Тонкопленочные композиции на основе диоксида гафния и оксида алюминия: синтез и характеризация тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004616492 На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВ Михаил Сергеевич

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ГАФНИЯ И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ: СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Новосибирск - 2010

004616492

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук Смирнова Тамара Павловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Васильева Инга Григорьевна Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор химических наук Васильев Владислав Юрьевич Новосибирский государственный технический университет

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт физики полупроводников им. A.B. Ржанова СО РАН

Защита состоится «23 декабря» 2010 г. в 10-00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «19» ноября 2010 г.

Ученый секретарь <;

диссертационного совета I-

доктор физико-математических наук В^. Надолинный

Т'.................

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возникший в последнее десятилетие научный и практический интерес к пленкам материалов с высоким значением диэлектрической проницаемости к («/»¿¿-¿»-диэлектрики, k = z) обусловлен широкими возможностями их прикладного применения, в первую очередь в электронной технике. Переход к использованию таких материалов является ключевым моментом для продолжения генеральной линии развития полупроводниковой электроники, связанной с уменьшением топологических размеров. Среди оксидов металлов оксиды гафния и алюминия привлекают наибольшее внимание исследователей ввиду высоких значений диэлектрической проницаемости и ширины запрещенной зоны. Термодинамическая стабильность НГО2 в контакте с кремнием, а А1203 - с рядом полупроводников AIUBV делают эти материалы и композиции на их основе перспективными кандидатами для замены Si02 (и SiO^N^) в качестве затворного диэлектрика МДП (металл-диэлектрик-полупроводник)-транзисторов и элементов флэш-памяти. Эти материалы могут быть полезны в создании приборов на углеродных нанотрубках, оптических и сенсорных устройств, высокопрочных, коррозионностойких, износостойких покрытий и др.

Необходимость создания новых материалов требует расширения круга используемых в процессах их получения исходных соединений (веществ-предшественников), природа которых играет ключевую роль при формировании материалов с заданными свойствами. В качестве перспективных рассматриваются комплексные соединения металлов. Достоинством этих веществ является совокупность физико-химических характеристик, необходимых для реализации CVD (Chemical Vapor Deposition) процессов, а также наличие в их молекулах готовых фрагментов для создания пленок с заданным химическим составом. Использование этих веществ существенно упрощает технологические процессы.

К началу данной работы в лаборатории химии летучих координационных и металлорганических соединений ИНХ СО РАН был накоплен опыт по синтезу, глубокой очистке и исследованию физико-химических свойств летучих соединений, перспективных в качестве исходных веществ для CVD-процессов.

В связи с этим научную и практическую значимость представляет разработка новых способов получения пленок НГО2, А1203 и композиций на их основе, способных реализовать совокупность функций диэлектрика с высоким значением диэлектрической проницаемости. Корреляция условий получения с химическим и фазовым составом, структурой и функциональными свойствами являются базовыми в разработке технологических процессов.

Цель работы. Разработка процессов получения слоев НЮ2, А1203 и (А120з)х(НЮ2)1^ с функцией диэлектрика с высоким значением диэлектрической проницаемости (£>10) на основе получения новых данных о зависимости функциональных свойств синтезируемых материалов от их химического строения, структуры.

В работе решались следующие задачи:

- выбор летучих комплексных соединений для синтеза слоев НЮ2, А1203 и (А1203)л(НЮ2)1.х в условиях, приближенных к кремниевой технологии;

- адаптация метода газофазного химического осаждения к условиям ввода паров летучих соединений; разработка схемы процесса осаждения пленок в соответствии со свойствами веществ-предшественников: нахождение условий процесса осаждения (температура испарителей, подложки, величины газовых потоков), и получение образцов структур на Б! с последующим исследованием химического, фазового состава, структуры, физических и электрофизических свойств;

- разработка подходов к исследованию химического, фазового состава и структуры простых и сложных оксидных слоев на кремнии;

- исследование химического состава и структуры композиций НЮ2/Б1 и(А1203МНГО2Ь/81;

- получение данных о физических и электрофизических свойствах исследуемых пленок и тестовых МДП-структур.

Научная новизна.

Разработаны СУО-процессы осаждения пленок НЮ2, А1203 и композиций на их основе из 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата гафния(1У) - Ш(Й1с1)4 и ацетилацетоната алюминия(Ш) А1(асас)3 с контролируемой скоростью роста, составом и структурой.

Разработан способ синтеза пленок с изменяющимся по толщине составом, что позволило при использовании результатов послойного анализа таких образцов получить данные, подтверждающие образование трехкомпонентных пленок как результат химического взаимодействия оксидов гафния и алюминия.

Проведены комплексные исследования химического и фазового состава, структуры и свойств осажденных слоев НЮ2, А1203 и композиций на их основе, впервые синтезированных из Н^Ьс!^ и А1(асас)3.

С использованием метода КР-спектроскопии (комбинационного рассеяния) впервые изучены химические и структурные формы включений углерода в пленках «/г/£Й-Л»-диэлектриков, получаемых из металлоорганических соединений.

Практическая значимость.

Полученные данные о взаимосвязи условий синтеза с составом, структурой и свойствами осаждаемых слоев могут быть использованы для

опытно-конструкторских работ с целью разработки технологических процессов осаждения пленок НЮ2, А120з и (А^Оз^НГОг)!.* в качестве диэлектриков с высоким значением диэлектрической проницаемости (к = 9-18).

Предложено использовать лазерную эллипсометрию как экспрессный неразрушающий метод при оптимизации процессов получения сложных ламинатных и градиентных структур.

Основные принципы используемых подходов носят общий характер и могут быть применены для исследования других тонкопленочных композиций.

На защиту выносятся:

- CVD-методики осаждения как однородных, так и градиентных по составу и структуре пленок НЮ2, А1203 и композиций на их основе;

- результаты исследования зависимости скоростей роста от варьируемых параметров процесса осаждения;

- результаты исследования химического и фазового состава, структуры и свойств осаждаемых слоев.

Личный вклад автора.

Автор самостоятельно выполнял экспериментальную работу по осаждению пленок, эллипсометрические и электрофизические измерения и расчеты. Соискатель принимал участие в постановке цели и задач, а также планировании экспериментов; в проведении ИК-, КР-, ЭД (энергодисперсионных)-спектроскопических измерений; в компьютерной обработке всех экспериментальных и аналитических данных; в интерпретации и обсуждении полученных результатов и формулировке выводов; в подготовке научных публикаций.

Апробация работы. Материалы работы представлялись на П-й Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007); на International Conference «Micro- and nanoelectronics - 2007» (Москва-Звенигород, 2007); на 9th International Workshops and Tutorials on Electron Devices and Materials EDM-2008 (Эрлагол, 2008); на Региональном молодежном научно-техническом форуме Сиб-ХИТ-2008 (Новосибирск, 2008); на Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); на АРАМ General assembly and Conference «State of materials research and new trends in material science» (India, 2008); на Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); на III-й Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); на 10-й Международной конференции-семинаре по микро/нанотехнологиям и электронным приборам EDM'2009 (Эрлагол, 2009); на IV-й Международной конференции и V Школе молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов

на его основе «Кремний-2009» (Новосибирск, 2009); на Fourth Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Новосибирск, 2009); на Russian-Japanese Workshop (review conference) «State of materials research and new trends in material science» (Новосибирск, 2009), на конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию Б.И. Пещевицкого (Новосибирск, 2009), на VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 5 докладов и 14 тезисов докладов в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (194 наименования). Объем работы 122 страницы, в том числе 41 рисунок и 13 таблиц.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Учреждения Российской Академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН при поддержке РФФИ (грант 05-03-32-393а), СО РАН (интеграционные проекты №70, №97), Президента РФ (НШ-636.2008.3), Администрации Новосибирской области.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении сформулированы актуальность выбранной темы, описаны основные цели, задачи и научная новизна диссертационной работы, а также положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен обзор литературных данных. Приведены распространенные способы получения пленок НЮ2, А1203 и (Al203)Jt(Hf02)i.Jr Обсужден набор предшественников, нашедших применение для осавдения пленок этих материалов методом CVD. Проведена сравнительная оценка свойств исходных соединений. Рассмотрен ряд методов получивших широкое распространение для характеризации пленок НГО2, А1203 и (АЬОзУНЮг))., и результаты, полученные с применением этих методов. Сделан вывод о фрагментарности и противоречивости имеющихся в общедоступной литературе данных, сравнительно малом количестве информации о пленках, полученных с применением ß-дикетонатов металлов, и необходимости целенаправленного подхода к поиску условий синтеза пленок заданного состава на основании данных о температурной зависимости давления паров и механизмов термодеструкции предшественников.

Глава 2 представляет собой экспериментальную часть. В ней представлена схема исследований, определены объекты исследования: - пленки НЮ2;

- пленки А1203;

-двухслойные структуры НГО2/А1203 и А1203/НЮ2;

- пленки (А120з),(НЮ2)1-х с различным соотношением компонентов.

Даны характеристики используемых исходных соединений - Hf(thd)4,

А1(асас)3 и Al(thd)3, метод осаждения, схема экспериментальной установки - горизонтальный реактор с горяч ими стенками и параметры процесса.

Описан комплекс методов характеризации. Химический состав пленок изучался с применением комплекса спектрометрических методов. Основные элементы (Hf, AI, О) регистрировались методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ЭД-спектроскопии. Для изучения примесных элементов (С, Н) использованы ИК-спектроскопия и КР-спектроскопия. Фазовый состав и структура пленок исследовалась методом рентгеновской дифракции (РД), в том числе с применением синхротронного излучения. Морфология поверхности изучалась методами сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) применена при исследовании структуры пленок НЮ2 и переходного слоя между пленкой и подложкой. Лазерная нулевая эллипсометрия применена для измерения толщины и показателя преломления осажденных пленок. Для изучения электрофизических свойств полученных образцов измерялись вольт-фарадные и вольт-амперные характеристики (ВФХ и ВАХ) тестовых МДП-сгруктур.

Глава 3 включает результаты экспериментов и их обсуждение. В первом разделе главы 3 приведены результаты исследования пленок НЮ2 на кремнии. Осаждение пленок диоксида гафния осуществлялось с применением Hf(thd)4. Дополнительно в систему вводился кислород. В результате исследований, проведенных методом высокотемпературной масс-спектрометрии в лаборатории химии летучих координационных и металлоорганических соединений ИНХ СО РАН было установлено, что

Í-

i:

Нт- \

/ \

/ ' г V

/ i \

i

i о

и

к

К К

i*--ьг

Í 1.0-

jo.c

Тмпцктур« поялшом Т_*С

Рис. 1. Зависимость скорости роста пленки НЮ2 от температуры подложки при фиксированной температуре

испарителя (7и=125°С) и скорости пока газа-носителя (/■= 40 см'/мин)

120 180 200 ГЪтж ми ни мши см'/мм

Рис. 2. Зависимость скорости роста пленки НГОг от потока газа-носителя при фиксированной температуре испарителя (Ги= 125°С) и подложки (Гп= 650°С).

