Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть как антикраун. Комплексообразование с анионами и нейтральными основаниями Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Тугашов Кирилл Игоревич

ЦИКЛИЧЕСКАЯ ТРИМЕРНАЯ ПЕРФТОР-о-ФЕНИЛЕНРТУТЬ КАК АНТИКРАУН. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С АНИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

02 00.08 — Химия элементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03066532

Москва - 2007

003066592

Работа выполнена в Лаборатории металлокомплексной активации малых молекул Института элементоорганическкх соединений имени А Н Несмеянова РАН

Научные руководители доктор химических наук,

профессор В Б Шур

кандидат химических наук, старший научный сотрудник И А Тихонова

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Ю А Устынюк

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А 3 Крейндлин

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

имени Н С Курнакова РАН, Москва

Защита диссертации состоится 23 октября 2007 г в 12 часов на заседании Диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан «2-!» сентября 2007 г Ученый секретарь

диссертационного совета, / /

кандидат химических наук В А Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В последнее десятилетие наблюдается все возрастающий интерес исследователей разных стран к разработке высокоэффективных химических систем, способных к молекулярному распознаванию анионов Один из перспективных путей решения этой актуальной проблемы основан на использовании в качестве рецепторов анионов макроциклических полиден-татных кислот Льюиса, названных антикраунами

Антикрауны представляют собой своеобразные антиподы краун-эфиров и их тиа- и азааналогов Они содержат в макроциклической цепи несколько атомов, обладающих льюисовой кислотностью, и поэтому эффективно связывают различные анионы с образованием необычных комплексов, в которых анионная частица кооперативно координирована всеми льюисовокислотными центрами макроцикла Это замечательное свойство антикраунов делает их весьма перспективными для осуществления высокоэффективной и селективной экстракции анионов, создания нового типа анион-селективных электродов и сенсоров, а также для широкого применения в органическом синтезе и катализе С учетом сказанного становится неудивительным то интенсивное развитие, которое координационная и каталитическая химия антикраунов получила в последние годы

Среди известных в настоящее время типов антикраунов особый интерес вызывают перфторированные полимеркурамакроциклы Такие макроциклы обладают двумя важными достоинствами Во-первых, наличие большого числа электроноакцепторных атомов фтора в цикле резко увеличивает льюисовую кислотность ртутных центров, а следовательно, и их активность в комплексооб-разовании с анионами Во-вторых, введение атомов фтора в макроцикл приводит к сильному повышению устойчивости связей ртуть-углерод по отношению к протону и другим электрофильным реагентам, что весьма существенно с точки зрения возможности использования подобных макроциклов в катализе электрофильных реакций

Впервые перфторированные полимеркурамакроциклы были применены в качестве рецепторов анионных частиц в исследованиях нашей лаборатории, которые сразу же продемонстрировали замечательную способность этих ртутных антикраунов эффективно связывать анионы и нейтральные основания Льюиса с образованием комплексов уникального строения В дальнейшем оказалось, что такого рода макроциклы весьма перспективны и в катализе, например, в качестве межфазных катализаторов электрофильных реакций

Цель работы Настоящая работа посвящена развитию координационной химии одного из перфторированных ртутных антикраунов, а именно, циклической тримерной перфтор-о-фениленртути (о-СбР4Н§)3 (1), содержащей три атома ртути в плоском девятичленном цикле

К началу нашего исследования для указанного макроцикла были описаны реакции комплексообразования с галогенид-, тиоцианат-, я-нит|>офенолят-, и-нитротиофенолят-, борогидрид-, /сл030-[В(оНю] - и '¡о-1В г; 11:-анионами и определено строение ряда выделенных комплексов На примере реакций с нитрилами была также продемонстрирована способность 1 связывать нейтральные основания Льюиса Из полученных результатов следовало, что

состав и строение комплексов, образуемых макроциклом 1, сильно зависят от природы льюисовоосновной частицы, а его координирующая способность, по-видимому, необычайно высока Поэтому представлялось важным подробно изучить связывающие свойства этого трехртутного антикрауна по отношению к широкому кругу разнообразных льюисовых оснований с тем, чтобы выявить основные структурные типы получающихся аддуктов, проследить влияние силы основания Льюиса на их спектральные характеристики и стабильность, а также выяснить возможность использования данного макроцикла для молекулярного распознавания Все это и явилось целью настоящей диссертационной работы

Научная новизна и практическая значимость Взаимодействием макроцикла 1 с ионами [Ре(С1\[)6]3" и ¡Ре(СК)5(Ж))]2~ при 20°С синтезированы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов Интересной особенностью этих комплексов, {[(о-С6Р4Н§)з]2[Ре(СМ)6]}3 и {[(о-Сбр4Н§)з]2[Ре(СМ)5(1ЧО)]}2\ имеющих сэндвичевое строение, является вовлечение тг-электронов цианидных групп анионного гостя в его связывание с Щ-центрами антикрауна Получен также аналогичный двухпалубный сэндви-чевый комплекс этого же макроцикла с «гозо-[В ^Н) ] 8СМ]2~-дианионом и показано, что координация с антикрауном осуществляется в данном случае за счет образования мостиков В-Н-Щ и связей Б-Р^ Синтезированы пирамидальный комплекс макроцикла 1 с н-бутиронитрилом и полипалубный сэндви-чевый комплекс 1 с малонодинитрилом, представляющий собой новый структурный тип комплексов нитрилов с антикраунами Синтезированы и структурно охарактеризованы первые комплексы макроцикла 1 с нейтральными кислородными основаниями Льюиса карбонильными соединениями, нитросое-динениями, ГМФА и ДМСО Комплексообразование карбонильных соединений с 1 приводит к существенному ослаблению связей С=0, что представляет интерес для органического синтеза и катализа Обнаружена замечательная способность макроцикла 1 селективно связывать менее устойчивую кето-форму ацетилацетона, что свидетельствует о возможности использования этого и подобных макроциклов для молекулярного распознавания Синтезированы комплексы макроцикла 1 с [9]тиакрауном-3 и 1,3,5-тритианом, представляющие собой первые примеры комплексов краун-соединений с антикрауном Установлено, что макроцикл 1 способен связывать ферроцен с образованием аддукта {[(о-Сбр4р^)з]2(Ср2ре)}, имеющего уникальное строение двухпалубного сэнд-вичевого комплекса сэндвича Показано, что взаимодействие 1 с азуленом и

р

О)

и

6-(Ы,К-диметиламино)пентафульвеном приводит к образованию необычных 1 1 аддуктов, представляющих собой в кристалле полипалубные сэндвичи

Апробация работы Отдельные разделы диссертации докладывались на Международной конференции "Новые подходы в координационной и металло-органической химии Взгляд из 21 века" (Нижний Новгород, 2002), XXXV Международной конференции по координационной химии (Хайдельберг, Германия, 2002), XI Международной конференции по химии бора (Москва, 2002), Международной конференции, посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им А Н Несмеянова "Современные направления в элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 2004), Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород, 2005)

Публикации По результатам работы опубликовано 8 статей и 7 тезисов докладов

Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 116 стр и содержит 28 рисунков и 18 таблиц Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 115 наименований

Работа проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Фонда содействия отечественной науке

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Комплексообразование макроцикла 1 с анионными частицами

Как уже указывалось, для макроцикла 1 ранее были изучены реакции с галогенид-, тиоцианат-, я-нитрофенолят-, и-нитротиофенолят- и борогидрид-анионами Кроме того, были описаны комплексы 1 с полиэдрическими борсо-держащими дианионами к/гозо-[Вк)Ню]2~ и клозо-[В^Н^]2- Продолжая эти исследования, мы решили изучить возможность комплексообразования макроцикла 1 с такими сложными анионами, как югозо-[В|2Н1 ¡ВСТЧ]2"", |Те(СТ\!)6]3~ и [Ре(СЫ)5(ЫО).|2- Полученные результаты обсуждаются ниже

Комплексы макроцикла 1 с анионом [В/2Н/ /5СМ]2

В ионе [В]2Нц8С1ч]]2~ содержатся два типа функциональных групп, которые могли бы координироваться с Щ-центрами антикрауна, а именно, В—Н-связи и 8СЫ-группировка Поэтому интересно было выяснить, как будет вести себя этот сложный полиэдрический дианион в реакции с 1 Для ответа на данный вопрос мы подробно изучили взаимодействие макроцикла 1 с (ЫВщИВиНнБСМ] методом ИК-спектроскопии Эксперименты проводили при 20°С в ТГФ Состав комплексов в растворе и константы их устойчивости определяли по ИК-спектрам методами молярных отношений и изомолярных серий Результаты экспериментов показали, что 1 образует два комплекса с ионами [ВпНцБСЫ]2' Один комплекс, (Ы Ви4)2 {[(о-СбРД^Ь](В,2Н,,вСМ)} (2), содержит один [В12Нн8С1Ч]2~-дианион на молекулу макроцикла В другом комплексе, (ШщЫКо-СбРД-^ЬЫВ^НпЗСЬ!)} (3), на один дианион приходятся две молекулы 1

Комплекс 2 образуется, если в реакцию с 1 вводить эквимольное количество [В|2Нц5СМ]2~ ИК-спектр 2 содержит полосу у(ВН) координированных В-Н-связей (при 2332 см"1), сдвинутую на 157 см"1 в низкочастотную область относительно полосы у(ВН) свободного иона рЗ^НиБСТМ]2", а также полосу у(ВН) свободных ВН-групп (при 2492 см-1), претерпевающую высокочастотный сдвиг Полоса у(С1ч!) при образовании комплекса 2 сдвигается лишь на 5 см"1 в высокочастотную область (с 2132 до 2137 см"1), что свидетельствует о том, что тиоцианатная группа в 2 либо не связана с атомами ртути 1, либо связана с ними очень слабо Константа устойчивости 2 в ТГФ при 20°С составляет 16 л моль"1

Комплекс 3 получается при использовании избытка макроцикла по отношению к дианиону В ИК-спектре 3 содержатся две полосы у(ВН) координированных В-Н-связей (при 2366 и 2372 см"1), а также полоса у(ВН) свободных В—Н-групп (при 2498 см"1) Полоса у(СМ) в случае 3 претерпевает высокочастотный сдвиг на 32 см"', что указывает на участие тиоцианатной группы иона [В, 2Н11БСМ]2- в координации с атомами ртути 1 Константа устойчивости 3 в ТГФ составляет 992 л2 моль"2

Комплекс 3 удалось выделить из смеси в индивидуальном состоянии В ИК-спектре 3 в вазелиновом масле присутствуют те же полосы у(ВН) и у(СЛ\), что и в спектре 3 в ТГФ Спектр ЯМР Щ соединения 3 в ТГФ ([3]0 = 8 10"2 М) представляет собой триплет триплетов триплетов, сдвинутый на 64 м д в слабое поле относительно сигнала свободного 1 Рентгеноструктурное исследование комплекса 3 показало (рис 1), что он имеет структуру клиновидного двухпалубного сэндвича, в котором ион [В^НпБСМ]2" располагается между плоскостями двух молекул 1 и координирован с каждой из них за счет образования мостиков В-Н-Щ и связей При этом в молекуле

3 содержатся два типа мостиков В—Один тип характеризуется координацией гидридного водорода ВН-группы со всеми тремя атомами ртути 1 (расстояния Ь^-Н 2 562 75 А, ср 2 65 А) В другом типе мостиков гидридный водород каждой из ВН-групп взаимодействует лишь с одним атомом Н§ (Н^Н 3 09 и 3 18 А) В обоих случаях атомы бора координированных ВН-групп также, по-видимому, участвуют в комплексообра-зовании с 1 (Нэ-В 3 317(10)-3 546(11) А, ср 3 45 А) Тиоцианатная группа в 3 связана с ^-центром каждой молекулы 1 через атом серы (Н^-Б 3 257(2) и 3 225(2) А) Все вышеуказанные расстояния Н£-Н, Н§-В и Б

Рис 1 Строение комплекса 3

существенно короче соответствующего ван-дер-ваальсового расстояния Комплекс 2 не удалось выделить из раствора Можно полагать, что он имеет полусэндвичевую структуру

Комплексы макроцикла 1 с гексацианоферрат(Ш)-и нитропруссид-анионами

К началу настоящей работы не было известно ни одного примера связывания антикраунами анионных комплексов металлов Поэтому изучение реакций макроцикла 1 с гексацианоферрат(Ш)- и нитропруссид-анионами представляло большой интерес

Нами найдено, что соединение 1 легко реагирует с [РРТЧ]3[Те(СН)6] и [РРМ]2[Ре(СТ\г)5(Ж))] в этаноле при комнатной температуре (РР1Ч+ = (РЬзР)2Ы+) с образованием комплексов [РРК]з{[(о-С6Р4Н§)3]2[Ре(СЫ)б]} (4) и [РР^2{[(о-С6р4Н§)з]2р?е(СК)5(ЫО)]} (5), соответственно, в которых на один комплексный анион приходятся две молекулы антикрауна

ИК-спектр 4 содержит полосу у(СТЧ) при 2079 см-', сдвинутую на 15-24 см"1 в область более низких частот относительно полос у(СТЧ) (2094, 2098 и 2103 см"1) некоординированного [РРМ]з[Ре(СЫ)6] Электронный спектр 4 в СН2С12 характеризуется полосой поглощения при 432 нм, сдвинутой на 10 нм в длинноволновую область по сравнению с соответствующей полосой свободного [РРМ]3[Ре(СЫ)6] В ИК-спектре 5 полоса у(СМ) (2124 см"') смещена на 11 см"1 в низкочастотную область, а полоса у(Ж)) (1883 см"') - на 14 см"1 в высокочастотную область относительно полос у(СЫ) и у(ЫО) некоординированного [РР]Ч]2[Т'е(СТ'''1)5(ТчЮ)] Электронный спектр 5 в СН2С12 не отличается от спектра [РРМ]2[Ре(СК)5(Ж))] Спектр ЯМР комплекса в ацетоне-сЦ при 20°С ([5]0 = 57 Ю"3 М) представляет собой уширенный сигнал, сдвинутый на 51 м д в слабое поле относительно сигнала 1

Рентгеноструктурное исследование комплекса 4 показало (рис 2), что он также имеет сэндвичевое строение Ион [Те(СЫ)б]3" в 4 располагается между плоскостями двух молекул 1 и связан с каждой из них двумя типами мостиков Бе-С-ЬИ^ Один тип - это одновременная координация цианидных лигандов (С(37)-Ы(1) и С(40)-Ы(4)) со всеми тремя Н§-центрам и 1 При этом в связывании с атомами ртути, по-видимому, принимают участие л-электроны цианидных группировок Иной тип мостиков Ре-С-1Чч^ образуют цианидные группы С(38)-Ы(2) и С(41)-1чГ(5), каждая из которых координирована с участием своих я-электронов только с одним атомом Щ В результате комплексообразования иона [Ре(С1Я)б]3~ с 1 октаэдрическая координация у атома железа и плоская геометрия макроциклов искажаются

Комплекс 5 также представляет собой двухпалубный сэндвич Анионный гость в соединении 5, как и в 4, находится между взаимно параллельными плоскостями двух молекул ртутного антикрауна и координирован с каждой из них таким же образом, как и анион |Те(СЫ)6]3" в сэндвичевом комплексе 4 Однако длины связей Щ-М и С, образуемых цианидными группами с ртутными центрами, в этом случае заметно больше соответствующих расстояний в комплексе 4 Это указывает на более слабую координацию макроцикла с анионным цианидом в аддукте 5, чем в 4, что, по-видимому, обусловлено уменьшением отрицательного заряда комплексного аниона при переходе от [Ре(СТМ)6]3~ к [Ре(СЫ)5(>Ю)]2~

