Циклоалюминирование напряженных метилиденциклоалканов с помощью Et3Al, катализируемое комплексами Zr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

480/оэ1

На правах рукописи

ТРАПЕЗНИКОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЕ НАПРЯЖЕННЫХ МЕТИЛИДЕНЦИКЛОАЛКАНОВ С ПОМОЩЬЮ Е^А!, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Ъх

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

1 3 ОПТ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2011

4857697

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Дьяконов Владимир Анатольевич

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Томилов Юрий Васильевич

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Султанова Римма Марсельевна

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится " 25 " октября 2011 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом на сайте http://ink.anrb.ru

Автореферат разослан " 23 " сентября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного, совета, доктор химических наук

к Шарипов ГЛ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. За последние 15-20 лет наблюдается неуклонный рост числа работ в области синтетической органической химии, посвященных поиску и применению новых металлорганических реагентов на основе непереходных металлов для perno- и стереоселективного синтеза сложных органических соединений. Особое место в ряду этих реагентов занимают алюминийорганические соединения (АОС), получившие широкое применение в производстве продуктов малотоннажной химии, в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, синтеза высших спиртов и олефинов, а также в синтетической органической и металлорганической химии.'

Необходимо отметить, что наибольшие успехи в этой области были достигнуты за счет внедрения в химию АОС методов металлокомплексного катализа, которые позволили не только расширить круг непредельных мономеров, в том числе функционалыюзамещенных, способных вступать в реакции гидро- и карбоатоминирования в мягких условиях, но и с высокой решо- и стереоселективностью получать новые классы АОС.

К числу крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии алюминийорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (реакция Джемилева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Ti и Zr, позволяющей синтезировать трех-, пяти- и макроциклические соединения, ранее неописанные в литературе.

Разработанная реакция, получившая мировое признание, открыла новые горизонты в конструировании обширного ассортимента практически значимых металлациклов на основе непредельных соединений, которые «однореакторным» способом, через стадию получения in situ циклических АОС, могут быть трансформированы в карбо- и гетероциклы.

В результате проведенных за последние 10-15 лет исследований реакции каталитического циклоалюминирования было показано, что она имеет общий характер и может быть распространена на а-олефины, аллены, ацетилены и норборнены. В результате удалось разработать оригинальные методы синтеза различных типов АОС - такие как алюминациклопропаны, алюминациклопропены, алюминациклопентаны, алюминациклопентены, алюминациклопентадиены.

Наряду с этими достижениями было показано, что ряд непредельных соединений, таких как 1,1-дизамещенные и циклические алкены, сопряженные диены, а также метилиденциклоалканы считались неактивными в реакции циклоалюминирования, либо не вовлекались в данную реакцию. Между тем, осуществление этих реакций могло бы привести к разработке

1 ПА.Толстиков, У.М.Джемилев, А.Г.Толстаков. «Алюминийорганические соединения в органическом синтезе», Новосибирск, Акад. изд. «Гео», 2009. - 645 с.

эффективных методов синтеза нового класса циклических АОС спиранового ряда, представляющего интерес для синтетической, органической и металлорганической химии.

В связи с этим получение алюминаспирокарбоциклов и разработка препаративных методов их синтеза, а также изучение химических свойств синтезированных АОС является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка препаративных методов синтеза пятичленных алюминаспирокарбоциклов циклоалюминированием метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов с помощью Е^А1, катализируемым комплексами Ъх, а также разработка на основе полученных спиросочлененных пятичленных АОС эффективных «однореакторных» подходов к синтезу карбо- и гетероциклических соединений спирановой структуры.

В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:

- разработать условия и эффективные катализаторы на основе соединений Ъг, позволяющие проводить реакцию циклоалюмшшрования напряженных метилиденциклоалканов с помощью Е^Л] с получением алюминаспирогептанов и алюминаспирооктанов с высокой регио- и стереоселективностью;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, растворителей, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования напряженных метилиденциклоалканов с помощью Е13А1, катализируемого комплексами на основе Ъг,

- осуществить синтез новых классов циклических АОС спиранового ряда - алюминаспирогептанов, алюминаспирооктанов циклоалюминированием метилиденциклоалканов с помощью Е13А1 под действием гг-содержащих катализаторов;

- на основе разработанных реакций и полученных спирановых АОС разработать «однореаи орные» препаративные методы синтеза труднодоступных карбо- н гетероциклов спирановой структуры.

