Термооксидирование алюминия в электрическом поле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

вогсчпшпН еглт ляпал говгшшшя шввгапхяг

П-]':'\1\ ЛЕПШСОТО КО'.ПОМСИА

Л11СХШ Г-ча*"; Зз-гятггсгэт

ТШООШЩИРОШШК АВВЯШ1 В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ НОЛБ

02.00.01,- нсоргакчэокгл 02.00.94 - ([пзтгвокал хигаЯ

Автореферат диооортации на соипкония упэной 0Т9П91Ш -КОВДЛДЯТа ХИМЯЧОСКИХ наук

Воронея - 1990 г.

Работа выполнена на кафедре $изпки и технологий днтоГОпгс процеооов Воронежского политехнического института.

Научные руководители:

- лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук,-профессор Я.А.УГлП

, - кандидат физико-математических наук А,М^'.0Б1Ш

Официальные оппонента :

- доктор химических иоук В., В. ВАВИЛОВА

- Кандидат физико-математических наук В.В.ЧЕР5ШЕВ

Ведущая организация - Институт общей и неорганической хиши АН СССР.

Защита диссертации состоится уе/<га>3р<& . 1990 т.

'в ^ ^часов в аудитории 15 439 на заседании опощишзировпшюго совета К 063.48.03 Воронежского ордена Ленина государственного университета им.Ленинокото комсомола (3?4693 Вор'онея» Университетская площадь,'I, ВГУ, химфак, сп0Н}".а.>шзировзшшЦ совет).

С диссертацией можно ознакоштьай в научной (Ылкотоке

Ш7.'

Автореферат разослан " ^ " ноября 1900 г.

Ученый секретарь специализированного оо! . кандидат' химичзоких наук .1,

А.В.ВВШНСлНЙ

о

ошм хлракткржшкл работы

Актуя и>иост*> тепа. Процесс тзрмооксидпролтгая алгтлншя п фпзп-о-х'.!гл:»<.'скйв мюГ.отво получпттаго оперло уго несколько дпсятялотаЯ стсятоя в центре гшпйзнкя гкрокого крут исолодоватодей. Ни один из зеэстиых шгериалов без специальной ттческоЛ, электрохимической 31 торг-оческой обработки но пяссивируотся столь нпдо.чно как алю?.31-а:1 у?.о при обычных условиях на воздухе п копютной температуре. Сам зкт пассивного окисления столь активного металла, каковым является ■ззмтшЦ, на вызывает удивлении. Это естественный химический процесс, энятна н высокая химическая стабильность оксидной пленки, которая редст.-звляет собою , известны!! своей устойчивостью в разных

:шшш!Ч средах. Неполностью понята природа чрезвычайной хл;,сноской зтойчиеостп гетероструктуры , представляющей собою

зшлбкоз" двух существенно разных по хи1лнч0окшл, бизкко-ж.'.ичосклм и юктро-'нэпческим свойствам гаториалов. Б самом двле, во всех дру-. IX случаях пассивации материалов собственным оксидом эта разница в зо!;стезх не достигает столь закотного апогея. Наприглр, геверосгрук-:ра е1_ -переходный металл - его оксид мо:*ет рассматриваться как ¡торопереход металл - кирокозошшй полупроводник, поскольку .ско.'-лч феходных металлов таковыми и являются, в гетероструктуре Бс шмещокы плгшэрно полупроводник и диэлектрик. В рассмотренных слу-1ях, с точки зрения хиг/этоской связи наблгшаптся переходы от метал-ческой кковалентно-моталлпческой связи или от коюлентной - к чшо-коеглэнтной, в то вреш как в гетероструктуре металлической к ионко-ковалептной.'

По-видимому, именно этим резким различием в свойствах, обуолов-лным столь л-:э значительной разницей типов химического взаимодеПст-я в сопряженных [дггериалэх, определяется и малая толщина оксидной оши, обладающей истинно пассивирующими свойствами. Но сравнению пруги!'31 собственно-оксидными плоиками, пассивирующими полупровод-«овые и сС -металлические поворхности пассивирующие пленки на оминпн примерно на порядок тоньше. Это один из моментов * где ощу-зтея но достаток понимания существа явления.

Оотлстоя не до конца выясненным вопрос о граничных условиях хи-•юскоп и ?ор:л;ческой стабильности пассивной оистемн. Неизвестна и здельная температура, при которой сохраняются паооишрушив свой-■а окегдтх пленок на алюминии и, наконец, не до конца изучено влпя-> среди окисления в процессе теркопасслващш на своГстла гетеро-.

В оспою пеучного поииаанкя вопроса лег.;:т пзучо«.:« t<--r.amin*n термопассивации алюминия с учетом псох ого оссбошюотс',' и иозтмш?-го развития. Косогшспио, что. столь' сложи;'! процсос, с^сгнгля'л!:^:! которого являются сорбция газообразного окислителя па мг.-дпш.нуГ. и"-Е-зрхноотп алюминия, а затем и на поверхности оксгишой плст-х; ц*',п спорт частиц будущей окс:щпо!1 шшнки к Тренту реакции и, наконец, собственно химическая реакция, развирается поэтапно. На когда.? этап формирования оксэдного ело;', сущэствуют свои контролирующие станин, определяющие как собственно кинетику процесса термоокислэния, так и свойства гетероструктуры в целом.

Целью настоще;"; работу является изучение взаимодействия алюмн нйя с определенным набором окисляющих сред, часто встречающихся в реальных условиях, во всех наиболее важных аспектах: исследование i< нетики термопассивации, влияния внешнего электрического поля на скс рость термопассивации, свойства оксидной пленки и гетероструктуры i целом. Материалом для исследования слуиил чистый алюминий в вило крупноблочных кристаллов.

