Термохимия и физико-химические свойства растворов сложных эфиров в системах вода-диоксан, вода-2-пропанол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



дашший ун1берситет

На правах рукопису

ЛАР111А Тетяна Василхвна ^

ТЕРМОХШЯ ТА ®13ИГО-Х1М1ЧН1 ВЛАСТИГОСТ!

розчш1в сюшшх еф!р1в в системах

ВОДА - ДЮКСАН.ЮДА - 2-ПРОПАНОЛ

02.00.04 - фгзична Х1(мя

Автореферат

дисерта^ иа здобуття паукового ступеня кандидата хгшчних наук

Харк: в - 1993

Робота виконвна в Харк1вському дергавному ун!верситет1 на кафедр: фгзичио! ххмп

Науковий керхвник - доктор'хгмхчних наук

Лебхдь Валентин 1лл1ч , ХДУ

0$1Щйн1 опоненти - доктор ххмхчних надк

Чумак Вгталхй Дукич , КП1 - кандидат ххмгчних наук Кгреев Олександр Олександрович ,Х1П1

Провхдна установа - 1нститут ххмх1 неводних роэчитв

РАН ( м. 1ваново )

Захист В1дбудеться п 1993 р в 4 год.

на засхданш спец{алхзовано1 вченох ради Д 053.06.06 в Хар-кгвськону державному ун!верситет1 ( 310(777, м. Харыв, майдан Свободи, 4, ауд. 7-80).

3 дисертавдею можна ознаПомитися в Центральна науковхй б1бл1отещ Хармвського дериунхверснтеху

Автореферат в1дправлено *20п 1993 р.

Вчений секретер спещалхзованох ечсно1 ради, кандидат х1м1чних

наук, доцент Л.О. Слота

сть роботи. 1нгерес до дослхджень властивостей розчишв неелектролитхв викликан двома основнимн причинами: розчини цхкавх як об'екти вивчення для теорН розчпнхв I физики р1дкого стану, по-дргуге, внвчення оргшичних речовшх цхкаве тим, що вопи "моделюють" окремх функцх ональш групп та зв'яэки в б1олог1Чних молекулах, »ому що саш бхолотпи об'екти дуке складзи для внвчення. Кр1М того, водио-оргшичнх сумшх широко використовуюа'ься в рхзних галузях х1мхчно1 технологи та в практиц! ндукових дослхдкень як розчинники.

Такок необххдно вгдмхтити, що вивченню розчшив електролг-тхв у водно-органхчних сумхшах присвячено багато робхт, в той час як розчшш неелектролхмв у змшаних розчинниках дослхдже-нх ще недостатньо.

Основнин напрямком сучасних дослхдяень е одеркання терно-динашчних характеристик, I гермодинашчний метод, завдяки його ухи версальноста, зкаходить гаироке використвнмя. Найб1лып вакли-бими термодннам1чними параметрами стану розчшив, що дають данх про енергетику м!кмолекулярнох взаемодН ( ШВ ), е енталыийнх характеристики, ям найбхльш точно ыокуть бути визначенх кало -риметричним методом.

1нш1 методи допомогають у розшифровщ механизму отищ. 351-зико-ххм1чн1 властивост! р1дин визначаються яг: структ.урндаи особливостями, так I характером ШВ. Встановлетш ¡илыисних зв'лзкхв структурних га енергетичних характеристик хз фгзико-зц-М1Ч11НЫЧ властивостми являе одну з головних проблем георп розчшив. Актуалышн я одеркання I сгнвставлення реэульта'пв р1э -них методгв, тоцу що р1зн1 методи по-р1зному сприймають особли-вост1 структури та ШВ.

Об'сктом вивчення в роботх був ряд складних ефИрхв. МолекУ-ли складних еф1р!в не схильнх до самоасоцхацП за рахунок водне-вих зв'язк1в. Проте хх молекули маать високг дтолыч моменти I поляризуем!сть, та проявлдать ус1 типи ун! версалышх мп-иолеку-лярних взаемодгй. Складах ефхри мають широке пракгачне застосу-вання.

