Транспорт частиц в интерфейсах масс-спектрометрических источников ионов атмосферного давления

Андреева, Алина Данжеевна

Транспорт частиц в интерфейсах масс-спектрометрических источников ионов атмосферного давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Андреева, Алина Данжеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Транспорт частиц в интерфейсах масс-спектрометрических источников ионов атмосферного давления»

Автореферат диссертации на тему "Транспорт частиц в интерфейсах масс-спектрометрических источников ионов атмосферного давления"

Ня П1И"»-------описи

АНДРЕЕВА Алина Данжеевна

ТРАНСПОРТ ЧАСТИЦ В ИНТЕРФЕЙСАХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ИОНОВ АТМОСФЕРНОГО

ДАВЛЕНИЯ

специальность 01.04.04 - Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ „ д

2008

003456434

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Галль Лидия Николаевна

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Аруев Николай Николаевич

Защита состоится « 11 » декабря 2008 г. в 14 час. 00 мин. в ауд. 470 на заседании диссертационного совета Д 212.229.01 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, уч. корпус II.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан «7^» Н&З^З 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.229.01

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Елохин Владимир Александрович

Ведущая организация

Радиевый институт им. В. Г. Хлопина

доктор технических наук, профессор

Коротков А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Масс-спектрометрия - один из мощнейших аналитических методов, широко используемый как в научных исследованиях в физике, химии, биологии, экологии, медицине и других научных направлениях, так и в различных прикладных исследованиях и в промышленности, особенно - в процессах технологического контроля и при аттестации готовой продукции.

Основными элементами аналитической части масс-спектрометра являются источник ионов, масс-анализатор и детектор. В источнике происходит ионизация анализируемого образца, формирование и транспортировка ионного пучка к входу в масс-анализатор, а в анализаторе - разделение смеси ионов в электрических и/или магнитных полях по отношению их масс к заряду. Движение ионов в масс-анализаторе происходит в условиях вакуума, т.е. при значительном разрежении газа, при давлении менее 10"4 Па. В то же время давление в области ионизации источника ионов может варьироваться в широких пределах в зависимости от метода ионизации.

Активное внедрение масс-спектрометрии в биохимию привело к широкому использованию в ней методов ионизации при атмосферном давлении.

Масс-спектрометрический метод ЭРИ АД (экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении) [1] был первым спрей-методом, в котором образование ионов происходило в области атмосферного давления при аэрозольном распылении раствора с образцом в сильном электрическом поле (несколько кВ/см). При разработке этого метода были продемонстрированы его возможности как при получении ионов нелетучих органических, так и неорганических соединений. В дальнейшем, в связи с потребностями биохимии и фармакологии, метод ЭРИ АД развивался исключительно как метод анализа биоорганических соединений, полностью слившись с группой различных технических воплощений метода «электроспрей», причем современное исполнение электроспрейных источников ионов существенно отличается от первоначального. В то же время метод ЭРИ АД в том виде, в котором он был предложен в [1], с успехом может быть применён для изотопного и элементного анализа образцов. Эта возможность связана с присущей методу особенностью - возможностью проведения управляемых химических

превращений ионов образца. Результатом указанных химических реакций является распад (фрагментация) ионизованных кластеров, комплексов и молекул при столкновении с частицами газа в электрическом поле напряжённостью до 1 кВ/см в камере фрагментации при значениях давления фонового газа порядка 1 мм.рт.ст. (1 Topp). Среди достоинств метода - высокая чувствительность, легкость ввода пробы, возможность использования малых количеств образца (не более нескольких мкл) и возможность получения изотопных отношений, близких к табличным с точностью не хуже 1 % [2]. Возможность ввода раствора пробы в масс-спектрометр без контакта с оператором позволяет сделать безопасным аналитический контроль радиоактивных веществ; аналогов такому решению в радиохимии не существует.

Как и во всех методах с ионизацией при атмосферном давлении, в методе ЭРИ АД для транспортировки ионов из области атмосферного давления в вакуумную камеру масс-анализатора служат интерфейсные устройства (интерфейсы). Такое устройство является составной частью масс-спектрометрического источника ионов и, как правило, представляет собой одну или несколько последовательно расположенных камер с дифференциальной откачкой нейтрального (спутного) газа, разделенных между собой вакуумно-плотными перегородками с отверстиями. При этом давление газа ступенчато понижается от камеры к камере, а транспорт ионов обеспечивается электрическими полями, создаваемыми системой электродов, которые могут быть совмещены с элементами конструкции вакуумных камер. Таким образом, кроме функции постепенного снижения давления, на работу интерфейса налагаются еще два важных требования: защита вакуумной части масс-спектрометра от загрязнений из области ионообразования и формирование ионного пучка и его транспортировка к масс-анализатору. При этом от пропускной способности интерфейса источника и его способности к формированию согласованного с масс-анализатором ионного пучка зависит, в конечном итоге, чувствительность проводимого масс-спектрометрического анализа.

Основной проблемой источника ионов ЭРИ АД, не решенной до настоящего времени, является существование значительных потерь ионного тока при транспортировке ионов из области ионообразования в высоковакуумную область масс-анализатора. Так, потери ионного тока при транспортировке в интерфейсном устройстве составляют до 5 порядков в зависимости от режима работы источника. От того, в какой степени удастся сократить потери ионов в интерфейсе ионного источника ЭРИ АД, напрямую зависит его применение в элементном и изотопном анализе, в том числе - в радиохимии.

В связи с этим актуальной задачей является проведение теоретического и экспериментального исследований, позволяющих найти основные факторы и закономерности, влияющие на эффективность ионного транспорта в интерфейсных устройствах масс-спектрометрических источников ионов атмосферного давления, а также формулировка предложений по оптимизации имеющегося источника ионов ЭРИ АД по результатам проведённых исследований.

Целью настоящей работы являлось определение условий, влияющих на эффективность работы электростатических интерфейсных устройств источников ионов атмосферного давления, а также разработка предложений по оптимизации интерфейса источника ионов ЭРИ АД для элементного и изотопного анализа.

Основные решаемые задачи.

1) Определение физических условий движения ионов в электростатических интерфейсных устройствах.

2) Разработка методических подходов для расчёта транспорта ионов в интерфейсных системах основных типов.

3) Определение факторов, влияющих на ионный транспорт, и получение расчетным путем зависимостей эффективности работы интерфейсных устройств от данных факторов.

4) Экспериментальное подтверждение адекватности изучаемых процессов и определённых теоретических зависимостей.

Научной новизной работы являются:

1) методика расчёта параметров электростатических интерфейсов с помощью построения сглаженных ионных траекторий в пределе пренебрежимо малого влияния диффузии на ионное движение;

2) расчётные и экспериментальные закономерности, описывающие эффективность работы основных типов электростатических интерфейсов;

3) результаты сравнительного анализа параметров основных типов электростатических интерфейсных устройств.

Практическая значимость. В результате работы выделены основные факторы, влияющие на ионный транспорт в электростатических интерфейсах (такие, как плотность газа, масса ионов по отношению к массе молекул газа, конфигурация электрического поля и др.), найдены основные закономерности изменения ионного транспорта в зависимости от этих факторов, а также сформулированы предложения по оптимизации работы интерфейсного устройства источника ионов ЭРИ АД.

Найденные закономерности использованы при разработке макета улучшенного источника ионов ЭРИ АД для изотопного и элементного анализа, проводимой на базе Института аналитического приборостроения РАН.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Методика расчёта ионного транспорта, использующая два метода: метод построения сглаженных ионных траекторий в пренебрежении диффузией, а также статистический метод Монте-Карло пробной частицы в среде. С помощью данной методики произведён расчёт пропускания (трансмиссии), оценены дискриминации ионного состава и характеристики ионного пучка в фазовом пространстве (эмиттанс) для основных типов электростатических интерфейсных устройств.

2) Пропускание интерфейса типа «сопло-скиммер» не может быть увеличено путём приложения электрического поля значительной напряжённости между соплом и скиммером. Утверждение следует из зависимости пропускания интерфейса от величины отношения напряжённостей поля перед скиммером и за ним, Е1/Е2. Зависимость получена с использованием

известного в электронной оптике аналитического выражения для электростатического потенциала одиночной диафрагмы.

3) Пропускание интерфейсной системы «сопло-скиммер» может быть увеличено путём изменения конфигурации электрического поля таким образом, чтобы увеличить область неоднородности поля вблизи отверстия скиммера.

4) Интерфейсное устройство с ортогональным сбором обладает наибольшим уровнем дискриминаций ионного состава для ионов малых масс.