В задачу исследования, помимо перечисленных выше практичссж аспектов, входит и поиск наиболее подходящего метода ?>ормально-глг< тпческой обработки экспериментальных результатов, но только пдег.г-т но отражающего особенности вероятного механизма процесса в целом и отдельных его стадии, но и позволяющего найти такие параметры терм пассивации, которые носят неформальный характер и могут быть напрл мую связаны, напри.*.! ор, с физико-хшичоско;} природой диф^унцарутекх и электромигрирувдих частиц. Это последнее обстоятельство носит принципиальный характер, так как позволяет установить, где лог.али зуется собственно химическая реакция, обеспечивающая прирост масск новообразующегося оксида, поскольку литературные данные но этому вопросу противоречивы. А одной из осноеннх задач в тсороткчосг.ом г; на являлся вывод такого кинетического уравнения процесса, которг:э позволяло бы отразить особенности термопассивации алшпния во г,ее его многообразных аспоктах.

Научная новизна состоит в том, что особоо ъитаичо в работ удалено изучении влияния внешнего электрического поля па к:шот::1 процесса термопассивации алшинил. Б частности, таким образом биле установлено, что в транспортных потека:; от шгг:ней границы пасси?; рующей оксидной плеш:п с газовой средой к внутренней (с металле:; принимают участие заряженные частшде, оаредрляюгао кпл.-тпг-у пГ'.лач

:;■'] в О пого'::т'? »того ир^.гмч удп^та пдзпти-1 ициротэтть эта час-

ггдщ з у..".?' орать прояцтуюсямяшуп гг.лрагл^пносгь потока р. область гс.-'-'с.:г.2:)1';!5! ооботгаигс х^шчэоьои ро.-пФ;'« в гетероотруктуре штздл -зго осу,! г» скний оксид. Подобная процента илк°и но реалпзовшзалась '.п оггто и случтэ ат-змйшш, о это про йота пляс г опродолпцний ннтороо. и:;;;;';!! нрукптооки кглоюилая скорости пэсстэттп ялегмПшя л оке ; ■:■} ; г.чдгсрптугах находятся л пратяперонви с кзссотшж «з лн-'-'^'/'Г/рн чрезвычайно пизкиш когОДшкептсш п«адтскг узип алгшнпл ■ его ообстшшюп ококдо. Отвйтн но эти гопросн удалось получить в школ работе с по^оцко изучения киноткки тармоокоидироЕзнпя в ио-тош'ом олептричеокон поло конденсатора, одной яэ обкладок которо-о слагал псолеяуег.:ш1 образец.

Научная ¡1.практическая ценность. Научную ценность работ» пред-тавляот. проэдо всего, (Ьпэико-хшллчеокчя модуль процесса термопас-кезцйл алюминия, в основу которой пелолоио гирэдояноо в работа ■кзктрокинетичоскоо уравнение, оплсивзгачое льлзния транспорта голе-\'л и ионов сквозь оксидную пленку. Особенности данной модели явится два со основных эксперпионтальпо подтвор.чдешшх Положения; родолящу® роль в процесс« роста оксидной плонки «грают потоки .•лэкулярннх конов Од~ при окислении в сухом кислороде и - в

¡дянсн пире к границе раздела гишг-аший - оксид; в силу этого ад-■оятольотьа взаимодействие локализуется вблизи указанной гранпцы, но на внешней границе и не в объеш оксидной пленки, как било гри-:то счлттзть ранее. В работа пкеперпмпнтвльно показана роль крло-ллохиллчоскнх превращений амор|ная шгенка - 03

развитии процосса термоокендирования алюмшшя, когда вследствие ого проврпщотш пассивирующая пленка теряет своп свойства.

¡¡рактнческоэ значение результатов работы состоит в том, что ;[ позволяют объяснить хорошо ирвзстные явления, связанные о техно-гачеекпл использованием алвгепшя л его сплагов, и виработать реко-щащн, устраняющие нежелательные эффекты. В частности, очевидно, ) крупнокристаллическая структура поверхностного слоя (или пленки зшшля), которой можно добиться дотированном, терг.гачеокой или ме-[нческол обработкой, гарантирует высокое качэотво естественной пас-

•РЖ'Л.

Научнпа ¡¡олокония. вшюот.ще на эа:ш1ту

I. Термооксидирогаыю алюминия во внешнем электрическом поло, дагаоком в плоском конденсаторе с .тазовым,зазором, в котором окис-чоя пластина слулит одной па обкладок, дозволило установить, что

в интерволо температур 703-823 К в кислороде с оодорюнием моги 5-1400 мг/м^ процосо контролируется маосопэроносом кислородсодержащие ионов к внутренней границе раздела

2. Реакция термопэосивации алюминия в сухом и влажном хжсдсро«-до представляет собою гетерогенную окислитолыго-восстановитольиуя реакцию с разделонншли ив пространстве стадютли эпектронного обмена, связь г,:еяду которыми реалиэубтея и всегда контролируется транспорт.; частиц сквозь оксидную пленку.

В рассматриваемом случае термопассивацпя ялюмпшш контролируется транспортом молекулярных ионов О/в сухом кислороде и Нл0 * - во влажном в естественном поле пространственного заряда гетороотруктурн и локализуется вблизи этой границы. 1 . 3. Собственно пассивирующими свойствами обладают тонкие пленки Мг0лпорядка 10-15 ш, нолучоннш до температур 788 К в сухом кислороде. При окислении во ачажном кислороде за счет гидратации амор нал и структура стабилизируется в большем иитервало темпера-

тур и толщин.

Апробация работа, Материалы диссертации доложены к обсуждены на У1 Всесоюзной конференции по физике диэлектриков секции й 7 (Москва, 15Ш г.) и Республиканской научно-технической кон<?ервдшии "¿¡шпчеокме проблемы {йДП-интегральной электроники" (Севастополь, 1990).

Публикации. По материалам научных исследований опубликовано 3 научные работы.

