. V.71. No.4. P.645-718.

13. Abraham М., Grellier P.L., Abboud J.-L.M., Doherty R.M., Taft R.W. Solvent effects in organic chemistry recent developments.// Can. J. Chem. 1988. V.66. No.l 1. P.2673-2686.

14. Коппель А.И., Пальм B.A. Реакционная способность органических соединений. Тарту. 1971. 291 с.

15. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984. 272 с.

16. Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Балашова И. М., Пукинский И. Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.:Химия, 1982. 240 с.

17. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Д.: Химия, 1987. 336с

18. Cabani S., Gianni P., Mollica V., Lepori L. Group contributions to the thermodynamic properties of non-ionic organic solutes in dilute aqueous solution. // J. Sol. Chem. 1981. V.10. N.8. P.563-595.

19. Gianni P., Lepori L. Group contributions to the partial molar volume of ionic organic solutes in aqueous solution.// J. Sol. Chem. 1996. V.25. N.l. P. 1-42.

20. Lepori L., Gianni P. Partial molar volumes of ionic and nonionic organic solutes in water: a simple additivity scheme based on the intrinsic volume approach.// J. Sol. Chem. 2000. V. 29. N.5. P.405-447.

21. Liu K.-J., Parsons J. L. Solvent effects on the preferred conformation of poly (ethylene glycols). // Macromolecules. 1969. V.2. No.5. P.529-533.

22. Bedrov D., Pekny M., Smith G. D. Quantum-chemistry-based force field for 1,2-dimethoxyethane and poly(ethylene oxide) in aqueous solution. // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. No.6. P.996-1001.

23. Depner M., Schurmann B.L., Auriemma F. Investigation of a poly(oxyethylene) chain by a molecular dynamics simulation in an aqueous solution and by Langevin dynamics simulations // Mol. Phys. 1991. V.74. No.4. P.715-733.

24. Kong Y.C., Nicholson D., Parsonage N.G., Thompson L. Monte Carlo simulations of a single poly(oxyethylene) Ci2E2 chain headgroup fixed on a bilayer surface in water // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V.90. P.2375-2380.

25. Fukuhara K., Tachikake M., Matsumoto S., Matsuura H. Raman spectroscopic study of the hydrates of 18-crown-6. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. No.21. P.8617-8623.

26. Goutev N., Matsuura H. Hydrogen bonding in chloroform solutions of ethylenedioxy ethers. Spectroscopic evidence of bifurcated hydrogen bonds. // J. Phys. Chem. A. 2001. V.105. No.19. P.4741-4748.

27. Matin M. R., Katsumoto Y., Matsuura H., Ohno K. Hydration of short-chain poly(oxyethylene) in carbon tetrachloride: An infrared spectroscopic study // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.19704-19710.

28. Bailey F.E., Koleske J.V. Poly(ethylene oxide). New York: Academic Press, 1976.

29. Химия комплексов "гость хозяин". Под ред. Фегтле Ф., Вебер Э. М: Мир, 1988. 511 с.

30. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применение. М.:Мир, 1986. -363с.

31. Solov'ev V.P., Strakhova N.N., Raevsky О.А., Rudiger V., Schneider H.-J. Solvent effect on crown ether complexations.// J. Org. Chem. 1996. V.61. No.16. P.5221-5226.

32. Соловьев В.П. Термодинамика супрамолекулярных комплексов краун-эфиров и их макроциклических и ациклических аналогов. Диссертация . .доктора химических наук. М: ИФХ и Э им. А.Н. Фрумкина РАН, 2007, 350с.

33. Шарнин В. А. Закономерности влияния водно-органических растворителей на термодинамику комплексообразования: II. Изменение энтальпии и энтропии при образования аммонийных и карбоксилатных комплексов. // Журн. общ.химии. 2001. Т.71. №9. С.1452-1458.

34. Усачева Т.Р., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Термодинамика реакции комплексообразования Ag+c 18-краун-6 в растворителях вода-диметилсульфоксид // Журн. общ.химии. 2001. Т.71. №5. С.754-758.

35. Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Влияние состава ацетонитрил-диметилсульфоксидного растворителя на устойчивость комплексов серебра (I) с 18-краун-6 эфиром.// Журн.неорг.химии. 2007. Т.52. №11. С.1849-1850.

36. Бондарев Н.В. Количественная оценка роли водно-органического растворителя при образовании монокраун-эфирных комплексов ионов натрия и калия.// Журн.физ.химии. 1999. Т.73. №6. С.1019-1024.

37. Кабакова E.H., Бондарев Н.В. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов К+ и Na+ с 18-краун-6 эфиром в смесях вода-метанол.// Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №7. С.1196-1199.

38. Ельцов C.B., Керн А.П., Жолнович A.M., Бондарев Н.В. Влияние растворителя вода-ацетонитрил на энергетику комплексообразования ионов Na+ и К+ с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 эфирами. // Журн. общ.химии. 1997. Т.67. №9. С.1430-1438.

39. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия. М: Академкнига, 2007.

40. Stephan К., Hengerer R. Heat transformation with the ternary working fluid TFE-H20-E181.// Int. J. Refrig. 1993. V.16. P.120-128.

41. Stüven U. Entwicklung und Erprobung eines neuen Stoffsystems für den Einsatz in Absorptionsw rmetransformatoren // Chem. Ing. Tech. 1989. V.61. No.6. P.492—493.

42. Zeberg-Mikkelsen C., Lugo L., García J., Fernández J. Volumetric properties under pressure for the binary system ethanol + toluene // Fluid Phase Equilib. 2005. V.235. P.139-151.

43. Csikos R., Pallay I., Laky J., Radchenko E.D., Englin B.A., Robert J.A.// Hydrocarbon Process. 1976. V.55. P.121.

44. Harris J. M. Poly(ethylene glycol) Chemistry: Biotechnological and Biomedical Applications; Plenum Press: New York, 1992.

45. Bourlinos A.B., Giannelis E.P., Zhang Q., Archer L.A., Floudas G., Fytas G. // Eur. Phys. J. E. 2006. V.20. P.109-117.

46. Torchilin V.P. Multifunctional nanocarriers. // Advanced Drug Reviews. 2006. V.58. P.1532-1555.

47. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.:Наука. 1991, 397с.

48. Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. Комплексы рутения (II) с тетра-15-краун-5- фталоцианином: синтез и спектроскопическое исследование.// Изв. Академии наук. Серия химич. 2004. №1. С.74-79.

49. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В. Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинов редкоземельных элементов.// Координац. химия. 2004. Т.30. №4. С.263-270.

50. Ушаков E.H., Алфимов М.В., Громов С.П. Оптические молекулярные сенсоры и фотоуправляемые рецепторы на основе краун-эфиров.// Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 1-2. С. 42-59.

51. Ушаков E.H., Алфимов М.В., Громов С.П. Оптические молекулярные сенсоры и фотоуправляемые ионофоры на основе краун-эфиров. // Макрогетероциклы. 2010. Т. 3. № 4. С. 189-200.

52. Якшин В.В., Вилкова О.М., Плужник-Гладырь С.М., Котляр С.А. Краун-эфиры в экстракции и сорбции. I. Бромпроизводные бензо- и дибензокраун-эфиров в процессах сорбции элементов из кислых водных растворов. Макрогетероциклы. 2010. Т. 3. № 2-3. С. 114-120.

53. Якшин В.В., Вилкова О.М., Царенко H.A., Демин С.В., Жилов В.И., Цивадзе А.Ю. Регулирование селективности производных 18-ераун-6 в процессах экстракции металлов из азотнокислых растворов // Доклады Академии наук. 2005. Т.402. №6. С.778-780.

54. Гусева Е. В., Хасаншин Р. А., Бусыгина Т. Е. и др. Реакция PtCl4 и Na2PtCl6 с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в различных растворителях // Ж. общ. химии. 2004. Т. 74. № 7. С.1126-1127.

55. Гусева Е.В., Хасаншин P.A., Зинкичева Т.Т., Яркова Э.Г., Половняк В.К. Изучение взаимодействия ptcl4 и 18-крауи-6 в апротонных растворителях (нитрометане, ацетонитриле и 1,2-дихлорэтане) // Ж. общ. химии. 2007. Т. 77. № И. С. 1805-1815.

56. Сох J. D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds. London and New York: Academic press, 1970. 643 p.

57. Лебедев Ю. А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.-.Наука, 1981. 216 с.

58. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1985. 300 p.

59. Kusano K., Suurkuusk J., Wadso I. Thermochemistry of solutions of biochemical model compounds. 2. Alkoxyethanols and 1,2-dialkoxyethanes in water. // J. Chem. Thermodyn. 1973. V.5. P. 757-767.

60. Bystrom K., Mansson M. Enthalpies of formation of some cyclic 1,3- and 1,4-di- and poly-ethers: thermochemical strain in the -O-C-O- and -O-C-C-O-groups. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1982. P.565-569.

61. Brigner L. E., Wadso I. Some thermodynamic properies of crown ethers in aqueous solution.//J. Chem. Thermodyn. 1990. V.22. P.143-148.

62. Nichols G., Orf J., Reiter S. M., Chikos J., Gokel G. W. The vaporisation enthalpies of some crown and polyethers by correlation gas chromatography. // Thermochim. Acta. 2000. V.346. P. 15-28.

63. Plyasunov A. V., Shock E. L. Thermodynamic functions of hydration of hydrocarbons at 298.15 K and 0.1 MPa.// Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V.64. P.439-468.

64. Abraham M. H. Free energies, enthalpies, and entropies of solution of gaseous nonpolar nonelectrolytes in water and nonaqueous solvents. The hydrophobic effect // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. N.8. P.2085-2094.

65. Fuchs R., Stephenson W. K. Enthalpies of transfer of alkane solutes from the vapor state to organic solvents. // Can. J. Chem. 1985. V.63. P.349-352.

66. Dec S. F., Gill S.J. Heats of solution of gaseous hydrocarbons in water at 25°C.// J. Solut. Chem. 1984. V.13. P.27-41.

67. Olofsson G., Oshodi A.A., Wadso I. Calorimetric measurements on slightly soluble gases in water. // J. Chem. Thermodyn. 1984. V.16. P.1041-1052.

68. Abraham M. H. Thermodynamics of solution of homologous series of solutes in water. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. V.80. P. 153-181.

69. Hallen D., Nillson S.-O., Wadso I. A new flow-microcalorimetric vessel for dissolution of small quantities of easily or slightly soluble liquids. // J. Chem. Thermodyn. 1989. V.21. P.529-537.

70. Jonsson J.A., Yejrosta J., Novak J. Air/water partition coefficients for normal alkanes (n-pentane to n-nonane). // Fluid Phase Equil. 1982. V.9. P.279-286.

71. Price L.C. Aqueous solubility of petroleum as applied to its origin and primary migration. // Amer. Assoc. Petrol. Geol. Bull. 1976. V.37. P.213-244.

72. Pierotti R.A., Liabastre A.A. The structure and properties of water solutions. Atlanta: Georgia Institute of technology, School of Chemistry. 1972. 102 p.

73. Reid D.S., Quickenden M.A., Franks F. Direct calorimetric measurements of heats of solution of some liquid hydrocarbons in water. // Nature. 1969. V.224. P.1293-1294.