5) Объём ионного пучка в фазовом пространстве на входе в высоковакуумную часть масс-спектрометра может быть уменьшен путём уменьшения неоднородности электрического потенциала в области последних столкновений с молекулами газа. При этом повышается пропускание масс-спектрометра в целом.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 175 страниц текста, 49 рисунков и 8 таблиц. Список использованных источников содержит 117 наименований.

Основное содержание диссертации докладывалось на научно-технических семинарах Института аналитического приборостроения РАН, на II и III Съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества и 1 и 2 Всероссийских конференциях «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» (2005 и 2007г., пос. Московский Московской обл.), на 17 Международной конференции по масс-спектрометрии (сент. 2006г., г. Прага) и опубликовано в 9 работах (из них: 4 печатные работы в отечественных журналах из перечня ВАК, 5 - в сборниках тезисов конференций). Список работ помещён в конце автореферата.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводится обзор работ, посвящённых интерфейсам различной конфигурации для слаботочных источников ионов атмосферного давления. Перечислены способы повышения чувствительности масс-анализа и защиты от загрязнений из области ионообразования, используемые в современных масс-спектрометрах. Дан обзор теоретико-расчётных работ, в

которых проводится исследование факторов, влияющих на ионный транспорт в интерфейсе типа «сопло-скиммер».

В главе 2 проведён анализ физических условий движения ионов в интерфейсах и предложены два метода расчёта ионного транспорта.

стенка сопла

скиммер

коллектор

/.=6 мм

ди

а=0.5 мм

а)

диафрагма

скиммер •

коллектор

стенки

ци л и ндрического канала диаметром

в)

б)

Рис. 1. Три основных типа интерфейсов: а) - интерфейс типа «сопло-скиммер» (традиционный), б) - интерфейс с фокусирующей диафрагмой, в) -интерфейс с ортогональным сбором. Для детального исследования отобраны три основных типа электростатических интерфейсов: интерфейс типа «сопло-скиммер»

(традиционный), традиционный интерфейс с фокусирующей диафрагмой, интерфейс со сбором ионов ортогонально газовому потоку.

Схемы интерфейсных устройств изображены на Рис. 1, где Ли - напряжение сопло-скиммер, Аи<] - напряжение диафрагма-скиммер, ЦГр — напряжение скиммер-коллектор (вытягивающее), иг- скорость газового потока.

Интерфейсное устройство источника ионов ЭРИ АД — это устройство типа «сопло-скиммер»; управляемая фрагментация ионов происходит путём приложения напряжения ди между стенкой сопла и скиммером.

В разделах 1 и 2 второй главы конкретизирована задача расчёта ионного транспорта, и проведён анализ физических условий движения ионов в интерфейсах слаботочных источников ионов. При расчёте ионного транспорта следует найти пропускание (трансмиссию) ионов через интерфейс, дискриминации ионного состава, а также характеристики ионного пучка в фазовом пространстве (эмиттанс пучка) на входе в высоковакуумную часть масс-спектрометра.

При анализе физических условий показано, что в типичном интерфейсе влиянием объёмного заряда на внешнее электрическое поле, а также на движение ионов и на поле газового течения можно пренебречь.

Степень разреженности газа в камерах интерфейса варьируется в широких пределах в зависимости от давления фонового газа в камере. Степень

разреженности газа принято характеризовать числом Кнудсена Кгг. Кп = —, где

X - длина свободного пробега молекул газа, Ь - характерный масштаб области газового течения.

В пределе сплошной среды (Кп<< 1) поток ионов может быть описан с помощью стандартного выражения для плотности потока:

] = е(й + КЁ)п-еОУп (1)

где е - заряд иона, п — концентрация заряженных частиц в газе, и - скорость газового потока, О - коэффициент диффузии, К — подвижность иона в газе, Ё -напряжённость электрического поля.

Распределение плотности ионов можно найти из уравнения непрерывности. Данная расчётная задача значительно упрощается, если можно

пренебречь потоком ионов под влиянием диффузии. В этом случае ионные

траектории представляют собой линии тока, которые в условиях осевой

симметрии задачи описываются уравнением:

¿г _ иг(г,¿) + КЕг(г,г) ск~ и2(г,г) + КЕ:(г,г)

Проведённая в работе оценка числа Пекле для типичных давлений и размеров камеры интерфейса позволяет сделать вывод о слабом влиянии диффузии на движение ионов при напряжённостях поля Е > 103 В/м.

В разделе 3 второй главы описана методика расчёта пропускания в пределе сплошной среды с помощью построения сглаженных ионных траекторий (2). Для проверки адекватности методики была составлена аналитическая модель для расчёта характеристик ионного пучка при движении ионов в сверхзвуковой газовой струе в электростатическом поле интерфейсной системы «сопло-скиммер». В результате расчётов для пропускания ионов 4-х типов получено расхождение с выбранным эталоном из литературных данных не более чем на 0,34.

В разделе 4 второй главы приведено описание статистического метода Монте-Карло пробной частицы в среде, используемого для расчёта ионного транспорта в случае больших разреженностей газа и значительного влияния диффузии. Описанная модель реализована автором в программном комплексе Б1МКЖ и отлажена с помощью нескольких тестовых задач.

В главе 3. используя методы, предложенные в главе 2, проводится расчёт ионного транспорта интерфейсов трёх типов.

Для аксиальных типов интерфейсов расчёт проведён для случая, когда дрейфовая скорость ионов в газе и электрическом поле значительно превышает скорость газового течения, КЕ »и. В этом случае имеется возможность оценить максимальную эффективность сбора с помощью электрического поля.

Исследование эффективности работы интерфейса типа «сопло-скиммер» проведено с использованием известного в электронной оптике аналитического выражения для электростатического потенциала одиночной диафрагмы. Если величина Ь сравнима с размерами отверстия скиммера а, наибольшую трансмиссию удаётся получить при нулевой разнице потенциалов между

соплом и скиммером, AU = 0. В этом случае сбор ионов осуществляется неоднородностью поля в окрестности отверстия скиммера, обусловленной приложением вытягивающего напряжения скиммер-коллектор Uf # 0; при этом расстояние L не должно превышать величину, равную 4-6 радиусам отверстия скиммера а. При увеличении напряжения между соплом и скиммером пропускание сначала резко упадёт в несколько раз, а затем кривые пропускания станут платообразными. Таким образом, увеличение напряжённости электрического поля перед скиммером не ведёт к увеличению пропускания интерфейса данного типа.

В случае L»a для сбора ионов не обойтись без тянущего поля перед скиммером, AU Ф 0, и пропускание интерфейса «сопло-скиммер» мало. Такой интерфейс используется в источнике ЭРИА Д, где указанная конфигурация поля необходима в силу протекания процессов химических превращений в камере интерфейса.

Для интерфейса с фокусирующей диафрагмой кривая пропускания имеет характер монотонного возрастания при увеличении напряжения между диафрагмой и скиммером и одновременном уменьшении напряжения сопло-диафрагма. По сравнению с системой «сопло-скиммер» пропускание может быть увеличено в несколько раз (до 10 раз) за счёт большей площади собирающей неоднородности электрического поля перед скиммером. При этом найдено минимальное отношение радиусов отверстий скиммера и диафрагмы: a/Rä ~ 0,17. Значительного увеличения трансмиссии удаётся достичь при довольно больших напряжениях между диафрагмой и скиммером (AUd > 100 В), что необходимо учитывать в случае возможных химических реакций, а также ввиду возможности возникновения пробоя.

Для обоих аксиальных типов интерфейсов ожидаемая разница в пропускании для ионов больших масс (m » М) и масс, сравнимых с массой молекулы газа (ш ~ М) составляет величину несколько десятков процентов и менее.

Для интерфейса с ортогональным сбором расчётным путём показано, что при давлениях в канале интерфейса более 1 Topp кривые пропускания имеют явно выраженный максимум. Уменьшение пропускания при увеличении

напряжения связано с гибелью ионов на кромке отверстия скиммера; чем больше напряжение, тем сильнее эффект нежелательной фокусировки ионов на скиммер. Данный эффект является следствием направления скорости газового потока в канале интерфейса ортогонально положению скиммера.

Дискриминации ионного состава для интерфейса с ортогональным сбором более значительны, чем для аксиальных интерфейсов. Различие в пропускании для ионов ш=30 (ш~М) и ш=800 (ш»М) - в 3 раза.

Указаны особенности условий формирования эмиттанса (характеристик ионного пучка в фазовом пространстве) ионного пучка на входе в высоковакуумную часть масс-спектрометра (на выходе из скиммера).

