Тетразолилакрилатные сшитые сополимеры в качестве термостойких сорбентов водных растворов поливалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КАБАКОВА МАРИНА МИХАЙЛОВНА >

¿еы.*^

тетразолилакрилатные сшитые сополимеры в качестве термостойких сорбентов водных растворов поливалентных металлов

02.00.06-высокомолекулярые соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Успенская Майя Валерьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лавров Николай Алексеевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бестужева Валентина Васильена

Ведущая организация:

ФГУП НИИСК им. акад.С.В Лебедева

Защита диссертации состоится июня 2006г. в_часов на заседании

Диссертационного Совета Д 212.230.05 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы и замечания по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ-ТУ, Ученый Совет.

Автореферат разослан мая 2006г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.230.05, !

кандидат химических наук, доцент Ь^И Е.К.Ржехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы, называемые гидрогелями или супервлагоабсорбентами (СВА), представляют собой химически или физически сшитые в единую пространственную сетку полимеры, и находят на мировом рынке широкое применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине благодаря способности поглощать большие количества жидкости и изменять свои размеры под воздействием внешних условий. Полиэлектролитные гидрогели (ГГ) на основе солей акриловой кислоты и ее производных являются одними из важнейших представителей этого класса полимеров.

Существенными недостатками используемых акрилатных ГГ, ограничивающими расширение областей применения материалов, получаемых на их основе, являются пониженная механическая прочность в набухшем состоянии, высокая чувствительность к изменению ионного состава и рН растворов, а также пониженная устойчивость ГГ при повышенных температурах.

Включение в состав сополимеров различных функциональных групп резко расширяет потенциальные возможности применения акриловых супервлагоабсорбентов за счет улучшения физико-химических свойств материалов. Использование азотсодержащих гетероциклических фрагментов в составе сополимера приводит к улучшению физико-механических и абсорбционных характеристик акрилатных влагоабсорбентов. Одними из наиболее перспективных гетероциклических модификаторов являются производные тетразола. - ' • -

Винитетразолы известны своей абсорбционной способностью по отношению к ионам переходных металлов. Наибольшей стабильностью характеризуются комплексы 5-поливинилтетразола, предсталяющие собой окрашенные продукты не растворимые в воде. Соли и ГГ поливинилтетразола эффективно используются в качестве сорбентов металлов, матриц для конструирования каталитических систем, загустителей, огнезащитных матриалов при пропитке картона, древесины, фанеры.

В целом, работ, касающихся синтеза и исследования физико-химических свойств тетразолилакрилатных сополимеров и композиций на их основе крайне мало. Именно поэтому ; получение и исследование свойств термостойких абсорбентов на основе акриловой кислоты, 5-винилтетразола и >},М-метиленбисакриламида является актуальным.

Работа являлась частью исследований, проводимых при поддержке Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования в области технических наук» (грант ТОО-92-2078), РФФИ (проэкт 05-08-333-49-А «Новые рациональные методы получения тетразолсодержащих мономеров и полимеров для нанокомпозитов и материалов медицинского назначения») и осуществлялась в рамках соглашения о сотрудничестве между университетом , г.Зиген (ФРГ) и СПбГТИ(ТУ) (проэкт «Новые нанокомпозиционны

материалы как химические сенсоры на основе низко- и высокомолекулярных индикаторов» («Neue photonische Nanokompositmaterien für chemische Sensoren auf der Basis einzel- und polymolekularen Indikatoren»)(№ RUS 03/010)) Цель работы состояла в синтезе термостойких тетразолсодержащих акриловых IT отличающихся повышенной способностью к сорбции катионов поливалентных металлов. •

Научная новизна работы. Впервые синтезирован новый СВА на основе акриловой кислоты (АК), 5-винилтетразола (ВТ) и МД^-метиленбисакрипамида (МБАА) в качестве сшивающего агента, обладающий высокой абсорбционной способностью по отношению к ионам переходных металлов, имеющий степенью набухания в физиологическом растворе до 130 г/г, обладающий высокими, по сравнению с акриловыми СВА, деформационно-прочностными характеристиками и позволяющий синтезировать материалы, сохраняющие заранее заданную форму в набухшем состоянии. Полученные СВА обладают устойчивостью в циклических процессах «набухание-сушка» при повышенных температурах.

Впервые исследовано влияние условий синтеза и внешних факторов на время гелеобразования и физико-химические свойства новых тетразолсодержащих акриловых абсорбентов.

Впервые получены композиционные материалы на основе тетразолилакрилатных гидрогелей (ГГ) и стеклосфер, обладающие высокими физико-механическими характеристиками.

Научная и практическая ценность полученных результатов. Получен новый абсорбент с ценными в практическом отношении свойствами. Благодаря способности новых материалов и композитов на их основе связывать ионы переходных металлов с образованием окрашенных комплексов, высокой чувствительности степени набухания абсорбентов к изменению ионной силы раствора и температуры, термоустойчивости, высоким деформационно-прочностным характеристикам, а также способности сохранять заранее заданную форму в набухшем состоянии они могут быть использованы как маркировочные материалы, в нанотехнологических процессах, мономолекулярной спектроскопии, в качестве химических сенсорных систем.

Деформационно-прочностные характеристики (прочность на разрыв а = 2,2 МПа, относительное удлинение е = 870%) и повышенная температура дегидратации (120 . °С) модифицированного стеклосферами тетразолилакрилатного сшитого сополимера позволяют рекомендовать его в композиции для использования в водосберегающих устройствах и для создания термостойких трудногорючих пожарозащищеиных материалов.

На основании полученных в диссертации результатов в рамках • соглашения о сотрудничестве между университетом г.Зиген (ФРГ) и СПбГТИ(ТУ) составлен совместный проэкт при поддержке Министерства образования и научных исследований ФРГ, в котором новый материал планируется использовать в качестве умных чернил в маркировочных

системах для защиты от подделок жидкостей и твердых тел («Стеклогелевые нанокомпозиты: новые материалы для создания умных чернил с целью защиты от подделок жидкостей и твердых тел» («Glas-Gel-Nanokomposite: Neue Materialien für intelligente Tinten zur falschungssicheren Markierung von Flüssigkeiten und Festkörpern»)) (RUS 05/A18).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI Всероссийской конференции по проблемам науки и . высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СПб: СПбГПУ, 2002), VI Всероссийской научно-технической конференции «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды» (Рыбинск, 2004), VI международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2002), международных научно-технических конференциях: «NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics» (Kiev, Ukraine, 2003), «Полимерные композиты-2003» (Гомель, 2003), «От фундаментальной науки к новым технологиям» (Тверь, 2003), «Fortschritte bei der Synthese und Charakterisierung von Polymeren» (Düsseldorf, 2004).

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 7: докладов в сборниках статей всероссийских и международных конференций симпозиумов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, трех приложений и списка использованной литературы, включающего 196 наименования. Общий объем диссертации составляет 160 страниц, включая 20 таблиц и 31 рисунок. ; .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении. сформулированы актуальность темы диссертации, изложены цели и задачи исследования, их научная новизна и практическая значимость. Первая глава, посвященная обзору, литературных данных по теме диссертации, состоит из четырех разделов. В разделе 1.1. рассмотрены вопросы синтеза акриловых сополимеров методом радикальной полимеризации в водной среде, их функциональной модификации, а также кинетические закономерности формирования трехменой сетчатой структуры гидрогелей. Раздел. 1.2. содержит анализ литературных данных о процессах полимеризации С-винилтетразолов и кинетических особенностях реакций сополимеризации 5-винилтетразола. Раздел 1.3. посвящен обсуждению влияния природы мономеров, условий синтеза и внешних условий (температуры, ионной силы раствора) на свойства акрилатных ГТ. Рассмотрены физико-химические модели набухания и механического поведения ГТ, ' затронуты вопросы комплексообразования акрилатных сополимеров. В разделе 1.4. описаны актуальные области применения акриловых сополимеров и ГГ. на их основе. Показана целесообразность использования ВТ в качестве модификатора акриловых полимеров.

Во второй главе описаны объекты исследования, методика получения тетразолилакрилатного ГГ и композитов на его основе, а также выбранные методы исследования абсорбционных материалов.

В третьей главе представлены и обсуждены экспериментальные результаты по получению и иследованию физико-механических свойств синтезируемого СБА и композитов на его основе. Показано влияние условий синтеза (концентрации инициатора и мономеров, температуры реакции и степени нейтрализации мономеров) на процесс гелеобразования и свойства тетразолилакрилатного сополимера. Исследовано влияние внешних условий (температуры, концентрации солей моно- и поливалентных металлов) па значения равновесной степени набухания ГТ и кинетику процесса. Методом абсорбционной спектроскопии изучена сорбционная способность Нового тетразолсодержащего акрилового сополимера по отношению к ионам переходных металлов. Приведены результаты исследований термоустойчивости ГГ в набухшем состоянии, изменения его равновесной степени набухания и деформационно-прочностных свойств в процессе старения. Показано влияние наполнителя (стекляных микросфер) на деформационно-прочностные характеристики и температуру дегидратации СВА. Предложены некоторые перспективные направления практического использования новых сшитых сополимеров и композитов на их основе. Объекты и методы исследования. Объектом исследования являлся тетразолсодсржащий IT - сетчатый сополимер, полученный на ■ основе частично нейтрализованных АК и ВТ как модифицирующего сомономера методом свободно-радикальной сополимеризации в водной среде. В качестве сшивающего агента использовался МБАА. Инициирование проводилось окислительно-восстановительной системой «персульфат аммония (ПСА) — тетраметилэтилендиамин (ТМЭД)». При анализе и исследовании свойств тетразолилакрилатных гидрогелей использовались следующие методы физико-химического анализа: термогравиметрический, рентгенофлуоресцентный, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-, абсорбционной и конфокальной спектроскопии, гравиметрический анализ выхода, степени набухания и золь фракции сополимера.

Влияние условий синтеза и состава смеси мономеров на кинетические параметры реакции сополимеризации и свойства тетразолилакрилатного

гидрогеля

Физико-химические свойства, а также кинетические параметры реакции образования трехмерной сетки тетразолсодержащих акриловых ГТ являются функцией как условий их получения (температура синтеза, рН раствора, концентрация инициатора), так и концентраций реагентов и их соотношения в исходной реакционной смеси. Из результатов проведенных экспериментов можно рекомендовать условия для получения ГГ на основе АК, ВТ и МБАА в качестве сшивающего агента с максимальной абсорбционной емкостью:

концентрация ПСЛ 1 мас%, температура синтеза 50 °С, степень нейтрализации АК и ВТ а=0,9, концентрация мономеров в исходной реакционной смеси 30 мас%.

Процесс трехмерной сополимеризации АК, ВТ и МБАА отличается рядом особенностей. Рисунок 1 показывает, что время начала гелеобразования процесса сополимеризации ВТ и АК уменьшается с повышением концентрации гетероциклического мономера в составе реакционной смеси, что объясняется большей реакционной способностью системы АК-ВТ-МБАА по сравнению с системой не содержащей ВТ.

