Тиилирование аллилфенолов и химические превращения продуктов реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Якхлеф Мохаммед
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Баку
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИСАДОК
На правах рукописи
ЯКХЛЕФ МОХАММЕД
ТИИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛФЕНОЛОВ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
Специальность 02. 00. 03 — Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Баку — 1990
Работа выполнена в Бакинском государственном университете.
Научные руководители:
— доктор химических наук, профессор Байрамов М. Р.
— кандидат химических наук, доцент Юсубов Н. Н.
Официальные оппоненты:
— доктор химических наук, профессор Ахмедов Ш. Т.
— доктор химических наук, профессор Мовсум-заде Э. М?
Ведущая организация: — Институт хлорорганического
синтеза АН Аз ССР.
Защита состоится « » ^ЬКа^г^1990 в -/б'"*7 часов па заседании специализированного совета К004. 18.01 в Институте химии присадок АН Аз ССР (370603, Баку, ГСП, Беюкшорское шоссе, квартал 2062).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии присадок АН Аз ССР.
Автореферат разослан « *{%<■ » оеАкг^Х 1990 г.
ЛЕВШИНА А. М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Среди различных классов органичес- • ких соединений, широко применяемых в качестве антиокислительных, противокоррозионных, противозадирних присадок к топли-вам и смазочным маслам, поверхностно-активных веществ, пластификаторов синтетического каучука в целлюлозной промышленности и др. значительное место занимают соединения серы. Одновременно органические соединения серы играют огромную роль в физиологии живых организмов, являются продуктами биохимических превращений последних, входят в состав тканей животных и растений.
Одним из удобных и простых методов синтеза серосодержащих органических соединений в том числе фенолсульфидов является присоединение меркаптогруппы к этиленовой связи непредельных углеводородов, т.е. реакция тиилирования.
Реакции тиилирования алкенилфенолов до настоящего времени практически не изучены. Кроме того, исследования в этом направлении^ Дают возможность синтезировать фенолсульфиды различного строения, являющиеся потенциальными ценными полупродуктами синтеза новых полифункциональных органических соединений, которые могут найти применение в различных областях народного хозяйства.
В связи с вышеизложенным исследование и изучение некоторых закономерностей в области синтеза и превращений фенолсульфидов, выявление врзможности их практического применения являются актуальными.
Цель работы. На основании реакции тиилирования аллилфено-лов и некоторых химических превращений полученных фенолсульфидов синтезировать новые полифункцйональные органические соединения. Комплексным изучением их строения и физико-химических свойств выявить области их возможного применения.
Б соответствии с поставленной задачей проведены исследования по изучению и нахождению оптимальных условий реакции гемолитического тиилирования" аллилфенолов, синтезу аминометиль-ных производных полученных фенолсульфидов, изучению обменной реакции последних с тиолами,' синтезу сложных эфиров, циклиза-э
- г -
цией и перегруппировкой Фриса которых синтезированы новые производные фенолсульфидов.
С цельв выявления возможных областей их практического применения проведены исследования по влиянию синтезированных соединений на окисление кумола, термоокислительную стабильность реактивных топлив и торможение процессов коррозии.
Научная новизна. Гемолитическим тиилкрованием аллилфенолов тиолами различного строения синтезированы и охрактеризо-вани не описанные в литературе фенолсульфиды. Разработан удобный способ и найдены оптимальные условия их получения. Установлено, что реакция идет по радикальному механизму против правила Иарковникова.
При изучении влияния фенольного гидроксила и несопряжен-кой с бензольным кольцом двойной связи на процесс тиилирова-ния выявлено, что фенольный гидроксил замедляет процессы тии-лирования, протекающие по радикальному механизму, и чго тиили-^ование аллилфенолов, где этиленовая связь несопрякена и изолирована от бензольного кольца протекает медленнее чем соединений с сопряженной двойной связью.
На основе синтезированных фенолсульфидов синтезированы их аминометильные производные.
Изучена обменная реакция аминометильных производных фенолсульфидов с тиолами и синтезированы тиометильные производные фенолсульфидов.
Изучена водородная связь в синтезированных соединениях.
Шервые осуществлен синтез 4-тиагептилфенилового эфира )С-хлормасляной кислоты, циклизацией которого получен новый функционально замещенный циклопропан 4-тиагептилфениловый эфир циклопропилкарбоновой кислоты. .
Перегруппировкой Фриса сложного эфира получено новое производное фенолсульфида.
Практическая ценность работы. Гомолитическим тиилирова-нием аллилфенолов и химическими превращениями продуктов реакции синтезированы новые органические соединения, обладавшие ценными свойствами и представляющие большой интерес как анти-окисдагельнке, антикоррозионные и др.присадки к тошшвш: и «а слан.