100 120 140 160 Тампере!*)« huií^ibíw. Та. *С

Рис. 3. Зависимость скорости роста пленки НГОг от температуры испарителя. 1- Гп= 500°С, 2 - 7п= 650°С, ffia~ 80 см'/мин

термодеструкция происходит с образованием в конденсированной

фазе только НЮ2 по схеме: ЩЙк!^адс —»НГО2тв +СО т +С3Н4 газ+СзН5 газ.

В рамках данной работы была поставлена задача исследования зависимости скорости роста от температуры подложки, температуры испарителя и скорости потока газа-носителя при условии фиксации остальных параметров процесса. Из зависимостей, представленных на рис. 1-3, были установлены параметры процесса, позволяющие получать пленки толщиной 10-100 нм, пригодные для исследования состава, структуры и свойств.

Изучен химический состав пленок НЮ2, где методами ИК- и КР-

спектроскопии не зафиксировано углерода. В обзорных РФЭ-спектрах (рис. 4, спектр 1) исходной поверхности образцов наблюдается линия С/5.

Уже после одной минуты травления по толщине концентрация углерода резко падает (спектр 2), что свидетельствует о преимущественно поверхностной локализации углеродсодержащих фрагментов. В табл. 1 показан профиль относительной концентрации

элементов по толщине пленки. Состав полученных пленок лежит в области гомогенности

по кислороду, (62-66 ат.% О),

присущей низкотемпературной модификации единственного оксида гафния в системе Ш"-0.

Уделено внимание границе раздела в композиции НЮ2/81. Из фазовой диаграммы системы НМь-О, следует, что при наличии на поверхности кремния слоя собственного оксида термодинамически стабильной является композиция вШБЮ^ГО^. Для экспериментального подтверждения образования НКЮ4 в переходном слое, пленки НГО2 осаждались (при ГП=650°С) на специально подготовленные Б^подложки со слоями оксида толщиной 5.5 и 17 нм, полученными при термическом окислении подложки (серии А и Б соответственно). Слой Б'Юг также использовался в качестве внутреннего стандарта при интерпретации РФЭС и эллипсометрических измерений. Затем образцы отжигались в кислороде при Т= 800°С в течение 60 мин.

9

X

В

200 400 600 800 1000

Энергия связи, эВ Рис. 4. Характерные обзорные РФЭ-спектры пленки НЮ2 Тп= 650°С, Ги=125°С,/аг=50 см'/мин, d =20нм: 1 - исходная поверхность, 2 - после I минуты ионного травления

Табл ица1 Относительная концентрация Hf и О в пленке Hf02/Si в зависимости

Время травления, мин 0 1 5 15

Hf, ат.% 37.9 33.4 36.2 37.7

О, ат.% 62.1 66.6 63.8 62.3

fOl/fHfl 1.77 1.94 1.78 1.65

Прилегающий к подложке слой, толщиной около 5 нм, проявляется на микрофотографии (рис. 5). Для оценки толщины слоев в данной композиции проводились эллипсометрические измерения и решалась обратная задача эллипсометрии (ОЗЭ). Данные приводятся в табл. 2.

Рис. 5. ПЭМ-изображение поперечного сечения НЮ2/5Ю2/81 из серии А: а) свеглопольное; б) темнопольное

Сравнение данных табл. 2 показывает, что отклонение экспериментально измеренных параметров поляризации отраженного света от расчетных - 5, для случая трехслойной модели меньше, чем для варианта двухслойной модели. Таким образом, результаты решения обратной задачи показывают, что в процессе отжига происходит образование слоя с показателем преломления п =1,62, отличающимся от показателя преломления БЮ?.

Таблица2

Результаты решения ОЗЭ для системы НЮ2/8Ю2/81

Серия Предполагаемый состав пленки Двухслойная модель Трехслойная модель

и <1 и <1

А НЮ2 1.94 36.4 1.96 33.7

(НЮ2№02)и, - - 1.62 4.0

ЭЮг 1.54 5.1 1.46 4.0

5 = 0°05' 5 = 0°03'

Б ИЮ2 1.92 28.1 1.97 27.8

(НЮгМв Ю2),, - - 1.59 2.0

БЮг 1.49 17.1 1.45 16.0

5 = 0°06' £ = 0°04'

Экспериментальное подтверждение взаимодействия пленки НЮ2 со слоем БЮ2 с образованием силиката гафния получено в результате послойного анализа данных структур методом РФЭС. На рис. 6 представлены РФЭ-спектры Ш4/ и $\2р записанные в ходе послойного анализа пленок. Линия \lf4f для обоих образцов плавно смещается в направлении больших энергий связи - максимум линии Н{4/7,2

смещается с 16.6 до 18.6 эВ что, в соответствии с литературными данными, связано с образованием силиката гафния.

6

2 1« Il 1g 20 31 24 Эн*рГ»М СМЭИ, 98 *

96 98 Ш 102 toi 106 Энергия (|Щ Э0

-Ж

Ж1Г

12 14 16 18 20 22 24 Энергия саяэи, »В

i 98 100 102 104 106 1 Эн«рпп емзи. эВ

Рис 6. Изменение положения РФЭС-линий Ш4/и Эй/? в ходе ионного травления пленки НГО2 на Б ¡. а - серия А; б - серия Б; (1 - спектр исходной поверхности пленок, 2-6 спектры записаны после 1,4,7,10 и 20 минут травления)

Дублет с энергией связи Н{4/7/216 эВ соответствует гафнию в составе

дефектной структуры НЮ2, образующейся под воздействием пучка Аг+ в процессе ионного

травления. Наличие линий с энергией в районе 15 эВ в спектрах, записанных после 20 минут ионного травления соответствует силициду гафния, образующемуся также в результате ионного травления. Линия для образцов серии Б (рис. 6(6)) проявляется в виде триплета

с максимумами вблизи 99.3 эВ (81°), 101-102 эВ (силикат гафния) и =104 эВ

536 540 524 528 Энергия, )В

Рис. 7. а - РФЭ-спекгры остовного уровня Ois на разных этапах ионного травления структуры HKVSiOi/Si; 1 - поверхность пленки НАСЬ; 2-6 - после 4,7,10 и 20 мин ионного травления соответственно; б - разложение спектра 4 на индивидуальные составляющие: пунктирные и сплошные линии для образца серии А и серии Б соответственно

По мере приближе-ния к подложке происходит сдвиг Ois (рис. 7(а)) линий в сторону больших энергий по мере изменения локального окружения атомов кислорода для образцов обеих серий. Для серии А наблюдается увеличение энергии максимума пика Ois до величины 531 эВ,

(Sí4+BS¡02).

которую можно отнести к силикату гафния с повышенным содержанием Hf. Не обнаруживается линий Si2р (рис.б(а)) и Ois, свидетельствующих о наличии слоя Si02 в образцах данной серии, т.е. весь объем слоя Si02 вступает в твердофазную реакцию с НЮ2.

Для серии, где создавался слой Si02 большой толщины, наблюдается сигнал, который разлагается на составляющие с максимумами при 532 эВ и 533 эВ (рис. 7(6)). Эти составляющие соответствуют энергии связи Si-O в силикате гафния и Si02 соответственно. Начиная со спектра 4, положение пика не изменяется, т.е. при достаточном количестве Si02 и НЮ2 реакция проходит до образования стехиометрического силиката гафния.

Таким образом, данные РФЭС показали, что при отжиге композиции Hf02/Si02/Si за счет протекания твердофазной реакции происходит образование силиката гафния переменного состава. При увеличении давления кислорода, что эквивалентно увеличению толщины исходного слоя Si02 на поверхности кремниевой подложки формируется термодинамически стабильная композиция Hfô2/HfSi04/Si02/Si.

Пленки НЮ2 являются поликристаллическими с размером зерен 5-20 нм (рис. 5(а), рис. 8) Метод РД (рис. 9) показал, что кристаллическая фаза представляет собой моноклинную модификацию НЮ2. С последующим отжигом уменьшается ширина пиков и, соответственно, размер зерен возрастает.

Рис. 8. СЭМ-изображение поверхности пленки НЮг, полученной при 7п= 650°С

26. град

Рис. 9. Дифрактограммы: 1 - моноклинная фаза НЮ2 (PDF 34-104); 2 - пленки НЮг, синтезированные при Т= 550°С; 3 - те же после отжига при Т= 800°С в течение 5 мин

Измеренные ВФХ (рис. 10) показывают полную модуляцию емкости МДП-структуры. Диэлектрическая проницаемость лежит в диапазоне к-14-17. Токи утечки (рис. 11) резко повышаются с уменьшением толщины слоя. Известно, что границы зерен характеризуются повышенным содержанием дефектов (в том числе вакансий кислорода), которые обуславливают высокую проводимость пленок НЮ2. С этой

точки зрения предпочтительным является применение в качестве «й/#А-А»-диэлектриков аморфных пленок.

Рис. 10. Характерная ВФХ тестовых Рис. 11. Измеренные ВАХ тестовых

МДП-структур А1/НГО2/81 МДП-структур А1/НЮх/81 при разной

толщине слоя НЮ2: ▼ -^=105 нм;

Д-<*=40нм

Введение в состав пленки НГО2 добавки - оксида алюминия А1203, приводит, по литературным данным, к получению аморфных пленок, температура кристаллизации которых Турист >900°С. Результаты исследований трехкомпонентных оксидов (А1203)ХНЮ2)1^ обсуждаются во втором разделе главы 3. Разработка процесса получения пленок (А1203)ХНЮ2)1.;г и их исследование включали следующие этапы (табл. 3).

ТаблицаЗ

Этапы и цели исследований

Этапы Цели

Выбор исходного соединения и разработка процесса осаждения слоев А120з Выбрать исходное соединение, которое могло бы быть адаптировано к СУБ-процессу с ЩЛ<1)4

Создание ламинатных структур со слоями НГО2 и А120; и изучение их электрофизических свойств Проверка способности слоя А12Оэ (1) подавлять диффузию кислорода к границе раздела Б ¡/диэлектрик (2) снизить токи утечки через структуру

Разработка процесса осаждения слоев (А12СЩНГО2),., Адаптация А1-содержащего соединения к использованию совместно с Щйк1)4

Создание серий тестовых образцов структур и их исследование Получение данных о химическом составе, структуре и свойствах

Скорость роста пленок при использовании 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата алюминия(Ш) А1(№(1)3 низка и составляет 0.2-0.3 нм/мин при Тп =600°С. Это затрудняет совместное использование А1(Лё)3 с НА^Ьс!)^ Использование А1(асас)3 в качестве А1-содержащего предшественника позволяет осаждать однородные высокодисперсные (рис. 12) рентгеноаморфные пленки А1203 с шероховатостью -0.5 нм

в условиях, близких

к использовавшимся при осаждении пленок НГО2 (рис. 13,14).

Синтез пленок

осуществлялся при дополнительном введении в газовую фазу кислорода с целью более полного окисления углеродсодер-жащих продуктов реакции термодеструкции исходных веществ. Поэтому в про-цесссе синтеза пленок возможна диффузия кислорода к поверхности кремния и увеличение толщины слоя 8Ю2, что приводит к уменьшению значения к структуры.