В кристалле соединения 4 и 5 образуют стопки, в которых молекулы комплекса обращены друг к другу внешними сторонами ртутьуглеродных колец Стопки характеризуются наличием укороченных межмолекулярных контактов и Н^ С Измерение магнитной восприимчивости

комплекса 4 показало, что его магнитный момент при 295 К равен 3 20 цв, что существенно больше соответствующего значения для некоординированного иона [Ре(СЫ)6]3~ (2 37 цв) Этот результат можно объяснить ферромагнитным обменным взаимодействием между атомами Ре111, которое становится возможным благодаря образованию стопок в кристаллической упаковке 4

Таким образом, в результате проведенной работы синтезированы и структурно охарактеризованы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов - комплексными цианидами Интересной особенностью этих необычных комплексов, имеющих сэндвичевое строение, является вовлечение тт-электронов цианидных групп анионного гостя в его связывание с льюисовокислотными центрами антикрауна

Комплексообразование макроцикла 1 с нейтральными основаниями Льюиса

К началу настоящей работы имеющаяся информация о возможности связывания нейтральных оснований Льюиса перфторированным антикрауном 1 ограничивалась лишь его реакциями с нитрилами Поэтому мы решили подробно изучить комплексообразующую способность этого трехртутного антикрауна по отношению к широкому кругу разнообразных кислородных, азотных, серных и углеродных нейтральных льюисовых оснований

Комплексы макроцикла 1 с н-бутиронитрилом и малонодинитршом

Ранее в нашей лаборатории было исследовано комплексообразование 1 с ацетонитрилом, бензонитрилом и акрилонитрилом и показано, что состав и строение получающихся комплексов исключительно чувствительны к природе используемого нитрила Учитывая это, мы продолжили изучение реакций соединения 1 с нитрилами Ниже приведены данные по синтезу и строению его комплексов с «-бутиронитрилом и малонодинитрилом

Бутиронитрильный комплекс был получен перекристаллизацией 1 из н-бутиронитрила и имеет состав {[(о-С6р4Н§)3](н-СзН7СЫ)} (6), те содержит один нитрильный лиганд на молекулу антикрауна Реакцией 1 с малонодинит-

рилом в СН2СЬ был синтезирован аналогичный по составу комплекс {[(o-C6F4Hg)3][CH2(CN)2]} (7) ИК-спектры 6 и 7 характеризуются небольшим сдвигом полосы v(CN) в высокочастотную область относительно полосы v(CN) свободного нитрила Однако спектры ЯМР l99Hg соединений 6 и 7 в ТГФ мало отличаются от спектра 1, что свидетельствует о вытеснении нитрильного лиганда из комплексов молекулами растворителя Результат вполне ожидаемый, если учесть значительно более низкую основность нитрилов в сравнении с ТГФ, а также очень большой избыток ТГФ по отношению к нитрильному комплексу В согласии с этим добавление избытка соответствующего нитрила к раствору соединения 6 или 7 в ТГФ приводит к существенному сдвигу сигнала ртутного резонанса в слабое поле

Рентгеноструктурное исследование комплекса 6 показало, что он имеет пирамидальное строение (рис 3) Связывание нитрила с макроциклом в этом комплексе осуществляется через атом азота, который симметрично координирован со всеми тремя атомами ртути антикрауна (расстояния Hg-N 2 91(2), 2 91(2) и 2 95(2) А) Аналогичный пирамидальный комплекс был ранее получен в нашей лаборатории реакцией макроцикла 1 с акрилонитрилом, но этот комплекс отличается от 6 по своей кристаллической структуре

Хотя по своему составу комплекс 7 аналогичен 6, он имеет совершенно другое строение, представляя собой в кристалле полимерный полипалубный сэндвич с чередующимися молекулами малонодинитрила и антикрауна (рис 4) Плоскости макроциклов в 7 взаимно параллельны Каждый динит-рильный лиганд в комплексе 7 связан через атомы азота своими цианидными группами со всеми тремя атомами ртути соседней молекулы антикрауна При этом расстояния Hg—N в соединении 7 существенно больше, чем в 6, что указывает на меньшую прочность малоно-динитрильного комплекса по сравнению с н-бутиронитр ильным

Синтезированный нами полипалубный сэндвичевый комплекс 7 представляет собой новый структурный тип комплексов нитрилов с антикраунами

Рис 3 Строение комплекса 6

Рис 4 Строение комплекса 7

Комплексы макроцикла 1 с карбонильными соединениями, гексаметилфосфортриамидом и диметилсулъфоксидом

Исследование комплексообразования макроцикла 1 с карбонильными соединениями представляло особый интерес в связи с возможностью их активации антикраунами в реакциях нуклеофильного присоединения Ниже обсуждаются результаты, полученные нами при изучении комплексообразования 1 с ацетоном, НМ-диметилформамидом (ДМФА), НК-диметилацетамидом (ДМАА) и этилацетатом Здесь же описаны синтез и строение комплексов 1 с гексаметилфосфортриамидом (ГМФА) и диметилсульфоксидом (ДМСО)

Ацетоновый комплекс макроцикла 1 образуется при перекристаллизации 1 из ацетона Его ИК-спектр характеризуется низкочастотным сдвигом полосы у(СО) на 31 см"' относительно полосы у(СО) свободного ацетона (1716 см"1), что свидетельствует об активации С=0-группы ацетона в результате ее координации с 1 К сожалению, этот комплекс не удалось получить в индивидуальном состоянии и установить его строение Аналогичным путем, т е перекристаллизацией 1 из соответствующего льюисового основания как растворителя, были получены комплексы 1 с ДМФА, ДМАА, этилацетатом, ГМФА и ДМСО Эти комплексы удалось выделить в аналитически чистом состоянии и определить их строение

Комплекс макроцикла 1 с ДМФА, {[(о-С6Р4Н§)3](НСОКМе2)2} (8), содержит два амидных лиганда и имеет бипирамидальную структуру, в которой молекулы ДМФА расположены выше и ниже плоскости 1 и каждая из них связана через атом кислорода со всеми атомами Щ (рис 5) Расстояния Н§-0 в 8 находятся в интервале 2 799(5)-3 024(5) А (ср 2 87 А) и значительно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов ртути и кислорода В ИК-спектре 8 полоса v(CO) (1646 см"1) сдвинута на 29 см-1 в низкочастотную область относительно соответствующей полосы в спектре некоординированного ДМФА, что указывает на заметное ослабление связи С=0 в обоих амидных лигандах в результате их комплексообразования с 1 Спектр ЯМР 199Н§ комплекса в ТГФ при 20°С ([8]0 = 8 10~2 М) представляет собой триплет триплетов триплетов, сдвинутый на 12 3 мд в слабое поле относительно сигнала свободного 1 Таким образом, комплекс 8, в отличие от 6 и 7, может существовать в ТГФ и в отсутствие избытка соответствующего льюисового основания, что объясняется значительно большей льюисовой основностью ДМФА в сравнении с ТГФ и нитрилами

Аналогичный бипирамидальный комплекс, {[(о-С6Р4Н§)з](МеСОММе2)2} (9), был получен взаимодействием 1 с ДМАА Связывание молекул ДМАА с ^-центрами в этом аддукте осуществляется через атомы кислорода Рассто-

Рис 5 Строение комплекса 8

яния Н§-0 в 9 близки к соответствующим расстояниям в 8 При этом связи С=0 в результате комплексообразования с 1 несколько удлиняются в сравнении с аналогичными расстояниями в свободных третичных амидах карбоновых кислот ИК-спектр 9 содержит полосу у(СО) при 1605 см-1, сдвинутую на 43 см4 в низкочастотную область относительно аналогичной полосы некоординированного ДМАА Более сильный низкочастотный сдвиг полосы у(СО) в 9 (43 см"1), чем в 8 (29 см-1), по-видимому, обусловлен увеличением льюисовой основности лиганда при переходе от ДМФА к ДМАА В спектре ЯМР 199Н§ раствора 9 в ТГФ при 20°С ([9]0 = 8 10"2 М) сигнал Н§-резонанса претерпевает слабопольный сдвиг относительно сигнала 1 на 10 7 м д

Взаимодействие трехртутного макроцикла 1 с ГМФА также дает комплекс, {[(о-СбР4Н§)з] [(Ме2Ы)3РО]2} (10), имеющий бипирамидальную структуру Молекулы ГМФА в этом комплексе координированы через атом кислорода со всеми льюисовокислотными центрами 1 Расстояния Т^-О в соединении 10 близки к таковым в адцуктах 8 и 9 Длины координированных связей Р-0 несколько больше среднего расстояния Р-0 в свободных гексаал-килфосфортриамидах В ИК-спектре комплекса 10 полоса у(РО) (при 1138 см-1) сдвинута на 71 см"' в длинноволновую область относительно соответствующей полосы для некоординированного ГМФА Спектр ЯМР |99Н£ раствора 10 в ТГФ при 20°С ([10]о = 8 10"2 М) сходен со спектрами 8 и 9, но величина слабополь-ного сдвига сигнала ртутного резонанса для 10 относительно сигнала свободного 1 значительно больше (35 5 м д), чем в случае 8 и 9, что находится в хорошем соответствии с большей льюисовой основностью ГМФА по сравнению с ДМФА и ДМАА

В отличие от реакций с ДМФА, ДМАА и ГМФА, взаимодействие 1 с этилацетатом приводит к образованию комплекса {[(о-С6Р4Н§)3](МеСООЕ1)3} (11), содержащего три льюисово-основные частицы Две из них (подобно амидным лигандам в 8-10) располагаются по разные стороны плоскости 1 и каждая из этих молекул координирована через карбонильный атом кислорода со всеми атомами ртути антикрауна (рис 6) Третий же сложноэфирный лиганд в 11 взаимодействует лишь с одним Н^-центром Расстояния ^-О в 11 близки друг к другу и сопоставимы по величине с длинами связей Щ-О в адцуктах 8-10

Комплекс 11 менее стабилен, чем 8-10 при высушивании в вакууме при 20°С он теряет две молекулы эгалацетата с образованием комплекса {[(о-С6Р^)з](МеСООЕ0} (12) Полоса у(СО) (1678 см-1) в ИК-спектре 12 сдвинута на 64 см"' в низкочастотную область относительно полосы \>(СО) свободного этилацетата Однако спектр ЯМР ,99Н§ соединения 12 в ТГФ при 20°С не отличается от спектра исходного макроцикла, очевидно, вследствие

Рис 6 Строение комплекса 11

вытеснения этилацетатного лиганда из комплекса избытком более основного ТГФ Действительно, добавление избытка этилацетата к раствору 12 в ТГФ приводит к слабопольному сдвигу сигнала в спектре ЯМР ,99Н§ относительно сигнала 1 Таким образом, комплекс 12, в отличие от соединений 8-10, лабилен в среде ТГФ и может существовать в растворе только в присутствии избытка этилацетата Такое различие в поведении комплексов 8-10, с одной стороны, и комплекса 12, с другой, вполне объяснимо, поскольку ДМФА, ДМАА и ГМФА значительно превосходят по своей льюисовой основности не только этилацетат, но и ТГФ

Взаимодействие макроцикла 1 с ДМСО приводит к образованию комплекса {[(о-СбР4Н§)з](Ме250)з} (13), также содержащего три льюисовоос-новные частицы, однако этот комплекс вполне устойчив и, в отличие от 11, не изменяет своего состава при высушивании в вакууме при 20°С По своим структурным особенностям комплекс 13 сходен с 11 В ИК-спектре 13 присутствует полоса у(80) при 1001 см-1, сдвинутая на 49 см""1 в длинноволновую область относительно полосы у(БО) свободного ДМСО В спектре ЯМР тИ% раствора 13 в ТГФ ([13]0 = 8 10~2 М) сигнал Щ-резонанса претерпевает слабопольный сдвиг на 30 5 м д Намного большая стабильность 13 в сравнении с 11 и 12 хорошо согласуется со значительно большей льюисовой основностью ДМСО по сравнению с этилацетатом Известно, что ДМСО является также гораздо более сильным основанием Льюиса, чем ТГФ

Синтезированные аддукты 8, 9, 11 и 12 представляют собой первые примеры комплексов макроцикла 1 с карбонильными соединениями

Комплексообразование макроцикла 1 с ацетшацетоном Селективное связывание кето-формы ацетилацетона трехртутным антикрауном

Полученные нами данные по комплексообразованию 1 с карбонильными соединениями открывают интересные перспективы для сдвига кето-енольных равновесий Поскольку кетонная и енольная формы должны отличаться друг от друга по льюисовой основности своих атомов кислорода, можно было предположить, что эти отличия существенно скажутся на относительной стабильности комплексов этих таутомеров с антикрауном, а, следовательно, и на селективности их связывания и положении кето-енольного равновесия

Действительно, оказалось, что при взаимодействии 1 с ацетилацетоном (АА), содержащим, как известно, 80% енольной формы и 20% кето-формы, происходит селективное связывание антикрауном менее стабильной кето-формы АА с образованием комплекса {[(о-С^НйЬМ А А)} (14), в котором на одну молекулу АА приходятся две молекулы 1 Используя данную реакцию, можно количественно сдвинуть кето-енольное равновесие в АА в сторону его кето-формы, стабилизированной комплексообразованием Очевидно, движущей силой этого процесса является значительно большая льюисовая основность карбонильного атома кислорода в кето-форме АА, чем в его енольной форме, карбонильный атом кислорода которой образует водородную связь с енольной гидроксидной группой

- и -

сн2 -СН,

О. X)

~н

ИК-спектр 14 характеризуется полосой у(С=0) при 1679 см"1, сдвинутой в низкочастотную область относительно полос у5(С=0) и уа5(С=0) (1727 и 1707 см-1) некоординированной кето-формы А А Спектр ЯМР |99Н§ комплекса в ТГФ лишь незначительно отличается от спектра исходного макроцикла, однако добавление избытка А А к раствору 14 в ТГФ приводит к заметному слабопольному сдвигу '"Н^-резонанса относительно соответствующего сигнала 1 Если АА смешать с двукратным избытком 1 в СН2С12 ([АА]0 = 3 23 10 3 М), то последующее удаление растворителя и промывка получающихся кристаллов н-гексаном дает аналитически чистый 14 с выходом 99% Это означает, что в таких условиях практически все количество взятого АА превращается в его кето-форму, стабилизированную координацией с атомами ртути По данным спектров ЯМР 'Н, соотношение енол/кетон в растворе АА в СН2С12 (той же концентрации, что и в вышеуказанном эксперименте) составляет 79 21 Следует, однако, отметить, что спектр ЯМР ,99Н§ соединения 14 в СН2С12 (как и в ТГФ) фактически не отличается от спектра свободного 1, предполагая, таким образом, что равновесие комплексообразования АА с 1 в СН2С12 полностью или почти полностью сдвинуто в сторону исходных реагентов Следовательно, можно заключить, что вышеописанное количественное превращение А А в свою кето-форму, координированную с 1, происходит на стадии выпадения кристаллов в ходе удаления растворителя Реакция 1 с АА в отсутствие растворителя также приводит к образованию 14 с выходом, близким к количественному

По данным РСА, комплекс 14 представляет собой двухпалубный сэндвич, в котором молекула АА в своей кето-форме находится между взаимно параллельными плоскостями двух макроциклов и связана с каждым из них за счет кооперативной координации карбонильных атомов кислорода всеми тремя ^-центрами ближайшей молекулы 1 (рис 7) Расстояния Н§-0 в 14 варьируют в диапазоне 2 989(10)-3 198(9) А Углерод-кислородный остов координированной молекулы А А в соединении 14 является неплоским, а взаимная ориентация С=0-групп соответствует трансо-идной конформации

