Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные производные азолов и азинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Мещеряков, Владимир Иванович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МЕЩЕРЯКОВ Владимир Иванович
ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНИЛЬНЫЕ И ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАМИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОЛОВ И АЗИНОВ
Специальность 02.00.03 — органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск - 2006
Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических наук Шаинян Баграт Арменович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Левковская Галина Григорьевна
доктор химических наук Дьячкова Светлана Георгиевна
Ведущая организация
С.-Петербургский государственный университет
Защита состоится 12 декабря 2006 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 3 ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.
Тимохина Л. В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Поиск новых синтетических методов и изучение связи между строением и свойствами органических соединений представляют собой две основные фундаментальные проблемы современной органической химии. Химия органических производных трифторметансульфоновой кислоты представляет в этом отношении особый интерес. Благодаря наличию мощного акцептора, группы СРзБОг, они являются уникальными объектами как с синтетической, так и с теоретической точки зрения. Интерес к трифторметансульфонамидам СРз802КН11 во многом связан с их необычным химическим поведением, отличным от поведения их нефторированных аналогов. Например, при действии нуклеофилов они могут распадаться как по связи Я-И, так и по связи Б—Ы, а иногда даже по связи С-Б.
Несмотря на большой прогресс в изучении химии трифламида и его производных, такие вопросы как его амидометилирующие свойства, циклоприсоединение с участием трифторметансульфонилазида, возможность существования трифторметансульфонил-гидразидов, поиск новых синтетических подходов к трифторметансульфоыильным производным ]М-гетероциклов и ряд других остаются малоизученными.
Цель работы. В связи с этим, целью работы была разработка новых подходов к получению трифлатных и трифламидных производных гетероциклов, исследование их строения, свойств и реакционной способности. При этом решались задачи: о Разработка способов получения нитротриазолов и изучение их восстановления, о Синтез производных триазолов, содержащих трифторметансульфонильную группу, о Вовлечение трифторметансульфонилазида в реакции циклизации с ацетиленами, о Изучение возможности вовлечения трифламида в реакции амидометилирования, в том числе в трехкомпонентные реакции с участием второй амидной компоненты.
Научная новизна и практическая значимость, о Существенно усовершенствован способ получения 4-нитро-1,2,3-триазола,
позволяющий получать продукт в полупромышленных масштабах, о Систематически изучено нитрование 4-замещенных 1,2,3-триазолов и замещение в
них нитрогруппы под действием различных нуклеофилов. о Впервые осуществлено 1,3-циклоприсоединение трифторметансульфонилазида к тройной связи и показана легкость отщепления группы СР3802 от образующихся аддуктов.
о Впервые получены и охарактеризованы трифторметансульфонилгидразиды. о Впервые осуществлены реакции амидометилирования с участием трифламида и формальдегида и на этой основе получен большой ряд новых линейных и гетероциклических производных, о Для 1,3,5-трис(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинана обнаружены и изучены процессы инверсии цикла и вращения вокруг связи И—Б.
Публикации. Результаты работы опубликованы в 12 статьях в центральных журналах и тезисах 7 докладов на российских и международных конференциях.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на 4-й Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклов (Новосибирск, 1987), Всесоюзном совещании «Механизмы реакций нуклеофилыгого замещения и присоединения» (Донецк, 1991), 6-й Международной конференции «Спид, рак и родственные проблемы» (С.-Петербург, 1998), 7-й Конференции ИЮПАК по химии гетсроатомных соединений (Шанхай, 2004), 17-м Симпозиуме ИЮПАК по химии фтора (Шанхай, 2005), 4-й Международной конференции по органическому синтезу (С.-Петербург, 2005), 7-й Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006), 16-й Международной конференции ИЮПАК по органическому синтезу (Мерида, 2006).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 215 наименований. Диссертация включает 142 страницы текста, 5 таблиц и 4 рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Трифторметаисульфонильные и трифторметаисульфонамидныс производные
азолов и азинов
Синтез нитротриазолов и их превращения
Задача прямого введения нитрогруппы в ядро незамещенного вицинального триазола, осложняющаяся инертностью гетероцикла по отношению к реакциям элсктрофильного замещения, была реализована по схеме, включающей синтез 2-фепил-1,2,3-триазола, его нитрование как в ароматическое, так и в гетероциклическое кольцо, и отщепление 2,4-динитрофенильной группы:
75%
>95%
Нитрование 2-фенил-1,2,3-триазолов с электроноакцепторными заместителями Я в положении 4 приводит исключительно к продуктам нитрования фенильного фрагмента с выходам, близкими к количественным. Их аналоги с донорными или слабыми акцепторными группами в гетероцикле нитруются как по ароматическому заместителю, так и по триазольному циклу.
г
г\
N. N N
I
РЬ
НМ0уИ2$04
г'
93-95% 02N
02N
N.
N
N
N02
Я = СНО, СООН, Шг, 5-тетразолил,
80-93%
/ПГ
N02
Ш2
Я = ОСН3, Вг, СН2ОСПз, ОТ2ОН, СН2С1
Нами показана способность к замещению нитрогруппы в ряду 4,5-динитро-1,2,3-триазола и его производных, а также рассмотрено замещение нитрогруппы 4,5-динитро-2-алкил-1,2,3-триазолов под действием нуклеофилов в диполярных апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА).
02К ИОг
УЧ
N N N
02К N3
>4
N3
V
N3
N N Ы'
Я Я Я
Я = Ме, Ии = ОМе, N3; И. = Е1, N11 = ОМе, МеТЧН, ЕЙМН, Ш2, С5НюК, МеК(Ы02), N3; Я = Рг, N11 = МеЫН.
Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные производные 1,2,3-триазолов
Восстановление 4-нитро-1 -этил-1 Я-1,2,3 -триазола под действием алюминия в щелочной среде приводит не к 1 -этил- Ш-1,2,3 -триазо л-4-амину, а к продукту неполного восстановления - 1,2-бис(1-этил-1//-1,2,3-триазол-4-ил) диазен-1-оксиду.
_ Н02
/ \ А1,
N N "
ЕК "ы*
Н
N N N N ЕГ" Х>Г" V ЕГ
75%
Г-С
Е1
I
N.
Н—
< И
N=14
Диазеноксид может существовать в виде син и анти изомеров, причем сик-форма стабилизируется прочной внутримолекулярной водородной связью. Из реакционной смеси выделяется вещество желтого цвета, но его раствор в хлороформе быстро обесцвечивается и при упаривании выпадают бесцветные кристаллы. В спектре ПМР раствора этих кристаллов в СОС13 сигналы СН протонов двух триазольных колец резко отличаются, 8.36 и 8.80 м.д. В то же время, в спектрах обеих форм продукта в
растворе в ДМСО-<4 этй сигналы сливаются: 9.11 ±0.01 м.д. для обоих изомеров. Это позволяет приписать желтому веществу структуру анти, а бесцветному - сим-изомера. В хлороформе образуется сын-изомер с внутримолекулярной водородной связью с СН протоном Одного из триазольных циклов. ДМСО разрушает эту водородную связь, оба СН протона образуют более прочную межмолекулярную водородную связь с ДМСО и дают практически одинаковые, более слабопольные сигналы.
Восстановление 4-нитро-1-этил-1Я-1,2,3-триазола до 1-этил-1Я-1,2,3-трйазол-4-амина удалось провести цинковой пылью в этаноле. Полученный аминотриазол реагирует с трифторметансульфонилхлоридом, давая целевой Лг-( 1-этил-1 Я-1,2,3-триазол-4-ил)трифторметансульфонамид.
Ы02 М{2 ЫШ02СР3
Г^Л 2п ^^ СР380,С1
N. ЕЮН * % К
ЕК ЕК 56о/о Ег N"' 24%
Аналогично идет реакция и с С2Р5802С1, однако в этом случае образуются продукты как монозамещения, так и дизамещения.
N112 №1802С2Р5 М(502С2Р5)2
ГК гК с^о^а гК
N N NN * N N
ЕК ЕК Е1 V
4-Питро-2-этил-2Я-1,2,3-триазол восстанавливается цинковой пылью в этаноле до 2-этил-2//-1,2,3-триазол-4-амина, который реагирует с СРз502С1, давая .¥-(2-этил-2 Я-1,2,3-триазол-4-ил)трифторметансульфонамид.
N02 N»2 МШС^СРз
Ц \ с^сьс! Ц ( Ы N -=-- Ы к
ЕЮН
20% (после колоночной Е! 32% хроматографии)
Однако при восстановлении спиртового раствора этого нитротриазола ЗпС12 или цинковой пылью в соляной кислоте неожиданно параллельно образуется 5-хлор-2-этил-2//-1,2,3-триазол-4-амин.
,МН2
Г — 35%
Предложен механизм образования хлорированного в триазольное кольцо продукта. Согласно схеме, он не может образоваться в результате хлорирования полностью
восстановленного соединения, и действительно, сам аминотриазол не дает продукт хлорирования в условиях реакции, что подтверждено специальным опытом.
Н
С1
Н\
О
и
N I
С1-
НО
С1Н\ ^
I
Е1 N0
НО
I
Е1
-Н+
I
Et
С1 N0
Н -
но
* V
I
Е1
Н+
-н2о
I
Ег
. гл
и'
I
Е1
4-Нитро-2-фенил-2//-1,2,3-триазол при восстановлении цинковой пылью в этаноле дает смесь продукта неполного восстановления, 1,2-бис(2-фенил-2#-1,2,3-триазол-4-ил)гидразина, и целевого 2-фенил-2//-1,2,3-триазол-4-амина.
N02 1ЧН-М1 М12
о ^ Л ^ * П
ЕЮН XI
I
РЬ
I
РЬ
34%
N
I
РЬ
N I
РЬ
35%
Попытка ввести трифторметансульфонильную группу к одному или обоим атомам азота полученного гидразина по его реакции с СРз802С1 неожиданно привела к продукту окисления, (2)-2,2'-дифенил-4,4'-азо-1,2,3 -триазолу.
ин-ин
I
РЬ
I
РЬ
СР3802С1 -НС1
СР3802.
г! ^л
РЬ
I
РЬ
N=N
-СРз50гН
•г! М
I
РЬ
80%
I
РЬ
Была исследована возможность введения группы СРзБОг в различные замещенные 1,2,3-триазолы. 4-Нитро-1,2,3-триазол не реагирует с СРз802С1 даже в виде натриевой соли. 4,5-Дибром-1,2,3-триазол не дает продуктов замещения атомов брома на группу СРзБОг или СР3802>Ш взаимодействием с трифлинатом натрия СР3802Ка или натриевой солью трифторметансульфонамида СР3802МНМа. Однако его натриевая соль реагирует с СРзБ02С1 в ТГФ, давая неожиданно 4,5-дибром-2-тетрагидро-2-фуранил-2//-1,2,3-триазол. Учитывая, что СР38020 способен выступать как хлорирующий агент, мы предположили следующую возможную схему реакции:
Вг
Br
N_/ cF3so2a
NQN -CFjSO^Na
Na1"
(CF3S02)2Q
V
N' N N'
. ¿. J
Br Br
W
N N
CH2C12
N 95% SO2CF3
Vi* . ex
м xr ^ ^
N N \ ✓ N11
O C1
BVN
Г^ N
AN
tsr ,
|CF3S02Na
+ CF-jSC^H + NaCl
94%
Целевой 4,5-дибром-2-трифторметансульфонил-2//-1,2,3-триазол бьш получен взаимодействием натриевой соли с СРз8020 в метаноле или с ангидридом (СРзБОг^О в хлористом метилене.