Научная новизна. Впервые осуществлено циклоалюминирование напряженных метилиденциклоалканов (метилиденциклопропанов, метилиденциклобутанов) с помощью Ы3А1 под действием катализаторов на основе комплексов Ъс с получением новых классов АОС -алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро[3.4]октанов.

Показано, что реакция каталитического циклоалюминирования имеет общий характер и может быть распространена на широкий круг замещенных метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов, а также полициклических соединений, содержащих метилиденциклобутановый фрагмент.

Разработан принципиально новый «однореакторный» метод синтеза спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов с выходами >85%, основанный на проведении в одну препаративную стадию последовательных реакций

каталитического циклоалюмшшрования метилиденциклопропанов или метшшденциклобутанов различной структуры, под действием катализатора Cp2ZrCl2 и последующей карбоциклизации образующихся in situ алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро[3.4]октанов с помощью аллилхлорида в присутствии каталитических количеств Pd(acac)2.

На основе осуществленных реакций разработаны эффективные методы введения в молекулу метилиденциклопропанов и метилидеициклобутанов спирогидроксициклопентанового, тиофанового или селенофанового фрагментов.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов циклических АОС спирановой структуры. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических спироАОС перспективны для использования не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX-Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения академика Х.М.Миначева) (Звенигород, 2008); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ) (Звенигород, 2009); Международном симпозиуме по органической химии «Advanced Science in Organic Chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010); Первой всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральных российских и зарубежных академических журналах, 4 тезиса докладов конференций, получено 8 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Синтез спирокарбоциклов с участием комплексов на основе переходных металлов», обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал диссертации изложен на 141 странице компьютерного набора (формат A4), включает 4 таблицы, 23 схемы и 5 рисунков.

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с научным направлением Института по бюджетным темам «Металлокомплексный катализ в химии металлорганических соединений и непереходных металлов» (№ Гос. регистрации 01.200.2 04378) и «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» (№ Гос. регистрации 0120.0 850048), а также в рамках Программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Циклоалюмипирование метилидснциклобутанов с помощью Е1зА1, катализируемое комплексами Ъх

Первое сообщение о возможности проведения препаративного синтеза алюминациклопентанов в условиях реакции каталитического циклоалюминирования а-олефинов с помощью Е(3А1 под действием Ср2ггС12 появилось в 1989 году (Схема I).2

Схема 1

д

И

R-^ + Et3. R = алкил, арил

гексан, 20-22 °С 95%

А1 I

Et

В результате последующего интенсивного изучения указанной реакции показано, что она имеет общий характер и может быть использована для синтеза широкого круга пятичленных апюминакарбоциклов циклоалюминированием ацетиленов, арилолефинов, норборненов и 1,2-диенов. К моменту начала инициированных нами исследований было известно, что 1,3-диены, циклические, а также 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины в реакцию с Е1?А1 вовлечь не удается.

Нами было высказано предположение о том, что в отличие от ациклических олефинов с малоактивной 1,1-дизамещенной двойной связью, напряженные циклические непредельные соединения с активированной метилиденовой связью, например метилиденциклобутан (МЦБ), удастся вовлечь в реакцию с Е13А1, катализируемую комплексами переходных металлов с получением соответствующих спироалюминациклопентанов. Кроме того, при успешном осуществлении данной реакции, как мы полагали, можно будет получать алюминациклопентаны со спироциклобутановыми фрагментами, которые потенциально могут быть использованы в синтезе спирокарбо- и гетероциклов, а также напряженных углеводородов, содержащих циклобугановые фрагменты.

В результате проведенных исследований установили, что при взаимодействии МЦБ с двукратным избытком Е^АК в разработанных условиях (10 мол.% Ср2ггС12, 4 ч, гексан), образуется АОС 1, которое после кислотного гидролиза реакционной массы дает 1-метил-1-этилциклобутан 2 с выходом ~93% (Схема 2).

Схема 2

Е1

с/

AlEtj

[Cp2ZrCl2] -(Et-H)

HjOf

X

N 1i

-Me

CH,D

D,0+

-CH,D

2 У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989,207.

Структуру соединения 1 установили с помощью ЯМР 13С, а также хроматомасе- и ЯМР 1Н и '3С-спектроскопии соединений 2 и 3, полученных после кислотного гидролиза и дейтеролиза 1.