х 20

1 J

Рис. 12. АСМ-изображение поверхности пленки А1203 толщиной 40 нм, полученной при 550°С из А1(асас)3

18

*?12

450 500 550 800 В50 Температура подпскии, Т.,, 'С

>

и

§

а.

а

/

/ /

1 /

и г"

100 11В 120 130 Температура испарителя. Т . 'С

Рис. 13. Зависимость скорости роста пленокЛ/Л от температуры подложки при постоянной температуре испарителя 7и=110°С

Рис. 14. Зависимость скорости роста пленок А1гОз от температуры испарителя при постоянной температуре подложки 7п=500°С

Для сравнения структуры НЮ2/81 и А1203/51 отжигались в атмосфере кислорода при Т= 900°С в течение 1 часа.

Таблица4

Результаты решения обратной задачи эллипсометрии для систем НГО2/8| н А^Оз/в!

Структура Предполагаемый состав слоя До отжига После отжига при Т= 900°С

п с/, нм л г/, нм

НЮг^ НГОг 1.95 106.2 1.97 114.7

БЮ; 1.44 1.9 1.59 31.7

А1,01/31 АЬО, 1.66 101.0 1.65 102.0

8 Ю2 1.47 2.0 1.46 2.0

В структурах до отжига методом эллипсометрии фиксируется слой собственного оксида, толщина которого характерна для поверхности кремния после химического травления. В структуре НГО2/81, толщина слоя БЮ2 увеличивается, а пленка А1203 блокирует диффузию кислорода к подложке (табл. 4). Таким образом, пленка А1203 может использоваться в качестве слоя, блокирующего диффузию кислорода к поверхности подложки.

Для оценки токов утечки в структурах с пленками А1203 создавались тестовые МДП-структуры А1/НГО2(20нм)/А1203(20нм)/81 или А1/А1203(20нм)/НГО2(20нм)/8ь Исследование ВАХ МДП-струкгур показало, что токи утечки на два порядка ниже (-10"6 А/см2) по сравнению с токами утечки в структурах А1/НГО2(80нм)/81 НО"4 А/см5). Таким образом, слой А1203 является барьером для проводимости, обусловленной дефектами на границах зерен. При осаждении слоев (А120з)/НЮ2)|.л разная летучесть предшественников позволила реализовать 2 схемы процесса для получения пленок различной топологии.

Схема 1. Исходные вещества подавались потоком аргона из разных испарителей с целью получения пленок с равномерным распределением А1 и Ш по толщине. Это позволило управлять соотношением [НЙ]/[А1] в пленках посредством независимого варьирования температуры испарителей при постоянстве остальных параметров процесса.

Схема 2. Исходные вещества вводились из одного испарителя. Т.к. ЩЙ1с1)4 и А1(асас)3 имеют различные давления паров при одной и той же температуре испарителя, то схема 2 позволила получать градиентные пленки с варьируемым по толщине соотношением [Н1]/[А1].

Для пленок, полученных по схеме 1, с увеличением температуры испарителя А1(асас)3 содержание А1 в пленке увеличивается (табл. 5). Таким образом, химический состав пленок может варьироваться изменением температуры испарителей А1- или Н£содержащих источников.

Таблицаб

Зависимость состава пленок от температуры испарителя А1(асас)3 при температуре подложки Тп =650°С и температуре испарителя {ЩЛм!)« Гцг=150°С (данные получены после ионного травления)

№ образца Тп41, °С А1, ат.% Щ ат. % О, ат.% X

1 90 8.62 25.38 65.98 0.85

2 110 29.72 8.74 61.53 0.37

3 125 35.04 4.8 60.16 0.22

Для исследования структуры пленок (А1203)ДНЮ2)|^ был использован метод РД. Рис. 15 показывает дифрактограммы пленок НЮ2 и (А1203)Л(НЮ2)1.Х при различном содержании А1. Введение 4% А1 в пленку приводит к перераспределению интенсивностей и уширению

дифракционных линий: полная ширина дифракционной линии (111) на половине высоты увеличивается с 8.2-10"3 до 2.5-КГ3 рад. (см. врезку на рис. 15). Размер зерна, рассчитанный по формуле Дебая-Шеррера, уменьшается с -13 до ~8 нм. На дифрак-ционной линии образца 3 наблюдается рассеяние при углах в диапазоне 26=20-40°

с максимумом при ~30°, что можно приписать рентгено-аморфному материалу

который, тем не менее, не лишен структурной

упорядоченности в пределах наноразмерных зерен. Т.к. пленки являются рентгено-аморфными, то метод РД не дает ответа на вопрос об их структуре.

Одним из наиболее подходящих методов для определения структуры твердых растворов является метод РФЭС. Синтез пленок для анализа был осуществлен по схеме 2, позволяющей получать градиентные пленки с варьируемым по толщине соотношением [Hf]/[A1].

В табл. 6 приводятся значения энергии связи Hf4f7/2, Al2р, A 12s до и после послойного ионного травления, а также концентрация Hf, Al, О в пленке (AI203)x(Hf02)|.J на Si. Для идентификации структуры пленки использован параметр, равный разнице значений энергии связи О Is и Ш4/7/2 (параметр А). Данный параметр не зависит от метода калибровки

Таблицаб

Значения энергии связи НМ/7/2, AL2р, AL2s и параметра А до и после ионного травления, концентрация Hf, Al, О в пленке (А12Оз),(11Ю2)¡.JSi

Время травления, мин 0 1 6 16 25 40 60

Н«/7;, эВ 16.62 17.00 15.42 16.89 14.96 17.28 15.51 - 17.48 17.86

AI2р, эВ - 74.00 74.30 74.48 - 74.68 74.97

A12s, эВ - 118.79 119.10 119.32 - 119.51 119.79

Д,эВ 513.39 513.33 513.50 513.71 513.85 513.87 513.90

Hf, эт.% 35.1 32.5 31.5 8.2 4.0 2.2 1.3

А1, ат.% 0 1.4 6.8 33.8 39.6 42.5 43.8

О, эт.% 64.9 66.1 61.7 58.0 56.4 55.3 54.9

ГАЦ/ГНЯ 0 0.04 0.21 4.1 9.9 19.3 33.6

[0]/[Hf+Al] 1.85 1.95 1.62 1.38 1.29 1.24 1.22

2 teta

Рис. IS. Дифрактограммы: 1 - пленки НЮг, 2,3,4 - пленки (НГОгМАЬОз),., с 4 ат. %, 10 ат.% и 30 ат. % А( соответственно

шкалы энергии связи и реально отражает природу локального химического окружения катионов гафния. Из табл. 6 следует, что по мере ионного травления атомное соотношение [А1]/[Ш] растет. Одновременно наблюдается и увеличение параметра Д. Наблюдается монотонный сдвиг линий А\2р и А1 2б в сторону больших значений энергии связи. Увеличение энергии связи А\2р и А12$ коррелирует с ростом атомного соотношения [А1]/[НД в структуре пленки. Полученные данные показывают, что меняется локальное химическое окружение атомов т.е. в процессе синтеза происходит взаимодействие А1203 и НЮ2.

Отличительной особенностью пленок А1203 и (А1203)*(НГО2)1.* от пленок НЮ2 является наличие в них углеродсодержащих примесей. Как следует из литературных данных, это связано с различием в механизме термораспада Ш- и А1-содержащих исходных соединений.

КР-спектры пленок А1203 и (А1203)^(НЮ2)|_1 (рис. 15) демонстрируют наличие 0-(~1370-1390 см'1) и в-(1580-1600 см"1) пиков. Это свидетельствует о формировании в пленках углеродных кластеров, имеющих графитоподобную структуру. Отжиг при Г=900°С приводит к разрушению кластеров. Для оценки размеров кластеров воспользовались известным соотношением 1п/10 = С'(Я) Ь2а, где константа С' при длине волны Л = 514 нм составляет =0.0055 А~2, Ьа - диаметр кластеров, А.

б _iii1 -

/у -----

У\

Волновые числа, см"

Рис. 16. ИК-спектр пленки (А1АМНЮ2),..

О 530 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Волновое число, см"1

Рис. 15. КР-спектры: 1 - пленки А1203;

2,3 - (А120з)<(НГО2)|., с различным содержанием А1; 4 - характерный вид спектров всех образцов после их отжига при Г=900°С, 1 ч

Из литературных данных известно, что фотолюминесцентный пьедестал, наблюдаемый в КР-спектрах (рис. 15) является типичным проявлением излучательной рекомбинации электрон-дырка в пределах гидрированного зр2-кластера при возбуждении излучением с длиной волны 514 нм. Известно эмпирическое уравнение, позволяющее оценивать концентрацию водорода в кластерах как

Н[ат.%] = 21.7-i-l6.6Log \ тИ0\, где т - фотолюминесцентный пьедестал, тангенс угла наклона спектра, измеренного между 1050 и 1800 см"1. Для серии образцов по известным методикам был рассчитан диаметр кластеров и содержание водорода в кластерах. Значения составили 14-20 А и 14-30 ат.% соответственно. Высота пьедестала выше в КР-спектрах пленок, полученных без добавления в газовую фазу кислорода, что указывает на существенно большее содержание в них водорода. Наличие С-Н фрагментов подтверждается также данными ИК-спектроскопии (рис. 16). В ИК-спектре наблюдаются моды колебаний с максимумами при 2850 и 2920 см"1, которые соответствуют колебаниям Ор3-Н и С5рг-Н фрагментов соответственно.

Метод эллипсометрии использован как экспрессный для оценки характера распределения компонентов по толщине. На рис. 17 приведены профили распределения показателя преломления в образцах, полученных с использованием схемы 2. Изменение п по толщине пленки указывает и на изменение ее состава. Пленки, осажденные по схеме 1, хорошо описываются однослойной моделью.

Измеренные ВАХ (рис. 18) показали существенное снижение плотности токов утечки через диэлектрик до величины]= Ю-6 - 10~8 А/см2. Значение диэлектрической проницаемости пленок (А^Оз^НГОг)^ зависит от условий осаждения и находится в диапазоне А =11-16. Наблюдается тенденция к снижению значения диэлектрической проницаемости для пленок с более высоким содержанием А1.

Рис. 17. Распределение показателя Рис. 18. ВАХ тестовой структуры

преломления по толщине пленок А1/ (А120з)<(НЮ;)|., (АЬСЩНГОг),.,, осажденных: по схеме 2 с: I - 50% А1(асас)з и 2 - 20% А1(асас)3

Несмотря на снижение значения диэлектрической проницаемости, обусловленное введением А1203 в состав пленки НЮ2, достигнутые значения токов утечки позволяют считать пленки (А^ОзУШОг);., перспективным материалом на роль «/»^/»-¿»-диэлектрика в технологиях электронных устройств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе результатов исследования зависимости свойств пленок от параметров CVD-процесса разработан синтез пленок НЮ2, А1203, и (АЬОзМНГОг),., Разработаны конструкции реакторов, исследованы зависимости скоростей роста от варьируемых параметров процесса, установлены пределы варьирования температуры подложки (7п=500-650°С), испарителей (ГИНГО2=120-160оС, ТКМ20Ъ= 90-120°С), скоростей потоков (40-100см3/мин), позволяющие получать пленки толщиной 10-100 нм, пригодные для исследования состава, струюуры и свойств.

