Транспортные свойства твердых растворов на основе ортованадата кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕ! 1ИЕ ИНСТИТУТ ТВЕРДОГО ТЕЛА.

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. 1Г__ 010

ДЕ05ГДД0В ячья АРКАДЬШП • Трашяюртшо свойстра творда ростсоров па основе ортотападага кальция

Сиоциачыюсть 02.00.04 - йязячоская химия

АВТОРЕФЕРАТ диссортащя «а соясшхпе учоиоЛ сгшсни кандидата хшячаскхх паук

ЕкзТОрМГбурГ, .1934

СУ о иЗ /■'Ук

Работа вщгдлнена в лаборатории оксидных систем Института химии твердого юла УрО РАН.

Научный руководитель ~ доктор химических наук,

профзссор. ©отиев A.A.

Официальные оппонента - доктор химических наук,

профессор НеЕман л.Я. доктор химических наук, профессор БамбурЬв В.Г. Еедуцей предприятие - Институт высокотемпературной '

электрохимии УрО РАН.

Запита состоится 1994г. в ^ часов на засодаш

специализированного совета Д 002.04.01 в Институте нм твердого тела УрО PAII по адресу: 620219, г. Екатерянбур] ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН Автореферат разослан р * ¿¿Piffatf 1994г.

У^шя секретарь //

специализированного совета ^(//М^? канд. хим. наук а.П.Штш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБОГИ

Актуальность проблемы. В иоследшю годи возрос интерес к неорганическим материалом, обладающим • высокой иошоЯ проводимость» - , твердим электролитам, в связи с широкими возмокаостяш их' применения в различных электрохимио скнх устройствах., что ставит задачу прогнозирования ионопроводяетх

I! ДИффуЗИОШтЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ОКС1ШШХ СООДНПОЯИй, с том число

вападатоз щелощ'юзекелышх металлов.

Цель работа - устакошкшю количоствстигх корреляций мзкду деайктооЗразовшком, кикой проводимость», диффузией в твердых растворах на оспово ортоваяадатя кальция Са3(\ГО4)2 к использование найдокшх зависимостей дал получения твердых электролитов с проводимостью. по колам кальция с Еоспроизводид.'ки свойства,>.га.

Научная новизна. Проведано комгшгкслсо исслэдовзиио швшиия различии факторов на транспортера свойство твердох растворов на основе ортовакадата кальция УстаноЕлош

колтгчостЕвпнио корреляции.мв^уи' термодинамическими параметрами срзда (температура, парциальное давления кислорода), конной и электронной проЕодимостями, и процессами деЗвктооОразовалия в структура даншх соединений. Показано, что величина" ионной' -и электронной проводимостеЯ, о также их соотношение зависит от концентрации и типа легаруадей добегай. Впервие обнаружена унипод!фиая проводимость- во йогам кальция в твердих растворах на основа ортовапвдата кальция. Но оспопатгои экспериментальное датшх о вкиятш теьтратури у давления кислороде. иа эдойу ропроводаость -пщшх растворов и гесрзг/-'<зскога гязжза опре-дэденк констаытц равновесия накболео веззщ процессов. раз|К-з-рялоч.51шя,- Ус-телоглзпа, взмтосвязь .текду зпталыщой процесса? образовался к?слороднцх вакансий и ипрааой запрещенной зек? » твярдох растворах на осяовз ортованада?а кальция.

Практическая ценность. Двтаяькоо исследование температурло-кошхзптрацпонхшх зависимостей одектрофазЕчосгаа свойств изученных тверда растворов в разлйчшх газовых сродахчгозгкшгао-разработать некие - твердио электролита с' униполярной проводагостью по, нсвш цолотооземольпого штамп (а.с.

-з-

NI2Í8876 ОТ ÍS85; а.с. 1Я353247, 1987). Комплексл свойств исследованных ванадатов свидетельствует о возможности их использования в электрошшческих системах, работающих до I270K в восстановительной атмосфере при парциальных- давлениях кислорода до 10~7Па.

Алпробадая работа. ' Результата исследований доложены и обсувдена на Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов.(Ленинград, 1982г., 1988г.), 5 Всесоюзном совещании "Синтез , свойства, исследование и применение лкдтнофоров" Ставрополь, 1985г.), Втором Всесоюзном симпозиуме по тверда! электролитам и их аналитическому использованию' (Свердловск, 1935г.), 4 Всесоюзном совещании по шш твердого тела (Свердловск, 1985г.), Международном симпозиуме по химии твердого тела (Карловы Вары, 1986г.), 5 Всесоюзном совещании по химии, технологии и применении ванадиевых соединений (Чусовой, 1987г.), 31 Мездувародаом конгрессе по чистой и .прикладной хеши (София, 1987г.), Мвздунар. конф. по хюшг твердого тела (Одесса, I9SO).

