Топология и фазообразование в системе Li, Na, K//Cl, NO2, NO3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1.0 Топология, термохимия и разбиение системы Li,Na,K//Cl,N02,N03.

1.1 Топология, разбиение и методы исследования.

1.1.1. Комбинаторные типы многокомпонентных систем

ЗК//ЗА.

1.1.2. Изображение системы и методы её изучения.

1.1.3. Разбиение политопа системы.

1.2 .Топологический анализ и термохимия системы.

1.2.1. Вывод топологического типа системы и его обоснование.

1.2.2.Сингулярная звезда системы.

1.2.3.Неравновесная звезда системы.

1.2.4.Термохимия базисных элементов и реакций обмена системы.

1.3.Алгоритм моделирования топологии и термохимии систем типа

ЗК//ЗА.

Глава 2.0 Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

2.1 .Инструментальные методы анализа.

2.1.1. Дифференциально-термический анализ.

2.1.2.Визуально-политермический метод.

2.1.3. Рентгенофазовый анализ.

2.1.4.Исследование плотности расплавов.

2.1.5.Определение теплоты фазовых переходов.

2.2.Методы прогнозирования, планирования и интерпретации эксперимента.

2.2.1 Проекционно-термографический метод.

2.2.2. Конверсионный метод.

Глава 3.0. Теоретическое и экспериментальное исследование пятерной взаимной системы Li, Na, К // CI, N02,N03.

3.1.0. Геометрическая структура системы.

3.1.1. Основные характеристики исходных солей.

3.1.2. Ограняющие элементы системы и состояние их изученности.

3.2.0.3.спериментальное исследование фазовых диаграмм системы.

3.2.1. Двойные системы [Na//C1,N02; K//C1,N02; Li//C1,N02].

3.2.2. Тройные системы [Li,Na,K//N02; Li//C1,N02N03; К//С1, N02,N03; Na//C1,N02,N03].

3.2.3. Тройные взаимные системы [Li,K//Cl,N02; Li,Na//Cl,N02;

Na,K//Cl,N02].

3.2.4.Четверные взаимные системы [Li,Na,K//N02,N03; Li,Na,K//Cl,N02;

Li,Na//Cl,N02,N03; Na,K//Cl,N02,N03; Li,K//Cl,N02,N03].

3.2.5. Пятерная взаимная система Li,Na,K7/Cl,N02,N03.

3.3.Экспериментальное изучение топологии, обмена и фазообразования в базисных элементах.

Глава 4.0. Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Актуальность

Исследование многокомпонентных систем (МКС) методами физико-химического анализа с использованием достижений химии, физики, математики и вычислительной техники является основой современного материаловедения и решения многих прикладных задач. Современная химическая индустрия стимулирует развитие физико-химических исследований сложных объектов природы и техники, представляющих системы из многих компонентов. В связи с чем, возникает необходимость разработки методов теоретического изучения систем с широким температурным диапазоном физико-химических равновесий, при этом актуальны новые оригинальные подходы к их решению. Большинство из них посвящено различным приемам теоретического изучения геометрических моделей систем. Они позволяют сузить в многомерных полиэдрах составов границы областей, подлежащие экспериментальному изучению. Физико-химический анализ является, по-существу, «геометрическим методом исследования химических превращений». Несмотря на большие достижения данного направления в целом, ряд задач остаются нерешенными, в частности, моделирование топологии и термохимии сложных систем.

Цели и задачи работы. Изучение топологии и фазообразования в системе Li,Na,K//Cl,N02,N03, выявление геометрической структуры комплекса, разбиение политопа составов, вывод стабильного комплекса и базисных элементов и их термохимическое и экспериментальное подтверждение.

Научная новизна работы.

1. Впервые с использованием топохимических методов анализа выявлен комбинаторный тип «Д» для пятерной взаимной системы Л

Li,Na,K//Cl,N02,N03, который подтвержден экспериментально I комплексом методов физико-химического анализа.

2. На основе метода индексов вершин и термохимических расчетов выявлены стабильный комплекс и базисные элементы системы, дана оценка их энергоемкости.

3. Предложен метод моделирования топологии и термохимии систем типа ЗК//ЗА.

4. Впервые изучены 3 двойные, 5 тройные, 3 тройные взаимные и 3 четверные взаимные системы, входящие в состав пятерной взаимной системы Li,Na,K //C1,N02 N03.