Показано, что характеристики пучка в фазовом пространстве в значительной степени зависят от величины вытягивающего напряжения между скиммером и вытягивающим электродом Цр. При значительном разре-жении газа в камере интерфейса (Кп~0,1) фазовые характеристики пучка зависят не только от величины но и от напряжения «сопло-скиммер» Ли. В этом случае средняя энергия ионов и ширина энергетического распределения увеличиваются с ростом Ди, а также при уменьшении давления в камере интерфейса. При АТи<0,01 характеристики пучка не зависят от величины Ди, а формирование эмиттанса происходит за скиммером, в области последних столкновений ионов с молекулами движущегося газа.

В главе 4 описана методика эксперимента и приведены результаты экспериментального исследования пропускания интерфейсов отобранных типов.

Экспериментальная установка включала в себя:

- острие-ионизатор с ионизацией паров ацетона в коронном разряде при атмосферном давлении;

- транспортирующий интерфейс, состоящий из сопла с искривлённым каналом диаметром 3 мм под потенциалом и^огг, плоской диафрагмы с отверстием диаметром 3 мм под потенциалом иМА и скиммера с отверстием 1 мм под потенциалом и5кш;

- коллектор ионов (за скиммером) в виде стержней квадрупольной линзы под постоянным потенциалом;

- тестовые электрометры для измерения ионных токов.

Для исследования пропускания интерфейсных устройств снимались зависимости тока ионов от величин напряжений на электродах - вольт-амперные характеристики (ВАХ). Все измерения проводились при одной и той же величине тока разряда в источнике, равной 0,7 мкА.

• ТОК НАСКИММЕР| Д ТОК НА СТЕРЖНИ! Т тек СУММАРНЫЙ!

IР ■ 0.73 Торр! !1»1,5мм 1

ТОК НАСКИММЕР ТОКНАДИАФРД"МУ ТОК НА СТРЕЖНИ СЛПЛ-".РНЬИ ТОК

а) б)

Рис. 2. Вольт-амперные характеристики для аксиальных интерфейсных устройств, а) - Система «сопло-скиммер», б) - Система с фокусирующей

диафрагмой

В процессе измерений варьировались следующие параметры: давление в камере интерфейса (изменялось путём использования сопел различного диаметра); расстояние Ь от выходного среза канала сопла до диафрагмы.

На Рис. 2 приведены некоторые результаты измерения ВАХ для аксиальных типов интерфейсов при имогг = +200 В.

Таблица 1. Значения максимальных токов на коллектор (стержни квадруполя) для аксиальных интерфейсных систем.

Р, Торр Ь, мм Токи, пА Отношение токов

Система с диафрагмой Без диафрагмы

0,8 1,5 130 80 1,6

11 130 50 2,6

2,2 1,5 200 150 1,3

11 200 40 5

Из сравнения кривых пропускания следует, что ВАХ для двух систем аксиального типа имеют качественные различия. Как и было показано с помощью расчётов, ВАХ в случае системы «сопло-скиммер» имеет значительный платообразный участок, а в случае системы с фокусирующей диафрагмой - вид возрастающей кривой с максимальным значением тока при наименьшем напряжении между соплом и диафрагмой.

С увеличением напуска газа (и ионов анализируемого вещества) из камеры ионообразования увеличивается и ток на коллекторе ионов (Табл.1). Однако рост ионного тока происходит медленнее, чем рост потока газа. Так, при увеличении фонового давления газа в камере чуть менее, чем в три раза (с 0,8 Topp до 2,2 Topp), ток в камеру квадруполя (на коллектор) не удалось увеличить даже вдвое.

Экспериментальная ВАХ коммерческого (фирма LECO) интерфейса с ортогональным сбором изображена на Рис. 3.

BAJ< для системы с ортогональный отбором

» - ТОК НА СКИММЕР - й- ТОК НА СТЕРЖНИ -» - ТОК СУММАРНЫЙ

ИЗМЕРЕНИЯ ДЛЯ ТОКА РАЗРЯД* 1,0 М(А

наряжение кзнал-шшмер, в

Рис. 3. ВАХ интерфейса с ортогональным сбором.

Поведение кривой ВАХ соответствует представлениям о характере газового течения, полученным теоретически: течение газа - дозвуковое, давление - несколько Topp. Видно, что при относительно небольших напряжениях между каналом и скиммером ток на стержни квадруполя, т.е. за скиммер, превышает ток на скиммер, что свидетельствует о хорошей эффективности сбора. При увеличении напряжения ток на стержни падает вследствие гибели ионов на скиммере.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе предложен и реализован подход, объединяющий расчетные и экспериментальные методы исследования процесса транспортировки и формирования ионного пучка в электростатических интерфейсах, ориентированных на изотопный и элементный масс-спектрометрический анализ нелетучих неорганических и элементо-органических соединений. Реализация этого подхода включала в себя следующие этапы:

1) Определение физических условий движения ионов в электростатических интерфейсных устройствах.

2) Разработка методических подходов для расчёта транспорта ионов в интерфейсных системах основных типов.

3) Определение факторов, влияющих на ионный транспорт и получение расчетным путем зависимостей эффективности работы интерфейсных устройств от данных факторов.

На основании проделанной работы сформулированы следующие предложения по оптимизации интерфейсного устройства источника ионов ЭРИ АД для элементного и изотопного анализа:

1. Внесение фокусирующей диафрагмы перед скиммером позволит увеличить трансмиссию интерфейса и при этом сохранить функцию управляемой фрагментации ионов. Использование именно осесимметричной системы позволить сократить ожидаемые дискриминации ионного состава.

Увеличение пропускания интерфейса источника ионов ЭРИ АД возможно также путём увеличения диаметра отверстия скиммера и установки дополнительной камеры с вакуумной откачкой за скиммером, т. е. перед высоковакуумной камерой ионно-оптической системы источника.

2. Следует уменьшить неоднородность потенциала электрического поля в области последних столкновений ионов с молекулами газа. Выполнение этого

условия позволит уменьшить объём ионного пучка в фазовом пространстве и сократить потери ионов благодаря большей согласованности эмиттанса пучка и аксептанса масс-анализатора. Технически данное предложение может быть реализовано использованием скиммера с большим углом раствора (вплоть до 180°) и уменьшением вытягивающего напряжения за скиммером.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

1. Андреева, А. Д. Аналитическая модель ионного транспорта в интерфейсной области источника ионов ЭРИ АД (электроспрей) / А. Д. Андреева, А. А. Елистратов, JI. Н. Галль // Научное приборостроение. -2006. - Т. 16, № 2. - С. 73 - 77.

2. Измерение характеристик ионного пучка на выходе из газонаполненного квадруполя / М. 3. Мурадымов [и др.] // Научное приборостроение. - 2006. - Т. 16, № 3. - С. 59 - 66.

3. Электростатическая фокусировка ионов в газодинамических интерфейсах масс-спектрометров / А. Д. Андреева [и др.] //Научное приборостроение. - 2006. - Т. 16, № 3. - С. 80 - 87.

4. Андреева, А. Д. Расчёт влияния конфигурации электрического поля на эффективность работы источника ионов для масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении (ЭРИ АД) // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2008. - №4(63). - С. 196 - 201.

5. Андреева, А. Д. Исследование ионного транспорта в интерфейсе ЭРИ АД / А. Д. Андреева, А. А. Елистратов // «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы»: тезисы докладов 2 съезда ВМСО и 1-ой Всероссийской конференции с международным участием (12-16 сентября 2005 ; пос. Московский М.О.). - Всероссийское масс-спектрометрическое общество. - М., 2005.-Доклад ПС-15.

родным участием (12-16 сентября 2005; пос. Московский М.О.). - Всероссийское масс-спектрометрическое общество. — М., 2005. — Доклад АУ-6.

7. Оптимизация интерфейса ЭРИ АД для изотопного анализа металлов / С. Н. Кольцов [и др.] // «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы»: тезисы докладов 2 съезда ВМСО и 1-ой Всероссийской конф. с международным участием (12-16 сентября 2005; пос. Московский М.О.). - Всероссийское масс-спектрометрическое общество. - М., 2005. - Доклад ИС-2.

8. Andreyeva, A. D. An Analytical Approach to Ion Transport in «Nozzle -Skimmer» Interface Chamber / A. D. Andreyeva, A. A. Elistratov // thesis of 17th International Mass Spectrometry Conference (August 27 - September 1, 2006 ; Prague, Chech Republic). - Institute of Microbiology, Prague. - Prague, 2006. -Report ThP-008.