■ Апробация работы. Материалы диссертационной работа были доложены на республиканском семинаре молодых ученых и специа-. листов на тему: "Междисциплинирный синтез и перспективы развития науки" (Баку, 1989г.). на республиканской конференции "Взаимосвязь науки и практики" (Баку,1989г.) и на Всесоюзной научной студенческой конференции "Физико-химические основы получения новнх материалов" (Баку, 1989г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 5 научных трудах.
Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержит 20 рисунков и 10 таблиц.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая ценность диссертационной работы.
В первой главе дан литературный обзор по синтезу аллил-фенолов их химическим превращениям, тиилированию алкениларо-матических соединений, аминометилиров'анию фенолов, на основании которого выбрана тема диссертационной работы.
Во второй главе приведено обсуждение полученных результатов по тиилированию аллилфенолов, синтезу аминометильных производных фенолсульфидов и их обменной реакции с тиолами, синтезу и превращению сложных эфиров, полученных на основе фе-нолсулгфидов, изучению строения, физико-химических свойств и водородной связи синтезированных соединений, а такме по исследованию и выявлению возможных областей их практического применения,
В третьей главе даны методики синтеза новых органических соединений приведенных в диссертационной работе, их физико-химических исследований и методы их испытаний.
Список литературы включает 155 наименований использованных работ.
В приложении приведен акт испытаний некоторых синтезированных соединений в качестве ингибиторов коррозии э сероводородных средах.
и -
, ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Тиилированием аллилфенолов тиолами различного строения синтезированы не описанные в литературе фенолсульфиды. Исходные 2-аллил-, 2-аллил-'ьметил-, 2-аллил-6-метил- и 2,б-ди-трет-бутил-4-аллилфенолы получали взаимодействием хлористого аллила с фенолом или его алкилпроизводным с дальнейшей перегруппировкой Кяайзена соответствующего эфира по схеме:
ОН " оснг-сн=сн2 он
5 ♦ с-ш-а/. — 5 --
Тиилирование,аллилфенолов осуществляли в присутствии инициатора перекисного типа - динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК), общую схему которой можно представить в следующем виде:
ом он
в"-0-снгсн=снв_ дяк йи-1Л-снг-снг-снг-5(1
К' V
где при И'= Н, Ц =С3Н7 ; С^Нд; С6Н13 ; СдН17 ; С^С^ ;
Н, й." К. ^С^Ну, С^Нд, С^Н-^, ^7^15» ^8^17*
СН2°бН5: „ _ \ ^ \
К = СН^, Л=Н, Я- С^Ну, С^Нд, ^7^15» 7'^2^*6^5 *
В случае тиилирования 2,6-ди-трет-бутил-*)-аллилфенола Я= С^Н^, О^Н^, >
С цель» выявления оптимальных условий реакции изучено влияние различных факторов на процесс тиилирования 2-аллилфе-нола пропантиолом, взятого в качестве примера (табл.1).
Результаты экспериментальных данных показали, что реакцию тиилирования аллилфенолов желательно осуществлять при температуре 80°С и продолжительности 25 часов в присутствии инициатора в количестве I% на сумму исходных компонентов, взятых в мольном соотношении 1:1.
С целью выявления механизма реакции тиилирование аллилфенолов проводили в темноте, при облучении реакционной смеси и в присутствии 'пиперидина. Показано, что реакция идет по ра-
Таблица I
Влияние различных факторов на выход целевого продукта реакции тиилирования 2-аллилфенола ' пропантиолом
№ опыта Мольное соотношение Количество Температура, °С Время' опыта, час Выход продукта, теоретич.)
2-аллил-фенол пропан- " тиол инициатора мк,%
I 1,0 1,0 0,3' 80 ГО 13,7
2 1,0 1.0 0,3 80 20 51,4
3 1.0 1,0 0,3 80 25 65,7
4 1,0 1,0 0,3 80 •35 68,9
5 1,0 ' 1,0 0,6 80, 25 66,7
6 1,0 1,0 1,0 ■ 80 25 74,3
7 1,0 1,0 1.2 80' 25 60,0
8 1.0 1.0 1,0 60 25 61,4
9 1,0 1,0 1.0 100 25 75,8
10 1,0 1,0 1.0 80 35 77,1
II 1,5 1.0 1.0 80 25 75,8
12 1,0 1,5 1.0 80 25 78,2
дикальному механизму против правила Марковникова.