900i

О 20 40 60 80 100

Рисунок 1 - Зависимость времени гелеобразования tr от концентрации [ВТ] (мас%) в мономерной смеси при температуре проведения реакции радикальной сополимеризации: 1- 30 °С; 2- 50 °С.Условия синтеза: [ПСА]=1 мас%; [МБАА]=0.1 мас%; а=0.9, [ПСА]=1 мас%; ПСА:ТМЭД=2:1 мольЪюль, время реакции 4ч; концентрация смеси мономеров в растворе 30 %.

Высокие скорости реакции сополимеризации АК и ВТ связаны, как указывают литературные данные, с тем, что в интервале используемых нами концентраций гетероциклического мономера (0,45 - 2,05 моль/л) возможно его взаимодействие с ПСА, которое сказывается на кинетике сополимеризации ВТ. Наличие в молекуле мономера 5-винилтетразола N — Н связи дает возможность помимо процесса сополимеризации, инициированной ОВС, осуществить процесс сополимеризации, инициированный свободными радикалами, образующимися вследствие донорно-акцепторного взаимодействия ВТ и инициатора.

Из рисунка 2 видно, что введение тетразолсодержащего мономера в реакционную смесь позволяет протекать реакции полимеризации с высокими скоростями уже при комнатной температуре. Отметим, что аналогичное время гелеобразования, при прочих равных условиях, достигается для акрипатного ГТ ([ВТ]=0) лишь при температуре 60°С.

Рисунок 2 - Зависимость времени гелеобразования (гг) от температуры (Т, °С) проведения реакции радикальной сополимеризации при [ВТ] (мас%): 7-10, 2- 0,0. Условия синтеза: [МБАА]=0.1 мас%; время реакции 4ч; а=0.9, [ПСА]=1 мас%; ПСА:ТМЭД=2:1мол(Люль, концентрация смеси мономеров в растворе 30 мас%.

Скорость гелеобразования понижается при уменьшении концентрации сшивающего агента МБАА от 0.7 до 0.02 мас%, что соответствует закону действующих масс макрокинетики гелеобразования. Важно отметить, что гели при концентрации МБАА от 0,1 до 0,7 мас% получались прозрачными, упругими и сохраняли форму в набухшем состоянии. При концентрации МБАА более 0.7 мас% синтезированные образцы теряли прозрачность — мутнели. Помутнение образцов связано с образованием областей гетерогенности, проявляющихся в виде микро- или макросинерезиса, и является результатом разной реакционной способность ВТ, АК и МБАА (гвт < Гак,< гмваа). Сополимеры, содержащие менее 0,1 мас% МБАА, отличались низкими механическими свойствами и при набухании не сохраняли исходную геометрическую форму.

Влияние концентрации ВТ на равновесную степень набухания тетразолсодержащих акриловых ГТ при различной доле МБАА и температуре 20 °С показано на рисунке 3, из которого видно, что степень набухания сополимера уменьшается как с увеличением концентрации МБАА так и с увеличением содержания ВТ в смеси мономеров. . • . -

О, Г/Г 1000 л

800 •

400

600 -

200 -

0

Гмас%

Рисунок 3 - Зависимость равновесной степени набухания <3 (г/г) ГГ в дистиллированной воде при 20 °С от [ВТ] (мас%) в реакционной мономерной смеси при [МБАА] (мас%): 1 - 0.1, 2 - 0.3, 3 - 0.7. Условия синтеза: температура 50 °С, [ПСА]=1 мас%; ПСА:ТМЭД=2:1 моль/моль, а=0.9, время реакции 4ч; концентрация смеси мономеров в растворе 30 мас%.

Этот факт объясняется увеличением частоты сетки, которая в данном случае имеет не только химическую, но и, благодаря наличию мономерных фрагментов ВТ ассоциированных водородными связями, звеньев с заряженными тетразольными циклами, а так же карбоксильных групп АК, участвующих в образовании водородных связей с протоном тетразолыгого кольца ВТ, физическую природу. Суммарное содержание таких ассоциатов может составлять до 70% от общего содержания ВТ в сополимере. Следует отметить, что при концентрации ВТ 10 мас% и более образуется прочный гель, сохраняющий упругость и форму в равновесно набухшем состоянии.

Результаты • экспериментальных исследований влияния состава мономерной смеси и концентрации сшивающего агента на количество золь фракции (г, мас%) и равновесную степень набухания сшитых полиакриловых сополимеров (<3, г/г) в дистиллированной воде при 20 °С представлены' в таблице 1. Количество золь фракции, как следует из таблицы, увеличивается как с увеличением концентрации сшивающего агента, так и с увеличением содержания ВТ в реакционной смеси. Приведеные данные свидетельствуют об особенностях механизма образования сетки тетразолсодержащего акрилового геля. Разная реакционноая способность реагентов приводит к образованию одиночных трехмерных агрегатов: блоков из звеньев сшивателя, внутримолекулярных циклов, подвешенных петель и непрореагировавших концов сшивателя, что понижает выход реакции.

Таблица 1 - Зависимость равновесной степени набухания (С?, г/г) в дистиллированной воде при температуре 20 °С и количества золь фракции (X, мас%) от соотношения мономеров в реакционной смеси и концентрации сшивающего агента

[ВТ], мас% в смеси мономеров [МБАА], мас% [ПСА], мас% а Т°С г/г Ъ, мас%

10 0.1 1 0.9 50 930 8.6

30 0.1 0.9 50 750 11.3

50 0.1 1 0.9 50 670 12.1

70 0.1 1 0.9 50 760 15.2

100 ол 0.9 50 200 49.7

10 0.02 1 0.9 50 1620 1.2

10 0.05 1 0.9 50 1200 6.5

10 0.1 1 0.9 50 930 8.6

10 0.3 1 0.9 50 520 9.3

.10 0.5 1 0.9 50 450 10.5

10 0.7 0.9 50 | 300 13.9

Исследование деформационно-прочностных характеристик сополимера

Механические свойства сшитых сополимеров определяются, главным образом, плотностью сшивки, молекулярным весом и типом сомономеров.

В таблицах 2 и 3 представлены результаты механических испытаний образцов новых тетразолилакрилатных ГТ различного состава и степени сшивки. Условия синтеза исследуемых образцов: концентрация мономеров в исходной смеси 30 мас%, температура реакции 20 °С, время реакции 4 часа, ПСА: ТМЭД =2:1, а=0,9. -

Таблица 2 - Деформационно-прочностные свойства тетразолилакрилатного сшитого сополимера. Образцы абсорбента имели форму цилиндров с диаметром ~0,4 см и высотой - 0,4 см

Состав сополимера начальная длина образца 1о, мм предел пластич ности ап, МПа величина деформа ции е-,% модуль упругости Е, МПа

МБАА, мас% к [ВТ+ АК] ВТ, мас% к АК ПСА, мас% к [ВТ+ АК]

0.1* 0 0.7 4.00 0.013 12 0.61

0.1 30.0 0.8 4.41 0.22 16 1.59

0.3 30.0 0.8 4.80 0.48 17.7 2.70

* - Marra S.P., Ramersh K.T., Douglas A.S. Mechanical characterization of active poly(vinyl alcohol)-poly(acrylic acid) gel// Materials Science and Engineering. 2001. Part C. Band 14. P. 25-34.

Таблица 3 - Деформационно-нрочностные свойства пленок на основе тетразолилакрилатного гидрогеля

Состав сополимера Прочность на разрыв ст, МПа Относительное удлинение, б % Степень набухания Q, г/г при 20 °С

МБАА, мас.% к [ВТ+АК] ВТ, мас.% к [АК]

0.1* 0 0.042 300 900

0.05 10 0.52 870 1110

0.05 30 0.78 850 850

*- Katime I., Diaz de Apodaca E. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties// Pure Appl. Chem. 2000. V.37A. No.4. P. 307-321.

Из таблицы 2 видно, что величина модуля упругости и предел пластичности синтезированных материалов в 2-3 раза выше, чем у акриловых гелей. Влияние сшивающего агента на механическую прочность тетразолилакрилатного сополимера, как видно из табл. 2, закономерно: при увеличении концентрации МБАА от 0,1 до 0,3 мас% на загрузку мономеров предел пластичности и модуль упругости сшитого сополимера увеличивается ■ в среднем в два раза. После снятия нагрузки образцы демонстрируют тенденцию к восстановлению исходных размеров.

Образцы сополимера в виде пленок испытывались также на прочность и растяжимость. Результаты измерений приведены в таблице 3. Видно, что введение ВТ повышает на порядок прочность акрилатных сополимеров на разрыв и в 2 раза увеличивает относительное удлинение, причем увеличение

содержания ВТ в мономерной смеси от 10 мас% до 30 мас% повышает прочность пленок в 1,5 раза, но практически не влияет на величину относительного удлинения. Полученные результаты можно интерпретировать как результат влияния винилтетразольных звеньев на структуру сетки сополимера: гетероциклические фрагменты, благодаря образованию водородных связей с карбоксильными группами акриловой кислоты и самоассоциации, увеличивают эффективную плотность сшивки полимерной сетки, повышая, тем самым, физико-механические свойства материалов.

Взаимодействие сшитых сополимеров с водными растворами электролитов

В работе было исследовано влияние ионной силы водных растворов солсй моно- и . поливалентных металлов на степень набухания синтезированных СВА, а так же, методами спектрофотометрии, изучена абсорбционная способность тетразолилакрилатных ГГ по отношению к ионам металлов переходных валентностей. Концентрации растворов варьировались в диапазоне 10"5- 10"1 моль/л. Измерения оптической плотности растворов хлоридов меди и кобальта концентрации 10"2-10"3М до и после взаимодействия с сополимерами показали, что гели снижают содержание ионов металлов в водном растворе в 2-4 раза, при этом эффективность сорбента возрастат с повышением содержания ВТ в составе смеси мономеров. -

первоначальный - 10"2М водный раствор СиСЬ; растворы СиС12 после взаимодействия с ГГ, содержащими [ВТ] (мас%) в реакционной смеси: 2 -10.0, 3 - 30.0, 4-70.0. Образцы абсорбента имели форму цилиндров с диаметром -0,4 см и высотой ~ 0,4 см.

ЦУ спектры на рисунке 4 показывают, что гель имеющий 70 мас% ВТ в . своем составе в два раза снижает содержание ионов Си2+ в растворе СиС12 исходной концентрации 10"2 М, в то время как гель имеющий 10 мас% ВТ

понижает концентрацию раствора на 15%. Анализ спектров водного раствора СиСЬ концентрации 10"3М, полученных до и после взаимодействия с сополимерами показал, что ГГ с содержанием 70 мас% ВТ в смеси мономеров понижает концентрацию внешнего раствора в 4 раза; гель, имеющий 10 мас% ВТ в своем составе снижает содержание ионов меди в водном растворе в 2 раза.

Повышение сорбционой способности сополимера по отношению к ионам металов при увеличении доли ВТ в составе сшитого, сополимера объясняется высокой комплексообразующей способностью сополимера вызванной сочетанием Ы-Н-кислотности тетразольных циклов и р-донорных свойств атома азота пиридинового типа.

При взаимодействии ГТ с водными растворами солей концентраций

не происходит связывания ионов металлов абсорбентом, что подтверждается данными спектрофотометрических измерений, приведенных на рисунке 5для одного из образцов.

cohuixskx* Wavelength, ran

Рисунок 5 - UV спектры растворов C0CI2 до и после взаимодействия с полиэлектролитным гидрогелем: / — первоначальный раствор C0CI2 концентрации 10"4М; 2 - раствор C0CI2 -после взаимодействуя с гидрогелем с содержанием [ВТ]= 10 мас% в реакционной смеси: Образцы абсорбента имели форму цилиндров с диаметром ~0,4 см и высотой ~ 0,4 см.