74. Cabani S., Conti G., Mollica V., Lepori L. Thermodynamic study of dilute aqueous solutions of organic compounds. Part 4. Cyclic and straight chain secondary alcohols. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1975. V.71. P. 19431952.

75. Arnett E. M., Kover W.B., Carter J. V. Heat capacities of organic compounds in solutions. I. Low molecular weight alcohols in water. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91. P.4028-4034.

76. Costa F. S., Eusebio M. E., Redinha J. S. et. al. Enthalpies of salvation of hydroxyl cyclohexane derivatives in different solvents. // J. Chem. Thermodyn. 1999. V.31.P.895-903.

77. Dohnal V., Roux A. H., Hynek V. Limiting partial molar excess enthalpies by flow calorimetry: some organic solvents in water. // J. Sol. Chem. 1994. V.23. N.8. P.889.

78. Marongiu В., Porcedda S., Lepori L., Matteoli E. The effect of the molecular shape on the enthalpic behaviour of liquid mixtures: cyclic hydrocarbons in heptane and tetrachlormethane. // Fluid Phase Equilib. 1995. V.108. P. 167-183.

79. Stephenson W. K., Fuchs R. Enthalpies of hydrogen bond formation of 1-octanol with aprotic organic solvents. A comparison of the solvation enthalpy, pure base, and non-hydrogen-bonding baseline methods. // Can. J. Chem. 1985. V.63. N. 2. P.342-348.

80. Fuchs R., Peacock L. A., Stephenson W. K. Enthalpies of interaction of polar and nonpolar molecules with aromatic solvents. // Can. J. Chem. 1982. V.60. N.15. P.1953-1958.

81. Marongiu В., Porcedda S. Excess enthalpies of some binary mixtures: A contribution to the study of the CI О specific interaction. // Thermochim. Acta. 1989. V. 155. P. 317-325.

82. Arnett E. M., Mitchell E. J., Murthy T. S. S. "Basicity" a Comparison of hydrogen bonding and proton transfer enthalpies to some Lewis bases. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V.96. N.12. P.3875-3891.

83. Saluja P. P. S., Young Т. M., Rodewald R. F.,Fuchs F. H., Kohli D., Fuchs R. Enthalpies of interaction of alkanes and alkenes with polar and nonpolar solvents // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N.9. P.2949-2953.

84. Ortega J., Placido J. // ELD ATA: Int. Elec. J. Physico-Chem. Data. 1995. V.l. P.59-67.

85. Цитировано no: Mintz C., Burton K., Acree Jr. W. E., Abraham M. H. Enthalpy of solvation correlations for gaseous solutes dissolved in chloroform and 1,2-dichloroethane based on the Abraham model. // Fluid Phase Equilib. 2007. V.258.N.2. P.191-198.

86. Соломонов Б. H., Антипин И. С., Горбачук В. В., Коновалов А. И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителе. // Журн. общ. химии. 1982. Т.52. С.2154-2160.

87. Батов Д. В. Термохимия растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях. Диссертация на соискание . доктора химических наук. Иваново, Институт химии растворов РАН. 2002. 317 с.

88. Christensen J.J., Rowley R.L., Izatt R.M. Handbook of Heats of Mixing: Supplementary Volume, New York : John Wiley and Sons, Inc. 1988. 524p.

89. Новиков В.Б., Абайдуллина Д.И., Гайнутдинова H.3., Варфоломеев М.А., Соломонов Б.Н. Калориметрическое определение энтальпии специфического взаимодействия хлороформа и некоторых протоноакцепторов // Ж. физич. химии. 2006. Т.80. №11. С.2011-2016.

90. Trew V.C.G., Watkins G.M.C. Some physical properties of mixtures of certain organic liquids // Trans. Faraday Soc. 1933. V.29. P. 1310-1318.

91. Chevalier J.L., Goursot P., Balade J. // Compt. Rend, des Seances l'Acad. des Sci., Ser. C: Sci. Chim. 1968. V.266. P.326-1328. Цитировано no:

92. Mintz C., Burton K., Acree Jr. W.E., Abraham M.H. Enthalpy of solvation correlations for gaseous solutes dissolved in chloroform and 1,2-dichloroethane based on the Abraham model // Fluid Phase Equilibr. 2007. V.258. P.191-198.

93. Recrko W.M. //Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Sci. Chim. 1968. V.l6. P.553.

94. Цитировано по: Mintz С., Burton К., Acree Jr. W.E., Abraham M.H. Enthalpy of solvation correlations for gaseous solutes dissolved in chloroform and 1,2-dichloroethane based on the Abraham model // Fluid Phase Equilibr. 2007. V.258. P.191-198.

95. Singh P. P. Thermodynamic investigation of AB and AB2 molecular species in binary liquid systems: Excess enthalpies of 1,4-dioxane with chloroform and bromoform// Thermochim. Acta. 1976. V.17. N.l. P.l 13-118.

96. Trampe D. M., Eckert C. A. Calorimetric measurement of partial molar excess enthalpies at infinite dilution // J. Chem. Eng. Data. 1991. V.36. N.l. P.l 12118.

97. Ю2.Набилков А. И., Королев В. П., Никифоров М. Ю. и др. // Тез. докл. XIII Всесюзн. Конференции по хим. термодинамике и калориметрии. Красноярск : 1992. С. 172.

98. Jozwiak М. The effect of properties of water-organic solvent mixtures on the solvation enthalpy of 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 and benzo-15-crown-5 ethers at 298.15 K. // Thermoch.im. Acta. 2004. V. 417. N.l. P.27-30.

99. Ю4.Батов Д.В. Энтальпии растворения н-алканов в смесях MeCN с алкан-1-олами при 298.15 К. Соотношение между термодинамическими свойствами бинарных и тройных систем. // Известия академии наук. Серия химическая. 2004. Т.53. №8. С.1640-1645.

100. Соломонов Б.Н., Хафизов Ф.Т., Горбачук B.B. Многопараметровые уравнения для описания энтальпии неспецифической сольватации органических неэлектролитов // Журн. общей химии. 1990. Т.60. №7. С. 1446.

101. Stephenson W. К., Fuchs R. Enthalpies of interaction of aromatic solutes with organic solvents // Can. J. Chem. 1985. V.63. No.9. P.2529-2534.

102. Jozwiak M., Kosiorowska M.A., Jozwiak A. Enthalpy of solvation of monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme and pentaglyme in the mixtures of water with N,N-dimethylformamide at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data. 2010. V.55. N.12. P.5941-5945.

103. Ни X., Zhang Y., Huang Z. // Wuli Huaxue Xuebao. 1985. V.l. P.130.

104. Krishnan С. V., Fredman H. L. Solvation enthalpies of hydrocarbons and normal alcohols in highly polar solvents // J. Phys. Chem. 1971. V.75. N. 23. P.3598-3606.

105. Francesconi R., Commeli F., Bigi A., Rubini K. Thermophysical properties of dimethyl sulfoxide + cyclic and linear ethers at 308.15 K: Application of an extended cell model. // Therochim. Acta. 2006. V.447. P. 154.

106. Vidal M., Ortega J., Plácido J. Thermodynamic properties of (an ethyl ester + and я-alkane). IX. tfmE and VmE for {;tCH3(CH2)uCOOCH2CH3+ (l-x)CH3(CH2)2v + iCH3} with и= 0 to 5, and v= 1 to 7. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V.29. N.l. P.47-56.

107. Fuchs R., Stephenson W. K. Enthalpies of interaction of hydroxylic solutes with organic solvents // Can. J. Chem. 1985. V.63. P.2535-2539.

108. Spenser J. N., Mihalick J. E., Paul I. M. et al. Solvent effects host-guest complexation // J. Solut. Chem. 1994. V.23. N.6. P.711-720.

109. Kasprzycka-Guttman Т., Wilczura H. Application of the Prigogine-Flory-Patterson and extended real associated solution method to molar excess heat of mixing of pyridine base-n-alkane mixtures. // Thermochim. Acta. 1990. V.l 58. N.l. P.1-9.

110. Lenoir J.-Y., Renault P., Renon H. Gas chromatographic determination of Henry's constants of 12 gases in 19 solvents// J. Chem. Eng. Data. 1971. V.16. N.3. P.340-342.

111. Francesconi R., Commeli F. Excess Molar Enthalpies and Excess Molar Volumes of Propylene Carbonate + Cyclic Ethers. // J. Chem. Eng. Data. 1995. V.40. N.l. P.31-33.

112. Takeda Y., Watanabe Т., Yamada H., Katsuta S. Thermodynamic study on transfer between polar solvents of 15-crown-5, benzo-15-crown-5, and their 1:1 complexes with alkali metal ions // J. Mol. Liq. 2003. V.108. P.151-173.

113. Ohtsu K., Kawashima Т., Ozutsumi K. Thermodynamics of complexation of sodium , potassium, rubidium, cesium and ammonium ions with 18-crown-6 in acetonitrile and propylene carbonate. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1995. V.91.N.24. P. 4375-4380.

114. Королев В. П., Антонова О. А., Батов Д. В. Крестов Г. А. Термохимическая характеристика универсальной и специфической сольватации незаряженных частиц. // Сб. научн. трудов ИХНР РАН. 1990. С.104-118.

115. Соломонов Б. Н., Коновалов А. И. // Термохимия сольватации органических неэлектролитов. // Успехи химии. 1991. Т.60. №1. С.45-68.

116. Villamanan М. A., Casanova С., Roux А. Н., Grolier J.-P. Е. Calorimetric investigation of the interaction between oxygen and hydroxyl groups in (alcohol + ether) at 298.15 K. // J. Chem Thermodyn. 1982. V.14. N.3. P.251-258.

117. Cobos J. C., Villamanan M. A., Casanova C. Excess enthalpies of (n-alkanol + 2,5-dioxahexane) at 298.15 K. // J. Chem. Thermodyn. 1984. V.16. N.9. P.861-864.

118. Lopez E. R., Garcia J., Coronas A., Fernandez J. Experimental and predicted excess enthalpies of the working pairs (methanol or trifluorethanol + polyglycol ethers) for absorption cycles. // Fluid Phase Equilibria. 1997. V.133. P.229-238.

119. Wang Z., Benson G.C., Lu B.C.-Y. Excess enthalpies of the ternary mixtures:tetrahydrofuran + (hexane or cyclohexane) + decane at 298.15 K // J. Chem. Eng.

120. Data 2003. V.48. P.190-194.

121. Wang Z., Benson G.C., Lu B.C.-Y. Excess molar enthalpies of the ternary mixtures: (diisopropyl ether or tetrahydrofuran) + 3-methylpentane + n-dodecane at 298.15 K // Thermochim. Acta 2004. V.410. P.57-64.

122. Lafuente C., Cea P., Dominguez M., Royo F.M., Urieta J.S. Excess molar enthalpies of cyclic ethers with cyclohexane, methylcyclohexane, or chlorocyclohexane // J. Solution Chem. 2001. V.30. P.795-805.

123. Cabani S., Ceccanti N. Thermodynamic properties of binary mixtures of cyclohexane with cyclic amines or cyclic ethers at 298.15.deg.K // J. Chem. Thermodyn. 1973. V.5. P9-20.

