Цеолитные NaA мембраны на металлокерамических подложках для абсолютирования и каталитической дегидратации спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи ФЕДОСОВ Даниил Александрович

ЦЕОЛИТНЫЕ NaA МЕМБРАНЫ НА МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОДЛОЖКАХ ДЛЯ АБСОЛЮТИРОВАНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ СПИРТОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 5 СЕН 2011

Москва - 2011

4853025

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, Смирнов Андрей Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тепляков Владимир Васильевич Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

кандидат химических наук Синёв Михаил Юрьевич Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Ведущая организация:

Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «23» сентября 2011 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу:

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «22» августа 2011 года. Учёный секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

Бобылёва М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Создание и применение цеолитных мембран является перспективным направлением развития мембранных технологий. Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты с однородной системой каналов диаметром от 0,3 до 2 нм, что делает их уникальными объектами для получения мембранных материалов. Молекулярно-ситовое действие наряду с возможностью варьирования химического состава, ведущего к изменению адсорбционных характеристик, позволяет получать высокие потоки через цеолитный слой и высокую селективность разделения, зависящую от размеров, формы и адсорбционной способности молекул компонентов. Цеолиты устойчивы к повышенным температурам и органическим средам, что существенно расширяет область их применения по сравнению, например, с полимерными мембранами.

На сегодняшний день известны мембраны с более чем 15 различными типами цеолитов, среди них мембраны с селективным слоем структуры MFI, LTA, FAU, MOR, FER, SAPO-34, BEA и др. Как правило, цеолитные мембраны получают в виде кристаллов цеолитов в полимерной матрице либо монолитного цеолитного слоя на подложке. В качестве материалов подложек используются оксид алюминия, различные виды керамик и др. Основным направлением применения цеолитных мембранных материалов является газофазное либо первапорационное разделение смесей веществ. Так, цеолитные мембраны способны осуществлять сепарирование смесей, компоненты которых обладают близкими температурами кипения, проводить разделение изомерных молекул, а также соединений, образующих азеотропные составы. С другой стороны, цеолитные мембраны могут быть использованы для повышения эффективности каталитических процессов, выполняя различные функции, в частности, селективного отвода продуктов из зоны реакции либо непосредственного участия в каталитических реакциях. Однако применение цеолитных мембран в этой области ограничивается их достаточно низкой устойчивостью к нагреванию выше 100°С из-за существенных отличий в коэффициентах температурного расширения селективного слоя и подложки, что приводит к образованию дефектов цеолитного слоя и, как следствие, к

падению селективности разделения. Поэтому создание цеолитных мембран, сохраняющих высокую селективность в высокотемпературном разделении паров и позволяющих применять их в мембранно-каталитических процессах, является актуальной задачей.

В настоящей работе в качестве подложки цеолитной мембраны впервые использована стальная сетка, покрытая пористым слоем оксида титана. Разработанный метод синтеза селективного слоя структуры ЬТА (цеолит типа №А) позволил получить мембраны, эффективно работающие как в разделении водно-органических смесей, так и в мембранно-каталитических процессах дегидратации спиртов.

Цель работы

Цель работы состояла в разработке цеолитных №А мембран на металлокерамических подложках, обеспечивающих высокую селективность и производительность в разделении водно-органических смесей и высокую эффективность в мембранно-каталитических процессах дегидратации спиртов.

Основные задачи работы:

1) разработать метод получения бездефектного цеолитного слоя структуры №А на плоской металлокерамической подложке;

2) определить условия процесса разделения вода/органический компонент, обеспечивающие высокие селективность и проницаемость композитной ЫаА мембраны;

3) установить основные закономерности действия КаА мембраны в мембранно-каталитических процессах дегидратации метанола в диметиловый спирт, пропанола-2 в пропилен и бутандиола-1,4 в тетрагидрофуран.

Научная новизна

Впервые получена гибкая композитная цеолитная мембрана ИаА на плоской металлокерамической подложке, характеризующаяся низкой долей межкристаллических пор в цеолитном слое и устойчивостью к образованию дефектов селективного слоя при нагревании до 250°С.

Впервые определены сепарационные характеристики цеолитных мембран ЫаА на металлокерамической подложке в разделении водно-органических смесей, установлены зависимости селективности и проницаемости от температуры, давления и состава разделяемых смесей.

Впервые в мембранно-каталитическом режиме с применением цеолитных ША мембран проведены процессы дегидратации спиртов, в частности, пропанола-2 в пропилен, бутандиола-1,4 в тетрагидрофуран и метанола в диметиловый эфир.

Практическая значимость

Полученный в работе материал может быть востребован в создании мембранных технологий для обезвоживания органических веществ, в частности, абсолютирования спиртов при получении биотоплив. Представленные в работе данные показывают перспективность использования цеолитных ЫаА мембран в мембранно-каталитических процессах, в которых вода образуется в качестве побочного продукта и имеет место ее конкурентная адсорбция на активных каталитических центрах. Отвод воды цеолитными мембранами непосредственно из зоны реакции позволяет проводить каталитические процессы в более мягком температурном режиме с достижением повышенного выхода целевых продуктов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 5й Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Яи5папо1есЬ» (Москва, Россия, 2008), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009» (Москва, Россия), Международной научной конференции «РЕЯМЕА» (Прага, Чехия, 2009), Международной научной конференции по первапорации, паровой диффузии и мембранной дистилляции (Торунь, Польша, 2010), 16й Международной цеолитной конференции (Сорренто, Италия, 2010), Всероссийской научной конференции «Мембраны» (Москва, Россия, 2010), 6й Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2011), 10й Международной конференции по катализу в мембранных реакторах (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 5й Международной конференции Европейской Федерации Цеолитных Ассоциаций (РЕгА, Валенсия, Испания, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 1 статья в рецензируемом журнале, 2 патента РФ, 12 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении указаны основные доводы в пользу разработки мембранных технологий на основе цеолитных мембран. В обзоре литературы приведена классификация типов цеолитных мембран и основные методы их получения, рассмотрены механизмы газоразделения и первапорации, характерные для цеолитных мембран, а также перспективы создания мембранно-каталитических процессов. В экспериментальной части указаны характеристики используемых подложек и методы формирования на них цеолитного слоя КаА. Описаны методы физико-химического исследования образцов, оборудование и методики проведения экспериментов по мембранному разделению жидкостей и паров, а также мембранно-каталитических испытаний. В заключительной главе диссертации приведены экспериментальные данные и проведён их детальный анализ.

Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 7 таблиц. Список литературы включает 120 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

В качестве подложки для получения цеолитных №А мембран был использован пористый металлокерамический материал, производимый Ассоциацией «Аспект»1.

— 30 мкм

Рис. I. Микрофотографии поверхности (а) и подложки

1 Автор выражает благодарность д.т.н. «АСПЕКТ» за предоставленные материалы по;

4

- 100 мкм

поперечного среза (б) металлокерамической

Л.И. Трусову и сотрудникам Ассоциации

Он представляет собой каркас из металлической сетки с нанесенным на одну из сторон слоем оксида титана, после спекания которого и образуется металлокерамический материал со средним размером пор около 0,3 мкм (рис. 1). Толщина керамического слоя составляет около 50 мкм, а общая толщина подложки - около 150 мкм. Такое строение основы для цеолитного слоя обеспечивает одновременно прочность и компактность материала.

В данной работе использовалось два вида подложки, в которых в зависимости от условий их приготовления частицы, образующие керамический слой, имели одинаковый размер, но либо малую, либо сильно развитую поверхность; далее эти подложки обозначены соответственно как 81 и Б2.

Для синтеза цеолитных мембран применяли метод кристаллизации из раствора без использования зародышевых кристаллов. Реакционная смесь имела следующий состав: ИагОгАЬОз^Юг^гО = 50:1:5:1050; в качестве источника алюминия использовали алюминат натрия, источника кремния -аэросил. Кристаллизацию проводили при атмосферном давлении и температуре 50-80°С в течение 3-24 ч. Для получения монолитного цеолитного слоя с высокими сепарационными характеристиками стадии кристаллизации повторяли от 2 до 8 раз. Далее в тексте использовано обозначение мембран как БхЬу, где Бх - тип подложки (Б1 или Б2), а у - количество синтетических стадий. Полученные мембраны представляли собой диски диаметром 4 см, где на поверхности подложки со стороны керамического покрытия был синтезирован цеолитный слой; площадь селективного слоя мембраны составляла около 12 см2.

Для определения структуры селективного слоя мембран использовали метод рентгенофазового анализа. Метод сканирующей электронной микроскопии позволил определить морфологию поверхности мембран, размер кристаллов и толщину цеолитного слоя1.

Для определения мембранных характеристик и проведения мембранно-каталитических экспериментов был сконструирован реактор, схематично представленный на рис. 2. Две мембраны устанавливались в реакторе

1 Автор благодарит к.х.н. С.Н. Нестеренко за помощь в исследованиях образцов мембран методами РФА и СЭМ.