Структура работы. Диссертация состоит из вводогаш, пяти глав, заключения, выводов и приложения. Во введении обосновываются основные требования, предъявляемые к кандидатским диссертациям по избранным специальностям неорганическая и физическая химия; актуальность темы-, цели и задачи, исследования» методы их достижения и решения, научная новизна4 научная и практическая ценность. В первой глэ во проведено обсуждение имеющихся по литературным данним сведений об экспериментальных результатах исследования процесса термопзосияэ-ции алюминия, концепциях и моделях этого взаимодействия. Проанализированы сильные п слабые стороны- интерпретации особенностей раз вития реакции алюминия о окислительными средам, отмечены определенные пробелы в объективном знании особенностей механизма тарш-пассивации и намечены пути пополнения информшрш ло этому вопросу. Вторая глава, самая короткая по объему, содержит сведения о материалах, методах яоолэлования нянотики термоокспдироЕашш и иэу\».н;и

Ъ>тп '.;a"aO's nxs-fn: и птарппгу/'ту!;:' 1~Оэ п цслсм, Осиоп-cc:;j :о сгбот« зл:м;плоло в тртгьсй слпро, где прпгодли ск-р ::,1енгг».:чнь'0 результаты «яутеизр к.тсяиея глсзиего элептгтгаеоко-толл ¡п ".ппотлку торлооксндирогшшя d сухом кислородз

разной стоиши увлзцценлостп. .В чотпортэй глзгэ прзд-vIсi!■ j результаты ^чзпко-хш лч«»скпд, б.тсктраТкнпосхкх л сгруп--исследований гетороетруктуры и оЗоугдсга пх осо-

:;ос;-л. Пятая глава содержит nuc-од э.т»?1^гр5кчиот;гчоскогс урпг.яоп'» •¿оаассапяпэт олпминин, ого решение н пн-\л:п стого р?сс:-.:я. Далзе .гдруятся бсзовые поло-ения физико-химической модели peoiap«! а-"-ю ил с окисляющими средами. Заключение подводит итог вссму г.смплек-яроведениюс исследований и заканчивается тшводгш. В прядсггеияяс водятся первичные экспериментальные результаты в табличной форме ЕЛ-программи.

Объем i работы. Диссертация содержит I '-> Я страниц тонстя, 47 уиков, И таблиц, библиографический список, ыаючалсй ^ леношчий литературных источников, и 5 приложений.

ссноиюе содешлгле ш<ла

Парная глава посвящена обзору экспер.этоптялшя и тесретиче-х матеишов, почерпнутых из литературных источников. Анализ ."Т.г;; српалов сы-детвльствует, что лодщшшлее количество информации '¡о лопассивацнн алшшшя носит технико-технологиЧсскиЯ характер. ¿3 й гла:>е строго проанализированы имеющиеся немногочисленные нсле-пзучаемого в данной работе процесса и с первых яе шагов ео стало о, что ни одна из них адекватно на отратапт сущность явления и ит огпа:ычонннй характер. В частности, в литература полностью от-зтвоаалн сведения о влиянии пшшнего электрического поля на киые-; таплолассивацня алюминия, хотя относительно других случаев пас-¿гглл но^лрхнссти материалов (например, кремний, некоторыо метал-этот аспект рассматривался и выявил перспективность данного под-1 к изучению кинетики подобных процессов, йена стала и практиче-1 важность проблемы, поскольку болыаинстзо алшиновых конструкций гаиппиовых элементов микросхем работает в условия:*: существов;шия даос электрических полей, которые и определяют нередко их функ-¡алънун надомность. Анализ этого положения подводит к обоснованиг ^алк»оо?л целей и задач данной работы.

Ртогал г.тзт. посвященная «шс.ани») пепользуемкх материалов, :д::г.л стандартизации по.чготоглп подверхности алюминия к кинети-

ческсму иосдздогашш, с-тмой квгодтже »того коахсдюгшш з слектри-честол поло, носит лрштшшышЗ характер. Это определяете;! относительной НОВИЗНОЙ H0KOTOO!« подходов. При изучении кинетики окисления алшишм в электрическом поле во всех случаях использовали крупноблочные кристаллы, вырадошшэ методом папратзлеиной хф ютшил-зации в двухзонной печи. Подготовка поверхности была строго стандартизирована, чтобы исключить случайнио о^екты. После механичоскс шлифовки на наяцачной бумаге образцы подвергались полировке елкдзио паотой до зеркального блеска. Далее образцы обезжиривались суспеызи ей МдО в воде и отмывались в ацетоне. Следующий этап - химическая полировка осуществлялась в растворе, содержащем 95 •% Н3Р04 (cL = 1,71) и 5 % НМОа ( <£ = 1,42) по объему при Т = 373 К. Образ цы отмывались после химической полировки в дистиллированной воде л высушивались. Окисление вели непосредственно после обработки поверх 'ности. Термооксидирование вели при температурах 490-550 °С в течеш: S часов, Для решения поставленной задачи изучали влияние электрического поля на кинетику и механизм терпоокепдиролэния алташшхя в ос ионном кислороде (концентрация г-едячого пара 5-10 мг/м3), увла:кнен-ном (700 мг/м3) и баллонном (1400 мг/.м^). Тер^ооксвдировагаго ажгл ния проводилось при постоянной скорости пропускания кислорода чзре: реакционную камеру 40 л/час,

- Источником постоянного напряжении слуглл стандартный прибор УШИ. Во всех экспериментах напряжение на шейке составляю 400 I) Измерение толщины оксидных пленок проводили на лазерном элли сометре ЛЭЫ-2. Этот оллкпеометр работает по схеме PCSA (ио хо, .т/ча). Источником монохроматического света слуамт газовый лазер ЛГИ-105 с длиной волны А. = 0,6328 ми, Измерение проводили под углом 70°. В хеде измерения определялись оптические параметры п К, которые в свою очередь позволяют рассчитать толщину пленок

Выбор конструкции ячейки является вахт-и и лрннцгтиолышм (/ ментсм в решении поставленной в данной работе задачи, Ячейка для г дания постоянного электрического поля представляет собой кюарцпгк'! держатель с двумя кварцевыми кольца;,т, закрепленными перпенцнкуляг но на подставке,'на которой помещается обкладка конденсатора, лиге томленная из платит, и другая, которая представляет собой после Mi'ît образец. Наличие газового зазора мегду обкладками конденсатор-обоспечивается распирающей г.варуевоЛ par/iccii тслшной 1,4-Ю-3«. J исследования структуры оксидных пленок на атом инки ïdc подвергал.*, алектронографичеоксму исследования на 3MP-I00 и действию корошгсп разряда.