Структура синтезированных фенолсульфидов, подтверждена данными ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах широкая полоса поглощения и области 3550-3100 см~* соответствует валентным колебаниям ОН-группы. 1,2-замещенное бензольное кольцо характеризуется полосой поглощения в области 750 см" . Полоса поглощения при 945 см-^ вызвана внеплоскостными деформационными колебаниями С-Н-связеЙ. Наличие С-З -связи во фрагментеСР^-Я-подтвервдается полосой поглощения при 620 см-'''.
В ПМР-спектрах наблюдаются сигналы с химическими сдвигами & , м.д.: 0,83 СЗН,т.,СНз) ; 1,33 (гН.м.»^^ ; 1,81 (2Н,м., С^О^С!^) ; 2,40 (4Н, м., СН2ЛСН2) ^ 2,60 (2Н, т., СН2-Сб1;>,6,03 С1Н, у .о,. ОН); 6,87 (4Н, м., СбН4).
в г* а & (рь&х.члс
12 <Г П V 24 27 , Ые-
РисЛв. Кинетические кривые тиилирования 2-ад-лилфенола пропан-тиолом (I) и аллилового эфира 2-метоксифеиола прошнтиолом (2).
РисЛб. Кинетические кривые тиилирования алкенил-фенолов пропантиолои.
Условия реакции: Т-ра 80°С, кол.соотношение алкенилфенол: шцопантиол 1:1, кол-во ДАК
I - аллилфенол ; 2 - изопропе-нилфенол.
Одновременно для доказательства структуры синтезированных соединений осуществлено окисление их до сульфонов перекисью водорода в среде ледяной уксусной кислоты.
Изучено влияние фенольного гидроксила и сопряженности с бензольных кольцом этиленовой связи на процесс тиилирования аллилфенолов. С этой цельо проведено тиилироьание как аллило-вого эфира О-метохсифенола алкантиолами при оптимальных условиях тиилирования аллилфенолов
0СНа-СН=СНг ОСНг-СНаСН^Я
Н3СОчЛ + Я5Н —Н*С0Л
иц
'О
Се1117.
где й= СиН7, С4Н9. СбН13, тан л аялилфедола в оптимальных у¿ловиях тиилирования кзопро-пеиилфенола.
Таблица 2
Физико-химические характеристики синтезированных фенолсульфидов
Соединения Зыход, % Т.хип.,иС/ мм рт.ст. < 123 а*
1 2 3 ; 4 "" 5........
СИ ^1СН213-3-СзН7 74,3 165-167/3 1,5510 1,04796
ОН 73,9 162-185/4 1,5450 1,02909
ОН '/3.2 195-196/3 1,5345 1,00763
ОН 72,5 207-210/3 1,5270 0,9888
ОН 73,6 216-210/3 1,5997 1,1183
ОН цфр^сл 78,8 178-180/3 1,5450 1,0317
он ■ьф^-З-ад, 73,7 158-160/2 1,5400 1,0184
сн ЪсфаЭДгЗ-сл, 71,5 ■ 177-1V9/2 1,5310 0,9943
он 69,0 195-198/3 1,5290 0,98412
ОН 65,8 205-208/2 1,5250 0,9798
ОН %С^{СНг)з-5-СНггСбН5 60,2 20&-212/2 1,5920 1,1024
о Продолжение табл.2
I 2 3 4 5
он ^-(GH^j-S-CjH, СНз 78,8 169-172/3 I,5450 1,0306
ОН , 0-(CHÎVS-CAH9 СНз 74,2 181-184/3 1,5404 1,0137
ОН СНз 68,9 I85-I88/2 1,5306 0,9944
ОН СНз 67,0 196-198/2 1,5285 0,98257
он ^-(CHá3-S-C8H|7 СНз 61,8 202-206/2 1,5246 0,9797
ОН СН3 75.1 207-210/2 1,5907 1,0962
СН3 ОН СНз НзС-С С-СНз CH3V CH3 30,4 145-148/2 1.5338 1,53 38
ÇH3 ОН ÇHj CHj V ¿Us (СНг)з-5-СзН7 23,8 158-161/3 1,5258 0,9788
Pî OH CH5 H*c~r -rV¿-CH5 CH3 y CH3 (CHj)3-S-C7H|5 22,7 197-200/2 1,5254 0,96707
Кинетическими исследованиями (рис.1а,б) установлено, что. фенольный гидроксил замедляет процесс тиилирования, протекающий по радикальному механизцу. А также что тиилирование аллилфено-лов, где двойная связь не сопряжена и изолирована от бензольного кольца протекает медленнее чем соединений с сопряженной двойной связью (изопропенилфенол).
Некоторые физико-химические показатели синтезированных фенолсульфидов приведены в табл.2.