При растворении комплекса в СОС13 (как и в СН2С12) он диссоциирует и наблюдается обратное превращение кето-формы АА в равновесную смесь обоих таутомеров, о чем свидетельствуют спектры ЯМР 'Н Процесс протекает в соответствии с уравнением первого порядка (к\ = 1 32 Ю-4 с"', кл =

Рис 7 Строение комплекса 14

2 3 10~5 (Г1) и достигает равновесия через 6-7 ч при 23°С ([14]0 = 43 10~3 М) К этому времени относительные содержания енольной и кето-форм составляют 85 и 15%, соответственно

Таким образом, в результате проведенной работы обнаружена замечательная способность макроцикла 1 селективно связывать кето-форму АА с образованием сэндвичевого комплекса 14 Синтезированный 14 является первым примером комплекса, содержащего кето-форму АА в качестве лиганда Найденный нами подход к стабилизации кето-формы АА путем ее комплексообразования с антикрауном может быть распространен на другие кето-енольные равновесия, в которых кето-форма является минорным таутомером

Комплексы макроцикла 1 с нитросоединениями

Ранее было показано, что макроцикл 1 проявляет высокую каталитическую активность в межфазном нитровании ряда ароматических субстратов (метил- и диметилнафталины, аценафтен, антрацен, пирен) разбавленной азотной кислотой в присутствии нитрита натрия как инициатора и МаС1 как промотора Обычно предполагается, что процесс нитрования, инициируемый нитритом, протекает через стадию нитрозирования арена с последующим окислением образующегося нитрозопроизводного азотной кислотой При этом роль нитро-зирующих агентов в данной реакции могут выполнять нитрозоний-катион (1ЧО+), протонированная азотистая кислота (Н21\Ю2+) и др

Детальное исследование кинетики межфазного нитрования аценафтена, катализируемого 1, показало, что наибольшие скорости процесса наблюдаются при использовании бензол-нитробензольной смеси в качестве органической фазы Если же бензол-нитробензольную смесь заменить на бензол, в котором большая часть загруженного макроцикла остается нерастворенной, то процесс сильно замедляется и на кинетической кривой появляется индукционный период Было установлено также, что к концу индукционного периода все количество взятого 1 полностью растворяется в бензольном слое Наконец, если в бензольную фазу перед началом реакции ввести конечные продукты нитрования - нитроаценафтены, то индукционный период практически исчезает, а скорость нитрования соответственно возрастает Эти данные можно было объяснить увеличением растворимости макроцикла 1 в органической фазе за счет его координации с атомами кислорода нитрогруппы, что побудило нас изучить реакции комплексообразования 1 с нитросоединениями Ниже приведены результаты, полученные нами при исследовании синтеза и строения комплексов 1 с нитрометаном, нитробензолом, 5-нитроаценафтеном и 1-нитро-пиреном

Комплексы макроцикла 1 с нитрометаном и нитробензолом образуются при перекристаллизации 1 из соответствующего нитросоединения в качестве растворителя и имеют состав {[(о-С6Р4Щ)з](СН3Ж)2)} (15) и {[(0-С6р4Н§)3](С6Н5МО2)} (16), соответственно, те содержат одну молекулу нитросоединения на одну молекулу макроцикла Аналогичный комплекс, { [(о-С6Р4Не)3](С12Н9Ш2)} (17), был получен при взаимодействии 1 с экви-мольным количеством 5-нитроаценафтена в СН2С12 ИК-спектры 15-17 показывают полосы у(]\Ю) координированной нитрогруппы, существенно сдвинутые в

низкочастотную область по сравнению с аналогичными полосами для свободного нитросоединения Спектры ЯМР комплексов при 20°С в ТГФ лишь незначительно отличаются от спектра свободного 1, однако добавление избытка нитросоединения (40 1) к раствору соответствующего аддукта в ТГФ приводит к заметному слабопольному сдвигу ртутного сигнала в спектре ЯМР

В отличие от реакций с нитрометаном, нитробензолом и 5-нитроаценаф-теном, взаимодействие макроцикла 1 с 1-нитропиреном приводит к образованию двух комплексов, а именно, {[(о-С6Р4Н§)3](С, 5Н9М02)} (18) и {[(о-С6Р4Нё)з](С16Н9Ы02)з} (19), содержащих одну и три молекулы нитросоединения на одну молекулу 1 В ИК-спектрах 18 и 19 полосы у(]\Ю) также сдвинуты в сторону более низких частот по сравнению с соответствующими полосами для свободного нитропроизводного Однако спектры ЯМР 199Н§ соединений 18 и 19 в ТГФ, в отличие от спектров 15-17, показывают заметный слабопольный сдвиг Щ-резонанса относительно исходного 1 даже в отсутствие избытка нитросоединения

По данным РСА, молекула нитро-метана в комплексе 15 ведет себя как бидентатное основание Льюиса и образует два типа связей Щ-О с макроциклом, а именно, один из атомов кислорода нитрогруппы кооперативно координирован всеми тремя ртутными центрами 1, в то время как другой кислородный атом взаимодействует только с одним Щ-центром (рис 8) Расстояния Р^-О в 15 близки друг к другу (3 010(7)-3 078(8) А)

Координированная молекула нитробензола в 16 также является бидентатным льюисовым основанием и образует два типа связей Н^-О с 1 Однако по способу координации нитрогруппы комплекс 16 отличается от 15 в то время как один из атомов кислорода нитроарена в 16 связан с единственным ртутным центром 1, другой атом кислорода взаимодействует лишь с двумя, а не тремя Н^-центрами Длины связей Щ-О в 16 варьируют в более широком интервале (2 858(6) -3 254(5) А), чем в 15

В отличие от 15 и 16, аналогичный по составу комплекс 17 имеет полипалубную сэндвичевую структуру (рис 9) Ароматические кольца нитроареновых

Рис 8 Строение комплекса 15

Рис 9 Строение комплекса 17

фрагментов в этом аддукте располагаются практически параллельно макроциклам Как и в комплексах 15 и 16, оба атома кислорода МЭг-группы в 17 вовлечены в связывание с молекулами антикрауна, причем один из них взаимодействует со всеми тремя атомами Hg одного из соседних макроциклов (Hg-0 3 069(5)-3 345(5) Ä), тогда как другой атом кислорода координирован с единственным ртутным центром другой молекулы 1 (Hg-O 3 075(5) Ä) Комплекс содержит также укороченные контакты Hg-C между Hg-центрами антикрауна и атомами углерода молекул нитроарена (3 193(7)-3 319(8) Ä) и, кроме того, укороченные контакты С С (3 280(9)-3 539(10) Ä) между атомами углерода нитроарена и макроцикла

В противоположность 15-18, комплекс 19 содержит три координированные молекулы нитросоединения, две из которых расположены по одну сторону плоскости 1, в то время как третья находится с другой ее стороны (рис 10) Пиреновые кольца всех трех нитропиреновых лигандов в 19 практически параллельны плоскости антикрауна В отличие от 15-17, каждая молекула нитроарена в комплексе 19 связана с 1 только одним атомом кислорода, который координирован лишь с одним Hg-центром При этом две молекулы нитропирена образуют с 1 сравнительно короткие связи Hg-O (2 862(6) и 2 897(7) Ä), а третья — значительно более длинную (3 568(11) Ä) Дополнительный вклад в связывание этого нитропире-нового лиганда с 1 вносят укороченные контакты Hg-C между атомами ртути антикрауна и атомами углерода пиренового ядра (3 264(8)-3 507(9) Ä), а также укороченные контакты С С

(3 301(10)-3 520(11) Ä) между пиреном и ближайшим С6Р4-фраг-ментом макроцикла

Возвращаясь теперь к кинетике межфазного нитрования аценафтена разбавленной азотной кислотой (см выше), отметим, что синтезированный нами комплекс 17 действительно оказался лучше растворимым в бензоле, чем исходный 1, в особенности, при наличии избытка 5-нитроаценафтена в C6H6 Еще большее увеличение растворимости 17 и 1 в бензоле достигается при совместном использовании 5-нитроаценафтена и водного раствора хлорида натрия А это означает, что вышеуказанное исчезновение индукционного периода в межфазном нитровании аценафтена, наблюдавшееся при добавлении нитроаценафтенов к бензольной фазе перед началом реакции, очевидно, обусловлено увеличением растворимости в СбН^ как макроцикла 1, так и его хлоридного комплекса, выполняющего функции межфазного переносчика кати-онного электрофила, ответственного за нитрозирование

Синтезированные 15-19 являются первыми примерами комплексов анти-крауна с нитросоединениями

Комплексы макроцикла 1 с тиакраунами

Как уже указывалось, антикрауны являются своеобразными антиподами краун-эфиров и их тиа- и азааналогов Поэтому можно было ожидать, что эти соединения будут легко образовывать комплексы друг с другом Действительно, нами обнаружено, что макроцикл 1 способен реагировать при 20°С с [9]тиакрауном-3, давая комплексы {[(о-С^Щ^КС^БЬ) (20) и {[(о-СЛ^зМСз^з} (21), содержащие одну и две молекулы антикрауна на одну молекулу тиакрауна Также оказалось, что реакция 1 с простейшим представителем тиакраун-соединений - 1,3,5-тритианом приводит к образованию соответствующего 1 1 аддукта, а именно, {[(0-СбР4^)з](СН25)з} (22)

[9]тиакраун-3 1,3,5-тритиан

Комплекс 20 образуется при взаимодействии макроцикла 1 с пятикратным избытком [9]тиакрауна-3 в СН2С12 Если же в этой реакции использовать двукратный избыток 1, то получаетея комплекс 21 Спектры ЯМР 199Н§ обоих комплексов в ТГФ характеризуются слабопольным сдвигом сигнала резонанса относительно сигнала свободного 1 В присутствии избытка [9]тиа-крауна-3 значение этого слабопольного сдвига увеличивается

В кристалле комплекс 20 образует бесконечные цепи, представляющие собой клиновидные полипалубные сэндвичи, в которых молекулы [9]тиа-крауна-3 чередуются с молекулами ртутного антикрауна Каждый тиакрау-новый лиганд в 20 связан с ближайшими молекулами антикрауна двумя атомами серы, каждый из которых взаимодействует лишь с одним ртутным центром соседней молекулы 1 (расстояния Щ-Б 3 139(2) и 3 194(2) А)

В отличие от 20, комплекс 21 имеет строение двухпалубного сэндвича Молекула [9]тиакрауна-3 в этом сэндвиче расположена между взаимно параллельными плоскостями двух молекул антикрауна и координирована с каждой из них за счет образования связей (рис 11) Важной особенностью комплекса 21 является то, что в данном случае все три атома серы тиакрауна вовлечены в координацию с молекулами 1 При этом два атома серы кооперативно координированы всеми

\ 1\ / Ч I » !

тремя ртутными центрами ближайшей молекулы антикрауна, в то время как третий атом серы взаимодействует, как и в 20, только с одним атомом ртути (расстояния Hg-S 3 123(4)-3 632(4) А, ср 3 39 А)

Комплекс 22 был получен реакцией эквимолярных количеств 1 и 1,3,5-тритиана в СН2С12 при 20°С В спектре ЯМР 199Hg раствора 22 в ТГФ сигнал ртутного резонанса сдвинут в слабое поле относительно сигнала исходного 1 При добавлении избытка тритиана по отношению к 22 величина этого слабопольного сдвига возрастает

По данным РСА, комплекс 22, в отличие от аналогичного по своему составу комплекса 20, имеет «клеточную» структуру (рис 12) Молекулы антикрауна и тритиана в этом аддукте являются тридентатными и связаны друг с другом за счет попарной координации атомов ртути и серы Расстояния Hg-S в 22 изменяются в интервале 3 112(6)-3 300(7) Á (ср 3 20 Á) Плоскость, образуемая атомами серы координированного тритиана в 22, практически параллельна средней плоскости центрального девяти-членного кольца 1. Образование 22 из 1,3,5-тритиана и 1 можно рассматривать как своеобразную реакцию нейтрализации циклической полидентатной кислоты Льюиса циклическим полиден-татньм основанием Льюиса

Синтезированные адцукты 20-22 являются первыми примерами комплексов краун-соединений с антикрауном

Комплекс макроцикла 1 с ферроценом

Известно, что ферроцен проявляет высокую активность в реакциях электрофильного замещения благодаря своей ароматичности и повышенной электронной плотности на атомах углерода т|5-С5Н5-лигандов Согласно квантово-химическим расчетам, величина частичного отрицательного заряда на каждом атоме углерода ферроцена равна 0 15 eu В-соответствии с этими данными нами обнаружена способность макроцикла 1 связывать ферроцен с образованием аддукта {[(о-Сбр4^)3]2(Ср2Ре)} (23), имеющего уникальное строение сэндвичевого комплекса сэндвича Молекула ферроцена в этом необычном сэндвиче координирована с ртутными центрами макроциклов своими г| 5-С5Н5-кольцами

В ИК-спектре 23 присутствуют полосы неплоских деформационных колебаний С-Н-связей Ср-колец при 842 и 859 см-1, сдвинутые на 26 и 43 см"1 в высокочастотную область относительно соответствующей полосы для некоординированного ферроцена Полоса валентных колебаний С-Н-связей Ср-колец при 3124 см '1 в ИК-спектре 23 также сдвинута в высокочастотную область по сравнению с аналогичными полосами (3105, 3094 и 3084 см-1) для свободного ферроцена Спектр ЯМР ,99Hg соединения 23 в ТГФ почти не отличается от спектра 1, что, очевидно, обусловлено вытеснением ферроценового лиганда из

комплекса большим избытком растворителя Однако добавление избытка Ср2Ре к раствору 23 в ТГФ приводит к заметному слабопольному сдвигу Е^-резо-нанса Таким образом, комплекс 23 может существовать в ТГФ только в присутствии избытка ферроцена

По данным РСА, комплекс представляет собой двухпалубный сэндвич, в котором ферроценовый гость располагается между взаимно параллельными плоскостями двух макроциклов и связан с каждым из них за счет донирования л-электронов г|5-С5Н5-лигандов на вакантные орбитали атомов ртути ближайшей молекулы 1 (рис 13) Наиболее короткие расстояния С между г|5-С5Н5-кольцами ферроцена и молекулами макроцикла в 23 наблюдаются для атомов углерода связей С(10)-С(10С) и С(10А)-С(10В) т|5-С5Н5-групп Каждый из этих атомов углерода взаимодействует только с одним ^-центром (расстояния Щ-С 3 189(10) А) Три оставшихся атома углерода каждого из г^-СбНб-лигандов координированы с единственным атомом ртути ближайшей молекулы 1 В этом случае наиболее короткие контакты Н§-С (3 257(13) А) реализуются для центральных атомов углерода (С(12) и С(12А)) этих аллильных фрагментов Два же других углеродных атома каждого из данных фрагментов (С(11), С(11С) и С(11В), С(11А)) образуют значительно более длинные контакты Н^-С (3 561(14) А), которые, однако, все же несколько короче соответствующего ван-дер-ваальсового расстояния Таким образом, в комплексе 23, по-видимому, все атомы углерода г|5-С5Н5-лигандов ферроцена вовлечены в связывание с атомами ртути молекул 1 Плоскости циклопентадиенильных и ртутьуглеродных колец в 23 не параллельны друг к другу

Синтезированный 23 является первым примером двухпалубного сэндви-чевого комплекса сэндвича

Комплексы макроцикла 1 с азуленом и 6-^,№диметиламино)пентафульвеном

Как известно, в электронное строение азулена и 6-(Н,М-диметиламино) -пентафульвена (ДМАПФ) значительный вклад вносят биполярные резонансные формы, также несущие отрицательный заряд на С5-кольце Поэтому можно было ожидать, что эти небензоидные ароматические системы, подобно ферроцену, будут связываться макроциклом 1