Бензотриазол с (СР3802)20 гладко образует 1-трифторметансульфонил-1//-1,2,3-бензотриазол и 1,2,3-бензотриазолий-1 трифлат:
\ (CFjSO^O / СН2С12 * NH
СО •
45% S02CF3
N11
+Sn cf3so3-
NH 50%
Из реакции 2-фенил-2Н-1,2,3-триазол-4-карбонил хлорида с СР3802№Ша в ДМФА были выделены лишь №[(диметиламино)метилиден]трифторметансульфонамид и 2-фенил-211- 1,2,3-триазол-4-карбоновая кислота:
ri
COCI
ДМФА^
N I
Ph
Н, %'N
I
Ph
COOCH=NMe2Cr
CFaSO^NHNa -NaCl
v.
¡rX
N N N' I
Ph
COOH
CF3S02N=CHNMe2
94%
Из-за низкой нуклеофилыгости аниона СР3802~ осуществить введение группы СР38 02 в боковую цепь 1,2,3-триазолов удалось лишь в случае 4-(бромметил)-2-фенил-2#-1,2,3-триазола. Реакция его с трифлинатом натрия идет очень медленно, а соответствующий хлорид практически не реагирует.
ri
сн2х
N I
Ph
СГзБОгКа ацетон
IÍ
I
Ph 20%
.ch2so2cf3
X = С1 (а); Вг (б).
Трифторметансульфонилазид как удобный реагент для синтеза триазолов
Трифторметансульфонилазид взаимодействует с фенил ацетиленом в мягких условиях, давая продукт циклоприсоединения. В этаноле при нагревании образуется с выходом 50% 4-фенил-1#-1,2,3-триазол в результате сольволиза промежуточного 1-трифторметансульфонил-4-фенил-1 Я-1,2,3-триазола.
РЬ-ОСН + СРзБО^з -/\ + / \ Д, ЯОН Г\
СРзБОг * СР3802 М N
4 1
Выделить 1-трифторметансульфонил-4-фенил-1Я-1,2,3-триазол удалось с выходом 45%, проводя реакцию в мягких условиях (СН2С12, 30-40°С). В его спектре ЯМР !Н присутствует второй набор сигналов, несколько смещенный в сильное поле относительно сигналов основного вещества и относящийся, видимо, к минорному изомеру 1 -трифторметансульфонил-5-фенил-1 Я-1,2,3-триазолу. При нагревании в ЕЮН оба изомера превращаются в 4-фенил-1Я-1,2,3-триазол благодаря высокой нуклеофуг-ности группы СР3802. Соотношение основного и минорного изомеров составляет 4:1.
Гидразиды трифторметансульфоновой кислоты
В литературе отмечалось, что гидразин восстанавливает соединения КР802Х до производных перфторалкансульфиновых кислот, однако промежуточные гидразиды К^ОгМНМНг не были ни выделены, ни охарактеризованы.
Мы исследовали взаимодействие гидразина, фенилгидразина, 1,1-диметилгидразина и 2-фенил-2Я-1,2,3-триазол-4-карбогидразида с СР3802С1 и (СРзЗО^О. Реакция СР3802С1 с гидразином в ТГФ при —50°С идет без выделения азота, и в спектре ЯМР 13С при -30°С, наблюдается сигнал СБз при 120±1 м.д., Ост 322.8 Гц, принадлежащий гидразиду СР3802"1ЧН№12. При нагревании до комнатной температуры происходит бурное выделение азота и в спектре появляется сигнал при 125-126 м.д. с ^/а? 350— 360 Гц, относящийся к группе СР3 в кислоте СР38 02Н и ее солях. Характеристичность сигналов СРз и констант '/ср в производных СРзБ02Х независимо от X позволяют принять их как критерии, позволяющие четко отличать производные трифторметансульфоновой и трифторметансульфиновой кислот. Реакция идет по схеме:
2 СРзБОгО + ЗН2Н4 -► СР38021М1ШН2 -2 СР3802Н + 2Ы2Н5С1 +Ы2
Фенилгидразин с СР3802С1 и (СР3802)20 реагирует с выделением бензола:
2РЬЫНКН2 + (СР3802)20 -»► РЖН№13 СР3803" + РШ1ШШ02СР3
РЬ>ЛШН2
РЬ№ШН3 СРзБОг" + С£16 *
I
Реакция СР^ОгО с 1,1 -диметилгидразином в ТГФ при комнатной температуре идет с выделением азота. При температурах ниже —30°С азот не выделяется и в спектре ЯМР 13С реакционной смеси наблюдаются лишь сигналы, принадлежащие 2,2- • диметилгидразиду трифторметансульфоновой кислоты СР3802№П<[(СНз)2.
2 МегИИНз + СР3802С1 -Ме2МШН2СГ + Ме2ЫШ802СР3
Ме2ШН,|-С2Н6,
Мс2ЙНЫП2 С1" + СРзБОгНа -»» Ме2Й1Ш2 СР3802"
-ШСЯ
2-Фенил-2#-1,2,3-триазол-4-карбогидразид, полученный из метилового эфира 2-фенил-2//-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислоты и гидразингидрата, дает с (СР3802)20 трифтор-Л^'-[(2-фенил-2//-1,2,3-триазол-4-илкарбонил)]метансульфоногидразид, но при попытке очистить продукт возгонкой он термически разлагается с выделением азота и образованием 2-фенил-2#-1,2,3-триазол-4-карбальдегида:
СОЫНШ2 СОКНЫНБОгСТз сно
/1—( ' (О^ОзЬО /Г~{ Д /Г—(
К > N > ъ! ^ + Ы2 + СГзБОгН
N N 4-м-'
I I I ■
Р1г РЬ рЬ
Каскадные превращения трифторметансульфонамида в реакции с формальдегидом
В данном разделе описано взаимодействие трифторметансульфонамида с параформом - либо в двухкомпонентной реакции, либо в трехкомпонептной с участием второй амидной компоненты. Эти реакции позволили синтезировать большой набор линейных и циклических производных трифторметансульфонамида В серной кислоте в зависимости от условий реакции СР3802МН2 с (СН20)п приводит к образованию целого ряда линейных и циклических продуктов конденсации:
СН2КН802СРз
СР3 БОгШг СН2°'11250 V СР3$02КНСН2МШ02СР3 + С^О^ +
чСН2кшо2СР3
СР3502х Б02СРЗ СР3802^ БОгСРз
N N N N
^ * V
БОгСРз
Бис(трифторметансульфониламино)метан в более жестких условиях реагирует с параформом и серной кислотой в этилацетате, давая восьми- и десятичленный циклы, 5,7-бис(трифторметансульфонил)-1,3,5,7-диоксадиазокан и 5,7,9-трис(трифторметан-сульфонил)-1,3,5,7,9-диоксатриазекан:
о-
о
+
О^О
( ) N N
^БОгСРз
СР3 БОг-Ч
О—о
N.
БОгСРз
СР3802^
802СРз
Состав продуктов конденсации трифламида с параформом зависит от условий реакции. При отношении трифламид:СН20 = 2:1 при комнатной температуре, когда трифламид не расгворяется в кислоте, образуется в основном бис(трифламидо)метан и 3,5-бис(трифторметансульфонил)-1,3,5-оксадиазш1. При 40°С трифламид растворяется в кислоте, и наряду с этими соединениями образуется ]Ч,1Ч-бис[(трифторметан-сульфонил)амипометил]трифторметансульфонамид, который остается единственным линейным продуктом при соотношении трифламид:СН20 = 4:3 и увеличении продолжительности реакции. При этом же соотношении (4:3) и нагревании до 60-70°С образуется 1,3,5-трис(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинан. Циклические продукты отделяли от линейных обработкой смесью гексан:эфир, в которой циклические продукты нерастворимы, и затем разделяли колоночной хроматографией. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР !Н и 13С для большинства соединений выполнено с помощью двумерных спектров !Н-13С НЕТСт. Химические сдвиги атомов водорода и углерода групп КСН20, МС112К и 0СН20 оказались достаточно характеристичны, что облегчает отнесение сигналов в смеси продуктов к конкретным соединениям.
Образование продуктов конденсации начинается с присоединения СРз802МН2 к протонированной молекуле формальдегида и образования метил олыюго производного СРз502КНСН20Н. Дальнейшая ступенчатая конденсация с трифламидом и формальдегидом дает весь набор линейных и циклических продуктов.
Выделить индивидуальный Ы-гидроксиметилгрифторметансульфонамид не удалось, однако его образование не вызывает сомнений, поскольку в однореакторном трехкомпонентном процессе с участием трифламида, параформа и ацетонитрила в 85%-ной Н3РО4 или трифламида, параформа и ацетамида в конц. Н2804 образуется смешанный имид, Н-[(трифторметансульфонил)аминометил]ацетамид:
Метилольное производное было получено для 2-фенил-1,2,3 -триазол-4-карбоксамида:
СР3802№12 + СН20+ СНзСИ
85% Н3РО,
X. СРзБОгМНа 12МНСОС113 32%
РЬ
РЬ 80%
В случае нитроаминотриазола реакция идет дальше и происходит конденсация двух молекул триазола с одной молекулой формальдегида:
О <
I
Е1
сн2о
СШ N11 Ш N02
VI
к2со3
гГ \
I
Е1
>( V
и'
91%
Е1
Реакция образующегося продукта конденсации с параформом в серной кислоте неожиданно привела к 4-аминометил-5-нитро-2-этил-1,2,3-триазолу:
02ТЧ
// V
N I
Ег
ын ни о2к
ЧСН2 У^ К N N
о2н
сн2о
КНСНз
// \\ К N И"
а
Ег ~юо%
Образование К-метилзамещенного продукта восстановления предположительно объясняется оксиметилированием исходного диамина с дальнейшиим расщеплением и окислительно-восстановительным взаимодействием промежуточного оксиметиламинотриазола с формальдегидом, который окисляется до муравьиной кислоты, разлагающейся в концентрированной серной кислоте до СО и воды:
^КН^ЫН^ N0;
О /ГЛ
N N
N I
Е1
N N I
Е1
сн2о, КГ, [/ \
СН2ОН
+ МН. ^N02
о
N. N NN
N' V
I I
Ег Е1
НгО
-н+ *
02ЫхШСН2ОН
о
2 1Мч N к'
к
сн2о, н*
о2м га (он) УЧ сн2 ^он
N N Н"у-
^ Н I
Е1
Ог^ ^ЫНСНз
2 ^ + [НСООН СО + 112о]
I
Ее
Схема подтверждается практически количественным выходом конечного продукта, поскольку для альтернативного пути его образования диспропорционированием исходного соединения до конечного продукта и каких-либо продуктов окисления второго фрагмента молекулы выход не может превышать 50%.
В отличие от трифламида, трифторацетамид не образует циклических продуктов; единственным идентифицированным и выделенным продуктом оказался метиленбис-(трифторацетамид) (СР3СОКН)2СН2. Попытка провести его циклизацию по реакции с параформом в серной кислоте приводит к К-гидроксиметил(трифторацетамиду).
н2$о4 СН,О
СРзСОЫНг + СН20 » СР3СОШСН2МНСОСР3 „ СР3СОМНСН2ОН
68%
Н2304
50%
В реакции оксиметилыюго производного СР3С(ЖНСН2ОН с трифламидом, по данным ЯМР, образуется смесь продуктов, разделить которую не удалось. Отмыванием водорастворимых продуктов удалось получить остаток с содержанием целевого смешанного продукта СРзС0МНСН2МН802СРз -60%.