О

Kai- г'мо о-патлю з раздолз "Структура реботн", третья глагя ег;зр":гг отловную экспоршситалыгуо икрсрмедаю по исследованию кп-котлкп тср.1спассиЕахц;и аляшшия в постояшш электрическом ноле. Опа оосугокт из трех равиих подглаз. посвященчнх изучению окисления ЗЛ5МЯ1ПМ в кислороде, содержащем 1400, 700 и 5-10 мг/м^ водяного пр.р-а. В первой части главы кинетику тегмооксидирования атамштя во вдудш кислороде изучали прл тег.шсрчтур.тх 763, 773, 700, 803, 823 К.

Постоянное внешнее электрическое иоле при сгспслонид алхппшя ускоряет процесс окисления, если на алкшиевуп обкладку подавали минус, и замедляет, если подавали плюс во всем интервала исследования температур. Следовательно, отрицательней заряд на поверхности алюминия, а точнее на границе ЛС~Л£}0„, способствует ускоренному росту оксида, а положительный заряд замедляет процесс термоокисле-[шя. На рис.3.1 в качество примера приведены изотермы окисления алюминия в постоянном электрическом поле и без него при 530 °С,

Анализ кинетических кривых показывает, что окисление происходит по степенному закону, которк!! в общем случае может бить представлен в виде <1 = kf, где ci - толщина образующегося оксида; К - константа пропорциональная константе скорости процесса; -время окисления; гг. -- показатель степетш. В табл.1 приведены кине-гические параметры П. . '

Решая уравнение Дила и Гроува

dll+^d=4pc.d«c

Исходя из констант А и В , где

А = с^Т B = 4^CoD

Мы вычислили элективный коэффициент диффузии Da<yp и надавленную компоненту скорости Vi. , для случая положительно и 1трнцателыю поляризованной пластины алюминия. Для случая окспдиро-1йния без поля -р. А2

А Di-P-p ~ ¿Соос

до А п'данном случае коэффициент, получаемый при решении по ме-оду наименьших квадратов уравнения cL^At'^* В .

Из анализа рассчитанных параметров следует, что показатель тепенн П. во всех случаях окисления (за редким исключением)бли-ок к 0,5, т.е. формально процесс-оксидирования следует закономер-

ности ci. = Иг 45 , что равнозначно параболическому закону. Зто свидетельствует о том, что во всем исследованном интервале температур и толщин оксидной пленки контролирующим является транспорт частиц сквозь оксвдный слой, подчиняющийся закономерностям, характера ным для обычной физической диффузии.

Эффективные коэффициенты диффузии в рассматриваемом случае варьируются в пределах двух пбрядков и вновь же не всегда мойно отметить их регулярную зависимость от температуры. В частности, для. окисления отрицательно поляризованной поверхности алюминия я окисления в отсутствии поля при 515 °С величина эффективности коэффициента диЗ фузии выпадает из общей тбвденции роста этого параметра с температурой. При более высоких температурах абсолютно максимальные значения аффективного коэффициента диффузий характеризует процесс термооксидирования отрицательно поляризованной поверхности алюминия, и вообще во всем интервале изученных температур эти значения оказываются наибольшими. Примерно те же закономерности свойственны и величинам Направленных компонент скорости Vi , хотя в большинства случаев больше для отрицательно поляризованной поверхности, чем для положи тельно поляризованной.

Эффективную энергию активации (ЭЭА) определяли из температурной зависимости коэффициента диффузии

g) ¿»о"

причем в качестве подставляли расчетное значение. В случае

положительно поляризованного образца 232-кДя/моль, отрица-

тельно -£iff=H4 кДж/моль, нейтрального E*f><p-i68 кД ж/моль, оци ка ЭЭА показывает, что электрическое поле несколько снижает анергж активации окисления на отрицательно поляризованной пластине и увел; чивает на положительно поляризованной. При изучении влияния электр] ческого поля на термическое окисление алшлния во влажном кислород! был установлен весьма важный факт, который позволяет сделать правд ное предположение о природе кислородсодержащих ионов, которые при нимают участие в окислении алюминия на этапе злектршиграции и уто нить механизмы оксидирования в присутствии влаги. Сам факт ускорен термооксвдирования во влажном кислороде при приложении на образец отрицательного потенциала и замедления при положительном потенций! говорит о том, что в реакции принимают участие заряженные частиць Этими частицами могут быть положительно заряженные кислорсщсодегк щиб частицы. : ■ '

Во нтопой части главы изучат кинетику окисления алюминия в постоянном электрическом ноле в осупгнис« кислорода. В ходе предварительного кгследотчия било установлено, что ускорение наблэдаятся не чр сгтп/польно поллркээдошкм, кт. это было в случае окисления г-оАглипл го Tiiavjio.M кислороде, а наоборот, на положительно заряженной поьсрхяостл аодоятя. Лрп изучении кинетики окисления в злектри- . чеокс:.: полз било обнаружено, что прошло оки-лгнил п сухом кислороде чр931.;п.".,лю чувствителен к наличия незначительного количества влаги, Попадлглллл в систему. Но перо увеличении концентрации H, О в киоло~ родп хорошо зи/.етный эффект ускорения на "плюсе" падает. Из анализа к!игетлчео1С1Х кривых видно, что .паче при таком осушении кислорода, которое достигалось в нашем эксперименте, кривые для отрицательно поляризованного образца и образна без поля не рязрелаптоя друг относительно друга с помощью эллипсометрпческнх измерении толщины, что на нал взгляд, связано с недостаточной осушкой кислорода и присутствием в окислительной атмостере полог.итегпно з-фяг.еннмх кислородсодержащих частиц ( Нэ 0 ).