Практическая ценность работы:

- разработанные нами солевые композиции перспективны в качестве низко- и среднетемпературных (63-500°С) теплонакопителей, а также низкоплавких (63-390°С) электролитов для химических источников тока и г электроосаждения тугоплавких металлов, что подтверждено исследованием соответствующих свойств;

- предложенный в работе метод моделирования топологии и термохимии систем 3K//3 А позволит повысить эффективность прогнозирования фазообразования и оценки теплосодержания элементов стабильного комплекса системы, что важно для поиска материалов с регламентируемыми свойствами.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на: Международной научной конференции молодых ученных (Самара, 2000); Всероссийской научной конференции (Казань, 1996); Бергмановских чтениях (Махачкала,1998-2004); ежегодных научно-практических конференциях ДГПУ (Махачкала,1998-2004).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи и 5 тезисов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов. Общий объем диссертации 125 страниц, в том числе 36 рисунков, 25 таблиц, 2 схемы и 102 литературных ссылок.

Выводы.

1. Изучением геометрической структуры политопа составов системы Li,Na,K//Cl,N02,N03 методами топологии и термохимии установлено, что ее комбинаторным типом является «Д», характеризующаяся наличием трех свободных вершин (LiCl, kno2, NaN03), которые в цикле сингулярной звезды образуют боковые ветви. Разбиением политопа ее на симплексы нами дано описание стабильному и метастабильному комплексам системы.

2. По результатам оценки термохимических критериев и изучения базисных элементов и реакций обмена показано, что система относится к типу Д<-*Е и базисными треугольниками ее являются LiN03-NaN02-KCl (1) и LiN02-NaCl-KN03 (2), суммарное теплосодержание, согласно реакциям обмена, в которых образуются данные соли, составляет 32,84 и 29,93 кДж/(мол экв), соответственно. Расчетом условного суммарного теплового эффекта образования (Qf) каждой соли получен ряд, в котором они расположены в порядке убывания ее значения (КС1 —► LiN02 —► LiN03 —► NaCl —♦ NaN02 —* KN03), что характеризует их ранг и влияние на физико-химические процессы, протекающие в системе-. В качестве дополнительного критерия, характеризующего базисные треугольники, рассчитана сумма £ Q j для солей их образующих, значения которого равны 64,225 (1) и 61,315 (2) кДж/(мол*экв). Расчет и сравнительный анализ термохимии базисных элементов и реакций обмена позволил подтвердить правильность разбиения и тип системы.

3. Впервые комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПА, РФА) изучены три двойные [Na//C1,N02; K//C1,N02; Li//C1,N02], четыре тройные [Li,Na,K//N02; Li//C1,N02N03; К//С1, N02,N03; Na//C1,N02,N03], три тройные взаимные [Li,K//Cl,N02; Li,Na//Cl,N02;

Na,K//Cl,N02], четверные взаимные [Li,Na,K//N02,N03; Li,Na,K//Cl,N02; Li,Na//Cl,N02,N03; Na,K//Cl,N02,N03; Li,K//Cl,N02,N03] и пятерная взаимная Li,Na,K//Cl,N02,N03 системы. Процессы фазообразования в них характеризуются наличием эвтектических и перитектических реакций. Поверхности ликвидусов систем представлены полями кристаллизации исходных компонентов, бинарных соединений, твердых растворов и продуктов обмена.

4. В качестве экспериментального подтверждения типа «Д<=>Е» и правильности разбиения проведен физико-химический анализ базисных элементов системы. Установлено, что комбинация солей образующих неравновесные комплексы, в результате взаимодействия между собой образуют в качестве продуктов обмена, соли отвечающие вершинам равновесных комплексов, что подтверждено методами ДТА, РФА, ДСК.

5. Предлагаемый в работе методологический подход универсален для изучения систем типа ЗК//ЗА и эффективен при разработке материалов с регламентируемыми свойствами.

По результатам изучения топологии и термохимии, фазовых и химических превращений в системе Li,Na,K//Cl,N02,N03 предложены солевые композиции для низко- и среднетемпературных (63 - 500°С) химико-технологических процессов, в частности, электроосаждение металлов, теплоперенос и - накопление и др.

1. Александров П.С. и др. Энц. элем. мат. М.: 1963, 1. т., с. 389.

2. Курнаков Н.С. Избранные труды: I т. М.: Изд-во АН СССР, 19601963, 596с.