По теме диссертации опубликовано 6 статей, 9 тезисов и получено 3 авторских свидетельства.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения,' выводов, списка литературы. Материал изложен на 123 страницах, куда входят 43 рисунка, 9 таблиц. Список литературы содержит 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ' ' Во введении показана научная и .'прикладная актуальность выбранной теш, сформулирована■цель исследований.

В первой главе приеден сравнительный анализ литературных ..сведений с "вер,пых электролитах, фазовых равновесиях в исследуемых системах, о кристаллической и дефектной структуре ц транспортных свойствах ортованадата кальция. Показано, что противоречия в интерпретации экспериментальных данных обусловлены, с одной стороны, узкой направленностью работ, а с другой стороны, ограниченности сведешь! очвлиянии различных Факторов па транспортные свойства соединений.

Во второй главе описани экспериментальные метода, дану

характеристики исходах веществ и образцов для исследования.•< Измере!шя электросопротивления проводила двухконтактшм "бО^ТоШК и ^Ю5Па с помощь»

методом в интервале

моста -переменного тока Р-5010 (частота 1000Гц). Контроль за давлением кислорода осуществляли с помощью электрохимического датчика из керамики 2г02 (У?03). Для ряда образцов проведеш измерения активной <й0) и' реактивно,! (Хд) составляющих полного кмтэдопса в широком диапазоне частот при помощи

электрохимического комплекса

8 из

а

2500

2750

3000

Рас.1. Изотер;,амаскоя зависимость гюставлящнх га,то дан са • частоты для ^.д^^уо^;.

ИЛИ НИЗКОГО рп Щ1 Т=С0ПВ1. 2

вСолартрон-1250". Объемное сопротивление образца определяли экстраполяцией зависимости Ха-Па на ■. ось П, (рис Л.. Как следует полученных дашшх активная составляющая импеданса П; измеренная на частого 1000Гц в интервале 970-1170К близка' к значении объемного ' сопротивления .нссдедовашшх образцов. Проверку истинности термодинамического равповэсня осувдетшши пу.те« подхода к решопеекс?,*у состоянию кок со сторони ШСОКОЙ ТГ.К {5 щзкоа Т прл-р^омт,

либо со' сторона шеокого

Су!.слу. пошшх чисел порепоса определяли изкерошгем э.д.с. кислородного концентрационного элемента:

-■(Р1:) 0,21-Ю^а | исследуемый вакодат |. Ю5По (Рг) +

Рос

Д5б$фзреодиациэ 21;ион проводил! штодом ТуОапдта с инвртшмл платиновыми электродами. Постоянный ток Ьарьировали в

-К-!-

интервале (0,5+1,5) -Ю~3А. Измерение массы образцов цроводили с • точностью tO, I '10"'}г. Число переноса подвижного катиона определяли из соотношения ti=Am/(q-3i), где Э^-ого электрохимический эквивалент.

Диффузию радионукпдов 45Са и 48У изучали но кафедре экспериментальной физики Уральского политехнического института методом послойного радиометрического анализа- с измерением интегральной активности ß (Со) и 7 (48V) излучений. Толщину снятого слоя определяли по даншм весового метода (весы ВЛР-200) с точность» i0,5-I0~5r. Активность образцов измеряли на установке УМФ-1500 с торцевым счетчиком СБТ-П и о помощью блока детектирования БДС-3-2ем'(Воря).

Определение плотности пороиков исследуемых материалов

проводом методом гидростатического взвешивания по стандартной методике с ксилолом. Ошибка определения плотности составляла O.OIr/см3.

Термический анализ проводили при помощи дориватографа СИ ООО

- (ВИР) и микроанализатора "Термсфяекс" (Rlgaku, Япония). Температура термически, аффектов определяли- по началу отклонения ДТА-крнвой от нулевой линии.

Рентгенофазовый анализ проводили на да^актоматре ДРОН-2-СХ-и ДР5-2.0 ■ в излучении с пирографнтовым мопохроматором.

Параметры элементарной ячейки определяли по положении центров

тяжести дифракционных профилей -однозначно вдентифищфуемых

рефлексов. Точность определения^ параметров в гексагональной

о

установке составляла: Да^О.ОСй, Дсп=С,02А.