124. Excess Enthalpies. Dortmund Data Bank, http://www.ddbst.com/en/support/.

125. Nazmul Hasan S.M., Peng D. Y. Excess molar enthalpies of dipropyl ether + dibutyl ether + (1-hexene or tetrahydrofuran) at 298.15 K// J. Chem. Eng. Data, ACS ASAP.

126. Arnett E.M., Burke J.J., Carter J.V., Douty C.F. Solvent effects in organic chemistry. XV. Thermodynamics of solution for nonelectrolytes in aqueous acid and salt solutions // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. No.22. P.7837-7852.

127. Gniazdowska E., Narbutt J. // Pol. J. Chem. 2002. V.76. P.l 11-116.

128. Bennett G. M., Philip W. G. The influence of structure on the solubilities of ethers. Part I. Aliphatic ethers.// J. Chem. Soc. (Resumed). 1928. P. 19301937.

129. Jozwiak M. The effect of carbonyl carbon atom replacement in acetone molecule (ACN) by sulfur atom (DMSO). The preferential solvation of cyclic ethers. // J. Therm. Analysis and Calorimetry. 2008. V.93. N.3. P.701-705.

130. Jozwiak M., Monika A. Kosiorowska M.A., Wasiak M. Effect of temperature on the process of hydrophobic hydration. Part II. Hydrophobic hydration of 15-crown-5 and 18-crown-6 ethers // J. Chem. Eng. Data. 2010. V.55. No.ll. P.5138-5143.

131. Голиков A.H., Кузьмина И.А., Шарнин B.A. Термохимия сольватации эфира 18-краун-6 в смесях бинарных растворителей метанол-диметилформамид // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т.50. №9. С.38-40.

132. Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Влияние ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителей на энтальпию растворения 18-краун-6 эфира// Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №12. С.2298-2299.

133. Wilhelm Е., Battino R., Wikcock R. J. Low-pressure solubility of gases in liquid water. // Chem. Rev. 1977. V.77. No.2. P.219-262.

134. Plyasunov A.V., Plyasunova N.V., Shock E.L. Group contribution values for the thermodynamic functions of hydration at 298.15 k, 0.1 MPa. 3. Aliphatic monoethers, diethers, and polyethers // J. Chem. Eng. Data. 2006. V.51. P.276-290.

135. Hine J., Mookerjee P. K. The intrinsic hydrophilic character of organic compounds. Correlations in terms of structural contributions.// J. Org. Chem. 1975. V.40. No.3. P.292-298.

136. Abraham M. H. Free energies of solution of rare gases and alkanes in water and nonaqueous solvents. A quantitative assessment of the hydrophobic effect//J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. No. 19. P5477-5484.

137. Jadot R. // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Bioi. 1972. V.69. P. 1036. Цитировано по ссылке 139.

138. Castells С. В., Eikens D. I., Carr P. W. Headspace gas chromatographic measurements of limiting activity coefficients of eleven alkanes in organic solvents at 25 °C.// J. Chem. Eng. Data. 2000. V.45. No.2. P.369-375.

139. Jain D. V. S., Gupta V. K., Lark S.// Indian J. Chem. 1970. V.6. P.815. Цитировано по ссылке 139.

140. Jain D. V. S., Gupta V. K., Lark S.// Indian J. Chem. 1971. V.9. P.465. Цитировано по ссылке 139.

141. Park J. H., Hussam A., Couasnon P., Fritz D., Carr P. W. Experimental Reexamination of Selected Partition Coefficients from Rohrschneider's Data Set.//Anal. Chem. 1987. V.59.No.l5. P. 1970-1976.

142. Rohrschneider L. Solvent characterization by gas-liquid partition coefficients of selected solutes. // Anal. Chem. 1973. V.45. No.7. P. 1241-1247.

143. Lepori L., Matteoli E. Isothermal vapor-liquid equilibria of tetrachloromethane + linear ether or acetal mixtures at 298.15 K.// J. Chem. Eng. Data. 1990. V.35. No.2. P.179-182.

144. Kojima K., Zhang S., Hiaki T. Measuring methods of infinite dilution activity coefficients and a database for systems including water.// Fluid Phase Equilib. 1997. V.131. P.145-179.

145. Li J. J., Carr P. W. Measurement of water-hexadecane partition coefficients by headspace gas chromatography and calculation of limiting activity coefficients in water.//Anal. Chem. 1993. V.65. P.1443-1450.

146. Abraham M. H., Whiting G. S., Fuchs R., Chambers E. J. Thermodynamics of solute transfer from water to hexadecane.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1990. V.2. P.291-300.

147. Butler J. A. V., Ramchandani C. N. The solubility of non-electrolytees. Part II. The influence of the polar group on the free energy of hydration of aliphatic compounds.// J. Chem. Soc. 1935. P.952-955.

148. Butler J. A. V., Ramchandani C. N. The solubility of non-electrolytees. Part II. The influence of the polar group on the free energy of hydration of aliphatic compounds.//J. Chem. Soc. 1935. P.952-955.

149. Matteoli E., Lepori L. Excess Gibbs energies of (tetrachloromethane + an alcohol or a cyclic ether) at 298.15 K. // J. Chem. Thermodyn. 1986. V.18. P. 1065-1076.

150. Takeda Y. //Bull. Soc. Jpn. 1980. V.53. P.2393-2394.

151. Цитировано по работе: Boda A., Ali Sk.M., Shenoi M.R.K. Portion coefficients of macrocyclic crown ethers in water-organic biphasic system: DFT/COSMO-RS approach.// Fluid Phase Equilibria. 2010. V.288. P. 111-120.

152. Hasegawa Y., Tanabe H., Yoshida Y.// Bull. Soc. Jpn. 1985. V.58. P.3649-3650.

153. Цитировано по работе: Boda A., Ali Sk.M., Shenoi M.R.K. Portion coefficients of macrocyclic crown ethers in water-organic biphasic system: DFT/COSMO-RS approach.// Fluid Phase Equilibria. 2010. V.288. P.l 11-120.

154. Takeda Y., Watanabe Т., Yamada H., Katsuta S. Thermodynamic study on transfer between polar solvents of 15-crown-5, benzo-15-crown-5, and their 1:1 complexes with alkali metal ions. // J. Mol. Liquids. 2003. V.108. N.l-3. P.151-173.

155. Chantoni Jr.M. K., Roland G., Kolthoff I. M. Transfer activity coefficients of crown ethers and their complexes with univalent metal ions between pairs of polar organic solvents.// J. Solut. Chem. 1988. V.17. No.2. P.175-189.

156. Kolthoff I. M., Chantoni Jr. M. K. Transfer activity coefficients in various solvents of several univalent cations complexed with dibenzo- 18-crown-6. // Anal. Chem. 1980. V.52. P. 1039-1044.

157. Shchori E., Nae N., Jagur-Grodzinski Jr. Stability constants of a series of metal cations with dibenzo- 18-crown-6 in aqueous solutions.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P.2381-2386.

158. Pedersen C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. // J. Am. Chem. Soc. 1967. B.89. P.7017-7036.

159. Takeda Y., Taguchi R., Katsuta S. Study on solute-solvent and solute-solute interactions for the dibenzo-24-crown-8-alkali metal picrate extraction system. // J. Mol. Liquids. 2004. V.l 15. N.2-3. P.139-147.

160. Cox B. G., Firman P., Host H., Schneider H. Complexes of univalent ions and free energies of transfer of ligand and complexes from acetonitrile to several solvents.// Polyhedron. 1983. V.2. No.5. P.343-347.

161. Hasegawa Y., Iizima N., Sekine T. Solvent extraction of ammonium and silver ions as dibenzo-18-crown-6 complexes with picrate ion.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V.43. P.633-634.

162. Rohrshneider L. Solvent characterization by gas-liquid partition coefficients of selected solutes.// Anal. Chem. 1973. V.45. No.7. P. 1241-1247.

163. Bublik Т., Fried V., Hala E. The vapor pressure of pure substances. Elsevier: New York, 1973.

164. Gmehling J., Onken U., Alert W. Vapor-liquid-equilibrium collection. Dechema: Frankfurt am Main, 1978-1982. Parts 2b,2c,2d, 3+4.

165. Weast R. C. Ed. Handbook of Chemistry and Physics. CRC: Clevelend, OH, 1976.

166. BarannikovV.P., Guseynov S.S., Parfenyuk E.V., Vyugin A.I. Correlation of enthalpic and volume characteristics of 15-crown-5 in solution with molecular parameters and physical properties of solvents // Thermochimica Acta. 1999. V.326. P.75-81.

167. Moore J. C., Battino R., Retich T. R. et al. Partial molar volumes of "gases" at infinite dilution in water at 298.15 K. // J. Chem. Eng. Data. 1982. У.21. P.22-24.

168. Masterton W. L. Partial molal volumes of hydrocarbons in water solution. // J. Chem. Phys. 1954. V.22. P.1830-1833.

169. Makhatadze G. I., Lopez M. M., Privalov P. L. Heat capacities of functional groups. // Biophys. Chem. 1997. V.64. P.93-101.

170. Sakurai M., Nakamura K., Nitta K. Volumetric properties of dilute aqueous alcohol solutions at different temperatures. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. V.67. P.1580-1587.

171. Makhatadze G. I., Privalov P. L. Heat capacities of alcohols in aqueous solutions in the temperature range from 5 to 125°C. // J. Solut. Chem. 1989. V.18. P.927-936.

172. De Lisi R., Liveri V. T., Castagnolo M. et al. Mass action model for solute distribution between water and micelles. Partial molar volumes of butanol and pentanol in dodecyl surfactant solutions. // J. Solut. Chem. 1986. V.15. P.23-54.

173. Roux G., Roberts D., Perron G. et al. Microheterogeneity in aqueous-organic solutions: Heat capacities, volumes and expansibility of some alcohols, aminoalcohol and tertiary amines in water. // J. Solut. Chem. 1980. V. 9. P.629-647.

174. Perron G., Desnoyers J. E. Heat capacities and volumes of interaction between mixtures of alcohols in water at 298.15 K. // J. Chem. Thermodyn. 1981. V. 13. P.l 105-1121.

175. IMland H., Vikingsta E. Partial molal volumes and additivity of group partial molal volumes of alcohols in aqueous solution at 25 and 35°C. //Acta Chem. Scand. 1976. V.30A. P. 182-186.

176. De Lisi R., Lizzio A., Molioto S., Liveri V. T. Binding constants and partial molar volumes of primary alcohols in sodium dodecylsulfate micelles. // // J. Solut. Chem. 1986. V.15. P.623-648.

177. Manabe M., Koba M. The partial molal volumes of normal chain alcohols in water-ethanol mixtures at 25°C. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. V. 48. P.2367-23-71.

178. Nakajiama Т., Komatsu Т., Nakagava T. et al. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. V. 48. N.3. P.783-787. Цитировано по работе 194.

179. Harada S., Nakajiama Т., Komatsu T. Et al. Apparent molal volumes and adiabatic compressibilities of ethylene glycol derivatives in water at 5, 25, and 45°C. // J. Solut. Chem. 1978. V.7. N.6. P.463-474.