Рис 13 Строение комплекса 23

СИ" — [СИ — 0-С

КСН,)2

Ы(СН-,)2

1Ч(СН,)2

Действительно оказалось, что азулен и ДМАПФ легко реагируют с 1 в СН2С12 при 20°С с образованием комплексов {[(о-С6Р4Н§)з](азулен)} (24) и {[(о-СбЕ^зКДМАПФ)} (25)

В ИК-спектре 24 наблюдаются полосы неплоских деформационных колебаний С-Н-связей азуленового лиганда при 785 и 799 см" , сдвинутые на 22 и 6 см"1 в область более высоких частот относительно соответствующих полос свободного азулена Валентные колебания С-Н-связей координированного азулена проявляются в ИК-спектре 24 в виде набора из пяти слабых полос у(СН) при ЗОЮ, 3023, 3054, 3093 и 3106 см"1 ИК-спектр некоординированного азулена содержит полосы у(СН) при 3003, 3015, 3041, 3058, 3076 и 3087 см"1 Спектр ЯМР 199^ раствора 24 в ТГФ мало отличается от спектра 1, но добавление избытка азулена приводит к заметному слабопольному сдвигу сигнала в спектре ЯМР Таким образом, комплекс 24, подобно 23, может существовать в ТГФ только в присутствии избытка азулена

Рентгеноструктурное исследование комплекса 24 показало, что он представляет собой полипалубный сэндвич, в котором молекулы азулена чередуются с молекулами ртутного антикрауна и связаны друг с другом за счет укороченных контактов Щ-С (рис 14) В каждом азуле-новом лиганде комплекса его пятичленное кольцо локализуется в пространстве между взаимно параллельными плоскостями ближайших макроциклов, в то время как остающиеся пять атомов углерода конденсированного семичленного кольца располагаются вне этого пространства Такое расположение азуленового гостя в 24 является, по-видимому, следствием биполярной природы этой небензоидной ароматической системы, несущей, как уже отмечалось, частичный отрицательный заряд на С5-кольце

Координированная молекула азулена в 24 сохраняет свою планарность и располагается почти параллельно средним плоскостям соседних молекул антикрауна, образуя семь укороченных контактов Н§-С с макроциклом ^(1)Н§(2)Н§(3) и только пять укороченных контактов Н§-С с макроциклом А)Н§(2А)Н§(ЗА) Пятичленный цикл каждого азуленового лиганда в 24 связан с ближайшими молекулами 1 всеми своими атомами углерода, тогда как в семичленном кольце один из атомов углерода не участвует во взаимодействии с ртутными центрами В каждом двухпалубном сэндвичевом фрагменте комплекса молекула азулена кооперативно координируется всеми тремя Н§-центрами одного из макроциклов и только двумя атомами другого Третий

Рис 14 Строение комплекса 24

атом ртути этого макроциклического хозяина вовлекается в связывание с другой молекулой азулена

Ртутьуглеродные контакты между молекулами 1 и азуленом осуществляются по V-, Л2- и )]3-типам Тип т)1 реализуется в случае азуленового атома углерода С(21), который координируется с атомом Н§(2) макроцикла Связь С(19)-С(20) пятичленного кольца азулена координирована с атомом Н§(2А) по т12-типу Наконец, фрагменты С(20)-С(19}-С(23), С(23)-С(24)-С(25) и С(22)-С(28)-С(27) молекулы азулена связаны с атомами Н§(1), Щ(ЗА) и Н»(3), соответственно, по Г13-типу Кратчайшие расстояния Hg-C между азуленом и макроциклами в комплексе варьируют в интервале 3 178(9)—3 584(9) А (ср 3 41 А), что существенно короче соответствующего ван-дер-ваальсового расстояния

Фульвеновый комплекс 25 также имеет строение полипалубного сэндвича (рис 15) Как и в 24, пятичленное кольцо в 25 находится в пространстве между взаимно параллельными плоскостями соседних молекул 1, в то время как оставшаяся часть фульвенового лиганда располагается снаружи этого пространства Однако, в отличие от комплекса 24, С5-кольцо в 25 несколько отклоняется от своей планарности Средние плоскости С5-кольца ДМАПФ и центральных ЩзСб-колец макроциклов почти параллельны друг другу

Пятичленное кольцо молекулы ДМАПФ в 25, подобно С5-кольцу азулена в 40, координировано с ^-центрами ближайших молекул 1 всеми своими углеродными атомами, образуя четыре укороченных контакта ^-С с макроциклом ^(1)^(2)^(3) и пять укороченных контактов Щ-С с макроциклом Н£(1А)Нд(2А)^(ЗА) Дополнительный вклад в связывание с молекулами антикрауна в 25 вносит экзоцикли-ческий атом углерода фульвена, взаимодействующий с атомом Н§(3) макроцикла Щ(1)Н§(2)Н§(3) В каждом двухпалубном сэндвичевом фрагменте комплекса только два атома каждой молекулы 1 принимают участие в координации фульвена Третий же ртутный центр взаимодействует с другой молекулой ДМАПФ полипалубного сэндвича При этом наблюдаются два типа контактов Щ-С между 1 и ДМАПФ, а именно, связи С(20)-С(21) и С(19)-С(20) пятичленного кольца фульвена координированы с атомами и Щ(2А) по

г|2-типу, тогда как фрагменты С(19)-С(23)-С(24) и С(21)-С(22)-С(23) фульвенового лиганда вовлечены в "Л'-координацию с атомами Н£(3) и ^(ЗА) (расстояния ^-С 3 07(2}-3 58(2) А, ср 3 37 А)

ИК-спектр 25 характеризуется полосами неплоских деформационных колебаний С-Н-связей фульвенового лиганда при 635 и 762 см" , сдвинутыми на 12 и 30-36 см-1 в высокочастотную область в сравнении с аналогичными полосами свободного ДМАПФ Спектр содержит также слабые полосы у(СН)

Рис 15 Строение комплекса 25

экзоциклической С-Н-группы и С5-кольца при 3013, 3079 и 3110 см"1 В ИК-спектре некоординированного ДМАПФ эти полосы наблюдаются при 2999, 3060, 3072, 3088 и 3114 см"1 В спектре ЯМР 199Н§ соединения 25 в ТГФ сигнал Н§-резонанса сдвинут в слабое поле относительно сигнала 1 даже в отсутствии избытка свободного ДМАПФ, т е комплекс 25 может существовать в ТГФ и в отсутствие избытка лиганда Это указывает на значительно большую прочность комплекса 25 по сравнению с 23 и 24

Синтезированные 24 и 25 представляют собой первые примеры структурно охарактеризованных комплексов азулена и ДМАПФ с соединением непереходного металла

Заключение

Таким образом, приведенные выше данные иллюстрируют замечательные свойства макроцикла 1 как антикрауна В результате проведенной работы синтезированы необычные комплексы этого трехртутного макроцикла с ионом клозо-\В, 2Н,, 8СЫ]2", гексацианоферрат(Ш)- и нитропруссид-анионами, а также с различными нейтральными кислородными, азотными, серными и углеродными основаниями Льюиса По данным РСА, в большинстве полученных комплексов содержится по крайней мере один фрагмент, в котором льюисово-основная частица одновременно координирована со всеми тремя ртутными центрами антикрауна, что свидетельствует об особой выгодности такого типа кооперативного связывания Поскольку размер полости, образуемой атомами ртути и углерода в 1, невелик, координирующийся атом (или атомы) льюисового основания располагаются в комплексах снаружи этой полости, что приводит к образованию пирамидальных (полусэндвичевых), бипирами-дальных и сэндвичевых структур или фрагментов Подобные структуры реализуются, как известно, и в комплексах краун-эфиров с катионами металлов, когда размер катиона существенно превосходит размер полости краун-соеди-нения

Характер связывания с ртутными центрами 1 зависит от природы льюисового основания В случае кислородных оснований Льюиса, нитрилов и тиакраунов координация с макроциклом осуществляется за счет неподеленных пар электронов атомов кислорода, азота и, соответственно, серы В комплексах макроцикла 1 с ионами [Те(СЫ)б]3~ и [Ре(СК)5(ЫО)]2" я-электроны цианидных лигандов анионного гостя вовлекаются в связывание с атомами ртути антикрауна, а в координации иона [В12Нц8СМ]2~ с 1 наряду с атомом серы принимают участие ВН-группы дианионного полиэдра Наконец, в комплексах 1 с ферроценом, азуленом и ДМАПФ тт-электроны кольцевой углерод-углеродной системы донируются на вакантные орбитали атомов ртути с образованием вторичных связей ртуть—углерод По-видимому, аналогичные по своей природе контакты Н{*-С реализуются (наряду с Б^-О-связями) и в комплексах макроцикла 1 с 5-нитроаценафтеном и 1-нитропиреном

Комплексообразование с макроциклом приводит к изменениям спектральных характеристик как самого ртутного антикрауна, так и исходного основания Льюиса Величина этих спектральных изменений, как и прочность образующихся комплексов, возрастает с увеличением силы льюисового основания

Вхождение карбонильных соединений в координационную сферу антикрауна сопровождается ослаблением связи С=0, что представляет интерес для органического синтеза и катализа Обнаруженный нами факт селективного связывания кето-формы АА макроциклом 1 свидетельствует о возможности использования этого и подобных макроциклов для молекулярного распознавания

Выводы

1) Найдено, что макроцикл 1 способен связывать при 20°С полиэдрические к7гозо-[В12Нц8СМ]2"-дианионы с образованием комплексов {[(о-СбБ^ЫСВ^НиЗСК)}2- (2) и {[(о-СбРД^ЬЫВпНпЗ»})}2- (3) По данным РСА, комплекс 3 представляет собой двухпалубный сэндвич, содержащий мостики В-Н-Н§ и связи Б-Щ Определены константы устойчивости обоих комплексов в среде ТГФ

2) Синтезированы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов - ионами [Ре(С1\[)6]3~ и [Ре(СМ)5(К,0)]2_ Интересной особенностью этих необычных комплексов, {[(о-С6Р4Но)3]2[Ре(С!\1)6]}3~ (4) и {[(о-Сбр4Щ)з]2[Ре(СН)5(Ж))]}2~ (5), имеющих сэндвичевое строение, является вовлечение тт-электронов цианидных групп анионного гостя в его связывание с ртутными центрами антикрауна В кристалле оба аддукта образуют стопки, что в случае комплекса 4 приводит к его ферромагнетизму

3) Синтезированы комплексы макроцикла 1 с к-бутиронитрилом и мало-нодинитрилом {[(о-СбР4Н§)з](н-СзН7СМ)} (6) и {[(о-С6Р4Н8)з][СН2(СЫ)2]} (7) Установлено, что комплекс 6 имеет пирамидальное строение, в то время как аналогичный по составу комплекс 7 представляет собой полипалубный сэндвич В обоих аддуктах связывание нитрила с ^-центрами осуществляется через атомы азота Соединение 7 представляет собой новый структурный тип комплексов нитрилов с антикраунами

4) Синтезированы первые комплексы макроцикла 1 с нейтральными кислородными основаниями Льюиса карбонильными соединениями, нитросое-динениями, ГМФА и ДМСО По данным РСА, большинство полученных комплексов содержит в своей структуре по крайней мере один фрагмент, в котором молекула льюисового основания кооперативно координирована через атом кислорода всеми атомами ртути макроцикла Комплексообразование карбонильных соединений с антикрауном приводит к ослаблению связей С=0, что может быть использовано в органическом синтезе и катализе

5) Обнаружена замечательная способность макроцикла 1 селективно связывать при 20°С менее устойчивую кето-форму АА с образованием сэндви-чевого комплекса {[(о-С6Р4^)3]2(АА)} (14) Полученное соединение представляет собой первый пример комплекса, содержащего кето-форму АА в качестве лиганда Найденный в работе подход к стабилизации кето-формы АА путем ее комплексообразования с антикрауном может быть распространен на другие кето-енольные равновесия, в которых кето-форма является минорным таутомером

6) Синтезированы комплексы макроцикла 1 с [9]тиакрауном-3 и простейшим представителем тиакраун-соединений - 1,3,5-тритианом Полученные

адцукты являются первыми примерами комплексов краун-соединений с антикрауном

7) Установлено, что макроцикл 1 способен связывать при 20°С ферроцен с образованием аддукта {[(o-C6F4Hg)3]2(Cp2Fe)} (23), имеющего уникальное строение двухпалубного сэндвичевого комплекса сэндвича Молекула ферроцена в этом сэндвиче координирована с ртутными центрами антикрауна своими г|5-С5Н5-кольцами В аналогичных условиях взаимодействие 1 с азуленом и ДМАПФ приводит к образованию необычных 1 1 комплексов, представляющих собой в кристалле полипалубные сэндвичи

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) И А Тихонова, ФМ Долгушин, К И Тугашов, Г Г Фурин, ПВ Петровский, В Б Шур Координационная химия макроциклических полиден-татных кислот Льюиса Синтез и структура комплексов циклической тримерной перфтор-о-фениленртути с Ы,Н-диметилацетамидом и н-бутиронитрилом Изв АН, сер хим , (2001) 1595

2) IA Tikhonova, FM Dolgushin, КI Tugashov, PV Petrovskii, GG Furin, V В Shur Coordination Chemistry of Perfluormated Polymercuramacro-cycles Complexation of Cyclic Tnmenc Perfluoro-o-phenylenemercury with Neutral Oxygeneous Lewis Bases International Conference "New Approaches in Coordination and Organometalhc Chemistry Look from 21-th Century", June 1-6, 2002, Nizhny Novgorod, Russia, Abstracts, p 176

3) IA Tikhonova, FM Dolgushin, КI Tugashov, PV Petrovskii, GG Furin, V В Shur Coordination Chemistry of Polymercuramacrocycles Complexation of Cyclic Tnmenc Perfluoro-o-phenylenemercury with Neutral Oxygeneous Lewis Bases J Organomet Chem, 654 (2002) 123

4) A M Film, КI Tugashov, IA Tikhonova, F M Dolgushin, M Yu Antipm, 1 В Sivaev, L N Teplitskaya, VI Bregadze, L M Epstein, V В Shur, E S Shubina The Complexation of Thiocyanato-c/cwo-dodecaborate (2-) Anion with Cyclic Tnmenc Perfluoro-o-phenylenemercury and Bronsted Acids XXXVth International Conference on Coordination Chemistry, July 21-26, 2002, Heidelberg, Abstracts, p 726

5) A M Film, К I Tugashov, I A Tikhonova, F M Dolgushm, M Yu Antipin, I В Sivaev, L N Teplitskaya, E V Bakhmutova, VI Bregadze, L M Epstein, V В Shur, ES Shubina Complexation of [B12Hi2]2" and [B,2HnSCN]2 Anions with Cyclic Tnmenc Perfluoro-o-phenylenemercury Eleventh International Conference on Boron Chemistiy, July 28 — August 2, 2002, Moscow, Russian Federation, Programme and Abstracts, p 88

6) И А Тихонова, E С Шубина, Ф M Долгушин, К И Тугашов, Л Н Теплицкая, AM Филин, И Б Сиваев, ПВ Петровский, Г Г Фурин, В И Брегадзе, Л М Эпштейн, В Б Шур Краун-соединения для анионов Сэндви-чевый комплекс циклической тримерной перфтор-о-фениленртути с анионом [B12H,,SCN]2" Изв АН, сер хим , (2003) 570

7) IA Tikhonova, FM Dolgushin, K1 Tugashov, OG Ellert, VM Novotortsev, G G Furin, M Yu Antipm and V В Shur Crown Compounds for

Anions Sandwich Complexes of Cyclic Trimenc Perfluoro-o-phenylenemercury with Hexacyanoferrate(III) and Nitroprusside Anions J Organomet Chem, 689 (2004) 82