Аминометильные производные фенолсульфидов синтезированы взаимодействием оквимолярных количеств фенолсульфидов, формальдегида и вторичных аминов при температуре 70-75°С в течение 4-х часов по следующим схемам:
^сн^й + снго+ннЮ2 — ^сн^н^
Я я
где при К= Н; й'= С^Н^, й"= СН3; и'= С^Н9, &"= СН3;
И' = С8Н17, й"= С^н5; н' = С8Н17, [г"= (ЗДОН;
й'= с8н17, я' =с8н17, и"=оС>
при Е= СВ^ ; и'= С^Иу. = С^Нд, ч" =СЩ ;
р!°(%Н13; К"= С% ; й'= С8Н1?, й"= СН3 ;
он он
уг + снго + ЦУ „
где при а=Я*=СН3, С8Н17.
Целевые продукты выделяли превращением образовавшегося основания Манниха в хлоргидрати с последующим разложением их водным раствором аммиака. Выход продуктов конденсация составляет 41,2-82,7$ от теоретического. Физико-химические показатели аминометильных производных фенолсульфидов приведены в табл.3.
ч 10 -
Таблица 3
Характеристика аминометильных производных фенолсульфидов
Соединения Выход, % пго ' '•л 120 СЦ
пи он 82,4 I,5320 1,0011
ри ОН ^^М-СНг-А-ССН^-^-С^з 78.3 1,5255 0,98603
„и ОН 76,7 1,5225 0,98324
ри он снРм'СНг"0"1СНг)з"5"С8Н'7 75,0 1,5180 0,9673
он н с 62,8 1,5159 0,94753
НО(СНг)2ч он 62,6 1,5275 1,06012
* __ ОН ОМ-СНлф(снг)3-5-С8Н47 65,0 1.5144 0,99084
он 73,3 1,5127 1,01971
сн,. он сн3 19,9 1,5290 0,99868
рц 0Н СН3 17,3 1,5275 0,96258
- II -
л
"Продолжение табл.3
Соединения Выход,% пг; 120 сЦ
он СНз 71,0 1,5285' 0,97904
сн5/ ЦУ СН5 69,2 1,5155 0,95215
ОН н^-А-рнйз-г-СзИу си г-КСНз 48,1 1,5295 0,9979
' .СНз "Кен, 4.1,2 1,5290 0,98226
Структура синтезированных соединений подтверждена ИК- и ПМР-спектрами по характерным частотам и сигналам протонов.
В ИК-спектре 1-(2-гидрокси-3-диметиламинометил-5-метил-фенил)-4-тиадекана, взятого в качестве примера имеются полосы поглощения в области 650 см-'1", обуславливающая деформационные колебания 1,2,3,5-замещенного ароматического ядра. Размытая иирокая полоса поглощения в области 3300-3500 см-^ характеризует валентные колебания связанной ОН-группи. Полоса поглощения при 1250 см-'' обусловлена валентинка колебаниями С- /1 -связи - СНр-Н -(СВз)? - фрагмеато.
.'! ИР-спиктре яабдгдазтс.: олгдуад...» с:п;.ал;; прогоне; ; л.д.: 0,83 0 Ц ., СИу) ; 1,39 ("Ш, л Л (С^).,) ; 1,71 (21!, '•.' , СН^СН^Ь,) ; 2,05 {ЗЯ,о., иЬЛ- ) ; 2Д6 (6Н, 'е., ({.«,)„) :
г,2б Сгп; Т., ) ; 2,36 (*И,Г.,(ЛЬЗ ) ; 2,51 (2И, Т.", "
- IZ -
CHgAz >) ; 3.36 (2H,c., NCHgAz ) ; 6,51 (2H. AB, G^Hj) ; 9,78 ' (IH, y.c., OH).
Обменной реакцией аминометильных производных фенолсульфи-дов с тиолами при мольном соотношении 1:1, температуре 120-1Э0°С в течение 10 часов впервые синтезированы и охарактеризованы тиометильнье производные фенолсульфидов
он он
У . , R'
где при R'= Н. 4= r'* СН3, R. = СцН9
со следующими основными показателями: 1-(2-гидрокси~3-гептил-таометил-5-метилфенил)-4-тиаоктан - выход = 47,0,£, Т.кип. =206-209% мм рт.ст., Пд =1,5220; df=0,93525, 1-(2-гидрокси-3-гептилтиометилфенил)-4-тиадодекан - выход = 46,2%. Т.КИ.-.200-202°С/1 мм рт.ст., 71^=1,5019; (1^=0,91034.