В спектре ЯМР |3С АОС 1 наблюдается девять сигналов углеродных атомов, три сигнала уменьшенной интенсивности в области 5 -1.07 С(9), 23.1 С(5) и 7.2 С(7) м.д., связанных с атомом А1. Сигналы уширены за счет квадрупольнон релаксации на ядрах 27А1 (/= 5/2).

Сигналы в области 5 14.88, 38.2, 38.2 м.д. были отнесены к С(1)-С(3) углеродным атомам циклобуганового фрагмента. Сигнал при 8 43.0 м.д. малой интенсивности отнесен к узловому углеродному атому спиранового фрагмента. Оставшиеся два сигнала в области 8 8.6 и 36.5 м.д. относятся к концевому С(10) атому зтильного фрагмента при атоме А1 и С(8) атому алюминациклопентанового фрагмента соответственно.

Спектр ЯМР 27 А1 для АО С 1 характеризуется сигналом атома А1

§=162.0 м.д. (5290 Гц).

В спектрах ЯМР 13С соединений 2 и 3 наблюдается по шесть сигналов в сильном поле отличающихся тем, что в спектре дейтерированного углеводорода 3 наблюдаются а-изогопные сдвиги в сильное поле для атомов С(6) и С(7) (на Д8 0.25 и 0.31 м.д.) с триплетным расщеплением сигналов на атоме дейтерия (С(6) Лтг19.1 и С(7) ,/Сп= 19.05 Нг), свидетельствующее о том, что в результате дейтеролиза получен 1,4-дидейтерированный углеводород, предполагающий наличие двух А1-С-связей в исходном АОС 1. Масс-спектры показали наличие молекулярных ионов МБ 98 (27%) и 100 (21%) для соединений 2 и 3 соответственно.

На основании полученных результатов для АОС 1 нами предложена структура 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана.

Для дополнительного подтверждения структуры полученного АОС 1, а также для демонстрации возможностей разработанной реакции в синтезе спиросоединений и углеводородов содержащих циклобутановый фрагмент, нами осуществлен ряд трансформаций 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана 1 в реакциях кросс-сочстания и переметаллирования с получением 1-(2-бромэтил)-1 -(бромметил) щшлобутана 4, 1 -(буг-3 -ен-1 -ил)-1 -(пент-4-ен-1 -ил)циклобутана 5 и 6-тиаспиро[3.4]октана 6 по следующей схеме (Схема 3).

Схема 3

С целью изучения влияния параметров реакции (температура, продолжительность эксперимента, влияние природы растворителя и соотношения реагирующих компонентов) на выход целевого циклического АОС и разработки наилучших параметров проведения реакции циклоалюминирования метилиденциклобутана первоначально исследовали взаимодействие метилиденциклобутана с А1Е13 в различных растворителях.

Установили, что циклоалюминирование метилиденциклобутана может быть успешно осуществлено в алифатических и ароматических растворителях, а так же без растворителя. В эфирных растворителях реакция не идет, что связано, вероятно, с полимеризацией исходного МЦБ.

При пониженной температуре ~ О °С (5 мол. % Cp2ZrCl2, А1Е13 :МЦБ=20:10, гексан) скорость реакции снижается и конверсия исходного метилиденциклобутана не превышает 40% за 8 часов. При повышении температуры (40-45 °С) реакция завершается за 1,5-2 часа, но требуется тщательная герметизация реакторов или применение высокоэффективной конденсирующей аппаратуры в ввиду высокой летучести исходного метилиденциклобутана. В связи с этим, последующие эксперименты проводили при комнатной температуре (20-22 °С).

Динамика накопления АОС 1 свидетельствует о том, что реакция практически завершается за 4-5 часов.

Наиболее высокий выход продукта 1 наблюдается при концентрации катализатора, равной 5 мол.% Ср2ггС12 при 20 °С. В этих условиях выход АОС 1 составляет 92%. С уменьшением концентрации Ср22тС12 до 1 мол.% выход АОС 1 понижается до 55%, вероятно, в ввиду снижения концентрации каталитически активных центров.

Использование стехиометрических количеств А1Е^ по отношению к МЦБ привело к снижению выхода АОС 1 (-60-70%). Показано, что оптимальным является использование 20-40% избытка А1Е13 и проведение реакции при соотношении МЦБ:А1Е13=10:(12-14).