Половое воздействие на кинетику окислении в сугга кислороде иг/чплн г- том m /лтервалэ 420-5С-0 °С. Была получена зависимость толщины образующегося оксида ci от времени 'окисления ЯГ при температурах 4СО, 6С0, 515, 530, 550 °0. Рис.2 демонстрирует кинетически кривые, полученные при этих температурах. Из рис.2 видно существенное отличие в поведении кривых при, условно говоря, низких и высоких температурах. С одной стороны, это 490 и 500 °С, а с другой 515, 550°С,

Если низкотемпературные кривые отвечает случаю линейно параболического роста,то начиная с температур» 515 °С, на графиках наблюдается лллом. Таксе поведение кришпе объясняется резкой кристаллизацией к растресилвониои АСг 0Л . Эти два фактора облегчает доступ реагента ;: границе раздела, и скорость термоокеццировашш возрастает, дал-зэ :-:рн;гз вновь подчиняется линейно-параболическому закону.

Плел:;:;, выращенные в сухом кислороде, не имеют столь выраженных пг.сс;:ь::руадк свойств, как выращенные во пляжном кислорода, и скло:яш к кристаллизации и растрескивания. Этим же, видимо, объясняете г. сясмалыш» ход кривой, полученной. при температуре 550 °0 <рдо.л), гдо окисление, проведенное в поло различной полярности и без г.о.лл, неразличимо.

i'-з опалила рассчитагнкх параметров следует, что в противоположность рлнол рассмотренному случая термооксицировшшя аломшгая во влачи о.,: кислороде (1400 мг/ц*-), значения п. заметно превышают 0,5.

Следуя традиционной трактовке 'Тизической сущности линейно-параболической закономерности оксидирования полупроволншсоп и квтзллов, но предположить, что контролирующей является но одна дашь диффузия частиц к фронту реак.циа, но и сана реакция но скорости сравнима с • транспорта!. При положительно!* поляризации поверхность алшкипя, однако, тормозящее действие поверхностно;.! реакции, особенно при сравнительно высоких температурйх, в значительно!! мэре снимается и показатель степени П приближается к 0,5.

Вычисление коэффициентов диффузии ®этр и направление компонент скорости проводилось также с использованием уравнения Дила п Гроува. Следует отметить, что коэффициенты диффузии при окислении без поля и при отрицательной поляризации поверхности имеют тенденцию к росту с температурой. Исключением опять же является температура близкая к 515 °С. Температурный ход коэффициента диффузии при окислении положительно поляризованной поверхности имеет сложный виц, что свидетельствует о конкуренции различных потоков реагентов в разных температурных интервалах и интервалах толщин.

Эффективную энергию активации определяли из температурной зависимости коэффициента диффузии

причем в качестве подставляли рассчитанные по Дилз' и Гроуру

величины. В случае положительно поляризованного образца £э?>у> = .184 кЦж/моль, отрицательно поляризованного - 248 цЦе/моль и

окисленного без поля 288 кЦя/моль. Оценка эффективной энергии активации показывает, что в данном случае постоянное электрическое поле способствует снижению ЭЭА, особенно в случае полотептэлъного заряда на поверхности.

Анализируя вса полученные результаты с термооксидированием алк миния в сухш кислороде в постоянна,! электрическом полз, залечено, что ускорение окисления наблюдается на полотштельно поляризованном образце, что связано с участием во взаимодействии отрицательно заряженных частиц.

Оксидирование в кислороде с содержанием влаги 700 мг/м*3 производили в интервале температур от 490 до 550 °С, при температурах 490, 500, 515, 530, 550 °С. Установлено, что в данном случае олектр; часков поле ускорит как процесс, протекояцпй на поло?штолъно, так на отрицательно поляризованном образце. i4a рпс.З предстамены различные кривые термоокевдиропшшя, полученные нрп 515 °С в поле и со

о

ля в хасдородэ с содержит» влаги 700 мг/м . Кроме отмеченного на себя гшч.'а'нгэ аномально моцл»нпкЯ рост АС&0а окисленном б*>з ол-мстрического поля. Как и в преднпущих уча:«, ¡потэрнн удовдетнорительно описывается степенной зависимого ci~l<tn, В табл.З нрчпоцгни пелпчпни кинетических параметров . лу" :н:п:я голпчпнн Г1 показывают, что слотннН характер тоглперетур-г-а.:.:сгс.:ост:: сллдетелъотяуаг о конкуретпи потоков заряженных cv;:;i -Ipcnry реакции Однако, при нолярпзеглш обепх знаков при зюзс температурах коитрслярушеЯ яетяэтеч поверхностная реакция, руозлкее действие которой снижается прн высокая температурах.

Iv.u: и в цредвдуадвс случаях, нолученнне коэффициенты диффузшг Hfcu;r-iiv:oKHt;c компоненты скорости вычислялись из соотношения Лила Грсуга. При гтом обнаруживается большая регулярность зависимости, ■,! в л;ух предыдущих случаях. Сами величины Й)э<р<р при окислении рпцелельно и полехктелыш поляризованной поверхности олшиния срав-чм друг с другом прн всех температурах, кроме минимальной (490 °С) в цело?, при окислении без поля. Паправляемнэ компоненты ско-стб!. переноса также близки друг к другу.

с'.еегл'лалге энергии актишгша, характеризующие процесс термо-сиднгсгелля ажшння при содержании в окислительно!! атмосфере 3 мгД:^ влаги составляли: прн положительной поляризации образца J ¡&гУ:ло.тт,, upii отрицательно!' 2Ь'0 вдх/моль, при окислении без поля 1 гД■•:/••!оль. Столь высокая последняя величина ЯЭА , рапная 1Р4 kW ль, как и аномально медленнее окисление образцов, полученных бгз здекотвня элоктоического поля, объясняются конкурешщей ионов 0£ Н}0* .