2. Исследованы химический, фазовый состав, структура, физические свойства пленок и электрофизические свойства структур.

Для пленок НЮ2 установлено, что:

- состав пленок, синтезированных из Hf(thd)4, лежит в области однородности, присущей низкотемпературной модификации единственного оксида гафния в системе Hf-O (62-66 ат.% О);

- разработанный процесс позволяет синтезировать пленки моноклинной модификации с размером зерен от 5 до 20 нм;

- в процессе отжига в кислороде на границе раздела Hf02/Si02 образуется слой силиката гафния толщиной 2-4 нм;

- при отжиге структур Hf02/Si02/Si в кислороде наблюдается диффузия кислорода к подложке, приводящая к росту толщины слоя Si02 на кремнии и к снижению эффективной диэлектрической проницаемости структуры;

- диэлектрическая проницаемость к, полученных пленок НЮ2, составляет 14-17, а величина токов утечки j> 10-4А/см2.

3. Методом эллипсометрии установлено, что пленки А1203 являются защитным барьером против диффузии кислорода к подложке в структурах Al203/Si, в ламинатных структурах Hf02/Al203/Si и Al203/Hf02/Si снижается ток утечки до уровня j =10~*-10~8 А/см2.

4. Для пленок (А1203)Х(НГО2),., установлено что:

- с увеличением содержания А1203 наблюдается уменьшение размеров зерен НГО2: при 4% А1 зерна имеют размер 8 нм; свыше 10 ат. % пленка становится рентгеноаморфной (РД);

- с увеличением атомного соотношения [Al]/[Hf] увеличивается разница энергии связи Ois и Ш4/7/2 (параметр А), что указывает на химическое взаимодействие между оксидами в процессе синтеза пленки (РФЭС);

- изменение химического состава отражается в изменении профиля показателя преломления по толщине пленки (эллипсометрия);

- при разложении А1(асас)3 в матрице образуется не углерод, а его гидрированные кластеры размером 14-20 Â (КР-спектроскопия);

- пленочные структуры Al/(A1203)/Hro2)i.x/Si показывают значения диэлектрической проницаемости к =11-16.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Смирнова Т.П.. Каичев В.В., Яковкина JI.B., Косяков В.И., Белошапкин С.А., Кузнецов Ф.А., Лебедев M .С., Гриценко В.А. Состав и строение пленок оксида гафния на кремнии // Неорг. матер. - 2008. - Т.44, №9. -С. 965-970.

2. Лебедев М.С., Аюпов Б.М., Смирнова Т.П. Оптические свойства многослойных структур И Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т. 106, №1. -С. 146-148.

3. Лебедев М.С. Профиль распределения показателя преломления по толщине пленок (НГО2)д(А120з)1.а // Оптика и спектроскопия. - 2009. -Т.107, №5.-С. 839-843.

4. Smimova Т.Р., Lebedev M.S., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Zherikova K.V., Kaichev V.V., Dubinin Yu.V. MOCVD and physicochemical characterization of (НЮ2),(А120з)и thin films // Chem. Vap. Deposition. -2010.-V.16.-P. 185-190.

5. Smimova T., Kuznetsov F., Yakovkina L., Kaichev V., Kosyakov V., Lebedev M., Kichai V. НГО2 - high-k dielectric for nanoelectronics // ECS Transactions. - 2009. - V.25, N.8. - P.875-880.

6. Lebedev M.S., Ayupov B.M. Investigation of thin-film nanocomposite materials by monochromatic null ellipsometry // Proceeding of 9th International Workshops and Tutorials on Electron Devices and Materials EDM-2008. -Erlagol, Altay. - July 1-5,2008. - P. 30-33.

7. Лебедев M.C., Смирнова Т.П., Каичев В.В. Получение, химическое строение и диэлектрические свойства пленок твердых растворов (НЮ2)х(А1203)1.г // Международная конференция-семинар по микро/нано-технологиям и электронным приборам EDM'2009: сборник трудов. -Республика Алтай, Эрлагол. - 1-6 июля, 2009 - С. 34-39.

8. Лебедев М.С., Семянников П.П., Смирнова Т.П. Получение тонких пленок диоксида гафния методом химического осаждения из газовой фазы // Труды Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современного материаловедения». - Юрга. - 9-11 декабря 2009. - С.43-48.

9. Лебедев М.С. Тонкие пленки бинарных растворов НЮ2-А1203: осаждение и характеризация // VII Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 8-11 ноября 2010 г. / Сборник статей под редакцией академика РАН Ю.В. Цветкова и др. -М: Интерконтакт Наука, 2010, 540 с. - С. 464-465.

Изд. лиц. ИД К» 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 16.11.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 152 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы синтеза пленок простых и многокомпонентных оксидов металлов.

1.1.1. Физические методы.

1.1.2. Химические методы.

1.2. Исходные соединения для синтеза пленок НГОг, А12Оз и композиций на их основе.

1.2.1. Исходные соединения для синтеза пленок НЮ2.

1.2.2. Исходные соединения для синтеза пленок А1203.

1.2.3. Исходные соединения для синтеза пленок композиции (АЬОзХСНГО^х.

1.3. Характеризация.

1.3.1. Скорость роста и толщина.

1.3.2. Химический состав (ИК-, КР-спектроскопия).

1.3.3. Химический состав (РФЭ-спектроскопия).

1.3.4. Фазовый состав пленок.

1.3.5. Диэлектрическая проницаемость.

1.3.6. Токи утечки.

Актуальность темы. Возникший в последнее десятилетие научный и практический интерес к пленкам материалов с высоким- значением диэлектрической проницаемости^ к (<</и£/г-Ь>-диэлектрики, к=&) обусловлен широкими возможностями их прикладного применения, в первую очередь в электронной технике. Переход к использованию таких материалов является ключевым, моментом для* продолжения генеральной линии развития полупроводниковой электроники, связанной с уменьшением топологических размеров. Среди оксидов металлов оксиды гафния и алюминия привлекают наибольшее внимание исследователей ввиду высоких значений диэлектрической проницаемости, и ширины запрещенной зоны. Термодинамическая стабильность НЮ2 в контакте с кремнием, а А1203 - с рядом полупроводников АшвУ делают эти материалы и- композиции на их основе перспективными кандидатами для замены 8Ю2 (и8Юх№.х) в качестве затворного диэлектрика МДП (металл-диэлектрик-полупроводник)-транзисторов и элементов флэш-памяти. Эти материалы могут быть полезны в создании приборов, на углеродных нанотрубках, оптических и сенсорных устройств, высокопрочных, коррозионностойких, износостойких покрытий и др.

Необходимость * создания новых материалов требует расширения круга используемых в процессах их получения исходных соединений (веществ-предшественников), природа которых играет ключевую роль при формировании материалов с заданными свойствами. В качестве перспективных рассматриваются комплексные соединения металлов. Достоинством этих веществ является совокупность физико-химических характеристик, необходимых для реализации СУБ-процессов, а также наличие в их молекулах готовых фрагментов для создания пленок с заданным химическим составом. Использование этих веществ существенно упрощает технологические процессы.

К началу данной работы в лаборатории химии летучих координационных и металлорганических соединений, ИНХ' СО РАН был накоплен опыт шу синтезу, глубокой очистке и исследованию физико-химических свойств летучих соединений, перспективных в качестве исходных веществ для СУО-процессов.

В связи с этим научную и практическую значимость представляет разработка новых способов получения пленок НГО2, А120з и композиций на их основе, способных реализовать совокупность функций диэлектрика с высоким значением диэлектрической проницаемости. Корреляция условий получения с химическим и. фазовым составом, структурой и функциональными свойствами являются базовыми в разработке технологических процессов.

Цель работы. Разработка процессов получения слоев НЮ2, А1203 и (А120з)х(НЮ2)1-х с функцией диэлектриков с высоким значением диэлектрической проницаемости (£>10) на основе получения новых данных о зависимости функциональных свойств синтезируемых материалов от их химического строения, структуры.

В работе решались следующие задачи:

- выбор летучих комплексных соединений для синтеза слоев НЮ2, А1203 и (А1203)х(НЮ2)1-х в условиях, приближенных к кремниевой технологии;

- адаптация, метода газофазного химического осаждения к условиям ввода паров летучих соединений; разработка схемы процесса осаждения пленок в соответствии со свойствами веществ-предшественников: нахождение условий процесса осаждения (температура источников, подложки, величины газовых потоков), и получение образцов структур на с последующим исследованием химического, фазового состава, структуры, физических и электрофизических свойств;

- разработка подходов к исследованию химического, фазового состава и структуры, простых и сложных оксидных слоев на кремнии;

- исследование химического состава и: структуры композиций НГО2/81, АЬОз/Э! и (А1203)х(НЮ2)1.х /Б!; .

- получение данных о физических и электрофизических свойствах исследуемых пленок и тестовых МДП-струк гур.

Научная новизна;

Разработаны СУТ)-процессы осаждения пленою НЮ2, А1203 и композиций на их основе изЬЩШс!)^ и А1(асас)3 с контролируемой скоростью роста, составом и структурой:

Разработан способ синтеза пленок с изменяющимся по толщине составом, что позволило при использовании результатов послойного анализа таких образцов получить данные, подтверждающие образование трехкомпонентных пленок как результат химического взаимодействия оксидов гафния и шпоминия.

Проведены комплексные: исследования*, химического й фазового состава, структуры и свойств осажденных слоев НЮ2, А12Оз и композиций на их основе, впервые синтезированных из НГ(Шс1)4 и?А1(асас)з.

С использованием метода КР-спектроскопии впервые изучены химические и структурные формы- включений!углерода; в пленках «high-b>-диэлектриков, получаемых из металлоорганических соединений:

Практическая значимость.,

Полученные данные о взаимосвязи условий' синтеза с составом, структурой и свойствами осаждаемых слоев могут быть использованы, для ОКР с целью разработки технологических процессов осаждения пленок НГО2, А1203 и (А12Оз)х(НЮ2)1-х. в качестве диэлектриков с высоким значением? диэлектрической проницаемости 18). .

Предложено использовать лазерную эллипсометрию в качестве экспрессного неразрушающего метода при оптимизации процессов получения сложных ламинатных и градиентных структур.

Основные принципы используемых подходов носят общий характер и могут быть применены, для исследования других тонкопленочных композиций.

На защиту выносятся:

- CVD-процессы осаждения как однородных, так и градиентных по составу и структуре пленок НЮг, А12Оз и композиций на их основе;

- результаты- исследования зависимости скоростей роста от варьируемых параметров процесса осаждения;

- результаты исследования химического и фазового состава, структуры и свойств осаждаемых слоев.

Личный вклад автора.

Автор самостоятельно выполнял экспериментальную работу по осаждению: пленок, эллипсометрические и электрофизические измерения^ и расчеты. Соискатель, принимал участие в постановке цели и задач, а также планировании экспериментов; в проведении ИК-, КР-, ЭД-спектроскопических измерений; в- компьютерной обработке всех экспериментальных и аналитических данных; в интерпретации и обсуждении полученных результатов и формулировке выводов; в подготовке научных публикаций.