Результаты исследования влияния ионной силы раствора на значение равновесной степени набухания СВА с различной долей ВТ в составе смеси мономеров, представленные на рис.6, показывают, Что в интервале концентраций" раствора 10"4 —10'3М в различных электролитных средах наблюдается резкое падение равновесной степени набухания гелей независимо от их состава. При сравнении рис.ба и 66 видно, что степень набухания снижается тем быстрее, чем выше заряд поглощаемых гелем ионов.

Сополимер состоящий из 100 мас% ВТ (рисунок 6 б, кривая 4) имеет, наименьшую степень набухания во всем диапазоне концентраций внешнего раствора, что, очевидно, связано со способностью ВТ образовывать связанные

водородными связями ассоциаты, тем самым, повышая эффективную плотность сшивки, а также возрастанием доли золь фракции с увеличением концентраци ВТ в составе сополимера ( таблица 1).

2 1 О

3 2 1 -1д(ЧСиа2],М)

а) в водном растворе ЫаС1 б) в водном растворе СиС12

Рисунок 6 - Зависимость равновесной степени набухания СХг/г) от ионной силы внешнего электролита ^(Сме, М) при 20 °С для ГГ с содержанием [ВТ] (мас%) : 1 - 10.0, 2 - 50.0, 3-70.0, 4-100.0 в мономерной смеси. Условия синтеза: концентрация мономеров в исходной смеси 30 мас%; [МБАА]=0,1 мас%; температура реакции 50 °С, время реакции 4 часа, а=0.9, [ПСА]= 1 мас%, ПСА: ТМЭД =2:1.

Согласно экспериментальным данным, при исходной концентрации окружающего раствора 10"2М в определенный момент происходит резкий коллапс образца, причем с увеличением содержания АК в составе сополимера гидрогели сжимаются сильнее.

Исследование результатов влияния ионной силы раствора на равновесную степень набухания ГТ с различной долей ВТ, а так же ЦУ спектры водных растворов хлоридов меди и кобальта до и после их взаимодействия с синтезированными сополимерами говорят о том, что в зависимости от концентрации раствора электролита осуществляютя два режима набухания ГГ: диффузии воды в сополимер (набухание) и связывания ионов металлов ионогенными группами. При концентрациях растворов солей электролитов и ниже связывание ионов металла абсорбентом

пренебрежимо мало и перераспределение концентраций ионов вне и внутри ГГ как для ионов поли- так и моновалентных металлов происходит одинаково. В 10"4 М растворах солей электролитов концентрация полимера в системе гидрогель-раствор, в нашем случае, становится меньше концентрации соли, ГТ переходит в режим сорбции ионов металлов, что выражается в резком падении

равновесной степени набухания. Моновалентные катионы, находящиеся в растворе, экранируют электростатические силы полимерных зарядов, вызывая при этом снижение водопоглощения и водоудерживания. Поливалентные катионы в еще большей степени снижают степень набухания гелей, что связанно с эффектом полиэлектролитного подавления, который проявляется в возникновении комплексов между ионами металлов и ионогенными группами, понижающими осмотическое давление набухания и сшивающими поверхность геля, что, в конечном итоге, приводит к коллапсу. Наличие водонерастворимых комплексов подтверждается данными

рентгенофлуоресцентпого анализа, а так же окрашиванием образцов суперабсорбентов с одновременным обесцвечиванием окружающего гель раствора. Эффект полиэлектролитного подавления уменьшается с увеличением количества ВТ в мономерной смеси на что указывает снижение крутизны кривых изображенных на рисунке 6 и рисунок 7, показывающий, что в различных электролитных средах концентрации 10"3М, влияние состава ГГ на равновесную степень набухания характеризуется зависимостью, имеющей область максимальных значений при [ВТ] = 70 мас% в мономерной смеси.

еооп

Рисунок 7- Зависимость равновесной степени набухания <3 (г/г) ГГ в 10"3М растворах электролитов от [ВТ] (мас%): 1- СиС12; 2- N301 Условия синтеза: концентрация мономеров в исходной смеси 30 мас%; [МБАА]=0,1 мас%; температура реакции 50 °С, время реакции 4 часа, [ПСА]= 1 мас%, ПСА:ТМЭД =2:1, а=0.9.

Причинами ослабления эффекта полиэлектролитного подавления с увеличением содержания ВТ в составе сополимера являются процессы комплексообразования ионогенных групп сополимера с ионами металлов в водных растворах, которые, согласно литературный данным, зависят от степени нейтрализации полимера и по-разному проходят у винилтетразол- и карбоксилсодержащих полимеров. Для мономеров АК наблюдается высокая степень связывания ионов Си2+, №2+, Со2+ (>90%) при высоких степенях нейтрализации, когда звенья АК образуют комплексы, содержащие 2

карбоксилатные группы в качестве лигандов с участием удаленных звеньев, что обеспечивается достаточной гибкостью цепи ПАК. При этом происходит сшивание , звеньев цепи . за счет координационных связей, приводящее к быстрому коллапсу геля. Тетразольные звенья образуют двухкоординационные комплексы при низких значениях степеней нейтрализации, когда ионы металлов включаются в систему водородных связей, характерных для ПВТ, тем самым еще более стабилизируя структуру полимера. При высоких степенях нейтрализации полимера образование двухкоординационного комплекса с ВТ фрагментами оказывается невыгодным из-за стерических препятствий при комплексообразовании с участием двух соседних тетразольных циклов, а так же из-за большей жесткости сетки, что приводит к разрушению двутяжных структур. По этой причине ионы металлов имеют по одному лиганду и не образуют дополнительных сшивок, поэтому часть поверхности полимера остается несшитой ионами металлов и может участвовать в набухании. Кислотные группы исследуемого сшитого сополимера были нейтрализованы на 90%, поэтому при повышении содержания ВТ площадь несшитой поверхности, а следовательно, равновесная степень набухания абсорбента увеличивалась. Снижение равновесной степени набухания с ростом доли ВТ в области концентраций [ВТ]=70-100 мас% объясняется ростом доли золь фракции (таблица 1) в синтезированном сополимере.

Скорость набухания тетразолсодержащих акриловых гидрогелей зависит как от состава геля, так и от среды набухания:

-в дистиллированной воде и в растворах солей переходных металлов <10"4М скорость набухания геля понижается с увеличением количества ВТ и сшивающего агента МБ А А в мономерной смеси; .... -при концентрациях растворов Ю'МО'^М скорость набухания геля повышается с увеличением количества ВТ в мономерной смеси.

Кинетические кривые набухания ГТ с различной долей ВТ в дистиллированной воде и в водном растворе СоСЬ концентрации 10"4 М, представленные на рисунке 8, показывают, что скорость набухания на начальной, стадии процесса в дистиллированной воде уменьшается, а в растворе хлорида кобальта повышается при увеличении доли ВТ в составе сополимера. Снижение скорости набухания в дистиллированной воде при увеличении содержания ВТ в составе сополимера вызвано склонностью ВТ образовывать дополнительные межмолекулярные сшивки' в слабосщитых гелях, увеличивая эффективную плотность сетки и понижая скорость диффузии воды в сетку сополимера. '" '

1,мин

200 400 600 :

200 400 800 800

1мм

а) в дистиллированной воде б) в 10"1 М растворе СоС12

Рисунок 8 - Зависимость равновесной степени набухания (<3,г/г) при 16 °С от времени 1 (мин) для ГГ с [ВТ] (мас%): 1- 10.0, 2 - 30.0. Образцы абсорбента имели форму цилиндров сдиаметром ~0,4 см и высотой ~ 0,4 см. Условия синтеза: концентрация мономеров в исходной смеси 30 мас%; температура реакции 50 °С, время реакции 4 часа, [ПСЛ]= 1 мас%, ПСА:ТМЭД =2:1, а=0.9, [МБАА]=0Л мас%.

Повышение скорости достижения равновесной степени набухания ГГ с увеличением содержания ВТ в мономерной смеси связано с изменением внешних параметров раствора (наличие ионов металла,' изменение рН среды и т.д.), которые отражаются на коэффициенте диффузии воды. Кривая 2 рис.86. показывает, что достижение равновесной степени набухания абсорбента, содержащего 30 мас% в составе сополимера, осуществляется за 2 часа. Если же в технологическом процессе использовать стадию дробления, то скорость набухания, вероятнее всего, значительно увеличится.

Термочувствительность и термоустойчивость тетразолилакрилатных гидрогелей

Известно, что на практике при повышенных температурах происходит механо-химическая деструкция полимерной сетки гидрогеля. Процесс разрушения сетки на основе МБАА и АК начинается уже при 35 °С. Результаты измерений равновесной степени набухания тетразолсодержащих акриловых ГТ при повышенных температурах показали, что введение ¡в состав сополимера гетероциклического фрагмента расширяет интервал температур, в котором новые материалы способны набухать не растворяясь и не теряя формы, до 65 °С включительно. Испытания гелей в циклическом процессе «йабухание-сушка»

при 50 °С показали, что устойчивость материалов повышается с увеличением содержания ВТ. Абсорбенты, имеющие 30-70 мас% ВТ в своем составе, выдерживают более 10 циклов без заметного изменения абсорбционных свойств с сохранением формы образцов в набухшем состоянии. В гелях с содержанием 10-30 мас% ВТ и в гелях, содержащих 0.3-0.7 мас% сшивающего агента после 5 циклов происходит уплотнение структуры с понижением равновесной степени набухания. Гели, имеющие 0.05 мас% сшивающего агента, характеризуются слабой циклической термоустойчивостью (до 3 циклов).

Кинетические зависимость равновесной степени набухания гидрогеля от температуры показали, что как равновесная степень набухания, так и скорость набухания тетразолилакрилатного СВА увеличивается с повышением температуры.

Таблица 4 - Термочувствительность тетразолсодержащих гидрогелей при набухании в дистиллированной воде

т,°с Равновесная степень набухания (3 (г/г) при соотношении концентраций [ВТ]/[МБАА] (мас% / мас%)

10.0 0.1 30.0 0.1 50.0 0.1 70.0 0.1 10.0 0.3 10.0 0.5 10.0 0.7 10.0 0.05

16 820 480 440 470 520 440 190 910

20 930 670 590 670 670 560 290 1110

30 1010 770 690 720 730 630 360 1280

40 1110 810 860 810 810 690 420 1360

50 1320 1005 960 980 890 710 485 1590

60 1680 1190 1050 1005 920 780 535 -

65 - 1220 1160 1100 - - 620

Влияние времени хранения на свойства сшитых сополимеров

Результаты экспериментов показали, что в процессе старения физико-химические свойства гелей претерпевают значительные изменения. При хранении набухшего ТТ в открытой посуде при комнатных температуре через 2-5 месяцев происходит высыхание образца до остаточного влагосодержания 20-35 мас% в зависимости от состава сополимера. . Равновесная степень набухания ГГ после 1,5 года старения уменьшается На'25-45%( таблица 5). Предполагается, что в процессе старения структура сетки сополимеров уплотняется, что приводит к изменениям абсорбционных свойств гелей.