Спектральные методы исследования. Ж-спэктри исследуе^х

■образцов получена ' на спектрометре- UH-20 в области ''1000-400см-* (щелевая програадла -4, усиление 8.1). Образцы для съемок готовили методом суспензирования в вазелиновом масле. Спектры пропускания исследовали на спектрофотометре Specord -UV - VIS в диапазоне 220-750нм при 298К. Твердофазный синтез вшадатов проводили из СаС03, v2o5 ("ос.ч."), На2С03 ("х.ч."), Eu203 (Eb0-1)\i La203 ("LaO-I") при ступенчатом повышении температуры с многократными перетираниями. Начальная температура синтеза - 82СК,

заключительная - 127Э*13?0Х. суммарное время синтеза 30*40ч. Образцы для даййгзиопних измерений и электрических свойств готовили в виде таблеток диаметром 8+10 я 18+20мм при давлении прессования 2000-3000кгс/сы~ с после ду гадам спеканием при 1370-1470К. Д5ш исследования злектрофизическпх свойств в торцевые, поверхности образцов мсигалм электрода из тонкодисперсной платам. •

В третьей главе представлена результата исследований

фазовых равновесий б система Са3(У0<{)о - На3У04 - ЕиУО^.

В этой главе обсуяденн кеханизш образования и термичесшэ свойства твердых растворов Са3_дкЬП2*-0х (У04 )2 (1л = Ьа, Бя,

Ей). Согласно результатах РФА, во всех системах зафиксировано , образование твердого раствора Са3_3х1п21пх(У04;2 при 0<х<0,12

со структурой ортованадата кальцчя. Образование первичного твердого раствора на основе ЕиТО^ не обнаружено. Параметры элементарной ячейки в . области твердого раствора Са3_3хЬа2хох(У04)2 закономерно уволггивается в соответствии с правилом Вегарда. Рентгенографическое исследован:« твердых растворов Саз_зх-'. где = Бга, Ей, показало,что в пределах ошибок экспорглзнта не наблюдается сдвига «^фракционных . максимумов, а следовательно, не удается обнаружить нзменеипе параметров элементарной ячейки. С цель» подтверждения дошшх РОЛ о сиоствовагш твердых растворой исследовали ИК - спектра образцов '^з-з^р^хРх ' ШС-спектров^образцов в системе Са3(У04)2 - Еи'/о^ показал, что до х<0,14 спектр газет вид, хбрактерщй для са3(У04)3. При 1=0,14 ■ в спектра появляется характерное дня фаза Еи\г04 поглощение в области «450с«' . Дзтшэ визуально -;.'г:кроскотта ского анализа доказывая?, что п системах Са3(\'04)2 1лУ04 (Ьп = Бп, Ей) до 31 коп Л Г-ПУСЪ, что соответствуй? х~о,12, наблюдается одна фаза.

Сопоставление шашометрической шютнос'Ш образцой СаЗ-ЗхЕи2х°х^04^2 с реигоновской» рзеечктааяой ла оспованш*

дре^голагаокмх ?едолоД дефзкгс^бразовайий, показала_.что.

внедрению Еа\'04 происходит по хину замвцеиия-игатсния в соответствии с реакцией:1

ZEuV04 = 2EuCa + \й + 2V* + 80£ (I)

с образованием вакансия в подропетке кальция (VCa). Поэтому общая формула изученных твердых растворов шкет быть представлена в виде Ca3_3xIn2lQJ(V04)2-

lio данным термического и рентгенофазового анализов построена диаграмма состояния системы Ca3(V04)2 в области 0 -

45 мол.56 EuV04 (рис.2). Нонвариантное равновесие полиморфных модификаций ортованадата • кальция

наблюдается при I383K, в твердых растворах это равновесие реализуется в области III. На политермах электропроводности при температурах, предшествующих фазовому переходу, наблюдается резкое увеличение электропроводности образцов. В 'области сосуществования двух фаз фиксируется линейный участок в г координатах lgo-1/T. Температура линейного участка совпадает с'началом поли-

„ _____4, . г, . w морфиого перехода по данным

EuV04. ДТА. Нонвариантное равнове-

' сие при I273K соответствует эвтектоидному распаду высокотемпературной модификации твердого раствора Сас-зхЕи2х°х^°4^2 на ортованадат европия . и низкотемпературную ромбоэдрическую фазу Ca3_3xEu2Xüx(V04)2.