Таблшш I

Т1с;с:;затели_стеиени кинетического уравнения cL~UX" (1400 мг/м3)

К

без поля

i G,v'« ± C,028 0,5 ± 0,04 0,63 ± 0,02

i c,.;s 2. 0,03 0,65 + 0,04 0,64 ± 0,026

5 С, 32 0,015 0,47 ± 0,01 0,46 + 0,02

i С t о I 0,18 0,65 ± 0,03 0,57 ± 0,029

i •;:.;•} = 0, CG8 0,4'i + 0,06 0,44 ± 0,07

Таблица 2

Показатель степени кинетического ура вменил сХ-кТ" (5-10 мг/м3)

Т, К _____________________________________

+ - без поля

763 0,64 ± 0,03 '0,73 + 0,2 0,73 ± 0,02

773 0,7 ± 0,006 0,76 ± 0,05 0,76 ± 0,05

788 0,53 + 0,016 0,7 ± 0,013 0,7 х 0,013

803 0,37 + О.'ОЙ 0,72 ± 0,05 0,72 + 0,05

823 0,43 + 0,02 0,43 + 0,02 ■ 0,43 + 0,02

Таблица 3

Показатель степени кинетического уравнения с(. -т(<Т (700 мг/м3)

Т, К + - без поля

703 0, ,8« ± 0,24 0,73 ± 0,026 0,52 ± 0,04

773 0, ,03 ± 0,046 0,83 ± 0,015 0,69 + 0,02

780 0, ,79 ± 0,04 0,82 ± 0,04 0,78 + 0,04

боа 0, ,66 + 0,046 0,79 + 0,068 0,77 ± 0,036

823 0, ,6 ± 0,38 . 0,66 + 0,03 0,68 + 0,1

В четвертой главе основное внимание было уделено изучения двух качеств оксидной пленки: электрической прочности и заряцог-о: состоянию, а такие ее структуре. Эти свойства взаимосвязаны и пр вают свет на механизм формирования пассивной готероструктуры ¡Ал Л^О^ термическим оксидированием али.шния.

Коль скоро ионы принимают участие в окислении, разумно про. ложить, что часть из них гЕиксируэтся оксштом, в результате чего няются электрофизические его свойства, влекущие за собой и измен э^ективпостл коррозионной защити.

В связи с этим и было предпринято изучение гетсроструктури АС-Л1г.03методом КШ, что состояло в измерении величины и врсмо релаксации поверхностного потенциала посла обработки коронным рс дом при разной поляризации.

4 5 6?

РисЛ. Кинетическая зависимость толщины Л(-101 от времени для кислорода с содержанием влаги 1400 мг/м3: I - без поля, 2 -минус, 3 - плюс 003 К.

Рис.3.- Кинетическая зависимость толщины AZ¡>oj от времени для кислорода с содержанием влаги 700 мг/м3: I - плюс,'2 -.без поля, 3 - минус • 788 К.

Рис.2. Кинетические зависимости толщины от времени окисления для кислорода с содержанием влаги 5-10 мг/м (цифры со штрихом - положительная поляризация, без штриха — отрицательная и окисление без поля): 1,1'- 763 К, 2,2'-773 К, 3,3' - 788 К, 4,4' -ВОЗ К* 5,5'- 823 К.

Аказизцруя псгучзшгаэ рззуяиати, отаетим, что к соот.«?сл.нпг о физическим сшслсч уравнения Фаулэра-ИортгеШа, <1ояг-киз значения продельного повэрхкостного потешщаяа свидетельствуют о значительной электрической прочности оксидной пленки, а унзнкюияе этой вели-чини связано с протеканием в рассматриваемой иеупоряючснной ато-:-ноП системе (аморфный оксвд) процессов упорядочения (иалшкор,кристаллизации). Формирование оксидной плэнкн в отсутствии электрического поля приводит к получению объекта, хярохтвризущегооя максимальной электрической прочностью, особенно при малых толщинах. С увелл» . чением толщины эта величина уменьшается. Пленки, сформированные термооксидированием аяю,'.шния при наличии постоянного электрического поля в ячейке конденсаторного типа во всех случаях (и тонкие, и толстые) характеризуются меньшей электрической прочностью. Было высказано предположение, что это связано с упорядочивающим действием электрического поля, способствующего кристаллизации оксида.

Пятая глава даляется результатом интерпретации экспериментальных данных. При выводе кинетического уравнения, описывающего процесс роста оксидной пленки на алюминии воспользовались предположением о том, что основным окисляющим агенте:,! является кислород в ионизированном и нейтральна! состоянии, à также положительно заряженные кислородсодержащие частицы. Это предположение подтверждается результатами окисления алюминия во внешнем олектричоском поло с разными окис ляющими атмосферами. В рамках транспортной модели скорость роста оксидной пленки должна быть прямо пропорциональна потоку частиц окислителя к внутренней границе раздела , где и происходит взаимодействие,- приводящее к образованию оксида алюминия.

• Общее кинетическое уравнение, учитывающее вклад ионизирован-

При расчетах оказалось, что достоверных данных о коэффициентах диффузии кислорода и гидроксония в оксидной планке но существует. Это связано, во-первых, со сложностью прямых измерений коэффициента диффузии, во-вторых, свойства оксидной пленки сильно зависят от состояния исходного материала, качества обработки ого поверхности, условий окисления. Поэтому, значение э<р"р и его температурная зависимость определялась по предварительной обработке, результатов эксперимента, согласно модели Дияа и Гроува. Затем экаче-

язв ко?: •'гсшзнтя дп'ЬЬуэк! уточнялись в лрсцеосэ ркчоияя урачпештя в соглггпч о акозорнменташшми двнчими.

I'.cm сопостлвлть скорость скеолоняя H кс^'флцпочт .щ'ЛД'узш!, то '-'."о для сухого кислорода величина комфщнепта дг-гёфузия о.'гг.дпл1'?? скорость роста только для т?мп<\рааур 490-515 °С. При ум-л:;-!:.'!!1;:: т-Я'поратурн наблюдается зномалпя, а именно - больис-о значс- -вне ::о:лч;тгшента да&^акп соствотстгуот кспглчЯ скоростл окисления. Аналогичная картина наблюдается и ллл узлажтепнсго кпслсгсда, но со сдвигом тоннеоатурного интервала, а при окисляя!!:! во рллглом кислороде, отмечшшая аномалия не наблпдалась. Вгроятнео всего, что полученные результаты свидетельствуют об изменении в механизме роста оксидов в первых двух случаях и нгшзмэнностч такового п третьем. Действительно, для случая сухого и увлажненного кислорода основным агоп-топ ошюлителя является отрицательно зерненный ион шелорзда во всяком случае для низких температур), в то время кис при окислении во влаглсм кислорода основным окяслиэчпм агентом становится полояптоль-по зарячсяшй ион Н50 , При этом, если в Л'мчнас ipyx случаях аномальное соотно-вение ко?ф{-шшзнта ди:М,уз''и и croj.oc?:t роста пленок мо:;:ет быть связано с сильной конкурещзе.1 со стороны нейтрального кислорода, вопннкавжой вследствие изменения структуры растущего оксида, то для влажного кислорода подобная конкуренция исключена из-за существенной разницы в иодтгаюсти HjO* и кислорода. Хрог.о того, изменение структуры пленки при, окислсни:! во влатлом кислороде не наблюдали.