Таблица 5 - Зависимость равновесной степени набухания от времени хранении для тетразолилсодержащих акриловых ГГ с различной долей ВТ и сшивающего агента МБАА. Условия синтеза: концентрация мономеров в исходной смеси 30 мас%; температура реакции 50 °С, время реакции 4 часа, [ПСА]= 1 мас%, ПСА:ТМЭД =2:1, а=0.9

Время хране ния (дни) Равновесная степень набухания (<3 г/г ) гидрогелей, полученных при соотношении ВТ: МБАА (мас%)

10.0: 0.02 10.0: 0.05 10.0: 0.1 10.0: 0.3 10.0: 0.5 10.: 0.7 30.0: 0.1 50.0: 0.1 70.0: 0.1 100.: 0.1

0 1630 1110 930 520 450 290 690 640 710 200

2 1680 950 940 530 440 270 550 580 660 380

14 1760 1100 990 520 410 230 520 530 580 540

90 1880 720 780 540 420 190 510 508 520 Р*

360 Р* 640 600 330 360 170 480 460 460 -

540 - 610 570 300 330 160 420 440 440 -

Р*- растворился

Влияние наполнителя на свойства тетразолилакрилатных гидрогелей

Модифицированные на стадии полимеризации стекляными микросферами тетразолилакрилатные пленки характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками. Стеклосферы повышают прочность пленки на разрыв, при этом незначительно понижается относительное удлинение. При концентрации сшивающего агента 0,05 мас% и концентрации стеклосфер 10 и 50 мас%, прочность тетразолилакрилатных пленок на разрыв достигает 1,1 и 2,18 МПа соответственно, что приблизительно в 2 и 4 раза больше, чем прочность немодифицированных пленок; относительное удлинение при введение модификатора уменьшается на 50% и 70%, в отличие от е = 870% для ^модифицированного сополимера. Наполненные пленки обладают высокими абсорбционными характеристиками (степень равновесного набухания пленки в дистиллированной воде при 16 °С составляет 280-710 г/г), не имеют остаточного удлинения и сохраняют форму в набухшем состоянии.

Согласно данным термогравиметрического анализа температура дегидратации образцов ГГ с 10 и 50 мас% СФ в составе сополимера зафиксирована при 110 и-120 °С соответственно. Факт сдвига температуры дегидратации композтов в более высокотемпературную область свидетельствует о прочной связи в адсорбционно-сольватных слоях, окружающих микросферы.

Перспективные направления практического использования тетразолсодержащих акриловых гидрогелей

Высокая иммобилизационная способность тетразолсодержащих ; акриловых гидрогелей к ионам переходных металлов, высокая скорость абсорбции в водных растворах электролитов в практически важном диапазоне концентраций, а так же высокие механические свойства сшитых сополимеров, способность сохранять заданную форму в набухшем состоянии позволяет предложить их в качестве сорбентов для очистки индустриальных вод, например, в гидрометаллургии и сопутствующих производствах, деионизаторов воды в электротехнических устройствах, водоочистных мембран для различных целей, стабилизации минеральных осадков.

Стабильность гелей в циклических процессах «набухание-сушка» при повышенных температурах до 50 °С, а так же термоустойчивость ГГ в набухшем состоянии может быть использована для систем водоочистки при повышенных температурах. ......

Высокие деформационно-прочностные характеристики и повышенная температура дегидратации наполненного стеклосферами

тетразолилакрилатного сшитого сополимера позволяет рекомендовать его для использования в водосберегающих устройствах и для создания термостойких трудногорючих пожарозащищенных материалов.

Высокие эксплуатационные свойства позволяют использовать эти материалы, работающие в широком интервале температур , (15-65°С), в качестве «умных чернил» в маркировочных системах с целью защиты от подделок жидкостей и твердых тел, в. нанотехнологических процессах, в качестве химических сенсорных систем..

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены суперабсорбенты на основе акриловой кислоты, 5-винилтетразола и Ы^-метиленбисакриламида в качестве сшивающего агента, которые можно использовать в диапазоне температур 15-65°С. Подобраны оптимальные условия синтеза для получения тетразолсодержащих акриловых гидрогелей с максимальной абсорбционной способностью: степень нейтрализации АК а =0.9, концентрация персульфата аммония ПСА =1.0 мас% на загрузку мономеров, температура синтеза 50 °С.

2. Показано влияние соотношения реагентов на Абсорбционную способность конечного продукта и время реакции гелеобразования. Полученные зависимости позволяют прогнозировать свойства абсорбентов в зависимости от состава мономерной смеси.

3. Исследование абсорбционных свойств тетразолсодержащих акриловых гидрогелей методом UV спектроскопии показало, что полученные материалы обладают высокими абсорбционными способностями по отношению к ионам переходных металлов, в 2-4 раза понижая их концентрацию в окружающем растворе.

4. Показано, что модификация акриловых гидрогелей 5-винилтетразолом значительно улучшает дефформационно-прочностые характеристики абсорбентов: на порядок повышает модуль упругости и относительное удлинение сополимеров, тем самым позволяя синтезировать материалы, сохраняющие заранее заданную форму в набухшем состоянии.

5. Впервые, получены композиционные материалы на основе акриловой кислоты, Ы,М-метиленбисакриламида, 5-винилтетразола и стеклосфер обладающие высокими физико-механическими свойствами и повышенной способностью к набуханию. ,

6. Полученные композиционные материалы, в отличие от акриловых гидрогелей, могут быть использованы для создания сенсорных устройств (на присутствие ионов поливалентных металлов) в виде прочных пластин и изделий другой формы.

7. Изучены условия хранения синтезированных сополимеров на основе акриловой кислоты, 5-винилтетразола и N.N-метиленбисакриламида. Показано, что материалы в течение 1 года незначительно изменяют свои физико-химические характеристики.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кабакова М.М., Успенская М.В. Полимерные материалы на основе азотсодержащих мономеров.// Печ. Труды СПбГПУ Материалы VI Всерос. конф. по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах> 6-7 июня 2002 года, Т.1, 2002, с.160.

2. Кабакова М.М, Успенская М.В. Тетразолсодержащие абсорбенты -перспективные материалы для решения экологических проблем.// Материалы VI междунар. симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств», Москва, 7-11 октября, 2002, С. 85 - 86.

3. Kabakoba М.М., Uspenskaya M.V., Sirotinkin N.V., Thiel E. New properties of hydrogels based on nanocompounds // NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics (DIFE 2003), Kiev, Ukraine, May 29 - June 2 2003, P. 73.

4. Кабакова М.М., Успенская М.В., Сиротинкин Н.В. Санатин Е.В. Поведение сшитых сополимеров акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водных средах. // Ж. прикл. химии 2003. Т.76, N7.C. 1210-1212.

5. Успенская М.В., Кабакова М.М. Полиэлектролитные тетразолсодержащие акриловые гидрогели как потенциальные сенсорные материалы. // Тезисы на междунар. научно-технической конф. <Полимерные композиты- 2003> Гомель, 22-24 июня 2003 г., С. 148.

6. Успенская М.В., Кабакова М.М. Поведение тетразольных сополимеров в водном растворе хлорида кобальта. // Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т.8, №4. С. 68-70.

7. Кабакова М.М., Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Тиль Е.Новые сенсорные материалы на основе 5-винилтетразола. // Материалы междунар. конф. молодых ученых «От фундаментальной науки к новым технологиям», ■Выпуск третий, Тверь, 28 сентября 2003 г., Химия и биотехнология БАВ, с.74. ~

8. Kabakova М.М., Uspenskaya M.V., .Sirotinkin N.V., Thiel E. Synthesis, study and chemical modification of tetrazolacrylic copolymers. // Gesellschaft Deutscher Chemiker konf., Fortschritte bei der Synthese und Charakterisierung von Polymeren, Düsseldorf, 15-16 März, 2004, S.172.

9. Успенская M.B., Кабакова M.M., Шарапов C.B., Сиротинкин H.B. Прочные трудногорючис супервлагоадсорбенты.// Материалы V и VI Всерос. научно-технических конф. «Теплофизика процесссов. горения и охрана окружающей среды» , Рыбинск, РГАТА, 2004, с. 177 - 178.

25.05.06 г. Зак.95-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1. ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез акриловых гидрогелей.

1.1.1. Особенности синтеза акриловых супервлагоабсорбентов радикальной полимеризацией в водной среде.

1.1.2. Функциональная модификация акриловых гидрогелей.

1.2. Виншггетразолы как сомономеры сшитых акриловых полимеров.

1.2.1. Особенности синтеза поли-С-винилтетразолов.

1.2.2. Сополимеризация 5-винилтетразолов.

1.3. Свойства полиэлектролитных гидрогелей.

1.3.1. Влияние природы мономеров и условий синтеза на свойства абсорбентов.

1.3.2. Изменение абсорбционных и деформационно-прочностных характеристик акриловых гидрогелей под воздействием внешних условий.

1.3.2.1. Влияние рН.

1.3.2.2. Влияние температуры.

1.3.2.3. Воздействие ионной силы раствора

1.4. Области применения акриловых сополимеров и гидрогелей на их основе.

Выводы из аналитического обзора (главы 1).

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Тетразолилакрилатный гидрогель.

2.1.2. Композиции на основе тетразолилакрилатного сшитого сополимера и стекляных микросфер

2.2. Методы синтеза и исследования тетразолилакрилатного сшитого сополимера.

2.2.1. Методика получения тетразолсодержащего сшитого сополимера.

2.2.2. Определение значения равновесной степени набухания гравиметрическим методом

2.2.3. Оценка погрешности измерений.

2.2.4. Расчет кинетических параметров набухания

2.2.5. Определение количества золь фракции в сетчатом сополимере.

2.2.6. Изучение абсорбционных свойств гидрогелей спектрофотометрическим методом.

2.2.7. Изучение способности абсорбента к поглощению ионов переходных металлов рентгенофлуоресцентным методом.

2.2.8. Термогравиметрический анализ сополимеров и композиций.

2.2.9. Исследование гидрогелей методами дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.2.Ю.Определение деформационно-прочностных характеристик сшитых сополимеров и композиций.

2.2.11.Расчет энергии активации реакции радикальной сополимеризации тетразолсодержащего акрилового гидрогеля.

2.2.12.Исследование структуры сшитых сополимеров и композиций методами конфокальной микроскопии.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние условий синтеза на кинетические параметры реакции радикальной сополимеризации и свойства тетразолилакрилатного гидрогеля.

3.1.1. Влияние концентрации инициатора на время гелеобразования и свойства гидрогелей.

3.1.2. Влияние продолжительности реакции на выход сополимера.

3.1.3. Влияние температуры синтеза на время гелеобразования и свойства гидрогелей.

3.1.4. Влияние степени нейтрализации акриловой кислоты и 5-винилтетразола на свойства абсорбентов.

3.2. Влияние концентрации сшивающего агента на абсорбционную способность гидрогелей и время гелеобразования.

3.3. Влияние концентрации ВТ на на абсорбционную способность гидрогелей и время гелеобразования.

3.4. Влияние состава мономерной смеси и концентрации сшивающего агента на количество золь фракции сшитых сополимеров.

3.5. .Изучение деформационно-прочностных характеристик сополимера.