180. Edward J. Т., Farrell P. G., Shahidi F. Partial molar volumes of organic compounds in water. Part 1. Ethers, ketones, esters and alcohols. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1977. V.73. N.5. P.705-714.

181. Cabani S., Conti G., Lepori L. Volumetric properties of aqueous solutions of organic compounds. III. Aliphatic secondary alcohols, cyclic alcohols, primary, secondary, and tertiary amines. // J. Phys. Chem. 1974. V.78. P.1030-1034.

182. Tasker I. R., Wood R. H. Heat capacities of binary and ternary aqueous solutions of myo-inositol, D-mannitol, and cyclohexanol. Heat capacity changes for interactions of the CH2 and CHOH groups. // J. Solut. Chem. 1983. V.12. P.315-325.

183. Neal J. L., Goring D. A. Volume-temperature relationships of hydrophobic and hydrophilic nonelectroltes in water. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. P.658-664.

184. Lepori L., Mollica V. Densities of dilute aqueous solutions of selected ethers. // J. Chem. Eng. Data. 1978. V.23. N.l. P.65-68.

185. Bernal P., Bunn A., Logan J., McCluan J. Apparent molar volumes and adiabatic compressibilities of crown ethers and glymes in aqueous solutions at various temperatures. // J. Solut. Chem. 2000. V.29. N.7. P.661-665.

186. Franks F., Quickenden M. A., Reid D., Watson B. Calorimetric and volumetric studies of dilute aqueous solutions of cyclic ether derivatives // Trans. Faraday Soc. 1970. V.66. P.582-589.

187. Tasker I. R., Spitzer J J., Suri S. К., Wood R.H. Volumetric properties of some aqueous nonelrctrolyne solutions. //J. Chem. Eng Data. 1983. V.28. N.2. P.266-275.

188. Zielenkievicz W., Kulikov О. V., Kulis-Cwikla I. Excess enthalpies and apparent molar volumes of aqueous solutions of crown ethers and cryptand(222) at 25°C. // J. Solut. Chem. 1993. V.22. P.963-973.

189. Hteiland H. In: Thermodynamic data for biochemistry and biotechnology. Ed. By H.-Ju. Hintz. Berlin: Springer, 1986. P. 17.

190. Patil K. J., Powar R. В., Gokavi G. S. Studies of partial molar volumes of 18-crown-6 in water at 25 C. // J. Mol. Liquids. 1998. V.75. P.143-148.

191. Letcher T. M., Mercer-Chalmer J. D. Partial molar volumes of 18-crown-6 ether in organic solvents at 25°C. // J. Solut. Chem. 1992. V.21. N.5. P.489-496.

192. Matteoli E., Lepori L., Spanedda A. Volumetric properties of cyclic hydrocarbons in tetraclormethane at 25°C. // J. Solut. Chem. 1994. V.23. N.5. P.619-638.

193. Edward J. T., Farrel P. G., Shahidi F. Partial molal volumes of organic compounds in carbon tetrachloride. 1. Alkanes. Conformational effects. // J. Phys. Chem. 1978. V.82. P.2310.

194. Bissel T. G., Okafor G. E., Williamson A. G. Enthalpies and volumes of mixing of alkanes with carbon tetrachloride, chloroform, and methylene chloride at 25 °C. // J. Chem. Thermodyn. 1971. V.3. P.393-399.

195. Longs worth L. G. The diffusion of hydrogen bonding solutes in carbon tetrachloride. // J. Colloid Interface Sci. 1966. V.22. N.l. P.3-11.

196. Jain D. V. S., Lark B. S., Chamak S. S.,Chander P. // Ind. J. Chem. 1970. V.8. P.66. Цитировано по работе 207.

197. NishimuraN., Tanaka T., Motoyama T. Additivity of partial molar volumes of organic compounds. // Can. J. Chem. 1987. V.65. N.9. P.2248-2253.

198. Cibulka I., Dubnova J., Holub R. Excess volumes of (tetrachlormethane + a cycloalkane) and (trichlormethane + a cycloalkane) at 298.15 K. // J. Chem. Thermodyn. 1982. V.14. N.9 P.901-904.

199. Boublik T., Lam V. T., Murakami S., Benson G. C. The excess thermodynamic functions of cyclopentane-carbon tetrachloride mixtures. // J. Phys. Chem. 1969. V.73. P.2356-2360.

200. Edward J. T., Farrell P. G., Shahidi F. Partial mohal volumes of organic compounds in carbon tetrachloride. V. Cyclic alkanes, ethers, alcohols, ketones, and bromides // Can. J. Chem. 1979. V.57. N/22. P.2892-2894.

201. Kiyohara O., Benson G. C. Excess volumes of cyclohexane + tetrachloromethane at 298.15 K. // J. Chem. Thermodyn. 1977. V.9. P.807-809.

202. Cibulka I., Ewing M. B., McGlashan M. L. {(l-xc-CnH2n + xCCl4}(l): excess molar enthalpies HmE (T=298.15 K, x) for n=7 and n=8; and excess volumes VmE (T=298.15 K, x) for n=7. // J. Chem Thermodyn. 1983. V.15. P.49-53.

203. Lepori L., Mateoli E. Excess volumes of (tetrachloromethane+an alkanol or a cyclic ether) at 298.15 K. // J. Chem. Thermodynamics. 1986. V.18. No.l. P. 13-19.

204. Spanedda A., Lepori L., Matteolli E. Volumes of mixing of ethers with tetrachlormethane at 298.15 K. // Fluid Phase Equilib. 1991. V.69. P.209-222.

205. Pintos M., Bravo R., Baluja M. C., Paz Andrade M. I., Roux-Desgranges G., Grolier J.-P. E. Thermodynamics of alkanoate + alkane binary mixtures. Concentration dependence of excess heat capacities and volumes.// Can. J. Chem. 1988. V.66. P.l 179-1186.

206. Tovar C. A., Carballo E., CerdeirinaC. A., Romani L. Excess molar volumes and excess molar heat capacities of mixtyres containing (mono and poly)ethers + ethyl acetate. // J. Chem. Eng. Data. 1997. V.42. N.6. P. 1085-1089.

207. Kijevcanin M.N., Serbanovic S.P., Radovic I.R., Djordjevic B.D., AleksandarV

208. Tasic A. Z. Volumetric properties of the ternary system ethanol + chloroform + benzene at temperature range (288.15-313.15) K: Experimental data, correlation and prediction by cubic EOS // Fluid Phase Equilibria 2007. V.251. P.78-92.

209. Pal A., Dass G., Sharma S. Excess molar volumes and viscosities of binary mixtures of 1,2-dimethoxyethane with chloroalkanes at 298.15 K // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 1999. V.lll.No. 5. P. 659-668.

210. Pal A., Dass G. Excess molar volumes and viscosities of binary mixtures of triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) with chloroalkanes at 298.15 K // Can. J. Chem. 2000. V.78. P.444-448.

211. Aznarez S. B., Postigo M. A. Excess molar volumes of binary mixtures of acetonitrile with n-alkanol at 25° C. // J. Solut. Chem. 1998. V.ll. P.1045-1053.

212. Pal A., Kumar H. Excess molar volumes and viscosities of mixtures containing some polyethers + acetonitrile at 298.15 K. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V.44. P.1330-1334.

213. Левицкая H. К., Ткаченко Л. И., Шкодин О. М. // Вестник Харьковского университета. 1971. №73. Вып.2. С.27. Цитировано по работе 497.

214. Столыпин В. Ф. Комплексообразование краун-эфиров с ацетонитрилом. // Журн. физич. химии. 1998. Т.72. №1. С.34-38.

215. Letcher Т.М., Mercer-Chalmers J.D., Kay R.L. Volume changes in complex formation between crown ethers or cryptand-222 and alkali metals in various solvents.// Pure Appl. Chem., 1994. V.66, No. 3. P.419-427.

216. Letcher Т. M., Paul J. J., Kay R. L. Apparent molar volumes of crown ether complexes in several solvents at 25°. An estimation of ionic electrostriction. // J. Solut. Chem. 1991. V.20. N.10. P1001-1016.

217. French R. N., Criss С. M. Group additivity for partial molal heat capacities and volumes of alkanes in methanol at 25°C. // J. Solut. Chem. 1981. V.10. N.10. P.231-242.

218. Pal A., Sharma S. Excess molar volumes of an l-alcoholsq2,5-dioxahexane or 5,8,11-trioxapentadecane or 2-isopropoxyethanol. at 298.15 К // Fluid Phase Equilibria 1998. V.145. P.151-158.

219. Pal A., Kumar A. Volumetric properties ofw-alkanolqpolyether.systems at 298.15 К// Fluid Phase Equilibria. 1999. V.161. P. 153-168.

220. Kolhapurkar R.R., Patil P.K., Dagade D.H., Patil K.J. Studies of thermodynamic properties of binary and ternary methanolic solutions containing KBr and 18-crown-6 at 298.15 K.// J. Solution Chem. 2006. V.35. P.1357-1376.

221. Casas L. M., Tourino A., Orge B. et al. Thermophysical properties of acetone or methanol + n-alkane (C9 toCi2) mixtures.// J. Chem. Eng. Data. 2002. V.47. P.887-893.

222. Reiss H., Frisch H. L., Helfand E., Hill M., Lebowitz J. L. Aspects of statistical thermodynamics of real fluids.// J. Chem. Phys.1960. V.32. N.l. P.119-124.

223. Reiss H., Frisch H. L., Hill M., Lebowitz J. L. Statistical mechanics of rigid spheres. // J. Chem. Phys.1959. V.31. N.2. P.369-380.

224. Lebowitz J. L., Rowlinson J. S. Thermodynamic properties of mixtures of hard spheres. //J. Chem. Phys. 1964. V.41.N.1. P.133-138.

225. Lebowitz J. L., Helfand E., Praestgaard E. Scaled particle theory of fluid mixtures. // J. Chem. Phys. 1965. V.43. N.3. P.774-779.

226. Tully-Smith D. M., Reiss H. Further development of scaled particle theory of rigid sphere fluids.// J. Chem. Phys. 1970. V.53. N.10. P.4015 -4025.

227. Reiss H., Tully-Smith D. M. Further development of scaled particle theory for rigid spheres: Application of the statistical thermodynamics of curved surfaces. // J. Chem. Phys. 1971. V.55. N.4. P. 1674-1682.

228. Pierotti R. A. The solubility of gases in liquids. // J. Phys. Chem. 1963. V.67. N.9. P.1840-1845.

229. Pierotti R. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions.// Chem. Reviews. 1976. V.76. N.6. P.717-726.

230. Carnahan N. F., Starling K. E. Thermodynamic properties of rigid-sphere fluid. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. N.2. P.600-603.

231. Boublik T. Hard-sphere equation of state. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. N.2. P.471-472.

232. Mansoori G. A., Carnahan N. F., Starling K. E., Leland T. W. Equilibrium thermodynamic properties of the mixture of hard spheres. // J. Chem. Phys. 1971. V.54.N.2. P.1523-1525.

233. Pais A., Sousa A., Eusébio M. E., Redinha J. S. Solvation of alkane and alcohol molecules. Energy contributions. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. P.4001-4009.