Робота являе собою частику доелгддень, що проводиться на кафедр! фхзичнох ххм11 ХПУ з планово: теми "Досл1дження термо-диншйчних властивостей р1дких розчинхв, багатокомпонентних х багато^лловпх систем (пифртеми 2.19.1.3, Постанова преэидН АН

УРСР » 474 в1д 27.12.85, номер регхстрацй 0186,0133656).

М21§_Ш?боти: Досл1лженкя структурних особливостей х характеру ШВ в розчинах склатиих ефг р1 в - метилацетату, етилацета-ту, бутилацетату, Iзоб.утилацетат.у, ашлацетату г хзоамхлацетаху в сумшох вода - Д1 океан та вода - 2-пропанол. В завдання до-слхдкснь входило експериментальне визначення енталыий розчинен-ня, густини розчинхв, розчинностх , ивилкост! зесш, одержання кривих хнтенсивностх розс1ювання рентгемвських променхв при Т = 298,15 К.

- одержан! ентальпп розчинення еф1рхв в сум1шах вода -д! океан, вода - 2-пропанол по всьому складу змшаного розчинника I визначеш периа ентальпхх розчинення; розраховат ентальшх сольватацй та еитальщ1 переносу ;

- одервтнх 1нтенсивн0стх роасхяння рентгешвських прометв для подв1йних х потр1йних систем, на IX основх розрахован1 коор-динацх йнх числа в чистих рхдинах ;

- вмцрлш швидкостх звуку в подв1йних1 потрхйшх системах, та розрахован1: молярний час розповсюдкення ультразвуку, стислив1сть,константа Рао, ацустичний 1мпеданс, та вхдхилення В1Д адитивност1 вказаних величин ;

- визначенх густини розчишв, та розраховаш молыи об'еми, надлишковх мольнх об'еми ;

- виэначена розчиншеть ефхрхв в чистих х змшаних розчин-никах по всьочу складу сумщей ;

- на основ1 результатов, одержалих рхзними методами, проведено аналхз будови, сольватац1йно1 зд1бност1 змшаних розчинни-кхв I стан молекул еф1р1 в I самого розчинника в розчиш та хх вплив на розчиншсть, об'емнг власгивостх, твидкгсть з^вуку.

Практична ц1нн1сть^робртй. Величини ентальпхй розчинення одержат згшш з сучасними вимогамя х.мо»уть бути рекомеидова-нх як дов1ЛНИков1 даш, (йнветавлення енергетичних х струкаурних параметр!в, одерканих рхзними методами, розширюе Iснуюч1 уявлен-ня про характер ШВ в апротонних I протолгтичшх розчинниках.

Цублхкащх 1 апробащя роботи. По тем1 дисертацп опубл!-ковано 3 статтх и 3 тез. Матер!али дисертаци докладались на

П Всес. конференцп "Ximih i застосування неводних розчишв" (ы. Харкхо, 1989р.), "Проблени сольватацы i комплексоутворения в розчннах" (¿i.Ibshobo, 1989р.), ХШ Всес. конференцхх э xi-Mitmoi термодинашкй i калориметрИ (м.Красноярськ, 1991 р.).

Дисертащя складаеться з всгуцу, трьох розл1Л1в, списку лхтератури та додатду. Робота представлена на 167 сторонах машинописного тексту, ыгстить 28 таблиць та 35 рис.

коротким аист говоти

У вступ! обгрунтодуеться актуальность роботи, ii мота та практичле значения,

В литературному оглядх розглядаються питания, якг стооують-ся ыхкиолекулярних вэасмодгй в гндивгдуальних i змхшашх розчин-никах i особливостх розчинення неелектролт.в у водно-оргашч-нихрозчинниках. Даеться стислий аналхз властивостей змгшаних розчинникхв вода - Д1 океан, вода - 2-пропанол i розчишв неелек-ТрОЛ1ТХВ в них. Розглянуто струкгурнх особливостх i мхвмолеку-лярнг взаемоди в складних ефхрах.