В ИК-спектрах данных соединений отсутствуют характерные для третичной аминогруппы полосы поглощения в области 1250см~*
В ПМР-спектре 1-(2-гидрокси-3-гептилтиометил-5-метил-фенил)-4-тиаоктана наблюдаются следующие сигналы 6~ , м.д.: 0,80 (ЗН, Т., СН3); 0,83 (ЗН, Т., 0%); 1,18 (10Н,м., (СН2)5); 1,34 (4Н,м.. (СН>)2); 1,74 (2Н,Т., CHgCHgCf^) ; 2,09 (ЗН.с., CHj-Аг ) ; 2,28 (2Н,Т., Ct-^S) ; 2,36 (4Н, Т., 2CH2S) ; 2,54 (2Н, Т., Ci^-Az );3,59 (2Н, е., SCHoAz ): 6,59 (2Н, А В, CAW) ; 6,06 (IH, у.е.. ОН).
Исследование водородной связи синтезированных фенолсульфидов и их аминометильных и тиометильных производных, приведенных ниже осуществляли спектральными методами
он•• • н ♦ • *
6
(CHJ-S-C^H,
А H^-S-WjtA-ch^4"3 Г
Показано на отсутствие в фенолсульфидах (А) внутримолекулярных образований с участием ОН и БИ - групп, хотя предпосылки для реализации водородной связи в данном случае имеются. Для фенолсульфидов характерна межмолекулярная водородная связь с участием только гидроксильных групп. В аминоме-тильных производных фенолсульфидов (Б) реализуется прочная внутримолекулярная водородная связь типа ОН...И с замыканием шестичленного хелатного цикла. При переходе к тиометилфенол-сульфидам (В) в спектрах наблидается ряд изменений, характеризующие слабую ВВС типа ОН...Л •
Синтез сложных эфиров фенолсульфидов осуществлен впервые на примере взаимодействия 1-(2-гидроксифенил)-4-тиагептана с хлорангидридом у"-хлормасляной кислоты, взятых в мольных соотношениях 1:1,5 соответственно в присутствии триэтиламина в среде диэтилового эфира я течение 2-2.5 часов.0
О» о р-с-(снг)3-сг
«¿да*^ О***-^
В ИК-спектрах синтезированного 4-тиагептилфенилового эфира -хлормасляной кислота отсутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям фенольного гидрохсияа. Сохраняются полосы поглощения в области 770-730 см-* и 16001400 соответствующие 1,2-замещеиному бензольному кольцу и кратным связям соответственно. Новая полоса поглощения в области 1770 см-*, характеризует - С—° группировку.
В ПМР-спектрах обнаружены следующие сигналы протонов б' , м.д. 0,88 (ЗН, Т„ 1.47 (2Н, м., СН^) ; 1,60 (2Н,
«..СНоО^СНз),; 1Л5 С2Н.м.,Шга^СН2); 2,05 (2Н.Т., СН?-С — V. •2..35 ЙН.Т., СН^СН2);; 2,64 (2Н, Т.. СНоАг ) ; 3,51 (2Н.Т..
СН^С!) ; 6,98 (4Н,м., СбН^).
4-Тиагептилфениловый эфир циклопропилкарбоновой кислота получен циклизацией 4-тиагептилфзнилового эфира }Г-хлорнасляной кислоты, которая осуществлялась нагреванием последнего при температуре 80°С в присутствии СО^ в среде диметилсульфоксида
в течение I часа по схеме:
о - с-°сн2-снг-снг-се кгс0з,2)мсо
0-1С«гь-5-СзН7 -- .цд, '
о
II
о-с-4
^(снг)5-<;-с3н7
В ПМР-спектре при сравнении со спектром исходного сложного эфира полностью отсутствуют сигналы, характерные для хлорпропилрадикала. Появляются сигналы мультиплетного характера с химическим сдеигом 0,72-1,10 м.д. и 1,41-1,77 м.д., характеризующие протоны циклопропанового кольца. 1-(?-гидрокси-Э-У -хлорпроп1»локсо^ен'<л)-4-ту^гептан получен перегруппировкой Фриса, которую осуществляли при температуре 120°С в течение 3 часов в среде п-ксилола по схеме:
П-г*_(сн2)зСе А£С£з 0 он
^(СН^з-Л-СзН, , .
Физико-химические показатели всех синтезированных сложных эфиров и продуктов их химических превращений приведены в табл.4.