Далее исследуется триангуляция системы Ca3(V04)2 - EuV04 -Ha3V04. В гЧшарноЯ системе Ca3(V04)2 - Na3V04 зафиксировано образование твердого раствора Ca3_yNa2y(V04)2 при 0<y<0.G8 со структурой ортованадата кальция. В системе 0a3(V04)2 - NaCaV04 - EuV04 также образуются ограниченные твердые раствори. Максимальная совместная растворимость фаз NaCaV04 и EuVö, в

14Q0

4500 ■

1200

10 £0 30 40

Рис.2. Фрагмент диаграммы состояния в системе Cn3(V04)2 - EUV04. I - а, II - ß, III - a+ß, TV - a + RiVft. _ V - ñ +

Ca3(V04)2 ограничена составом Са2 eNa0 ?EUq o(V04)2. Замещение ионов европия и натрия па зквимоляриом разрезе (NnCaV04:EuV04== 1:1) описывается формулой Ca3_22NaaEi-U(V04)2. где 0<zi0,2. Следовательно, состав твердок растворов на основе CagtVO^),

можно представить в"виде Ca3-3X-y-2zNa2ybSEu2x+zox^V04^2' гд0

С<хО,12, 0<у^0,08, 0<z^0,2.

Анализ ■ рентгенограмм образцов в. системе NaCaVO^

Na3Eu(V04)2 указывает но образованно нового тройного ванадатя

iIa4GaEu(V04)3. Установлено, что данное соединение

кристаллизуется в ромбической силгошш с параметрами

о

злементарной ячейки: a=5,70±0,0I, b=9,/i3t0,02, с=6,900±0,005А.

В четвертой главе представлены результата исслэдовштй электрофизических и транспортных свойств твердых растворов на осново ортованадата кальция в .зависимости от температура, парциального давления кислорода, пша я концентрации прикосннх добавок.

В .разделе 4.1 обсуддопн процссси массо-

ж-10Ь, См/с« 5

и элоктроперэиосо в

тверда растворах Соз_зхЕ112кпх (VC>4 )g. Текпературнно зависимо с та электропроводности тверди растворов Ca^^Ei^D^ (V04 в шгзрвалэ 970-I220K"описываются уравнением (2):

эТ =-ж°'ехр(-и/1<Т).

(2)

При более высоких температура^ экспериментальные точки не ПОДЧШЯВТСЯ ЗаВИСИМОСТЛ (2), пслрдсрпо наличия фазового пороке да в дашшх сседшшнйях.г На рлс.З приведены Esöibjsiia электропроводности в söxiiicxr-

МОСТП ОТ КОЙЦЗНТрОЦИИ ¿OÖÖBKli

ßiV04- Область малых х соответствует переходу от coöctöeitftoi аповодикойти Ca3(V04)2 к прям'5сноЯ. На ° тосходгсдаН^аЛг-'д-здвктропроводаость описывается уравнение« (3):

0,01 0,03 0,05 х

Рис.3. Зависимость электропроводности Ca3_3lEo,x

ах(\'04)2 ОТ СОДвргШЛЯ

¿;\г04 при II73K (I) I2I3K (2)

'Г»

где СУСаЗ - концентрация вакансий, обусловленных ¿донорной примесьп Еи3+. Уменьшение электропроводности твердых- растворов при больших концентрациях Еи3+ . обусловлено сильным взаимодействием дефектов. Об этом также свидетельствует увеличение энергии активации в. данной области составов

СаЗ-ЗхЕи2х°Х<ТО4^-

Измерением сумма ионных чисел переноса методом э.д.с.

кислородного концентрационного гальванического элемента

установлен ионный характер проводимости (2гион<*1,0).

Дифференциация ионных чисел переноса методом Тубандта

однозначно указывает на кгтиошшй механизм электропроводности.

Отношеш!е изменения масс аношта и католита к количеству

пропущенного электричества во всех экспериментах равен

<*2,9-Ю"4г/Кл, что соответствует электрохимическому

эквиваленту оксида кальция. Данные результаты могут Сыть

объяснены тем, что на аноде происходит разложение ванадатй

.кальция согласно реакции (4):.