В експерхменталш1й частин1 приведена характеристика засго-сованих в робот1 методгв дослхдкення i розрахугшв ф1'зико-Х1М1ч-них величин i експериментальних даних.

Очистка речевин здхйсшовалась згшю в1Домим методикам. Ви-готовления змхшаних розчинникхв проводилось ваговим методом з точн1стю + 1,10~'*.

Вимрювання 1нтегральних ентальпхй розчинення проводилося в герметичноод високоцутливоцу мхкрокалориметрх з хзотеркичною оболонкою, в ролх датчика температури користувалися термхетором CT-3-I9. В мостов1й схемх пикористов.ували тот лост1йного струму Р.3009, до якого гцдклгачали потенциометр КСП-4, з автоматич-ннм эаписом змхни температури на протязх всього екепериыенту.Тер-ыосгатування води в оболонщ зд1йснювалося з точнхетю + 0,008 К, Для nepesipKii надхйностх роботи калориметричнох установки були вимхрянх ентальшх розчинення KCi у водх при 298,15 К. Одерка-Hi величиня збхгаються з Л1тературними даними.

Описана методика обробки експериментальних даних i оцхнка похибок. Абсолютна похибка вимхрэвань не перевищувала 0,1кЛк/цоль.

» Таблиця I

Пера1 енталып! розчинення ефхр^в (л, - ) в системах вода - Д10ксаи, вода.- 2-пропанол

мае.?» мал,! метил- етил- бутил- 1зо0утил- ам1л- 1зоам1Л-

ацетат аиетат ацетат ацатат ацетат ацетат

вода - Д1овсан

■ 0 0 ~9,йЗ£о,07 -9,7510,07 -9,7310,08 -14,5410,07 -0,6010,10 0,4010,10

■ 5 1.06 -8,8510,07 -7,52Ю,02. -8,86Ю,07 . -11,2110,05 1,3510,02 0,9110,07

12 ' 2,71 -4,9710,02. -7,2710,08 - 7,9110,04 • 1,9310,09 1,9510,02

¿0 4,86, - -З.бОЮ.Об -2,5510,01 -5,6110,02 - 5,4910,06 3,1210,03 3,1910,03

45 14,33 0,0010,05 3,Ь41и,04 Ь, 96Ю.05 6,6810,06 9,54Ю.04 10,27Ю,05

70 32,29 -2,6810,08 2-, 72Ю.06 5,8510,08 5,4810,09 7,4310,08 6,62Ю,03

I а'г 40,22 -3,6510,08 2,09Ю,07 3,7010,06 3,49Ю,0г 4,9410,03 4,7310,02

90 ь4,79 - -3,75*0,08 1,6110,04 3,35Ю.06 2,98Ю,05 ' 4,0210,02 3,1210,03

1 100 100 1,0910,08 1,4210,02 ■1,88Ю,02 2,2710,04 2,0810,04

вода - 2- -пропанол

5 1,95 -5,28*0,03 -Ь, 23Ю.07 - 0,7710,03 1,1410,06 -

12 ' 3,22 -0.74i0.02 . - 4,0810,05 4,42Ю.06 5,6010,05 6,3510,05

¿0 6,97 4,59±0,04 6,46Ю,05 15,53Ю,16 14,2910,08 21,92Ю,02 17,6710,02

45 19,69 . 5,6810,08 5,8910,04 ■7,3710,03 7,2710,04 10,0410,04 9,2910,03

70 41,15 4,3810,04 4,6410,05 6,0210,05 5, ЮЮ.ОЗ 6,0310,05 5,3610,02

62 57, и '3,0210,02 4,39Ю,03 5,0610,02 5,1010,05 5;5810,03 5,2010,03

90 72,95 5,09Ю,05 4,б5±0,04 4,7710,03 4,9610,05 5,50Ю,04. 5,2410,07

100 100 6,ЗИ0,0б 6,4940,01 5,7510,02 6,3110,05 7,2310,04" 6,7410,03

Вгдносна похибка складала 0,6 %. ■

Вшярювалня густини проводили на вгбрацгйному густоыгрг БИП-2; Абсолюти величини густин вшгрввалися э точшстю I • 10"^ г/см3. Даш по гуетинг використовували для розрахунку ыолыздх об'емгв систем та гх надлишових величин.