Апробация работы. Материалы работы представлялись на П-й Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007); на International Conference «Micro- and nanoelectronics -2007» (Москва-Звенигород, 2007); на 9 International Workshops and Tutorials on Electron Devices and Materials EDM-2008 (Эрлагол, 2008); на Региональном молодежном научно-техническом форуме Сиб-ХИТ-2008 (Новосибирск, 2008); на Международном- форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); на АРАМ General assembly and Conference "State of materials research and new trends in material science" (India, 2008); на Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); на Ш-й Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); на 10й Международной конференции-семинаре по микро/нанотехнологиям и электронным приборам EDM'2009 (Эрлагол, 2009); на IV-й Международной конференции и V Школе молодых ученых и специалистов по актуальным» проблемам физики, материаловедения, технологии- и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его* основе- «Кремний-2009» (Новосибирск, 2009); на Fourth Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductors Materials and- Devices (Новосибирск, 2009); на Russian-Japanese Workshop (review conference) «State of materials research and new trends in material science» (Новосибирск, 2009), на Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию Б.И. Пещевицкого (Новосибирск, 2009), на VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 5 публикаций и 14 тезисов докладов в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (194 наименования). Объем работы 122 страницы, в том числе 41 рисунок и 13 таблиц.

Основные результаты работы опубликованы в [168, 173, 188-194].

1.4. Заключение

Рассмотренные литературные источники показывают, что к началу выполнения данной работы был известен широкий набор исходных летучих соединений и методов синтеза пленок оксидов. Имеющиеся литературные данные о зависимости состава, структуры и свойств пленок от метода и условий их получения фрагментарны, и часто противоречивы. Из литературных данных невозможно установить взаимосвязь свойств пленок с условиями их получения, так как в публикациях, как правило, не приводится детальное описание процессов и их параметров. Поэтому сложно выделить те факторы, которые определяют появление собственных и примесных дефектных состояний, влияющих на функциональные свойства пленок. До настоящего времени не удалось реализовать технологии получения «high-b>-диэлектриков с требуемыми характеристиками из летучих комплексных соединений металлов, которые имеют определенные преимущества по сравнению с используемыми в существующих технологиях исходными веществами. Поэтому исследования в данном направлении продолжают активно развиваться.

В литературе сравнительно мало данных о применении /?-дикетонатов в СVI) и А1Л} процессах осаждения пленок Н/02 и (А1203)х(Н/02) их- В ИНХ СО РАН разработаны методики синтеза комплексных соединений гафния и алюминия с высоким процентом выхода, получены данные о температурной зависимости давления паров ряда исходных соединений, изучен механизм их термодеструкции [42-46, 156, 157, 193], что позволяет целенаправленно подойти к поиску условий синтеза пленок с контролируемой скоростью и заданного состава.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТ

Проводимая в ходе данноШработы экспериментальная работа является? работой научно-исследовательской1 (НИР)):, предполагающей; своим« итогом? получение новых принципиальных данных о взаимосвязи условий процесса с составом, структурой и свойствами; тонких пленок,, синтезируемых; из; комплексных соединений Н/ к А1. Весь массив экспериментальной; работы можно условно, разделить на 2 этапа: На первом этапе, разработан! процесс осаждения тонких (20-500 нм) пленок Н/02, с использованием комплекса методов получены данные о взаимосвязи условий осаждения с химическим составом, структурой и свойствами. Полученная информация может быть, использована для дальнейшей оптимизации; процесса: осаждения с целью получения пленок Н/02 с требуемым значением диэлектрической проницаемости и низкими.токами'утечки через диэлектрик./Второй эташбыл посвящен разработке процесса синтеза слоев (А1203)х(Н/02) 1-х и изучению состава; структуры и свойств этих пленок. Этот, эта! I включал в себя создание процесса осаждения пленок А1203, изучение их состава структуры и свойств, а также исследование свойств ламинатных структур со слоями Н/02 и А1203,

Схема исследований; проведенных в данной работе, показана на рис. 7. Полученные данные могут быть использованы- при проведении: опытно-конструкторских- работ (ОКР) для разработки технологических процессов получения диэлектрических .материалов различного, функционального назначения.

Ш«» 1ч й к.»?--« а ** £ * § »*»**> & * ■ , ' >

Технологический процесс, прототипы приборов

-¡:Тонкопленрчныйк.:^1.,. л;.; :

Тонколленочный /.материал

Тонкопленочный материал >

1-х

ВК! У.!1!!!И1И1 Б

Н о вы

23« ШгМШ я -у ■ Взаимосвязь: У ■<■

Сусповитпр&фхщт-;:, состав — структура

1 т г т т

Электрофизика, Эллипсометрия РФА РФЭС СЭМ* АСМ , пэм:

КР-спектроскопия» ИК-спеетроскопияь

Кинетика процесса»

ММ Г

Ими."и .1 * .

Тонкая пленка ню2 е I I I

II 1 I I I I I I н а у ч н ы е да н н ы.е г-1-л^:.; Взаимосвязь:?' П;."::' хсдаеш.лроцес сф-У. ^ состав — структура 1ПО I

Элеетрофизика Эллипсометрия

РФА

КР-спектроскопия

ИК-спектроскопия Кинетикапроцесса

I ♦ ♦ ♦ I

Тонкая пленка м2о3

Процесс СУР

I I I I I I I I I

Р< 1-1 I I I I I

I*

1? I I

I; у ВЗаикшсвязь: : ■ устёия!процесса:-¡.Я*; состав - структура--■•'•' -свойства ^ ^

X г { т т

Электрофизика ■ Эллипсометрия«

РФА

РФЭС

КР-спектроскопия?

ИК-спектроскопия ■ ЭД-спектроскопия

Кинетика процесса?.

МЕ

ШШтшШ*

НИР (ДАННАЯ РАБОТА)

Рис. 7. Схема исследований в данной работе

2.1. Объекты исследования

Объектами исследования являлись:

- пленки Hf02;

- пленки А1203 ;

- двухслойные структуры Hf0/Al203 и Al20/Hf02\

- пленки (Al203)x(Hf02)j.x с различным соотношением компонентов.

2.2. Синтез тонких пленок 2.2.1. Исходные вещества

В качестве исходных соединений для синтеза тонких пленок использованы следующие летучие координационные соединения (синтезированы и очищены по соответствующим методикам д.х.н. Морозовой Н.Б. и к.х.н. Жериковой К.В., лаборатория химии летучих координационных и металлорганических соединений ИНХ СО РАН):

1. Hf(thd)4 - 2,2,6,6-тетраметил-3,5 ,-гептандионат гафния (IV) [42]; Давление насыщенного пара Hf(thd)4 при температуре испарителя 100

200°С составляет 2x10"5 - 2x10"2 Topp. Вещество начинает разлагаться при 300-400°С, что приемлемо для технологии кремниевой электроники [42,46].

2. А1(асас)3 — трис-ацетилацетонат алюминия (III) [158];

Давление насыщенного пара А1(асас)3 при температуре испарителя

О 1

100-150°С составляет 2x10' - 8x10" Topp [156]. Вещество начинает разлагаться при 300°С.

3. Al(thd)3 - 2,2,6,6-тетраметил-3,5,-гептандионат алюминия (III) [158]; Данные для этого соединения более ограничены. Известно, что при атмосферном давлении парциальное давление Al(thd)3 задается зависимостью lg Р=5.77-3598/Т в диапазоне температур 264-334°С [158].

Чистота используемых исходных соединений составляла не менее 99.8%.

2.2.2. Осаждение пленок

Осаждение пленок: Hf02, А1203, ламинатных структур Hf02/Al203, Al203!Hf02, и пленок (A^O^JHfO^ ¡.х с различным соотношением компонентов; выполнялось по методике непрерывного CVD с: термической, активацией термораспада исходных соединений: Пленки осаждались на кремниевые подложки КЭФ-7.5 ориентации. (100), площадью 1-2 см2 после их химического^ полирующего травления, конечной! стадией' которого, являлась, обработка в 10%-ном водном растворе HF с последующей промывкой в деионизованной воде. После обработки; слой естественного оксида контролировался эллипсометрическими измерениями; При толщине Si02 d>1.5 нм процесс подготовки повторялся.

Процесс осаждения проводился на? экспериментальной установке синтеза, диэлектрических слоев,, схема которой; показана на рис.8. Процесс осаждения включает в себя следующую последовательность действий:

- загрузка в; реактор лодочки с исходным веществом, и подложки, подготовленнойшо описанной методике (dsi02^1-5 нм);

- герметизация реактора и откачка до уровня остаточного вакуума 4*10"2 Topp;

- нагрев подложки до заданной температуры;

- запуск потока газа-носителя (аргон);

- нагрев источника до заданной температуры;

- запуск потока кислорода;

- контроль параметров процесса в течение заданного времени;

- отключение потоков аргона и кислорода, выключение нагревателей^, прекращение откачки и разгерметизация реактора;

- выемка образца и охлаждение его до комнатной температуры.

При проведении осаждения условия процесса задавались диапазонах, указанных в табл. 6. Давление в реакторе в процессе синтеза; составляло (1-4)* Ю-1 Topp.

При синтезе пленок (А120з)^Н/0^их возникла необходимость использования двух разных источников исходных соединений, находящихся при разной температуре. Установка была реконструирована. Схема модернизированной установки показана на рис.9. Порядок работы аналогичен.

1. Курносой А.И., Юдин В .В . Технология производства» полупроводниковых приборов и интегральных микросхем: Учеб! пособие для вузов:- 3-е изд!, перераб.идоп. — М;: Высш:.шк:,1986: — 368 с:, ил.;:

2. Suzuki K., Kato K. Sol-gel synthesis of high-k НГО2 thin films // J". Am. Ceram. Soc. 2009. -V.92. -N.S1. - S162-S164;

3. Hoppe E.E., Sorbello R.S., Aita C.R. Near-edge optical absorption behavior of sputter deposited hafnium dioxide 7/ J. Appl. Phys. — 2007. V. 101. -123534;

4. Gilo* Mj, Groitoni; N. Study^ of Hf02 films prepared by ion-assistedi deposition using a gridless end-hall ion source // Thin Solid Films 1999. - V.350. -P. 203-208. .