234. Davis M. I., Douhéret G., Reis J. C. R. Estimation and interpretation of infinite dilution solute-solvent interaction enthalpies in non-electrolyte aqueous solutions. // Thermochim. Acta. 2009. V.496. N.l-2. P.66-70.

235. Graziano G., Lee B. Hydration of Aromatic Hydrocarbons. // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.10367-10372.

236. Lei Z., Zhou R., Duan Z. Application of scaled particle theory in extractive distillation with salt. // Fluid Phase Equilibria. 2002. V.200. Iss.l. P. 187-201.

237. Costa F. S., Eusébio M. E., Redinha J. S., Leitâo M. L. P. On the interpretation of the enthalpy of solvation of hydroxyl cyclohexane derivatives in different solvents. // J. Chem. Thermodyn. 2000. V.32. P.311-317.

238. Jesus A. J. L., Eusébio M. E., Redinha J. S., Leitâo M. L. P. Enthalpy of solvation of butanediols in different solvents. // Thermochim. Acta. 2000. V.344. P.3-8.

239. Matteoli E., Lepori L., Spanedda A. Thermodynamic study of heptane + amine mixtures: I. Excess and solvation enthalpies at 298.15 K. // Fluid Phase Equi-lib. 2003. V.212. P.41-52.

240. Davis M. I., Douheret G., Reis J. C. R. Estimation and interpretation of infinite dilution solute-solvent interaction enthalpies in non-electrolyte aqueous solutions. // Thermochim. Acta. 2009 V.496. No. 1-2. P.66-70.

241. Tvaroska I., Kozar T. Theoretical studies on the conformation of saccharides. 3. Conformational properties of the glycosidic linkage in solution and their relation to the anomeric and exoanomeric effects. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102. P.6929-6936.

242. Bleha Т., Gajdos J., Tvaroska I. Change of the molecular surface and volume during internal rotation and its effect on conformational equilibrium in solution. // J. Mol. Struct. 1980. V.189. P. 189-198.

243. Самошин В. В., Зефиров Н. С. Конформационные превращения органических молекул в растворах.// Журн. Всесоюзн. хим. общества. 1984. Т.29. №5. С.41-50.

244. Masterton W. L., Lee Т. P. Salting coefficients from scaled particle theory. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. N.8. P. 1776-. 1782.

245. Marcus Y. Ion Solvation. New York: Wiley-Interscience, Chichester, 1985.

246. Schmid R., Matyushov D. V. Entropy of attractive forces and molecular nonsphericity in real liquids: A measure of structural ordering. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.2393-2402.

247. Ben-Amotz D., Willis K. G. Molecular hard-sphere volume increments // J. Phys. Chem. 1993. V.97. N.29. P.7736-7742.

248. Arte P.E., Feneau-Dupont J., Declereq J.P et al. Complexe 1:1 pentaoxa-1,4,7,10,13 cyclopentadécane-bromure de cuivre(II) hydraté // Acta crystallogr. B. 1979. V.35. N.5. P.1215-1217.

249. Dunitz J.D., Seiler P. 1,4,7.10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane. // Acta crysllogr. B. 1974. V.30. P.2739.

250. Herceg M., Weiss R. Structure crystalline et molecular du tétraoxa-1,7,10,16 diaza-4,13 cyclooctadécane. //Bull. Soc. Chim. France. 1972. №2. P.549-551.

251. Hanson I.R., Hughes D.L., Truter M.R. Crystal and molecular structure of 6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-dodecahydrobenzo b,n.1,4,7,10,13,16,19,22. octaoxacyclotetracosin (dibenzo-24-crown-8). // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1976. P.972-976.

252. Sinanoglu O. The C-potential surface for predicting conformations of molecules in solution // Theoretica Chimica Acta. 1974. V.33. No.4. P.279-284.

253. Keesom W.H.//Phys. Z. 1921. Bd. 22. S.129.

254. Цитировано no Hildebrand J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectrolytes. 3rd ed. N.Y.: Reinhold Publ. Corp., 1950. 488 р..

255. Debue P. Polar Molecules. New.York. Chemical Catalog Co., 1929.

256. Цитировано по Hildebrand J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectrolytes.3rd ed. N.Y.: Reinhold Publ. Corp., 1950. 488 р..

257. Muller A. Proc. Chem. Soc. London, 1936. A154. P.624.1. Цитировано по ссылке 239.

258. Slater J.C., Kirkwood J.G. The Van der Waals forces in gases // Phys. Rev. 1931. V. 37. No.6. P.682-697.

259. Хилл Т. Статистическая механика. М.:Иностр. литерат., 1960. 485 с.

260. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.:Иностр. литерат. 1961.

261. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М:Высш. школа, 1971. 416 с.

262. Caswell L. R., Suvannunt D. S. Temperature and solvent effects on the experimental dipole moments of three crown ethers. // J. Heterocycl. Chem. 1986. V.25. No.l. P.73-79.

263. Plyasunov A.V., Shock E.L. Group contribution values of the infinite dilution thermodynamic functions of hydration for aliphatic noncyclic hydrocarbons, alcohols, and ketones at 298.15 К and 0.1 MPa // J. Chem. Eng. Data. 2001. V.46. P.1016-1019.

264. Delia Gatta G., Usacheva Т., Badea E., Palecz В., Ichim D. // J. Chem. Thermodyn. 2006. V.38. P.1054-1061.

265. Delia Gatta G., Badea E., Saczuk M. Thermodynamics of solvation of some linear and branched aliphatic aldehydes in water and heptane // J. Chem. Thermodyn. 2010. V.42. No.10. P.1204-1208.

266. Benson S. W., Cruickshank F. R., Golden D. M., et al. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties. // Chem. Rev. 1969. V.69. N.3. P.279-324.

267. Perron G., Desnoyers J. E. Volumes and heat capacities of benzene derivatives in water at 25°C: Group additivity of the standard partial molal quantities // Fluid Phase Equil. 1979. V.2. P.239-262.

268. Zana R. Partial molal volumes of polymers in aqueous solutions from partial molal volume group contributions // J. Polymer Sci. B. 1980. V.18. P.121-126.

269. Terasawa S., Itsuki H., Arakawa S. Contribution of hydrogen bonds to the partial molar volumes of nonionic solutes in water // J. Phys. Chem. 1975. V.79. P.2345-2351.

270. French R. N., Criss С. M. Effect of solvent on the partial molal volumes and heat capacities of nonelectrolytes. // J. Solut. Chem. 1981. V.10. N.10. P.713-740.

271. Criss C.M., Wood R. H. Apparent molar volumes of aqueous solutions of some organic solutes at the pressure 28 MPa and temperatures to 598 К // J. Chem. Thermodyn. 1996. V.28. P.723-741.

272. NIST7EPA Gas-phase infrared database. NIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.gov/chemistry/.

273. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери M. Спектроскопия органических веществ. М.:Мир, 1992. 300 с.

274. Edward J. Т., Farrell P. G., Shahidi F. Partial molal volumes of organic compounds in carbon tetrachloride. IV. Ketones, alcohols, and ethers // Can. J. Chem. 1979. V.57. P.2585-2592.

275. French R. N., Criss С. M. Group additivity for the standard partial molal heat capacities and volumes of polar compounds in methanol at 25°C.// J. Solut. Chem. 1981. V.10. No.10. P.699-712.

276. King E. J. Volume changes for ionization of formic, acetic, and n-butyric acids and the glycinium ion in aqueous solution at 25.// J. Phys. Chem. 1969. V. 73, No.6. P.1220-1232.

277. Kharakoz D. P. Partial molar volumes of molecules of arbitrary shape and the efffect of hydrogen bonding with water. // J. Solut. Chem. 1992. V.21, No.6, P.562-595.

278. Stillinger F. H. Structure in aqueous solutions of nonpolar solutes from the standpoint of scaled-particle theory // J. Solution Chem. 1973. V.2. N.2-3. P.141-158.

279. Edward J. Т. Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation // J. Chem. Educ. 1970. V.47. No.4. P.261-270.

280. King E. J. Absolute partial molar ionic volumes // J. Phys. Chem. 1970. V.74. No. 26. P.4590-4592.

281. Bondi A. Van der Waals volumes and radii. // J. Phys. Chem. 1964. V.68. No.3.P.441-451.

282. Toth G. F., Kuperberg W. Sphere Packing. In: Encyclopedia of Physical Science and Technology (Third Edition) Pages 657-665, doi:10.1016/B0-12-227410-5/00721-3.

283. Li S. P., Ng Ka-Lok. Monte Carlo study of the sphere packing problem. // Physica A. 2003. V.321. No.1-2. P.359-363.

284. Castillo I., Kampas F. J., Pinter J. D. Solving circle packing problems by global optimization: Numerical results and industrial applications. // Eur. J. Operational Research. 2008. V.191, No.3. P.786-802.

285. Huang Wenqi, Chen Mao. Note on: An improved algorithm for the packing of unequal circles within a larger containing circle. // Computers & Industrial Engineering. 2006. V.50. No.3. P.338-344.

286. Connelly R. Rigidity of packings.// Eur. J. Combinatorics. 2008. V.29, No.8. P.1862-1871.

287. Schurmann A. Dense ellipsoid packings. // Discrete Mathematics. 2002. V.247. No.1-3. P.243-249.

288. Dumer I. Covering an ellipsoid with equal balls. // J. Combinator. Theory, Series A. 2006. V.113. No.8. P. 1667-1676.

289. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия.— M.: Изд-во АН СССР, 1955. —559 с.

290. Shekaari Н., Mousavi S. S. Volumetric properties of ionic liquid 1,3-dimethylimidazolium methyl sulfate + molecular solvents at Г =(298.15-328.15) К. // Fluid Phase Equilibria. 2010. V.291. P.201-207.

291. Singh T., Kumar A. Volumetric behaviour of l-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate with ethylene glycol derivatives: Application of Prigog-ine-Flory-Patterson theory. // J. Mol. Liquids. 2010.

292. Goralski P. Volumetric manifestation of van der Waals interactions between cholesterol and organic solvents of linear structure. // Fluid Phase Equilibria. 2000. V.167. No.2. P.207-221.

293. Goralski P. Influence of van der Waals interactions on volumetric properties of cholesterol in solvents of linear structure. // J. Chem. Thermodyn. 2003. V.35. No.10. P.1623-1634.

294. Gregoret L. M., Cohen F. E. Protein folding: Effect of packing density on chain conformation. // J. Mol. Biology. 1991. V.219. No.l. P.109-122.

295. Adamian L., Liang J. Helix-helix packing and interfacial pairwise interactions of residues in membrane proteins. // J. Mol. Biology. 2001. V.311. No.4. P.891-907.

296. Tsai J., Taylor R., Chothia C., Gerstein M. The packing density in proteins: standard radii and volumes. // J. Mol. Biology. 1999. V. 290. No.l. P.253-266.

297. Noudeh G. D., Taulier N., Chalikian T. V. Volumetric characterization of ho-mopolymeric amino acids. // Biopolymers 2003. V.70. No.4. P.563 574.

298. Doster W. The protein-solvent glass transition. // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) Proteins & Proteomics. 2010. V.1804. No.l. P.3-14.