Експериментал:.н1 дифракц1йнг кривт хнтенсивностг знхмали на сергйнонУ рентген! вському дифрактометрг ДР0П-Ш,{, в якиП внесено конструктив!« змгни, яК1 дозволяюсь доел! дс/вати речо-вини в р1дкону стшй.

Для винхривання гпвидкост{ ультразщгку корист.увалися цифро-вим лазерним гнтерферометром, створеним на баз! розробки Кау-наеького пош^схнт'шого ^етитуху. Над115нгсть робота установки перев!рялася вишрювшшяы швидкоси ультразвуку у водг, в серп з п'ятидесяти вингрювань вгдносна поыилка не перевщувала + 0,001 %. Дана методика обробки експериментальних двних та одержання ргэних параметр!в.

В робот! було проведено калориметричне доелхдкення 1нтег-ральних ентальпгй розчинення (лН^ ) еф!рхв оцтовог кислоти (метил-, етил-, бутил--, хзобутнл-, амл-, гзоамгл - ацатат!в). В системах вода - д! океан, вода - 2-пропаноя, по всьовд складу сум1Ш1 при 298,15 К. 1нтервал концентршц1 ефхргв 0,0001 - 0,3 . моль/кг розчинника. Залекшсть вгд концентраци ефхру

мае лхнгйний характер, значения в меках похибки не

залежить В1Д концентрацп ефхру. 3 експериментальних л були розраховаш перш ентальпй розчинення ( <з Л^р ) як середах величини одерканих значень з статистичною обробкою (табл.1). У вод1 х сумгшах з великим вшетом води розчинення йде з екзо-терм!чним ефектом, а в Ьщих сумIшах I неводному розчиннйцу - э ендо-ефектом. Екзотермгчнхсть розчинення ефхрхв в водх пов'яза-на з явюцеы Г1дрофобно1 Г1Дратацх1 неполлрного радикала еф1ру. На величину лИр^ чинить вплив не тхльки розыгр вуглеводнево-го радикаду, але й положения полярно! грог пи, тому що з нея по-в'язана мокливхеть утворення водневих зв'язкхв х диполь-диполь-них взаемод!й.

Залегай сть в!я складу розчинника мае екстреыаль-

ний характер з максимумом ендотермхчност! при концентрацы бхля

7 мол.% 2-пропанола, та ~-12 мол«$ дхоксацу. Екстрецум, що спо-стерхгаеться, с результатом р1зких змш структур« розчинника, зв'язаних э утворенням коМплексхв, складних з молекули неелек-тролгту-оточеног кхлькома Молекулами води, що зберегли водневх зв'язки I утворили новх водневх зв'язки, а такок з наявн:ста перевакнох сольватахух еф1ру одним з компонент! в змшанного роз-< чинника.

При.зб1льшенн1 вмхсту спирту в систем1 спостер^гаеться зникення ендотермхчност{ розчинвиня, яка досягав м!гамучу в межах ~ 40 - 75 мол.% 2- РьОН , 1 незначне збхльшенНя ендотер-мхчностх <3 Нр^ в чист оку спиртх. ТакиЙ характер залешостх по-в'яэан з пхдсиленням електроноакцепторних властивостей водно-спиртового розчинника за рахунок у творения асощат!в вода -спирт, в пкгос вода зв'язана з спиртом водневим зв'яэком через один власний протон I кисень. Електроноакцепторна здатнхсть сис-теми вода - 2-пропанол мае екстремальний ха'рактер з ы{н!мумом в межах (7-Ю мол. % 2 - РгОИ ).