Са3(У04)2 = Са2?207 1/202(г) + Са2+ + 2е~. -(4> Протекание реакции (4) дополнительно подтвередают данные РФА, согласно которым на даФрактограмме наряду с линиями Са3(704)2 зафиксированы дифракционные линии Са^О^. Перенос ионрв кальция через- среднюю таблетку происходит без изменения ее массы. На катоде зафиксировано образование ванздата Са7У4017:

Са2+ + 2е~ + 1/202 + 2Са3(ЧК>4)2 = Са^о^. (5)

ля

Температурные зависимости коэффициентов самодаффузш Са описыв'аьтся формулой дррекиуса. Близкие значения энергий акишафаг даИ>узии и. ионной проводимости <*1,25 эВ, а также величин и ' коэффициентов диффузии, рассчитанных по

уравнению Нерчсга - Эйнштейна, подтверждают, что основными носителями заряда являются кош кальция. . При исследовании зависимости электропроводности СаЗ-ЗхЕи2хпх^°4^2 от давления кислорода установлено, что при

рс менее Ща суммарная проводамость пропорциональна р^4, 2 2 что обусловлено зависимостью электронной проводимости от рф ,

-Ю-

» -V*

т.к. 1в' 1 при доминирующа иошшх дефектах (УСа, Еи^) « р^ '(рис.4).

1д1(*-»6)/Ск*сн*0 («'бМоУСл-сй1

проводимости Са2 97®^ 02 от давления кислорода о0>01(У04)2 от давления в координатах (яю)--р^^

кислорода. ' - -Для ^УГ^юРа.а!^0^

с .

На рис.5 цриеэдеш экспериментальные значения суммарной проводимости от давления кислорода в координатах (ж+о) - р^^.

при Т=сопзг, экстраполяция которых на ось ординат дает значения ионной проводимости при соответстЪувщи температурах. Из температурпих зависимостей' электронной проводимости получено соотношение (6) для различных составов твердых растворов:

* оТ = а°'вхр( - Е/ИГ)-рд1/4. (Б)

Использование уравнения (6) совместно с уравнением (й) позволяло вычислить парциальное давление кислорода низкодекзлородаой границы электролитической области (р*Ь. ,йри котором выполняется равенство х=о0 и гпон=1/2:

р! = (о®/а°)4 • ехр 14 (и~Е )/КГ) 3. (7)

Подученные значения ннзкокислородаых границ, электролитической области, позволяют рассчитать иошше числа переноса во • всем измеряемом диапазоне р0 , значения которых хорошо согласуются

с экспериментальными значениями су*.агарной электропроводности от давления кислорода. ,

. При исслэдовании проводимости ■ твердых растворов Саз_уНа2у(\'04ог содержания акцепторной пригласи показано, что введение небольших количеств натрия слабо влияет па величину /электропроводности. Заметное уманыпанш электропроводности начинается при концентрации порядка 10 мол.$ ЫаСа4(\'04)3, что соответствует 0,6 вес. Ж натрия в образце. При дальнейшем увеличении содержания ионов натрия проводимость твердого раствора разко падает.( Убыль электропроводности с ростом концентрации примеси ИаСа можно объяснить уменьшением концентрации носителей. Так как наличие вакансий УСаа в структуре Са3(У04)2 обусловлю^ т при высоких температурах пе4 зное ионов кальция по ввканоюшюму механизму, то "растворение" КзСа4ПГО4)3 в ортоваиадате кальция по реакции:

2НаСа4(704)3+Урв = 8СаСах+67ух+-2400^2]!а|;а, (8)

приводит,к уменьшению электропроводности.

Анализ зависимостей 1£(аек7)-1^о_ для твердых растворов

Саз_уНа2у^04)2 показывает, что электропроводность при понижении меняется так же как в ергованадате кальция, где

установлено, что при низких давлениях ююлорода о ос р0~1/6.

Однако ' из сопоставления зависимостей элзктропроводнсстк

твердых растворов Сг3_у]1а2у(?04)2 и чистого Са3(\'04 )2 от

давления кислорода видно, что для образцов, содержащих

акцепторную примесь, давление кислорода перехода су

доминирования ионной проведаю ста к зависимости о « рп е 2

смещается в сторону более высоких р0 . Одной из прцчш

различия в парциальных давлениях кислорода, при которш: осда ствляетоя переход от доминирования конных дефектов к

области .с условием электронейтральности ]=Ее' 3, мока? бвть кзмэкекле зн^алътши реакции обмена кислородом {¿езду

образцом и газовой фазой. Увеличение давления кислорода свидетельствует об уменьшении энтальпии образования кислородных вакансий »в образцах, содериагдос акцепторную-примесь.