При взаимодействии 1-оксиметилбензотриазола с трифламидом образуется смешздшый продукт конденсации, а также, по данным ЯМР 'II, >30% бис(трифтор-метансульфониламино)метана.
СН2ОН СН2М1802СЕз
Избежать образования последнего удается в однореакторной трехкомпонентной реакции бензотриазола с параформом и трифламидом; при этом целевой продукт образуется с выходом 90%, а в качестве незначительной и легкоотделяемой примеси — симметричный триазинановый цикл, приведенный на с. 10.
Смешанный циклический продукт конденсации, 1 -метил сульфонил-3,5-бис-(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинан, образуется наряду с линейным продуктом конденсации с общим выходом 36% при взаимодействии эквимольной смеси трифламида и метансульфонамида с параформом. Соотношение продуктов до разделения составляет —5:1. Бис(трифторметансульфониламино)мстан вымывали обработкой смеси эфиром с гексаном (2:1), после чего циклический продукт был выделен в индивидуальном виде с помощью колоночной хроматографии.
СРзБО^ ^ х802СГз сн20, Н2804 ¥ N
СРзЭОгЫНг + С113802ЫН2 ---—*- (СР3802№1)2СН2 + II
ГГ
I
БОгСНз
Строение его подтверждается наличием в спектре ЯМР 13С сигналов группы СНзБ02 при 41 м.д., квартета СР3 при 120 м.д. и двух сигналов СН2 в соотношении 2:1 при 61.2 и 61.9 м.д., соответственно. В спектре
ЯМР 'Н при комнатной температуре наблюдаются два сигнала в соотношении 1:2 — синглет группы СН3502 при 3.1 м.д. и очень широкий синглет метиленовых протонов при 5.3 м.д. При понижении температуры наблюдается декоалесценция последнего сигнала на отдельные сигналы аксиальных и экваториальных протонов шестичленного гетероцикла; это свидетельствует о том, что гетероцикл является конформационно лабильным.
Неожиданно идет трехкомпонентная реакция малонамида и трифламида с параформом. С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что образуется 4,10-бис(трифторметансульфонил)-2,4,8,10-тетраазаспиро[5.5]ундскан-1,7-дион, очевидно, в результате трехкомпонентной гетероциклизации с участием не
только обеих амидных групп малонамида, но и его активной метиленовой группы по следующей схеме.
"_____£"?...,
О М-*-Н О II | СН2 V '---------"ЧН-802СРЗ
)Н О НЧ-С-ЧН о Н!
-4Н20
О
N11
БОгСРз
Структура 4,10-бис(трифторметансульфонил)-2,4,8, Ю-тетраазаспиро[5.5]ундекан-1,7-
диона
Стереодинамика 1,3,5-трис(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинана
1,3,5-Трис(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинан проявляет конформационную лабильность в спектрах ЯМР ]Н, ,3С и 19Р. В спектре ЯМР 'II в СВ3СМ при комнатной температуре и выше наблюдается уширенный синглет при 5.35 м.д., принадлежащий метиленовым протонам. При 15°С он декоалесцирует на два сигнала одинаковой интенсивности, а при -15°С эти сигналы декоалесцируют далее. Аналогичная картина наблюдается в метаноле и ацетоне. Таким образом, наблюдается два динамических процесса. Первый, очевидно, представляет собой инверсию цикла, тогда как вторым могла бы быть инверсия у атома азота при условии, что азот пирамидален. Однако, как показано методами ЯМР и РСА, атом азота в перфторалкансульфонамидах плоский, а не пирамидальный.
Расчет методом ВЗЬУР/б-311 С(4р) выявил наличие двух копформационных минимумов. Более низкий минимум имеет симметрию С8 с одной из групп СР3 направленной "вовнутрь" цикла. Второй минимум на 2.12 ккал/моль выше и имеет симметрию С3у со всеми тремя группами СРзБ02 идентичными и направленными "вовне" цикла. Расчет подтверждает плоскостное строение окружения атома азота, что означает невозможность инверсии на атоме азота.
14
5.6 ¡.4 з.г
(ррт/
5.3 5.6 34 5.2
(ррт)
5.9 5. в 5Л 5.6 'ррт
Температурная зависимость спектра ЯМР 'II 1,3,5-трис(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинана в С03С1М(слева), СН3ОН (в центре) и (С03)2С0 (справа)
Ротамеры 1,3,5-трис(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинана с группой СР3802, направленной "вовнутрь" (симметрия Сб) и "вовне" (симметрия С3у)
Отсюда следует, что реализуется какой-то иной динамический процесс. Поскольку группа СРзБОг не является симметричным ротором, единственная остающаяся для второго динамического процесса возможность — вращение вокруг связи И—Б.
Оценка энергии активации обоих динамических процессов при температурах коалесценции для растворов в ацетонитриле, дает значения Дв* =13.5 ккал/моль для инверсии цикла и Дв* = 13.0 ккал/моль для вращения трифторметансулъфошшьной группы.
Выводы
1. Разработан полупромышленный способ получения 4-нитро-1,2,3-триазола на основе нитрования 2-фенил-1,2,3-триазола в ароматическое и гетероциклическое кольца с последующим снятием динитрофенильной группы.
2. Изучено влияние заместителей в гетероцикле на направление нитрования 4-замещенных 2-феншприазолов. Триазолы с электроноакцепторными заместителями нитруются только в орто- и пара-положения бензольного кольца, тогда как соединения с электронодонорными заместителями нитруются как по бензольному, так и по триазольному циклу.
3. Изучено нуклеофильное замещение нитрогруппы в 2-алкил-4,5-динитро-1,2,3-триазолах. В реакциях с алкоголятами и аминами происходит замещение только одной нитрогруппы, тогда как в реакции с азидом натрия замещаются обе нитрогруппы.
4. 4-Нитро-2-этил-2//- 1,2,3-триазол восстанавливается цинковой пылью в этаноле до 2-этил-2#-1,2,3-триазол-4-амина. В соляной кислоте или при действии дихлорида олова в этаноле в сравнимых количествах образуется 5-хлор-2-этил-2//-1,2,3-триазол-4-амин. Предложен механизм реакции, объясняющий специфичность образования хлорированного в триазольное кольцо продукта именно для данного соединения.
5. Обнаружено критическое влияние растворителя на направление трифторметан-сульфонилирования натриевой соли 4,5-дибром-1,2,3-триазола: в метаноле образуется 4,5-дибром-2-трифторметансульфонил-2//-1,2,3-триазол, тогда как в тетрагидрофуране идет замещение а-атома водорода на триазолильный остаток и образуется 4,5-дибром-2-тетрагидро-2-фуранил-2Я-1,2,3-триазол, предположительно, через промежуточное образование Ы-хлорированного триазола.
6. Впервые осуществлено 1,3-циклоприсоединение трифторметансульфонилазида к тройной связи на примере фенилацетилена. Легкое термическое отщепление трифторметансульфонильной группы от образующихся изомерных аддуктов представляет собой синтетически полезный путь к Ы-незамещенным 1,2,3-триазолам.
7. Впервые получены трифторметансульфонилгидразиды - производные гидразина, фенилгидразина, 1,1-диметилгидразина, а также трифтор-М'-(2-фенил-2Н-1,2,3-
триазол-4-илкарбонил)метансульфоногидразид. Найдены пределы их термической устойчивости и предложены спектральные критерии для их идентификации.
8. Обнаружены каскадные превращения при взаимодействии трифторметан-сульфонамида с параформом, приводящие к разнообразным линейным и циклическим продуктам — шести-, восьми- и десятичленным циклам.
9. Осуществлена серия трехкомпонентных реакций конденсации трифтор-метансульфонамида с параформом и, в качестве второй NH-компоненты, ацстамида, трифторацетамида, метансульфонамида, малонамида и бензотриазола, приводящих к смешанным продуктам, включающим различные амидные функции. В реакции с малонамидом образуется спироциклический продукт, 4,10-бис-(трифторметаасульфонил)-2,4,8Д0-1ХГграазаспиро[5.5]ундекан-1,7-дион, строение которого доказано методом РСА.
Ю.Методом Л MP на ядрах 1ЭС и I9F для 1,3,5-трис(трифторметансульфонил)-
I,3,5-триазинана обнаружены два динамических процесса — инверсия цикла и вращение вокруг связи N—S.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Верещагин Л.И., Никитин В.М., Мещеряков В.И., Гареев Г.А., Кириллова Л.П., Шульгина B.ML Синтез 4-нитро-1,2,3-триазолов // ЖОрХ.- 1989.- Т. 25.- № 8.- С. 1744-1747.
2. Мещеряков В.И., Микия Д.В., Кириллова Л.И., Шульгина В.М., Верещагин Л.И. Нитрование 4-замещенных 2-фенил-1,2,3-триазолов // ЖОрХ. - 1997.- Т. 33.- №
II,-С. 1724-1727.
3. Шафеев М.А., Мещеряков В.И., Альмухамедов A.A., Гареев Г.А., Верещагин Л.И. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в ряду 4,5-динитро-2-алкил-1,2,3-триазолов // ЖОрХ.- 1994,- Т. 30,- № 6,- С. 915-917.
4. Шаинян Б.А., Мещеряков В.И. Трифторметансульфонилазид как удобный реагент для синтезатриазолов //ЖОрХ. 2001. - Т. 37. - № 12. С. 1877-1878.
5. Мещеряков В.И., Шаинян Б.А., Толстикова Л.Л., Албанов А.И. Взаимодействие азолов с ангидридом и хлорангидридом трифторметансульфокислоты // ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - № 10. С. 1583-1587.
6. Мещеряков В.И., Шаинян Б.А. Трифлоны и перфторалкиламиды ряда азолов // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - № 3. С. 418-423.
7. Шаинян Б.А., Толстикова Л.Л., Мещеряков В.И., Данилсвич Ю.С. Гидразиды трифторметансульфоновой кислоты //ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - Вып. 8. С. 1119-1123.
8. Мещеряков В.И., Албанов А.И., Шаинян Б.А. Каскадные превращения трифтор-метансульфонамида в реакции с формальдегидом //ЖОрХ,- 2005.- Т. 41.- № 9.- С. 1409-1414.
9. Shainyan В.А., Mescheryakov V.l., Albanov A.I., Sigalov M.V. Stereodynamics of l,3,5-tris(trifluoromethylsulfonyl)-l,3,5-triazmane: experimental and theoretical analysis // Tetrahedron Lett.- 2005. - Vol. 46. - N 37. - P. 6199-6201.
10. Shainyan В.A., Mescheryakov V.I. Oxymethylation and triflamidomethylation reactions of trifluoromethanesulfonamide and 1,2,3-triazoles //J. Мех. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 50. -N 1. - P. 103.
11. Стерхова И.В., Мещеряков В.И., Чипанина H.H., Кухарева В.А., Аксаментова Т.Н., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Строение и внутримолекулярные водородные связи бис(трифторметансульфониламино)метана и >Н(трифторметилсульфонил)-аминометил]ацетамида. // ЖОХ.- 2006.- Т.76.- Вып. 4.- С. 613-620.
12. Мещеряков В.И., Шаинян Б.А., Заводник В.Е., Вельский В.К. Спироциклизация в трехкомпонентной реакции трифторметансульфонамида с параформом и малонамидом // ЖОрХ- 2006,- Т. 42.- Вьш. 8.- С. 1271-1272.