5. Pereira L., Barquinha P., Fortunate E., Martins R. Influence of the oxygen/argon ratio on the properties of sputtered hafnium oxide // Mater. Sci. Eng: В-2005:- V.118.-P. 210-213;,

6. Lin C., Kang L., Han D., Tian D., Wang W., Zhang-J., Liu M., Liu X., Han R. Electrical properties of A1203 gate dielectrics // Microelectrom. Eng^ -2003.-V.66.-P. 830-834;

7. He G., Zhang L.D., Meng G.W., Li G.H., Fang Q., Zhang J.P. Temperature-dependent structural stability and optical properties of ultrathin

8. Hf-Al-O films grown by facing-target reactive sputtering // J. Appl. Phys. 2007. -V. 102.-094103;

9. Wang X.F., Li Q., Egerton R.F., Lee P:F., Dai J.Y., Hou Z.F., Gong-X.G. Effect of A1 addition'on* the microstructure'and electronic structure of НЮ2 films // J. Appl. Phys. 2007. - V.101. - 013514;

10. Park S.-S. Bae J.S., Park S. The growth-temperature-dependent interface structure of yttria-stabilized zirconia thin films grown on Si substrates // J. Phys.: Condens. Mater. 2010. - V.22, - 015002;

11. Khoshman J.M., KordeshM.E. Optical properties of а-НГО2 films // Surf. Coat. Tech. 2006. - V.201. - P. 3530-3535;

12. Callegari A., Cartier E., Gribelyuk M., Okom-Schmidt H.F., Zabel T. Physical and electrical characterization of hafnium oxide and hafnium silicate sputtered films // J. Appl. Phys. 2001. - V.90, N. 12. - P. 6466-6475;

13. Wong H., Zhan N., Ng K.L., Poon M.C., Kok C.W. Interface and oxide traps in high-к hafnium oxide films // Thin Solid Films. 2004. - V. 462-463. -P.96-100;

14. Zhu J., LiuZ.G., Li Y.R. Thermal stability and electrical properties of pulsed laser deposited Hf-aluminate thin films for high-A: gate- dielectric applications // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2005. - V. 38. - P. 446-450;

15. Robertson J. High dielectric constant oxides // Eur. Phys. J.: Appl. Phys. 2004. - V.28. - P. 265-291;

16. Кауль A. P. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП // Ж. Всес. о-ва им. Д.И. Менделеева. Т. 34, №4. - с.492-503;

17. Crowell J.E. Chemical methods of thin film deposition: chemical vapor deposition, atomic layer deposition, and related technologies // J. Vac. Sci. Technol. A 2003. - V. 21, N.5. - S88-S95;

18. Sneh O., Clark-Phelps R.B., Longergan A.R., Winkler J.,. Seidel Т.Е. Thin film atomic layer deposition equipment for semiconductor processing // Thin Solid Films 2002. - V. 402. - P. 248-261;

19. Chan K.-Y., Bunte E., Knipp D:, Stiebig H. Microcrystalline silicon thin film transistors for large area electronic applications // Semicond. Sci. Technol. — 2007. V.22. - P. 1213-1219;

20. Miyano J., Yokotani A., Kurosawa K. Characteristics of thin film deposition by using a Xe2 eximer lamp // Electr. Eng. Jpn. — 2004. V. 147, N.3. -P. 43-50;

21. Грибов Б.Г., Домрачев F.A., Жук Б.В. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений / Под ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука , 1981. - 322 е.;

22. Bessergenev V. The use of complex compounds in chemical vapor deposition // J. Phys.: Condens. Mater. 2004. - V. 16. - S531-S552;

23. Kuhn W.S. A new hydrodynamic principle for CVD reactors: the boundary condition control // Semicond. Sci. Technol. — 1996. V. 11. -P. 783-796;

24. Moscatelli D., Veneroni A., Cavalotti C., Masi M., Bosi M., Attolini G., Pelosi C. Designing a large scale CVD reactor for GaAs growth on Ge substrates by multi-hierachy modeling // Cryst. Res. Technol. 2005. - V. 40, N. 10-11. -P. 987-992;

25. Fahlman B.D., Barron A.R. CVD of conformal alumina thin films via hydrolysis of an AlH3(NMe2Et) •// Adv. Mater. Opt. Electron. 2000. - V.10. -P. 135-144;

26. Huttinger K.J. CVD in hot-wall reactors the interaction between homogeneous gas-phase and heterogeneous surface reactions // Chem. Vap. Deposition. - 1998. - V. 4, N. 4. - P. 151-158;

27. Liu K.C, Maikap S., Wu C.H., Chang Y.S., Chen P.S. The impact of Hf metal pre-deposition on the physical and electrical properties of ultrathin НЮ2 films on Si0.9954C0.0046/Si heterolayers // Semicond. Sci. Technol. 2005. - V. 20. -P. 1016-1021;.

28. Puurunen R.L. Surface chemistry of atomic layer deposition: a case study for the trimethylaluminum/water-process // J. Appl. Phys. 2005. - V. 97. -121301;

29. Алесковский В.Б. О химии и технологии твердых веществ // Журн. прикл.химии.-1974!-Т.:47, Ж 10: -С:.2145-2157;

30. Осаждение1изгазовой фазы7'подред., К. Пауэлла,.Дж. Оксли, Дж.-Блочерамл.-М'.: Атомиздат,.-1970. -472 С.; . .

31. Филатов E.G. Синтез и физико-химическое исследование; (3-дикетонатов лития // Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН. -2006 г.,-117 е.;

32. Свешникова F.B., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Синтез слоя двуокиси кремния заданной толщины на поверхности кремния методом молекулярного наслаивания // Журн. прикл. химии. 1970. - Т. 43, № 5. -С. 1150-1152;

33. Кольцов С.И. Изменение структуры силикагеля при образовании на его поверхности слоя двуокиси титана // Журн. прикл. химии:,— 1970. — Т. 43, № 9. С. 1956-1959;

34. Puurunen R.L. Growth per cycle in atomic layer deposition: real application examples of a theoretical model // Chem. Vap. Deposition. — 2003.— V.9, N.6. P. 327-332

35. Жерикова K.B. Летучие соединения гафния (IV) и циркония (IV): синтез, структура, свойства // Дис. . канд. хим: наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН.-2007 г., 156 с.;

36. Морозова Н.Б. Химия летучих координационных и металлоорганических соединений; используемых: в процессах химического осаждения металлических,и оксидных^слоев из,паровой,фазы // Дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2009 г., - 350 е.;

37. Жерикова К.В., Морозова Н.Б.,, Куратьева Н.В., Байдина И.А., Игуменов И.К. Синтез т рентгеноструктурное исследование комплексов гафния(Ш)- с ацетил ацетоном и трифторацетилацетоном // Журн. структ. химии. 2005. - Т. 46, № 6. - С. 1081-1088;

38. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Пересыпкина Е.В., Байдина И.А., Игуменов И.К. Синтез и- рентгеноструктурное исследование комплекса гафния(1У) с пивалоилтрифторацетилацетоном // Журн. структ. химии. -2006. Т. 47, №3. - С. 581-584.

39. Zherikova K.V , Morozova N.B., Zelenina L.N., Sysoev S.V., Chusova T.P., Igumenov I:K. Thermal properties of hafiiium (IV) and zirconium (IV) P-diketonates // J. Therm. Anal. Calorim. 2008. - V.92.-P. 729-734;

40. Haussman D.M., Gordon R.G. Surface morphology and crystallinity control in the atomic layer deposition (ALD) of hafnium and zirconium oxide thin films // J. Cryst. Growth.- 2003.- V.249.- p.251-261;

41. Conley J1F., Jr, Ono Y., Tweet D.J., Zhuang W., Solanki R. Atomic layer deposition of thin* hafnium oxide films using a carbon free precursor // J. Appl. Phys — 2003.- V.93.— N. 1.— P. 712-718;

42. Manuory C., Dabertrand K., Martinez E., Saadoune M., Lafond D., Pierre F., Renault O., Bailey P., Noakes T.C.Q., Jalabert D. Chemical interface analysis of as grown Hf02 ultrathin films on Si02 // J. Appl. Phys.- 2007-V.101—034112;

43. Kukli K., Pivli T., Ritala M., Sajavara T., Lu J., Leskela M. Atomic layer deposition of hafnium dioxide thin films from hafnium tetrakis(dimethylamide) and water // Thin Solid Films.- 2005- V.491-P. 328-338;

44. Frank M.M., Sayan S., Dormann S., Emge T.J., Wielunski L.S., Garfunkel E., Chabal Y.J. Hafnium oxide gate dielectrics grown from an alkoxide precursors: structure and'defects // Mater. Sci'. Eng. B 2004 - V. 109 - P. 6-10;

45. Sindquist J., Harsta A., Aarik J. Kukli K., Aidla A. Atomic layer deposition of polycrystalline Hf02 films by the HfI4-02 precursors combination // Thin Solid Films.- 2003.- V.428.- P. 147-151;

46. Milanov A., Thomas R., Hellwig M., Merz K., Becker H.-W., Ehrhart P., Fischer R.A., Waser R., Devi A. LI-MOCVD of Ilf02 films using engineered amide based Hf precursors // Surf. Coat. Technol.- 2007.- V.201.- P. 9109-9116;

47. Moon T.-H., Myong J.-Mi Effects of oxygen flow rate on the properties of Hf02 layers grown by metalorganic molecular beam epitaxy // Appl. Surf. Sci.- 2005.- V.240 — P.197-203;

48. Sayan S., Aravamudhan S., Busch B.W., Schulte W.H., Cosandey F., Wilk G.D., Gustafsson T., Garfunkel E. Chemical vapor deposition of Hf02 films on Si (100) // J. Vac. Sci. Technol. A.- 2002.- V. 20.- N.2.- P. 507-512;

49. Dubourdieu C., Rauwel E., Millon C., Chaudouet P., Ducroquet F., Rochat N., Rushworth S., Cosnier V. Growth by liquid-injection MOCVD and properties of HfC>2 films for microelectronic applications // Chem. Vap. Deposition.- 2006.- V. 12.- P. 187-192;

50. Potter RJ;, Chaker P.R., Manning T.D., Aspinall H.C., Loo Y.F., Jones A.C., Smith L.M., Critchlow G.W., Schumacher M. Deposition of Hf02, Gd203 and PrOx by liquid injection ALD techniques // Chem. Vap. Deposition — 2005.— V. 11.— N.3.— P. 159-169;

51. Ohshita Y., Ogura A., Hoshino A., Hiiro S., Machida HI Hf02 growth by low-pressure chemical vapor deposition using the Hf(N(C2H5)2)4/02 gas system // J. Cryst. Growth.- 2001V.233 P.292-297;

52. Pasko S.V., Hubert-Pfalzgraf L., Abrutis A., Richard P., Bartasyte A., Kazlauskiene V. New sterically hindered Hf, Zr and Y p-diketonates as MOCVD precursors for oxide films//J. Mater. Chem. -2004.-V. 14.-P. 1245-2151;

53. Kukli K., Ritala M., Leskela M., Sajavaara T., Keinonen J., Jones A.C., Tobin N.L. Atomic layer deposition*,of hafnium dioxide films from hafnium hydroxylamide and water // Chem. Vap. Deposition 2004.-V. 10-P.91-96;

54. ClurW., An K.-S., Chung T.-M., Kim C.G., So B.-S., You Y.-H:, Hwang J.-H., Jung D., Kim Y. ALD of hafnium dioxide thin films using the new alkoxide precursor hafnium 3-methyl-3-pentoxide, Hf(mp)4 // Chem. Vap. Deposition-2006, V. 12.-P. 665-669;

55. Dezelah C.L, IV, Niinisto J., Kukli K., Munnik F., Ritala Mi, Leskela M., Niinisto L. The atomic layer deposition* of Hf02 and Zr02 using advanced metallocene precursors and H20 as the oxygen sourse // Ghem. Vap. Deposition-2008.-V.14.-P. 358-365;

56. Niinisto J., Pukonen M., Niinisto L., Stoll S., Kukli K., Sajavaara T., Ritala M., Leskela M. Controlled growth of Hf02 thin films by atomic layer deposition from cylopentadienyl-type precursors and water // J. Mater. Chem.-2005.- V.15- P:2271-2275;