299. Pedersen U. R., Peters G. H., Westh P. Molecular packing in 1-hexanol-DMPC bilayers studied by molecular dynamics simulation. // Biophysical Chemistry. 2007. V. 125. No. 1. P. 104-111.

300. Kussell E., Shimada J., Shakhnovich E. I. Excluded volume in protein side-chain packing. //J. Mol. Biology. 2001. V.311. No.l. P. 183-193.

301. Zhu Y., Yang Q., Tong C., Li M., Yu X. The vesicle formation in a binary am-phiphilic diblock copolymer/homopolymer solution. // Polymer. 2010. V.51. No.3. P.702-708.

302. Townrow S., Roussenova M., Giardiello M.-I., Alam A., Ubbink J. Specific volume-hole volume correlations in amorphous carbohydrates: Effect of temperature, molecular weight, and water content. // J. Phys. Chem. B. 2010. V.114. No.4. P.1568-1578.

303. Chen X., Sato Y., Takishima S., Masuoka H. Chain reference system and scaling factor algorithm for perturbed hard-sphere-chain equation of state. // Fluid Phase Equilibria. 2004. V.226. P.129-139.

304. Логвиненко В. А., Солдатов Д. В. Соотношение между структурой соединений включения и их термической диссоциацией. // Журн. структурн. химии. 1998. Т.39. №4. С.756-760.

305. Суворов К. А. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.:Химия, 1970. 208 с.

306. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.:Мир, 1972. 554 с.

307. Barannikov V. P., Vyugin A. I., Antina Е. V., Krestov G. A. Thermochemical characteristics of the near surrounding of tetraphenylporphin in benzene, pyridine and carbon tetrachloride. // Thermochimica Acta. 1990. V.169. P. 103-110.

308. Баранников В. П., Вьюгин А. И., Антина Е. В., Крестов Г. А. Состав и энергетические параметры взаимодействия в сольватах тетрафенилпо-рыина. // Журн. физич. химии. 1990. Т.64. №3. С.700-706.

309. Антина Е. В., Баранников В. П., Вьюгин А. И., Никифоров М. Ю., Крестов Г. А. Межмолекулярные взаимодействия в сольватах цинктетрафе-нилпорфина. // Журн. неорганич. химии. 1990. Т.35. №2. С.400-404.

310. Торопов В. В., Парфенюк Е. В., Баранникоа В. П., Вьюгин А. И., Крестов Г. А. Термогравиметрическое исследование сольватов металлокомплек-сов 1-гидрокси-9,10-антрахинона с некоторыми растворителями.// Журн. физич. химии. 1992. Т.66. №10. С.2815-2817.

311. Зубынин А. В., Баранников В. П., Вьюгин А. И., Крестов Г. А. Энтальпии образования комплексов эфира 18-краун-6 с ацетонитрилом. // Журн. физич. химии. 1992. Т.66. №6. С. 1704-1706.

312. Зубынин А. В., Баранников В. П., Вьюгин А. И., Крестов Г. А. Сольватация эфира 18-краун-6 в ацетонитриле, метаноле и воде. // Журн. физич. химии. 1993. Т.67. №8. С. 1718-1720.

313. Barannikov V. P., Guseynov S. S., Vyugin A. I. Effect of solvent media and condensed benzene rings on thermochemical behaviour of dibenzo-18-crown-6 in solutions.// J. Thermal. Anal. Calorimetry. 2009. V.98. N.2. P. 547-552.

314. Lebedeva N.Sh., Romanova A.O., V'yugin A.I. Complex formation between hemin and pyridine and its influence on the state of hemin in water-pyridine solutions. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2006. V.80. No. P.1255-1258.

315. Lebedeva N.Sh., Malkova E.A., Parfenyuk E.V., Vyugin A.I. Thermal and spectral analyses of complexes of zinc(II)tetra- tertbutylphthalocyanine with amines. // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2007. V.59. No.1-2. P.71-80.

316. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Parfenyuk E.V., Vyugin A.I. Thermodynamic properties for intermolecular complexes of zinc(II)tetra-tert-butyl-phthalocyanine with ligands. // Journal of Chemical Thermodynamics. 2006. V.38. No.2. P.165-172.

317. Lebedeva N.S., Petrova O.V., Vyugin A.I., Maizlish V.E. Shaposhnikov G.P. Peculiarities of solvation interaction of water-soluble metallophthalocyanines with ethanol. // Thermochimica Acta. 2004. V.417. No.l. P.127-132.

318. Lebedeva N.Sh., Yakubov S.P., Vyugin A.I., Parfenyuk E.V. Thermodynamics of complex formation of natural iron(III)porphyrins with neutral ligands. // Thermochimica Acta. 2003. V.404. No.1-2. P.19-24.

319. Lebedeva N.Sh., Trofimova E.V., Pavlycheva N.A., Vyugin, A.I. Molecular complexes of phthalocyanine with organic solvents. // Russian Journal of Organic Chemistry. 2002. V.38. No.8. P. 1195-1199.

320. Lebedeva N.Sh., Antina E.V., V'yugin A.I. Thermogravimetry of molecular complexes of synthetic zinc(II)porphyrins with benzene and pyridine.// Russian Journal of Physical Chemistry A. 1999. V.73. No.6. P.930-933.

321. Баланцева E. В., Антина E. В., Березин M. Б., Вьюгин А. И. Термическое исследование комплексов ряда металлопорфиринов с бензолом. // Журн. неорг. химии. 2005. Т.50. №10. С.1676-1680.

322. Лебедева H. Ш., Антина Е. В., Вьюгин А. И. Термогравиметрия молекулярных комплексов синтетических цинк(П)порфиринов с бензолом и пиридином. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №6. С. 1051-1054.

323. Антина Е. В., Лебедева H. Ш., Вьюгин А. И., Семейкин И. К. Физико-химические свойства молекулярных комплексов металлопорфиринов группы крови с бензолом и пиридином. // Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №4. С.530-533.

324. Антина Е. В., Лебедева H. Ш., Березин М. Б., Вьюгин А. И., Крестов Г. А. Комплексы цинк(П)протопорфиринов с пиридином. // Журн. физ. химии. 1996. Т.70. №9. С.1625-1627.

325. Антина Е. В., Вьюгин А. И., Лебедева Н. ILL, Крестов Г. А. Молекулярные к-71 комплексы цинк(П)порфиринов протогруппы с бензолом. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №3. С.472-475.

326. Вьюгин А. И., Антина Е. В., Чернышев Д. В., Крестов Г. А. Физико-химические свойства 7t-7i комплексов цинктетрафенилпорфина с ароматическими молекулами. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1992. №7. С. 15451548.

327. Price D. M., Hawkins M. Calorimetry of two disperse dyes using thermogra-vimetry. // Thermochimica Acta. 1998. V.315. P.19-24.

328. Price D. M. Volatilisation, evaporation and vapor pressure studies using a thermobalance. // J. Therm. Anal. Calorimetry.2001. V. 64. P.315-322.

329. Vecchio S., Brunetti B. Vapor pressures and standard molar enthalpies, entropies, and Gibbs free energies of sublimation of 2,4- and 3,4-dinitrobenzoic acids. // J. Chem. Thermodynamics. 2009. V.41. No.7. P.880-887.

330. Vecchio S., Tomassetti M. Vapor pressures and standard molar enthalpies, entropies and Gibbs energies of sublimation of three 4-substituted acetanilide derivatives. // Fluid Phase Equilibria. 2009. V.279. No.l. P.64-72.

331. Vecchio S. Vapor pressures and standard molar enthalpies, entropies and Gibbs energies of sublimation of two hexachloro herbicides using a TG unit. // Thermochimica Acta. 2010. V.499. No. 1-2. P. 27-33.

332. Siddiqi M. A., Atakan B. Combined experiments to measure low sublimation pressures and diffusion coefficients of organometallic compounds.// Thermochimica Acta. 2007. V.452. No.2. P. 128-134.

333. Suceska M., Rajic M., Matecic-Musanic S., Zeman S., Jalovy Z. Kinetics and heats of sublimation and evaporation of 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ). // J. Therm. Analysis Calorimetry. 2003. V.74. P. 853-866.

334. Chatterjee K., Dollimore D., Alexander K. S. A new application for the Antoine equation in formulation development. // Int. J. Pharm. 2001. V.213. No.l-2. P.31-44.

335. Chatterjee K., Dollimore D., Alexander K. S. A thermal analysis study of hy-droxyl benzoic acid derivatives using rising temperature thermogravimetry. // J. Therm. Anal. Cal. 2001. V.63. P.629-639.

336. Chatterjee K., Dollimore D., Alexander K. S. Estimating vapor pressure curves by thermogravimetry: a rapid and convenient method for characterization of pharmaceuticals. // Europ. J. Pharm. Biopharm.2002. V.54. No.2. P.171-180.

337. Chatterjee К., Dollimore D., Alexander K. S. Calculation of vapor pressure curves for hydroxy benzoic acid derivatives using thermogravimetry. // Ther-mochim. Acta. 2002. V.392-393. P. 107-117.

338. Hazra A., Dollimore D., Alexander K. S. Thermal analysis of the evaporation of compounds used in aromatherapy using thermogravimetry. // Thermochim. Acta. 2002. V.392-393. P.221-229.

339. Суров О. В. Использование термогравиметрического метода для определения давления насыщенного пара в широком интервале величин. // Журн. прикл. химии. 2009.Т. 82. № 1. С. 44-47.

340. Суров А. О., Суров О. В. Термохимия парообразования фенаматов.// Журн. общ. химии. 2008. Т.78. №8. С.1245-1251.

341. Phang P., Dollimore D., Evans S. J. A comparative method for developing vapor pressure curves based on evaporation data obtained from a simultaneous TG-DTA unit. // Thermochim. Acta. 2002. V.392-393. P.l 19-125.

342. Barontini F., Cozzani V. Assessment of systematic errors in measurement of vapor pressures by thermogravimetric analysis. // Thermochimica Acta. 2007. V.460. No. 1-2. P. 15-21.

343. Focke W. W. A revised equation for estimating the vapor pressure of low-volatitility substances from isothermal TG data. // J. Therm. Anal. Calorimetry. 2003. V.74.P.97-107.

344. Bondi A., Simkin D. J. On the hydrogen bond contribution to the heat of vaporization of aliphatic alcohols. // J. Chem. Phys. 1956. V.25. P. 1073-1074.

345. Alexander D. M., Hill D. J. T. The heats of solution of alcohols in water.// Australian J. Chem. 1969. V.22. No.2. P.347 356.

346. Gutmann V. Empirical parameters of donor and acceptor properties of solvents.// Electrochim. Acta. 1976. V.21. No.9. P.661-667.

347. Arnett E. M., Murthy T. S. S., Schleyer P. V. R., Joris L. Hydrogen bonding. I.Two approaches to accurate heats of formation.// J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. No.23. P.5955-5957.

348. Spencer J. N., Cleim J. E., Blevins С. H., Carret R. C., Mayer F. J. Enthalpies of solution and transfer enthalpies. An analysis of the pure base calorimetric method.//J. Phys. Chem. 1979. V.83. No.10. P.1249-1255.