13. Верещагин Л.И., Мещеряков В.И., Никитин В.М., Гареев Г.А. Синтез 4-нитро-1,2,3-триазолов. Тез. докл. IV Всес. конф. по химии азотсодерж. гетероциклов, Новосибирск, 1987, С. 116.
14. Верещагин Л.И., Мещеряков В.И., Шафеев МА. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в ряду динитроалкил-1,2,3-триазолов. Тез. докл. Всес. совещания «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения», Донецк, 1991, С. 269.
15. Мещеряков В.И., Верещагин Л.И. Синтез нитро-1,2,3-триазолов с потенциальной иммуностимулирующей активностью. Тез. докл. 6-й Межд. конф. «Спид, рак и родств. проблемы», С.-Петербург, 1998, С. 68-69.
16. Shainyan В.А., Mescheryakov V.I. Triflic Chloride Mediated Oxidative Coupling of 4,5-Dibromo-2//-1,2,3-triazole with Tetrahydrofuran // Abstr. 7th IUPAC Int. Conf. on Heteroatom Chemistry, Shanghai, China, 2004, p. 198.
17. Mescheryakov V.I., Shainyan B.A. Products of condensation of trifluoromethanesulfonamide with formaldehyde // Abstr. 17th IUPAC Int. Symp. on Fluorine Chemistry, Shanghai, China, 2005, p. 165.
18. Mescheryakov V.I., Shainyan B.A. Cascade transformations of trifluoromethanesulfonamide in the reaction with formaldehyde // Abstr. 4th Int. Youth Conf. on Org. Synthesis "Modem Trends in Org. Synth.& Probl. Chem. Edue., St.-Petersburg, 2005, p. 190.
19. Мещеряков В.И., Данилевич Ю.С., Москалик М.Ю., Стецюра Н.Ю., Шаинян БА. Реакции оксиметилирования трифторметансульфонамида и трифторацетамида. Тез. докл. 7-й Всеросс. конф. «Химия фтора», Москва, 2006, Р31.
Подписано в печать 01.11.06.Формат 60x90x16. Бумага писчая белая.Печать RIZO .Усл.печ.л.1.0. Тираж 100 экз. Заказ № 210. Отпечатано в академкопии ИП Овсянников.
Введение.
Глава 1. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные производные органических соединений (литературный обзор).
1.1. Трифлоны - синтез, свойства, химические превращения.
1.2. Трифламиды - синтез, свойства, использование в качестве синтонов в органической химии.
1.2.1. Синтез трифламида и его аналогов.
1.2.2. Химические свойства трифламида и его производных.
Глава 2. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные производные азолов и азинов (обсуждение результатов).
2.1. Синтез нитротриазолов и их превращения.
2.1.1. Нитрование 2-фенил-2Я-1,2,3-триазола.
2.1.2. Нитрование 4-замещенных 2-фенил-2Я-1,2,3-триазолов.
2.1.3. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в 4,5-динитро-2Я-1,2,3-триазолах.
2.2. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные производные 1,2,3-триазолов.
2.2.1. Восстановление 4-нитро-1(2)Я-1,2,3-триазолов.
2.2.2. Взаимодействие 4-амино-1(2)Я-1,2,3-триазолов с перфторалкансульфонилхлоридами.
2.2.3. Другие подходы к трифторметансульфонильным производным 1,2,3-триазолов.
2.3. Трифторметансульфонилазид как удобный реагент для синтеза триазолов.
2.4. Гидразиды трифторметансульфоновой кислоты.
2.4.1. Трифторметансульфонилирование гидразина.
2.4.2. Трифторметансульфонилирование фенилгидразина.
2.4.3. Трифторметансульфонилирование 1,1-диметилгидразина.
2.4.4.Трифтор-Ы'-[(2-фенил-2Я-1,2,3-триазол-4-ил) карбонил]метансульфоногидразид.
2.5. Каскадные превращения трифторметансульфонамида в реакции с формальдегидом.
2.6. Трехкомпонентные реакции конденсации с участием трифторметансульфонамида.
2.7. Стереодинамика 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)-1,3,5-триазинана: экспериментальный и теоретический анализ.
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы.
Актуальность работы: Поиск новых синтетических подходов к известным или неописанным ранее веществам, равно как и изучение связи строения и свойств органических соединений представляют собой две основные фундаментальные проблемы современной органической химии. Химия органических производных одной из сильнейших кислот -трифторметансульфоновой кислоты - представляет в этом отношении особый интерес. Благодаря наличию мощного акцептора, трифторметан-сульфонильной группы, они представляют собой уникальные объекты как с синтетической, так и с теоретической точки зрения. Интерес химиков к замещенным трифторметансульфонамидам CF3SO2NHR связан с их высокой NH-кислотностью, использованием их в качестве катализаторов в различных химических процессах, а нередко и необычным химическим поведением, отличным от поведения их нефторированных аналогов. Например, при действии нуклеофилов они могут распадаться как по связи R-N, так и по связи S-N, а иногда даже по связи C-S. Благодаря своему сильному электроноакцепторному эффекту группа RfS02, присоединенная к атому
2 3 азота, придает ему свойства скорее sp -, чем sp -гибридизованного атома, что, как недавно показано, может приводить к аномальным стереоэлектронным эффектам.
Исследования в этой области ведутся, начиная с 70-х годов прошлого века, с нарастающей активностью. В первую очередь, необходимо отметить работы J. В. Hendrickson'a и сотр., а также работы украинских химиков школы JL М. Ягупольского, китайских химиков (S. Zhu с соавт.), подробно рассмотренные в литературном обзоре. Несмотря на большой прогресс, достигнутый благодаря усилиям этих и других химиков, многие вопросы оставались и остаются либо малоизученными, либо вообще незатронутыми. В частности, почти ничего не было известно о реакциях циклоприсоединения с участием трифторметансульфонилазида, о гидразидах трифторметансульфо-кислоты, о трифторметансульфонамиде как амидометилирующем реагенте, 4 крайне ограничены данные о трифторметансульфонильных производных N-гетероциклов, содержащих группу CF3S02 у атома углерода или азота цикла или в боковой цепи, а также по ряду других вопросов. Решению некоторых из указанных задач и посвящена настоящая работа.
Цель работы: Разработка новых подходов к получению трифлатных и трифламидных производных гетероциклов, исследование их строения, свойств и реакционной способности. В рамках поставленной цели решались следующие задачи: о Разработка способов получения нитротриазолов и восстановления их до соответствующих аминотриазолов. о Синтез трифторметансульфонильных производных триазолов, содержащих трифторметансульфонильную группу в боковой цепи или связанную непосредственно с гетероциклом, путем взаимодействия аминотриазолов с хлорангидридом или ангидридом трифторметансульфоновой кислоты, о Расширение синтетического потенциала трифторметансульфонилазида путем вовлечения его в реакции гетероциклизации с ацетиленами, о Изучение возможности применения трифторметансульфонамида в реакции амидометилирования, в том числе в трехкомпонентных реакциях конденсации с участием второй амидной компоненты.
Научная новизна и практическая значимость: о Существенно усовершенствован способ получения 4-нитро-1,2,3-триазола, включающий циклизацию фенилозазона глиоксаля, нитрование 2-фенил-1,2,3-триазола в ароматическое и гетероциклическое кольца и снятие динитрофенильной группы с помощью реакции алкоголиза. Разработанный способ позволяет получать продукт в полупромышленных масштабах. о Систематически изучено нитрование и нуклеофильное замещение нитрогруппы в 4-замещенных 1,2,3-триазолах. о Впервые осуществлено 1,3-циклоприсоединение трифторметансульфонилазида к тройной связи на примере фенилацетилена. Легкое отщепление трифторметансульфонильной группы от образующихся адцуктов является синтетически полезным путем к N-незамещенным 1,2,3-триазолам. о Впервые получены трифторметансульфонилгидразиды, определен предел их термической устойчивости и найдены спектральные критерии для их идентификации. о Впервые осуществлены реакции амидометилирования с участием трифторметансульфонамида и формальдегида; на этой основе получен большой ряд новых линейных и гетероциклических производных, в том числе спироциклических и содержащих различные амидные функции, о Для 1,3,5-трис(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинана обнаружены и с помощью динамического ЯМР исследованы процессы инверсии цикла и вращения вокруг связи N-S. о Обнаружен целый ряд неожиданных реакций: образование 5-хлор-2-этил-2Я-1,2,3-триазол-4-амина при восстановлении 4-нитро-2-этил-2Я-1,2,3-триазола SnCh или Zn в НС1; окисление 1,2-бис(2-фенил-2Я-1,2,3-триазол-4-ил)гидразина до 2,2'-дифенил-4,4'-азо-1,2,3-триазола под действием трифторметансульфонилхлорида; образование 4,5-дибром-2-(тетрагидро-фуран-2-ил-2Я-1,2,3-триазола в реакции натриевой соли 4,5-дибром-1,2,3-триазола с трифторметансульфонилхлоридом в тетрагидрофуране; расщепление N,N-6hc(2-3TM-5 -нитро-2Я-1,2,3 -триазол-4-ил)метандиамина параформом в серной кислоте до 4-аминометил-5-нитро-2-этил-1,2,3-триазола; спироциклизация в трехкомпонентной реакции малонамида и трифторметансульфонамида с параформом. Для каждого из этих процессов предложен механизм, объясняющий наблюдаемые превращения.
Апробация работы и публикации: по материалам диссертационной работы опубликовано 12 статей в центральных российских и в международных журналах и тезисы 7 докладов на отечественных и международных конференциях, таких как IV Всесоюзная конференция по химии азотсодержащих гетероциклов (Новосибирск, 1987), Всесоюзное совещание «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения» (Донецк, 1991), 6-я Международная конференция «Спид, рак и родственные проблемы» (С.-Петербург, 1998), 7-я конференция ИЮПАК по химии гетероатомных соединений (Шанхай, 2004), 17-й симпозиум ИЮПАК по химии фтора (Шанхай, 2004), 4-я Международная конференция по органическому синтезу и проблемам химического образования (С.Петербург, 2005), 7-я Всероссийская конференция «Химия фтора» (Москва, 2006), 16-я Международная конференция ИЮПАК по органическому синтезу (Мексика, Мерида, 2006).
Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам трифторметансульфонильных и трифторметансульфонамидных производных органических соединений, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 215 наименований. Диссертация включает 142 страницы текста, 5 таблиц и 4 рисунка.
Выводы
1. Разработан полупромышленный способ получения 4-нитро-1,2,3-триазола на основе нитрования 2-фенил-1,2,3-триазола в ароматическое и гетероциклическое кольца с последующим снятием динитрофенильной группы.
2. Изучено влияние заместителей в гетероцикле на направление нитрования 4-замещенных 2-фенилтриазолов. Триазолы с электроноакцепторными заместителями нитруются только в орто- и wapa-положения бензольного кольца, тогда как соединения с электронодорными заместителями нитруются как по бензольному, так и по триазольному циклу.
3. Изучено нуклеофильное замещение нитрогруппы в 2-алкил-4,5-динитро-1,2,3-триазолах. В реакциях с алкоголятами и аминами происходит замещение только одной нитрогруппы, тогда как в реакции с азидом натрия замещаются обе нитрогруппы.
4. 4-Нитро-2-этил-2Я-1,2,3-триазол восстанавливается цинковой пылью в этаноле до 2-этил-2Я-1,2,3-триазол-4-амина. Однако в соляной кислоте или при действии дихлорида олова в этаноле неожиданно в сравнимых количествах образуется 5-хлор-2-этил-2Я-1,2,3-триазол-4-амин. Предложен механизм реакции, объясняющий специфичность образования хлорированного в триазольное кольцо продукта именно для данного соединения.