Зменшення ендотерм1чност1 перших ентальпхй розчинення.з обхльшенням вмхсту дхоксавд в сум1шх,викликано схильнхстю молекул Д1океану 1нлуктувати воднев1 зв'язки з молекулами води I утвор!овати активн* асохцати, яы проявлять донорно-акцепторн! властивостх. 1эзбхлыпенням вмхсту Д1океану росте х к{льк1сть активних комплексов ак до 70 мол, % ДО, де водневх зв'язки у во-д1 в основному зруйноввнх 1 перегаъаятъ асоц!ати води з д! океаном.

?йсце знаходкення максимум!В на залекностях перших ентадь-гай розчинешя В1Д складу розчинника виэначаеться природою ор-гашчного сшврозчинника, а висота максимума росте з ростом ве-личини хуглеводневого радикалу в молекул! еф1ру.

3 перших ентальшй розчинення були розраховаш ентальпп сольватацН I ентальшх переносу по формул!:

^ Меем в л Мр}

'сам л пр) л пака

для ^иауалунку ап ВИП, » тону вали рхвиданя Ватсона ',

Для роэрахункуд//вип » В1дсутн1х в л!тератур1, викорис-

ииМ. маня.

Шс «Й

1-\Ъ0Ас

Йг0

меМ., илчп

Шс

¿■ЛтОА

Рис. 2. Д1аграми розчишюст1 трьохкомпонентних систем

- вода - -2-пропаиол - ефхр; 2- вода дхоксан -ефхр)

да ^кип_ - температура кигання, ¿у БИП,КИП, - теплота випа-рювання при температур! кигання, <2 - температуря! поправки.

Одержан! даш представлен! на мал. I.

При эхставленш залеяност!^ Ц пер^ = (■Хг ) еф1рхв з води в водно-оргашчш сум1сн спостёрггаеться эаконон1рн1сть: для су-М1шей водачкоксан в облаем максицуод ( мол./» ДО) в1дбува-еться зм1на ендотершчноси в ряду ¿Лт ол

для сумхшей вода-2~пропанол ("7 мол.5? г- РгОН) РЯД -МОЛс ¿¿¿ОЛс < г^ОЛс < < с ВиОЛс 3 ростом ЕМ1сту неводного компоненту в оумгшг ендо- . тершчшсть ¿Н пер_ монотонно зненыцуеться в ряду: с'^/т)ОЛс? ьДгпОДс ¿¿УеОЛс '■¿¿'¿ОЯс <ВоШс<гЗиОЛ (за епнятком

Л?ОЛО. ■ -

Об^ьш^тасттоста^^озадшхсть

Визначена взаемна розчгавдсть компонентов в дослшуваних системах: вода - 2-пропанол - ейяри, вода - д1 океан - е£1ри (ефг-

ри: , ЗоОЛ^ЗМс, с^ОЛ >.

Результата представлен! на рис, 2.

3 ростом вм1 сту неводного компоненту в суши розчинш сть безперервно росте, нахил хзотерми р1зко зростае, П1сля концентрата I неводного компоненту, що вхдповгдае ыаксимальшй стаб1Л1-

заны структури розчину ( ~ 10-20 мол.$ ДО; нол.^ ,

¡до добре узгодзуеться з термохпдчними дослхднешяш. Рсзч;мн1сть сфхрхв в водно-спиртовкх суМ1шах б1лыаа, ш> у водно-д1оксанових, I в усгх вкладках зыснщуеться в ряду сА/еОи^с? > >ЗогСУ<Ь

3 ростом концентращх неводного компоненту в сумшах розчин-Н1сть оф!р1в росте, значить в!льна енерггя Пббса монотонно змен-щуеться, отке змхна енергп Пббса при перенос еф1р1В з годи в змгааш розчинники а Спер < О . 1з термох!М1чних дооглдг.ень ви-язлено, цп О , значить 73 $#,>0, /7а3.г&/ >/л И пер I

Отоп можно ввакати, що основний внесок у змхну енергы Пббса переносу вносить ентропхйний фактор.