Из числа испытанных я-комплексов 7л (Ср2гтС12, (МеСр)2гтС12, 1пс122гС12) наиболее высокую каталитическую активность в реакции циклоалюминирования метилиденциклобутана с помощью Е13А1 проявляет Ср2ггС12. Выход АОС 1 уменьшается в ряду Ср2ггС12 (92%) > (МеСр)2гтС12 (84%) > Ы22гС12 (49%). Без катализатора реакция не идет.

Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что циклоалюминирование метилиденциклобутана с помощью EtзAl под действием катализатора Ср22гСЬ следует проводить при соотношении исходных реагентов МЦБ:А1Е13:[гг]=10:12:0.5 в гексане в течение 4 часов

при температуре 20-22 °С.

Подробно изучив реакцию циклоалюминирования

метилиденциклобутана, выбранного первоначально в качестве модельного соединения для подтверждения высказанного предположения об активизирующем влиянии напряженного циклобутанового кольца на метилиденовую связь, на следующем этапе нас заинтересовала возможность циклоалюминирования замещенных метилиденциклобутанов. На примере 3-

пентил-, 3-гептил-, 3-фенил- и 3-бензилметилиденциклобуганов 7а-г показано, что разработанная реакция имеет общий характер и может быть использована в синтезе замещенных алюминаспиро[3.4]октанов 8а-г.

Так, циклоалюминированием указанных выше замещенных метилиденциклобуганов 7а-г с помощью Е13Л1 в присутствии СргТхСЬ в условиях разработанных для метилиденциклобутана (МЦБ :А1Е^:[2г]=10:12:0.5, 4 ч, 20-22 °С, гексан) получены соответствующие апюминаспиро[3.4]октаны 8а-г с выходами 89-95% (Схема 4), которые после гидролиза или дейтеролиза реакционной массы приводят к получению соответствующих производных циклобутана 9а-г, Юа-г.

Схема 4

S

EtjAl

[Zr]

О

7 а-г

AI I

Et

8 a-r

[Zr] = Cp2ZrCl2, R = C5H,, (а); C7H15 (6); Ph (в); Bn (r).

X = H (9 a-r) X = D (10 a-r)

В каждом случае после гидролиза АЦП 8а-г наблюдалось образование смеси цис- и mjpaHC-изомеров в соотношении 1:1.

В продолжение исследований циклоалюминирования замещенных МЦБ, в реакцию с Et3Al, катализируемую Cp2ZrCl2 вовлекли мегилиденциклобутаны аннелированные к циклоалканам.

Установили, что 7-метилиденбицикло[4.2.0]октан 11а и 9-метилиденбицикло[6.2.0]декан 116 реагируют с Et3Al в условиях реакции каталитического циклоалюминирования МЦБ с образованием соответствующих трициклических АОС спирановой структуры 12а, 126 с выходом 88 и 94% соответственно (Схема 5).

Схема 5

H4D+)

И а, б

[Zr] = Cp2ZrCI2, n

12 а, б

= 1(а),п = 3(б).

Х = Н(13 а,б) X = D(14 а, б)

Таким образом, нами впервые показано, что метилиденциклобутаны способны вступать в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Е^А! в присутствии Ср2ггС12 с образованием замещенных 6-этил-6-алюминаспнро[3.4]октанов с высокими выходами. Полученные металлациклы без предварительного выделения могут быть превращены в карбо- и гетероциклические соединения спирановой структуры и бифункциональные углеводороды, содержащие циклобутановый фрагмент.

2. Циклоалюминирование метилцденциклобутанов норборнановой структуры

В развитие выше приведенных нами исследований, а также с целью распространения разработанного метода синтеза новых АОС спирановой структуры на более сложные полициклические соединения, содержащие метилиденциклобугановые фрагменты, мы исследовали

циклоалюминирование 3-мстилен-уюо-тпицикло[4.2.1.02,5]нонана 15, 3-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02'5.06'10.09' ]ундекана 16, 9-метилен-эндо-эюо-тетрацикло-[5.4.1.0 .О8,1 ']додец-3(4)-ена 17а,б, З-метилен-7-пентил-экзо-трицикло[4.2.1.02'5]нонана 18, 3,9-д1шетилеп-эгао-экзо-тетрациюю-[4.4.1.02,5.07ЛО]ундекана 19 и 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена 20 в разработанных условиях для циклоалюминирования МЦБ.