349. Карякин А. В., Кривенцова Г. А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях.-М.:Наука, 1973.

350. Iogansen А. V. Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra. // Spectro-chim. Acta A. 1999. V.55. No.7-8. P.1585-1612.

351. Hunter E. P., Lias S. G. Evaluated gas phase basicities and proton affinities of molecules: An update.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. V.27. No.3. P.413-656.

352. Edward J. Т., Farrell P. G., Shahidi F. Partial molal volumes of organic compounds in carbon tetrachloride. IV. Ketones, alcohols, and ethers //Can. J. Chem. 1979. V.57. P.2585-2592.

353. Wolfe S. The gauche effect. Some stereochemical consequences of adjacent electron pairs and polar bonds.// Accounts of Chemical Research. 1972. V.5. P.102-111.

354. Буркерт У., Эллинджер H. JI. Молекулярная механика.- М.:Мир, 1986.

355. Mann G. Konformation und physikalische daten von alkanen und cyclanen— I: Über lineare beziehungen zwischen der konformation und den physikalischen daten isomerer kohlenwasserstoffe.// Tetrahedron. 1967. V.23. P.3375-3392.

356. Pitzer K. S. Chemical equilibria, free energies, and heat contents for gaseous hydrocarbons. // Chem. Rev. 1940. V.27. P.39-57.

357. Flory P. J. Statistical mechanics of chain molecules.- New York: Interscience. 1964.

358. Jozwiak M., Kosiorowska M. A. Effect of temperature on the process of hydrophobic hydration. Part I. Hydrophobic hydration of 1,4-dioxane and 12-crown-4 ethers.// J. Chem. Eng. Data. 2010. V.55. P.2776-2780.

359. Balk R. W., Somsen G. Preferential solvation and hydrophobic hydration of polyols in mixtures of water and AyV-dimethylformamide. // J. Phys. Chem. 1985. V.89. P.5093-5097.

360. Rouw A. C., Somsen G. Solvation and hydrophobic hydration of different types of alkylamines in n,n-dimethylformamide and water mixtures.// J. Sol. Chem. 1981. V.10. N.8. P.533-547.

361. Begum R., Matsuura H. Conformational properties of short poly(oxyethylene) chains in water studied by IR spectroscopy. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V.93. No.21. P.3839-3848.

362. Matin Md. R., Katsumoto Y., Matsuura H., Ohno K. Hydration of short-chain poly(oxyethylene) in carbon tetrachloride: an infrared spectroscopic study.// J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. N.42. P.19704-19710.

363. Sato T., Niwa H., Chiba A., Nozaki R. Dynamical structure of oligo(ethylene glycol's water solutions studied by time domain reflectometry.// J. Chem. Phys. 1998. V.108. No.10. P.4138-4147.

364. Bieze T. W. N., Barnes A. C., Huige C. J. M., Enderby J. E., Leyte J. C. Distribution of water around poly(ethylene oxide): A neutron diffraction study.// J. Phys. Chem. 1994.V.98. No.26. P.6568-6576.

365. Bedrov D., Pekny M., Smith G. D. Molecular dynamics simulations of 1,2-dimethoxyethane in aqueous solution: Influence of the water potential. // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. No.18. P.3791-3796.

366. Desnoyers J. E., Perron G., Avedikian L., Morel J.-P. Enthalpies of the urea-tert-butanol-water system at 25° C // J. Sol. Chem. 1976. V.5. N.9. P.631-644.

367. Hedwig G.R., Lilley T.H., Linsdell H. Calorimetric and volumetric studies of the interactions of some amides in water and in 6 mol dm-3 aqueous guanidinium chloride // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V.87. N.18. P.2975-2982.

368. Schmid R. Recent advances in the description of the structure of water, the hydrophobic effect, and the like-dissolves-like rule // Monatshefite fur Chemie. 2001. V.132. P.1295-1326.

369. Chan D.I.C., Mitchell D.J., Ninham B.W., Pailthorpe B.A. Water: A comprehensive treatise. Vol.6. Solvent structure and hydrophobic solutions. Ed. F. Franks. N.Y.:Plenum Press. 1979. P.239-278.

370. NIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.gov/chemistry/

371. Dale J., Kristiansen P.O. Macrocyclic oligo-ethers related to ethylene oxide // Acta Chem. Scand. 1972. V.26. P.1471-1478.

372. Grunwald E., Steel C. Solvent reorganization and thermodynamic enthalpy -entropy compensation.// J. Am. Chem. Soc. 1995. V.l 17. P.5687-5692.

373. Yu H.-A., Karplus M. A. Thermodynamic analysis of solvation.// J. Chem. Phys. 1988. V.89. N.4. P.2366-2379.

374. Ben-Naim A. A simple model for demonstrating the relation between solubility, hydrophobic interaction, and structural changes in the solvent.// J. Phys. Chem. 1978. V.82. N.8. P.874-885.

375. Matubayasi N., Reed L.H., Levy R.M. Thermodynamics of the hydration shell. 1. Excess energy of a hydrophobic solute.// J. Phys. Chem. 1994. V.98. N.41. P. 10640-10649.

376. Lazaridis T. Inhomogeneous fluid approach to solvation thermodynamics. 1. Theory.// J. Phys. Chem. B. 1998. V.l02. N.18. 3531-3541.

377. Lazaridis T. Solvent reorganization energy and entropy in hydrophobic hydration.// J. Phys. Chem. B. 2000. V.l04. N.20. P.4964-4979.

378. Leffler J. E. The enthalpy-entropy relationship and its implications for organic chemistry//J. Org. Chem. 1955. V.20. No.9. P.1202-1231.

379. Exner O. Correlation Analysis of Chemical Data. Plenum: New York, 1988.

380. Rekharsky M., Inoue Y. Chiral recognition thermodynamics of a-cyclodextrin: the thermodynamic origin of enantioselectivity and the enthalpy-entropy compensation effect // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P.4418-4435.

381. Linert W., Han L.-F., Likovits I. The use of the isokinetic relationship and molecular mechanics to investigate molecular interactions in inclusion complexes of cyclodextrins // Chem. Phys. 1989. V.139. P.441-455.

382. Groth P. Crystal conformation of 1,4,7,10-tetraoxacyclododecane at -150 °C // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1978. V.32. P.279-280.

383. Van Remoortere F.P., Boer F.P., Steiner E.C. The crystal structure of the complex of 1,4,7,10-tetraoxacyclododecane with copper(II) chloride // Acta Crys-tallogr. B. 1975. V.31. No5. P.1420-1426.

384. Fukushima K., Tamaki Y. Raman spectroscopic study of the conformational change of 12-crown-4 due to cation capture // J. Mol. Struct. 1987. V.162. P.157-167.

385. Takeuchi H., Arai T., Harada J. Structures of 18-crown-6, 15-crown-5 and their metal complexes in methanol solution as studied by Raman spectroscopy // J. Mol. Struct. 1986. V.146. P.197-212.

386. Dunitz D.J., Dobler M., Seiler P. et al. Crystal structure analyses of 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane and its complexes with alkali thiocy-anates. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1974. B.30. P.2733.

387. Wipff G., Wiener P., Kolman P. A molecular-mechanics study of 18-crown-6 and its alkali complexes: an analysis of structural flexibility, ligand specificity, and the macrocyclic effect // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. No.12. P.3249-3258.

388. Maverick E., Sieler P., Schweizer W.B., Dunitz D.J. 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclo-octadecane: crystal structure at 100 K // Acta Crystallogr. B. 1980. V.36. P.615-620.

389. Mootz D., Albert A., Schaefgen S. et al. 18-crown-6 and water: crystal structure of a binary hydrate.// J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116 №26. P.12045-12046.

390. Pustovgar E.A., Igumnov S.N., Kiskin M.A., Uspenskaya I.A. Structure and properties of congruent melting 18-crown-6 crystalline hydrates // Thermo-chimica Acta. 2010. V.510. No. 1-2. P. 154-159.

391. Ranghino G., Romano S., Lehn J.M., Wipff G. Monte Carlo study of the conformation-dependent hydration of the 18-crown-6 macrocycle. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. №26. P.7873-7877.

392. Garrell R.L., Smyth J.C. Crystal structure of the 2 : 1 acetonitrile complex of 18-crown-6 // Journal of Inclusion Phenomena 1988. V.6. P.73-78.

393. Yoshimura Y., Nakahara M. Additive rule of the partial molal volume. 3. Anomaly of cycloalkane molecules and volume change for the ring formation reaction. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. V.89. P.1004-1008.

394. Matteoli E., Gianni P., Lepori L. Thermodynamic study of heptane + secondary, tertiary and cyclic amines mixtures. Part IV. Excess and solvation enthalpies at 298.15K//Fluid Phase Equilibria. 2011. V.306. P.234-241.

395. Herceg M., Weiss R. Structure crystalline et molecular du tétraoxa-1,7,10,16 diaza-4,13 cyclooctadécane.//Bull. Soc. Chim. France. 1972. №2. P.549-551.

396. Hanson I.R., Hughes D.L., Truter M.R. Crystal and molecular structure of 6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-dodecahydrobenzo b,n.l,4,7,10,13,16,19,22.octaoxacyclotetracosin (dibenzo-24-crown-8).// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1976. P.972-976.

397. Grootenhuis P.D.J., Kollman P. Molecular mechanics and dynamics studies of crown ether-cation interactions: free energy calculations on the cation selectivity of dibenzo-18-crown-6 and dibenzo-30-crown-10.// J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. P.2152-2158.

398. Тригуб JI. П., Кузьмин В. Е. Анализ влияния жестких фрагментов на конформационные особенности краун-эфиров.// Журн. структурн. химии.1990. Т.31. №3. С.117-120.

399. Patil К. J., Patil Р. К., Kolhapurkar R. R., Dagade D. Н. Study of dipole moment of 18-crown-6 in CC14 solutions at 298.15 К.// Indian Journal of Pure and Applied Physics. 2003. V.41. N.l. P.46-51.

400. Wada A. Influence of solvent upon the energy difference between rotational isomers.// J. Chem. Phys. 1954. V.22. N.2. P. 198-202.

401. Абрахем P. Д., Бретшнайдер E. В кн.: Внутреннее вращение молекул.1. М.:Мир. 1977.

402. Зефиров Н. С., Бараненков И. В. XXVII Конформационный эффект преобладания аксиального конформера в 2-замещенных бензилиденцикло-гексанах // Журн. орг. химии. 1981. Т. 17. С.2364-2371.

403. Мурсакулов И. Г. и др. XXXI Влияние структуры кетальной группы на конформационное равновесие кеталей 2-замещенных циклогексанов // Журн. орг. химии. 1983. Т. 19. С.2527.

404. Live D., Chan S.I. Nuclear magnetic resonance study of the solution structures of some crown ethers and their cation complexes // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.3769-3778.

405. Куликов O.B., Куликова C.P., Зеленкевич В. Изменение объема при образовании комплексов аминокислот и пептидов с краун-эфирами в воде // Журн. физич. химии. 1996. Т.70. №6. С. 1047-1051.