Сырье

Пермеат

Пермеат

Мембраны

параллельно друг другу и уплотнялись крышками, имеющими выходы для отвода пермеата.

Первичным тестом, подтверждающим образование монолитного цеолитного слоя и отсутствие существенных дефектов и крупных межкристаллических пор, был эксперимент на газопроницаемость. Вследствие высокой гидрофильности цеолита типа ИаА, его как структурные, так и небольшие межкристаллические полости заполнены адсорбированной водой, вследствие чего мембрана не проницаема для газового потока. Все представленные в настоящей работе результаты получены на мембранах, прошедших такой тест и непроницаемых для азота при комнатной температуре и при перепаде давления 2 атм.

В экспериментах по разделению водно-органическая смесь проходила между мембранами, поток через мембраны возникал за счет градиента давления, создаваемого путем вакуумирования пространства за мембранами. Пермеат конденсировали в охлаждаемых ловушках и взвешивали, состав пермеата и ретентата анализировали методом газожидкостной хроматографии. Исходя из этих данных, рассчитывали поток пермеата через мембрану Q и коэффициент разделения а, отражающий селективность сепарации:

л /л т

(1,2)

Продукты реакции

Рис. 2. Мембранный реактор

A,B~af/b/ St

где а/ Ь/ — массовая доля компонентов А и В в сырье, ар_ Ьр — массовая доля компонентов А и В в пермеате, тр - масса пермеата, прошедшего через мембрану площадью S за время t.

В мембранно-каталитических экспериментах в пространство между мембранами помещался неподвижный слой катализатора, такой режим работы реактора далее обозначен как МКР. Для проведения экспериментов сравнения

6

мембранно-каталитический реактор трансформировался в обычный каталитический реактор (КР) путем замены мембран на непроницаемые инертные стенки.

2. Получение цеолитных мембран и их характеристики

2.1. Оптимизация условий синтеза мембран

Кристаллизация цеолитного слоя на подложке проводилась из истинного раствора без использования зародышей. Такой метод должен обеспечивать кристаллизацию цеолитного слоя, как на поверхности, так и в порах подложки.

При отработке методики

а)

б)

в)

гул

Т

30

п-п-1 20

40

10 20 Рис. 3. Дифрактограммы поверхности мембран, полученных в различных условиях: S1L4 при 80°С (a), S1L5 при 50°С (б), S1L15 при 50°С (в). • - рефлексы, характерные для NaX, ■ -дляЫаА

варьировались время и

температура кристаллизации. Было определено, что повышение температуры способствует более быстрой кристаллизации

цеолитной фазы на подложке. Так при 80°С монолитное цеолитное покрытие формировалось за 2-4 стадии синтеза по 3 ч. Однако данные РФА свидетельствовали о том, что в этих условиях наблюдается формирование,

помимо цеолита NaA, более термодинамически стабильной фазы цеолита ИаХ (рис. За). Образование цеолита ЫаХ является нежелательным

процессом, так как согласно

литературным данным он существенно менее эффективен в разделении водно-органических смесей. Снижение температуры кристаллизации до 50°С позволило при том же составе синтетического раствора получать на подложке цеолитный слой структуры №А без перекристаллизации в другие формы цеолитов в течение нескольких суток (рис. 36). Таким образом, для формирования однородного цеолитного слоя КаА нами был выбран метод послойного наращивания при температуре 50°С с продолжительностью одной стадии 24 ч. Следует отметить, что длительное время синтеза, как и

повышенная температура, приводят к появлению цеолита типа ЫаХ, образующегося за счет перекристаллизации первоначально синтезированного цеолита со структурой ЫаА (рис. Зв), поэтому количество синтетических циклов не превышало 6.

Необходимо отметить проявившуюся разницу в синтезе цеолита на подложках серий и Б2. Получить непроницаемый для газового потока цеолитный слой на подложке удалось за 2 последовательные стадии синтеза, в то время как на подложке Б2 газонепроницаемый слой сформировался уже после 1 стадии. По-видимому, это связано с большей плотностью центров кристаллизации на подложке второго типа.

На рис. 4 представлены микрофотографии сканирующей электронной микроскопии поверхности и поперечного среза образца Б2Ь6. Цеолитный слой сформирован кубическими кристаллами размером от 1 до 2 мкм, плотно сросшимися друг с другом; толщина слоя составляет около 40 мкм. Элементный анализ поперечного среза мембраны показал, что А1 и в соотношении 1:1 присутствуют по всей толщине слоя оксида титана, что позволяет сделать вывод о высокой степени интеграции цеолитного слоя в подложку.

— I мкм 40 мкм

Рис. 4. Микрофотографии поверхности (а) и поперечного среза (б) мембраны 821.6

2.2. Изменение сепарационных свойств с ростом цеолитного слоя

Для сопоставления сепарационных свойств образцов использовали данные первапорационного разделения водно-этанольной смеси, содержащей 5 мас.% воды, температура проведения экспериментов - 75°С. Так как размер пор цеолита 1ЧаА больше размера молекул воды, но меньше молекул этанола, то последний может проходить через мембрану только по межкристаллическим

порам, поэтому высокие коэффициенты разделения могут свидетельствовать о

наличии качественного селективного слоя.

На примере синтеза серии образцов на подложках 81 показана зависимость потока через мембрану и селективности разделения смеси вода/этанол в зависимости от количества стадий кристаллизации (рис. 5).

1,2 -1 -

- 0,8 -я

I 0,6-

с.

ё 0,4 -а

? о,:

о С

200

а)

2 3 4 5 6 7 8 Число синтетических стадий

2 3 4 5 6 7 8 Число синтетических стадий

Рис. 5. Зависимость потока через мембрану (а) и коэффициента разделения (б) от числа синтетических стадий

о; =

Ч

а

г

-е-■е

г> о

а

10000 -1000 -100 ю -| 1

821,5.

81ЬбХХ81Ь5

0,2

—I—

0,3

—I

0,4

Вплоть до пятой стадии синтеза прослеживается закономерное падение потока пермеата через мембрану, что связано с ростом толщины цеолитного слоя. При этом на начальных этапах синтеза наблюдается увеличение селективности, обусловленное

уменьшением межкристаллической пористости. Однако после шестого цикла синтеза происходит падение коэффициента разделения и несколько возрастает поток через мембрану, что может быть связано с началом образования менее гидрофильного цеолита ЫаХ.

Мембраны на подложке Б2 демонстрируют на несколько порядков большую селективность, чем аналогичные образцы серии (рис. 6). Это обусловлено образованием на подложке Б2 более однородного цеолитного слоя с минимальной долей межкристаллических пор.

Поток пермеата, кг/(м ч)

Рис. 6. Сопоставление сепарационных характеристик образцов из серий в 1 и Б2.

Таким образом, для получения высоких сепарационных характеристик мембран оптимально использовать подложки с развитой поверхностью керамического слоя и проводить 5-6 синтетических циклов.

2.3. Расчет эффективной толщины мембраны

Для расчета эффективной толщины мембраны, т.е. слоя, имеющего исключительно цеолитные поры, была использована теория Максвелла-Стефана, согласно которой поток вещества (воды) при первапорации через цеолитный слой мембраны в зависимости от состава жидкой фазы определяется следующим образом:

е=

РЧм, № (Г II'

I

«им Рим - > Руу

О Л

1 + 1 + К-яРгг у

(3)

где р -плотность цеолита, дм -адсорбционная емкость цеолита по воде, 0№(0) -коэффициент диффузии воды через цеолитные поры при нулевом заполнении, К ¡у -константа адсорбции воды на цеолите, Рц'° -давление насыщенных паров воды, / -толщина слоя цеолита, а№х -активность воды в жидкой фазе, р\у,у -парциальное давление воды в газовой фазе.

Исходя из справочных данных и экспериментально определенного потока воды через мембрану Б2Ь6 при 90°С (первапорация чистой воды), по формуле (3) была рассчитана толщина цеолитного слоя, которая составила 32 мкм. Толщина селективного слоя, определенная таким методом, оказалась несколько меньше, чем установлено по данным СЭМ (40 мкм). Это несоответствие можно объяснить неоднородностью цеолитного слоя, т.е. поток вещества через него определяется некоторой эффективной толщиной, составляющей в данном случае около 30 мкм.

3. Разделение водно-органических смесей в режиме первапорации

В данном разделе рассмотрены факторы, определяющие параметры разделения в первапорации на цеолитных №А мембранах. Влияние температуры, состава сырья и давления сырьевого потока установлено на примере смеси вода-этанол. Также определены характеристики разделения для ряда других водно-органических составов.