9. Новые подходы к газодинамическому и полевому моделированию в интерфейсе ЭРИАД / А. Н. Баженов [и др.] // «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы»: тезисы докладов 2 съезда ВМСО и 1-ой Всероссийской конференции с международным участием (3-7 сентября 2007; пос. Московский М.О.). - Всероссийское масс-спектрометрическое общество. — М., 2007. -Доклад ИУ-3.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - новый метод масс-спектрометрического анализа / М. JI. Александров [и др.] // ДАН СССР. - 1984. - Т. 277, № 2. - С. 379 - 383.

3. Масс-спектрометрия ЭРИАД как новый метод изотопного и элементного анализа / Л. Н. Галль [и др.] // Масс-спектрометрия - 2007. - Т. 4, № 1.-С. 11-18.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 06.11.2008. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100. Заказ 3648.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Андреева, Алина Данжеевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

2. ГЛАВА 2. ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ИОННОГО ТРАНСПОРТА

2.1. Постановка задачи оптимизации работы камер интерфейса в зависимости от степени разрежения газа (от числа Кп)

2.2. Оценки физических условий движения ионов

2.2.1. Объёмный заряд

2.2.2. Коэффициенты переноса ионов в газе и внешнем электрическом поле

2.2.3. Некоторые наиболее простые выражения для подвижности и диффузии для практического применения

2.2.4. Влияние диффузии на ионный транспорт. Число Пекле

2.3. Метод сглаженных траекторий

2.3.1. Общее описание, вывод основного уравнения, расчёт пропускания

2.3.2. Пример использования метода сглаженных траекторий для интерфейса типа Канторовица-Грея. Сравнение с эталонной задачей

2.4. Статистический метод расчёта - метод Монте-Карло пробной частицы в среде

2.4.1. Описание модели

2.4.2. Тестовые задачи 83 2.5 Результаты и выводы по главе

3. ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ИОННОГО ТРАНСПОРТА ДЛЯ ОСНОВНЫХ ТИПОВ ИНТЕРФЕЙСОВ

С ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЙ ФОКУСИРОВКОЙ

3.1. Постановка задачи определения и сравнения эффективности работы интерфейсов различного типа

3.2. 3.2. Ионный транспорт интерфейса типа «сопло-скиммер»

3.2.1. Расчёт ионного транспорта методом Монте-Карло

3.2.2. Расчёт трансмиссии методом сглаженный траекторий. Приближение одиночной диафрагмы

3.2.3. Пропускание интерфейса типа сопло-скиммер при L»RS

3.2.4. Область за скиммером. Эмиттанс ионного пучка

3.2.5. Результаты и выводы по разделу 3.

3.3. Аксиальный интерфейс с фокусирующей диафрагмой

3.3.1. Расчёт пропускания методом сглаженных траекторий и методом Монте-Карло пробной частицы в среде

3.3.2. Результаты и выводы по системе с фокусирующей диафрагмой

3.4. Интерфейс с ортогональным сбором

3.4.1. Расчёт ионного транспорта методом Монте-Карло

3.4.2. Выводы по интерфейсу с ортогональным вводом

3.5. Результаты и выводы по главе

4. ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ПРОПУСКАНИЯ ИНТЕРФЕЙСОВ ТРЕХ ТИПОВ

4.1. Описание установки и схемы экспериментов по исследованию ионного транспорта

4.2. Аксиальный интерфейс с фокусирующей диафрагмой

4.3. Интерфейс типа «сопло-скиммер»

4.4. Результаты и выводы по аксиальным системам

4.5. Интерфейс с ортогональным сбором

4.6. Результаты и выводы по Главе

Введение диссертация по физике, на тему "Транспорт частиц в интерфейсах масс-спектрометрических источников ионов атмосферного давления"

Масс-спектрометрия — один из мощнейших аналитических методов, широко используемый как в научных исследованиях в физике, химии, биологии, экологии, медицине и других научных направлениях, так и в различных прикладных исследованиях и в промышленности, особенно - в процессах технологического контроля и при аттестации готовой продукции. Масс-спектрометрические приборы и установки являются непременным атрибутом современных исследовательских лабораторий в науке и на производстве. В методике масс-спектрометрии используется пространственное или временное разделение молекулярных и атомарных ионов вещества по массовым числам, т.е. по отношениям масс частиц к их зарядам, в электрических и магнитных полях. Разнообразные методы ионизации, реализованные сегодня масс-спектрометрией, позволяют исследовать вещества в любом агрегатном состоянии, обладающие любыми физико-химическими свойствами. Таким образом, в современной масс-спектрометрии активно применяются достижения физической электроники, как на стадии ионизации образца, так и на стадиях фокусировки и транспортировки образовавшихся ионов, их разделения в ионно-оптической системе масс-анализатора, и далее -при их детектировании.

Основными элементами аналитической части масс-спектрометра являются источник ионов, масс-анализатор и детектор. В источнике происходит ионизация анализируемого образца, формирование и транспортировка ионного пучка к входу в масс-анализатор, а в анализаторе - разделение смеси ионов в электрических и/или магнитных полях по отношению их масс к заряду. Детектор предназначен для регистрации очень малых, менее 10"9А, ионных токов. Движение ионов в масс-анализаторе происходит в условиях вакуума, т.е. при значительном разрежении газа, при давлении менее 10"4 Па. В то же время давление в области ионизации источника ионов может варьироваться в широких пределах в зависимости от метода ионизации.

Активное внедрение масс-спектрометрии в биохимию привело к широкому использованию в ней методов ионизации при атмосферном давлении. Это, прежде всего, методы ионизации при распылении в электрическом поле, или спрей-методы (экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении, ЭРИ АД [1], электроспрей - electrospray ionization, ESI [2]), позволившие применить возможности масс-спектрометрии для анализа биоорганических образцов, а также ионизация в коронном разряде (atmospheric pressure ionization, API [3]), химическая ионизация при атмосферном давлении (atmospheric pressure chemical ionization, APCI [4,5]), фотоионизация при атмосферном давлении (atmospheric pressure photoionization, APPI [6]), матричная лазерная десорбция/ионизация при атмосферном давлении (МАЛДИ АД, atmospheric pressure matrix assisted laser desorption/ionization, AP MALDI [7]) и некоторые другие. Кроме того, иногда в качестве входного устройства к масс-спектрометру используются дрейф-спектрометры и спектрометры приращения ионной подвижности [8,9], осуществляющие предварительное временное или пространственное разделение ионов и работающие также при атмосферном давлении.

Метод ЭРИ АД был первым спрей-методом, в котором образование ионов происходило в области атмосферного давления при аэрозольном распылении раствора с образцом в сильном электрическом поле (несколько кВ/см). При разработке этого метода [1] были продемонстрированы его возможности как при получении ионов нелетучих органических, так и неорганических соединений. В дальнейшем, в связи с потребностями биохимии и фармакологии, метод ЭРИ АД развивался исключительно как метод анализа биоорганических соединений, полностью слившись с группой различных технических воплощений метода «электроспрей», причем современное исполнение электроспрейных источников ионов существенно отличается от первоначального. В то же время метод ЭРИ АД в том виде, в котором он был предложен в [1], с успехом может быть применён для изотопного и элементного анализа образцов. Эта возможность связана с присущей методу особенностью - возможностью проведения управляемых химических превращений ионов образца. Результатом указанных химических реакций является распад (фрагментация) ионизованных кластеров, комплексов и молекул при столкновении с частицами газа в электрическом поле напряжённостью до 1 кВ/см в камере фрагментации при значениях давления фонового газа порядка 1 мм.рт.ст. (1 Торр). Среди достоинств метода - высокая чувствительность, легкость ввода пробы, возможность использования малых количеств образца (не более нескольких мкл) и возможность получения изотопных отношений, близких к табличным с точностью не хуже 1 % [10]. Возможность ввода раствора пробы в масс-спектрометр без контакта с оператором позволяет сделать безопасным аналитический контроль радиоактивных веществ; аналогов такому решению в радиохимии не существует.

Как и во всех методах с ионизацией образца при атмосферном давлении, в методе ЭРИ АД для транспортировки ионов из области атмосферного давления в вакуумную камеру масс-анализатора служат интерфейсные устройства (интерфейсы). Такое устройство является составной частью масс-спектрометрического источника ионов и, как правило, представляет собой одну или несколько последовательно расположенных камер с дифференциальной откачкой нейтрального (спутного) газа, разделенных между собой вакуумно-плотными перегородками с отверстиями. При этом давление газа ступенчато понижается от камеры к камере, а транспорт ионов обеспечивается электрическими полями, создаваемыми системой электродов, которые могут быть совмещены с элементами конструкции вакуумных камер. Таким образом, кроме функции постепенного снижения давления, на работу интерфейса налагаются еще два важных требования: защита вакуумной части масс-спектрометра от загрязнений из области ионообразования и формирование ионного пучка и его транспортировка к масс-анализатору. При этом от пропускной способности интерфейса источника и его способности к формированию согласованного с масс-анализатором ионного пучка зависит, в конечном итоге, чувствительность проводимого масс-спектрометрического анализа.