8) A A Yakovenko, IA Tikhonova, F M Dolgushin, КI Tugashov, V В Shur Unusual Complexes of Cyclic Trimenc Perfluoro-o-phenylenemercuiy with Bifiinctionai Lewis Bases Containing an Active Methylene Group International Conference Dedicated to 50th Anniversary of AN Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry", May 30 - June 4, 2004, Moscow, Russia, Book of Abstracts, P 113

9) КI Tugashov, IA Tikhonova, FM Dolgushin, OG Ellert, VM Novotortsev, M Yu Antipm, V В Shur Crown Compounds for Anions Sandwich Complexes of Cyclic Tnmeric Perfluoro-o-phenylenemercury with [Fe(CN)6]3~ and [Fe(CN)5NO]2" Anions International Conference Dedicated to 50th Anniversary of AN Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry", May 30 - June 4,2004, Moscow, Russia, Book of Abstracts, P 114

10) И А Тихонова, Ф M Долгушин, К И Тугашов, П В Петровский, М Ю Антипин, В Б Шур Связывание ферроцена циклической тримерной перфтор-о-фениленртутью Синтез и структура первого двухпалубного сэндви-чевого комплекса сэндвича Изв АН, сер хим , (2004) 2754

11) IA Tikhonova, FM Dolgushin, КI Tugashov, PV Petrovskii, A A Yakovenko, G G Furm, A P Zaraisky and V В Shur The First Complexes of a Macrocyclic Multidentate Lewis Acid with Nitro Compounds International Conference "From molecules towards materials'", September 3-11, 2005, Nizhny Novgorod, Russia, Book of Abstracts, PI 17

12) КI Tugashov, IA Tikhonova, FM Dolgushin, BN Strunm, PV Petrovskii, GG Furm, MYu Antipm and VB Shur Sandwich Complexes of Cyclic Trimenc Perfluoro-o-phenylenemercuiy with Ferrocene, Azulene and 6-N,N-Dimethylammofulvene International Conference "From molecules towards materials", September 3-11, 2005, Nizhny Novgorod, Russia, Book of Abstracts, P121

13) IA Tikhonova, К I Tugashov, FM Dolgushin, A A Yakovenko, BN Strunin, P V Petrovskii, G G Furin, V В Shur Coordination Chemistry of Anticrowns Synthesis and X-Ray Crystal Structure Determination of the Polydecker Sandwich Complexes of Cyclic Tnmeric Perfluoro-o-phenylenemercury with Azulene and 6-(N,N-Dimethylamino)pentafulvene Inorg Chun Acta, 359 (2006) 2728

14) IA Tikhonova, A A Yakovenko, КI Tugashov, F M Dolgushin, V V Novikov, MYu Antipm, VB Shur Selective Binding of the Keto Form of Acetylacetone by Cyclic Tnmeric Perfluoro-o-phenylenemercury Quantitative Shift of the Keto-Enol Equilibnum m Acetylacetone Toward its Keto Form Stabilized by the Complexation Organometallics, 25 (2006) 6155

15) I A Tikhonova, КI Tugashov, FM Dolgushin, A A Yakovenko, PV Petrovskii, GG Funn, AP Zaraisky, VB Shur Coordination Chemistry of Anticrowns Complexation of Cyclic Tnmeric Perfluoro-o-phenylenemercury with Nitro Compounds J Organomet Chem , 692 (2007) 953

Подписано в печать 17 09 2007 i Исполнено 17 09 20071 г Печать трафаретная

Заказ № 735 Тираж 100 экз

Уел п л 2 Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , (495) 975-78-56 www autorefemt ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Комплексообразующие и каталитические свойства антикраунов литературный обзор).

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

ВЫВОДЫ.

В последнее десятилетие наблюдается все возрастающий интерес исследователей разных стран к разработке высокоэффективных химических систем, способных к молекулярному распознаванию анионов. Один из перспективных путей решения этой актуальной проблемы основан на использовании в качестве рецепторов анионов макроциклических полидентатных кислот Льюиса, названных антикраунами.

Антикрауны представляют собой своеобразные антиподы краун-эфиров и их тиа- и азааналогов. Они содержат в макроциклической цепи несколько атомов, обладающих льюи-совой кислотностью, и поэтому эффективно связывают различные анионы с образованием необычных комплексов, в которых анионная частица кооперативно координирована всеми льюисовокислотными центрами макроцикла. Это замечательное свойство антикраунов делает их весьма перспективными для осуществления высокоэффективной и селективной экстракции анионов, создания нового типа анион-селективных электродов и сенсоров, а также для широкого применения в органическом синтезе и катализе. С учетом сказанного становится неудивительным то интенсивное развитие, которое координационная и каталитическая химия антикраунов получила в последние годы.

Среди известных в настоящее время типов антикраунов особый интерес вызывают перфторированные полимеркурамакроциклы. Такие макроциклы обладают двумя важными достоинствами. Во-первых, наличие большого числа электроноакцепторных атомов фтора в цикле резко увеличивает льюисовую кислотность ртутных центров, а следовательно, и их активность в комплексообразовании с анионами. Во-вторых, введение атомов фтора в макроцикл приводит к сильному повышению устойчивости связей ртуть-углерод по отношению к протону и другим электрофильным реагентам, что весьма существенно с точки зрения возможности использования подобных макроциклов в катализе электрофильных реакций.

Впервые перфторированные полимеркурамакроциклы были применены в качестве рецепторов анионных частиц в исследованиях нашей лаборатории, которые сразу же продемонстрировали замечательную способность этих ртутных антикраунов эффективно связывать анионы и нейтральные основания Льюиса с образованием комплексов уникального строения. В дальнейшем оказалось, что такого рода макроциклы весьма перспективны и в катализе, например, в качестве межфазных катализаторов электрофильных реакций.

Настоящая работа посвящена развитию координационной химии одного из перфтори-рованных ртутных антикраунов, а именно, циклической тримерной перфтор-о-фениленртути (о-СбИда (1), содержащей три атома ртути в плоском девятичленном цикле.

К началу нашего исследования для указанного макроцикла были описаны реакции комплексообразования с галогенид-, тиоцианат-, л-нитрофенолят-, я-нитротиофенолят-, борогидрид-, /С7030-[В,оН,о] " - и клозо-^^Н^] -анионами и определено строение ряда выделенных комплексов (см. лит. обзор). На примере реакций с нитрилами была также продемонстрирована способность 1 связывать нейтральные основания Льюиса. Из полученных результатов следовало, что состав и строение комплексов, образуемых макроциклом 1, сильно зависят от природы льюисовоосновной частицы, а его координирующая способность, по-видимому, необычайно высока. Поэтому представлялось важным подробно изучить связывающие свойства этого трехртутного антикрауна по отношению к широкому кругу разнообразных льюисовых оснований с тем, чтобы выявить основные структурные типы получающихся аддуктов, проследить влияние силы основания Льюиса на их спектральные характеристики и стабильность, а также выяснить возможность использования данного макроцикла для молекулярного распознавания. Все это и явилось целью настоящей работы.

Диссертация состоит из трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены имеющиеся в литературе данные по координационной химии антикраунов и их применению в катализе и в качестве ионофоров для создания анион-селективных электродов. В обзор включены наиболее важные работы, опубликованные до 2007 г.

В первом разделе главы II приведены и обсуждаются результаты, полученные нами при исследовании комплексообразования макроцикла 1 с анионными частицами. В ходе этого исследования взаимодействием 1 с ионами [Ре(С1М)б]3~ и [Ре(С1\Г)5(МО)]2~ при 20°С синтезированы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов. л

Интересной особенностью этих необычных комплексов, {[(о-Сбр4р^)з]2[Ре(СМ)б]} и л о-Сбр4р^)з]2[Ре(СЫ)5(ЪЮ)]} имеющих сэндвичевое строение, является вовлечение 7г-электронов цианидных лигандов анионного гостя в его связывание с антикрауном. Подробно изучено также комплексообразование 1 с ю703о-[В12Нц8СЫ]2"-дианионом в ТГФ и методом ИК-спектроскопии показано, что в этой системе возможно образование двух комплексов: {[(о-С6Р4Не)3](В^Н,,8СЫ)}2" и {[(о-О^Р^МВ 12Н, [8СЫ)}2". Определены константы устойчивости в ТГФ обоих зафиксированных аддуктов, один из которых, {[(о-СбР^ШВиНпБСМ)}2-, удалось выделить из раствора и установить его строение. и

1) р

По данным РСА, он имеет структуру клиновидного сэндвича, содержащего мостики B-H-Hg и связи S-Hg.

Во втором разделе главы II представлены данные по комплексообразованию макроцикла 1 с широким кругом нейтральных азотных, кислородных, серных и углеродных оснований Льюиса. Эти исследования привели к синтезу новых комплексов макроцикла 1 с нитрилами, а также первых его комплексов с нейтральными кислородными льюисовыми основаниями: карбонильными соединениями, нитросоединениями, ГМФА и ДМСО. В диссертации рассмотрено влияние льюисовой основности лиганда на спектральные характеристики и устойчивость полученных комплексов. Приведены результаты, свидетельствующие об активации С=0-группы карбонильных соединений макроциклом 1, что представляет интерес для органического синтеза и катализа. Описана замечательная способность 1 селективно связывать менее стабильную кето-форму ацетилацетона с образованием сэндви-чевого комплекса, что открывает пути к использованию антикраунов для стабилизации других малоустойчивых кето-форм, присутствующих в кето-енольных равновесиях в качестве минорных таутомеров. В этом же разделе приведены и обсуждаются данные по синтезу комплексов макроцикла 1 с тиакраун-соединениями, а также необычных комплексов 1 с ферроценом, азуленом и 6-(Ъ[,М-диметиламино)пентафульвеном.

В главе III (экспериментальная часть) подробно описаны методики синтеза комплексов и физико-химических измерений.

Работа выполнена в лаборатории металлокомплексной активации малых молекул ИНЭОС РАН при финансовой поддержке РФФИ и Фонда содействия отечественной науке. По результатам диссертационного исследования опубликовано 8 статей и 7 тезисов докладов.

выводы

1) Найдено, что макроцикл 1 способен связывать при 20°С полиэдрические Алозо-[В12Нп8СЫ]2"-дианионы с образованием комплексов {[(о-С6р4Щ)з](В12Ни8С1Ч)}2~ (39) и {[(о-СбР4НЕ)з]2(В|2Н|18СЫ)} (40). По данным РСА, комплекс 40 представляет собой двухпалубный сэндвич, содержащий мостики В-Н-Нё и связи 8-Нё. Определены константы устойчивости обоих комплексов в среде ТГФ.

2) Синтезированы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов - ионами [Ре(С1Ч)б] и [Ре(СЫ)5(ЫО)] . Интересной особенностью этих необычных комплексов, {[(о-С6Р4Нё)з]2[Ре(СЫ)б]}3- (41) и {[(0-С6Р4НЕ)з]2[Ре(СК)5(Ш)]}2- (42), имеющих сэндвичевое строение, является вовлечение я-электронов цианидных групп анионного гостя в его связывание с ртутными центрами антикрауна. В кристалле оба аддукта образуют стопки, что в случае комплекса 41 приводит к его ферромагнетизму.

3) Синтезированы комплексы макроцикла 1 с н-бутиронитрилом и малонодинит-рилом: {[(о-СбР4Нв)з](«-СзН7СН)} (43) и {[(0-СбР4Нё)з][СН2(СН)2]} (44). Установлено, что комплекс 43 имеет пирамидальное строение, в то время как аналогичный по составу комплекс 44 представляет собой полипалубный сэндвич. В обоих аддуктах связывание нитрила с ^-центрами осуществляется через атомы азота. Соединение 44 представляет собой новый структурный тип комплексов нитрилов с антикраунами.

4) Синтезированы первые комплексы макроцикла 1 с нейтральными кислородными основаниями Льюиса: карбонильными соединениями, нитросоединениями, ГМФА и ДМСО. По данным РСА, большинство полученных комплексов содержит в своей структуре по крайней мере один фрагмент, в котором молекула льюисового основания кооперативно координирована через атом кислорода всеми атомами ртути макроцикла. Комплексообразо-вание карбонильных соединений с антикрауном приводит к ослаблению связей С=0, что может быть использовано в органическом синтезе и катализе.

5) Обнаружена замечательная способность макроцикла 1 селективно связывать менее устойчивую кето-форму АА с образованием сэндвичевого комплекса {[(о-СбР4Н8)з]2(АА)} (51). Полученное соединение представляет собой первый пример комплекса, содержащего кето-форму АА в качестве лиганда. Найденный в работе подход к стабилизации кето-формы АА путем ее комплексообразования с антикрауном может быть распространен на другие кето-енольные равновесия, в которых кето-форма является минорным таутомером.

6) Синтезированы комплексы макроцикла 1 с [9]тиакрауном-3 и простейшим представителем тиакраун-соединений - 1,3,5-тритианом. Полученные адцукты являются первыми примерами комплексов краун-соединений с антикрауном.

7) Установлено, что макроцикл 1 способен связывать при 20°С ферроцен с образованием аддукта {[(0-СбР4НЕ)з]2(Ср2ре)} (60), имеющего уникальное строение двухпалубного сэндвичевого комплекса сэндвича. Молекула ферроцена в этом сэндвиче координирована с ртутными центрами антикрауна своими т^-СгНз-кольцами. В аналогичных условиях взаимодействие 1 с азуленом и ДМАПФ приводит к образованию необычных 1 : 1 комплексов, представляющих собой в кристалле полипалубные сэндвичи.

Заключение

Таким образом, приведенные в диссертации данные иллюстрируют замечательные свойства макроцикла 1 как антикрауна. В результате проведенной работы синтезированы и структурно охарактеризованы необычные комплексы этого трехртутного макроцикла с полиэдрическим дианионом /crojo-fBnHnSCN]2-, гексацианоферрат(Ш)- и нитропруссид-анионами, а также с различными нейтральными кислородными, азотными, серными и углеродными основаниями Льюиса. По данным РСА, в большинстве полученных комплексов содержится по крайней мере один фрагмент, в котором льюисовоосновная частица одновременно координирована со всеми тремя ртутными центрами антикрауна, что свидетельствует об особой выгодности такого типа кооперативного связывания. Поскольку размер полости, образуемой атомами ртути и углерода в 1, невелик, координирующийся атом или атомы льюисового основания располагаются в комплексах снаружи этой полости, что приводит к образованию пирамидальных (полусэндвичевых), бипирамидальных и сэндвичевых структур или фрагментов. Подобные структуры реализуются, как известно, и в комплексах краун-эфиров с катионами металлов, когда размер катиона существенно превосходит размер полости краун-соединения.

Характер связывания с ртутными центрами 1 зависит от природы льюисового основания. В случае кислородных оснований Льюиса, нитрилов и тиакраунов координация с макроциклом осуществляется за счет неподеленных пар электронов атомов кислорода, азота и, соответственно, серы. В комплексах макроцикла 1 с ионами [Fe(CN)6]3~ и [Fe(CN)s(NO)]2" я-электроны цианидных лигандов анионного гостя вовлекаются в связывание с атомами ртути антикрауна, а в координации иона [B12H11SCN]2" с 1 наряду с атомом серы принимают участие В-Н-группы дианионного полиэдра. Наконец, в комплексах 1 с ферроценом, азуленом и ДМАПФ я-электроны кольцевой углерод-углеродной системы донируются на вакантные орбитали атомов ртути с образованием вторичных связей ртуть-углерод. По-видимому, аналогичные по своей природе контакты Hg-C реализуются (наряду с Hg-O-связями) и в комплексах макроцикла 1 с 5-нитроаценафтеном и 1-нитропиреном.

Двухпалубные сэндвичевые комплексы макроцикла 1 с ионами [В^НцБСН]2-,

3— 2—

Ре(СМ)б] и [Ре(СЫ)5(Ъ10)] , [9]тиакрауном-3 и ферроценом существуют в кристалле в виде стопок. Образование таких стопок гексацианоферратным комплексом 41 и является причиной его ферромагнетизма.