3.1. Влияние температуры на параметры разделения

Температура является одним из

основных факторов, определяющих

параметры разделения. Температурные

зависимости потока через мембрану и

коэффициента разделения определяли

для водно-этанольной смеси,

содержащей 5 мас.% воды. На рис. 7

представлена зависимость потока

пермеата через мембрану 52Ь6 от

температуры. С увеличением

Рис. 7. Температурная зависимость потока температуры поток через мембрану пермеата через мембрану Б2Ь6 при

первапорации смеси вода (5%)/этанол возрастает; максимальное значение,

полученное при 77 °С, соответствует 0,6 кг/(м2ч). Температурная зависимость имеет аррениусовский вид, что говорит об активационной природе транспорта через цеолитный слой. Рассчитанная из экспериментальных данных эффективная энергия активации транспорта воды (Е\у,егг) составляет 35 кДж/моль. Влияние температуры на состав пермеата несущественно: содержание этанола изменяется в интервале 0,1-0,2 мас.%, а коэффициент разделения а во всем исследуемом интервале температур превышает 10000. Таким образом, поток через мембрану практически полностью определяется потоком воды.

3.2. Влияние состава сырья на параметры разделения

На рис. 8 представлены экспериментальные зависимости потоков отдельных компонентов через мембрану Б2Ь6 при 70°С от состава подаваемой смеси в диапазоне от 1 до 100 мас.% воды. Общий поток пермеата практически полностью обусловлен потоком воды через мембрану при любом составе разделяемой смеси, при этом вклад этанола на 2-3 порядка меньше. Поток воды значительно возрастает с увеличением содержания воды в сырье до 20 мас.% (рис. 8а), а при дальнейшем повышении доли воды изменения потока менее заметны. Такой быстрый рост в начальной области происходит за счет резкого возрастания степени заполнения поверхности мембраны водой. Заполнение поверхности мембраны этанолом, способным проходить только через

20 40 60о 80 Температура, °С

межкристаллические поры и блокировать транспорт воды через цеолитные поры, быстро снижается с увеличением доли воды в сырье, и его поток через мембрану падает (рис. 86). При концентрациях воды в подаваемой смеси более 20 мас.% общий поток через мембрану изменяется незначительно и связан только с транспортом молекул воды, преимущественно заполняющих поверхность цеолитного слоя.

20 40 60 80 100 Содержание воды в сырье, мас.%

0 10 20 30 40 Содержание воды в сырье,

мас.%

Рис. 8. Зависимость потока воды (а) и этанола (б) через мембрану S21.fi от состава разделяемой смеси в режиме первапорации при 70°С

Коэффициент разделения в данной

серии экспериментов проходит через

максимум (рис. 9). Его наибольшее

значение 11600 достигается при

содержании воды около 5%. Такой

вид кривой является следствием

особенностей расчета коэффициента

разделения. В области больших

12000 -| £ я 10000

1 1 8000

4 | 6000 -

■£ | 4000 -

й 2000

о

-1-1-1-1

0 10 20 30 40 Содержание воды в сырье, мас.%

„ „ „ , , концентрации воды в разделяемой

Рис. 9. Зависимость коэффициента г г

разделения а от состава разделяемой смеси смеси состав пермеата практически

при первапорации через мембрану 82Ь6 , -

у к ^ у ^ 1 одинаков во всем диапазоне (не более

0,2 мас.% этанола), а уменьшение величины а с ростом массовой доли воды (х)

связано только с составом разделяемой смеси и происходит в соответствии с

функцией (1-х)/х. В то же время при разделении смесей с содержанием воды от

1 до 5 мас.% рост а с повышением концентрации воды в исходной смеси связан

с резким увеличением отношения потоков воды и этанола через мембрану

(рис. 8) при незначительном изменении состава подаваемого потока.

3.3. Влияние давления сырья на параметры разделения

Т 15000

н

10000 I = " 1

- - 5000 § я

Л я о о, И

-г

0 2 4 6 Избыточное давление, атм

Рис. 10. Зависимость потока пермеата (♦) и коэффициента разделения а (о) от давления разделяемой водно-этанолыюй смеси на мембране 82Ь6

На рис. 10 представлены экспериментальные данные по зависимости потока пермеата и селективности мембраны Я2Ь6 от давления сырья (95 мас.% этанола, 5 мас.% воды) при 70°С. Обнаружено, что и поток, и селективность практически

постоянны в данном диапазоне давлений, причем коэффициент разделения остается вблизи

высокого значения 10 000. Этот результат свидетельствует о том, что транспорт воды через мембрану осуществляется по адсорбционно-диффузионному механизму в микропорах. При этом зависящее от давления вязкое течение жидкости, характерное для переноса вещества через дефекты слоя и крупные межкристаллические поры, практически отсутствует.

Таким образом, можно сделать вывод, что в селективном цеолитном слое мембраны практически нет межкристаллических пор и дефектов, и транспорт пермеата происходит только через цеолитные поры.

3.4. Влияние природы органического компонента на параметры разделения

Размер органической молекулы и степень ее сродства к поверхности мембраны существенно влияют на показатели разделения вода/органический компонент. В работе была проведена серия первапорационных экспериментов по разделению смесей, содержащих 10 мас.% воды и 90 мас.% органического компонента: метанола, этанола, пропанола-2, бутанола-1, бутандиола-1,4 и тетрагидрофурана. Данные, полученные на образце 81Ь6, представлены на рис. 11.

Метанол имеет наименьший кинетический диаметр молекулы (0,38 нм) среди рассмотренных веществ, что, в отличие от остальных молекул, позволяет ему проникать в цеолитные поры структуры ЫаА. Вследствие достаточно высокой адсорбционной способности он также в большей степени может конкурировать

за поверхность мембраны с водой. Таким образом, низкая селективность при разделении смеси вода/метанол связана с возможностью доступа молекулы метанола в цеолитные поры, а меньшее среди всех исследованных веществ значение потока через мембрану является следствием его лимитирующей диффузии.

a)J 0,6-1 б) 2 16000 -.

^0,5- _ П 1 14000 " I

а _ П ГП I 12000 - ■

¡f °-4 ■ П | 10000 - III

2 0,3 - ь 8000 - ■ ■ ■

I 0,2 ■ I 6000 " III

5 П = 4000 " III

¡O'1' t 2000 - lili

é o 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 3 o I — ,■,■,■,■,■,

"///* "/У/

Рис. 11. Поток пермеата (а) и коэффициент разделения а (б) при первапорационном разделении смесей вода (10%)/органический компонент на мембране S1L6

С увеличением кинетического диаметра молекул органического компонента их транспорт становится возможным только через межкристаллические поры, доля которых довольно низка. В связи с этим наблюдается существенный рост коэффициента разделения, при этом поток через мембрану увеличивается незначительно и определяется преимущественно диффузией воды.

Следует отметить, что для мембран серии S2 селективность в разделении водно-спиртовых смесей гораздо выше; так, для составов вода(10%)/метанол и вода(10%)/этанол коэффициент разделения достигал значений 3400 и 8200 соответственно.

4. Мембранно-каталитическая дегидратация спиртов

Для дегидратации спиртов, как правило, используются кислотные гетерогенные катализаторы, такие как у-оксид алюминия, цеолиты, ионообменные смолы типа Amberlyst и др. Общей особенностью этих процессов является недостаточная эффективность работы катализаторов из-за конкурентной адсорбции воды, образующейся в ходе реакции, на активных каталитических центрах. Это ведет к существенному снижению конверсии

реагентов по сравнению с теоретически возможной. Использование в каталитическом процессе мембран, селективно отводящих воду непосредственно из зоны реакции, позволит сместить адсорбционное равновесие воды на катализаторе и тем самым увеличить доступность активных центров для реагентов, что должно повысить их конверсию. В данной работе рассмотрены три процесса: дегидратация метанола, пропанола-2 и бутандиола-1,4.

4.1. Дегидратация метанола в диметиловый эфир

Дегидратацию метанола в диметиловый эфир (ДМЭ) изучали при температурах 150-250°С на катализаторе у-А12Оз. В исследуемом интервале температур был подтвержден механизм Ленгмюра-Хиншельвуда с необратимой стадией десорбции ДМЭ. Скорость реакции, рассчитанная из экспериментальных данных, описывается следующим уравнением:

г =_ЬКуРм_> (4)

(1 + К*,Ри +К,ГР»'У '

где к - константа скорости реакции, Км Кцг — константы адсорбции метанола и воды, рм и р\у - парциальные давления метанола и воды. Таким образом, уменьшение парциального давления воды р\у должно приводить к росту скорости реакции.

При работе в мембранно-катапитическом режиме

(МКР) использовались

образцы мембран Б2Ь6. Молекулы метанола могут проникать через цеолитные поры, что осложняет селективное удаление воды из реакционной зоны в присутствии метанола.

Поэтому предварительно были проведены

эксперименты по разделению модельной смеси вода-метанол (1:1) в температурном интервале проведения реакции. Обнаружено, что поток через

1.2-1 •л.