Основные решаемые задачи

1) Определение физических условий движения ионов в электростатических интерфейсных устройствах.

2) Разработка методических подходов для расчёта транспорта ионов в интерфейсных устройствах основных типов.

Научной новизной работы являются:

3) результаты сравнительного анализа параметров основных типов электростатических интерфейсных устройств.

Найденные закономерности использованы при разработке макета к улучшенному источнику ионов ЭРИ АД для изотопного и элементного анализа, проводимой на базе Института аналитического приборостроения РАН.

На защиту выносятся следующие положения:

2) Пропускание интерфейса типа «сопло-скиммер» не может быть увеличено путём приложения электрического поля значительной напряжённости между соплом и скиммером. Утверждение следует из зависимости пропускания интерфейса от величины отношения напряжённостей поля перед скиммером и за ним, Ei/E2. Зависимость получена с использованием известного в электронной оптике аналитического выражения для электростатического потенциала одиночной диафрагмы.

Заключение диссертации по теме "Физическая электроника"

Основные результаты и выводы

В результате проделанной работы:

1) Определены физические условия движения ионов в интерфейсных устройствах слаботочных источников ионов атмосферного давления. Транспорт ионов определяется влиянием течений незаряженного газа и действием внешнего электрического поля. Влияние объёмного заряда на движение ионов, как правило, незначительно. Расчёт ионного транспорта в этих условиях можно проводить с использованием представлений кинетической теории слабоионизованной плазмы.

Для детального исследования выбраны три основных типа электростатических интерфейсов: аксиальный типа «сопло-скиммер», аксиальный с фокусирующей диафрагмой, интерфейс со сбором ионов ортогонально газовому потоку.

2) Разработана методика расчёта величины пропускания в условиях пренебрежимо малого влияния диффузии на поток ионов.

Для расчёта ионного транспорта в приближении сплошной среды необходимо решать уравнение непрерывности для плотности потока ионов ]. Эта задача упрощается, если вести расчёт ионного транспорта без учёта диффузионного расплывания ионной плотности. Критерием влияния диффузии на распределение ионной плотности является число Пекле. По определению число Пекле: D где / — характерное расстояние, V — скорость движения, D — коэффициент диффузии.

Как показывает анализ, проведённый для тяжёлых ионов (т»М), число Пекле в неподвижном газе достаточно велико для типичных размеров камер интерфейса при давлениях порядка 1 Торр и выше при напряжённостях поля более 10 В/см.

В случае если выполнено условие Ре» 1, анализ движения ионов упрощается. Ионные траектории представляют собой линии тока, которые в условиях осевой симметрии задачи описывается уравнением: dr = ur(r,z) + KEr(r,z) dz и, (г, z) + КЕ, (г, z)

Таким образом, для заданного распределения вектора напряжённости электрического поля, а таюке плотности, температуры и вектора скорости газового потока трансмиссия камеры интерфейса для различных ионов будет определяться различием их подвижностей.

В главе 2 описан способ вычисления пропускания, который реализован программно и подтверждён путём сравнения с эталонной задачей из литературных данных.

В случае если движение ионов происходит в неподвижном газе, ионные траектории совпадают с силовыми линиями электростатического поля и не зависят от величины подвижности. Дискриминации ионного состава в этом случае определяются различием в коэффициентах диффузии.

3) Алгоритмически и программно реализована методика расчёта ионного транспорта статистическим методом Монте-Карло пробной частицы в среде.

В соответствии с методом движение иона в газе описывается как последовательность парных упругих столкновений с молекулами газа, в промежутках между которыми ион движется свободно во внешнем электрическом поле. Для упрощения процедуры расчёта в качестве разумного приближения к реальным потенциалам взаимодействия выбрана модель Максвелловских сфер с постоянным временем пробега и модель жёстких сфер с постоянным сечением взаимодействия.

В соответствии с описанной моделью была составлена пользовательская программа для реализации в программном комплексе SIMION. Работа программы была отлажена с помощью нескольких тестовых задач, рассмотренных в Главе 2.

4) На основе расчетных и экспериментальных данных определены особенности режимов работы исследуемых интерфейсов. Показано, что некоторые указанные особенности можно выявить, используя представление о распределении напряжённости электрического поля одиночной диафрагмы, хорошо известной в электронной оптике. Выявлены качественные изменения эффективности сбора ионов в зависимости от геометрии электродов, напряжений между электродами, масс ионов, а также от параметров газовой струи.

Режим работы интерфейса типа «сопло-скиммер» зависит от расстояния между соплом и скиммером. Если указанное расстояние сравнимо с размерами отверстия скиммера, наибольшую трансмиссию удаётся получить при нулевой разнице потенциалов между соплом и скиммером. В этом случае сбор ионов осуществляется неоднородностью поля в окрестности отверстия скиммера. В таком режиме фокусировки ионов расстояние между входным отверстием камеры и скиммером не должно превышать величину 4-6 радиусов скиммера в зависимости от величины поля за скиммером. Данное ограничение на расстояние следует из оценки числа Пекле, служащего для характеристики влияния диффузии на движение ионов.

Расчётным путём для случая неподвижного газа показано, что при увеличении напряжения между соплом и скиммером пропускание сначала резко упадёт в несколько раз, а затем, когда величина поля перед скиммером больше величины поля за ним, кривые пропускания становятся платообразными. В случае, когда влияние газовой струи на движение ионов значительно, режим максимального пропускания практически не реализуем, и зависимость величины пропускания носит характер постепенного увеличения, а затем — выхода на платообразный участок. Таким образом, увеличение напряжённости электрического поля перед скиммером не ведёт к увеличению пропускания интерфейса данного типа.

Если радиус отверстия скиммера много меньше, чем расстояние между соплом и скиммером, для сбора ионов не обойтись без тянущего поля перед скиммером. Следовательно, пропускание такой системы будет определяться платообразной частью кривой зависимости пропускания от напряжения сопло-скиммер и будет невелико. Такой интерфейс используется в источнике ЭРИ АД, для которого он необходим в силу протекания процессов химических превращений под действием электрического поля в камере интерфейса.

Для интерфейса с фокусирующей диафрагмой кривая пропускания имеет характер монотонного возрастания при увеличении напряжения между диафрагмой и скиммером и одновременном уменьшении напряжения сопло-диафрагма. По сравнению с системой «сопло-скиммер» величина пропускания может быть увеличена в несколько раз за счёт большей собирающей неоднородности электрического поля, реализуемой с помощью большего радиуса отверстия диафрагмы. При этом найдено минимальное отношение радиусов отверстий скиммера и диафрагмы, которое составляет величину RSK/Ro = 0,165. Значительного увеличения трансмиссии удаётся достичь при довольно больших напряжениях между диафрагмой и скиммером (более 100 В), что необходимо учитывать в случае возможных химических реакций, а также ввиду возможности возникновения пробоя.

Для обоих аксиальных типов интерфейсов ожидаемая разница в пропускании для ионов больших масс (т»М) и масс, сравнимых с массой молекулы воздуха (т ~ М) не превысит величину порядка десятка процентов.

Главное достоинство интерфейса с ортогональным сбором - защита от микрокапель раствора из области ионообразования, характерных для спрей-методов ионизации. Для ионов большой массы при правильно подобранной геометрии и параметрах струи пропускание может достигать 90%, причём нет резкой зависимости от давления и скорости газового потока.

При давлениях в канале интерфейса более 1 Торр кривые пропускания имеют явно выраженный максимум. Уменьшение пропускания при увеличении напряжения связано с гибелью ионов на кромке отверстия скиммера; чем больше напряжение, тем сильнее эффект нежелательной фокусировки ионов на скиммер. Данный эффект является следствием направления скорости газового потока в канале интерфейса ортогонально положению скиммера.

Дискриминации ионного состава для интерфейса с ортогональным сбором более значительны, чем ожидаемые дискриминации для аксиальных интерфейсов. Различие в пропускании для ионов m=30 (т~М) и т=800 (т»М) - в 3 раза.

5). С увеличением напуска газа (и потока ионов анализируемого вещества) из камеры ионообразования увеличивается и ток ионов на коллекторе. Однако рост ионного тока происходит медленнее, чем рост потока газа.