На шдстав1 вгалряних густин були розраховага мольш об'еми 1 IX надлишков1 величини для дотжуваних систем. Результати розрахункЬв представлен1 на граф!ках (рис. 3).

В спирто-водних сумхшах надлишковг об'еми негативна, з мпп-мумом в облаем 15-20 иол.% 2- РьОП , величина яксго

Рис, 5. Заледасть надлишкового об »ему вхд складу розчин-ника в сум:шах вода - 2-пропанол, вода - ¡иокеан, при рхзних додатка етилацетату (шх ст етилацетату: I - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 - 0,9 моль/кг роз-чюдаика)

вться при зб1льиенкх кисту ефхру в сгпцтах. 5 водно-даоксано-вих суммах,з ростом концетрацй еф1ру,залежн1сть надлишкових об'емхв В1Д складу розчинника набувае »3 -подабний характер а шнхцумои в облаем 7-Г7 иол.%, та максимумом при 60-70ыол.% ДО.

Рентгеноструктурний аналхз розчинхв ефхр1в

Методом дифракцхх рентгенхвських проценхв на р1 динах проведено вивчення структури водно-орган1чних систем на основх да океану, 2-пропаноду та етилацетату. На гадстав1 одерканих кривих 1нтенсивностх (рис. 4) проведено порхвняльний аналхз структур -них змхн у системах, цо вивчались, Д1 океан 1 елилацетат характеризуются двоих рною моледулярною структурою а р1вном1рною упаковкою молекул по тицу "пильного газу" з в1Дстанню молекулами 5,68 А, да океан мае б1лш упаковку. 2-пропанол характеризуемся наявнхетю двох тигав структур: перша - по типу даок-сану, друга - "остр1вна структура", що в1дпов1 дае асодхатам. До-дання води до спирту веде до зменшення концентрацп молекулярних комплекс!в спирту I утворенио особливих структур вода - спирт, за рахунок водневих зв'язк1в.

Додання води до Д1океану приводить до поступового зы1нення криво1 ¿нтенсивност1 да океану в залекностх вхд вшету води.Спо-стер!гаеться одночасне виявлення максимумов, що характеризуют

Рис. 'i. KÎ систпм в - М- ДО (1 - IOO ; 2 - 6Ь ; 3 - ; '( - 5 : 5 - 0 моя, Л ДО) ; б - Н,0- ДО -Ш0е ( ППе - 0,5

моль/кг '.'»зчинника) поэначяиня як н (а) ; в г- РгОИ ' (j - 100 i ¿ - 73 : 3 - ?0 ; 'i - 7 : 5 - 3 ¡ 6 - i ноль J 2- Ac*/ J ; г - H,0- Z-PiOH -dOJk (. /?£*,,,,= 1 0,5 моль/кг роэчшшика) поэначення як в (.в)

структури чистих Д1 океана I води. При анал1зх трьохкомпонент-них систем вода - да океан - егилацегат I вода 2-пропанол -

• етилацетат встановлено явице селективно! сольватаци молекул ефхра водою в водно-да оксанових суыхшах_,1 спиртом - в водно-

^спиртових.

* *

Ультраакустичн! дослх дкення

На шдстав: вкьирлнох швидкоси розповсюдкення ультразвуку розрахована стисливхсть. Одерканх даш, представлен! на

Рис. 5. 3алеемсть стисливостх В1Д складу розчишика у сумшах вода - 2-пропанол та вода - да океан при р1зних додатках етилацетату (вм!ст етилацетату: I - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 - 0,9 моль/кг роз-чинника)

Залегай сть стисдивостх ( ^ ) вхд вмгету неводного компоненту в сум!ш1 мае екстремальний характер з ыШмумом в мегах ^ 10-15 мол.?6 ДО та иол.% 2-пропаноду. Вода 1

спирт являють собою полярш рхдини, що легко утворюють асоща-тн, при зм1щуванн! яких в1дбувавться руйцування асощатхв в одшй або в обох р!динах, що й веде до зменшення стисливоси.