я 0,8 -н

| 0,6-| 0,4-\ 0,2-I 0,0

■ II

■ Метанол □ Вода

150 200 215 230 240 250 Температура, °С

Рис. 12. Поток и состав пермеата при разделении паров воды и метанола (1:1) на образцах Б2Ь6 в зависимости от температуры

мембрану практически не изменяется (рис. 12), что обусловлено преимущественно диффузией воды. При увеличении температуры содержание метанола в пермеате растет от 5 до 23% в связи с уменьшением различий в силе адсорбционных взаимодействий воды и метанола на поверхности цеолитной мембраны. Однако во всем температурном диапазоне сохраняется селективность по воде, что свидетельствует о возможности проведения реакции в режиме МКР.

На рис. 13а представлены экспериментальные температурные зависимости конверсии метанола в КР и МКР при мае. скорости подачи 0,9 ч'1. Равновесная конверсия метанола в ДМЭ в данном диапазоне температур практически постоянна и составляет около 85%. При температурах ниже 230°С скорость реакции мала, степень превращения метанола составляет менее 20%, и влияние мембран на каталитический процесс не велико - наблюдается повышение конверсии сырья на 7-10%. Доля воды в реакционной смеси при низких температурах (<230°С) соответствует 5-10%, содержание воды в пермеате при этих условиях не превышает 25% (рис. 136). В этом случае высокая концентрация метанола в реакционной зоне имеет определяющее значение в низкой степени разделения. Общий поток пермеата через мембрану в интервале 150-215°С незначительно растет с температурой и определяется диффузией метанола, по этой причине он значительно ниже, чем в приведенных выше данных по разделению водно-метанольной смеси. В целом, эффект удаления воды из зоны реакции оказывается незначительным, если ее содержание в реакционной смеси мало.

Выше 230°С скорость реакции уже достаточно высока, с увеличением доли воды в реакторе (>20%) возрастает и концентрация воды в пермеате: при 240 и 250°С она составляет уже 64 и 67% соответственно. За счет большего потока воды общий поток через мембрану растет с температурой и достигает максимального значения около 0,3 кг/(м2ч), которое не изменяется в интервале температур 230-250°С. Эта величина меньше потока пермеата, полученного в экспериментах по разделению смеси, что, по-видимому, обусловлено профилем концентрации воды по длине реактора: содержание воды растет в направлении движения сырьевого потока по мере прохождения через слой катализатора и увеличения конверсии. Данное предположение также объясняет достаточно высокую долю метанола в пермеате на всем интервале температур.

16

Таким образом, проведение реакции в мем бранно-каталитическом режиме при температурах 240-250°С позволило повысить скорость дегидратации метанола и увеличить конверсию более чем на 20%. При 250°С в МКР было достигнуто значение конверсии 85%, что соответствует равновесному.

150 200 250 150 200 215 230 240 250

Температура, °С Температура, "С

Рис. 13. Конверсия метанола в диметиловый эфир в КР (о) и МКР (♦), (--) термодинамическое равновесие (а); потоки воды и метанола через мембраны при дегидратации метанола в МКР (б)

Необходимо также отметить, что цеолитные ИаА мембраны демонстрировали устойчивую работу в диапазоне температур до 250°С, показывая воспроизводимые результаты после нескольких десятков циклов нагревания-охлаждения.

4.2. Дегидратация пропанола-2 в пропилен

Дегидратацию пропанола-2 проводили в газовой фазе на катализаторах АтЬег1у8Ы5 и у-А1203 в каталитическом (КР) и мембранно-каталитическом (МКР) режимах. В качестве мембран использовались образцы 82Ь6. Полученные результаты представлены на рис. 14.

Для катализатора АтЬег1у5Ы5 при температуре реакции 105°С и массовой скорости подачи 1 час'1 в обычном КР конверсия пропанола-2 составляла 33%. При замене непроницаемых стенок реактора на мембраны, т.е. при переходе к МКР, при прочих равных условиях наблюдалось более чем двукратное увеличение конверсии, достигающей 72%. Аналогичный эффект был продемонстрирован и при использовании в качестве катализатора у-А120з (рис. 146). Более существенное влияние мембран на конверсию пропанола-2 было

получено при 240°С (повышение на 30%) по сравнению с показателями при 220°С (повышение на 6%) за счет более высокой скорости реакции, большего содержания воды в реакторе и, как следствие, ее более эффективного отвода. Таким образом, использование цеолитных №А мембран в МКР позволяет существенно повышать активность катализаторов дегидратации.

105°С 220°С 240°С

Рис. 14. Конверсия пропанола-2 в КР и МКР на катализаторах АтЬег1уз1-15 (а) и у-А1203 (б)

В таблице 1 представлены данные, характеризующие работу двух мембран Б2Ь6 в ходе эксперимента по дегидратации пропанола-2 в мембранно-каталитическом режиме при 240°С. По всем основным параметрам, т.е. как по потку через мембраны, так и по селективности, были получены близкие значения, свидетельствующие о достаточно надежной воспроизводимости синтеза цеолитных КаА мембран. Степень извлечения, рассчитываемая как доля воды, прошедшей через мембрану, по отношению ко всему количеству воды, образовавшемуся в ходе реакции, составила в данном случае 82,5%.

Таблица 1. Мембранные характеристики образцов 82Ъ6, полученные в МКР дегидратации пропанола-2 (240°С, катализатор - у-АЬОз, подача сырья 1,5ч"1)

Образец Поток через мембрану, кг/(м2ч) Содержание воды в пермеате, % Коэффициент разделения вода/пропанол-2

82Ь6-1 0,39 76,6 30

Б2Ь6-2 0,32 74,3 26

4.3. Дегидратация-циклизация бутандиола-1,4 в тетрагидрофуран

Реакция дегидратации-циклизации бутандиола-1,4 (БДО) проводилась на катализаторе Amberlyst-15 в жидкой фазе при 95°С. На рис. 15 приведены экспериментальные данные, полученные в режимах КР и МКР.

Поскольку реакция происходит в жидкой фазе с малой линейной скоростью перемещения реагента и продуктов в реакторе, установление стационарного режима требует довольно длительного времени.

В начальный период времени как в КР, так и в МКР наблюдалось практически полное превращение БДО, а затем происходило частичное падение конверсии. Такой ход зависимости конверсии

реагента от времени реакции объясняется послойным

ингибированием кислотных центров катализатора водой. В случае МКР полная конверсия сохранялась в 2 раза дольше, чем в КР. Этот результат обусловлен эффективной работой мембран по отводу воды из реакционной зоны, благодаря чему достаточно долго сохраняются слои катализатора с низкой локальной концентрацией воды.

Эффект работы мембран наблюдается и после падения конверсии до стационарного уровня: в МКР за счет сдвига адсорбционного равновесия воды

конверсия БДО составила 62%, что на 12% выше, чем в КР.

* * *

Таким образом, на примере трех реакций каталитической дегидратации спиртов было показано, что в мембранно-каталитическом режиме благодаря селективному отводу воды цеолитными NaA мембранами удается снизить ингибирующее действие воды на катализатор. Результатом этого во всех случаях явилось существенное повышение конверсии реагентов по сравнению с проведением реакций в обычном каталитическом режиме.

100 -|

г? 80 - О ♦

в? 60 - О О

а. о а 40 -

X о Ы 20 -

° о о о

100 200 Время в потоке, мин

—I

300

Рис. 15. Дегидратация-циклизация БДО в КР (о) и МКР (♦) при 95°С, мае. скорости подачи 1,3ч"1, растворитель - диоксан (60%).

Выводы

1. Впервые получена композитная цеолитная ИаА мембрана на плоской металлокерамической подложке, обладающая высокой механической прочностью и устойчивостью к воздействию температур до 250°С

2. Определены оптимальные условия синтеза цеолитного слоя, ведущие к получению мембранного материала, селективного в разделении водно-органических смесей. Образование бездефектного цеолитного слоя с преимущественным массопереносом через структурные поры подтверждено отсутствием зависимости сепарационных свойств мембран от давления разделяемой смеси.

3. Продемонстрирована высокая селективность полученных цеолитных мембран в процессах абсолютирования спиртов. Коэффициент разделения возрастает с увеличением размера молекулы спирта; так для смесей воды с метанолом, этанолом, пропанолом-2 и бутанолом-1 он составляет 3400, 10000, >12000 и >15000, соответственно.

4. Впервые процессы дегидратации метанола в диметиловый эфир, пропанола-2 в пропилен и бутандиола-1,4 в тетрагидрофуран проведены в мембранно-каталитическом режиме с применением цеолитных ША мембран. Показано, что благодаря селективному отводу воды из реакционного пространства через цеолитные ИаА мембраны снижается ингибирующее действие воды на катализатор.

5. Использование цеолитных ЫаА мембран в мембранно-каталитических процессах дегидратации позволило повысить выход диметилового эфира на 24%, пропилена на 39%, тетрагидрофурана на 12% по сравнению с традиционным проточным каталитическим режимом.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. И.И.Иванова, JI. И. Трусов, Е.Е.Князева, В.П.Федотов, М.А.Никитина, И.В. Добрякова, A.B. Смирнов, Д.А. Федосов. Метод приготовления цеолитного слоя на подложке // Патент РФ № 2322390, 2006.