3.6. .Исследование влияния состава сшитого сополимера на температуру дегидратации гидрогеля

3.7. Влияние наполнителя на свойства тетразолилакрилатных гидрогелей.

3.7.1. Влияние наполнителя на абсорбционные и деформационно-прочностные свойства тетразолилакрилатных гидрогелей

3.7.2. Влияние наполнителя на температуру дегидратации тетразолилакрилатных сшитых сополимеров.

3.8. Взаимодействие тетразолилакрилатных гидрогелей с водными растворами электролитов.

3.8.1. Набухание в растворах солей моновалентных металлов (ТЧаС1). Влияние ионной силы раствора на равновесную степень набухания гидрогелей.

3.8.2. Исследование абсорбционных свойств тетразолилакрилатных гидрогелей в водных растворах солей поливалентных металлов.

3.8.3. Характерные особенности набухания тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в растворах электролитов

3.9. Изучение кинетики набухания тетразолилакрилатных гидрогелей

3.9.1. Набухание в дистиллированной воде.

3.9.2. Набухание в растворах солей поливалентных металлов.

3.10.Термочувствителыюсть тетразолсодержащих акриловых гидрогелей

3.10.1.Влияние температуры на степень равновесного набухания гидрогелей

3.10.2.Термоустойчивость тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в циклическом процессе «набухание-сушка»

3.11.Исследование воздействия времени хранения на свойства сшитых сополимеров.

3.11.1.Зависимость влажности суперабсорбентов от времени хранения

3.11.2.Изменение абсорбционных свойств сополимеров при хранении.

3.11.3.Изменение деформационно-прочностных характеристик сшитых сополимеров при хранении

3.12.Перспективные направления практического использования тетразолсодержащих акриловых гидрогелей.

Выводы из главы 3.

Выводы

Список сокращений.

Материалы, называемые гидрогелями, представляют собой химически или физически сшитые в единую пространственную сетку полимеры, способные поглощать большие количества растворителя, при этом не растворяясь и не теряя формы. Полиэлектролитные гидрогели на основе солей акриловой кислоты и ее производных являются одними из важнейших представителей этого класса полимеров [1,2].

Акриловые абсорбенты способны не только поглощать и удерживать в себе огромное количество воды: до 2 кг на 1 г сухого полимера, но и контролировать диффузионные процессы, значительно изменяя свои размеры под воздействием внешних сил или в ответ на изменения внешних условий [3, 4] и, благодаря наличию полярных функциональных групп, химически связывать ионы переходных металлов с образованием устойчивых комплексов [5, 6, 7].

Функциональность и качество полиэлектролитных гидрогелей определяется как степенью набухания, так и деформационно-прочностными характеристиками материала. Однако, несмотря на успешное развитие в области синтеза и исследования свойств гидрогелей основные вопросы материаловедения касающиеся улучшения деформационно-прочностных характеристик новых материалов остаются не решенными [8, 9, 10].

Одна из наибольших проблем, возникающих при использовании гидрогелей в качестве контактных линз, гельхроматографии, мембран [11, 12, 13], в производстве гигиенических средств, протезов, системах доставки в организм лекарственных средств, воды и питательных веществ [14, 15] и т.д. - низкие механические свойства материалов в набухшем состоянии, а так же малая изученность следствия условий хранения на физико-химические свойства акрилатных сшитых сополимеров.

Включение в состав сополимеров различных функциональных групп резко расширяет потенциальные возможности применения акриловых гидрогелей за счет улучшения физико-химических свойств материалов. Использование азотсодержащих гетероциклических фрагментов в составе сополимера приводит к улучшению физико-механических и абсорбционных характеристик акрилатных абсорбентов [16, 17].

Одними из наиболее перспективных гетероциклических модификаторов являются производные тетразола [18, 19]

Винитетразолы известны своей абсорбционной способностью по отношению к ионам переходных металлов. Наибольшей стабильностью характеризуются комплексы 5-поливинилтетразола, предсталяющие собой окрашенные продукты не растворимые в воде [20]. Соли и ГГ поливинилтетразола эффективно используются в качестве сорбентов металлов, матриц для конструирования каталитических систем, загустителей [21, 22 23, 24].

Полимеры винилтетразола способны образовывать интерполимерные комплексы с биополимерами, представляя тем самым интерес как иммобилизаторы ферментов, антигенов и антител [25] и являясь перспективными соединениями в плане создания новых лекарственных препаратов. Известны они и как огнезащитные материалы.

В целом, работ, касающихся синтеза и исследования физико-химических свойств тетразолилакрилатных сополимеров и композиций на их основе крайне мало. Именно поэтому получение и исследование свойств термостойких абсорбентов на основе акриловой кислоты , 5-винилтетразола и 1Ч,1Я-метиленбисакриламида является актуальным.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены суперабсорбенты на основе акриловой кислоты, 5-винилтетразола и М,М-метиленбисакриламида в качестве сшивающего агента.

Подобраны оптимальные условия синтеза для получения тетразолсодержащих акриловых гидрогелей с максимальной абсорбционной способностью: степень нейтрализации АК а =0.9, концентрация персульфата аммония ПСА =1.0 мас% на загрузку мономеров, температура синтеза 50 °С.

2. Показано влияние соотношения реагентов на абсорбционную способность конечного продукта и время реакции гелеобразования. Полученные зависимости позволяют прогнозировать свойства абсорбентов в зависимости от состава мономерной смеси.

3. Исследование абсорбционных свойств тетразолсодержащих акриловых гидрогелей методом ЦУ спектроскопии показало, что полученные материалы обладают высокими абсорбционными способностями по отношению к ионам переходных металлов, в 2-4 раза понижая их концентрацию в окружающем растворе.

4. Показано, что модификация акриловых гидрогелей 5-винилтетразолом значительно улучшает дефформационно-прочностые характеристики абсорбентов: на порядок повышает модуль упругости и относительное удлинение сополимеров, тем самым позволяя синтезировать материалы, сохраняющие заранее заданную форму в набухшем состоянии.

5. Впервые получены композиционные материалы на основе акриловой кислоты, 14,Ы-метиленбисакрил амида, 5-винилтетразола и стеклосфер обладающие высокими физико-механическими свойствами и повышенной способностью к набуханию.

6. Полученные композиционные материалы, в отличие от акриловых гидрогелей, могут быть использованы для создания сенсорных устройств (на присутствие ионов поливалентных металлов) в виде прочных пластин и изделий другой формы.

7. Изучены условия хранения синтезированных сополимеров на основе акриловой кислоты, 5-винилтетразола и 14,14-метиленбисакриламида. Показано, что материалы в течение 1 года незначительно изменяют свои физико-химические характеристики.

1. Будтова Т.В., Сулейменов И.Е., Френкель СЛ. Силыюнабухающие полимерные гидрогели некоторые современные проблемы и перспективы (обзор) // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70, № 4. С.529-539.

2. Philippova О.Е., Andreeva A.S., Khokhlov A.R. et al. Intelligent polymeric hydrogels// Langmuir. 2003. V.19, №18. P.7240-7248.

3. Carmen A., Angel C. Reversible adsorption by a pH- and temperature-sensitive acrylic hydrogel// J. of controled release. 2002. V.80. P. 247-257.

4. Guenther M., Gerlach G., Sorber J., Suchaneck G. pH sensors based on polyelectrolytic hydrogels// Smart structures and materials. 2005. V. 5759. P. 540548.

5. Pekel N., Sahiner N., Guven O. Hydrogels for the removal of heavy metal ions from aqueous systems // Rad Phys Chem. 2000. V.59. P. 485.

6. Morohashi S., Takaoka M., Yamamoto Т., Hoshino K. Adsorption properties of metal ions onto sodium polyacrylate gel// J.Chem. Eng. Jap. 1998. V.31, № 4. P.551-557.

7. Horkay F., Tasaki I., Basser P. Effect of monovalent-divalent cation exchenge on the swelling of polyacrylate hydrogels in physiological salt solutions// Biomacromolecules. 2001. V.2, №1. P.195-199.

8. Kong H.-J. et al. Decoupling the dependence of rheological/mechanical properties of hydrogels from solid concentration// Polymer. 2002. № 43. P. 6239-6246.

9. Johnson B.D., Beebe D.J., Crone W.C. Effects of swelling on the machanical properties of a pH-sensitive hydrogel for use in microfluidic devices// Materials science and engineering. 2004. V.24C, №4. P. 575-581.

10. Kara A., Uzun L., Besirli N., Denizli A. Poly(ethylene glycol dimethacrylate-n-vinyl imidazole) beads for heavy metal removal// Journal of hazardous materials. 2004. V.106,1.2-3. P.93-99.

11. Essawy A., Ibrahim S. Synthesis and characterization of poly(vinylpyrrolidone-co-methyl aery late) hydrogel for removal and recovery of heavy metal ions from wastewater// Reactive & Functional Polymers. 2004. V.61, №3. P.421-432.

12. El-Hag A., Shawky A., Abd El Rehim A., Hegazy A. Synthesis and characterization of PVP/AAc copolymer hydrogel and its applications in the removal of heavy metals from aqueous solution// European Polymer Journal. 2003. V.39, №12. P.2337-2344.

13. Dimitrov M., Lambov N., Shenkov S., Dosseva V., Baranovski V. Hydrogels based on the chemically crosslinked polyacrylic asid: biopharmaceutical characterization// Acta Pharm. 2003. №53. P.25-31.

14. Uchida Т., Toida Y., Sakakibara S., Tanaka H. Preparation and characterization of insulin-loaded acrylic hydrogels containing absorption enhancers// Chem. Pharm. Bull. 2001. V.49, №10. P. 1261-1266.

15. Заявл. 10.06.91.- № 4943430; Опубл. 15.10.93; Бюл.37-38, с.119.

16. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. Винилтетразолы новые возможности конструирование сополимеров на основе акрилатов// Тез. докл. 5-й конференции по химии и физикохимии олигомеров, 4-6 окт. 1994, Черноголовка, 1994, с. 163.

17. Taden A., Alison Н. Т., Kraft A. Synthesis and Polymerization of 5-(Methacrylamido)tetrazole, a Water- Soluble Acidic Monomer// Jornal of Polymer Science. 2002. Part A. V.40. P. 4333-4343.

18. Кижняев B.H., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Синтез и свойства// Успехи химии. 2003.1.12, №2. С. 159-182.

19. Кижняев В.Н., Круглова В.А. Комплексообразование винилтетразолов и полимеров на их основе с хлоридами бивалентных металлов// ЖПХ. 1992. Т.65, Вып.8. С. 1879-1884.

20. Kizhnyaev V., Petrova V., Smirnov A. Rheological properties and gel formation of aqueous salt-containing solution of sodium poly(5- vinyltetrazolate) in the presence of Cr3* ions//Vysokomolek. Soed. 2001. Ser.A. i B, V.43, №5. P.883-889.

21. Annenkov V.V., Kruglova V.A., Alsarsur V., Shvetsova I. Complexation between poly(5- vinyltetrazole) and copper and cobalt ions in aqueous solutions// Vysokomolek. Soed. 2002. Ser.A. i B. V.44, №11. P.2053-2057.

22. Annenkov V.V., Kruglova V.A., Mazuar N.L. Complexes of poly-5-vinyltetrazole with weak polybases// J. Polym.Sci. P.A.: Polym.Chem. 1996. V.34, №4. P.597-602.