В заключении обсушены особенности механизма термосксцдирова-ния алпмшшя, которые позволяют сформулировать основные положения физико-химической модели этого процесса. Сам сТ-ак? влияния внятного электрического поля на кинетику термооксидирования алюминия говорит в пользу юго, что л транспорте реагентов сквозь растут'П оксияний слой нрин-.мэдт участий кислородсодержащие ионы Ot~ и HjO* , соответственно, в среде сухого кислорода л водяного пара. Не исключено, что в транспорте принимают участие наш алюминия, однако, та роль но метет быть определяющей, по крайней морс, до момента кристаллизации аморфной пленки, когда появляются к'лжкряотадяитннв границы, и пленгл в су: шести теряет свои пассивирующие свойства. Это подтперт-дчется тем. что когда в ходе окисления алшкняя в сухом кислороде ну:; ноле•••:::-?льнсм смещения на нем, в окисляющую среду вводится водя и;'! пар, то наблпдатееся до этого ускорение окисления (по сравт-

1с

шй с с:.чсл'.г::;с-:: г с:-сутскш поля) зег.од^сння ог;:ала,::и. к«к било показано oda ochorhhx окдаиг'яик реагпита сбладе:уг зпрялсл, о ч:л:. свидетельствует папрааленпсз дсйстшо элсктрачsonoro поля, шпоис»а)Дг,кргщзо термсокспппроваккя алт/лпщя в сухо;; ппслс-рсгг. при полслглсдьнс:.! потенциале но. ого поверхности, а го рдатиом - при огркн&тельном. Отсюда следует, что в рассматривали!:; случал:;. i:civ противоположны по знаку. Наиболее верояшими формата, как Оыло показано, исходя из термодинамически сосбраясннй, могут бита 02 и HfO* . Сравнение зксперамснташнк данных по кинетике тордспассяша-цин алюминия с расчетами но выведенному в работе алектрокпнетичо-скому уравнению показывает, что заряд транспортируемых лсонов несомненно равен единице. Подстановка в уравнение большей величины заряда обнаруживает значительное расхождение результатов,

Вторим принципнальнш вопросам, ответ на который необходимо дать при формировании адекватной модели термопассивации алюминия, является происхождение указанных ионов-транспортеров и внутреннего электрического поля, обеспечивающего ж дрэйф и злоктромиграцкю к границе раздела, где происходит собственно химическая реакция, сопровождающаяся приростом масон (толплнм) оксидно:; ь.тонкк. Относительно последнего, т.е. области локализации поверхностной реакции, ответ дают результаты экспериментов по изучению влияния вкепшого электрического поля на кинетику торгопасснвацни аш.;;пшя, кровсд„нвкх в данной работе. Эта стадия локализуется вблизи границы раздела /¿С. ->££¿.0з • Что не касается происхождения собственного вну/рен-него элоктричоского поля, то сто явленно, т.о. образованно области пространственного заряда за счет разделения зарядов в силу туннели-рования или термоэмиссии электронов на внешнш границу оксида из окисляемого материала, происходит аналогично структуре ¿i -SiOA Только по оценкам толщина этой области на порядок меньше и проявляется для тонких оксидов jí£íOí , полученных в сухом кислорода. Пленки, полученные термооксидированпом во влакном кислороде, обладают, по-видимому, повышенной проводимостью, что объясняет отсутствие полевого эффекта в этем случае.

Поляризация области пространственного заряда зависит и от явлений адсорбции на границе раздела . В раб ото этот вопрос подробно обсуждался и наиболео вероятней представляется еле— дупцие механизмы поляризации поверхности алюминия: в сухом глслсводе при адсорбции молекулярного .кислорода происходит его днссоцшпнл

■этом«, " .'торне встроивоются в порорхноотпно слччоузлпя ЧОТД7 .1» оточоп ¡шгашя с потреблением части стбоцта элоотропоз (по— .ясность обедняется электронами); во влазшсм киолсродо в репульта-■»дсегйцкп молекулы волн происходит их восстановление алпминием

£ НдО 4 (от АС) •—>"fO|| , последние адсорбируются юрхиостнычи атомами, образуя "алтиноловно" (аналогичные "силано-:н;м") комплексы AC-OII (поверхность поляризуется отрицательно). 1 изначальная поляризация регенерируется в послойном слг'чае по ЗМ9 -AC~oW-<Ш-ЛС '—-Al-O-At- +2ё<Нг0

тсЕфузни кислорода в объем кристалла алюмшшя, а в. нервом - просто счет диффузии. По этой причта термооксидировшше алюминия в во-iom паре идет преимущественно за счет электромиграции И30 , а зухом кислороде 0г , чему благоприятствует естественная поляриза-я границы раздела At-ACt_03 . Регенерация 0Д на внешней гране раздела осуществляется за счет термоэмиссии электронов из алю-шя сквозь пленку и восстановления адсорбированного молекулярного злорода до 0Х . Концентрация HjO на внешней границе раз-ча при окислении в водяном паре подчеркивается за счет реакции зеоциацик 2Mt0 5=?НЛ0 ьОН в адсорбцио;тда слое. Очевид-, оксидная пленка при этот; гидратируется. И, наконец, восстановите И3 О на границе AC-At^O? , вероятно, происходит

Ни одна из этих реакций электронного обмена не является лими-ругадей в ходя всего процесса, который контролируется потоками зтиц сквозь оксидный слой, о чем свидетельствует его формальное ответствие лтшейно-параболическсму закону.