2. Е.Е. Князева, A.B. Смирнов, Д.А. Федосов, И.В. Добрякова, И.Б. Баринова, В.П. Федотов, Л.И. Трусов, И.И. Иванова. Синтез и свойства металлокерамических мембран с цеолитным слоем // Тезисы докладов 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 2008, с. 91.

3. Д.А. Федосов, A.B. Смирнов, Е.Е. Князева, A.A. Наширбаев, И.И. Иванова, В.Д. Горчаков, Л.И. Трусов. Абсолютирование этанола на мембранах с цеолитом NaA // Тезисы докладов 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 2008, с. 266.

4. И.И. Иванова, Л.И. Трусов, Е.Е. Князева, В.П. Федотов, И.В. Добрякова, А.В.Смирнов, Д.А.Федосов. Пористый материал // Патент РФ № 2382671, 2008.

5. Д.А. Федосов. Нанопористые цеолитные материалы в процессе мембранного обезвоживания этанола // Материалы Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech», Москва, 2008, с. 387.

6. Д.А. Федосов, A.A. Наширбаев. Первапорационное разделение вода/спирт на мембранах с цеолитом NaA // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009», Секция Химия, Москва, 2009.

7. D.A. Fedosov, A.A. Nashirbaev, A.V. Smirnov, Е.Е. Knyazeva, I.I. Ivanova, L.I. Trusov. Composite membrane material with selective NaA zeolite layer on flexible support // Abstracts of International conference "PERMEA 2009", Prague, Czech Republic, 2009, p. 159.

8. Д.А. Федосов, А.В. Смирнов, Е.Е. Князева, С.Н. Нестеренко, Л.И. Трусов, И.И. Иванова. Разделение смесей вода/этанол на металлокерамических мембранах с цеолитным слоем NaA // Серия. Критические технологии. Мембраны, 2009, № 4 (44), с. 28.

9. D.A. Fedosov, A.V. Smirnov, Е.Е. Knyazeva, I.I. Ivanova, L.I. Trusov. Catalytic dehydration of alcohols in membrane reactor // Abstracts of International scientific conference on pervaporation and vapor permeation, Torun, Poland, 2010, p. 5.

10. D.A. Fedosov, A.V. Smirnov, E.E. Knyazeva, I.I. Ivanova, L.I. Trusov. Pervaporation of water/ethanol mixtures on zeolite NaA membranes with metal-ceramic support // Abstracts of 16th International Zeolite Conference, Sorrento, Italy, 2010, p. 873.

11. И.Л. Борисов, Д.А. Федосов, А.В. Смирнов, Е.Е. Князева, В.В. Волков. Совместное применение полимерных и цеолитных первапорационных мембран для получения биобутанола // Материалы Всероссийской научной конференции «Мембраны», Москва, 2010, с. 89.

12. И.И. Иванова, Д.А. Федосов, А.В. Смирнов, Е.Е. Князева, Л.И. Трусов. Цеолитные мембраны: синтез, свойства и области применения // Материалы Всероссийской научной конференции «Мембраны», Москва, 2010, с. 58.

13. В.В. Шкирский, Д.А. Федосов, А.В. Смирнов, Е.Е. Князева, И.И. Иванова. Применение цеолитных NaA мембран в каталитической дегидратации метанола// Тезисы докладов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 2011, с. 67.

14. D.A. Fedosov, V.V. Shkirsky, A.V. Smirnov, E.E. Knyazeva, I.I. Ivanova. Conversion of methanol into dimethyl ether in packed bed membrane reactor with NaA zeolite membranes // Abstracts of 10th International conference on catalysis in membrane reactors, Saint-Petersburg, Russia, 2011, p. 67.

15. D.A. Fedosov, A.V. Smirnov, E.E. Knyazeva, I.I. Ivanova, L.I. Trusov. Catalytic conversion of alcohols in packed bed zeolite membrane reactor // Abstracts of 5th International FEZA conference, Valencia, Spain, 2011, p. 901.

Заказ № 260-1/08/2011 Подписано в печать 19.08.2011 Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Мембранные процессы.

2.2. Классификация мембран.

2.3. Цеолитные мембраны.

2.3.1. Получение цеолитных мембран.

2.3.2. Механизмы переноса через цеолитные мембраны.

2.3.3. Разделение газов на цеолитных мембранах.

2.3.4. Первапорация через гидрофильные цеолитные мембраны.

2.4. Обезвоживание органических веществ на цеолитных мембранах.

2.5. Мембранно-каталитические процессы.

2.5.1. Мембранно-каталитические реакторы для селективного удаления продуктов.

2.5.2. Мембранный реактор для распределенной подачи реагента.

2.5.3. Мембранные реакторы для контроля взаимодействия реагентов.

2.5.4. Молекулярно-ситовые мембранные реактора.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Кристаллизация цеолитного слоя №А на металлокерамической подложке.

3.2. Физико-химическая характеристика образцов.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ.

3.2.2. Сканирующая электронная микроскопия.

3.3. Мембранный реактор.

3.4. Тест на газопроницаемость.

3.5. Разделение смесей вода/органический компонент.

3.6. Мембранно-каталитический процесс.

3.7. Хроматографический анализ.

3.8. Характеристики использованных веществ.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Получение и физико-химическая характеристика цеолнтного слоя №А на металл окерамической подложке.

4.1.1. Характеристика подложки.

4.1.2. Получение цеолитного слоя №А.

4.2. Оптимизация количества стадий синтеза мембран по параметрам разделения вода/этанол.

4.3. Определение толщины цеолитного слоя по первапорационным данным.

4.4. Влияние условий первапорационного процесса на показатели разделения.

4.4.1. Влияние температуры.

4.4.2. Влияние состава сырья.

4.4.3. Влияние давления сырьевого потока.

4.5. Масштабирование синтеза цеолитных №А мембран на металлокерамической подложке.

4.6. Первапорационное абсолютирование этанола.

4.7. Разделение водно-органических смесей.

4.8. Применение цеолитных NaA мембран в мембранно-каталитических процессах дегидратации спиртов.

4.8.1. Дегидратация метанола в диметиловый эфир.

4.8.2. Дегидратация пропанола-2 в пропилен.

4.8.3. Дегидратация-циклизация бутандиола-1,4 в тетрагидрофуран.

5. Выводы.

Практически каждый процесс в таких областях промышленности, как химическая, фармацевтическая, пищевая и др., включает этап разделения компонентов сложных по составу смесей. На сегодняшний день мембранная технология конкурирует со многими традиционными методами разделения и находит все более широкое применение. Среди преимуществ использования мембран - мягкие условия проведения процесса разделения, его непрерывность, отсутствие дополнительных реагентов и, наверное, самая важная особенность -низкие энергетические затраты.

Создание и применение цеолитных мембран является перспективным направлением развития мембранных технологий. Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты с однородной системой каналов диаметром от 0,3 до 2 нм, что делает их уникальными объектами для получения мембранных материалов. Молекулярно-ситовое действие наряду с возможностью варьирования химического состава, ведущего к изменению адсорбционных характеристик, позволяет получать высокие потоки через цеолитный слой и высокую селективность разделения, зависящую от размеров, формы и адсорбционной способности молекул компонентов. Цеолиты устойчивы к повышенным температурам и органическим средам, что существенно расширяет область их применения по сравнению, например, с полимерными мембранами.

На сегодняшний день известны мембраны с более чем 15 различными типами цеолитов, среди них мембраны с селективным слоем структуры MFI, LTA, FAU, MOR, FER, SAPO-34, BEA и др. Как правило, цеолитные мембраны получают в виде кристаллов цеолитов в полимерной матрице либо монолитного цеолитного слоя на подложке. В качестве материалов подложек используются оксид алюминия, различные виды керамик и др. Основным направлением применения цеолитных мембранных материалов является газофазное либо первапорационное разделение смесей веществ. Так, цеолитные мембраны способны осуществлять сепарирование смесей, компоненты которых обладают близкими температурами кипения, проводить разделение изомерных молекул, а также соединений, образующих азеотропные составы. С другой стороны, цеолитные мембраны могут быть использованы для повышения эффективности каталитических процессов, выполняя различные функции, в частности, селективного отвода продуктов из зоны реакции либо непосредственного участия в каталитических реакциях. Однако применение цеолитных мембран в этой области ограничивается их достаточно низкой устойчивостью к нагреванию выше ЮОоС из-за существенных отличий в коэффициентах температурного расширения селективного слоя и подложки, что приводит к образованию дефектов цеолитного слоя и, как следствие, к падению селективности разделения. Поэтому создание цеолитных мембран, сохраняющих высокую селективность в высокотемпературном разделении паров и позволяющих применять их в мембранно-каталитических процессах, является актуальной задачей.