' Таблица 4
Физико-химические показатели сложных эфиров фенол-сульфидов и продуктов их превращения
Наименование соединения -&ход, г1 р Т.кип.,°С/ мм рт.ст. И20 1 ' № сц
2- (4-тизгвптил)фени-ловий э<Гир- X -хлор-изсляноЛ кислоты 45,5 205-208/2 1,5240 1,11390
2 - (4 -Т15 а г е пт и л)фо ни - ■ доваЗ сфир циклопро-пйлхарбсновоП КИСЛО'Ги 64,55 . 177-1 ВО/4 I,5250 1,09205
Г - Г ? -г«; л р ок с! г -3 ••• у - хгорпрргшлокс о^(уи,<.0- 3 г 0 ■ 1 • 20&-2МД ,5 I,5220 1 1,1100 !
■ '¡-л ! | !
Исследование влияния аминометильных производных фенол-сульфидов на окисление кумола было проведено с целью предварительной оценки их ингибирующей способности. Ингибирующая способность аминометильных производных фенолсульфидов изучалась влиянием 1-(2-гидрокси-3-пиперидинометил)-4-тиадодекаиа на автоокисление кумола при температуре ПО°С (рис.2).
Судя по рисунку, в отсутствие ингибитора окисление протекает с постоянной скоростью, без периода индукции. При окислении кумола в присутствии ингибитора на кинетических кривых наблюдается, хотя и не ярко выраженный период индукции. Скорость окисления в данном случае на всем протяжении непрерывно растет, оставаясь значительно меньше скорости окисления кумола без ингибитора.
О*,МЛ
Рис.2. Автоокислзние кумола в присутствии 1-(2-гидрокси--3-пиперидинометилфенил)-4-тиадодекана I - кумол. 3
Зп.моль/л: 2 - I-10~ ; 3 - 3-Ю~3 ; 4 - 5-Ю"3.
Рис.3. Кинетические кривые иницированного окисления вымола СП в присутствии 1-(2-гидрокси-3-
пиперидинокет«л)-4-тиадодекана (2).
АИБН - 2.10"* моль/л; Т - П0°С; ЗаН = 3-Ю"3.
Одновременно эффективность ингибитора определялась по кинетике окисления куиола о ингибитором в присутствии инициатора аэодиизобутиронитрила (рис,3).
Из рисунка видно, что в присутствии ингибитора на кинетической кривой наблюдается период индукции - .75 , по величине которого рассчитывается Стехиометрический коэффициент ингиби-ровавия $ . По кинетике поглощения кислорода рассчитывалась константа скорости взаимодействия ингибитора с пероксидными радикалами - К . а по произведению Кколичественно выражалась ингибирующая активность исследуемых соединений.
В результате проведенных исследований установлено, что
1-(2-гидрокси-3-пиперидинометилфенил)-4-тиадодекан эффективно
тормозит процесс окисления углеводородов.
Таблица 5
Вли яние I-(2-гидрокеи-3-диалки ламин ометилфен ил тиадодоканов и созданных на их основе и диспергирув-шеЯ пртсядки С-5 композиций на термоокислительную стабильность топлива ТС-1 при 150°С
Наименование соединений и композиция ■ Концентрация добавки,? мае. Нерастворимый осадок, мг/100мл топл. Эффективность,£
1-(?-гидрокси-3-диметиламино-.метилфенил)-4-тиадодекан од 0,05 5.0 5.9 72,0 61,3
I - (2-г" дрокси -3-ди зтг" лзмино -меи'Лфенйл)-4-тгадодекан 0,1 0,05 4,9 74.8 72,5
1-(?-гидрокси-3-пиперидино-метилфени л)-4-ту1адодекэн 0.1 0,05 4.9 5,7 72.5 68.0
1-(?-грдрокси-3-мор<*олино- -• метил£енил)-4-тиадодекан 0.1 0,05 5.8 74,8 67.5
| Г-(2-гидрокси-3-диметилам«-!нометилфенил)-4-тиздодекан ! + С-5 (соот. 1:1) 0.1 0.05 0.9 1,5 95.0 91,5
1-(?-гидрокси-3-диэтилэмино-метилфенил)-4-тиэдодекан ; + С-5 (соот. 1:1) ОД ; 0,05 1Д 1.4 93,7 92,2
Х-^-пидрокси-З-ттеридико-; метт»лфенил)-4-тиадодекзЧ + С-5 (соот. 1:1 ) од 0,05 1.2 2.0 93,3 88,8
1-(2-гмдрокси-3-морфолино-метилфенил)-4-тиздодекан + С-5 (соот. Irl) 0.1 0.05 1.3 2.2 92.7 87,7
Топливо ТС-1 - 17,8 -
Уонол (2,5-ди-трвтбутил-4-метил^енол) ОД 0,05 5.4 9.5 59.7 45.7
Исследование синтезированных соединений в качестве стабилизирующих присадок к реактивным топливам проводилось на реактивном топливе ТС—I, обладающем низкой терыоокислительной стабильностью, статическим методом в аппарате ТСРТ-2 (ГОСТ 11802-66) при температуре 150°С (табл.5). Для сравнения приведены результата испытаний как чистого топлива, так и топлива с известной антиокислительной присадки ионол.