5. Обнаружено критическое влияние растворителя на направление трифтор-метансульфонилирования натриевой соли 4,5-дибром-1,2,3-триазола: в метаноле образуется ожидаемый 4,5-дибром-2-(трифторметансульфонил)-2Я-1,2,3-триазол, тогда как в тетрагидрофуране неожиданно идет замещение а-атома водорода на триазолильный остаток и образуется 4,5-дибром-2-(тетрагидрофуран-2-ил)-2Я-1,2,3-триазол, предположительно, через промежуточное образование N-хлорированного триазола.
6. Впервые осуществлено 1,3-циклоприсоединение трифторметансульфонил-азида к тройной связи на примере фенилацетилена. Легкое термическое отщепление трифторметансульфонильной группы от образующихся изомерных аддуктов представляет собой синтетически полезный путь к N-незамещенным 1,2,3-триазолам.
7. Впервые получены трифторметансульфонилгидразиды - производные гидразина, фенилгидразина, 1,1-диметилгидразина, а также трифтор-N'-[(2-фенил-2#-1,2,3-триазол-4-ил)карбонил]метансульфоногидразид. Определены пределы их термической устойчивости и найдены спектральные критерии для их идентификации.
8. Обнаружены каскадные превращения при взаимодействии трифторметансульфонамида с параформом, приводящие к разнообразным линейным и циклическим продуктам - шести-, восьми- и десятичленным циклам.
9. Осуществлена серия трехкомпонентных реакций конденсации трифторметансульфонамида с параформом и, в качестве второй NH-компоненты, ацетамида, трифторацетамида, метансульфонамида, малонамида и бензо-триазола, приводящих к смешанным продуктам, включающим различные амидные функции. В реакции с малонамидом образуется спироциклический продукт, 4,10-бис(трифторметансульфонил)-2,4,8,10-тетраазаспиро[5.5]-ундекан-1,7-дион, строение которого доказано методом PC А.
10. Методом ЯМР на ядрах 'Н, 13С и 19F для 1,3,5-трис(трифторметансульфо-нил)-1,3,5-триазинана обнаружены два динамических процесса -инверсия цикла и вращение вокруг связи N-S.
1. Hendrickson J. В., Bair К. W., Bergeron R., Giga A., Skipper P. L., Stembach D. D., Wareing J. Uses of the trifyl group in organic synthesis. A review. // Org. Prep. Proc.-1977.-Vol.9.-N4.- P.173-207.
2. Hendrickson J. В., Giga A., Wareing J. A. Triflones (CF3S02C). A survey of reactivity and synthetic utility. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - N 7. - P. 2275-2276.
3. Общая органическая химия // M. Химия. 1983. - т. 5. - С. 318.
4. Bourgeat-Lamy Е., Eugene F., Langlois В., Laurent Е. Solvent effects in the synthesis of trifluoromethyl sulfones from sodium trifluoromethanesulfmate. // J. Fluor. Chem. 1992. - Vol. 58. - N 2-3. - P. 136.
5. Eugene F., Langlois В., Laurent E. Improved synthesis of trifluoromethyl sulfones used as intermediates for the preparation of di- or tri-substituted olefins. // J. Fluor. Chem. 1994. - Vol. 66. - N 3. - P. 301-309.
6. Dmowski W., Piasecka-Maciejewska K. An easy preparation of per- and poly-fluoroalkyl propenyl sulfones. // J. Fluor. Chem. 2005. - Vol. 126. - N 6. - P. 877-882.
7. Schank K. In: Houben-Weyl. Methoden der Organischen Chemie // Stuttgart.: Thieme Verlag. 1985. - Band 11. - Teil 2.
8. Hanack M., Bailer G., Hackenberg J., Subramanian L.R. Synthesis and Reactions of Functionalized Perfluoroalkyl Sulfones // Synthesis. 1991. -N 12.-P. 1205-1208.
9. Hanack M., Wilhelm В., Subramanian L. R. An Expedient Synthesis of Alkynyl Trifluoromethyl Sulfones // Synthesis. 1988. - N 8. - P. 592-595.
10. Menke O., Steinhuber E., Garcia Martinez A., Subramanian L. R., Hanack M. Synthesis and Cycloaddition Reactions of Ethyl (E)-3-Aryl-2-(nonafluorobutyl)sulfonyl-2-propenoates // Synthesis. 1994. - N 12. - P. 1291-1293.
11. Hendrickson J. В., Bair К. W. New Methods for the Synthesis of Triflones. // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42. -N 24. - P. 3875-3878.
12. Billard Т., Greiner A., Langlois B. R. A new equivalent of the CF3S(0)+ cation. Synthesis of trifluoromethanesulfinates and trifluoromethanesulfin-amides. // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - N 23. - P. 7243-7250.
13. Hendrickson J. В., Skipper P. L. Synthetic manipulation of the triflone group: Formation from alcohols, constructions, and conversion to ketones and amines. // Tetrahedron. 1976. - Vol. 32. - N 14. - P. 1627-1635.
14. Billard Т., Langlois B. R. Addition of trifluoromethanethio- and trifluoro-methaneselenosulfonates to olefins. Synthesis of vinyl triflones. // Tetrahedron. 1999. -Vol. 55. -N 26. - P. 8065-8074.
15. Braverman S., Pechenick Т., Zafrani Y. Facile synthesis and rearrangement of propargylic trifluoromethanesulfinates. // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42.-N7.-P. 1391-1393.
16. Koshar R. J., Mitsch R. A. Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methanes and related disulfones. //J. Org. Chem. 1973. - Vol. 38. -N 19. - P. 3358-3363.
17. Juschke R., Hasel P., Sartori P. A comparative study of physical properties of bis(trifluoromethylsulfonyl) dihalogenomethanes and bis(fluorosulfonyl) dihalogenomethanes. //J. Fluor. Chem. 1998. - Vol. 91. -N 1. - P. 9-12.
18. Zhu S., Xu G., Qin C., Yong X., Qianli C., DesMarteau D.D. Chemical transformation of bis((perfluoroalkyl)sulfonyl)methanes and 1,1,3,3-tetraoxopoly-fluoro-1,3-dithiaycloalkanes. // Heteroatom Chem. 1999. - Vol.10. - N 2. -P. 147-151.
19. Zhu S., Qin C., Xu G., Chu Q. A convenient synthesis of a new push-pull alkenes: 0-alkoxyl vinyl trifluoromethyl sulfones. // Tetrahedron Lett. 1998. -Vol. 39.-N29.-P. 5265-5268.
20. Mahadevan A., Fuchs P. L. A mild and convenient synthesis of functionalized methyl triflones and vinyl triflones. // Tetrahedron Lett. -1994. Vol. 35. - N 33. - P. 6025-6028.
21. Mahadevan A., Fuchs P. L. Facile Synthesis of Allyl, y-Iodoallyl, and Cyclopropyl Triflones via Radical-Mediated Atom-Transfer Addition of Iodomethyl Triflone to Olefins and Acetylenes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. -Vol. 117.-Nil.-P. 3272-3273.
22. Hendrickson J. В., Sternbach D. D., Bair K. W. Trifyl Activation in Organic Synthesis.//Acc. Chem. Res. 1977. - Vol. 10.-N 8. - P. 306-312.
23. Goumont R., Kizilian E., Buncel E., Terrier F. Super acidifiers: the origin of the exceptional electron transmission capability of the so2cf3 group in carbanion stabilization. // Org. Biomol. Chem. 2003. - Vol. 1. - N 10. - P. 1741-1748.
24. Laping К., Hanack M. Synthese und Dienophilie von Vinylnonafluorbutyl-sulfon. // Tetrahedron Lett. 1979. - Vol. 20. - N 15. - P. 1309-1310.
25. Hanack M., Massa F. l-Phenyl-3-(trifluoirnethansulfonyl)-propadien. // Tetrahedron Lett. -1981. Vol. 22. - N 6. - P. 557-558.
26. Massa F., Hanack M., Subramanian L. R. Reactive alkynyl perfluoalkane-sulfones. // J. Fluor. Chem. 1982. - Vol. 19. - N 3-6. - P. 601-615.
27. Hackenberg J., Hanack M. Synthesis and thermal reactions of perfluoroalkyl-sulphonyl substituted ylides. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1991. N 7.-P. 470-471.
28. Xiang J. S., Fuchs P. L. Mechanistic aspects of the C-H alkynylation reaction of acetylenic triflones. Determination of phenyl versus cyclohexyl migratoryaptitude for a vinylidine carbene. // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37. - N 30. - P. 5269-5272.
29. Gong J., Fuchs P. L. Alkynylatlon of aldehydic С—H bonds via reaction with acetylenic triflones. // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38. - N 5. - P. 787-790.
30. Xiang J., Jiang W., Fuchs P. L. Scope and Limitations of Functionalized Acetylenic Triflones in the Direct Alkynylation of C-H Bonds. // Tetrahedron Lett.- 1997. Vol. 38. - N 38. - P. 6635-6638.
31. Xiang J., Evarts J., Rivkin A., Curran D. P., Fuchs P. L. Use of allylic triflones for allylation of C-H bonds. // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. -N24.-P. 4163-4166.
32. Hendrickson J. В., Palumbo P. S. A new synthesis of cyclopentenones: dihydrojasmone. // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - N 12. - P. 2110-2112.
33. Hendrickson J. В., Boudreaux G. J., Palumbo P. S. An olefin polyanion equivalent: A new olefin synthesis from triflones. // Tetrahedron Lett. 1984. -Vol. 25.-N41.-P. 4617-4618.
34. Hendrickson J. В., Boudreaux G. J., Palumbo P. S. Nuclear Synthons: Mesyltriflone as an Olefin Polyanion Equivalent. // J. Am. Chem. Soc. -1986. Vol. 108. - N 9. - P. 2358-2366.
35. Magar S. S., Fuchs P. L. Bis-alkylation of dimetalated phenylsulfonylmethyl triflone. A n+1 annulation strategy for synthesis of cyclic vinyl sulfones. // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33. - N 6. - P. 745-748.
36. Steensma R. W., Galabi S., Tagat J. R., McCombie S. W. A novel method for the synthesis of aryl sulfones. // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - N 12. -P. 2281-2283.
37. Barrera M. D.} Cheburkov Y., Lamanna W. M. Perfluoroalkylsulfone reactions with nucleophiles.//J. Fluor. Chem.-2002.-Vol. 117.-N1.-P. 13-16.
38. Zhu S., Chu Q., Guolin X., Qin C., Yong X. A convenient one-pot synthesis of per-(or poly-) fluoroalkanesulfonyl substituted cyclopropanes. // J. Fluor. Chem.- 1998. Vol. 91. - N 2. - P. 195-198.
39. Xing С., Zhu S. Unexpected formation of tetrasubstituted 2,3-dihydrofurans from the reactions of P-keto polyfluoroalkanesulfones with aldehydes. // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69. - N 19. - P. 6486-6488.
40. Gramstad Т., Haszeldine R. N. Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part IV. Perfluoroalkanesulphonic acids. // J. Chem. Soc. 1957. - N 6. - P. 173-180.
41. Roesky H.W., Holtschneider G., Giere H. H. Trifluormethylsulfonylstick-stoff-Verbindungen. // Z. Naturforsch. B. 1970. - B.25. - H.3. - S. 252-254.
42. Hendrickson J. В., Bergeron R., Giga A., Sternbach D. Triflamides (CF3S02N<). A survey. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - N 10. - P. 3412-3413.