23. Симанова C.A., Бурмистрова H.M., Батанова И.С., Гавлина А.С., Коновалов Л.В. Комплексообразование платины, иридия, осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота// Журн. прикл. химии. 1998. Т.71, № 4 . С.573-579.

24. Пат. RU2144533 CI Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan Tetrazole derivatives as hypoglycemic and hypolipidemic agents/ Soda, Takasi; Ikeda, Hitosi; Momose, Yu. 2000.

25. Оудиан Дж. Основы полимерной химии / Пер. с англ. -М: Мир. 1974. С.614.

26. Kazanskii K.S., Dubrowski S.A. Chemistry and Physics of "Agricul-tural" Hydrogels//Advances in Polymer Science. 1992. №.104 (Polyelecrolytes, Hydrogels, Cromatogr. Mater.). P.97-133.

27. Liw Z.S., Rempel G.L. Preparation of superabsorbent polymer by crosslinking acrylic acid and acrylamide copolymers// J. Appl. Polym. Sci. 1997. V.64, №7. P.1345-1353.

28. Пат. 5124416 США МКИ5 C08F2/10. Method for production of absorbent polymer/ Haruna Yoshinobu, Yano Akito, Irie Yoshio, Fujihara Teruaki; Nipon Shokubai KagakuKogyo, Co, Ltd.-№513074; Заявл.23.04.90. Опубл.23.06.92. РЖХим 1994 реф.ЗС437П.

29. А.с. 1781234 Россия МКИ C08F220/06. Получение акриловых полимеров, имеющих высокую способность к поглощению воды/ Юиожин Е.С., Куликова А.Е., Кригляшенко М.В.; Опубл. 15.12.92. Бюл. №46, С. 101.

30. Пат. 5462972 США МКИ6 C08J9/232; C08J9/236; Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption underpressure/ Smith S.J., Nalco Chemical Co. № 443697; Заявл. 18.05.95; Опубл.31.10.95; НКИ 521/53; РЖХим 1997, реф.15Т204П.

31. Pradas М., Ribelles G., Aroca S. Porous poly(2-hydroxyethyl acrylate) hydrogels// Polymer. 2001. № 42. P. 4667-4674.

32. Валуев Л.И., Чупов B.B., Сытов Г.А. Влияние химического строения бифункциональных сшивающих агентов на структуру и физико-химические свойства неионогенных гидрогелей// Высокомолек. соед. Сер.А. 1995. Т.37, №5. С.787-791.

33. Thiel J., Maurer G.und Prausnitz J.M. Hydrogele: Verwendungs-moglichkeiten und termodynamische Eigenschaften// Chemie Ingeneur Technik 1995. B.67, № 12. S.1567-1583.

34. Dayal U., Mehta S.K., Choudhary M.S., Jain R.C. Synthesis of acrylic superabsorbents// J. Macromol. Sci. Part.C. 1999. V.39, № 3. P.507 525.

35. Harland R.S., Prudhomme R.H. Polyelectrolyte Gels: Properties, Preparation and Applications// ACS Symposium Series Vol.480. Amer. Chem. Society, Wash., D.C., 1992, p.24-41.

36. Ym L., Yc N. Preparation and characterization of pH-sensitive poly(ethylene oxide) grafted methacrylic acid and acrylic acid hydrogels by y-ray irradiation// Macromolacular research. 2004. V. 13, № 4. P. 625-635.

37. Andreeva A. S., Fomenkov A. I., Islamov A. KJi., Kuklin A. I.,

38. Philippova О. E. and Khokhlov A. R. Hydrophobic Aggregation in a Hydrophobized Poly(acrylic acid) Gel Subjected to Microphase Separation// Visokomolek. Soed. 2005 Vol. 47A, № 2. P.1235-1248.

39. Isikver Y., Saraydin D., Sahiner N. Poly(hydroxamid) hydrogels frompoly (aery lamide): preparation and characterization// Polymer Bulletin. 2001.V.47. P.71-79.

40. Naoji K., Nobuhide T., Takayuki S. Temperature-responsive properties of poly(acrylic acid-co-acrylamide)-graft-oligo(ethylene glycol) hydrogels. J. of applied polymer science. 2001. V. 80, №5. p.798-805.

41. Varghese S., Lele K., Srinivas D., Mashelkar A. Role of Hydrophobicity on Structure of Polymer-Metal Complexes// J. of Physical Chemistiy. 2001. V. 105 B, №23. P. 5368-5373.

42. Kim H. Variation in swelling behavior and volume transition temperature of temperature-responsive hydrogels modified by copolymerization// Nonmunjip -Ch'ungnam Taehakkyo Sanop Kisul Yon'guso. 2003. V.18, №1. P. 74-79.

43. Шварева Г.Н., Рябова E.H., Шацкий O.B. Суперабсорбенты на основе (мет)акрилатов, аспекты их использования // Пластические массы. 1996. № 3. С.32-35.

44. Zhao X., Zhu S., Hamielec A.E., Pelton R.H. Kinetics of polyelectrolyte network formation in free-radical copolymerization of acrylic acid and bisacrylamid// Macromol. Symp. 1995. № 92. P.253-300.

45. Omidian H., Hashemi S.A., Askari F. and Nafisi S. Modifying acrylic-based superabsorbents. Modification of crosslinker and comonomer nature// J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 54. P.241-249.

46. Omidian H., Hashemi S.A., Askari F. and Nafisi S. Modifying acrylic-based superabsorbents. Modification of process nature// J. Appl. Polym. Sci. 1994. V.54. P.251-256.

47. Buchanan K.J., Hind B. and Letcher T.M. Crosslinked poly(sodium acrylate) Hydrogels // Polym. Bull. 1986. V.15, № 4. P.325-332.

48. Mathur A.M., Mooijani S.K., Scranton A.B. Methods for Synthesis of Hydrogels Networks: A Review//J. Macromol. Sci. Part.C: Chem. Phys. 1996.V.36, №2. P.405-430.

49. Заявка 5179053 Японии МКИ C08K3/32. Antimicrobical water-absorbent resins/ Yamada M., Kato Y., Okada M., Kato H.; Toa Gosei Chem Ind. ; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP.- № 93-179053; Заявл. 27.12.91; Опубл. 20.07.93; CA:120:136147.

50. Валуев И.Л., Кудряшов B.K., Обыденнова И.В. Исследование свойств гидрогелей на основе сополимеров 2-гидроксиэтилметакрилата// Вестн. Моск.ун-та. 2003. Сер.2. Химия. Т.44, №2. С.149-152.

51. Okay О., Yilmaz Y., Kaya D. Heterogeneities during the formation of poly(sodium acrylate) hydrogels// Polymer Bulletin. 1999. V.43. P.425-431.

52. Lopatin V. V., Askadskii A. A., Peregudov A. S. Structure and Properties of Polyacrylamide Gels for Medical Applications// Polymer Bulletin. 2004. V.46A, No. 12. P.425-431.

53. Karadag E., Saraydin D. Swelling of superabsorbent acrylamide/sodium aery late hydrogels prepared using multifunctional crosslinkers// J. of Applied Polymer Science. 2002. V.26, №6. P.863-875.

54. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия. 1978. С.268.

55. Scott R.A., Peppas N.A. Kinetic study of acrylic acid solution polymerization// AIChE Journal. 1997. V.43, № 1. P. 135-144.

56. Tobita H., Hamielec A.E. A kinetic model for network formation free radical polymerization//Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1988. №20/21. P.501-543.

57. Tobita H., Hamielec A.E. Modeling of network formation in free radikal polymerization//Macromolecules. 1989. V.22, № 7. P.3098- 3105.

58. Samchenko Y., Ulberg Z., Sokolyk A. Synthetic Hydrogels based on acrylic comonomers //J. chim-phys. et phys-chim biol. 1996. V.93, №5. P.920-931.

59. Галаев И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине// Успехи химии. 1995. Т.64, №5, С.505-524.

60. Lee W.-F., Yeh P.-L. Superabsorbent polymeric materials. II. Swelling behavior of crosslinked polysodium acrylate-co-3-dimethyl(methacryloyl-oxyethyl)amonium propane sulfonate. in aqueous salt solution// J.Appl. Polym.Sci. 1997. V.64, № 9. P.1701-1712.

61. Katime I., Diaz de Apodaca E. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties// Pure Appl. Chem. 2000. V.37A. No.4. P. 307-321.

62. Popovic S., Tamagawa H., Taya M. Mechanical testing of hydrogels and PAN gel fibers// Smart structures and materials. 2000. V.3987. P. 177-185.

63. Kim S., Lee K., Lee S. Water behavior of poly(acrylic acid)/ poly(acrylonitrile) semi-interpenetrating polymer network hydrogels// High performance polymers. 2004. V.16, №4. P.625-635.

64. Ilavsky M., Mamitbekov G., Bouchal K. Effect of negative charge concentration on swelling and mechanical behavior of poly(N-vinylcaprolactam) gels// Polymer Bulletin. 1999. V.43. P. 109-116.

65. Molloy P J., Cowling M J. Volume and density changes in polymer gels in seawater environments// Proceeding of the Institutions of Mechanical Engineers. 2000. Part L. V. 214. P. 223-228.

66. Gundogan N., Melekaslan D., Okay O. Rubber elasticity of Poly(N-isopropylacrylamide) gels at various charge densities// Macromolecules. 2002. V. 35. P. 5616-5622.

67. Rodriguez E., Katime I. Behavior of acrylic acid-itaconic acid hydrogels in swelling, shrinking, and uptakes of some metal ions from aqueous solution// J. of applied polymer sceince. 2003. V.90, №2. P.530-536.

68. Rivas B.L., Seguel G.V. Poly(acrylic acid -co malein acid) with metal complexes with copper (П), cobalt (П) and nickel (П). Synthesis, characterization and structure of its metal chelates// Polyhedron. 1999. V.18, № 19. P.2511-2518.

69. Marra S.P., Ramersh K.T., Douglas A.S. Mechanical characterization of active poly(vinyl alcohol)-poly(acrylic acid) gel// Materials Science and Engineering. 2001. PartC. Band 14. P. 25-34.

70. Carrot G., Schmitt В., Lutz P. Synthesis and characterization of amphiphilic networks obtained by copolymerization of poly(ethylene oxide) macromonomers with methyl methacrylate//Polym. Bull. 1998. V.40. P. 181-188.

71. Valles E., Durando D., Katime I., Mendizabal E., Ouig J. E. Equilibrium swelling and mechanical properties of hydrogels of acrylamide and itaconic acid or its esters// Polymer Bulletin. 2000. №44. P. 109-114.

72. Isik B. Swelling behavior and determination of diffusion characteristics of acrylamide-acrylic acid hydrogels// J. of Applied Polymer Science. 2004. V.91, №2. P.1289-1293.

73. Zhou W.-J., Yao H.-J., Kurlh M.J. Studies of crosslinked poly (AM MSAS-AA)gels. II. Effects of polymerization conditions on the water absorbency// J. Appl. Polym. Sci. 1997. V.64,№5. P.1009-1014.

74. Zhou W.-J., Yao H.-J., Kurlh M.J. Studies of crosslinked poly (AM MS AS- AA) gels. I. Synthesis and characterization// J. Appl. Polym. Sci. 1997. V.64, № 5. P.1001-1007.