Так, 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02'5]нонан 15 в реагирует с Е^АЬ под действием катализатора Ср2ггС12 (5 мол.%) в условиях (гексан, 21-22 °С, 4 ч) с образованием эюо-трицикло[4.2.1.02'5]нонан-3-спиро(2'-этил-2'-алюминапентана) 21, превращающегося после гидролиза и дейтеролиза в 3-метил-3-этил-экзо-трицикло[4.2.1.02'5]нонан 22 и 3-дейтерометил-3-(2-дейтероэтил)-жзо-трицикло[4.2.1.02'5]нонан 23 с выходом 95 и 92%, соответственно (Схема 6).

Схема 6

Выводы о структуре углеводородов 22 и 23 сделаны на основе анализа спектров ЯМР *Н и 13С, а также масс-спектров.

Отнесение сигналов в спектре к углеродным атомам норборнанового каркаса сделали на основании одномерных (Apt, Dept 135°) и двумерных (HSQC, НМВС, NOESY) экспериментов. В спектре ЯМР 13С соединения 22 присутствуют сигналы двенадцати неэквивалентных атомов углерода. Так, сигнал метиленового углеродного атома (5С=34.3 м.д.), имеющий кросс-пики в НМВС эксперименте, с протонами, проявляющимися в виде дублетов (6Н=1.17 и 1.92 м.д.) с константами спин-спинового взаимодействия (КССВ) 10 Гц и 8 Гц, отнесен к углеродному атому в вершине норборнанового каркаса С(9). Сигналы атомов углерода при 5С=36.6 и 38.2 м.д., коррелирующие с уширенными синглетами при 5Н=2.02 и 1.93 м.д. приписаны узловым углеродам норборнана С(1) и С(6), соответственно.

Слабоинтенсивный сигнал при 5С=37.9 м.д. на основании APT и Dept 135° процедур отнесен к четвертичному атому углерода С(3). экзо-

Конфигурация циклобутанового фрагмента подтверждается вицинальной КССВ 3ДН(С(2)), Н(С(3))=8 Гц.

Присутствие метального и этильного фрагментов при четвертичном атоме углерода С(3) подтверждается наличием сигналов при 5С=18.4 м.д. и 5С=8.3 м.д., имеющих кросс-пики с синглетом при 5Н=0.81 м.д. и триплетом при 5Н=0.78 м.д., соответственно, в спектрах Н8С>С, а также кросс-пиком триплета при 5Н=0.78 м.д. с сигналом С(3) (5С=37.9 м.д.) в НМВС эксперименте. На основании вышеизложенного полученное нами соединение 22 было идентифицировано как З-метил-З-этил-экзо-

трицикло[4.2.1,02,5]нонан.

Положение атомов дейтерия в соединении 23, образованном в результате дентеролиза АОС 21, определяется триплетным расщеплением сигналов метальных углеродных атомов С(10) и С(12) (5С=18.4 м.д. и 5С=8.3 м.д.) со сдвигом центра триплета в сильное поле на Д5С=0.3 м.д. и значением КССВ '^=19 Гц в спектре ЯМР 13С„ В масс-спектре соединения 23 наблюдается интенсивный пик молекулярного иона ЛГ 166. В результате соединение 23 было идентифицировано как 3-дейтерометил-3-(2-дейтероэтил)-зюо-трищшло[4.2.1.02-5]нонан.

Образование 1,4-дидейтерированого соединения 23 подтверждает образование алюминациклопентана 21.

Одномерные и двумерные эксперименты ЯМР проведены также для циклических АОС 126, 21. Согласно полученным данным, значения химических сдвигов сигналов алюминациклопентанового фрагмента молекулы близки таковым для 3-замещенных алюминациклоиентанов, описанных в литературе.3 Так, резонансы углеродных атомов в а-положении к атому А1 экранированы и находятся в области 15.0-0.0 м.д. Из них наиболее сильнопольной является метиленовая группа этильного заместителя при атоме А1 (0.0-0.2 м.д.), в то время как атомы углерода С(2), С(5) в циклическом фрагменте резонируют при 12-15 м.д. и 8-10 м.д. соответственно.