Приведенные результаты испытаний показали, что все исследованные аминометлльныэ производные фенолсульфидов независимо от характера углеводородного радикала у атома азота при температуре 150°С обладают высокой термостабилизирующей эффективностью, превишающзй' эффективность нонола.
Анализ приведенных в тзбл,5 данных показал, что сочетание аминометидьных производных фенолсульфидов с моще-дислер-гирующей присадкой з соотношении 1:1 значительно повышает их эффективность. Созданные -композиции при суммарной концентрации 0,05 и 0.1 % мае, снижают осадкообразование в топливе ТС-1 до 92,2 и 95,0$ соответственно,
Исследование синтезированных соединений а качестве ингибиторов коррозии проводилось в условиях/имитирующих продукцию газокондеисатных месторождений.
Учитывая, что коррозия в сероводородных средах представляет собой электрохимический процеос, тормояение которого органическими добавками может происходить лишь при наличии в них активных групп со свободными зарядами, способных адсорбироваться на анодных или катодных, или на обоих участках вместе, для исследования были взяты синтезированные соединения, отличающиеся друг от друга длиной углеводородного радикала, положением метильной группы и содержанием в качестве активных центров серы и азота.
При изучении электрохимического поведения металлов использовали поляризационный метод испытаний, предполагающий снятие зависимостей ток-погенциал.
Влияние исследуемых соединений на поляризационные показатели стали Ст.20 представлены в табл.б.
Судя по данным таблицы, из исследованных фенолсульфидов,
Таблица б
Влияние синтезированных соединений на поляризационные показатели стали Ст.20 в растворе Ъ% №С1. подкисленного уксусноч кислотой (5 мл/л,), насыщенного сероводородом к2 т/л), взятом в соотношении с керосином X5;I
п/п Формула соединений С^В «З'ир Хк Уа, 3 кат., В
Бээ добавки -0,61 - - - - 0,22
Г он ^■(СН03-3-(СНгЬ-СН3 -0,64 -0,03 1,05 0,75 1,30 0,24 .
г ОН -0,55 +0,05 0,91 0,35 5,9 оде
н}с-^.№нгЪ-5-Сснг)гсн3 -0,60 +0.01 0, 50 0,50 . 1,10 0,43
4 си ^¡-(СН^-З-ССН^з-йНз -0,58 +0,Ш 1.5 1.10 2,65 0,24
5 СН-ч -0,62 -0,01 1,25 0,85 0,80 0,21
6 -СКа-^-ССМ^-Й-^-УЬ -0,53 +0,08 2,20 3.15 21,8 0,50
7 ¡£>-СНг-^СйНг)з-3-(СН»)гСНз -0,49 +0,12 3,50 5.8 32,2 0,79
8 СЯг-Лсадг 3-(СНз)з-СНз ЙцС СН5 -0,50 +0.11 5,75 б,Ю 40,0 0,72
' ' Таблица 7
Влияние синтезированных соединения на скорость коррозии и изменение пластичности стели Ст.20
Формула соединений Концентрация, МГ/Л Скорость коррозии г/м «час Эффективность, % Число гибов Эффективность, %
Без добавки - 1,34 7,0 ' т.
он 500 0,66 50,0 12,2 27,4
н с он Н3С/М ~ СНг "{^¡Г (снгЪ"2'(СНг)гСН3 500 0,43 68,0 8,9 10,0
НзС)н-СНг-А- 1СНг)3-5-(СИ^-СНз НдС' СНз 500 ' --------------- 0,11 4 94,5 24,5 92,1
отличающихся как длиной углеводородного радикала, так и положением метильной группы лучшим защитным свойством обладает 1_(2-гидрокси-3-диметиламинометил-5-метилфенил)-4-тиаоктан, где вероятно общее торможение процесса растворения происходит из-за замедления катодных реакций.
При переходе к аминометильным производным фенолсульфидов видно, что введение аминометильной группы значительно увеличивает защитные свойства соединений. Так, в их присутст- ■ вии наблюдается заметная адсорбция их на металле, о чем говорит показатель с£ст, а торможение по общей коррозии возраста- ■ ет в 3-6 раз. Заметно падают значения катодных и в большей степени анодных токов. Таким образом рассматриваемые аминометиль-ные производные фенолсульфидов можно отнести к ингибиторам вмешанного действия.