Замещение ванадия элементом, обладающим нднь'аеЛ способностью к восстановлению, например фосфором? долгою приводить к понижению электронной проводимости« При исследовании зависимостей электропроводности твердых растворов Ca^V^jP-jO^g. от температуры (р0 =0,31-Ю^а) установлено

что величина нотой проводимости уменьшается с ростов содержания фосфора. Это обусловлено увеличением этргли активации проводимости. Концентрационную зависимость энерппт активации мояно объясзтть уменьшением геометрических размеров элементарной ячейки Са3 (V^ ^Р^Од с ростом х, приводящее к увеличению сил электростатического отталкивания мекду подвижными • частицами. Используя изотермические зависимости суммарной электропроводности твердых растворов Са3(V( ^jPjO^j^ от дазления кислорода, были определены значения электронной проводимости при низких р0 . Показано, что рост содержания

фосфора в твердых растворах приводит к уменьшению величина электронной проводимости и увеличению ее анергии активации Е. Такое ! изменение величины Е может, быть обусловлено ростом энтальпии реакции образования кислородных вакансий, а тай® увеличением энергии миграции электронов.

Положения низкокислородннх границ электролитической области для Ca3V1 gPg ^g и GagVPOg описываются уравнениями:

р* = 6,6.1012.ехр(- 5,5эВ/кТ),.Па (9)

и • ' •

' р! = 2,6-10Г4-ехр(- 6,2эВ/КГ), Па. (10)

Сопоставление значений р*' для Са3(V^_ХРХ0^)2 показывает,что протяженность электролитической области увеличивается с ростом концентрации фосфора и хорошо согласуется с уравнением (7), из которого видь j, что па величину р* наибольшее влияаШЗ оказывает соотношение энергий активации электронной и ионной проводимостей твердых растворов. Как следует из (9) и (10) рост значения |U-E| в . Са^(У0 сРп сО,)? по сравнений с

Са^О 95Р0 050^)2 приводит к пониаэгаш давления кислорода, при котором'^- выполняется равенство ж=а0. Увеличоот.о разности (и-Е) по абсолютной воличина обусловлено возрастанием впоргкн активации електронной проводимости в Сад^ 5Р0 504)2. Так как Е = лну*-лгг + ^ , то болыаая ^величина' М1у*'в Сад(Р04)2

является основной причиной мало» электронной проводимости в данной соеда эпжи в изученных интервалах температур и давлений кислорода.

Б пятой главе рассмотрена взаимосвязь мэвд особенностям» дефектной < структур«, терщцкпамндескими параметрами (температурой, парцяелыым давлопием кислорода), тлпсм к концентрацией лэгирущих добавок. Методом квазюзшчеасих реакций проведано описание еозможшх процессов образования точечных дефектов. При анализе разуиорядочения твердых васгворов со структурой Са3(704)г рассматривали образованно

вакансий и УСа (дефекты Шотида):

нуль = ч'0'л (II)

Обмен кислородом с газовой фазой:

- при низких давлениях гаслорода

°0 = 7о" + 2в' + 1/202: (12)

- при внсоках давлениях кислорода

1/202 + V = 0§ 4,211* . (13)

Термическое возбуждение электронов яз валентной аош в зону проводимости:

нуль = е' + 11*. . (14)

Методой Броуара подучеш изотершчесше аашжшмв концентраций дефектов от парциального давления кислорода в

концентрации донорной принеся Используя значен:?«.

электропроводности и концентрации ЕиСа, по уравнении (3) рассчитшш концентрации вакансий кальция в нелегировакком Са3(У04>2 м определена константа реакции (II):

ке = гусаиу0^ 1»гм038,с (15)

Принимая во'' внимание закон действия' масс реакции (12.)

а такке то, что при переходе из ойласти

домипкрукдах кошшх дефектов (lYca1=tvO 1' s область

'■ * * Т УР

(lo')-2[V0 3) [VCí 3 » Kg , по определенным экспериментально значениям парциального давления кислорода указанного лзр-зяОда при рэзличтгх температурах ' (рк ) наши значение йптшьпик

образования кислородных вакансий в ортсзападатз кзжьн^я

АН7'*=3,8зВ. Отседа получили находящиеся в качественном з 'о

количественном согласии с экспериментом выражение:

V = 5,4.10ш-е2р(--), 11а с*> , да)

'о М"

В урашенш закона действия iíscc реакции (14) l^ürJ [П .1

волзгоша К^ в случае модели пероснахиватэго йлегсгрогга ревка:

(17}

К

1 = НсП7-ехр(- Eg/líT).