В настоящей работе исследуются особенности синтеза, физико-химические и транспортные характеристики мембран с цеолитным слоем структуры ЬТА. В качестве подложки впервые использована стальная сетка, покрытая пористым слоем оксида титана. Полученные образцы мембран с селективным слоем структуры ЬТА были изучены в разделении водно-органических смесей, а также в мембранно-каталитических процессах дегидратации спиртов.

5. Выводы

1. Впервые получена композитная цеолитная NaA мембрана на плоской металлокерамической подложке, обладающая высокой механической прочностью и устойчивостью к воздействию температур до 250°С

2. Определены оптимальные условия синтеза цеолитного слоя, ведущие к получению мембранного материала, селективного в разделении водно-органических смесей. Образование бездефектного цеолитного слоя с преимущественным массопереносом через структурные поры подтверждено отсутствием зависимости сепарационных свойств мембран от давления разделяемой смеси.

3. Продемонстрирована высокая селективность полученных цеолитных мембран в процессах абсолютирования спиртов. Коэффициент разделения возрастает с увеличением размера молекулы спирта; так для смесей воды с метанолом, этанолом, пропанолом-2 и бутанолом-1 он составляет 3400, 10000, >12000 и >15000, соответственно.

4. Впервые процессы дегидратации метанола в диметиловый эфир, пропанола-2 в пропилен и бутандиола-1,4 в тетрагидрофуран проведены в мембранно-каталитическом режиме с применением цеолитных №А мембран. Показано, что благодаря селективному отводу воды из реакционного пространства через цеолитные 1МаА мембраны снижается ингибирующее действие воды на катализатор.

5. Использование цеолитных №гА мембран в мембранно-каталитических процессах дегидратации позволило повысить выход диметилового эфира на 24 %, пропилена на 39 %, тетрагидрофурана на 12 % по сравнению с традиционным проточным каталитическим режимом.

1. Мулдер М., Введение в мембранную технологию. 1999, Москва: МИР. 513 с.

2. Asakawa S., Saitoh Y., Waragai К., Nakagawa Т. Composite membrane of poly(l-(trimethylsilyl)-propyne) as a potential oxygen separation membrane. II Gas Sep. Purif., 1989, v. 3,No. 3, p. 117-122.

3. Tosti S. Overview of Pd-based membranes for producing pure hydrogen and state of art at ENEA laboratories. И Int. J. Hydrogen Energy, v. 35, No. 22, p. 12650-12659.

4. Uhlhorn R.J.R., Keizer K., Burggraaf A.J. Gas transport and separation with ceramic membranes. Part II. Synthesis and separation properties of microporous membranes. II J. Membr. Sci., 1992, v. 66, No. 2-3, p. 271-287. •

5. Morigami Y., Kondo M., Abe J., Kita H., Okamoto K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. II Sep. Purif. Technol., 2001, v. 25, No. 1-3, p. 251-260.

6. Sueoka, Akinori, Okamoto, Takehiko, Ohmori, Akio, Kawai, Syuji, 'Ueda, Minoru. Polyvinyl alcohol semi-permeable membrane and method for producing same. US Patent 4279752, 1981.

7. Burganos V.N. Membranes and membrane processes. II Mater. Res. Soc. Bull., 1999, v. 24, No. 3,p. 19-22.

8. Kita H., Horii K., Ohtoshi Y., Tanaka K., Okamoto K.-I. Synthesis of a zeolite NaA membrane for pervaporation of water/organic liquid mixtures. И J. Mater. Sci. Lett., 1995, v. 14, No. 3, p. 206-208.

9. Coronas J., Santamaría J. Catalytic reactors based on porous ceramic membranes. II Catal. Today, 1999, v. 51, No. 3-4, p. 377-389.

10. Van Dyk L., Miachon S., Lorenzen L., Torres M., Fiaty K., Dalmon J.A. Comparison of microporous MFI and dense Pd membrane performances in an extractor-type CMR. II Catal. Today, 2003, v. 82, No. 1-4, p. 167-177.

11. Wang H., Sehiestel T., Tablet C., Schroetter M., Caro J. Mixed oxygen ion and electron conducting hollow fiber membranes for oxygen separation. II Solid State Ionics, 2006, v. 177, No. 26-32, p. 2255-2259.

12. Thursfield A., Metcalfe I.S. Air separation using a catalytically modified mixed conducting ceramic hollow fibre membrane module. II J. Membr. Sei., 2007, v. 288, No. 1-2, p. 175-187.

13. Fan C.-G., Zuo Y.-B., Li J.-T., Lu J.-Q., Chen C.-S., Bae D.-S. Highly permeable La0.2Ba08Coo.8Feo.2-xZrxO3.3 membranes for oxygen separation. // Sep. Purif. Technol., 2007, v. 55, No. 1, p. 35-39.

14. Baerlocher C., Mccusker L.B. Database of zeolite structures, http://www.iza-structure.org/databases/.

15. Tsapatsis M., Gavalas G.R. Synthesis of inorganic membranes. II Mater. Res. Soc. Bull., 1999, v. 24, p. 30-35.

16. Mcleary E.E., Jansen J.C., Kapteijn F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. II Microporous Mesoporous Mater., 2006, v. 90, No. 1-3, p. 198-220.

17. Sen D., Kalipcilar H., Yilmaz L. Development of polycarbonate based zeolite 4A filled mixed matrix gas separation membranes. // J. Membr. Sei., 2007, v. 303, No. 1-2, p. 194-203.

18. Caro J., Noack M., Kolsch P., Schafer R. Zeolite membranes state of their development and perspective. II Microporous Mesoporous Mater., 2000, v. 38, No. 1, p. 3-24.

19. Noack Kölsch P., Caro J., Schneider M., Toussaint P., Sieber I. MFI membranes of different Si/Al ratios for pervaporation and steam permeation. II Microporous Mesoporous Mater., 2000, v. 35-36, p. 253-265.

20. Sano T., Kiyozumi Y., Kawamura M., Mizukami F., Takaya H., Mouri T., Inaoka W., Toida Y., Watanabe M., Toyoda K. Preparation and characterization ofZSM-5 zeolite film. // Zeolites, v. 11, No. 8, p. 842-845.

21. Noble R.D., Falconer J.L. Silicalite-1 zeolite composite membranes. II Catal. Today, 1995, v. 25, No. 3-4, p. 209-212.

22. Vroon Z.A.E.P., Keizer K., Burggraaf A.J., Verweij H. Preparation and characterization of thin zeolite MFI membranes on porous supports. II J. Membr. Sei., 1998, v. 144, No. 1-2, p. 65-76.

23. Engelen C.W., Von Van Leeuwn W.F. Membrane for separating of small molecules and method for the production thereof. WO Patent Appl. No. 019841, 1993.

24. Matsukata M., Nishiyama N., Ueyama K., Weitkamp J., Karge H.G., Pfeifer H., Holderich W. Preparation of a thin zeolitic membrane. Stud. Surf. Sei. Catal. 1994, Elsevier, p. 1183-1190.

25. Illgen U., Schafer R., Noack M,, Kolsch P., Kuhnle A., Caro J. Membrane supported catalytic dehydrogenation of iso-butane using an MFI zeolite membrane reactor. II Catal. Commun., 2001, v. 2, No. 11-12, p. 339-345.

26. Lovallo M.C., Tsapatsis M., Okubo T. Preparation of an asymmetric zeolite L film. II Chem. Mater., 1996, v. 8, No. 8, p. 1579-1583.

27. Boudreau L.C., Tsapatsis M. A highly oriented thin film of zeolite A. II Chem. Mater., 1997, v. 9, No. 8, p. 1705-1709.

28. Gouzinis A., Tsapatsis M. On the preferred orientation and microstructural manipulation of molecular sieve films prepared by secondary growth. II Chem. Mater., 1998, v. 10, No. 9, p. 2497-2504.

29. Mintova S., Hedlund J., Schoeman B., Valtchev V., Sterte J. Continuous films of zeoliteZSM-5 on modified gold surfaces. // Chem. Commun., 1997, No. 1, p. 15-16.

30. Mintova S., Hedlund J., Valtchev V., J. Schoeman B., Sterte J. ZSM-5 films prepared from template free precursors. II J. Mater. Chem., 1998, v. 8, No. 10, p. 2217-2221.

31. Kusakabe K., Kuroda T., Murata A., Morooka S. Formation of a Y-type zeolite membrane on a porous a-alumina tube for gas separation. II Ind. Eng. Chem. Res., 1997, v. 36, No. 3, p. 649-655.

32. Wang Z., Ge Q., Shao J., Yan Y. High performance zeolite LTA pervaporation membranes on ceramic hollow fibers by dipcoating-wiping seed deposition. II J. Am. Chem. Soc., 2009, v. 131, p. 6910.

33. Xu W., Dong J., Li J. A Novel Method for the Preparation of Zeolite ZSM-5. II J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, http://pubs.rsc.org.

34. Cheng Z., Gao E., Wan H. Novel synthesis of FAU-type zeolite membrane with high performance. Il Chem. Commun., 2004, p. 1718.