57. Triyoso, D.H, Hegde R.I.,. White B.E., Jr., Tobin P.J. Physical and electrical'characteristics of atomic-layer-deposited' hafnium dioxide formed, using-hafnium tetrachloride and tetrakis(ethylmethylaminohafhium) // J.,Appl. Phys — 2005,-V.97.- 124107;

58. Balog M., Schieber M., Michman M., Patai S. Chemical vapor deposition and characterization of HfC>2 films from organo'-hafnium compounds // Thin Solid Films.- 1977.- V.41.- P. 247-259;

59. Buiu O., Lu Y., Mitrovic I.Z., Hall S., "Calker P., Potter R.G. Spectroellipsometric assessment of Hf02 thin films // Thin Solid Films 2006-V.515.-P1623-626;

60. Renault O., Samour D., Rouchon D;, Holliger Ph., Papon A.-M., Blin D:, Marthon S. Interface properties of ultra-thin Hf02 films grown by atomic layer deposition on Si02/Si // Thin Solid Films.- 2003- V.428.- P. 190-194;

61. Battiston G.A., Carta G., Cavinato G., Gerbasi R., Porchia M., Rosetto G. MOCVD of AI2O3 films using new> dialkylaluminum acetylacetonate precursors: growth kinetics and process yields // Chem. Vap. Deposition 2001 -V.7.-N.2.-P. 69-74;

62. Gleizes A.N., Vahlas C., Sovar M.-M., Samelor D., Lafonf M.-C. CVD-fabricated aluminum oxide coatings from tri-iso-propoxide: correlation between processing conditions and composition // Chem. Vap. Deposition-2007.- V.13.-P.23-29;

63. Blittersdorf S., Bahlawane N., Kohse-Hoinghaus K., Atakan B., Miiller J. CVD of A1203 thin films*using aluminum tri-isopropoxide // Chem: Vap. Deposition 2003.- V.9.-N.4.- P: 194-198;

64. Min-Y.-S., Cho.YJ., Hwang C.S. Atomic layer deposition of Al203 thin films from a l-methoxy-2-methyl-2-propoxide complex of aluminum, and. water // Chem. Mater.- 2005.- V. 17.- P: 626-631;

65. Bundesmann C., Buiu O., Hall S., Schubert M. Dielectric constants and phonon modes of amorphous hafnium aluminate deposited by metal organic chemical vapordeposition // Appl. Phys. Lett- 2007 V.97- 121916;

66. Kim S.-H., Rhee S.-W. Cyclic atomic layer deposition of hafnium aluminate thin films using tetrakis(diethylamido)hafiiium, trimethyl aluminum, and water//Chem. Vap. Deposition.- 2006.- V. 12- P. 125-129;

67. Marshall P.A., Potter R.J., Jones A.C., Chalker P.R., Taylor S., Gritchlow G.W., Rushworth S.A. Growth- of hafnium aluminate thin films by liquid injection MOCVD using alkoxide precursors // Chem. Vap. Deposition-2004.- V. 10.- N.5.— P.275-279;

68. Song M.-K., Kang S.-W., Rhee S.-W. Growth of hafnium aluminate thin films by direct liquid injection metallorganic CVD using HfN(C2H5)2.4 and Al(0[C3U7) II J. Electrochem. Soc.- 2005.-V.152.-N.2.-C108-C112;

69. Park P.K., Kang S.W. Enhancement of dielectric constant in Hf02 thin films by the Al addition // Appl. Phys. Lett.- 2006.- V.89.- 192905;

70. Ahn K.Y. Forbes L. // US Patent 7135421 Atomic layer-deposited hafnium aluminum oxide, 2006;

71. Jin H., Oh S.K., Kang H.J., Tougaard S. Electronic properties of ultrathin Hf02, A1203 and Hf-Al-0 dielectric films on Si(100) studied by quantitative analysis of reflection electron energy loss spectra // J. Appl. Phys — 2006.- V.100.- 083713;

72. Drimeier C., Bastols K.P., Miotti L., Baumvol I.J.R., Nguyen N.V., Sayan S., Krug C. Compositional stability of hafnium aluminates thin filmsdeposited on Si by atomic layer deposition // Appl. Phys. Lett 2005,- V.86-221911;

73. Koo J., Lee J., Kim S., Kim Y.D., Jeon H., Kim,D.-S., Kim Y. Characterictics of hafiiium-aluminum oxide thin films deposited, by using atomic layer deposition with various,aluminum compositions // J. Korean Phys. Soc-2005.- V.47 — N.3.- P.501-507;

74. Ayupov В., Zherikova K., Gelfond N., Morozova N. Optical properties of MOCVD НЮ2 films // Phys. Stat. Sol. A 2009. - V. 206. -P. 281-286;

75. Одарич B.A. Эллипсометрические исследования особенностей формирования пленок НГО2 на оптическом стекле // Оптический* журнал — 2009. Т.76, №5. - С. 73-73;

76. Bohra F., Jang В., Zuo J.-M. Textured crystallization of ultrathin hafnium oxide films on silicon substrate // Appl. Phys. Lett. 2007. - V.90. -161917;

77. Neumayer D.A., Cartier E. Materials characterization of Zr02-Si02 and Hf02-Si02 binary oxides deposited by chemical solution deposition // J. Appl. Phys. 2001. - V.90, N.4. - P. 1801-1808;

78. Wang Y., Dai M., Ho M.-T., Wielunski L.S., Chabal YJ. Infrared characterization of hafnium oxide grown by atomic layer deposition using ozone as the oxygen precursor // Appl. Phys. Lett. 2007. - V.90. - 022906;

79. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite // J. Chem. Phys. 1970. - V.53, N.3. - Pi 1126-1130;

80. Ferrari A.C., Robertson J. Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamondlike carbon // Phys. Rev. B. 2001. - V.64. -075414;

81. Pejakovic D.A., Marschal J.,. George M.R, Rogers B.R., Nieveen W.R., Pajcini V. Synthesis of carbon-rich hafnia thin films by pulsed laser deposition. // J: Eur. Ceram. Soc. 2010 (article in press).

82. Kirsch P.D., Kang C.S., Lozano J., Lee J.C., Ekerdt J.G. Electrical and spectroscopic comparision of Hf02/Si interfaces on nitrided and un-nitrided Si(001) // J. Appl. Phys. 2002. - V.91, N.7. - P. 4353-4363;

83. Kato H., Nango T., Miyagawa T., Katagiri T., Seol. K.S., Ohki Y. Plasma-enhanced chemical vapor deposition and" characterization of high-permitittivity hafnium and zirconium silicate films // J. Appl. Phys. 2002. - V.92, N.2.-PP. 1106-1111;

84. Deshpande A., Inman R., Jursich G., Takoudis C. G. Annealing behavior of atomic layer deposited» hafnium oxide on silicon: changes at the interface // J. Appl. Phys. 2006. - V.99. - 094102;

85. Oh J.H., Park Y., An K.-S., Kim Y., Ahn J.R., Baik J.Y., Park C.Y. Chemical phase transitions of the Hf/SiON/Si nanolaminate by high-temperature thermal tretments in NO and 02 ambient // Appl. Phys. Lett. 2005. - V.86. -262905;

86. Tan R., Azuma' Y., Kojima I. Comparative study of the interfacial characteristics of sputter-deposited Hf02 on native Si02/Si (100) using in situ XPS, AES and GIXR // Surf. Interface Anal. 2006. - V.38. - P. 784-788;

87. Lebedinskii Yu.Yu., Zenkevich A., Gusev E.P., Gribelyuk M. In situ investigation of growth and thermal stability of ultrathin Si layers on the Hf02/Si (100) high-k dielectric system // Appl. Phys. Lett. 2005. - V.86. - 191904;

88. Lebedinskii Y., Zenkevich A. Silicide formation at Hf02-Si and Zr02-Si interfaces induced by Ar+ ion bombardment // J. Vac. Sci. Technol. A. — 2004. V.22. - P. 2261-2264;

89. Krug C., da Rosa E.B.O., de Almeida R.M.C., Morais j;, Baumvol I.J.R., Salgado T.D.M., Stedile F.C. Atomic transport and chemical stability during annealing of ultrathin A1203 films on Si // Phys. Rev. Lett. 2000. - V.85, N.19. -P. 4120-4123;

90. Katamreddy R., Inman R., Jursich G., Soulet A.,. Takoudis C. Controlling interfacial reactions between Hf02 and Si using ultrathin A1203 diffusion barrier layer // Appl. Phys. Lett. 2006. - V.89. - 262906;

91. Lee P.F., Dai J.Y, Wong K.H., Chan H.L.W., Choy C.L. Growth and characterization of Hf-aluminate high-k gate dielectric ultrathin films with equivalent oxide thickness less than 10 A // J. Appl. Phys. 2003. - V.93, N. 6. -P. 3665-3667;

92. Karavaev K., Kolanek K., Tallarida M., SchmeiBer D., Zschech E. In-situ studies of ALD grown of hafnium oxide films // Adv. Eng. Mater. 2009. -V.l 1, N.4. - P. 265-268;

93. Tan T.-T., Liu Z.-T., Liu W.-T., Zhang W.-H. Chemical structure of Hf02/Si interface with angle-resolved synchrotron radiation photoemission spectroscopy // Chin. Phys. Lett. 2008. - V.25, N.10. - P. 3750-3752;

94. Kukli K., Ritala M., Leskela M., Sajavaara T., Keinonen J., Jones A.C., Roberts J.L. Atomic layer deposition of hafnium dioxide films from 1methoxy-2-methyl-2-propanolate complex of hafnium // Chem. Mater. 2003. -V.15.-P. 1722-1727;

95. Lee T., Ahn J., Oh J:, Kim« J., Kim Y.-B., Choi D.-K., Jung J: Characterization- of ultra-thin Hf02 gate oxide prepared by using atomic layer deposition // J. Korean Phys. Soc. 2003. - V.42, N.2. - P. 272-275;

96. Aarik J., Aidla A., Kiisler A.-A., Uustrate T., Sammelselg V. Influence of substrate temperature on atomic layer growth and properties of Hf02 thin films // Thin Solid Films. 1999i - V.340. - P. 110-116;

97. Aarik J., Sundqvist J., Aidla A., Lu J., Sajavaara T., KulcliK., Harsta A. Hafnium tetraiodide and oxygen as precursors for atomic layer deposition of hafnium oxide thin films // Thin Solid Films. 2002. - V. 148. - P. 69-72;

98. Lysaght P.S., Chen P.J., Bergmann R., Messina.T., MurtoR.W., Huff H.R. Experimental observation of the thermal stability of high-k gate dielectric materials on silicon// J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V.303. - P.54-63;

99. Tomida K., Kita K., Toriumi A. Dielectric constant enhancement due to Si incorporation into HfD2 // Appl. Phys. Lett. 2006. - V.89. - 142902;

100. Luo X., Demkov A.A., Trioso D., Fejes P., Gregory R., Zollner S. Combined experimental and theoretical study of thin hafnia films // Phys. Rev. B. -2008.-245314;

101. Levin I., Brandon D. Metastable alumina: polymorphs: crystal structures and transition sequences // J. Am. Ceram. Soc. 1998: V.81,N.8. -P.1995-2012; .