6). Указаны особенности условий формирования эмиттанса ионного пучка на входе в вакуумную часть масс-спектрометра (на выходе из скиммера).

Существенный вклад в увеличение фазового объёма пучка вносят последние столкновения с молекулами газа в условиях неоднородности потенциала электрического поля.

Если разреженность газа такова, что за скиммером течение газа свободномолекулярное (А>2»1), то ионы будут двигаться почти без столкновений с молекулами, их траектории являются траекториями в вакууме в электрическом поле, а характеристики в фазовом пространстве определяются в области перед скиммером.

Когда в камере с промежуточным давлением газа число Кнудсена мало (Кп«\), в области за скиммером используется сферически симметричная модель газового источника, где плотность газа уменьшается пропорционально квадрату расстояния. Показано, что характеристики пучка в фазовом пространстве в значительной степени зависят от величины вытягивающего напряжения между скиммером и вытягивающим электродом. При фазовые характеристики пучка зависят не только от вытягивающего напряжения, но и от напряжения «сопло-скиммер» AU. В этом случае средняя энергия ионов и ширина энергетического распределения увеличивается с ростом AU, а также при уменьшении давления в камере интерфейса. При Кп<0,01 характеристики пучка не зависят от величины AU.

Интерфейс источника ионов ЭРИ АД характеризуется рядом особенностей, в их числе - необходимость поддержания относительно высокого давления фонового газа и возможность изменения напряжения «сопло-скиммер» AU для осуществления режима управляемой фрагментации. Кроме того, в методе ЭРИ АД как методе элементного анализа ионы анализируемого вещества имеют небольшие (по сравнению с молекулами спутного газа) массы и размеры.

Учитывая указанные особенности метода, на основании проделанной работы, сформулируем следующие предложения по оптимизации интерфейсного устройства источника ионов ЭРИ АД:

2. Следует уменьшить неоднородность электрического поля в области последних столкновений ионов с молекулами газа. Выполнение этого условия позволит уменьшить объём ионного пучка в фазовом пространстве и сократить потери ионов благодаря большей согласованности эмиттанса пучка и аксептанса масс-анализатора. Технически данное предложение может быть реализовано использованием скиммера с большим углом раствора (вплоть до 180°) и уменьшением вытягивающего напряжения за скиммером.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

1. Андреева, А. Д. Аналитическая модель ионного транспорта в интерфейсной области источника ионов ЭРИ АД (электроспрей) / А. Д. Андреева, А. А. Блистратов, JL Н. Галль // Научное приборостроение. — 2006. - Т. 16, № 2. - С. 73 - 77.

2. Измерение характеристик ионного пучка на выходе из газонаполненного квадруполя / М. 3. Мурадымов [и др.] // Научное приборостроение. — 2006. — Т. 16, № 3. — С.59 — 66.

6. Применение метода электроспрей для исследования наночастиц / С. Н. Кольцов [и др.] // «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы»: тезисы докладов 2 съезда ВМСО и 1-ой Всероссийской конф. с международным участием (12-16 сентября 2005; пос. Московский М.О.). - Всероссийское масс-спектрометрическое общество. — М., 2005. — Доклад АУ-6.

9. Новые подходы к газодинамическому и полевому моделированию в интерфейсе ЭРИАД / А. Н. Баженов [и др.] // «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы»: тезисы докладов 2 съезда ВМСО и 1-ой Всероссийской конференции с международным участием (3-7 сентября 2007; пос. Московский М.О.). — Всероссийское масс-спектрометрическое общество. - М., 2007. -Доклад ИУ-3.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Андреева, Алина Данжеевна, Санкт-Петербург

1. Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении — новый метод масс-спектрометрического анализа / М. JL Александров и др. // ДАН СССР. 1984. - Т. 277, № 2. - С. 379 - 383.

2. Yamashita, М. Electrospray Ion Source. Another variation of the free-jet theme / M. Yamashita, J. B. Fenn // J Chem Phys. 1984. - V. 88. - P. 4451 - 4459.

3. Kambara, H. Liquid Chromatography /Mass Spectrometry. // Anal. Chem. -1982.-V. 54, № l.-P. 143-151.

4. Shahin, M. M. Ion-molecule interaction in the cathode region of a glow discharge. // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. - P. 1798 - 1805.

5. Overview of new mass spectrometric techniques for biochemical analysis / E. C. Horning et al. // Anal Chem. 1973. - V. 45. - P. 936 - 943.

6. Robb, D. B. Atmospheric pressure photoionization: an ionization method for liquid chromatography-mass spectrometry / D. B. Robb, T. R. Covey, A. P. Bruins // Anal. Chem. 2000. - V. 72. - P. 3653 - 3659.

7. Laiko, V. V. Atmospheric Pressure Matrix-assisted Laser Desorption/ Ionization Mass Spectrometry / V. V. Laiko, M. A. Baldwin, A. L. Burlingame // Anal. Cnem. 2000. - V. 72. - P. 652 - 647.

8. Горшков, М.П. A.c. 966583 CCC3 // Б.И. 1982 № 38 (M.P. Gorshkov. Patent USSR #966583 (1982)).

9. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха / И. А. Буряков и др. // ЖАХ. 1993. - Т. 8, № 1. - С. 156 -165.

10. Масс-спектрометрия ЭРИАД как новый метод изотопного и элементного анализа / JI. Н. Галль и др. // Масс-спектрометрия. 2007. - Т. 4, №1. - С.11 - 18.

11. Atmospheric pressure ionization mass spectrometry / D. I. Caroll et al. // Appl Spectrosc Rev. 1981. - V. 17. - P. 337 - 406.

12. Applications of a versatile techniques for trace analysis atmospheric pressure negative ionization / D. A. Lane et al. // Adv Mass Spectrom. — 1980. -V. 8B.-P. 1480-1489.

13. Real time analysis of breath using an atmospheric pressure ionization mass spectrometer / N. M. Reid et al. // Adv Mass Spectrom. 1978. - V. 7 B. - P. 1843 - 1849.

14. Kambara, H. Determination of impurities in gases by atmospheric-pressure ionization mass-spectrometry // Mass Spectroscopy (Japan). 1979. - V. 12. -P. 848-857.

15. Mass Spectrometer : Pat. № 4144451 (US) / Kambara, H. ; applicant Hitachi LTD ; Publication date 1979 03 13.

16. Gravendeel, B. Clustered negative ions in atmospheric negative corona discharge / B. Gravendeel, F.J. de Hoog // J Phys B: At, Mol Phys. 1987. - V. 20. -P. 6337-6361.

17. Kantorowitz, A. High Intensity Source for the Molecular Beam, Part I. / A. Kantorowitz, J. Grey // Rev. Sci. Instrum. 1951. - V. 22. - P. 328 - 333.

18. Андерсон, Дж. Молекулярные пучки, получаемые с помощью сверхзвукового сопла / Дж. Андерсон, Р. Андерс, Дж. Фенн // Исследования с молекулярными пучками. М.: Мир, 1969. С. 299 - 345.

19. Fenn, J.B. Mass spectrometric implications of high-pressure ion sources // Int. J of Mass Spectrometry. 2000. - V. 200. - P. 459 - 478.

20. Molecular Beams of Macroions I. / L. D. Ferguson et al. // J. Chem. Phys. - 1968. - V. 49, №16. - P. 2240 - 2256.

21. Molecular Beams of Macroions II. / L. D. Ferguson et al. // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52, №10. - P. 4977 - 4986.

22. Clegg, G. A. Molecular Beams of Macrions III. / G. A. Clegg, M. Dole // Biopolymers. — 1971. -V. 10, №8.-P. 821 -826.

23. Dole, M. Electrospray Mass Spectrometry / M. Dole, H. L. Cox, J. Gienic // Adv. Chem. 1975. - Ser. 1255. - P. 73 - 84.

24. Iribarne, J. V. On the Evaporation of Small Ions from Charged Droplets. / J. V. Iribarne, B. A. Thomson // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, № 6. - P. 2287 -2294.

25. Thomson, В. A. Field Induced Ion Evaporation from Liquid Surfaces at Atmospheric Pressure. / B. A. Thomson, J. V. Iribarne // J. Chem. Phys. 1979. — V. 71, № 11.-P. 4451 -4463.

26. Thomson, B. A. Liquid Ion Evaporation /Mass Spectrometry/ Mass Spectrometry for Detection of Polar Labile Molecules. / B. A. Thomson, J. V. Iriburne, P. Dziedzic // Anal. Chem. 1982. - V. 54, № 13. - P. 2219 - 2224.