406. Moras D., Metz В., Herceg М., Weiss R. Structure crystalline et molecular du sel complexe thyocyanate de pottasium-tetraoxa-1,7,10,16 diaza-4,13 cyclooc-tadecane (KSNC, Q2H26N2O4). // Bull. Soc. Chim. France. 1972. №2. P.551-555.

407. Rodriguez LJ., Eyring E. M., Petrucci S. Molecular relaxation and vibrational spectra of sodium ion complexes with diaza macrocycles in CH3CN. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.5087-5095.

408. Свердлов Л. M., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1970, С.457.

409. Kyba Е. Р, Helgeson R. С., Madan К., Gokel G. W., Thomas L. Tarnowski Т. L., Moore S.S., and Cram D. J. Host-guest complexation. 1. Concept and illustration. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. №8. P.2564-2571.

410. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry scope and perspectives: Molecules -supermolecules - molecular devices. // J. Incl. Phenomena. 1988. V.6. P.351.

411. Gokel G.W., Cram D.J., Liotta C.L. et al. Preparation and purification of 18-crown-6. //J. Org. Chem. 1974. V.39. №16. P.2445-2446.

412. Молочко В.А., Терентьева И.А., Пестов С.М. и др. Системы дибензо-18-краун-6 с нафталином и бензойной кислотой, 18-краун-6 с бифенилом. // Известия вузов. Химия и химич. технология. 1991. Т.34. №2. С.61-64.

413. Weber G.//Z. Naturforsch. В. 1981. В.36. №7. S.896.1. Цитировано по ссылке 30.

414. Elbasyouny A., Brugge H.J., von Deuten К. et al. Host-guest complexes of 18-crown-6 with neutral molecules possessing the structure element XH2 (X = O, N, C). // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. №22. P.6568-6577.

415. Weber G., Scheldrick G.M. A 2:1 complex of 2,4-dinitroaniline and 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6). // Acta Crystallogr. Sect.B. 1981. B.37. P.2108-2111.

416. Kaufmann R., Knochel A., Koopf J. Anionenaktivierung. IV. Kristall- und Molekiilstruktur des Adduktes von Malononitril mit 18-Krone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan). // Chem. Ber. 1977. B.110. №7. S.2249-2253.

417. Goldberg I. Structure and binding in molecular complexes of cyclic polyethers. I. 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6) dimethyl acethyl-enedicarboxylate at -160°C. // Acta Crystallogr. Sect.B. 1975. B.31. P.754.

418. Rogers R.D., Green L.M. A reinvestigation of the crystal and molecular structure of (18-crown-6)-2CH3N02: D3d stabilization via methyl hydrogen-crown oxygen 'hydrogen bonds'. // J. Incl. Phenom. 1986. V.4. P.77-84.

419. Bandy J. A., Truter M.R., VSgtle F. The structure of the 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6) bis(dimethyl sulphone) complex. // Acta Crystallogr. Sect.B. 1981. V.37. P. 1568-1571.

420. Якшин В.В., Абашкин В.М., Ласкорин Б.Н. Электронодонорные свойства макроциклических полиэфиров // Докл. АН СССР. 1979. Т.244. №1. С.157.

421. Triiltzsch R., Beger J., Buschman H.J. et al. Influence of ligand structure and solvent effects on complexation of neutral guests by several crown ethers // J. Sol. Chem. 1994. V.23. №1. P.53-61.

422. Mosier-Boss P.A., Popov A.I. NMR and infrared studies of the complexation reaction of 18-crown-6 with some organic solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. №30. P.6168-6174.

423. Boer de J.A.A., Reinhoudt D.N., Harkema S. et al. Thermodynamic constants of complexes of crown ethers and uncharged molecules and x-ray structure of the 18 -crown-6-(CH3N02)2 complex. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. №15. P.4073-4076.

424. Staveren van C.J., Aarts V.M.L.J., Grootenhuis P.D.J, et al. Complexation of crown ethers with neutral molecules. 2. Comparison of free macrocycles and their complexes with malononitrile in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. №17. P.5271-5276.

425. Reinhoudt D.N. Novel strategies for the complexation of neutral guest molecules by synthetic macrocyclic hosts. // J. Coord. Chem. 1988. V.18. №1. P.21-43.

426. Головкова Л.П., Телятник А.И., Бидзиля В.А. Сольватация макроциклических полиэфиров водой в хлороформе. // Теорет. и эксперим. химия. 1984 Т.20. №2. С.231.

427. Зубынин А.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И. и др. Энтальпии образования комплексов эфира 18-краун-6 с ацетонитрилом. // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №6. С. 1704-1706.

428. Buschmann H.-J. The macrocyclic and cryptate effect. 6. Complexation of protons by noncyclic polyethers and crown ethers in acetonitrile. // Inorg. Chim. Acta. 1986. V.118. №1. P.77-80.

429. Buschmann H.-J. Complexation of protons by macrocyclic polyethers in acetonitrile . // Polyhedron. 1987. V.6. №6. P.1469-1472.

430. Gaikwad A.G., Noguchi H., Yoshio M. Stability constants of crown ether complexes with aqueous hydronium ion. // Anal. Sci. 1987. V.3. №3. P.217-220.

431. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Гончарова Н.Ю. Термодинамические характеристики протонировапния 1,7-диаза-18-краун-6 эфира. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №1. С.12-14.

432. Suh M.Y., Eom T.Y., Kim S.J. The stability constants of 1,7,10,16-tetraoxa-4,13-diazacyclooctadecane uranium (VI) complex in aqueous solution. // Bull. Korean Chem. Soc. 1983. V.4. N.5. P.231-234.

433. Куликов O.B., Терехова И.В. Термодинамика комплексообразования аминокислот, содержащих различные функциональные группы, с 18-краун-6 в воде. // Коорд. химия. 1997. Т.23. №12. С.946.

434. Баранников В.П., Гусейнов С.С., Матвеев А.В. и др. Комплексообразова-ние серебра (I) с конформационно-подвижными восемнадцатичленными краун-эфирами в ацетонитриле. // Коорд. химия. 1996. Т.22. №4. С.279-284.

435. Jeffrey G. A., Saenger W. Hydrogen bonding in biological Structures. Berlin : Springer, 1994.

436. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Bifurcated hydrogen bonds: Three-centered interactions // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P.9925-9932.

437. Bedrov D., Smith G. D. The role local conformations in the stretching of poly (ethylene oxide) chain in solution.// J. Chem. Phys. 2003. V.118. No.14. P.6656-6663.

438. Branca C., Faraone A., Magazu S., Maisano G., Migliardo P., Villari V. Polyethylene oxide: A review of experimental findings by spectroscopic techniques. // J. Mol. Liq. 2000. V.87. P.21-68.

439. Ha Y. L., Chakraborty A. K. Solvation thermodynamics of simple crown ethers by the XRISM method.// J. Phys. Chem. 1994. V.98. No.43. P. 11193.

440. Ha Y. L., Chakraborty A. K. Effect of solvent polarity and temperature on conformational statistics of a simple macrocyclic polyether.// J. Phys. Chem. 1998. V.102. No.49. P.9987-9992.

441. Thompson M. A. Hybrid quantum mechanical/molecular force field development for large flexible molecules: A molecular dynamics study of 18-crown-6.// J. Phys. Chem. 1995. V.99. No. 13. P.4794-4804.

442. Krongsuk S., Kerdcharoen T., Kiselev M., Hannongbua S. Solvation of the 18-crown-6 in carbon tetrachloride as studied by Monte-Carlo simulation based on ab initio potential models. // Chem. Phys. 2006. V.324. No.2-3. P.447-454.

443. Nagy P. I., Vollgyi G., Takacs-Novak K. Monte Carlo structure simulations for aqueous 1,4-dioxane solutions. // J. Phys. Chem. B. 2008. V.112, No.7. P.2085-2094.

444. Pingale S. S., Gadre S. R., Bartolotti L. J. Electrostatic insights into the molecular process: A case study of crown ethers.// J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. No.49. P.9987-9992.

445. Remerie K., van Gunsteren W. F., Postma J. P. et. al. Molecular dynamics computer simulation of the hydration of two simple organic solutes.

446. Comparison with the simulation of an empty cavity. // Mol. Phys. 1984. V.53. No.6. P.1517-1526.

447. Patil K., Pawar R. Near-infrared spectral studies for investigating the hydration of 18-crown-6 in aqueous solutions.// J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. No. 12. P.2256-2261.

448. Keiichi O. The effect of cooperative hydrogen bonding on the OH stretching-band shift for water clusters studied by matrix-isolation infrared spectroscopy and density functional theory.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V.7. No. 16. P.3005-3014.

449. Kolhapurkar R.R., Dagade D.H., Pawar R.B., Patil K.J. Compressibility studies of aqueous and CC14 solutions of 18-crown-6 at T = 298.15 K // J. Chem. Thermodynamics. 2006. V.38. P.105-112.

450. Dagade D.H., Shetake P.K., Patil K.J. Thermodynamic Studies of Aqueous and CC14 Solutions of 15-Crown-5 at 298.15 K: An Application of McMillan-Mayer and Kirkwood-Buff Theories of Solutions // J. Phys. Chem. B. 2007. V.l 11. No.26. P.7610-7619.

451. Solomonov B.N., Sedov I.A. Quantitative description of the hydrophobic effect: the enthalpic contribution // J. Phys. Chem. B. 2006. V.l 10. No. 18. P.9298-9303.

452. Solomonov B.N., Sedov I.A. The hydrophobic effect Gibbs energy // Journal of Molecular Liquids. 2008. V.139. P.89-97.

453. Francoise A.-N., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers. // Pure Appl. Chem. 2003. V. 75. N. 1. P. 71-102.

454. Buschmann H.-J., Schollmeyer E., Trultzsch R., Beger J. Influence of the ligand structure of macrocyclic diaza crown ethers on the complexation of Ag(I) in methanol // Thermochimica Acta. 1993. V.213. P.l 1-16

455. Liu Y., Bao-Hang Han, Inoue Y., Ouchi M. Complexation thermodynamics of crown ethers. 6.Calorimetric titration of cation complexation with some azacrown ethers // J. Org. Chem. 1998. V.63. No.7. P.2144-2147.

456. Solov'ev V.P, Strakhova N.N., Kazachenko V.P., Solotnov A.F., Baulin V.E., Raevsky O.A., Rudiger V., Eblinger F., Schneider H.-J. Steric and stereoelec-tronic effects in aza crown ether complexes // Eur. J. Org. Chem. 1998, No.7. P.1379-1389.

457. Buschmann H.-J., Schollmeyer E. Silver(I) complexes with nitrogen-containing noncyclic, macrocyclic, and macrobicyclic ligands in propylene carbonate // J. Solut. Chem. 2002. V.31. No.7. P.537-545.

458. Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Ефремова JI.C. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Л.: Химия, 1988. -688 с.

459. Marthy N.M., Subrahmanyam S.V. //Indian J. Chem. 1980.V.19A. P.724. Цитировано по работе 232.

460. Atkinson G., Rajagopalan S., Atkinson B.L. Ultrasonic absorption in aqueous binary mixtures. II./»Dioxane-water at 11 and 25°C // J. Chem. Phys. 1980. V.72. No.6. P.3511-3516.