75. Shimomura T. The preparation and application of high performance superabsorbent // Polym. Mater. Sci. Eng. 1993. V.69. P.485-486.

76. Пат. 5290871 США МКИ C08F255/00; C08F265/00. Grafted copolymers highly absorbent to aqueous electrolyte solutions/ Ahmed I., Hsieh H.L.,Phillips Petroleum Co.-№65829; Заявл. 21.5.93; Опубл. 1.03.94; НКИ 525/291; РЖХим 1995, реф.16Т193П.

77. Ravi N., Mitra A., Zhang L. The effect of hydrophobicity on the viscoelastic creep characteristics of poly(ethylene glycol)-acrylate hydrogels// Polymer gels. 2003. V. 833. P. 233-247.

78. Пат. 5322896 США МКИ C08J3/24, C08F8/32. Process for producing improved water resin and resin made by the same/ Ueda Shigeki, Tanaka Kenji; Sanyo

79. Chemical Ind.Ltd. № 2346; Заявл. 6.01.93; Опубл. 21.06.94; Приор.28.01.92. № 4-38634 (Япония); НКИ 525/119; РЖХим 1996, реф.15Т260П.

80. Bigak N., Karaoglan S., Senkal В. Synthesis of N,N diallylmalonamide and its copolymer gels with acrylic acid and acrylamide// Angew. Makromol. Chem. = Appl. Macromol. Chem. and Phys. 1998. V.225. C.13-16.

81. Пат. 5328935 США МКИ C08J9/20; C08J9/28. Method of making a superabsorbent polymer foam/ Phan Dean Van, Trokhan P.D.; The Procter and Gamble Co. № 37803; Заявл. 26.03.93; Опубл. 12.07.94; НКИ 521/64; РЖХим. 1996, реф.6Т157П.

82. Pekel N., Giiven О. Separation of heavy metal ions by complexation on poly (N-vinyl imidazole) hydrogels // Polymer Bulletin. 2004. V.51, № 6. P. 307-314.

83. Величкова P., Христова Д., Панчев И. Амфифильные сополимеры на основе гетероциклических мономеров// Cnic. Болг. АН. 1995. Т. 108, № 5-6. С.56-66.

84. Анненков В.В., Круглова В.А. Полиэлектролитные свойства тетразолсодержащих сополимеров// Высокомолек. соед. 1991. Т.ЗЗ А, №10. С.2050-2055.

85. Pekel N, Gbven О. Synthesis and characterization of poly(N-vinyl imidazole) hydrogels crosslinked by gamma irradiation// Polymer International. 2002. V.51, 1.12. P.1404-1410.

86. Пат. 5523367 США, МКИ6 C08F226/06 C08F228/02. Superabsorbent polymer from ampholytic monomers/ Ahmed Igbul; Phillips Petroleum Co. № 376577; Заявл. 23.1.95. Опубл. 04.06.96; НКИ 526/240. РЖХ 1998, №8, реф.8Т304П.

87. Пат. 5591425 США МКИ А61К7/06. Two-package pretreatment and hair relaxed compositions containing polyampholyte terpolymers / Daliwal Т.; НКИ 424/704; Заявл.08.06.94; Опубл. 7.01.97; CA: 126: 161985k.

88. Пат. 5236965 США МКИ C08J9/00. Hydrophilic swellable polymers/ Engelhardt F„ Elbert G.; Cassella A.G.- № 5756; Заявл. 19.01.93; Опубл. 17.08.93; НКИ 521/142. РЖхим 1995, реф.1Т121П.

89. Пат. 5281673 США, МКИ5 C08F251/00 C08F255/00. Superabsorbent polymer/ Ahmed I., Hsieh H.L.; Phillips Petroleum Co. № 11917; Заявл. 1.2.93; Опубл.25.01.94; НКИ 525/281. РЖХ 1995, №12, реф.12Т196П.

90. El-Hamshaiy Н., El-Garawany М., Assubaie N., Al-Eed M. Synthesis of poly(acrylamide-co-4-vinylpyridine) hydrogels and their application in heavy metal removal// J. of Applied Polymer Science. 2003. V.89, №9. P.2522-2526.

91. Devine M., Higginbotham L. Synthesis and characterisation of chemically crosslinked N-vinyl pyrrolidone based hydrogels// Euoropean polymer journal. 2005. V.41, №6. P. 1272-1279.

92. Островский В.А., Колдобский Г.И. Энергоемкие тетразолы// Рос. хим. журн. Журн. Всес. хим. об-ва. 1997. Т.41, №2. С.84-98.

93. Пат. RU 2146236 С1, Russ. Production of water gel explosives/ Kizhnyaev V., Petrova V., Smirnov A., Gorcovenko O. 2000.

94. Пат. WO 2005035466 A2, USA Gas-generating propellants containing vinylheteroaromatic nitrogen polymers as fuel phase for inflation of vehicle airbags/ Williams Graylon K., Burns Sean P., Mishra Indu B. 2005.

95. Лавров H.A., Писарев А.Г. Особенности деструкции N- винильных полимеров// Пластические массы. 2002. № 1. С.28-33.

96. Рощупкин В.П.,Неделько В.В., Курмаз С.В. Закономерности термических превращений в гомологическом ряду полимеров 5-винилтеразола и его 2-алкилпроизводных// Высокомолек. соед. 1989. Т.31А, №8. С.1726-1733.

97. Круглова В.А., Анненков В.В., Сараев В.В., Давыдов Р.В., Крайкивский П.Б. Взаимодействие поли-5-винилтетразола с ионами меди в водном растворе.// Высокомолек. соед. 1997. Т. 39Б, №7. С. 1257-1259.

98. Annenkov V.V., Mazyar N.L., Kruglova V.A. Interpolymer complexes of Poly(5-vinyltetrazole) and Poly(l-vinylazoles).// Polymer Science. 2001. V.43A, №8. P.1308-1314.

99. Кижняев B.H., Круглова B.A., Ратовский Г.В., Пратасова JI.E., Верещагин Л.И., Гареев В.А, Синтез, исследование и химическая модификация полимеров винилтетразолов//Высокомолек.соед. 1986. Т. 28А, №4. С.765-770.

100. Gaponik P.N., Ivashkevich О.А., Chernavina N.I., Lesnikovich A.I., Sukhanov G.T., Gareev G.A. Polymers and copolymers based on vinyl tetrasoles. 2.Alkylation of poly(5-vinyltetrasoles)// Angew. makromol.Chem. 1994. B.219. S.89-99.

101. Кижняев B.H., Круглова В.А., Шиверновская О.А., Ратовский Г.в., Протасова Л.Е., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Электронное строение и активность винилтетразолов в радикальной гомополимеризации// Изв. АНСССР. Сер.Хим. 1991. №10. С.2234-2238.

102. Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А., Ковалева Т.Б., Морозов В.А., Кригер А.Г., Фрончек Е.В., Цайлингольд В.Л., Грачев В.П. Сополимеризация 2-метил-5-винилтетразола с акриловыми мономерами// Высокомолек. соед. 1988. Т.ЗОБ, № 1. С.39-42.

103. Харатян В.Г., Маилян Н.Ш., Асатрян Р.С., Гаспарян М.Ц., Киноян Ф.С., Асратян Г.В., Дарбинян Э.Г., Мацоян С.Г. Сополимеризация 1-метил-5-винил и 2-метил-5-винилтетразолов с акрилонитрилом//Арм. хим. журн. 1989. Т.42, №11.С.736-740.

104. Анненков В.В., Круглова В.А., Казимировская В.Б., Лещук С.И., Москвитина Л.Т., Бойко Н.М., Ананьев В.А. Физиологическая активность сополимеров 5-изопропенилтетразола с 1-винилпирролидоном//Хим.-фарм. журн. 1995. №1. С.38-40.

105. Игрунова A.B., Сиротинкин Н.В., Успенская М.В. Синтез и исследование свойств новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей// Сб.тез. докл. Ш научн-техн. конф. аспирантов СПбГТИ (ТУ), часть П, Санкт-Петербург: СПбГТИ (ТУ), 2000, С.75.

106. Игрунова A.B., Сиротинкин Н.В., Успенская М.В. Синтез и абсорбционная способность новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей// Журн. прикл. химии. 2001. Т.74, № 5. С.793-797.

107. Кижняев В.Н., Баженов Д.Н., Смирнов А.И. Особенности полимеризации 5-винилтетразола в присутствии пероксидных инициаторов// Высокомолек. соед. 1999. Т.41, №4. С. 722-725.

108. Ратовский Г.В., Шиверновская O.A., Бирюкова Е.И., Смирнов А.И. Влияние электронной структуры винилазолов на их активность при взаимодействии с радикалами// Журнал общей химии. 1996. Т.66, №4. С.648-651.

109. Кижняев B.H., Круглова В.А., Иванова H.A., Бузилова С.Р. Специфические особенности радикальной полимеризации ионогенных С-винилтетразолов// Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.ЗЗ, № 7. С. 106-109

110. A.c. 1781232 Россия МКИ C08F126/06. Электрохимическая полимеризация 5-винилтетразола/ Саргисян С.А., Данилян A.A., Погосян Г.М. № 4869733; Заявл.09.09.90; Опубл. 15.12.92. Бюл.46, С. 101.

111. Рощупкин В.П., Курмаз C.B. Кинетика и механизмы химических реакций в твердом теле// Тез. докл. X Всесоюзн. конф., Черноголовка, 1989, С.191.

112. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию винилтетразолов//Высокомолекул.соед. 1995. T. 37А, № 5. С.746-751.

113. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Верещагин Л.И. Водорастворимые и водонабухающие полимерные соли 5-винилтетразола// Журн. прикл. химии, 1990. Т.63, №12. С.2721-2724.

114. Круглова В.А., Кижняев В.Н. О спонтанной полимеризации 5-винилтетразола в растворе// Высокомолекул. соед. 1985. Т.27Б, № 4. С.243-244.

115. Круглова В.А., Воропаева Е.Ф., Анненков В.В., Кижняев В.Н. Синтез и свойства сополимеров 5-винилтетеразола с акриловой кислотой// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.30, №12. С.105-109.

116. Ivashkevich O.A., Gaponik P.N., Kovalyova T.B. Copolymerization of 1-vinyltetrazole with vinyl monomers// J. Appl. Polym. Sci. 1987. V.33. P.769-773.

117. Харатян В.Г., Гавалян В.Б., Асратян Г.В., Симонян JI.X., Дарбинян Р.Ж., Мацоян С.Г. Сополимеризация 1-метил-5-винил- и 2-метил-5-винил-тетразолов с хлоропреном// Арм. хим. журн. 1988. Т.41, №8. С.791-495.

118. Ivashkevich О.А., Gaponik P.N., Kovalyova T.B. Copolymerization reactivities and electron structure of 2-alkyl-5-vinyltetrazoles//Macromol.Chem. 1992. V.193, №6. P.1369-1376.

119. Кижняев B.H., Смирнов А.И., Бирюкова Ю.И., Новиков В.И., Апарин П.Г. Некоторые иммунобиологические характеристики полимерных производных винилазолов// Хим.-фарм. журн. 1992. Т.26, №11-12. С.55-57.

120. Круглова В.А., Анненков В.В., Болыпедворская P.JL, Добрынина JI.M., Колабина А.В. Синтез и свойства азолсодержащих сополимеров с винилпирролидоном// Высокомолекул. соед. 1986. Т.28Б, №7. С.528-531.