Предполагаемый механизм реакции алшгигия с кислородом и выте-ощие из него физико-химштескио особенности оксидной пленки сохра-зтея до некоторой определенной ее толщины и в ограниченном интерне температур. Если при окислении во влачшом кислороде отклонения предлагаемой транспортной модели шшнмачыш, вплоть до макснмаль-\ из изученных температур 500 + 550 °С, то аномальный ход кине-кекгх изотерм окисления в сухом кислорода начинается уяе при 5 °С. 13 работе показано, что структура оксидной пленки может быть зрфной, мечет соответствовать у и у' и

чуцду. Бо плякном кислороде формируется, согласно злектроногрэм-1 или аморфный сксвд, или с признаками. y-A^Oj f который

обладает, как отаечено в работе, 'структурой, <5л ;ш>3 к таковой длч шиштия (гракецентрировадшиК куб) со столь ке близкий карзиотроки 0,396 и 0,405 им соответственно. Эти:.', по-вшркоиу, и спрздоллзт-ся его пассивирующие свойства. Подобны!! ко оксидны;! ело!1 формируется и сухим кислородом, по до толщины 10 + 15 нм при теааэратурпх не визе 515 °С. При болышпе толщинах и температурах появляйся рефлок-си, свойственные корунду - 'с<.-ЛСг,03 . Именно при этих условиях наблюдается излом изотерм и далее окисление как бы начинается сначала, поскольку газообразный окислитель в той или иной форме приобретает • возможность относительно свободного доступа к ювенильной поверхности алюминия. Гидратация пленки при окислении во влашюм -кислороде, по-видимому, тормозит этот процесс твердофазного превращения. Начало кристаллизации снимает пассивирующее действие оксидной пленки. Собственно, это обстоятельство и является основной причиной понижения коррозионной стабильности алюминия в этих условиях, что отмечается в работе ЕперЬые.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования влияния внешнего постоянного электрического поля плоского конденсатора на кинетику термопассивации алюминия было установлено, что :

■>) при положительном потенциала ца алшинии скорость термопассивации, в сухом кислороде увеличивается, а при отрицательном уменьшается по сравнению с окислением без поля!

б) при отрицательном потенциале на алюминии скорость его термопассивации в сильно увлажненном кислороде 1400 иг Нг.0 па м3 растет, а при положительном падает;

в) в кислороде средней увлажненности набл-эдается ускорение при обеих полярностях по сравнению с окислением без поля.

На основании этого сделан вывод о том, что контролирующей стадией при термопассивации алюминия является массоперанос кислородсодержащих ионов.

2. На основании детального рассмотрения транспорта кислородсодержащих ионов во внешнем постоянном электрическом поле получено кинетическое уравнение, описывающее термопассивацию алшиния. В результате сравнения расчетных и экспериментальных данных было установлено, что заряды ионов, участвующих в процессе, близки к едг.-ы-

г.!.?, г. массы ccctpotctvjht искам Ог (сухой киолсрод) n tí30 (;лкислород). При тсрпоппсспгяцяп алюминия в углагшенном

кнслорсче возможна кснкурпшдея утошигутп; испов.

С;. Вг?с»:пзгшо щгедпелстсппо о механизме <íoj::»:ipot>:nran области nr'îf-TJ'n-ÎCTr-OlIKOrO ГНр.ЧЦП В готспгствуктура ¿ÎC n ГУ/Х0Г1 '.!

; •;;-.•• ,[,;>( jriC ПОПОДП , KOTOpHÜ Г, ПРрГС*! СЛ'/ЧаО СОСТОИТ !! с5РД!16ШШ иб/л-

стл р.-я./п!пя электронам'! не только за счет туштирог autm « терпо-зниесап электронов ча внешнюю границу раздела ~Q> ixo.¡) ,

но п вследствие локплизацп^ свободных электронов металла на образующихся связях - -AÍ-0 — Л6— (положительная поляризация поверхности) и способствует электрсмиградии Оь~ ; во втором случг.о поверхность блокируется "алшиноловыми" широк сильшт.ш комплексами 5. -ОН (отрицательная поляризация), что способствует

электрсмиграции ионов М30

4. В результате электронограХического исследования полученных структур и измерений электрофизических свойств, про-педепш.х с использованием метода Кельвина, а тагпв с учетом кристаллохимию ских особенностей различных модификаций оксида алюминия, был сделан вывод о том, что относительно близкие крлстоллографнчрс.чло перпмотрн с. алюминием дают возможность срагдтвалия без значительных механических напряжатй.

5. Собственно пассивирующими cboi5ctba.mii ' обладают тонкие пленки JiC¿03 J0-I5HM, полученныо в интервале температур до

515 °С, при окислении в сухом кислороде. При окислении во влатлш кислороде за счет гидратации аморфная и y-A6íOs структура стабилизируется в большем интервале температур и толшн. Однако, n-j;о 530 °С наблюдается постепенный переход в

, обладающей резко отличной от алюминия структурой.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I. Анохин 13,3., Маловская Л.Л., Анохин В.В. Электропероноо в процессах тсрмопасснвации полупроводников и металлов // Электрофизика çscxinrç структур. - M., 1908 : Тоз. докл. M., 1388. - С.91-92.

?.. /гай Л.Д., Анохин В.В. Термическое окислении массивного ал;";н;::п n ссуплиаом кислороде // Физича и хинин обработки маторла-лг - - Г,-1=а. - !' С. - 0.I39-I4I.

3, Особенности кикатики процесса тормооксидарования алддл';-EiK' / УгаП Я./,., Анолпн В.В.', Ховлв A.M. и др. // Х:.фиэ.ж.::щ -1630. - п 7. - 0.1966-1968,

Заказ 651 от 5.И.90 i\, тирак 100 вкз. Формат 60x90 1Дб. Обмм 1п.л, Офоетная лаборатория В1У,