3. Курнаков Н.С. Избранные труды: II т. М.: Изд-во АН СССР, 1960-1963,611с.

4. Курнаков Н.С. Избранные труды: III т. М.: Изд-во АН СССР, 19601963, 567с.

5. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. ИСРФХО 61, 145 (1929).

6. Радищев В.П. О применении геометрии четырех измерений к построению равновесных физико-химических диаграмм. Дополнение к книге Экгарта. Изв. Сектора физ-хим. анализа. 1937, т. 15, с. 5-35.

7. Радищев В.П. О методах изображения пятерных взаимных систем. — Изв. Сектора физ.-хим. анализа, 1941, т. 14, с. 153.

8. Радищев В.П. О методах изображения пятерных взаимных систем. — Изв. Сектора физ.-хим. анализа, 1936, т. 9, с. 219-253.

9. Радищев В.П. О топологической структуре стабильных компонентов мк вз. Систем и о классификации их диаграмм. Докл. АН СССР, 1938, т. 21, №8, с. 393-395.

10. Yibbs J.W. Trans Connecticut Akaol New Haben, 1878, Bd. 111, №12, s. 369-376.

11. Roozeboom B. Die heterogenen Ylechgenrchte Yon Stanapunkte der Phasenlehre-J. Phus. Chem, 1893, №12, s. 369-376.

12. Janecke E. Die ternaren Yleichqcuichte z. anorg. Chem., 1907, Bd 62, s. 358-360.

13. Janacke E. Yesattigte Salzlosungen Von Stand -■ punkt der Phasenlehre

14. Halle. z. anorg. Chem., 1911, Bd. 71, s. 1 -10.

15. Федоров E.C. Простое и точное изображение точек пространства четырех измерений на плоскости посредством векторов. Записки горного института Петербург, 1909, т. 2, №3, с. 213-240.

16. Вант-Гофф Я.Г. Океанические соляные отложения. — JL: ОНТИ, 1936.-44 с.

17. Schoute Р.Н. Mehrdimensional Geometrie. V.II. Leipzig,1905.

18. Boeke H.E. Uber Vierstoffsysteme // Z.anorg.Chemie,1916.V.98. S.203-222.

19. Eited W.Uber die Zugehorigkeit eines polunaren Komplexes zu Systemen anus bekannten Kristallarten // Z.anorg.Chem.1918. V.103.S.253-255.

20. Лодочников B.H. Простейшие способы изображения многокомпонентных систем. Изв. ин-та физ.-хим. анализа, 1926, т. 3, №1, с. 42-162.

21. Аносов В.Я. К вопросу об изображении многокомпонентных систем. Метод спиральных координат. Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1936, т. 9, с. 5-25.

22. Перельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. Системы пятикомпонентные. М.: Изд-во АН СССР, 1956, - 131 с.

23. Перельман Ф.М. Изображение многокомпонентных систем методом оптимальных проекций. ЖНХ, 1956, т. 1, №11, с. 2532-2542.

24. Дмитриенко Г.Е. Полиэдры и их проекции в применении к исследованию многокомпонентных взаимных систем. Автореферат:

25. Дис. «кан. техн. наук». М.: 1966, 20с.

26. Радищев В.П. Многокомп. системы. М: АН СССР, 1963 г. 502 с.

27. Н.С. Домбровская, Е.А. Алексеева, докл. АН СССР, 127, №5, 1019 (1959).

28. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. ИСНХ 5, 11 2912 (1960).

29. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. ИСНХ 6, 3 702 (1961).

30. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А., Хахлова Н.В., Посып В.И. Докл.АНССР 5, 1027 (1960).

31. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. АН СССР, М.: Изд-во «Наука», 1940, с. 503.

32. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя. Журн. рус. физ-хим. общ-ва, 1929, т. 61, №8, с. 14511478.

33. Каблуков И.А. ИСРФХО, 39, 914 (1907).

34. Бекетов Н.К. в память 50-летн. научн. деят. Г.Н.Бекетова.1. Харьков, 1904, с. 503.

35. Воскресенская Н.К. ИСНХ. 8. 1190 (1963).

36. Бергман А.Г. Успехи химии. 5.1059 (1936).

37. БергманА.Г., Бухалова Г.А. Топология комплексообразования и обменного разложения в тройных взаимных системах. 4.1. М.: 1947, с. 131.