121. Дубровский С.А., Казанский К.С. Термодинамические основы применения силыюнабухающих гидрогелей в качестве влагоабсорбентов (обзор)// Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. Т.35, № 10. С. 1712-1721.

122. Ricka J., Tanaka Т. Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan's theory// Macromolecules. 1984. V.17, № 12. P.2916 2921.

123. Tong Z., Liu X. Swelling equilibrium and volume phase transition of partially neutralized poly(acrylic acid) gels// Eur. Polym. J. 1993. V.29, № 5. P.705-709.

124. Zhang Y., Chu Ching-Chang Thermal and mechanical properties of biodegradable hydrophilic-hydrophobic hydrogels based on dextran and poly(lactic acid)// Journal of materials science. 2002. V.13. P.773-781.

125. Quintana J., ValderrutenN., Katime I. Mechanical properties of poly (N-isopropyl-acrylamide-co-itaconic acid) hydrogels// Journal of applied polymer science. 2002. V.85. P.2540-2545.

126. Самченко Ю.М., Ульберг 3.P., Комарский С.А. рН-чувствительные гидрогели и взаимопроникающие сетки на основе акриловых мономеров// Коллоидный журнал. 1998. Т.60, №6, С.821-825.

127. Liu Н., Hidetaka L., Tongsheng М. A stady on the friction properties of PAAc hydrogels under low loads in air and water// Wear. 2004. V. 257. P. 665-670.

128. Cram S., Brown H., Sprinks G. Hydrofobically modified acrylamide-based hydrogels// Smart materials. 2005. № 3. P. 153-162.

129. Petrovic S., Zhang W., and Ciszkowska M. Preparation and Characterization of Thermoresponsive Poly(iV-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) Hydrogels: Studies with Electroactive Probes//Anal. Chem. 2000. V.72. P.3449-3454.

130. Serpe J., Lyon L. Nanostructured hydrogel films: formation and charactarization// 223rd ACD national meeting/ Orlando. April 2002. V.l. P. 281.

131. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. N.Y., Elsevier. 1972. P. 672.

132. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Верещагин Л.И., Колабина А.В. Студнеобразование в системе вода — полимерная соль 5-винилтетразола// Процессы студнеобразования в полимерных системах. 4.2, Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1985, С.108.

133. Шибалович В.Г., Голубева И.Ю., Николаев А.Ф. Полиакрилатные гидрогели и их абсорбционная способность// Пластмассы со специальными свойствами. Матер, научн.-техн. семинара 16-18 июня, СПб, 1992, С.105-108.

134. Qiu Y., Park К. Superporous IPN hydrogels having enhanced mechanical properties// AAPS PharmSciTech. 2003. V.4, №4. P.406-412.

135. Kato N., Yamanobe S., Sakai Y., Takahashi F. Magnetically activated swelling for thermosensitive gel composed of interpenetrating polymer network constructed with poly(acrylamide) and poly(acrylic acid// Analytical Sciences. 2001. V.l7. P.l 1251128.

136. Tanaka T. et. al "Phase Transition in Ionic Gels," Physical Review Letters. 1980. Vol. 45. P. 1636.

137. Seon Jeong Kim, Sang Jun Park Properties of smart hydrogels composed of polyacrylic acid/poly( vinyl sulfonic acid) responsive to external stimuli// Smart mater, struct. 2004. № 13. P.317-322.

138. Kimiko M., Hideki A., Hiroyuki O. Dependence of temperature-sensitivity of poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) hydrogel microspheres upon their sizes// Studies in surface science and catalysis. 2001. V.132. P.355-358.

139. Rifi E.H., Leroy M.J.F., Brunette J.P. Extraction of copper, cadmium and related metals with poly(sodium aciylate aciylic acid) Hydrogels // Solv. Extr. and Ion Exch. 1994. V. 12, № 5. P. 1103-1119.

140. Ricka Y., Tanaka T. Phase transition in ionic gels induced by copper complexation // Macromolecules. 1985. V.18, № 1. P.83-85.

141. Sakohara S., Muramoto F., Asaeda M. Swelling and shrinking processes of sodium polyaciylate type superabsorbent gel in electrolyte solutions// J.Chem. Eng. Jap. 1990. V.23, № 2. P.119- 124.

142. Будтова T.B., Френкель С.Я., Сулейменов И.Э. Перераспределение концентрации низкомолекулярных солей металлов в присутствии силыюнабухающих полиэлектролитных гидрогелей// Высокомолек. соед. 1992. Т.34А, № 5. С.100-106 .

143. Будтова Т.В., Френкель СЛ. Кооперативный эффект взаимодействия гидрогелей с растворами поливалентных металлов// Высокомолек. соед. 1991. Т.ЗЗБ, №11. С.856-858 .

144. Будтова Т.В., Бичуцкий Д.А., Куранов А.Л., Сулейменов И.Э. Реверсионное набухание гидрогеля в солях поливалентных металлов// Журн. прикл. химии. 1997. Т.70,№З.С.511-513.

145. Анненков В.В., Даниловцева Е.Н., Луненок О.В., Алсарсур И.А., Сараев.В.В.// Взаимодействие сополимера акриловой кислоты и 1-винилимидазола с ионами меди (II) в водной среде. Изв. РАН Серия Химия. 2001. №8. С. 1317-1323.

146. Yamashita К., Nishimura Т., Nango М. Preparation of IPN-type stimuli-responsive heavy-metal-ion adsorbent gel// Polymers for Advanced Technologies. 2003. V.14, №3. P. 189-194.

147. Gaponic P., Ivashkevich N., Krasitskii О., Tuzik A., Lesnikovich A. Water soluble polymeric complexes of cobalt(II) and nicel(II) with azolate anions// Russian J. of general chemistry. 2002. V.72, №9. P. 1457-1462.

148. Caykara Т., Inam R. Determination of the competitive adsorption of heavy metal ions on poly(N-vinyl-2-pyrrolidone/acrylic acid) hydrogels by differential pulse polarography// J. of Applied Polymer Science. 2003. V.8, №8. P.2013-2018.

149. Kesenci К.; Say R.; Denizli A. Removal of heavy metal ions from water by using poly(ethyleneglycol dimethacrylate-co-acrylamide) beads// European Polymer Journal. 2002. V.38, №7. P.1443-1448.

150. Saraydin D., Karadag E., Gueven O. Adsorption of some heavy metal ions in aqueous solutions by acrylamide/maleic acid hydrogels// Separation Science and Technology. 1995. V.30, №17. P.3287-98.

151. Brock D. Review of Artificial Muscle based on Contractile Polymers// A.I.Memo. 1991. November. № 1330.

152. Tsarenko I.V., Makarevich A.V., Orechov D.A. Microbicidal properties of polymer films modified by five membred polynitrogen heterocycles// Bioprocess Engineering. 1998. V.19, № 6. P.469-473.

153. Круглова B.A., Анненков B.B., Москвитина JI.T., Бойко Н.М., Бузилова С.Р., Казимировская В.Б. Синтез и исследование влияния на процесс гемокоагуляции поли-5-изопропенилтетразола//Хим.-фарм. журн. 1989. Т.23, №2. С. 195-198.

154. Круглова В.А., Анненков В.В., Верещагин Л.И., Павленко В.В., Казимировская

155. B.Б., Москвина Л.Г., Бойко Н.М., Мансурова Л.А., Скорнякова А.Б., Калмыков

156. C.В. Синтез сополимеров винилазолов и их физиологическая активность// Хим-фарм.журн. 1987. Т.21, №2. С.159-163.

157. Пат. 4229230 Германии МКИ А61КЗ1/55. Transdermal therapeutic system with pentylene tetrazole as active agent/ Herrmann F., Hille Т. Заявл. 02.09.92. Опубл. 03.03.94. CA: 120: 226985h.

158. Высоцкая Е.П., Гальбрайх Л.С., Грунин Ю.В., Литвинова Т.А. Сорбционные свойства целлюлозных волокон, модифицированных прививкой поли-2-метил-5-винилтетразола//Хим. волокна. 1988. №.3. С.21-23.

159. Заявка 95110492/02 России МКИ С06В21/00. Способ получения гидрогелей/ Кижняев В.Н., Петрова Т.Д., Смирнов А.И., Горковенко О.П.- № 95110492/02. Заявл. 23.06.95. Опубл. 10.06.97. Бюл.16.

160. Пат. JP11133617 Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan. Diluted alkali soln.-developable photosensitive resin composition containing tetrazole derivative and photosensitive film for chemical etching using it/ Ishikawa, Isao; Kimura, Satoko. 1999.

161. Яблокова. H.B. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризационных средах //Веста. Нижегор. гос. ун-та им.Н.И.Лобачевского. Органические и элементоорг. пероксиды. Н.Новгород. 1996. С.77-88.

162. F.Rodriguez. Principles of polymer systems. 3 rd.ed, Hemisphere, New York. 1989. 319 c.

163. Игрунова A.B., Сиротинкин H.B., Успенская M.B. Акриловые гидрогели: Метод, указания. СПб: СПбГТИ (ТУ), 2001, 30 с.

164. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия. 1974.407 с.

165. Рабинович В.А., Хавин ЗЛ. Краткий химический справочник/Под ред. А.А.Потехина, А.И.Ефимова. Л.: Химия. 1991. С.307 308, 386 - 389.

166. Рабинович В.А., Хавин 3Л. Краткий химический справочник/Под ред. А.А.Потехина, А.И.Ефимова. Л.: Химия. 1991. С.307-308, 386-389.

167. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П, Тихомолова К.П., Фридрихсберг Д.А., Чернобережский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.: Химия. 1964. с.295 304.

168. Куренков В.Ф. Практикум по физике и химии полимеров. М.: Химия, 1990. С.51 82, 184 - 194, 250 - 256, 263 -269.

169. Thermoplaste. Applikationssammlung. Termische analyse. Mettler- Toledo. 1997.

170. Королев Г.В., Могилевич M.M., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия. 1995. С.25.

171. Seidel К., Kulicke W.-M. Rheo-mechanical characterization hydrogels// Proceeding of the International Congress on rheology "13th, Cambridge". 2000. Band 4. P. 296298.

172. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка. 1974. 207 с.

173. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры: синтез, струюура и свойства. М.: Наука. 1979. С.145-147.

174. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Ленингр. отд.: Химия. 1974. С. 259-262.

175. Кабакова М.М., Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Санатин Н.Е.// Поведение сшитых сополимеров акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водных средах. Журн. прикл. химии. 2003. Т.76, N7. С.1210-1212.

176. Штильман М.И., Остаева Г.Ю., Артюхов АА. И др. Эпоксидсодержащие пористые гидрогели акриламида: исследование влияния условий синтеза// Пластические массы. 2002. № 3. С. 25-28.

177. Крючков Ф.А. Деструкция полимерных гидрогелей в процессе изменения их объема.//Высокомолек. соед. 1995. Т.37А, №6. С. 1024-1028.

178. Kazuhimo Н., Harujchi К., Takeo М. Some features in gel drying process and dehydrated substances// Progress of theoretical physics supplement. 1997. № 126. C. 249-252.

179. Ренби Б., Рабен Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров.-М. 1978. С. 185.