102. Cho M:-H., Roh Y.S:,, Whang:e.N:, Jeong K., ChoiiHiJ:, Nam- S.W, Ko D.-H., Lee J.H., 1 .ee N.I., Eujihara K. Dielectric characteristics; of AI2O3- IlfOv nanolaminates on Si // Appl: Phys; Lett: -2002: V.81, N.6. -PM071-1073;:

103. Wang X.E., Quan?Li:, Moreno MiS. Effect of All and Y incorporation; on the structure of H102 // J. Appl. Phys. 2008. - V. 10.4. - 093529;

104. Zhao X., Vanderbilt Dr First-principles: study, of structural^ vibrational; and lattice dielectric.properties of hafnium oxide // Phys: Rev. B. 2002. - V.65 . -233106; ;

105. Tsui B.-Y., Chang H.-W. Formation of interfaciialV layer during reactive sputtering of hafnium oxide // J; Appl: Phys. 2003. - V.93, N.12. -P. 10119-10124:

106. Kukli K., Ritala Ml, Sajavaara T., Keinonen J:,, Leskela- M. Comparison, of hafiiium oxide: films grown by atomic layer depositionjfrom iodide and chloride precursors // Thin Solid Eilms — 2002. —.V.416; — PI 72-79; .

107. Groner- M.D:, Elam J.W., Fabreguette F.H:,. George S;M. Electrical characterization of thin AI2O3 films grown by atomic layer deposition on silicon arid various metal substrates // Tliin Solid Films 2002: - y.4131 - P:: 186-197;

108. Langereis E., Heil S.B.S., Knoops H.C.M., Keuning W., van de Sanden M.C.M., Kessels W.M.M. In situ spectroscopic ellipsometry as a versatile toll for studying atomic layer deposition // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. - V.42. -073001;

109. Novikov Yu.N., Gritsenko V.A., Nasyrov K.A. Charge transport mechanism in amorphous alumina // Appl: Phys. Lett. 2009. - V.94. - 222904;

110. Gong Y.-P., Li A.-D., Qian X., Zhao C., Wu D. Interfacial structure and electrical properties of ultrathin НГО2 dielectric films on Si substrates by surface sol-gel method // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. - V.42. - 015405;

111. Ikeda H., Goto Т., Sakashita M., Sakai A., Zaima S., Yasuda Y. Lokal leakage current of НГО2 thin films characterized by conducting atomic force microscopy // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. - V.42, N.4B. - P. 1949-1953;

112. Lee B.H., Kang L., Nieh R., Qi W.-J., Lee J.C. Thermal stability and electrical characteristics of ultrathin hafnium oxide gate dielectric reoxidized with rapid thermal annealing // Appl. Phys. Lett. 2000. - V.76, N.14. - P. 1926-1928;

113. Kim H., Marshall A., Mclntyre P.C., Saraswat K.C. Crystallization kinetics and microstructure-dependent leakage current behavior of ultrathin НЮ2 dielectrics: In situ annealing studies // Appl. Phys. Lett. 2004. - V.84. -P. 2064-2066;

114. Васильев А.Г., Захаров P.А., Орликовский А.А., Рогожин A.E., Сонин M.C., Хорин И.А. Электрофизические характеристики затворных структур с Hf02, сформированных методом электронно-лучевого испарения // Микроэлектроника 2009. - Т. 38, №5. - С. 361-368;

115. Takahashi K., Nakayama M., Yokoyama S., Kimura Т., Tokimitsu E., Funakubo H. Preparation of hafnium oxide films from oxigen-free HfN(C2Hs)2.4 precursor and their properties // Appl. Surf. Sci. 2003. - V.216. - P. 296-301;

116. Nam S.-W., Yoo J.-H., Nam S., Choi H:-J., Lee D., Ко D:-H., Moon J.H., Ku J.-H., Choi S. Influence of annealing condition on the properties of sputteredhafiiium oxide // J: Non-Cryst. Solids. 2002. - V.303. - P. 139-143;

117. Lee S., Kim W.-G., Rhee S.-W., Yong K. Resistance switching behaviors of hafnium oxide films grown by MOCVD for nonvolatile memory applications // J. Elelectrochem. Soc. 2008. - V.155. - H92-H96;

118. Raisanen P.I., Ritala-M., Leskela M. Atomic layer deposition of А120з films using A1C13 and А1(0!Рг)3 as precursors // J. Mater. Chem., 2002, V.12, P.1415-1418;

119. Wang-S.J., Lim P.C., Huan A.C.H., Liu C.L., Chai J.W., Chow S.Y., Pan J.S., Li Q., Ong C.K. Reaction of Si02 with hafnium-oxide in low oxygen pressure // Appl. Phys. Lett. 2003. - V.82; N.13. - P. 2047-2049;

120. Semyannikov P.P., Igumenov I:K., Trubin S.V., Chusova T.P., Semenova Z.I. Thermodynamics of sublimation of aluminium triacetylacetonate // Thermochim. Acta. 2006. - V.451. - PL80-83;

121. Bykov A.F., Turgambaeva-A.E., Igumenov I.K., Semyannikov P.P. Mass spectrometric study of-thermolysis mechanism of metal acetilacetonates vapor // J. de Physique IV. 1995. - V.5. - P. C5-191-C5-197;

122. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков C.B. Тензиметрическое изучение летучих Р-дикетонатов металлов / В кн. "Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов" М. Наука. 1982.-С.100-120;

123. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. // Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer. Eden Prairie. Minnesota. USA. 1978;

124. Shirley D.A. High-resolution x-ray photoemission spectrum of the valence bands of gold // Phys. Rev. B. 1972. - V.5. - P. 4709- 4714;

125. Doniach S., Sanjic M. Many-electron singularity in X-ray photoemission and x-ray line spectra from metals // J. Phys. C. 1970. - V.3. — P. 285-291;

126. Giannuzzi L.A. Stevie F.A. A review of focused ion beam milling techniques for ТЕМ specimen preparation // Micron. 1999. - V.30. - P. 197-204;

127. Ayupov В. M. Determination of optical properties variation of silicon and glass surfaces after mechanical and plasma treatment by monochromatic ellipsometry // Optik. 1998. - V.109, N. 4. - P. 145-149;

128. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование: Пер. с англ. М.: Мир, 1975, 534 с;

129. Аюпов Б.М., Титова Е.Ф., Сысоева Н.П. Программное обеспечение эллипсометрических измерений в системе пленка-подложка // Электрон, техника. Сер. микроэлектроника. 1985. - В'. 3, №115. -С. 126-129;

130. Nelder J. F., Mead R. A. A simplex method for function minimization // Сотр. J. 1964. - V7, No. 4. - P. 308-313;

131. Овсюк B.H. Электронные процессы в полупроводниках с областями пространственного заряда. Новосибирск: Наука, 1984, с. 68-98.

132. Smirnova Т.Р., Lebedev M.S., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Zherikova K.V., Kaichev V.V., Dubinin Yu.V. MOCVD and physicochemical characterization of (НЮгХСАЬОз)^ thin films // Chem. Vap. Deposition. 2010. -V.16.-P. 185-190;

133. Alam M.A., Green M.L. Mathematical description1 of atomic layer deposition and its application to the nucleation and growth of НЮ2 gate dielectric layers // J. Appl. Phys. 2003. - V.94, N.5. - P. 3403-3413;

134. Rudy E., Stecher P. Contribution to the constitution of the system hafnium-oxygen // J. Less-Common Met. 1963. - V. 5. - P. 78-89;

135. Domagala R.F., Ruh R. The Hafnium-Oxygen System // Am. Soc. Metals Trans. Quart. 1965. - V. 58. № 2. - P: 164-175; .

136. Gutowsky M., Jaffe A.E., Liu C.L., Stoker Mi, Hegde R.J., Rai R.S., Tobin P.J. Termodinamic stability of high-k dielectric metal oxides Zr©2 and НЮ2 in contact with Si and SiOo // Appl. Phys. Lett; 2002. - V.80, N.ll. -P. 1897-1899;

137. Смирнова- Т.П. Каичев B.B., Яковкина JI.В., Косяков В.И., Белошапкин С.А., Кузнецов Ф.А., Лебедев М.С., Гриценко; В.А. Состав и строение пленок оксида;гафния на кремнии // Неорг. матер:,- 2008. Т.44, №9. - С. 965-970; •

138. Smirnova Т.Р., Yakovkina L.V., Beloshapkin S.A., Kaichev V.V., Alferova N.I., Jeong-Hwan S. Interfaces analysis of Hf02/Si02/Si structure // J. Phys. Chem. Solids. 2010.-V.71.-P.836-839; "

139. Kundu M., Miyata N., Nabatame Т., Horikawa Т., lchikawa M., Toriumi A. Effect of A1203 capping* layer on suppression of interfacial Si02 growth in Hf02/ultrathin Si02/Si(001) structure // Appl. Phys. Lett. 2003. - V.82. -P. 3442-3444;,

140. Лопато Л.М., Шевченко A.B., Герасимюк Г.И. Система НЮ2-А1203 // Изв. АН СССР: Неорганические материалы 1976. - Т. 12, №9. -С. 1623-1626;

141. Ferrari А.С., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon//Phys. Rev. В -2000:-V.61,N.20;-P. 14095

142. Liao M., Feng Z., Yang S., Chai C., Liu Z., Yang J., Wang Z. Anomalous temperature dependence of photoluminescence from a-C:H filmdeposited by energetic hydrocarbon ion beam // Solid State Commun. 2002. -V. 121. — P.287-290;

143. Henley S.J., Carey J.D, Silva S.R.P. Room temperature photoluminescence from nanostructured amorphous carbon // Appl.Phys.Lett. -2004. V.85, N.25). — P.6236-6238;

144. Robertson J. Photoluminescence mechanism in amorphous hydrogenated carbon // Diam! Relat. Mater. 1996. - V.5. - P. 457-460; .

145. Robertson J. Recombination and photoluminescence mechanism in hydrogenated amorphous carbon // Phys. Rev.B. 1996. - V.53. - P: 16302;

146. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Mater. Sci. Eng. R. -2002.-V.37.-P: 129-281;

147. Korotkov A.S., Atuchin V.V. Prediction of refractive index of inorganic compounds by chemical formula // Opt. Commun 2008. - V. 281-P. 2132-2138; ' \ , '

148. Аюпов Б.М. Выбор моделей для . исследования систем диэлектрическая .пленка.; подложка эллипсометрическими и спектрофотометрическйми методами // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования:-2000:- № 4;- С. 59-63;

149. Аюпов Б.М., Атучин B.Bi, Григорьева Т.И., Покровский Л.Д:, Лебедев М.С. Оптические характеристики; тонких пленок: рутила на плавленом кварце //Изв: вузов. Физика. -2006.-5'. -С. 15 — 20;,

150. Smirnova Т., Kuznetsov F., Yakovkina L., Kaichev V., Kosyakov V., Lebedev M., Kichai V. НЮ2 high-k dielectric for nanoelectronics // ECS Transactions. - 2009. - V.25, N.8. - P.875-880;