Полагая, что валентная зопа Ca3(V04)2 связана в осшвн£»? с

2р- уровнями кислорода (líy^'l ,36-1 О^см-3), а зона лроЕОлУ.юста с 3d- состояниями ванадия (Нс«<1,09-1С1?2см~3), и уштывая экспериментальное значение пнриш запрещенной зоны 73э6 получаем:

дл 3'78 fi ill,,™/__"_1

1С

х = 4,75 ай ехр(-

КГ

(18)

Используя эти дашие, а тас>;е известные яощептраиг-зг взолдж примесей ?юено оцепить концентрации основных точечных дефектов в Са3(ТО})2, кгрогтах важную роль з процессах электро- и

20,0

:«,5

19,0

15,5

pec.6. Проекции ■диаграммы равговосяя точечных дефектов ig[i]-igp02-igta¿a)

на плоскость

lg[13-lg[p0?].

-15 -ib -а ■ -9 tgCp /На)

массопврзноса, определяющих термическую устойчивость данного сседанешя. ¿Проекция полной диаграмм! равновесия точечных

дефектов - 1®р0 г в ортованадате кальция

приведена на рис.6.

Нак видно и? уравнений (16) и (16) ентольшп; реакций (II) и (14) близки между собой. Используя константа равновесия атнх реакций ввслсвдо показать, что

к-о.

КГ I # 0

где р£ - давление кислорода при котором концентрация•

электронов равна концентрации дырок. Величина КГ при

исследуемых температурах составляет =-0,1эВ, логарифжиэскао

члены имеют значения порядка единицы. Из атого следует, что

для ортованудата кальция и твердых растворов на его основа

выполняется соотношение Е„ « АН»". Следовательно, монотонное

ь 'о

реличенш шршш запрещенной зоны в твердых растворах са3(71-хрх°4)2 от 3>78эВ у Сад(У04)2 до 4,49эВ у Са^РО^ приводит к существенному росту энтальпии АНу^' 'и к малой ■электронной проводимости у ортофосфата кальция в исследуешх интервалах температур и давлений кислорода.

вывода

1. Комплексный анализ результатов исследования влияния различных факторов на транспортные свойства и процесса разупорядочэния твердых растворов па основе ортованадата кальция позволил установить взаимосвязь меаду особенностями дефектной стр:/ктуры, ионной и электронной проводимостяш, протяженностью электролитической области в восстановительной атмосфере.

2. В системе Са^(V0ап3УО4-Ки704 зафиксировано существование протяженного твердого раствора с тройным типо?,: аествхиокегрии Се3,3х,у_2гИо2 Еи^.^УО^, где 0«й0,12;

3. В результате исследования электропроводности, коэффициентов диффузии, чисел переноса установлен ионный характер проводимости, обусловленный переносом кальция по вакансиоиному

механизму. Определены температурные зависимости электролитической области (t.!OH=0,5).

4. Оценены консть'лты равновесия некоторых процессов дефектообразовання (разупорядочешо Шогткн, образованно двукратно шшзщювашых вакансий кислорода, собственного электронного разупорядочания). Рассчитана концентраций основных точечных дефектов структура Ca3{V04)g н их зависимости от температура и парциального двлэнвя 1шслорода в газовой фазе. .

5. Выявлена взаимосвязь мэтду эптзлыпюа процесса- ебйецз кислородом с газовой фазой и шириной запрещенной зоны. Показало, что - увеличение содержания фосфора в твердых паствосах Ca3(Vj_aPa04)2 приводит .к росту ширины запрещенной зоны и расширению электролгпгюсксй области в дапшх соединениях. .

6. йайдешшэ количественные корреляции ив аду дефектной структурой, йотой проводимостью, протягэнпостьэ электролитической области и термодинамическими параметрами

и рq ) позволяет рекомендовать твердые растворы на основе

ортованадата кальция в качестве высокотемпературных твердах. электролитов с проводимостью по .ионам кальция.

Основное содержание диссертации опубликовало в следуигдх работах. s

1. Твердый электролит для химического источника токаг Д.с. NI2I8876, 1985 // Леонидов И.Л., Ходас М.Я. ,§отиев A.A., Бурмвкин Ё.И. /ДСП/.

2. Твердгй электролит: A.c. .41353247, 1SB7 // Леонидов И.А., Фотиев A.A., Ходос М.Я. /ДСП/. .

3. Леонидов H.A., Фотаев A.A., Ходос Н.Я. Дефектная структура и природа проводимости Са3(704)2, легированного акцепторной щнмесьв //Изв. АН СССР. 1{еоргаи. материалы. ХЭ87. -4 т.23. - N1. - C.I27-I3I.

4.-Леонидов И-гА., Фотиев A.A., Серкало A.A., Ходос М.Я-Фазовые'равноь-сия в. системе Ма3?04 - Ca3(V04)2 - EuVO* /ЛЙС. - 1987. - т.32. - в.7. - c.I784-I78S.