38. Лупейко Т.Г.- ЖНХ, 24, 2172,1979.

39. Дмитриенко Г.Е.-ЖНХ, 9, 1511, 1964.

40. Радищев В.П., изд. АН. ССР, отдел матем. и естеств. н., I., 153 (1936)

41. Бергман А.Г. ЖОХ, 5, в.З, 432 (1935)

42. Бергман А.Г., Домбровская Н.С., «Изв. АН. ССР, сер. Химич. №1, 133 (1936), ЖОХ, 3 №6,729 (1953)

43. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255 с.многокомпонентных систем. Дисс.д.х.н. М.: 1964.420 с.

44. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969.-369 с.

45. Уэндлант У. Термические методы анализа. /Пер. с англ., под ред. В.А.Степанова, В.А.Берштейна.- М.: Мир. 1978.-526 с.

46. Трунин А.С., Дзуев А.Б., Исманов Э., Бурлаков В.К.,Гаркушин И.К. Быстродействующие установки ДТА // Физико- химические основы переработки минерального сырья Киргизии: Тез.докл.респ.конф. Фрунзе : ИЛИМ, 1975. с. 125-127.

47. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов исследовании соляных систем методом плавкости при растворимости.- Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1955, Т. 26. с.91-98.

48. Трунин А.С., Проскуряков В.Д. Расчет многокомпонентных составов/Журн.прикл.химии. Л., 1982. 57с. Деп. в ВИНИТИ 3.11.82, № 5441 82

49. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных соляных систем.- В кн.: Пр.Всесоюзн. Менделеевского съезда по теоретической и прикладной химии, сост.25. 10-1, И. 19.- Харьков, Киев: ГНТИ, 1935.- Т.2,В. 1 .-с.631 -637.

50. Трунин А.С., Петров Д.Г. Визуально-политермический метод,-Куйбышев:-94с. Представлен Куйбышевским политехи, интом,- Деп. ВИНИТИ 6.02.1978г. №584-78.

51. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлоридно-сульфатного типа.- М.: АН СССР. 1951.-231 с.

52. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгеновский анализ:2-е изд. Доп. и перераб.-М.: МГУ, 1976.-232 с.

53. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поли-кристаллов.-М.: Физматгиз. 1961.- 863 с.

54. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм М.: Мир, 1972.-384 с.

55. Силанов Ю.Н., Трунов В.К. Заводская лаборатория. 1961.-Т.27.-с. 180-185.

56. Гиллер Р.А. Таблицы межпгоскостных расстояний, -М,: Недра, 1966,-Т.2.-362 с.

57. Фетотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян Л.Д. и др. Прикладная электрохимия. М.: Госхимиздат, 1962. 552 с.

58. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия М.: Наука. 1975. 335 с.

59. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф.- Электрохимия расплавных солей. М.: ГНТИ, 1964. 355 с.

60. Справочник по расплавленным солям. Т.1 / Пер. с англ. под ред. Джанса с доп. Морачевского А.Г., Л.: Химия, 1971. 123 с.

61. Попов М.М. Термография и каллориметрия.- М.: МГУ, 1954.-942 с.

62. Берг Л.Г., Аносов Б.Я. Практическое руководство по термографии.-Казань: Казанск. гос. ун-т. 1976.-222 с.

63. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Деп.ВИНИТИ №1372 77 от 12.07.77, 68 с.

64. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Штер Г.Е. и др. Практическое применение конверсионного метода при исследовании пятикомпонентной взаимной системы из 9 солей. // Докл. АН СССР,многокомпонентных взаимных систем: Дис. . д-ра хим. наук. М.: ИОНХ, 1964. 420 с.

65. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Штер Г.Е. и др. Прогнозирование химического взаимодействия системы из многих компонентов. М.: Наука, 1984. 215 с.

66. Развитие теории и методов исследования многокомпонентных систем. М.: ВЗПИ, 1978. в.119, 114 с.

67. Трунин А.С. Реализация комплексной методологии исследования физического взаимодействия и фазовых равновесий./ Журн. прикладн. химии. Л., 1982. 12 с. Деп.в ВИНИТИ 17.02.82, № 707-82

68. Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr // CI, N03. Дисс. канд. хим. наук, М.: ИОНХ, 1995, 108с.

69. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Теплоаккумулирующие свойства расплавов // Успехи химии. 2000. Т.69 №2. с.200

70. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев, Наукова думка, 1983, с.3-6,224

71. Ткаленко Д.А. и др. Химическое и электрохимическое проведение галогенидов в нитратных расплавах.//Электрохимия, 1978, В. 14 №6, с. 844- 850.

72. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители. М., 1962. 424с.

73. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975, вып.З, С. 3-22.

74. Бухалова Г.А. Исследование многокомпонентных солевых систем с комплексообразованием. Дис.д-ра хим. наук. Ростов-на-Дону: 1969. 311 с.

75. А.с. 770413 СССР. Электролит для химических источников тока / А.С. Трунин и др.

76. Гулия Н.В. Накопители энергии. М.: Наука, 1980. 150с.311 с.

77. А.С. 770413 СССР. Электролит для химических источников тока / А.С. Трунин и др.

78. Гулия Н.В. Накопители энергии. М.: Наука, 1980. 150с.

79. Присяжный В. Д., Кириллов С. А. Химические процессы в расплавленных солевых средах.// Ионные расплавы. Киев Наукова думка, 1975. Т.З, с.82-90.

80. Термические константы веществ. Справочник (под ред. акад. Глушко В.П.). М.: ИВТАН СССР. 1979, B.IX. 1981, В.Х.

81. Краткий химический справочник (под ред. Рабиновича В.А.).изд.2-е, испр. и доп.-JI.: Химия, 1978.-392с.

82. Свойства неорганических соединений. Справочник (под ред. Ефримова и др.).-Л.: Химия, 1989.-392с.

83. Carthy R. Н., Conger W.L. Jnt. J. of. Hydrogen Energy, 1980, v5, №1. p. 19

84. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы, (под ред. Воскресенской Н.К.)-М.Л.АН СССР, 1961,-т. 3. 845с.

85. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом. Справочник / Под ред., В.И. Посыпайко., Е.А.Алексеевой М.: Металлургия, 1977, ч.2. 303с.

86. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим катионом. Справочник (под ред. Посыпайко В.И.), М. 1966. ч.З.-204с.

87. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тулпарова И.А. Диаграмма плавкости двойных систем М//С1,ЫОг //Химия и химическая технология.-2004-В.9.-с. 75-83.

88. Справочник по плавкости систем из безводных неорганическихсолей. Двойные системы (под ред. Воскресенской H.K.).-M.J1. АН СССР, 1961, т.2.-585с.

89. Гасаналиев А.М. Дисс. к.х.н. Р-на-Д.: РИСИ, 1969. 192 с.

90. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные системы) / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. -М.: Химия 1977г. 324 с.

91. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тулпарова И.А. Диаграмма плавкости двойных систем M//C1,n02, no3, К// C1,N02, no3.// Тез.док. Межд.конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки».- Самара. СГТУ-2000.-с.79.

92. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тулпарова И.А. Тройная система Li,Na,K//N02 // Тез. докл.- Махачкала. ДГПУ-2000,с.44.

93. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные взаимные системы) / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. -М.: Химия 1977г. 392 с.

94. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тулпарова И.А. Пятерная взаимная система Li,Na,K//N03,N02,Cl // Тез.докл. Всероссийской научной конференции.- Махачкала: ДГПУ, 1997.-е. 15.

95. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тулпарова И.-А. Система типа «Д». // Сборник научных трудов аспирантов «Естественные науки». // Махачкала: ДГПУ.-2004, с.80-83.

96. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Тулпарова И.А. Ограняющие элементы пятерной взаимной системы Li,Na,K//n03,n02,CI.// Деп. ВИНИТИ 10.07.96, №2298-В96.

97. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем.-Самара: СГТУ, 1997, 308с.

98. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов.-В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975,вып.З, с.3-22.

99. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев, Наукова думка, 1988.-192с.

100. Гасаналиев A.M. и др. Применение расплавов в современной науке и технике Махачкала: ДГПУ, 1991,-180с.

101. Radosevich L.Y., Wyman С.Е. Thermal energy storage development for. Solar electrical powerahd process, heat appeications // Trans ASME: y. Solar Energy End. 1983.v.105. № 2. p. 111-118.

102. Побережнюк M.M., Кудря С.А., Минченков Т.Г. Аккумулирование тепла низкоплавкими расплавами // Гелиотехника. 1984, №3, с.22-24.