43. Foropoulos J., DesMarteau D. D. Synthesis, properties, and reactions of bis((trifluoromethyl)sulfonyl) imide, (CF3S02)2NH. // Inorg. Chem. 1984. -Vol. 23.-N23.-P. 3720-3723.
44. Hu L.-Q., DesMarteau D. D. Synthesis of perhaloalkanesulfonyl halides and their sulfonimide derivatives. // Inorg. Chem. 1993. - Vol. 32. - N 23. - P. 5007-5010.
45. Bordwell F. G., Algrim D. Nitrogen acids.l.Carboxamides and sulfonamides. // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. - N 14. - P. 2507-2508.
46. Trepka R.D., Harrington J.K., Belisle J.W. Acidites and partition coefficients of fluoromethanesulfonamides. // J. Org. Chem.- 1974. Vol. 39. - N 8. - P. 1094-1098.
47. Hendrickson J. В., Bergeron R. J. Triflamides for Protection and Monoalkylation of Amines and a New Gabriel Synthesis. // Tetrehedron Lett. 1973. - Vol. 14. - N 39. - P. 3839-3842.
48. Hendrickson J. В., Bergeron R. J., Sternbach D. D. New "Gabriel" Syntheses of Amines. //Tetrahedron. 1975. - Vol. 31. - N 20. - P. 2517-2521.
49. Bergeron R. J., Hoffman P. G. Mild Oxidation of Alkyl Halides. // J. Org. Chem.- 1979. Vol. 44. - N 11. - P. 1835-1839.
50. Roesky H. W. Perfluoralkansulfinsauren. // Angew. Chem. 1971. - B. 83. -H. 22. - S. 890.
51. Harzdorf C., MeuBdoerffer J-N., Niederpriim H., Wechsberg M. Uber Perfluoralkansulfinsauren. // Lieb. Ann. Chem. 1973. - B. 767. - H. 1. - S. 33-39.
52. Пат. США 2950317 (1960).//РЖХим. -1961.- 17JI103.
53. Пат. ФРГ 2148597 (1973). // С.А. 1973. - Vol 78. - 158922.
54. Hendrickson J. В., Sternbach D. D. Mild oxidation of alkyl halides to aldehyde derivatives. //J. Org. Chem. 1975. - Vol. 40. - N 23. - P. 3450-3452.
55. Lyle T. A., Magill C. A., Pitzenberger S. M. Fluoride-induced formation and ring opening of cyclic sulfamates from hydroxy triflamides. Synthetic and mechanistic studies. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - N 25. - P. 7890-7891.
56. Hendrickson J. В., Bergeron R. Triflamides: new acylating and triflating reagents. // Tetrahedron Lett. 1973. - Vol. 14. - N 46. - P. 4607-4610.
57. Boyle N. A., Chegwidden W. R., Blackburn G. M. A new synthesis of difluoromethanesulfonamides-a novel Pharmacophore for carbonicanhydrase inhibition. // Org. Biomol. Chem. 2005. - Vol. 3. - N 2. - P. 222-224.
58. Farrar W. V. Arylamides of halogenated methane- and ethane-sulphonic acids. // J. Chem. Soc. 1960. - P. 3058-3062.
59. Roussel S., Billard Т., Langlois B. R., Saint-James L. Trifluoromethane-sulfinamide from ephedrine: A more efficient trifluoromethylating reagent // Syn.Lett. 2004. - N 12. - P. 2119-2122.
60. Roussel S., Billard Т., Langlois B.R., Saint-James L. Towards enantioselective nucleophilic trifluoromethylation. // Chemistry. 2005. -Vol. 11.-N3.-P. 939-944.
61. Xu G., Xu В., Qin C., Zhu S. Preparation of N,N-dialkyl-N'-perfluoroalkane-sulfonylformamidines RfS02N=CHNR2 via Vilsmeier reagents. // J. Fluor. Chem. 1997. - Vol. 84. - N 1. - P. 25-28.
62. Behrend E., Haas A. Trifluormethyl-schwefel-stickstoff-verbindungen. IX. Trifluormethansulfonamide // J. Fluor. Chem. 1974. - Vol. 4. - N 1. - P. 99106.
63. Niederpriim H., Voss P., Beyl V. Uber Perfluoralkansulfinsaurearylester. // Lieb. Ann. Chem. 1973. - B. 767. - H. 1. - S. 20-32.
64. Behrend E., Haas A. Pseudohalogen compounds. XX. Perfluorinated alkane and phenylsulfonylpseudohalogenide. // J. Fluor. Chem. 1974. - Vol. 4. - N l.-P. 83-98.
65. Kresze G., Maschke A., Albrecht R., Bederke K., Patzschke H. P., Smalla H., Trede A. Organische N-Sulfmyl- Verbindungen // Angew. Chem. 1962. - B. 74.-H. 4.-S. 135-144.
66. Kresze G., Albrecht R. Reaktionen von N-Sulfmyl-Derivaten mit Carbonyl-Verbindungen // Angew. Chem. 1962. - B. 74. - H. 20. - S. 781-782.
67. Albrecht R., Kresze G., Mlakar B. Arylsulfonylimine: Darstellung, Eigenschaften und Reaktivitat // Chem. Ber. 1964. - B. 97. - H. 2. - S. 483489.
68. Kresze G., Wucherpfennig W. Neuere Methoden der preparativen organischen Chemie.V.Organische Synthesen mit Imiden des Schwefel-dioxids // Angew. Chem. 1967. - B. 79. - H. 3. - S. 109-127.
69. Roesky H. W., Holtschneider G., Giere H. H. Trifluomethylsulfonyl-stickstoff-Verbindungen // Z. anorg. allgem. Chem.- 1970. B. 378. - H. 2. -S. 168-184.
70. Roesky H. W., Diehl M., Banek M. Fluorhaltige zinnorganische Verbindungen als Synthesebausteine fur anorganische Ringsysteme. // Chem. Ber. 1978. - B.l 11. - H. 4. - S. 1503-1508.
71. Fuess H., Bats J. W., Diehl M., Schonfelder L., Roesky H. W. Synthese und Struktur eines sechsgliedrigen Ringes mit den Elementen Schwefel, Stickstoff und Zinn // Chem. Ber. -1981. В. 114. - H. 7. - S. 2369-2374.
72. Roesky H. W., Schonfelder L. Komplexbildung durch alkylierende oder arylierende metallorganische Verbindungen. // Chem. Ber. 1982. - B. 115.-H. 4.-S. 1460-1466.
73. Ягупольский Jl. M., Попов В. И., Павленко Н. В., Малетина И. И., Миронова А. А., Гаврилова Р. Ю., Орда В. В. Новый принцип построения сверхсильных электроноакцепторных заместителей. // ЖОрХ. -1986. Т. 22. - Вып. 10. - С. 2169-2173.
74. Zhu S.-Z., He P. Study on the Fluorine-Containing Reactive Intermediates and Their Application in the Organic Synthesis. // Curr. Org. Chem. 2004. -Vol. 8.-P. 97-112.
75. Zhu S.-Z., Chen Q.-I. Condensation reaction of N-sulphinylperfluoroalkane-sulphonamides. // Chem. Commun. -1991. N 10. - P. 732-733.
76. Zhu S.-Z., Li A.-W., Zhu Y.-H., Dai J.-N., Chen X.-M., Yuan X.-W. Synthesis of N-perfluoroalkanesulfonyl aromatic imines. // J. Fluor. Chem. -1993. Vol. 60. - N 2-3. - P. 283-288.
77. Zhu S.-Z., Jin X.-L. Synthesis of perfluoroalkanesulfonylaminoalkyl-phosphonic acids. // J. Fluor. Chem. 1995. - Vol. 72. - N 1. - P. 19-22.
78. Шаинян Б.А., Толстикова JI.JI. Взаимодействие N-сульфинилтрифтор-метансульфоиамида CF3S02N=S=0 с карбонильными соединениями. // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 7. - С. 1006-1010.
79. Li A.-W., Xu В., Wang С.-Х., Zhu S.-Z. Reactions of N-sulfinylfluoroalkanesulfonyl amines with nucleophiles containing reactive hydrogen. // J. Fluor. Chem. 1994. - Vol. 69. - N 1. - P. 85-88.
80. Шаинян Б. А., Толстикова JI. Л. (неопубл. данные).
81. Zhu S.-Z., Xu В., Zhang J. Reactions of fluorine-containing N-sulfinylamides with carboxylic acids and acid anhydrides. // J. Fluor. Chem. 1995. - Vol. 74.-N2.-P. 203-206.
82. Zhu S.-Z., Zhang J., Xu В., Jin X. Reactions of N-sulfinylfluoroalkanesul-fonylamides with alkene oxides. // J. Fluor. Chem. 1996. - Vol. 79. - N 1. -P. 49-52.
83. Zhu S.-Z., Zhang J., Xu B. A convenient synthetic method for N-perfluoroalkanesulfonyl sulfilimines and sulfoximides. // J. Fluor. Chem. -1995.-Vol. 71.-Nl.-P. 81-83.
84. Matano Y., Nomura H., Suzuki H. Synthesis and Structural Comparison of Triaryl(sulfonylimino)pnictoranes. // Inorg. Chem.- 2002. Vol. 41. - N 7. -P. 1940-1948.
85. Wang J., Li H., Mei Y., Lou В., Xu D., Xie D., Guo H., Wang W. Direct, Facile Aldehyde and Ketone a-Selenenylation Reactions Promoted by L
86. Prolinamide and Pyrrolidine Sulfonamide Organocatalysts. // J. Org. Chem.2005. Vol. 70. - N 14. - P. 5678-5687.
87. Wang J., Li H., Lou В., Zu L., Guo H., Wang W. Enantio- and Diastereo-selective Michael Addition Reactions of Unmodified Aldehydes and Ketones with Nitroolefins Catalyzed by a Pyrrolidine Sulfonamide. // Chemistry.2006. Vol. 12. - N 16. - P. 4321-4332.
88. Corey E. J., Lee D.-H., Sarshar S. Convenient routes to symmetrical benzils and chiral l,2-diaryl-l,2-diaminoethanes, useful controllers and probes for enantioselective synthesis. // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. - Vol. 6. - N l.-P. 3-6.
89. Murakata M., Jono Т., Hoshino O. Enantioselective radical-mediated allylation of a-iododihydrocoumarins using Lewis acids generated from chiral sulfonamides. // Tetrahedron Asymmetry. 1998. - Vol. 9. - N 12. - P. 2087-2092.
90. Wang W., Wang J., Li H., Liao L. An amine sulfonamide organocatalyst for promoting direct, highly enantioselective a-aminoxylation reactions of aldehydes and ketones. // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45. - N 39. - P. 7235-7238.
91. Wang W., Li H., Wang J., Liao L. Direct, organocatalytic a-sulfenylation of aldehydes and ketones. // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45. - N 44. - P. 8229-8231.
92. Fiirstner A., Muller T. Efficient Total Syntheses of Resin Glycosides and Analogues by Ring-Closing Olefin Metathesis. // J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol. 121.-N34.-P. 7814-7821.
93. Капо Т., Yamaguchi Y., Tokuda 0., Maruoka K. ^//-Selective Direct Asymmetric Mannich Reactions Catalyzed by Axially Chiral Amino Sulfonamide as an Organocatalyst. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - N 47. -P. 16408-16409.
94. Lupi V., Albanesea D., Landinia D., Scalettia D., Penso M. Synthesis of a-Hydroxy-p-triflamido Carboxylic Esters through Ring-Opening of Alkoxycarbonyl Oxiranes. // Synthesis. 2005. - N 10. - P. 1675-1681.