35. Barrer R.M. Porous crystal membranes. II J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1990, v. 86, No. 7, p. 1123-1130.

36. De Lange R.S.A., Keizer K., Burggraaf A.J. Analysis and theoiy of gas transport in microporous sol-gel derived ceramic membranes. II J. Membr. Sci., 1995, v. 104, No. 1-2, p. 81-100.

37. Qureshi W.R., Wei J. One- and two-component diffusion in zeolite ZSM-5 I. Theoretical. //J. Catal., 1990, v. 126, No. l,p. 126-146.

38. Bakker W.J.W., Kapteijn F., Poppe J., Moulijn J.A. Permeation characteristics of a metal-supported silicalite-1 zeolite membrane. II J. Membr. Sci., 1996, v. 117, No. 1-2, p. 57-78.

39. Keizer K., Burggraaf A.J., Vroon Z.A.E.P., Verweij H. Two component permeation through thin zeolite MFI membranes. II J. Membr. Sci., 1998, v. 147, No. 2, p. 159-172.

40. Брек Д., Цеолитовые молекулярные сита. 1976, Москва: МИР. 781 с.

41. Vroon Z.A.E.P., Keizer К., Glide M.J., Verweij Н., Burggraaf A.J. Transport properties of alkanes through ceramic thin zeolite MFI membranes. II J. Membr. Sci., 1996, v. 113, p. 293-300.

42. Wegner K., Dong J., Lin Y.S. Poly crystalline MFI zeolite membranes: Xylene pervaporation and its implication on membrane microstructure. II J. Membr. Sci., 1999, v. 158, No. 1-2, p. 17-27.

43. Hedlund J., Jareman F., Bons A.-J., Anthonis M. A masking technique for high quality MFI membranes. II J. Membr. Sci., 2003, v. 222, No. 1-2, p. 163-179.

44. Sakai H., Tomita Т., Takahashi Т. P-xylene separation with MFI-type zeolite membrane. II Sep. Purif. Technol., 2001, v. 25, No. 1-3, p. 297-306.

45. Ruthven D.M., Principles of adsorption and adsorption processes. 1984, New York: Wiley. 433 p.

46. Maloncy M.L., Van Den Berg A.W.C., Gora L., Jansen J.C. Preparation of zeolite beta membranes and their pervaporation performance in separating di-from mono-branched alkanes. II Microporous Mesoporous Mater., 2005, v. 85, No. 1-2, p. 96-103.

47. Huddersman K., Klimczyk M. Separation of branched hexane isomers using zeolite molecular sieves. IIAICHE J., 1996, v. 42, No. 2, p. 405-408.

48. Jia M.D., Chen B.S., Noble R.D., Falconer J.L. Ceramic-zeolite composite membranes and their application for separation of vapor gas-mixtures. II J. Membr. Sci., 1994, v. 90, No. 1-2, p. 1-10.

49. Piera E., Giroir-Fendler A., Dalmon J.A., Moueddeb H., Coronas J., Menendez M., Santamaría J. Separation of alcohols and alcohols/02 mixtures using zeolite MFI membranes. II J. Membr. Sci., 1998, v. 142, No. 1, p. 97-109.

50. Li S.G., Falconer J.L., Noble R.D. ' SAPO-34 membranes for C02/CH4 separation. II J. Membr. Sci., 2004, v. 241, No. 1, p. 121-135.

51. Weh K., Noack M., Sieber I., Caro J. Permeation of single gases and gas mixtures through faujasite-type molecular sieve membranes. U Microporous Mesoporous Mater., 2002, v. 54, No. 1-2, p. 27-36.

52. Lin X., Kikuchi E., Matsukata M. Preparation of mordenite membranes on a-alumina tubular supports for pervaporation of water-isopropyl alcohol mixtures. Il Chem. Commun., 2000, No. 11, p. 957-958.

53. Li S., Tuan V.A., Falconer J.L., Noble R.D. Separation of 1,3-propanediol from aqueous solutions using pervaporation through an X-type zeolite membrane. II Ind. Eng. Chem. Res., 2001, v. 40, No. 8, p. 1952-1959.

54. Kita H., Inoue T., Asamura H., Tanaka K., Okamoto K. NaY zeolite membrane for the pervaporation separation of methanol-methyl tert-butyl ether mixtures. H Chem. Commun., 1997, No. 1, p. 45-46.

55. Bowen T.C., Li S.G., Noble R.D., Falconer J.L. Driving force for pervaporation through zeolite membranes. // J. Membr. Sci., 2003, v. 225, No. 1-2, p. 165-176.

56. Ortiz I., Gorri D., Casado C., Urtiaga A. Modelling of the pervaporative flux through hydrophilic membranes. I I J. Chem. Technol. Biotechnol., 2005, v. 80, No. 4, p. 397-405.

57. Pera-Titus M., Llorens J., Tejero J., Cunill F. Description of the pervaporation dehydration performance of A-type zeolite membranes: A modeling approach based on the Maxwell-Stefan theory. II Catal. Today, 2006, v. 118, No. 1-2, p. 73-84.

58. Fredenslund A., Jones R.L., Prausnitz J.M. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures. IIAICHE J., 1975, v. 21, No. 6, p. 1086-1099.

59. Chianese A., Zinnamosca F. Ethanol dehydration by azeotropic distillation with a mixed-solvent entraîner. II The Chemical Engineering Journal, 1990, v. 43, No. 2, p. 59-65.

60. Feng G., Fan L.T., Friedler F. Synthesizing alternative sequences via a P-graph-based approach in azeotropic distillation systems. II Waste Manage., 2000, v. 20, No. 8, p. 639-643.

61. Gomis V., Font A., Pedraza R., Saquete M.D. Isobaric vapor-liquid and vapor-liquid-liquid equilibrium data for the system water + ethanol + cyclohexane. II Fluid Phase Equilib., 2005, v. 235, No. 1, p. 7-10.

62. Al-Asheh S., Banat F., Al-Lagtah N. Separation of ethanol-water mixtures using molecular sieves and biobased adsorbents. // Chem. Eng. Res. Des., 2004, v. 82, No. 7, p. 855-864.

63. Beery K.E., Ladisch M.R. Chemistry and properties of starch based desiccants. //Enzyme Microb. Technol., 2001, v. 28, No. 7-8, p. 573-581.

64. O'Brien D.J., Craig Jr J.C. Ethanol production in a continuous fermentation/membrane pervaporation system. II Appl. Microbiol. Biotechnol., 1996, v. 44, No. 6, p. 699-704.

65. Волков B.B. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны. //Известия АН Серия химическая, 1994, No. 2, с. 208-218.

66. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р. Испарение через мембрану как промышленный процесс разделения азеотропных водно-органических смесей. II Химическая промышленность, 1995, No. 8, с. 439-445.

67. Richter H., Voight I. Energy efficient dewatering of ethanol by industrial scale NaA zeolite membranes. 2009, Permea-2009, Torun.

68. Грязнов B.M. Катализ избирательно проницаемыми мембранами. II Докл. АН СССР, 1969, т. 189, с. 794-796.

69. Omata К., Hashimoto S., Tominaga H., Fujimoto К. Oxidative coupling of methane using a membrane reactor. // Appl. Catal., 1989, v. 52, No. 1, p. Ll-L4.

70. Cini P., Harold M.P. Experimental study of the tubular multiphase catalyst. II AIChE J., 1991, v. 37, No. 7, p. 997-1008.

71. Sotirchos S.V., Burganos V.N. Transport of gases in porous membranes. И Mater. Res. Soc. Bull., 1999, v. 24, No. 3, p. 41-45.

72. Dixon A.G. Recent research in catalytic inorganic membrane reactors. I I Int. J. Chem. Reactor Eng., 2003, v. 1, p. 1-35.

73. Weyten H., Luyten J., Keizer K., Willems L., Leysen R. Membrane performance: The key issues for dehydrogenation reactions in a catalytic membrane reactor. II Catal. Today, 2000, v. 56, No. 1-3, p. 3-11.

74. Schafer R., Noack M., Kolsch P., Thomas S., Seidel-Morgenstern A., Caro J. Development of a H2-selective SiO^-membrane for the catalytic dehydrogenation of propane. II Sep. Purif. Technol., 2001, v. 25, No. 1-3, p. 39.

75. Schafer R., Noack M., Kolsch P., Stohr M., Caro J. Comparison of different catalysts in the membrane-supported dehydrogenation of propane. II Catal. Today, 2003, v. 82, No. 1-4, p. 15-23.

76. Ciavarella P., Casanave D., Moueddeb H., Miachon S., Fiaty K., Dalmon J.A. Isobutane dehydrogenation in a membrane reactor influence of the operating conditions on the performance. II Catal. Today, 2001, v. 67, No. 1-3, p. 177184.

77. Dittmeyer R., Hollein V., Quicker P., Emig G., Hausinger G., Schmidt F. Factors controlling the performance of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene in palladium composite membrane reactors. II Chem. Eng. Sei., 1999, v. 54, No. 10, p. 1431-1439.