5. Леонидов H.A., Ходос М.Я., ©отнев A.A., Жуковская A.C. Влияние вакансий на диффузию 45Са в> твердых растворах

IUgxfix(TO4)2 // Изв. АН СССР. Кеоргап. материалы. - 1837. -•Г.23. - 347-348.

"6. Леонидов H.A., Ходос 1!.Я., Фотиав A.A. 'Электропроводность твордох растворов Са3 (Vj_QPa04 // Изв. АН СССР. - 1987. -т.24. - с. 97-99.

7. Леонидов И. А., Ходос" М.Я., Фотиов A.A. Электропроводность и числа переноса тверда растворов па основе орчоваНадата кальция // 2 Есэсокзшй симпозиум по твердом аямигрсшгаш и их аналитическому использовала»: Tos. докл. - Свердловск, 1985г., с.52.

8. Леонидов И.А., Ходос М.Я. Электропроводность твэрдах растворов Са3 (VI_aPQ0,,N, // 4 Всесоюзное совегданпэ но изящ твердого тела: Тез.' докл. - Свердловск, 1985г., ч.З, с.41.

9. Лэошэдоз К. Д., Ходос M.ff. -Влияние дефектов па траиспормиз свойства твердых, растворов Са3 ^ j_x(Vö,f )2 // 4 Есасошйоо совсгцаако по химии твердого тела: Тез. докл. -"Свердловск, 1935г., ч.З, с.40.

10. Леонидов И. А. Разупорядочвжю и вроцзсси влектропареноса в твердох растворах ^з-зт-у-га^Ч^у+^'яхнА <V04)2 // Б Всэсоызноа соващаниз но хпши, laxiivJ.oriui .jä применению вададоэвшс соедшеш'И: Таз. докл. - Свердловск,' 1987, 4.2, С.20.

П« РоЦе? A.A., beonlüov I.A., nodos U.Ya. The natura of nan3toicblonietry and electroconduoUvity oi solid, solvit lona based on Ca3(V04)2 // Intern.- Symposium on eolld state chemistry: Proc. - Karloyy Vary, 1936, p.259-260.

12. Fotiev A.A., Leonidov I.A., Iiodoa M.Ya. Defective structure In solid solutions Саз-зх-у-2аКа2у+а1':12г.+ав?" (V^gP^), // 31 Intern. Congress oi pure mid "applied ehm.: Proc. -t Sofia, 1987, v.5, p.42.

13. Xoäoc М..Я,, Леонидов H.A., öoxssb A.A. Образован!-'; твердых раствдров в системе ез ортованадатов кальция и лагтинга (самария, европия) // ' ЖНХ. - 1934. - т.29. - з.9. -с.2383-2303.

14. Ходос Ы.Я., Леонидов И.А. Серкало A.A., фотиов A.A. Влиянш способа компенсации избыточного заряди на фоголш(фсцетда> Ca3(V04)2 - Ей, NaCaV04 - Ки // Ь Всесоюзное совещании; "Синтез, свойства, исследование и применение

• гишнофоров": Таз. дозсл. - Ставрополь, 1935, с.62.

15. Леонидова О.Н., Фогаэв A.A., Леонидов И.А.' Ала®» образования точвчшх 'дефзктой в структуре ортспсаадатоз двухвалепттогх мэталлов//Деп. /0 ВИНИТИ 118374-81. Доп. 26.i2.84.

16. Сегното-электрпчэсКЕа керашчесяшй . материал; a^c, .41^89857,1986 // Леонидов H.A., Зйздос И.П., '©«ней fl.Arj Каляев В.А.

17. Леонидова О.Н., Фотпэв A.A.Леонидов H.A. Ьбрааовтцгз и пареное точечных дефзктов в ортозаладатах втброЯ Гругой Междунор. конф. по химии таордого тала: Тез. докл. - Сщэссз. 1990, 4.2, С.130. / '

18. Ходоо Ы.Я., • Фотаав A.A., „Теснддов АЛ. Jüxar^i образования раствора Са3^1_1^Еи2х(704)2//Есэсоюзшг coöpSu от високотеш. химии силшсатов я шеядов: Тез. дози. - Ленинград 1982, с975. ' •

Пописано а пет. {$ SO. 94- /" Форыат 60x84 1/16. Еумап, оллаи{ Объем f, О Тир. iOO Зап. № f Екатеринбург, К-83, пр. Асшаш, 51. Тилолаборагори* УрГУ.