27. Thomson, B. A. Atmospheric Pressure Ion Evaporation Mass Spectrometry / B. A. Thomson, J. V. Iriburne, P. Dziedzic // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys. -1983. V. 50, № 3. - P. 331 - 347.

28. Blackley, C. R. Thermospray Interface for LC/MS. / C. R. Blackley, M. L. Vestal //Anal. Chem. 1983. - V. 55, № 5. - P. 750 - 754.

29. Thermospray Mass Spectra of DIazonium and Di-, Tri-, Tetra-Quanternary Onium Salts / G. Shmelzeiser-Redeker et al. // Org. Mass Spectrom. 1985. — V. 20, № 12.-P. 752-756.

30. Bruins, A. P. Comparison of Thermo-spray and Ion Spray Mass Spectrometry in Atmospheric Pressuse Ion Source / A. P. Bruins, Т. H. Covey, J. D. Henion // Anal. Chem. 1987. - V. 59, № 10. - P. 2642 - 2645.

31. Covey, Т. H. Analysis of Dyes by Ion Spray LC/MS / Т. H. Covey, A. P. Bruins, J. D. Henion // Organic Mass Spectrom. 1988. - V. 23, №3. -P. 178- 186.

32. Electrospray Ion Source with Reduced Neural Noise and Method : Pat. № 5171990 (US) / Mylchreest I. C, Hail M. E. ; applicant Finnigan corp (US) ; Publication date 1992-12-15.

33. Orthogonal ion sasmpling for LC/MS : Pat. № 5495108 (US) / Apffel Jr J. A, Welich M. H. ; applicant Hewlett Packard Co (US) ; Publication date 1996-02-27.

34. Multilayer flow electrospray ion source using improved sheath liquid : Pat. № 5122670 (US) / Mylchreest I. C, Hail M. E. ; applicant Finnigan corp (US) ; Publication date 1992-06-16.

35. A Apparatus for analyzing trace components : Pat. № 4137750 (US) / French J. В., ReidN. M. J. Buckley ; applicant Univ Toronto ; Publication date 197902-06.

36. Ion Production with the Electrospray Ion Source / С. M. Whitehouse et al. //Anal Chem.- 1985.-V. 57.-P. 675-679.

37. Electrospray Ionization Mass Spectrometer with New Features : Pat. № 4977320 (US) / Chowdhury S. K., Katta V., Chait В. T. ; applicant Univ Rockfeller (US); Publication date 1990-06-22.

38. Chowdhury, S. K. An Electrospray-ionization mass spectrometer with new features / S. K. Chowdhury, V. Katta, В. T. Chait // Rapid Commun Mass Spectrom. 1990.-V. 4.-P. 81-87.

39. CE/ESI MS Interface for Stable, Low-Flow Operation / D. P. Kirby et al. // Anal Chem. 1996. - V. 68. - P. 4451 - 4457.

40. Kriger, M. S. Durable gold-coated fused silica capillaries for use in electrospray mass spectrometry / M. S. Kriger, K. D. Cook, R. S. Ramsey // Anal Chem. 1995. - V. 67. - P. 385 - 389.

41. Paine, M. D. Nozzle and liquid effects on the spray modes in nanoelectrospray / M. D. Paine, M. S. Alexander, J. P. W. Stark // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. - V. 305, №1. - P. 111 - 123.

42. Ultrasonically assisted electrospray ionization for LC/MS determination of nucleosides from a transfer RNA digest / J. F. Banks et al. // Anal Chem. 1994. -V. 66.-P. 406-414.

43. Method and apparatus for focusing and declustering trace ions : Pat. № 4121099 (US) / French J.B., Reid N.M., Buckley J.A. ; applicant Univ Toronto (US); Publication date 1978-10-17.

44. Introducing ions into the vacuum chamber of a mass spectrometer : Pat. № 2301703 (GB) / Franzen J. ; applicant Bruker Franzen Analytik GMBH (DE) ; Publication date 1996-12-11.

45. Method and apparatus for focusing ions in viscous flow jet expansion region of an electrospray apparatus : Pat. № 5157260 (US) / Mylchreest I. C., Hail M. E., Herron J. R. ; applicant Finnigan Corp (US); Publication date 1992-10-20.

46. Ion focusing lensing system for a mass spectrometer interfaced to an atmospheric pressure ion source : Pat. № 5432343 (US) / Gulcicek E. E., Whitehouse C.M.; applicant Gulcicek E. E., Erol E.; Publication date 1995-07-11.

47. Electrospray Ionization Mass Spectrometry. Fundamentals, Instrumentations and Applications / Ed. by R. B. Cole. N. Y. : J. Whiley & Sons, 1997.-577 p.

48. Фокусировка ЭГД струи в сверхзвуковом потоке газа / А. Н. Веренчиков и др. // Письма ЖТФ. 1984. - № 5. - С. 281 - 287.

49. Electrospray and atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometer and ion source : Pat. № 5756994 (US) / Bajic S.; applicant Micromass LTD ; Publication date 1998-05-26.

50. Ion source for a mass analyser and method of providing a source of ions for mass analysis : Pat. № 2324906 (GB) / Bajic S.; applicant Micromass (GB) ; Publication date 1998-11-04.

51. Ion source for mass analyser : Pat. № 0048228 (WO) / Giles R.; applicant Masslab Limited (GB), Giles Roger ; Publication date 2000-08-17.

52. Dehmelt, H. G. Radiofrequency spectroscopy of stored ions I: Storage. // Adv. At. Mol. Phys. 1967. -V. 3. - P. 53 - 73.

53. Douglas, D.J. Collisional Focusing Effects in Radio Frequency Quadrupoles / D. J. Douglas, J. B. French // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1992. -V.3.-P. 398-408.

54. Quadrupole Mass Spectrometry and Its Applications / Dawson P. H. ed. — N. Y. : American Institute of Physics, 1976. 349 p.

55. Novel Ion Funnel for Focusing Ions at Elevated Pressure Using Electrospray ionization Mass Spectrometry / S. A. Shaffer et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom.-1997.-V. 11.-P. 1813-1817.

56. Improving Mass Spectrometer Sensitivity Using a High-Pressure Electrodynamic Ion Funnel Interface / Y. Ibrahim et al. // J Am Soc Mass Spectrom. 2006. - V. 17. - P. 1299 - 1305.

57. Spadtke, P. The use of micro-computers in the simulation of ion beam optics / P. Spadtke, D. Ivens // Vacuum. 1989. - V. 39. - P. 1043 - 1046.

58. Stanley, M.S. Primary Beam and Ion Extraction Optics Optimization for Organic Secondary Ion Mass Spectrometer / M. S. Stanley, K. L. Bush // Analytical Instrumentation. 1989. - V. 18. - P. 243 - 264.

59. Eisele, F.L. Application of an Improved Technique for the Transportation of the Ion Beam in electrospray Ion Source // Int J Mass Spectrom Ion Processes. -1983.-V. 54.-P. 119-126.

60. Busman, M. Space-charge Dominated Mass Spectrometry Ion Sources: Modeling and Sensitivity / M. Busman, J. Sunner, C. R. Vogel //J Am Soc Mass Spectrom.-1991.-V. 2.-P. 1-10.

61. Веренчиков, A.H. Образование ионов и формирование ионного пучка в масс-спектрометрии с экстракцией ионов из испаряющегося заряженного аэрозоля : Дисс. на соискание учёной степени к. ф.-м. н. по специальности 01.04.01 / Веренчиков А. Н.-Л.: 1990.

62. Investigation of Electrospray Ionization and Electrostatic Focusing Devices Using a The-Dimensional Electrospray Current Density Profiler / J. W. Thompson et al. . // J. Am Soc Mass Spectrom. 2005. - V. 16. - P. 312 - 323.

63. Grange, A.H. Ion Pumping in Interface for Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry / A. H. Grange, R. J. O'Brien, D. F. Barofsky // Rev Sci Instrum. 1988. - V. 59.-P. 656-658.

64. Gallaher, R.T. Design of an Electrospray Ionization Sources / R. T. Gallaher, J. R. Chapman, M. Mann // Rapid Commun Mass Spectrom. 1990. -V. 4.-P. 369-372.

65. Щербаков, А. П. Численное моделирование транспортировки ионных пучков в электрогазодинамических полях // В сб. Научное приборостроение, № 7. Л.: Наука, 1988. - С. 46 - 54.

66. Haviland, J.K. Application of the Monte-Carlo Method to heat transfer in a rarefied gas/ J. K. Haviland, M. L. Lavin // The Phys of Fluids. 1963. - V. 5, № 11. -P. 1399-1405.