78. Lin Y.M., Liu S.L., Chuang C.H., Chu Y.T. Effect of incipient removal of hydrogen through palladium membrane on the conversion of methane steam reforming experimental and modeling. II Catal. Today, 2003, v. 82, No. 1-4, p. 127-139.

79. Basile A., Drioli E., Santell F., Violante V., Capannelli G., Vitulli G. A study on catalytic membrane reactors for water gas shift reaction. II Gas Sep. Purif., 1996, v. 10, No. l,p. 53-61.

80. Li L., Börry R.W., Iglesia E. Design and optimization of catalysts and membrane reactors for the non-oxidative conversion of methane. II Chem. Eng. Sei., 2002, v. 57, No. 21, p. 4595-4604.

81. Gamier O., Shu J., Grandjean B.P.A. Membrane-assisted two-step process for methane conversion into hydrogen and higher hydrocarbons. II Ind. Eng. Chem. Res., 1997, v. 36, No. 3, p. 553-558.

82. Prabhu A.K., Oyama S.T. Highly hydrogen selective ceramic membranes: Application to the transformation of greenhouse gases. II J. Membr. Sci., 2000, v. 176, No. 2, p. 233-248.

83. Ferreira-Aparicio P., Rodriguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. On the applicability of membrane technology to the catalysed dry reforming of methane. II Appl. Catal., A, 2002, v. 237, No. 1-2, p. 239-252.

84. Raybold T.M., Huff M.C. Analyzing enhancement of CO2, reforming of CH4, in Pd membrane reactors. IIAICHE J., 2002, v. 48, No. 5, p. 1051-1061.

85. Sea B., Lee K.-H. Synthesis of dimethyl ether from methanol using alumina-silica membrane reactor. II Desalination, 2006, v. 200, No. 1-3, p. 689-691.

86. Stoukides M. Cheminform abstract: Solid-electrolyte membrane reactors: Current experience and future outlook. II Cheminform, 2000, v. 31, No. 33.

87. Kao Y.K., Lei L., Lin Y.S. Optimum operation of oxidative coupling of methane in porous ceramic membrane reactors. II Catal. Today, 2003, v. 82, No. 1-4, p. 255-273.

88. Lu Y., Dixon A.G., Moser W.R., Ma Y.H., Balachandran U. Oxygen-permeable dense membrane reactor for the oxidative coupling of methane. 11 J. Membr. Sci., 2000, v. 170, No. 1, p. 27-34.

89. Lu Y., Dixon A.G., Moser W.R., Hua Ma Y. Oxidative coupling of methane in a modified y-alumina membrane reactor. II Chem. Eng. Sci., 2000, v. 55, No. 21, p. 4901-4912.

90. Akin F.T., Lin Y.S. Oxidative coupling of methane in dense ceramic membrane reactor with high yields. // AICHE J., 2002, v. 48, No. 10, p. 2298-2306.

91. Akin F.T., Lin Y.S. Selective oxidation of ethane to ethylene in a dense tubular membrane reactor. II J. Membr. Sci., 2002, v. 209, No. 2, p. 457-467.

92. Ramos R., Menendez M., Santamaría J. Oxidative dehydrogenation of propane in an inert membrane reactor. II Catal. Today, 2000, v. 56, No. 1-3, p. 239-245.

93. Alfonso M.J., Menendez M., Santamaría J. Oxidative dehydrogenation of butane on V/MgO catalytic membranes. II Chem. Eng. J., 2002, v. 90, No. 1-2, p. 131-138.

94. Diakov V., Varma A. Methanol oxidative dehydrogenation in a packed-bed membrane reactor: Yield optimization experiments and model. II Chem. Eng. Sci., v. 58, No. 3-6, p. 801-807.

95. Lafarga D., Varma A. Ethylene epoxidation in a catalytic packed-bed membrane reactor: Effects of reactor configuration and 1,2-dichloroethane addition. II Chem. Eng. Sci., 2000, v. 55, No. 4, p. 749-758.

96. Miachon S., Perez V., Crehan G., Torp E., Raeder H., Bredesen R., Dalmon J.A. Comparison of a contactor catalytic membrane reactor with a conventional reactor: Example of wet air oxidation. II Catal. Today, 2003, v. 82, No. 1-4, p. 75-81.

97. Espro C., Arena F., Frusteri F., Parmaliana A. On the potential of the multifunctional three phase catalytic membrane reactor in the selective oxidation of light alkanes by Fe2+-H202 Fenton system. II Catal. Today, 2001, v. 67, No. 1-3, p. 247-256.

98. Daub K., Wunder V.K., Dittmeyer R. CVD preparation of catalytic membranes for reduction of nitrates in water. II Catal. Today, 2001, v. 67, No. 1-3, p. 257272.

99. Centi G., Dittmeyer R., Perathoner S., Reif M. Tubular inorganic catalytic membrane reactors: Advantages and performance in multiphase hydrogénation reactions. II Catal. Today, 2003, v. 79-80, p. 139-149.

100. Piera E., Tellez C., Coronas J., Menendez M., Saintainaria J. Use of zeolite membrane reactors for selectivity enhancement: Application to the liquid-phase oligomerization ofi-butene. II Catal. Today, 2001, v. 67, No. 1-3, p. 127-138.

101. Tanaka K., Yoshikawa R., Ying C., Kita H., Okamoto K.-I. Application of zeolite membranes to esterification reactions. II Catal. Today, 2001, v. 67, No. 1-3, p. 121-125.

102. Salomon M.A., Coronas J., Menendez M., Santamaria J. Synthesis ofMTBE in zeolite membrane reactors. II Appl. Catal., A, 2000, v. 200, No. 1-2, p. 201210.

103. Masuda T., Asanuma T., Shouji M., Mukai S.R., Kawase M., Hashimoto K. Methanol to olefins using ZSM-5 zeolite catalyst membrane reactor. II Chem. Eng. Sci., 2003, v. 58, No. 3-6, p. 649-656.

104. Hasegawa Y., Kusakabe K., Morooka S. Selective oxidation of carbon monoxide in hydrogen-rich mixtures by permeation through a platinum-loaded Y-type zeolite membrane. // J. Membr. Sci., 2001, v. 190, No. 1, p. 1-8.

105. Bowen T.C., Noble R.D., Falconer J.L. Fundamentals and applications of pervaporation through zeolite membranes. II J. Membr. Sci., 2004, v. 245, No. 1-2, p. 1-33.

106. Okamoto K., Kita H., Horii K., Tanaka K., Kondo M. Zeolite NaA membrane: Preparation, single-gas permeation, and pervaporation and vapor permeation of water/organic liquid mixtures. II Ind. Eng. Chem. Res., 2001, v. 40, No. 1, p. 163-175.

107. Aguado S., Gascyn J., Jansen J.C., Kapteijn F. Continuous synthesis of NaA zeolite membranes. II Microporous Mesoporous Mater., 2009, v. 120, No. 1-2, p. 170-176.

108. Sato K., Nakane T. A high reproducible fabrication method for industrial production of high flux NaA zeolite membrane. II J. Membr. Sci., 2007, v. 301, No. 1-2, p. 151-161.

109. Никольский Б.П. (под ред.). Справочник химика, т. 1, 1966, Москва: "Химия". 1071 с.

110. Krishna R. Problems and pitfalls in the use of the Fick formulation for intraparticle diffusion. II Chem. Eng. Sci., 1993, v. 48, No. 5, p. 845-861.

111. Pera-Titus M., Llorens J., Cunill F. On a rapid method to characterize interaystalline defects in zeolite membranes using pervaporation data. II Chem. Eng. Sci., 2008, v. 63, No. 9, p. 2367-2377.

112. Jun K.-W., Lee Ii.-S., Roh H.-S., Park S.-E. Highly water-enhanced H-ZSM-5 catalysts for dehydration of methanol to dimethyl ether. II Bull. Korean Chem. Soc., 2003, v. 24, p. 106-108.

113. Limbeck U., Altwicker C., Kunz U., Hoffmann U. Rate expression for THF synthesis on acidic ion exchange resin. // Chem. Eng. Sci., 2001, v. 56, No. 6, p. 2171-2178.

114. Vaidya S.H., Bhandari Y.M., Chaudhari R.V. Reaction kinetics studies on catalytic dehydration of 1,4-butanediol using cation exchange resin. II Appl. Catal., A, 2003, v. 242, No. 2, p. 321-328.

115. Fazlollahnejad M., Taghizadeh M., Eliassi A., Bakeri G. Experimental study and modeling of an adiabatic fixed-bed reactor for methanol dehydration to dimethyl ether. И Chin. J. Chem. Eng., 2009, v. 17, No. 4, p. 630-634.

116. Bercic G., Levee J. Intrinsic and global reaction rate of methanol dehydration over y-Al203pellets. II Ind. Eng. Chem. Res., 1992, v. 31, p. 1035-1040.