Комплексообразование с макроциклом приводит к изменениям спектральных характеристик как самого ртутного антикрауна, так и исходного основания Льюиса. Величина этих спектральных изменений, как и прочность образующихся комплексов, возрастает с увеличением силы льюисового основания. В случае гексацианоферрат(Ш)- и нитропруссид-анионов, а также нитросоединений и [9]тиакрауна-3 комплексообразование с антикрауном существенно сказывается и на структурных характеристиках льюисовоосновного гостя. Вхождение карбонильных соединений в координационную сферу антикрауна сопровождается ослаблением связи С=0, что представляет интерес для органического синтеза и катализа. Обнаруженный нами факт селективного связывания кето-формы АА макроциклом 1 свидетельствует о возможности использования этого и подобных макроциклов для молекулярного распознавания.

ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные реагенты и растворители

Ацетат ртути (СНзСОО)г!^. Использовали продажный препарат квалификации ч. без дополнительной очистки.

Перфторфталевая кислота о-СбР4(СООН)2. Препарат был предоставлен д.х.н. Г.Г. Фуриным (НИОХ СО РАН, Новосибирск); использовали без дополнительной очистки.

Перфторфталат ртути о-СбРДСОО^!^. Навеску 26.7 г (83.8 ммоль) ацетата ртути растворяли в 200 мл дистиллированной воды при слабом нагреве (до 40°С), теплый раствор фильтровали и добавляли к нему раствор, содержащий 20.0 г (84.0 ммоль) перфторфталевой кислоты в 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок ртутной соли перфторфталевой кислоты отфильтровывали, промывали на фильтре несколько раз водой и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН.

Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть (о-СбР4Н§)з (1). Получали по модифицированной методике [15] декарбоксилированием в вакууме (5-Ю-2 мм рт. ст.) ртутной соли перфторфталевой кислоты. В соединенный с вакуумной линией и двумя охлаждаемыми жидким азотом ловушками сублиматор загружали 3.00 г (6.87 ммоль) о-С6Р4(СОО)2Нс и нагревали ртутную соль в вакууме в течение 2 ч, постепенно поднимая температуру до 300°С; затем продолжали нагревание при этой же температуре в течение 1.5 ч. Возгоняющийся в ходе реакции макроцикл 1 очищали перекристаллизацией из ацетона с последующей сушкой в вакууме при слабом нагревании в течение 8 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы координированного ацетона (1685 см-1). Выход 1.99 г (83%), т. разл. 332-337°С (лит. т. разл. 340°С [15]). Р

Ви^ЫВиНцвОУ]. Препарат синтезирован к.х.н. И.Б. Сиваевым (ИНЭОС РАН) по методике [73]; использовали без дополнительной очистки.

Хлорид бис-(трифенилфосфоранилиден)аммония (РЬзР)21Ч+СГ (РР1Ч+СГ). Использовали продажный препарат фирмы АЫпсЬ (97%) без дополнительной очистки.

РР1Ч]з[Ре(С1Ч)«]. К раствору РРЫ+СГ (0.2870 г, 0.5 ммоль) в смеси 20 мл Н20 и 2 мл ЕЮН прилили раствор Кз[Ре(С1Ч)б] (0.0549 г, 0.167 ммоль) в 5 мл Н2О. Реакционную смесь перемешивали 15 мин при 20°С, затем выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Найдено (%): С, 75.25; Н, 4.74; N. 6.91. Вычислено для СшНадРвИдРе (%): С, 74.92; Н, 4.93; N. 6.90. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 2098 (С=Ы).

РРГ^2[Ре(С1Ч)5(Ш)]. К раствору РРЫ+СГ (0.574 г, 1.0 ммоль) в смеси 40 мл Н20 и 3 мл ЕЮН прилили раствор Ма2[Ре(СМ)5(Ш)]-2Н20 (0.149 г, 0.5 ммоль) в 3 мл Н20. Реакционную смесь перемешивали 30 мин при 20°С, затем выпавший сероватый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Найдено (%): С, 71.72; Н, 4.53; К, 8.67. Вычислено для СттН^ИзОРе (%): С, 71.52; Н, 4.64; N. 8.67. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 1869 ср (С=Ы), 2135 с (N=0). н-Бутиронитрил. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой над СаН2 в токе Аг. Т. кип. 117°С (лит. т. кип. 118°С).

Малонодинитрил. Продажный реактив квалификации ч. очищали сублимацией в вакууме (14 мм рт. ст.).

Диметилформамид. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой над твердым ВаО. Т. кип. 150-151°С (лит. т. кип. 152°С).

Диметилацетамид. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой над твердым ВаО. Т. кип. 163°С (лит. т. кип. 165°С).

Гексаметилфосфортриамид. Продажный реактив квалификации ч. перегоняли в вакууме над твердым ВаО. Т. кип. 64°С/0.5 мм. рт. ст. (лит. т. кип. 66°С/0.5 мм. рт. ст).

Этилацетат. Продажный реактив квалификации ч.д.а. использовали без дополнительной очистки.

Диметилсульфоксид. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой в вакууме над твердым ВаО. Т. кип. 51-52°С/3 мм. рт. ст. (лит. т. кип. 50°С/2-3 мм. рт. ст).

Ацетилацетон. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой. Т. кип. 137-139°С (лит. т. кип. 139°С).

Нитрометан. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой. Т. кип. 99-101°С (лит. т. кип. 101°С).

Нитробензол. Продажный реактив квалификации ч.д.а. очищали перегонкой в вакууме (14 мм рт. ст.) при 105°С.

5-Нитроаценафтен. Использовали готовый препарат, предоставленный к.х.н. А.П. Зарайским (Институт физической химии и углехимии НАН Украины, Донецк).

1-Нитропирен. Использовали готовый препарат, предоставленный к.х.н. А.П. Зарайским (Институт физической химии и углехимии НАН Украины, Донецк).

1,4,7-Тритнациклононан ([9]тиакраун-3). Использовали продажный препарат фирмы Aldrich (99%) без дополнительной очистки.

1,3,5-Тритиан. Использовали продажный препарат фирмы Merck (>96%) без дополнительной очистки.

Ферроцен. Использовали готовый препарат без дополнительной очистки.

Азулен. Использовали продажный препарат фирмы Aldrich (99%) без дополнительной очистки.

6-(1Ч,1Ч-Диметиламино)пентафульвен (ДМАПФ). Использовали готовый препарат, синтезированный к.х.н. Б.Н. Струниным (ИНЭОС РАН) по методике [115]. Очищали перекристаллизацией из кипящего гексана.

Тетрагидрофуран. Продажный реактив для освобождения от перекисей выдерживали над гранулированным КОН до тех пор, пока свежая порция КОН переставала окрашиваться. После этого ТГФ перегоняли сначала над натрием, а затем над LiAlbLf в токе Аг. Т. кип. 65-66°С (лит. т. кип. 66°С). Хранили в атмосфере Аг над металлическим натрием.

Этанол. Продажный реактив марки «ректификат» абсолютировали кипячением с диэтилфталатом и натрием с последующей перегонкой. Т. кип. 78°С (лит. т. кип. 78.3°С).

Ацетон. Продажный реактив квалификации о.с.ч. использовали без дополнительной очистки.

Метанол. Продажный реактив квалификации ч. очищали перегонкой. Т. кип. 63-64°С (лит. т. кип. 64.5°С).

Физико-химические методы

ИК-спектры образцов измерялись A.M. Филиным и З.С. Клеменковой (ИНЭОС РАН) на приборах "Specord М-82" (с разрешением 2 см-1) и "Nicolet Magna 750 Series II" (с разрешением 1 см-1) в суспензиях в вазелиновом масле (в диапазоне 50-4000 см-1) и в гексахлор-бутадиене (в диапазоне 1000^1000 см"1). Спектры ЯМР 'Н и 19F снимались к.х.н. П.В. Петровским (ИНЭОС РАН) на спектрометре "Bruker АМХ-400" с использованием ТМС и CF3COOH, соответственно, в качестве внешних стандартов. Спектры ЯМР 199Hg и 31Р регистрировались на спектрометре "Bruker WP-200 SY" с использованием 0.2 М раствора Ph2Hg в пиридине и 85%-ного водного раствора Н3РО4, соответственно, в качестве внешних стандартов (к.х,н. П.В. Петровский). Рентгеноструктурные исследования проводились к.х.н. Ф.М. Долгушиным (ИНЭОС РАН) на автоматическом дифрактометре "Bruker SMART 1000

CCD" с координатным детектором. Измерения магнитной восприимчивости выполнялись к.х.н. О.Г. Эллерт (ИОНХ РАН).

Составы образующихся комплексов макроцикла 1 с анионом [B^HuSCN]2" в растворе и их константы устойчивости определяли по данным ИК-спектров методами мольных отношений и изомолярных серий [67]. В случае метода мольных отношений измеряли оптические плотности полос vbh при 2332 см-1 (комплекс 39) и 2366 см"1 (комплекс 40) для серии растворов с одинаковой начальной концентрацией иона [B12H11SCN]2" (2-Ю-2 моль-л"1)

У —1 —1 и различными концентрациями макроцикла (10- —10 моль-л ). Состав комплекса определяли по положению точки перегиба кривой зависимости оптической плотности от соотношения концентраций [1]о/[В 1 гНцSCN2~]o- При использовании метода изомолярных серий измеряли оптические плотности вышеуказанных полос для серии растворов с различными i 1 концентрациями (2-10 -1.8-10 моль-л ) макроцикла и иона [B12H11SCN] , но с одинаковой их суммарной концентрацией (2-Ю-2 моль-л"1). В этом случае состав комплекса определяли по положению максимума кривой зависимости оптической плотности от соотношения концентраций [1]о/([1]о + [B12H11SCN ]о). Результаты, полученные обоими методами, совпадали друг с другом.

Константы устойчивости комплексов 39 и 40 для равновесий:

0-C6F4Hg)3 + [B12H„SCN]2-^^ {[(0-C6F4Hg)3](B12HnSCN)}2

2 (o-C6F4Hg)3 + [B12H„SCN]2-^±: {[(0-C6F4Hg)3]2(B12HnSCN)}2

0-C6F4Hg)3](B12HnSCN)}2" + (o-C6F4Hg)3 {[(o-C6F4Hg)3]2(B)2H„SCN)}2рассчитывали по следующим уравнениям:

Ki = [Cscn - A>cn/(£scn </)]/{ [A>cn/(£scn d)}\Cug - (CSCn - DSCn/(£scn d))]} K% = К i • K3

Кг = [Cscn - Ascn/(£scn d) - ZVfo9 d)}!{[£>39/(639 Ф]-[Сщ - (CSCn - Dscn/^scn d) - D39/(e39 ¿0)]} где Cscn и Сщ - начальные концентрации иона [B^HnSCN]2" и макроцикла 1, соответственно; Dscn ~~ оптическая плотность полосы Vbh при 2489 см"1 свободного иона [B12H11SCN]2"; D39 - оптическая плотность полосы vBh при 2332 см"1 комплекса 39; £scn и £39 - коэффициенты экстинкции полос vbh при 2489 и 2332 см"1, соответственно; d - толщина кюветы.

Относительное содержание кетонной формы АА в растворах (CD2CI2 и CDCI3) определяли из интенсивности синглета метиленовых протонов в спектрах ЯМР *Н (5 = 3.56 м.д. в CD2CI2 и 3.55 м.д. в CDCI3), а относительное содержание енольной формы АА - из интенсивности синглета метанового протона (8 = 5.56 м.д. в CD2CI2 и 5.46 м.д. в CDC13). Исследование кинетики превращения кето-формы АА (образующейся при растворении 51 в CDCI3) в равновесную смесь обоих таутомеров проводили, следя за изменениями содержания кетонной и енольной форм АА во времени методом *Н ЯМР на приборе Вгикег АМХ-400. Построенная на основании этих данных кинетическая кривая расходования кето-формы АА (рис. 15) спрямлялась в координатах 1п([кетон] - [кетон]е) - время (см. рис. 28), что характерно для обратимой реакции первого порядка (коэффициент корреляции 0.999). Из тангенса угла наклона полученной прямой вычисляли сумму констант прямой (к{) и обратной (£-0 реакций (-^ а = к\ + к-\), а имея величины к\ + к-\ и константы кето-енольного равновесия Ке = [енол]е/[кетон]е = к\1к-\, определяли отдельно значения к\ и к.\, которые оказались равными (1.32 ± 0.02)-Ю-4 с"1 и (2.30 ± 0.02)-10"5 с"1, соответственно.

Комплексообразование макроцикла 1 с анионными частицами

Синтез комплекса (МВи"4)2{[(0-СбР4^)з]2(В12Ни8С1Ч)} (40). К раствору соединения 1 (0.1044 г, 0.1 ммоль) в 2 мл ацетона прибавили раствор (ЫВи^РиНцБСЫ] (0.0343 г, 0.05 ммоль) в 2 мл ацетона и реакционную смесь оставили на 1 ч при 20°С. Затем смесь упарили до объема ~0.5 мл и добавили 2 мл метанола. Через сутки выпавшие слегка желтоватые кристаллы комплекса 40 отфильтровали и высушили при 20°С в вакууме. Выход 0.1116 г (80%). Найдено (%): С, 29.85; Н, 3.04; ^ 16.57; В, 4.78. Вычислено для СбэНвзРнН&МзВиЗ (%): С, 29.81; Н, 2.98; 16.42; В, 4.75. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 2155 ср 0>И), 2366 с (В-Н), 2372 с (В-Н), 2498 с (В-Н).

Синтез комплекса [РР1Ч]з{[(0-СбР4Н§)з]2[Ре(С1Ч)б]} (41). К раствору соединения 1 (0.1047 г, 0.1 ммоля) в 3 мл этанола прибавили при 20°С раствор [РРЫ]3[Ре(СМ)6] (0.0910 г, 0.05 ммоля) в 4 мл этанола. При этом сразу же начиналось выпадение желтого порошка комплекса 41, который через трое суток превращался в ярко-желтые иглы. Образовавшиеся кристаллы 41 отфильтровали, промыли этанолом (2x2 мл) и высушили в вакууме при 20°С. Выход 0.1404 г (72%). Найдено (%): С, 45.45; Н, 2.62; Р, 11.17. Вычислено для С15оН9оР24НёбРеК9Р6 (%): С, 45.94; Н, 2.30; И, 11.64. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1:2079 ср (С=Ы). Кристаллы комплекса 41 для рентгеноструктурного анализа выращивали высаживанием из ацетона парами диэтилового эфира.

Синтез комплекса [РРМЫ[(0-СбР4Щ)з]2[Ре(С1Ч)5(1УО)]} (42). К раствору соединения 1 (0.1046 г, 0.1 ммоль) в 2 мл этанола прибавили при комнатной температуре раствор [РРЫ]г[Ре(СЫ)5(ЫО)] (0.0648 г, 0.05 ммоль) в 6 мл этанола и реакционную смесь оставили стоять в закрытой колбе при 20°С. Через 14 ч выпавшие серо-коричневые кристаллы комплекса 42 отфильтровали и высушили в вакууме при 20°С. Выход 0.1238 г (74%). Найдено (%): С, 40.48; Н, 1.97; N. 3.22. Вычислено для СшНбоРиН&РеКвС^ (%): С, 40.07; Н, 1.77; И, 3.31. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1:1883 с (N=0), 2124 ср (С=М).

Время, час

Рис. 28. Зависимость 1п([кетон] - [кетон]е) от времени для превращения кето-формы АА в равновесную смесь обоих таутомеров в СЭСЬ при 23 °С ([51]о = 4.3-1 (Г3 М).