95. Zhu S.-Z. Synthesis of fluoroalkanesulfonyl azides and their reactions as fluoroalkanesulfonyl nitrene precursors. // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33. -N43.-P. 6503-6504.
96. Xu Y., Xu G., Zhu S., Zhu G., Jia Y., Huang Q. Reactions of fluoroalkanesulfonyl azides with trimethylsilyl enol ethers. // J. Fluor. Chem. 1999. -Vol. 96. - N 1. - P. 79-85.
97. Xu Y., Zhu S. Study on the reactions of fluoroalkanesulfonyl azides with pyridine and its derivatives. // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - N 48. - P. 13725-13734.
98. Cavender C. J., Shiner V. J. Trifluoromethanesulfonyl azide. Its reaction with alkyl amines to form alkyl azides. // J. Org. Chem. 1972. - Vol. 37. - N 22.-P. 3567-3569.
99. Zaloom J., Roberts D. C. Preparation of azido derivatives from amino acids and peptides by diazo transfer. // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46. - N 25. - P. 5173-5176.
100. Hakimelahi G. H., Just G. Two simple methods for the synthesis of trialkyl a-aminophosphonoacetates. Trifluoromethanesulfonyl azide as an azide transfer agent // Synth. Commun. 1980. - Vol. 10. - N 6. - P. 429-435.
101. Xu Y., Wang Y., Zhu S. One-Pot Synthesis of Fluoroalkanesulfonyl Substituted Amidines from Ketone, Amine and Fluoroalkanesulfonyl Azides in Mild Conditions. // Synthesis. 2000. - N 4. - P. 513-516.
102. Zhu S., Xu Y., Jin G. A novel synthesis of N-fluoroalkanesulfonylamidines using a three-component reaction. // Can. J. Chem. 2003. - Vol. 81. - N 4. -P. 265-268.
103. He P., Zhu S. One-pot three-component reaction of fluoroalkanesulfonyl azide, vinyl ether and aldehyde: the formation of polysubstituted fluorinated oxazolidines. // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - N 25. - P. 6088-6096.
104. He P., Zhu S. Efficient Synthesis of N-Protected Trisubstituted Oxazolidines from Ketones, Vinyl Ethers, and Fluoroalkanesulfonyl Azides in Mild Conditions. // Synthesis. 2005. - N 13. - P. 2137-2142.
105. Zhu S.-Z., Jin G.-F., Zhao J.-W. Reactions of fluoroalkanesulfonyl azide with cyclic vinyl ether. // J. Fluor. Chem. 2003. - Vol. 120. - N 1. - P. 65-69.
106. He P., Zhu S. Study on the reactions of fluoroalkanesulfonyl azides with cycloalkenyl ether and aryl ynamines. // Tetrahedron. 2006. - Vol. 62. - N 4. - P. 549-555.
107. Xu Y., Zhu S. The reaction of per(poly)fluoroalkanesulfonyl azides with tertiary and secondary amines: generation and trapping of enamines. // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - N 20. - P. 4337-4341.
108. Zhu S.-Z., JinG., He P., XuY., Huang Q. Unexpected formation of the novel fluorinated diazenes. // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - N 48. - P. 8717-8719.
109. Wurz R. P., Lin W., Charette A. B. Trifluoromethanesulfonyl azide: an efficient reagent for the preparation of a-cyano-a-diazocarbonyls and an a-cyano-a-diazocarbonyl. // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - N 49. - P. 8845-8848.
110. Xu Y., Zhu S. A Novel Method for the Synthesis of N-Per(poly)fluoroalkanesulfonyl Amino Acids. // Synthesis. 2001. - N 5. - P. 690-692.
111. Xu Y., Zhu S. A new route to fluorine-containing aziridines and a-amino esters. // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - N 4. - P. 669-674.
112. Zhu S., Jin G., Xu Y. A new method for the synthesis of N-protected (3-amino-a-keto esters from fluoroalkanesulfonylazides and a-keto esters. // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - N 24. - P. 4389-4394.
113. Zhu S., Zhang J., Xu B. A convenient synthesis of N-perfluoroalkane-sulfonylphosphoramidates. // J. Fluor. Chem. 1996. - Vol. 78. - N 2. - P. 183-185.
114. He P., Zhu S. Unexpected sulfonylamino migration in the reactions of carbazole derivatives with fluoroalkanesulfonyl azides. // Tetrahedron. -2005. Vol. 61. - N 52. - P. 12398-12404.
115. Zhu S., He P. Studies on the reactions of fluoroalkanesulfonyl azide with aromatic compounds. // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - N 23. - P. 5679-5685.
116. Розенцвейг И. Б., Кондратов Е. В., Левковская Г. Г., Мирскова А. Н. Синтез №(2,2-дихлорэтилиден)трифторметилсульфонамида. // ЖОрХ. -2001.-Т. 37. Вып. 5. - С. 775.
117. Розенцвейг И. Б., Левковская Г. Г., Кондратов Е. В., Евстафьева И. Т., Мирскова А. Н. Синтез и свойства ^(2,2,2-трихлорэтилиден)-трифторметилсульфонамида и его производных. // ЖОрХ. 2001. - Т. 37. -Вып. 11.-С. 1635-1639.
118. Розенцвейг И. Б., Розенцвейг Г. Н., Левковская Г. Г., Мирскова А. Н. Окисление N-( 1 -гидроксиполихлорэтил)сульфонамидов. // ЖОрХ. -2001. Т. 37. - Вып. 9. - С. 1351-1353.
119. Кондратов Е. В., Розенцвейг И. Б., Левковская Г. Г., Каницкая Л. В. N-Хлор-1,2,2,2-тетрахлор- и 1,2,2-трихлорэтил)амиды сульфокислот из N,Ы-дихлорамидов сульфокислот и 1,2-полихлорэтенов. // ЖОрХ. -2003. Т. 39. - Вып. 10. - С. 1490-1492.
120. Kondrashov Е. V., Rozentsveig I. В., Levkovskaya G. G., Mirskova А. N. Polychloroethyltrifluoromethylsulfonamides from N,N-dichlorotrifluoro-methylsulfonamide and dichloroethenes. // Mendeleev Commun. 2003. -Vol. 13.-N1.-C. 25-27.
121. Чипанина H.H., Шерстянникова Л.В., Данилевич Ю.С., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. ИК спектры трифторметансульфонамида и его само-ассоциатов в газовой фазе. // ЖОХ. 2004. - Т. 74. - Вып. 4. - С. 637-641.
122. Чипанина Н.Н., Шерстянникова Л.В., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Самоассоциация N-метилтрифторметансульфонамида в газовой фазе и в инертных растворителях. // ЖОХ. 2004. - Т. 74. - Вып. 10. - С. 1659-1664.
123. Чипанина Н.Н., Шерстянникова Л.В., Стерхова И.В., Аксаментова Т.Н., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Самоассоциация трифторметансульфонамида в инертных средах. // ЖОХ. 2005. - Т. 75. - Вып. 6. - С. 930-936.
124. Чипанина Н.Н., Шерстянникова Л.В., Стерхова И.В., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Энергетика образования ациклического димера N-метил-трифторметансульфонамида. // ЖОХ. 2005. - Т. 75. - Вып. 2. - С. 295-298.
125. Effenberger F., Mack K.M. Trifluormethanesulfonic imidazolide a convenient reagent for introducing the triflate group// Tetrahedron Lett. -1970. Vol. 11. - N 45. - P. 3947-3948.
126. Eur. Pat. 212558 (1987). // C. A. 1987. - Vol. 107. - 194293.
127. Пат. 1168437 (1964). ФРГ//С. A.- 1964.- Vol. 61. 1873f.
128. Pocar D., Maiorana S., Dalla C. P. Enamines. XXXI. 4-Nitropyrazoles and 4-nitro-v-triazoles // Gazz. chim. ital. 1968. - Vol. 98. - N 8-9. - P. 949-957.
129. Maiorana S., Pocar D., Dalla C. P. Studies in the enamine field reactions of sulfonyl- and nitro-enamines with azides // Tetrahedron Lett. 1966. - N 48. - P. 6043-6045.
130. Wiswanathan N. I., Balakrishnan V. 4-Nitro-l,2,3-triazoles from nitro-cx(3-unsaturated gem-diamines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1979. - P. 2361-2363.
131. Rembarz G., Kirchoff В., Dongowski G. Uber die Reaktion von Phenylazid mit (o-Nitrostyrolen // J. pr. Chem. 1966. - Bd 33. - N 10. - S. 199-205.
132. Khan М. A. Lynch В. М. Syntheses ofiV-(2,4-Dinitrophenyl)nitroazoles // J. Heterocyclic Chem. 1970. - Vol. 7. - N 6. - P. 1237-1239.
133. Khadem H. EL, Mansour H. A., Menshreki M. H. Some 1-aryl 1,2,3-triazoles //J. Chem. Soc. C. 1968. -N 11. - P. 1329-1331.
134. Begtrup M., Nytofit H.P. 2-Alkyl-l,2,3Triazole-l-Oxides: Preparation and Use in the Synthesis of 2-Alkyltriazoles //Acta Chem. Scand. 1986. -Vol. В 40. - P. 262-269.
135. Lynch В. M., Chan М, A. Reaction of Phenyl Substituted Heterocyclic Compounds. I. Nitration of 2-Phenyl-2H-1,2,3-Triazole // Canad. J. Chem. 1963. - Vol. 41. - N 2. - P. 274-277.
136. Neuman P. N. Nitro Derivatives of Phenyl-1,2,3-triazole // J. Heterocyclic Chem. -1971. Vol. 8. - P. 51-56.
137. Бойер Д Гетероциклические соединения // Под ред. Р. Эльдерфильда. М.: Мир. 1965. - Т. 7. - С. 316.
138. Eagles Т. Е., Khan М. A., Lynch В. М. Some Nitro-l,2,3-triazoles // Org. Prep. Proc. 1970. - Vol. 2. - N 2. - P. 117-119.
139. Верещагин Jl. И., Кириллова Л. П., Шульгина В. М., Гареев Г. А. Синтез и некоторые свойства 4-гидрокси-1,2,3-триазолов // Азотсодержащие гетероциклы. Тезисы докл. Всесоюзной конференции. Новосибирск. 1987. - С. 117.
140. Кириллова Л. П., Шульгина В. М., Гареев Г. А., Ситчихина Л. Г., Верещагин Л. И. Гидрокси-1,2,3-триазолы. I. О некоторых свойствах 4-гидрокси-1,2,3-триазолов // ЖОрХ. 1988. - Т. 24. - Вып. 3. - С. 657662.
141. Neuman Р. N. Picryl Derivatives of 4-Amino-l#-l,2,3-triazole (1) // J. Heterocyclic Chem. 1970. - Vol. 7. - P. 1159-1160.
142. Riebsomer J. L. 2-Phenyl-2,l,3-triazole and derivatives // J. Org. Chem. -1948.-Vol. 13,-N6. -P. 815-821.
143. Наумов Ю. А. Методы получения химических реактивов и препаратов // М.: Химия. 1969. - Вып. 18. - С. 196.
144. Верещагин Л.И., Никитин В.М., Мещеряков В.И., Гареев Г.А., Кириллова Л.П., Шульгина В.М. Синтез 4-нитро-1,2,3-триазолов // ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - Вып. 8. - С. 1744-1747.