Положения енстрег.(ум1 в сш впадав з одержанный при термох1М1ч-них дослхдженнях. Д од а ваш л е<Ы ру до води та змгтаного розчинника приводить до протилежних результат!в: так, у водх зменщуеться, а в сумшах зростае по М1рх зб!лмпення

концентрат! ефхду. При додаваищ малих к1лькостей ефхру до води Яде эмхцнення II структури за ра$унок гхдрофобнох ггдрата1Ц1. При додавант еф1 ру в сумш1 реалгзуеться сольватащйний механизм взаемодН , що приводить до збоьшення стисливостх розчину, В робом також розраховаш: констянти Роо {Я ), мо-

лярний час розповсюдження зцуку ( мол. ) акустичний 1М-

педанс та хх вхдхилекня вхд адитивностх, характер эмхн яки* пхд-тверкуе рисловлен! мгркування Про властнвост1 розчшхв.

ШДСУЫКИ ровота

I. На гадстав1 вмирянкх хнтегральних ентальп1й розчинення -еф1рхв (метил-; етил-; бутил-; лзобутил-; ам г л-; гзоачг лацетат) в дхоксан1, 2-пропаиолх х гх сумгаах з воде® по всьоцу складу, розрахованх перш ентаяьпй розчинення, ентальпхх сольватацхг х енталынх переносу ефхрхв. • -' '

Встановлено, ^о залежтеть перших ентальпхй розчпнения еф1ртя ( л Н¡у ) ыд складу рм1ттпного розчиншткя «ас еястре-мальний характер з иаксичумш ендотермчиост! в оСластх ~7мол.% 2-пропянолу I ^ 12 мол.% дхокеану. Максимум, витсликан стябх-лхэуючии впливом малпх домхпоп дхокешф г 2-пропаноду на структуру води, а також яаявихстп селективиох сольватаци молекул ©£гру молекулами одного з компонегшв зм1ванного розчинника. Зиентчення ендотермхчностх перших ентальпгй розчинення при по-дзльяому зб1льшенн1 вмгету 2-пропаноду I незначне зростоння ен~ дотерм1чност1 в чистому спиртх пояснено посиленням електронсак-цепторних властивостой змшаних розчинникхв, за рахунок утворен-ня асот.цатхв еппрт - вода. Зментення ендотермхчпост! пертлих ентальшй розчинення 1з эбхлышшями.исху дх океану в сумщ1 винлн-кано здхбнгсгп дхоксану хндуктувати воднев1 зв'язки з молекулами води I утвортовати активнх комплекс».

2. Положения максимумхв на залекностях перших энтальшй розчинення В1Д складу змтаного розчинника обумовлаятьсп природой органичного спхррозчинника, а висота зростае з ростом дов-гини пуглеводневого радикалу в молекулх еф!ру.

3. Вивчена взаемна розчиншсть компонент!в в дослхджува-ннх системах: вода-дгоксан-ефхр; вода-2-пропанол-еф1 р I побудо-ванй дхаграми роэчинностх. На основ1 хзотерм розчинностх пхдтвер-дкено 1сцування зони найбхльщох стаб1лхзац11 розчину, ио визначе-на при термохп.хчних дослхдкеннях. Розчиншсть ефхр1В в водно-спиртових розчшшиках вице, нхк у еумщах води з Д1 океаном, х в уехх вил ада: ах зменьщуеться в ряда ¿УеС^с > ¿Г/СМс > >

спх вставления даних розчинностх I термоххмхчних дослхдкень встановлено, що основний внесок • в змхну енергхх Пббса переносу дае ентротйний фактор.