67. Бородинов, А. Г. Численное моделирование процессов транспортировки ионных пучков в электрогазодинамических потоках : дисс к. ф.-м. н : спец 01.04.01 / Бородинов А. Г. СПб. - 1994.

68. Транспортировка ионных пучков в газодинамических источниках ионов / А. Г. Бородинов и др.. Препринт № 28 НТО АН СССР, 1989. - 24 с.

69. Галль, JI.H. Методы расчёта и оптимизации источников ионов статических масс-спектрометров // В Сб. Научное приборостроение. Теоретические и экспериментальные исследования. JL: Наука, 1984. - С. 22 — 27.

70. Numerical investigation of interface region flows in mass spectrometers: ion transport / M. Jurgoot et al. . // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. - V. 37. - P. 550 -559.

71. Вакуумная техника /Под общ. ред. Е. С. Фролова и В. Е. Минайчева.: Справочник. — М.: Машиностроение, 1992 . 471 с.

72. Нестеров, С. Б. Расчет сложных вакуумных устройств / С. Б. Нестеров, Ю. К. Васильев. М. : Издательство МЭИ, 2001.- 180 с.

73. Саксаганский, Г.Л. Молекулярные потоки в сложных вакуумных структурах / Г. Л. Саксаганский. — М.: Атомиздат, 1980. 216 с.

74. Кошмаров, Ю. А. Прикладная динамика разреженного газа / Ю. А. Кошмаров, Ю. А. Рыжов. — М. : Машиностроение, 1977. 184 с.

75. МакДаниель, И. Подвижность и диффузия ионов в газах / И. МакДаниель, Э. Мэзон Перевод с англ. под ред. Б.М. Смирнова. М.: «Мир», 1976.-424 с.

76. Берд, Г. Молекулярная газовая динамика: пер. с англ. / Г. Берд. М. : Мир, 1981.-319 с.

77. Dahl, D. A. SIMION 3D version 7.0 User's Manual / D. A. Dahl. Idaho Nat. Eng. Envir. Lab., Idaho Falls, 2000.

78. Сливков, И.Н. Электрический пробой и разряд в вакууме / И. Н. Сливков, В. И. Михайлов. М. : АтомИздат, 1966. - 290 с.

79. Рубашов, И. Б. Электрогазодинамика / И. Б. Рубашов, Ю. С. Бортников. М.: Атомиздат, 1971. 165 с.

80. Langevin, P. Une formule fondamentale de theorie cinetique // Ann. de Chim. et Phys. 1905. - V. 5. - P. 245 - 288.

81. Kihara, T. The mathematical theory of electrical discharges in gases: B. Velocity distribution of positive ions in a static field // Rev. Mod. Phys. — 1953. -V. 25.-P. 844-852.

82. Wannier, G.H. Motion of gaseous ions in strong electric fields // Bell Syst. Tech. J. 1953. - V. 32 - P. 170 - 254.

83. Mason, E.A. Transport Properties of Ions in Gas / E. A. Mason, E. W. McDaniel. New York: John Wiley & Sons, 1988. - 560 p.

84. Viehland, L.A. Gaseous ion mobility and diffusion in electric fields of arbitrary strength / L. A. Viehland, E. A. Mason // Ann. Phys. N.Y. 1978. - V. 110. -P. 287-328.

85. Goeringer, D. E. Prediction of Collective Characteristics for Ion Ensembles in Quadrupole Ion Traps Without Trajectory Simulations / D.E. Goeringer, L.A. Viehland, D.M. Danailov // J Am Soc Mass Spectrom. 2006. - V. 17. - P. 889 -902.

86. Lin, S. L. Three-temperature theory of gaseous ion transport / S. L. Lin, L. A. Viehland, E. A. Mason // Chem. Phys. 1979. - V. 37. - P. 411 - 424.

87. Waldman, M. Generalized Einstein relations from a three-temperature theory of gaseous ion transport / M. Waldman, E. A. Mason // Chem. Phys. — 1981. — V. 58.-P. 121 144.

88. Mason, E.A. Mobilities of polyatomic ions in gases: core model / E. A. Mason, H. O'Hara, F. J. Smith // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1972. -V. 2.-P. 169- 176.

89. Atomic and Nuclear Data Tables V. 16 / L. A. Viehland, E. A. Mason, W. F. Morrison, M. R. Flannery. Acad. Press, 1975. - 495 p.

90. Хастед, Дж. Физика атомных столкновений : Пер. с англ / Дж. Хастед. М. : Мир, 1965.-710 с.

91. Коган, М. Н. Динамика разреженного газа / М.Н. Коган. М.: Наука, 1967.-440 с.

92. Гиршфельдер, Д. Молекулярная теория газов и жидкостей : Пер. с англ. / Д. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд; Под ред. Е.В. Ступоченко. М. : Изд-во Иностр. лит., 1961. - 929 с.

93. Лифшиц, Е. М. Физическая кинетика / Е. М. Лифшиц, JI. П. Питаевский. М.: Наука, 1979. - 527 с.

94. Разделение ионов по подвижности в переменном электрическом поле высокой напряженности / И. А. Буряков и др. // Письма в ЖТФ. 1991. -Т. 17, Вып. 12. - С. 60-65.

95. A new method of multi-atomic ions by mobility at atmospheric pressure using a high-frequency amplitude-asymmetric strong electric field / I. A. Buryakov et al. // Inter. Jour, of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1993. - V. 128. - P. 143-148.

96. Shvartsburg, A. A. Design and Operations of FAIMS analysers / A. A. Shvartsburg, K. Tang, R. D. Smith // J Am. Soc. Mass Spectrom. 2005. - V. 16. -P. 2- 12.

97. Measurement of Transport Properties of Ions in Gases; Results for K+ Ions in N2 / J.T Moseley et al. // Phys. Rev. 1969. - V. 178. - P. 234.

98. Камке, Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям / Э. Камке ; пер. с нем. под ред. С. В. Фомина. М. : Изд-во иностр. лит., 1951 .-828 с.

99. Ландау, JI. Д. Теоретическая физика: в 10 т. Том 6: Гидродинамика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М.: Наука, 1988. - 733 с.

100. The Structure and Utilization of Supersonic Free Jets in Low Density Wind tunnels / H. Ashkenas, F. S. Sherman // Rarefied Gas Dynamics IV / Ed. by J.H. de Lecuw. Academic Press, 1966. - P. 84 - 105.

101. Авдуевский, В. С. Газодинамика сверхзвуковых неизобарических струй / В. С. Авдуевский, Э. А. Ашратов, А. В. Иванов, У. Г. Пирумов. М.: Машиностроение, 1989. - 320 с.

102. Абрамович, Г. Н. Теория турбулентных струй / Г. Н. Абрамович, С. Ю. Крашенинников, А. Н. Секундов, И. П. Смирнова; Под ред. Г. Н. Абрамовича. -М.: Наука, 1984. 716 с.

103. Дружкин, Л. А. Электронные линзы конической, цилиндрической и шайбообразной форм : в Сб. Задачи физической электроники / Л. А. Дружкин, Ф. С. Павлов. М.: Наука, 1982. - С. 98 - 112.

104. Соболь, И. М. Численные методы Монте-Карло. / И. М. Соболь. М.: Наука, 1973.-311 с.

105. Ландау, Л. Д. Теоретическая физика: в 10 т. Том 1: Механика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М.: Наука, 1988. - 215 с.

106. Гнеденко, Б. В. Курс теории вероятностей: Учеб. для ун-тов. / Б. В. Гнеденко. -М.: Наука: Физматлит, 1965. 400 с.

107. Таблицы физических величин : справочник / под ред. И. К. Кикоина. -М. : Атомиздат, 1976.

108. Расчёт параметров ионного пучка, выходящего из газонаполненного радиочастоного квадруполя / Явор М. И. и др. // Научное приборостроение. -2005. Т. 15, №3. - С. 40 - 53.

110. Андреева, А. Д. Аналитическая модель ионного транспорта в интерфейсной области источника ионов ЭРИ АД (электроспрей) / А. Д. Андреева, А. А. Елистратов, JI. Н. Галль // Научное приборостроение. 2006. -Т. 16, №2.-С. 73-77.

111. Андреева, А. Д. Расчёт влияния конфигурации электрического поля на эффективность работы источника ионов для масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении (ЭРИ АД) // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2008. - №4(63). - С. 196 - 201.

112. Электростатическая фокусировка ионов в газодинамических интерфейсах масс-спектрометров / А. Д. Андреева и др. //Научное приборостроение. 2006. - Т. 16, № 3. - С. 80 - 87.