Комплексообразование макроцикла 1 с нейтральными основаниями Льюиса

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](H-C3H7CN)} (43). Макроцикл 1 (0.1048 г, 0.1 ммоль) растворили в 3 мл н-бутиронитрила и оставили стоять при комнатной температуре. Через 1-2 суток выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 43 отфильтровали и высушили при 20°С в вакууме. Выход 0.096 г (86%). Найдено (%): С, 23.56; Н, 0.79; F, 20.40; N, 1.14. Вычислено для C22H7Fi2NHg3 (%): С, 23.66; Н, 0.62; F, 20.43; N, 1.25. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 2257 (C=N).

Синтез комплекса {[(o-C6F4Hg)3J[CH2(CN)2]} (44). К раствору макроцикла 1 (0.105 г, 0.1 ммоль) в 30 мл СН2С12 прилили раствор малонодинитрила (0.033 г, 0.5 ммоль) в 1 мл СН2С12 и полученный раствор оставили медленно упариваться (в течение суток) при 20°С до 1-2 мл. Затем выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 44 отфильтровали и высушили в вакууме при 20°С. Выход 0.067 г (60%). Найдено (%): С, 22.56; Н, 0.16; F, 20.15. Вычислено для C2iH2F]2N2Hg3 (%): С, 22.68; Н, 0.18; F, 20.50. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 2273 ср (ON).

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](HCONMe2)2} (45). Соединение 1 (0.1047 г, 0.1 ммоль) растворили при нагревании в 3 мл ДМФА и получившийся раствор оставили стоять при комнатной температуре. Через сутки выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 45 отфильтровали и высушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.0860 г (72%). Найдено (%): С, 23.87; Н, 1.10; F, 19.80; N, 2.29. Вычислено для C24H14F12N202Hg3 (%): С, 24.14; Н, 1.17; F, 19.13; N, 2.35. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 1646 с (С=0).

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](MeCONMe2)2} (46). Соединение 1 (0.1046 г, 0.1 ммоль) растворили при слабом нагревании в 3 мл ДМАА и оставили стоять при комнатной температуре. Через 1-2 суток выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 46 отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 0.0875 г (72%). Найдено (%): С, 25.74; Н, 1.37; F, 18.47; N, 2.38. Вычислено для C26H18F,2N202Hg3 (%): С, 25.55; Н, 1.47; F, 18.67; N, 2.29. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm-1: 1605 (С=0).

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3][(Me2N)3PO]2} (47). Соединение 1 (0.1049 г, 0.1 ммоль) растворили при нагревании в 2 мл ГМФА и оставили стоять в холодильнике при 5°С. Через трое суток выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 47 отфильтровали, промыли холодным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.0740 г (53%). Найдено (%): С, 25.38; Н, 2.57; F, 16.53; Р, 4.39. Вычислено для C3oH36Fi2N6P202Hg3 (%): С, 25.64; Н, 2.56; F, 16.24; Р, 4.42. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 1138 с (Р=0).

Синтез {[(o-C6F4Hg)3](MeCOOEt)3} (48) и {[(o-C6F4Hg)3J(MeCOOEt)} (49). Соединение 1 (0.2086 г, 0.2 ммоль) растворили при нагревании в 5 мл этилацетата и образовавшийся раствор оставили стоять при комнатной температуре. Через 2 ч выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 48 отфильтровали и высушили при комнатной температуре в вакууме. Высушивание 48 приводило к потере двух координированных молекул этилацетата с образованием комплекса 49. Выход 0.2250 г (94%). Найдено (%): С, 23.12; Н, 0.76; Б, 20.10. Вычислено для Сгг^РпОгНцз (%): С, 23.25; Н, 0.71; Б, 20.08. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1:1678 с (С=0). Для проведения рентгеноструктурного анализа кристаллы комплекса 48 не сушили в вакууме.

Синтез комплекса {[(о-СбР4^)з](Ме280)з} (50). Комплекс 50 получали по методике, описанной выше для синтеза 45. Количества реагентов: 0.1050 г (0.1 ммоль) соединения 1 и 5 мл ДМСО. Выпавшие через 2 суток бесцветные кристаллы 50 отфильтровали и высушили при комнатной температуре в вакууме. Выход 0.1110 г (87%). Найдено (%): С, 22.55; Н, 1.57; ¥, 18.26; Б, 7.69. Вычислено для Сг^РцБзОзНЕз (%): С, 22.50; Н, 1.41; Р, 17.81; Б, 7.50. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1:1001 с (8=0).

Синтез комплекса {[(0-СбР4^)зЬ(АА)} (51). К раствору макроцикла 1 (0.209 г, 0.2 ммоль) в 30 мл СНгСЬ прилили раствор АА (0.01 мл, 0.1 ммоль) в 1 мл СНгСЬ и образовавшуюся реакционную смесь оставили медленно упариваться на воздухе при 20°С досуха. Через два дня образовавшиеся бесцветные кристаллы комплекса 51 промыли н-гексаном (2x2 мл) и сушили в вакууме в течение 3 ч при 20°С. Выход 0.218 г (99%). Найдено (%): С, 22.36; Н, 0.33; Р, 20.78. Вычислено для С^ЩРг^Ог (%): С, 22.47; Н, 0.37; Р, 20.80. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"': 1679 ср (С=0).

В другом эксперименте макроцикл 1 (0.105 г, 0.1 ммоль) растворили при 20°С в 3 мл АА и образовавшийся раствор оставили на ночь в закрытой системе. Через сутки выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 51 отфильтровали, промыли на фильтре эфиром (2 х 1 мл) и сушили в вакууме в течение 3 ч при 20°С. Выход 0.104 г (95%). Найдено (%): С, 22.60; Н, 0.46; Р, 20.93. Вычислено для С^НвРг^Ог (%): С, 22.47; Н, 0.37; Р, 20.80. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 1679 ср (С=0). Для проведения рентгеноструктурного анализа кристаллы 51 не сушили в вакууме.

Синтез комплекса {[(0-С6Р4^)з](СНз1ЧО2)} (52). Соединение 1 (0.1047 г, 0.1 ммоль) растворили в 5 мл кипящего нитрометана, и полученный раствор охладили до комнатной температуры; вскоре из раствора стали выпадать бесцветные кристаллики комплекса 52. Затем реакционную смесь оставили медленно упариваться до 0.5 мл при 20°С. На следующий день выпавшие мелкие бесцветные кристаллы 52 отфильтровали, промыли на фильтре диэтиловым эфиром (2 х 1 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.0809 г (73%). Найдено (%): С, 20.38; Н, 0.23; Р, 19.83. Вычислено для С19НзР12НвзШ2 (%): С, 20.62; Н, 0.27; Р, 20.59. ИК-спектр (вазел. масло), у/см"1: 1551 ср (N=0). Для проведения рентгеноструктурного анализа кристаллы 52 не сушили в вакууме.

Синтез комплекса {((o-CeF^g^KQHsNCh)} (53). Соединение 1 (0.1045 г, 0.1 ммоль) растворили при нагревании до 100—120°С в 1 мл нитробензола, полученный раствор после упаривания до 0.5 мл охладили до 20°С и оставили стоять в закрытой системе. На следующий день выпавшие бесцветные кристаллы комплекса 53 отфильтровали, промыли на фильтре хлористым метиленом (2 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.0568 г (49%). Найдено (%): С, 24.54; Н, 0.34; F, 19.73. Вычислено для C24H5Fi2N02Hg3 (%): С, 24.64; Н, 0.43; F, 19.50. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm-1: 1507 с (N=0), 1345 с (N=0). Кристаллы комплекса 53 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали путем медленного упаривания раствора 53 в CH2CI2.

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](C|2H9NO2)} (54). К раствору 1 (0.1043 г, 0.1 ммоль) в 15 мл CH2CI2 добавили раствор 5-нитроаценафтена (0.0203 г, 0.1 ммоль) в 3 мл CH2CI2 и полученный желтый раствор оставили медленно упариваться при 20°С до 0.5 мл в течение

2 дней. Выпавший желтый мелкокристаллический осадок комплекса 54 отфильтровали, промыли на фильтре диэтиловым эфиром (2 х 1 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение

3 ч. Выход 0.0817 г (66%). Найдено (%): С, 28.92; Н, 0.90; F, 17.95. Вычислено для C3oH9Fi2Hg3N02 (%): С, 28.94; Н, 0.73; F, 18.31. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 1310 ср (N=0). Кристаллы комплекса 54 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали из СН2С12.

Синтез комплекса {[(0-C6F4Hg)3](Ci6H9NO2)} (55). К раствору 1 (0.1049 г, 0.1 ммоль) в 15 мл CH2CI2 прилили раствор 1-нитропирена (0.0246 г, 0.1 ммоль) в 3 мл CH2CI2. Через 5 мин начали выпадать желтые хлопья комплекса 55. Последующее медленное упаривание реакционной смеси при 20°С до 2 мл в течение 5 дней привело к образованию желтого мелкокристаллического порошка 55, который отфильтровали, промыли на фильтре хлористым метиленом (2 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.1059 г (82%). Найдено (%): С, 31.45; Н, 0.64; F, 17.66. Вычислено для C34H9F,2Hg3N02 (%): С, 31.58; Н, 0.70; F, 17.63. ИК-спектр (вазел. масло), v/cm"1: 1501 ср (N=0), 1305 ср (N=0).

Синтез комплекса {[(o-C6F4Hg)3](Ci6H9N02)3} (56). К раствору 1-нитропирена (0.0738 г, 0.3 ммоль) в 3 мл ТГФ прилили раствор 1 (0.1047 г, 0.1 ммоль) в 3 мл метанола и реакционную смесь оставили медленно упариваться до 0.5 мл при 20°С. Через 2 дня выпавшие красно-оранжевые кристаллы комплекса 56 отфильтровали, промыли на фильтре диэтиловым эфиром (3 х 1 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 4 ч. Выход 0.1629 г (91%). Найдено (%): С, 44.07; Н, 1.67; F, 12.91. Вычислено для C^FnHgjWe (%): С, 44.32; Н, 1.51; F, 12.76. ИК-спектр 56 в области полос vas(N=0) и vs(N=0) был полностью идентичен спектру комплекса 55 (см. выше). Кристаллы комплекса 56, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа, выращивали путем медленного упаривания раствора 56 в смеси EtOH-ТГФ (2 : 3).

Опыты по солюбилизации макроцикла 1 и комплекса 54 в бензоле. Навеску комплекса 54 (25 мг) перемешивали с 9 мл бензольного раствора 5-нитроаценафтена (0.25 г) при комнатной температуре. В ходе перемешивания приблизительно половина взятого количества 54 растворилась в СбН6 (растворимость 1 в СбНб равна 0.13 г/л при 20°С [40]) Затем образовавшуюся суспензию перемешивали с 4.5 мл водного раствора хлорида натрия ([С1~] = 0.50 М), что привело к полному растворению остатка нерастворившегося 54. В другом эксперименте суспензию 21 мг 1 в 9 мл бензола, содержащего 0.25 г 5-нитроаце-нафтена, интенсивно перемешивали с 4.5 мл 0.50 М водного раствора 1МаС1 при 20°С. В результате все взятое количество 1 растворилось в органическом слое. В таких же условиях, но в отсутствие 5-нитроаценафтена, большая часть 1 оставалась нерастворенной в бензоле.

Синтез комплекса {[(0-С6Р4Щ)з](С2Н48)з} (57). К раствору антикрауна 1 (0.1050 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СНгСЬ прилили раствор [9]тиакрауна-3 (0.0901 г, 0.5 ммоль) в 5 мл СНгСЬ и реакционную смесь оставили на 2 дня упариваться досуха при 20°С. Затем образовавшееся бесцветное мелкокристаллическое вещество промыли на фильтре горячим гексаном (3x5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 6 ч. Выход 0.0887 г (72%). Найдено (%): С, 23.59; Н, 0.96; 18.73. Вычислено для С24Н12р12Нсз8з (%): С, 23.51; Н, 0.99;

18.59.

Синтез комплекса {[(о-СбГ4Щ)з]2(С2Н48)з} (58). К раствору 1 (0.1043 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СН2С12 прилили раствор [9]тиакрауна-3 (0.0090 г, 0.05 ммоль) в 3 мл СНгС12 и реакционную смесь оставили медленно упариваться до 0.5 мл при 20°С. Затем выпавший бесцветный мелкокристаллический осадок комплекса 58 отфильтровали, промыли на фильтре диэтиловым эфиром (3 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 2 ч. Выход 0.0892 г (79%). Найдено (%): С, 22.15; Н, 0.56; Р, 20.00. Вычислено для С42Н12р24Н£б8з (%): С, 22.20; Н, 0.53; Р, 20.07. Кристаллы комплекса 58 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали из СНгСЬ.

Синтез комплекса {[(0-СбГ4Щ)з](СН28)3} (59). К раствору 1 (0.1048 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СН2С12 прилили раствор 1,3,5-тритиана (0.0141 г, 0.1 ммоль) в 5 мл СНгСЬ. Через 5-10 мин. реакционная смесь помутнела и начал выпадать белый хлопьевидный осадок. Реакционную смесь оставили упариваться в течение трех дней до 1 мл при 20°С, образовавшийся бесцветный мелкокристаллический комплекс 59 отфильтровали, промыли СНгСЬ (3 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 6 ч. Выход 0.0893 г (75%). Найдено (%): С, 20.93; Н, 0.71; Р, 19.29. Вычислено для 02^12^383 (%): С, 21.30; Н, 0.51; Р, 19.25. Кристаллы комплекса 59 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали медленным упариванием раствора 59 в СНгС12.

Синтез комплекса {[(0-СбР4Щ)з]2(Ср2Ге)} (60). К раствору макроцикла 1 (0.1044 г, 0.1 ммоль) в 38 мл диэтилового эфира добавили раствор ферроцена (0.0093 г, 0.05 ммоль) в

2 мл эфира и реакционную смесь оставили медленно упариваться при 20°С до объема ~2 мл. Через два дня выпавшие красно-оранжевые кристаллы комплекса 60 отфильтровали, промыли эфиром (2 х 1 мл) и высушили при 20°С в вакууме. Выход 0.0845 г (75%). Найдено (%): С, 24.14; Н, 0.34; 20.20. Вычислено для С46Н,0Р24РеНвб (%): С, 24.25; Н, 0.44; Р, 20.02. ИК-спектр (ГХБ, вазел. масло), у/см-1: 3124 (С-Н), р/см"1: 842 (С-Н) и 859 (С-Н).

Синтез комплекса {[(о-СбР4Щ)з](азулен)} (61). К раствору 1 (0.1044 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СН2С12 прилили раствор азулена (0.0130 г, 0.1 ммоль) в 3 мл СН2С12. Сразу же начал выпадать темно-синий порошок комплекса 61. Затем реакционную смесь оставили медленно упариваться при 20°С до 2 мл, после чего выпавший темно-синий мелкокристаллический порошок 61 отфильтровали, промыли на фильтре СН2С12 (2 х 0.5 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.1015 г (87%). Найдено (%): С, 28.61; Н, 0.88; Р, 18.91. Вычислено для С28Н8р12^3 (%): С, 28.64; Н, 0.69; 19.42. ИК-спектр (ГХБ, вазел. масло), у/см"1: ЗОЮ сл, 3023 сл, 3054 сл, 3093 сл и 3106 сл (С-Н), р/см"1: 785 с (С-Н) и 799 сл (С-Н). Кристаллы комплекса 61 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали из СН2С12.