145. Begtrup М., Holm J. Electrophilic and nucleophilic substitution in the triazole iV-oxides and jV-methoxytriazolium salts: preparation of substituted 1,2,3-triazoles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. -1981. N 2. - P. 503-513.
146. Riebsomer J.L., Sumrell G. 2-Phenyl-2,l,3-triazole-4-carboxaldehyde and derivatives // J. Org. Chem. 1948. - Vol. 13. - N 6. - P. 807-814.
147. Мещеряков В. И., Микия Д. В., Кириллова JI. П., Шульгина В. М., Верещагин JI. И. Нитрование 4-замещенных 2-фенил-1,2,3-триазолов // ЖОрХ.- 1997.-Т. 33.-Вып. 11.-С. 1724-1727.
148. Багал Л.И., Певзнер М.С., Самаренко В.Я., Егоров А.П. Гетероциклические нитросоединения. V. 1-Метил-3-нитро-5-алкокси- и фенокси-1,2,4-триазолы // ХГС. 1970. - N 5. - С. 702-704.
149. Багал Л.И., Певзнер М.С., Самаренко В.Я. Гетероциклические нитросоединения. III. Взаимодействие нитропроизводных 1,2,4-триазола с алифатическими аминами // ХГС. 1970. - N 2. - С. 269-274.
150. Певзнер М.С., Кулибабина Т.Н., Малинина Л.А. Гетероциклические нитросоединения. XXIII. Образование 1,5-ди(1,2,4-триазолилов) при взаимодействии N-нитро-1,2,4-триазолов с основаниями и восстановителями // ХГС. 1979. - N 4. - С. 555-557.
151. Верещагин Л.И., Мещеряков В.И., Шафеев М.А. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в ряду динитроалкил-1,2,3-триазолов // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Механизм реакций нуклеофильного замещения и присоединения». Донецк. -1991. С. 269.
152. Шафеев М. А., Мещеряков В. И., Альмухамедов А. А., Гареев Г. А., Верещагин Л. И. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в ряду 4,5-динитро-2-алкил-1,2,3-триазолов // ЖорХ. 1994. - Т. 30. - Вып. 6. - С. 915-917.
153. Мещеряков В. И., Шаинян Б. А. Трифлоны и перфторалкиламиды ряда азолов // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - Вып. 3. - С. 418-423.
154. Кун В. Синт. орг. преп. М.: ИИЛ. 1949. - сб. 2. - С. 385.
155. Гиллер С.А., Жук Р.А., Лидак М.Ю. Аналоги пиримидиннуклеозидов. I. ^(а-фуранидильные)-производные природных пиримидиновых оснований и их антиметаболитов // ДАН СССР. 1967. - Т. 176. - N 2. -С.332-335.
156. Гиллер С.А., Лидак М.Ю., Жук Р.А., Берзиня А.Э., Пец К.Я., Гецова И.Н., Брук Э.И. Аналоги пиримидиннуклеозидов. IV. Силильный метод получения ^-(а-фуранидил)- и .Мг(а-пиранидил)-производных урацилов и 6-азаурацилов // ХГС. 1969. - N 2. - С. 375-379.
157. Kruse C.G., Broekhof N.L.G.M., van der Gen A. Protection of hydroxyl-and thiol groups as 2'-0-tetrahydrofuranyl-(THF)-ethers. // Tetrahedron Lett. -1976. Vol. 17. - N 20. - P. 1725-1728.
158. Hakimelahi G. H., Just G. Trifluoromethanesulfonyl chloride, a mild chlorinating agent. // Tetrahedron Lett. 1979. - Vol.20. - N 38. - P. 36433644.
159. Шаинян Б.А., Устинов M.B., Ниндакова Л.О. Превращения в ряду 4,5-замещенных (48,58)-2,2-диметил-1,3-диоксоланов II ЖОрХ. 2001. - Т. 37.-Вып. 12.-С. 1838-1842.
160. Huisgen R, Knorr R., Mobius L., Szeimies G. 1.3-Dipolare Cycloadditionen, XXIII. Einige Beobachtungen zur Addition organischer Azide an CC-Dreifachbindungen // Chem. Ber. 1965. - B. 98. - H. 12. - S. 4014-4021.
161. Ягупольский Л. M., Кондратенко Н. В., Кларе X., Бездудный А. В., Ягу польский Ю. Л. Трифторметилсульфонилиминопроизводные диоксида серы, ее оксогалогенидов и их селеносодержащих аналогов. // ЖорХ. 1999. - Т. 35. - Вып. 1. - С. 29-32.
162. Ягупольский Л. М., Кондратенко Н. В., Иксанова С. В. Трифтор-метилсульфонилимино- и ди(трифторсульфонилимино)-производные аренсульфокислот. //ЖОрХ. 1995. - Т. 31. - Вып. 5. - С. 747-752.
163. Ying W., DesMarteau D. D., Gotoh Y. N-fluoro-bis(trifluoromethyl)-sulfonyl.imide: Electrophilic fluorination of imines and some methyl-substituted pyridines // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52. - N 1. - P. 15-22.
164. Dhar M. L., Hughes E. D., Ingold С. K., Mandour A. M. M., Maw G. A., Woolf L. I. Mechanism of elimination reactions. Part XVI. Constitutional influences in elimination. A general discussion // J. Chem. Soc. 1948. -Vol.12.-P. 2093-2119.
165. Овербергер Ч.Дж., Анселм Ж.-П., Ломбардино Дж.Г. Органические соединения со связями азот-азот // Л.: Химия. 1970. - С. 124 .
166. Кузнецов М. А., Иоффе Б. В. Проявление р-л-р сопряжения в свойствах тетразенов // ЖОХ. 1977. - Т. 47. - С. 1627-1633.
167. Larina L. I., Karnaukhova R. V., Nakhmanovich A. S., Shagun V. A., Ushakov P. E., Lopyrev V. A. Structure of N,N-dimethylhydrazone alkylation products // J. Mol. Struct. 2002. - Vol. 604. - N 2-3. - P. 165-176.
168. Smolin E. M., Rappoport L. In: The Chemistry of Heterocyclic Compounds: s-Triazines and Derivatives //N.-Y.: Interscience. 1959. - P. 490.
169. Цаугг Г., Мартин В. Органические реакции // М.: Мир. 1967. - Т. 14. -С. 65.
170. Luknitskii F. I. Chemistry of chloral // Chem. Rev. 1975. - Vol. 75. - N 3. -P. 259-289.
171. Orazi О. O., Corral R. A. Cyclic products from sulphonamides and formaldehyde // J. Chem. Soc. Perkin 1. 1975. - P.772-774.
172. Мещеряков В. И., Албанов А. И., Шаинян Б. А. Каскадные превращения трифторметансульфонамида в реакции с формальдегидом // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 9. - С. 1409-1414.
173. Ищенко М. А., Николаев В. Д., Соколов А. А. Циклические нитразаэфиры из 1,3-динитро-1,3-диазапропана // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 3. - С. 480.
174. Gilbert Е. Е. An Improved Synthesis of Symmetrical N,N'-Alkylidene-bis-amides // Synthesis. 1972. - N 1. - P. 30-31.
175. Fernandez A.H., Alvarez R.M., Abajo T.M. Improved Synthesis of Symmetrical A^'-Alkylidene Bisamides // Synthesis. 1996. - N 11. - P. 1299-1301.
176. Кристьянсон П. Г., Арро 3. В., Суурпере А. О. Реакция амидометилирования. Сообщение XXV. Реакция формальдегида с ацетамидом // Труды Таллинн, техн. ун-та. 1990. - Вып. 719. - С. 28-38. /РЖХим. -1991. - 18ж78.
177. Sauer С. W., Bruni R. J. Preparation of Methylenebisamides // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. - N 9. - P. 2559-2560.
178. Freter К., Hess F., Grozinger К. Amidomethylierung von Indolen // Lieb. Ann. Chem. 1976. - H 2. - S. 241-249.
179. Zaugg H. E. a-Amidoalkylation at Carbon: Recent Advances Part I // Synthesis. - 1984. - N 2. - P. 85-110.
180. Martell M. J., Jr., Ross A. S., Boothe J. H. The 6-Deoxytetracyclines. VIII. Acylaminomethylamides // J. Med. Chem. 1967. - Vol. 10. - N 3. - P. 485-486.
181. Mitchell A. R., Kent S. В. H., Erickson B. W., Merrifield R. B. Preparation of aminomethyl-polystyrene resin by direct amidomethylation // Tetrahedron Lett. 1976. - Vol. 17. - N 42. - P. 3795-3798.
182. Wiedenfeld D., Minton M. A., Glass D. R., Nesterov V. N., Nsamenang K. D., Han D. A General Synthesis of Quinone Ammonium Salts // Synthesis. 2005.-N10.-P. 1611-1618.
183. Katritzky A. R., Hughes С. V. The Chemistry of N-Substituted Benzotriazoles. Part 19. N-Alkylation of Sulfonamides // Chem. Scr. 1989. -Vol. 29. - P. 27.
184. Shainyan B. A., Ushakov I. A., Koch A., Kleinpeter E. Stereodynamics of 1-(Methylsulfonyl)-3,5-bis(trifluoromethylsulfonyl)-l,3,5-triazinane: Experimental and Theoretical Analysis // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71. - N 20. - P. 7638-7642.
185. Bushweller C.H. Conformational Behavior of Six-Membered Rings. Analysis, Dynamics, and Stereoelectronic Effects // Ed. E. Juaristi. VCH Publishers. NY. - 1995.
186. Kleinpeter, E.; Koch, A.; Pihlaja, K. Application of ^(QH) coupling constants in conformational analysis //Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - N 31. -P. 7349-7358.
187. Шаинян Б.А., Кирпиченко C.B. Изучение структуры и относительной стабильности 1,3-тиасилациклоалканов и их S-функциональных производных методом функционала матрицы плотности // ЖОХ. 2003. -Т. 73.-Вып. 11.-С. 1806-1811.
188. J.E. Anderson, D. Casarini, A.I. Ijeh, L. Lunazzi, D.A. Tocher, Eclipsed Conformation for Both Axial and Equatorial N-CH2 Bonds in N,N',N"-Tris(neopentyl)~ 1,3,5-triazane // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - N1..-P. 3054-3056.
189. Shainyan, B. A.; Mescheryakov, V. I.; Albanov, A. I.; Sigalov, M. V. Stereo-dynamics of l,3,5-tris(trifluoromethylsulfonyl)-l,3,5-triazinane: experimental and theoretical analysis // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46. - N 37. - P. 6199-6201.
190. W.B. Jennings, R. Stratt Conformational interchange in acyclic sulphonamides: evidence for directional p^-d^ bonding in N-S bonds // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1970. N 21. - P. 1418-1419.
191. Никитин В. M., Заводов А. В., Верещагин A. JL, Верещагин JI. И. Синтез 4(5)-амино-2-фенил- 1,2,3-триазолов. // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. -Вып. 11.-С. 2334-2343.
192. Htittel R., Gebhardt A. Uber die Loslichkeit der Pyrazol- und Triazol-aldehyde in Alkalien // Lieb. Ann. Chem 1947. - B. 558. - H. 1. - S. 34-47.
193. Назаретян В. П., Ягупольский JI. М. Взаимодействие трифторметан-сульфофторида с азидом натрия. // ЖОрХ. 1978. - Т. 14. - Вып. 1. - С. 206.
194. Burckhalter J. Н., Stephens V. С., Hall L. A. R. Proof of Structures Derived from the Hydroxy- and Amino-methylation of Benzotriazole // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - N 15. - P. 3868-3870.