Учитывая высокую эффективность последних, было исследовано их влияние "на скорость"коррозии и определены показатели пластичности металла по числу гибов (табл.7).
Проведенными исследованиями установлено, что аминометиль-ные производные фенолсульфидов обладают высокими защитными свойствами, среди которых для дальнейших широких испытаний может быть предложено 1-(2-гвдрокси-3-диметиламинометил-5-метил-фенил)-4-тиаоктан, эффективность которого составляет 94,.5£ при сохранении пластичности металла до 92
ВЫВОДЫ
1. В результате проведенных исследований по гомолиткчес-кому тиилированию аллилфенолов разработан удобный способ получения не описанных в литературе фенолсульфидов. Установлено, что реакция идет по радикальному механизму против правила Марковникова. '
2. Изучено влияние фенольного гидроксила и несопряженной с бензольным кольцом этиленовой связи на процесс тйилирования аллилфенолов и кинетическими исследованиями показано: фенольный гидроксил замедляет процессы тиилирования, протекающие по радикальному механизму ; тиилированке аллилфенола, где
двойная связь несопряжена и изолирована от бензольного кольца протекает медленнее чем п-изопропенил^енола, т.е. сое'цинени'Ч с сопряженной двоЧноч связью.
3. Реакцией конденсацией фенолсуль^идов с формальдегидом к различным? вторичными ам"нэми впервые синтезированы и охарактеризованы аминометильные производные ^енолсулытидов.
Изучена обменная реакция аминометильп-ах производных фенолсульфидов с тиолами и синтезированы тиомгтильные производные ^енолсульфидов.
5. Изучена водородная связь в синтезированных фенолсуль-фидах и их акиноыетильных и тиометильных производных. Спектральными методами исследования показано на существование в фенолсульфидах мекмолекулярной в аминонетильных производных ■ прочноч внутримолекулярной водородноп связезч, а при переходе к тиомэтилфенолсульфидам образуется слабая ВВС.
6. Осуществлен синтез сложных офиров феиолсульфидов. Впервые синтезирован 4-тйагепгилфенило2ыЧ эфир У-хлормасля-ноч кислоты, циклизацией которого получен новыЧ функционально-замененный циклопропзн-4-тизгептилфецидовиЧ зфир цикло-пропилкарбоновоЧ кислоты. Перегруппировке! фргсэ сложного эфира получено новое производное фвнолйульфидэ.
7. Проведены исследования по предварительному выявлении возможности применения синтезированных соединений в качество ингибиторов процессов окисления путем влияния "х на окисление кумола и установлено, что аминометильные производные эффективно тормозят окисление углеводородов.
8. Впервые для улучшения термоокгсяигельноч стабильности реактивных топлив исследованы синтезированные аминометильные производные фенолсульфидов, а также созданные на их основе с мовие-диспергирующеЗ присадкоч топливные композиции и установлена их высокая термостабилизирующэя эффективность', достигающая до 955.
9. Рсследования^н синтезированных соадицениЧ в качестве ингибиторов коррозии установлено, что в сероводородной среде амипоштильные производные обладают высокий) защитными сводст*-взмк по обцея коррозии, среди которых 1-(2-гидрокси-3-диметил»-акинсмзтил-5-|.:этилфвнкл)-4-тиаоктан, эффективность которого составляет 94,52 при сохранении лластичяости металла до
рекомендован для дзльнэ1ших широких испытания.
Основное содержание диссертации изложено в следующих
публикациях:
I. ЯкхлеА Мохаммед. Тиилирование аллил^енолов. Тезисы научно* конференции ?5-~Р апреля 19??г. - Бзку.
?. Пкхле^ Мохаимел, Эстифо Нохаммед, БаЧрамов М.Р. Аминокати-лмрование продуктов тиилирования алкэнилфенолов. Школа-семинар молодых ученых и специалистов. 11-13 мая, 1989г. -Баку.
3. Естифо М., Якхлей М., ЕаИрамов М.Р., Ссубов H.H. Исследование реакции ткилировзния алхенплфеиолов. Всесопзиэя научная конференция. Тезисы докл., 5-Ю октября, 19В9г.-Бэку.
Ц. ЕаЧрзмов М.Р., Осубов H.H., Якхлеф И. АминскотилирОЕаниа алкилгидроксиарилэлкилсульфидов. Тематически* сборник химфака БГУ, 1990 г. - Баку.
5. ЕаТрамов М.Р., Якхлеф М., Насибов И.О., Аббасов Г.У., Ссубов H.H. Реакция тиилирования аллилфеяолов. Азерб.хим. ж., Т.1. 1990.