4. На пхдс.тав1 вимхряних густин для подвхйних и потр1йних систем розраховаш мольнх об'еми та хх В1дхилення В1Д адитивнос-тх. В спирто-водних сумхшах надлишковх об'еми негативш, з М1нх-мумом в област1 ~15-80 иол.% спирту, величина якого зменщуеться при аб1льшеннх концентрацй еф1ру. В водно-Д1оксанових сумшах з ростом концентрацй еф1ру залекнхеть кадлищових об'сыт в набувае

.л? - под1бний характер з мхшмумом ^ 7-Г7 ыол.% ДО х максимумом в облаем лу 60-70 ыол.% ДО .

б. На пхдетавх кривих хнтенсивноси, одержаних методом ран-тгенографх1, проведено пор1вняльний аналхз структур розчинникхв та розраховат координац1йн1 числа для хндивхдуальних р1дин. Дг-оксан х етилацетат характеризуются однородною, двомхрноо молекулярной структурою з р1вномхрним у паку ванн ш молекул по типу "аильного газу", з бхлып компактною упаковкою у д1оксапу, н1к у етилацетату. Для 2-пропаноду характерна наявнхеть двох тигав структур: перша - по типу Д1 океану, х друга - "острхвяа" струк-1ура, вхдповгдакма асощатам, що утворюються за рахунок воднвво-го зв'язку. Встановлено явище селективнох сольватацН молекул еф1ру молекулами води в водно-да оксанових сумхшах х молекулами 2-пропанолу в водно-спиртових сумшах.

6. 3 одерканих даних про шввдшеть розповсюдкення ультразвуку розрахован1 адхтабатична стисливхсть, молярний час поши-рення утльтразвуку, константа Рао х акустичний 1мпеданс та IX В1дхилення В1д адитивност1. Встановлено експериментальний характер залежност1 стисливосм В1д складу розчинника, з ыхимумом ~7 иол.% спирту, -^10-15 мол.% дхокеащ'. Полокекня екетреку-мхв спхвпадае з одерканими при термоххмхчних Д0СЛ1Днешях.

Збгльшення концентрацы еф!ру в вод: приводить до змениення

стисливост1 розчину, в той час як в змшаних розчинниках стелив! сть эбглыцуеться, що пов'язаио з розницею в структур! роз-

чншв.

Основний зм1ст роботи в1дображено в статтях:

1. Лебедь В.И., Александров В.В., Ларина Т.В. Термохимия растворения эфиров и кинетика омыления в системе вода-диоксан // П Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов" (1989г): Тез.докл. - Харьков: 1989. - Т.1. -с. 129.

2. Ларина Т.В., Керн А.П., Лебедь В.И. Энтальпии растворения и кинетика реакций омыления этилацетата в системе вода -диоксан // 1У Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (1989г): Тез.докл. - Иваново: 1989. - Т. 2. - С. 213.

3. Определение термодинамических характеристик переноса растворенных частиц различной природы из воды в водные смеси на основе одноатомных, янухатомннк спиртов и эфира / В.В.Алек-сггаров, А.П. Керн, Т.В. Ларина и др. // ХШ Всесоюзная конференция но химической термодинамике и калориметрии (1991т1): Тез.докл. - Красноярск: 1991. - Т.2. - С.202.

4. Термохимия рпстворов эфиров в годе и водных растворах диокся-па при 298,15 К / В.В.Александров, Т.В. Ларина, В.И. Лебедь

и др. // Л.Ф.Х. - 1991. - Т. 65. - № I. - С. 212-214.

Г). Керн А.П., Ларина Т.В., Лебедь В.И. Термохимия рпстворов сложных эфиров уксусной кислотн в смесях вода - дисксан и вода - пропанол-2 при 298,15 К // Дурн.хим.терм. и термохим,-1992. - Т. I, »1. - С. 115-118.

6. Рентгенография водно-органических систем на основе диоксана, 2-пропанола и этилацетата / Т.В. Ларина, В.В. Кузнецов, В.И. Тростин, А.П, Керн, Е.А. Никологорская // Известия вдзов. Химия и химтехнология. - 1993. - Т. 36,. ?№>. - С. 97-63.