Синтез комплекса {[(о-С6Р4Н§)з](ДМАПФ)} (62). К раствору 1 (0.1043 г, 0.1 ммоль) в 15 мл СН2С12 прилили при перемешивании раствор ДМАПФ (0.0120 г, 0.1 ммоль) в 3 мл СН2С12. Вскоре начал выпадать желтый порошок комплекса 62. Реакционную смесь перемешивали 5 мин., после чего бледно-желтый порошок 62 быстро отфильтровали, промыли на фильтре СН2С12 (3 х 1 мл) и сушили в вакууме при 20°С в течение 3 ч. Выход 0.0882 г (76%). Найдено (%): С, 26.72; Н, 1.06; 19.99. Вычислено для С2бНпР12Швз (%): С, 26.76; Н, 0.95; Р, 19.53. ИК-спектр (ГХБ, вазел. масло), у/см"1: 3013 сл, 3079 сл и 3110 сл (С-Н), р/см"1: 635 ср (С-Н) и 762 с (С-Н). Кристаллы комплекса 62 для проведения рентгеноструктурного анализа выращивали путем медленного упаривания раствора 62 в смеси ТГФ-Е^О (1 :2).

1. М. Newcomb, A.M. Madonik, М.Т. Blanda, J.K. Judice, Organometallies, 1987,6,145.

2. M. Newcomb, J.H. Horner, M.T. Blanda, J. Am. Chem. Soc1987,109,7878.

3. M. Newcomb, M.T. Blanda, Tetr. Lett., 1988,29,4261.

4. J.H. Horner, P.J. Squatritto, N. McGuire, J.P. Riebenspies, M. Newcomb, Organometallics, 1991,10,1741.

5. M. Newcomb, J.H. Horner, M.T. Blanda, J. Am. Chem. Soc., 1989,111,6294.

6. K. Jurkschat, H.G. Kuivila, S. Lin, J.A. Zubieta, Organometallics, 1989, 8,2755.

7. K. Jurkschat, A. Rühlemann, A. Tzschach, J. Organomet. Chem., 1990,381,53.

8. M.E. Jung and H. Xia, Tetr. Lett., 1988,29,297.

9. R. Altmann, 0. Gausset, D. Horn, K. Jurkschat, M. Schürmann, Organometallics, 2000,19, 430.

10. M. Schulte, M. Schürmann, K. Jurkschat, Chem. Eur. J., 2001,7,347.

11. A.R. Bassindale, M. Pourny, P.G. Taylor, M.B. Hursthouse, M.E. Light, Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42,3488.

12. A.R. Bassindale, DJ. Parker, M. Pourny, P.G. Taylor, P.N. Horton, M.B. Hursthouse, Organometallics, 2004,23,4400.

13. D.S. Brown, A.G. Massey, D.A. Wickens, Inorg. Chim. Acta, 1980,44, L193.

14. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, П.В. Петровский, M.E. Вольпин, Металлоорг. химия, 1989,2, 1431.

15. P. Sartori, A. Golloch, Chem. Ber., 1968,101,2004.

16. М.С. Ball, D.S. Brown, A.G. Massey, D.A. Wickens, J. Organomet. Chem., 1981,206,265.

17. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, П.В. Петровский, С.Ю. Панов, Г.Г. Фурин, М.Е. Вольпин, Изв. АН СССР, сер. хим., 1991,1466.

18. V.B. Shur, I.A. Tikhonova, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, P.V. Petrovskii, S.Yu. Panov, G.G. Furin, M.E. Vol'pin, J. Organomet. Chem., 1991,418, C29.

19. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, П.В. Петровский, С.Ю. Панов, Г.Г. Фурин, М.Е. Вольпин, Дот. АН СССР, 1991, 321, 1001.

20. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, A.N. Gavrilova, L.N. Saitkulova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, G.G. Furin, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 1996, 508,271.

21. L.N. Saitkulova, E.V. Bakhmutova, E.S. Shubina, I.A. Tikhonova, G.G. Furin, V.B. Shur, L.M. Epstein, XUth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, August 31 -September 5 1997, Prag, Czech Republic, Book of Abstracts, PB50.

22. L.N. Saitkulova, E.V. Bakhmutova, E.S. Shubina, I.A. Tikhonova, G.G. Furin, V.l. Bakhmutov, N.P. Gambaryan, A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, V.B. Shur, L.M. Epstein, J. Organomet. Chem., 1999,585,201.

23. E.S. Shubina, I.A. Tikhonova, E.V. Bakhmutova, F.M. Dolgushin, M.Yu. Antipin, V.l. Bakhmutov, I.V. Shuvaev, L.N. Teplitskaya, I.T. Chizhevsky, I.V. Pisareva, V.l. Bregadze, L.M. Epstein, V.B. Shur, Chem. Eur. J., 2001,7,3783.

24. М.Ю. Антипин, Ю.Т. Стручков, А.Ю. Волконский, Е.М. Рохлин, Изв. АН СССР, сер. хим., 1983,452.

25. V.B. Shur, I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, A.Yu. Volkonsky, E.V. Solodova, S.Yu. Panov, P.V. Petrovskii, M.E. Vol'pin, J. Organomet. Chem., 1993,443, C19.

26. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, А.Ю. Волконский, П.В. Петровский, Е.В. Солодова, С.Ю. Панов, М.Е. Вольпин, Докл. АН СССР, 1993,328,339.

27. A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, N.P. Gambaryan, Yu.T. Struchkov, A.I. Yanovsky, I.A. Tikhonova, V.B. Shur,/. Organomet. Chem., 1997,536-537,413.

28. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 2000,613,60.

29. M. Tsunoda, F.P. Gabbaï, J. Am. Chem. Soc., 2003,125,10492.

30. M. Tsunoda, F.P. Gabbaï, J. Am. Chem. Soc., 2000,122,8335.

31. M.R. Haneline, J.B. King, F.P. Gabbaï, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003,2686.

32. M.R. Haneline, M. Tsunoda, F.P. Gabbaï, J. Am. Chem. Soc., 2002,124,3737.

33. M.A. Omary, R.M. Kassab, M.R. Haneline, O. Elbjeirami, F.P. Gabbaï, Inorg. Chem., 2003, 42,2176.

34. T.J. Taylor, C.N. Burress, L. Pandey, F.P. Gabbaï, Dalton Trans., 2006,4654.

35. T.J. Taylor, F.P. Gabbaï, Organometallics, 2006,25,2143.

36. A. Burini, J.P. Fackler, Jr., R. Galassi, T.A. Grant, M.A. Omary, M.A. Rawashdeh-Omary, B.R. Pietroni, R.J. Staples, J. Am. Chem. Soc., 2000,122,11264.

37. A. Burini, J.P. Fackler, Jr., R. Galassi, A. Macchioni, M.A. Omary, M.A. Rawashdeh-Omaiy, B.R. Pietroni, S. Sabatini, C. Zuccaccia, J. Am. Chem. Soc., 2002,124,4570.

38. А.П. Зарайский, О.И. Качурин, Л.И. Величко, И.А. Тихонова, Г.Г. Фурин, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, Изв. АН, сер. хим., 1994, 547.

39. А.П. Зарайский, О.И. Качурин, Л.И. Величко, И.А. Тихонова, А.Ю. Волконский, В.Б. Шур, Изв. АН, сер. хим., 1994,2047.

40. А.Р. Zaraisky, O.I. Kachurin, L.I. Velichko, I.A. Tikhonova, G.G. Furin, V.B. Shur, J. Molec. Cat. A: Chem., 2005,231,103.

41. А.П. Зарайский, О.И. Качурин, Л.И. Величко, В.Б. Шур, И.А. Тихонова, Г.Г. Фурин, Ж. орг. хим., 1999,35,1063.

42. В.Б. Шур, И.А. Тихонова, Изв. АН, сер. хим., 2003,2401.

43. X. Yang, С.В. Knobler, M.F. Hawthorne, Angew. Chem. Intern. Ed., 1991,30,1507.

44. M.F. Hawthorne, Z. Zheng, Acc. Chem. Res., 1997,30,267.

45. X. Yang, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,380.

46. X. Yang, S.E. Johnson, S.I. Khan, M.F. Hawthorne, Angew. Chem. Intern. Ed., 1992,31, 893.

47. A.A. Zinn, C.B. Knobler, D.E. Harwell, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1999,38,2227.

48. X. Yang, C.B. Knobler, Z. Zheng, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1994,116,7142.

49. M.J. Bayer, S.S. Jalisatgi, B. Smart, A. Herzog, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43,1854.

50. X. Yang, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,4904.

51. Z. Zheng, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1995,117,5105.

52. X. Yang, Z. Zheng, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,193.

53. I.H.A. Badr, M. Diaz, M.F. Hawthorne, L.G. Bachas, Anal. Chem., 1999,71,1371.

54. I.H.A. Badr, R.D. Johnson, M. Diaz, M.F. Hawthorne, L.G. Bachas, Anal. Chem., 2000,72, 4249.

55. K. Wygladacz, E. Bakker, Anal. Chim. Acta, 2005,532,61.

56. A.A. Zinn, Z. Zheng, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1996,118,70.

57. H. Lee, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 8543.

58. H. Lee, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Angew. Chem. Intern. Ed., 2001,40,3058.

59. H. Lee, M. Diaz, M.F. Hawthorne, Tetr. Lett., 1999,40,7651.

60. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.A. Yakovenko, K.I. Tugashov, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, V.B. Shur, Organometallics, 2005,24,3395.

61. J.D. Wuest, B. Zacharie, J. Am. Chem. Soc., 1987,109,4714.

62. F. Nadeau, M. Simard, J.D. Wuest, Organometallics, 1990,9,1311.

63. J.D. Wuest, Acc. Chem. Res., 1999,32,81.

64. J. Vaugeois, M. Simard, J.D. Wuest, Organometallics, 1998,17,121.

65. Z. Zheng, C.B. Knobler, C.E. Curtis, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1995,34,432.

66. И.А. Тихонова, E.C. Шубина, Ф.М. Долгушин, К.И. Тугашов, Л.Н. Теплицкая, A.M. Филин, И.Б. Сиваев, П.В. Петровский, Г.Г. Фурин, В.И. Брегадзе, Л.М. Эпштейн, В.Б. Шур, Изв. АН, сер. хим., 2003, 570.

67. Я. Инцеди, Применение комплексов в аналитической химии, Мир, Москва, 1979.

68. P.W. Schultz, G.E. Leroi, A.I. Popov, J. Am. Chem. Soc., 1996,118,10617.

69. A.J. Canty, G.B. Deacon, Inorg. Chim. Acta, 1980,45, L225.

70. P. Pyykko, M. Straka, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,2,2489.

71. С.С. Бацанов,Ж неорг. хим., 1991,36,3015.

72. S.C. Nyburg, С.Н. Faerman, Acta Crystallogr., Sect. В, 1985,41,274.

73. И.Б. Сиваев, С.Б. Кацер, К.А. Солнцев, Н.Т. Кузнецов, Ж. неорг. хим., 1995,40, 807.

74. Р. Pyykkö, Chem. Rev., 1997,97,597.

75. J.B. King, M.R. Haneline, M. Tsunoda, F.P. Gabba'i, J. Am. Chem. Soc., 2002,124,9350.

76. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, K.I. Tugashov, O.G. Ellert, V.M. Novotortsev, G.G. Furin, M.Yu. Antipin, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 2004,689, 82.

77. И.А. Тихонова, Ф.М. Долгушин, К.И. Тугашов, Г.Г. Фурин, П.В. Петровский, В.Б. Шур, Изв. АН, сер. хим., 2001,1595.

78. R.A. Walton, Quart. Revs., 1965,19,126.

79. K.F. Purcell, R.S. Drago, J. Am. Chem. Soc., 1966,88,919.

80. C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Weinheim, 1988.

81. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, K.I. Tugashov, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 2002,654,123.

82. A.G. Orpen, L. Brammer, F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, R. Taylor, Structure Correlation (Ed. H.-B. Bürgi and J.D. Dunitz), Weinheim-New York, 1994, v. 2, p. 751.

83. J.B. King, M. Tsunoda, F.P. Gabbai, Organometallics, 2002,21,4201.

84. J. Toullec, In The Chemistry of Enols (Ed. Z. Rappoport), John Wiley and Sons: New York, 1990,323.

85. R. Boese, M.Yu. Antipin, D. Bläser, K.A. Lyssenko, J. Phys. Chem. B, 1998,102,8654.

86. A. Camerman, D. Mastropaolo, N. Camerman, J. Am. Chem. Soc., 1983,105,1584.

87. F. Toda, Top. Curr. Chem., 1987,140,43.

88. O. Gallardo, I. Csoeregh, E. Weber, J. Chem. Crystallogr., 1995,25,769.

89. Z. Urbanczyk-Lipkovska, K. Yoshizawa, S. Toyota, F. Toda, Cry st. Eng. Comm., 2003,5, 114.

90. I.A. Tikhonova, A.A. Yakovenko, K.I. Tugashov, F.M. Dolgushin, V.V. Novikov, M.Yu. Antipin, V.B. Shur, Organometallics, 2006,25,6155.

91. E.E. Ernstbrunner, J. Chem. Soc. A, 1970,1558.

92. H. Ogoshi, K. Nakamoto, J. Chem. Phys., 1966,45,3113.

93. M. Moriyasu, A. Kato, Y. Hashimoto, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1986,515.

94. К. Ингольд, Теоретические основы органической химии, Мир, Москва, 1973.

95. I.A. Tikhonova, K.I. Tugashov, F.M. Dolgushin, A.A. Yakovenko, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, A.P. Zaraisky, V.B. Shur, J. Organomet. Chem., 2007,692,953.

96. R. Boese, D. Blaser, M. Nussbaumer, T.M. Krygowski, Struct. Chem., 1992,3,363.

97. P.K. Hurlburt, P.J. Kellett, O.P. Anderson, S.H. Strauss, Chem. Commun., 1990,576.

98. M. Lanfranchi, M.A. Pellinghelli, G. Prediery, F. Bigi, R. Maggi, G. Sartori, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993,1463.

99. J.J. Rack, P.K. Hurlburt, P.J. Kellett, J.S. Luck, O.P. Anderson, S.H. Strauss, Inorg. Chim. Acta, 1996,242, 71.

100. Y. Diskin-Posner, I. Goldberg, New. J. Chem., 2001,25,899.

101. R.S. Srivastava, M.A. Khan, K.M. Nicholas, Inorg. Chim. Acta, 2003,349,269.

102. M.G. Davlieva, J.-M. Lu, S.V. Lindeman, J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc., 2004,126,4557.

103. R.S. Glass, G.S. Wilson, W.N. Setzer, J. Am. Chem. Soc., 1980,102,5068.

104. J.J.H. Edema, J. Buter, F. van Bolhuis, A. Meetsma, Inorg. Chim. Acta, 1993,207,263.

105. M.L. McKее, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,2818.

106. И.А. Тихонова, Ф.М. Долгушин, К.И. Тугашов, П.В. Петровский, М.Ю. Антипин, В.Б. Шур, Изв. АН, сер. хим., 2004,2754.

107. M.R. Haneline, F.P. Gabbai, Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43,5471.

108. E. Хейльброннер, в кн. Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., Изд. иностр. лит., Москва, 1963.

109. Дж. Роберте, М. Касерио, Основы органической химии, изд. 2, доп., т. 1, пер. с англ., Мир, Москва, 1978.

110. H.L. Ammon, Acta Crystallogr., Sec. В, 1974,30,1731.

111. I.A. Tikhonova, K.I. Tugashov, F.M. Dolgushin, A.A. Yakovenko, B.N. Strunin, P.V. Petrovskii, G.G. Furin, V.B. Shur, Inorg. Chim. Acta, 2006,359,2728.

112. A.W. Hanson, Acta Crystallogr., 1965,19,19.

113. O. Bastiansen, J.L. Derissen,^cto Chem. Scand., 1966,20,1319.

114. K. Hafner, K.H. Vöpel, G. Ploss, C. König, Liebigs Ann. Chem., 1963,661,52.