По аналогии с циклоалюминирования

пентацикло[5.4.0.02'5.0'

приведенной выше вовлечены |6'10.09'и]ундекан 16,

тетрацикло[5.4.1.02'6.08'"]-додец-3(4)-ен 17а,б, трицикло[4.2.1.02-5]нонан 18,

тетрацикло[4.4.1.02'5.07'1 °] ундекан 19. В соответствующие АЦП 24, 27а,б, 30,33 с высокими выходами. (Таблица 1).

схемой 6 в реакцию 3-метилен-экзо-9-метилен-эндо-экзо-3 -метилен-7-пентил -экзо-3,9-диметилен-экзо-экзо-результате получены

3 А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, У.М. Джемплев и др., ЖОрХ, 2010, 46,484.

Таблица 1. Циклоалюминирование каркасных углеводородов с

Известно, что соединения норборненового ряда, в отличие от циклических и ациклических непредельных углеводородов с внутренней неактивированной двойной связью, способны вступать в реакцию каталитического циклоалюминирования. На примере 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-ена 20, содержащего в своей структуре как

метилиденциклобутановый фрагмент, так и активированную норборненовую двойную связь мы попытались осуществить каталитическое циклоалюминирование с помощью по обеим двойным связям.

Первоначально 3-метилен-э;сзо-трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-ен 20 вовлекли в реакцию с избытком Е13А1 (2.5 экв.), в присутствии 5 мол.% Ср2ггС12 (гексан, 10 ч, 21-22 °С). В результате после кислотного гидролиза реакционной массы выделили два регноизомерных углеводорода 3-метил-3,8-диэтил-экзо-трицикло[4.2.1.02'5]нонан 38а и 3-метил-3,7-диэтил-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан 39а в соотношении 1:10 с общим выходом -78%. В спектре ЯМР 13С продуктов дейтеролиза АОС 36, 37 наблюдается расщепление сигналов всех присутствующих в их структурах метальных углеродных атомов, а также метиленовых углеродных атомов С(7) (С(8)). При дейтеролизе 36, 37 образование тетрадейтерированных углеводородов 386, 396 свидетельствует о наличии четырех А1-С-связей в АОС 36, 37, а их местоположение позволило судить о структуре данных АОС. Так, АОС 36, 37 приписана структура 3-этил-3-алюминатетрацикло[5.4.1.0 ' .0 ' ]додекан-9-спиро(2 '-этил-2' -алюмпнапентана) и З-этпл-З-алюминатетрацикло-[5.4.1.02'б.08,1|]додекан-10-сш1ро(2'-этил-2'-алюм1шапентана) соответственно (Схема 7).

Схема 7

396 (Х=0)

В случае, когда реакция проводилась с эквимольным количеством Е^А! по отношению к углеводороду 20 в условиях разработанных для циклоалюминирования метилиденциклобугапа (5 мол.% Ср27гС12, гексан, 4 ч, 21-22 °С), образуется алюминациклопентан 40 с выходом 84%. Структура АОС 40 подтверждена на основании анализа спектров ЯМР 'Н и С, а также масс-спектрометрии продуктов гидролиза 41 и дейтеролиза 42.

Схема 8

[&] = Ср27гС12

Этот факт свидетельствует о том, что метилиденовая связь более активна в реакции циклоалюмшшрования по сравнению с двойной связью в норборненовом фрагменте.

Таким образом, разработанная нами реакция циклоалюминирования метилиденциклобуганов с помощью Ег3А1 в присутствии Ср2ггС12, имеет общий характер и может быть с успехом использована в синтезе алюминаспиро[3.4]октанов.

3. Циклоалюминирование метилнденциклопропанов с помощью Е^А1 в присутствии СргХгСЬ

Показав возможность циклоалюминирования 1,1-дизамещенной двойной связи на примере взаимодействия метилиденциклобуганов с Еь А1 в присутствии Ср2ггС12 (см. Гл. 1,2) мы обратили свое внимание на следующую группу соединений, а именно, метилиденциклопропаны, в которых циклопропановое кольцо является более напряженным, по сравнению с циклобутановым, а следовательно, метилиденовая двойная связь более активной в реакции циклоалюминирования.

Так, с целью синтеза новых классов алюминий органических соединений спирановой структуры и разработки на их основе эффективных «однореакторных» методов конструирования спиро[2.3]гексанов и спиро[2.4]гептанов нами исследовано взаимодействие

метилиденцнклопропанов различной структуры с Е13А1 в присутствии Ср2ггС12.

Установили, что при циклоалюминировании 2-пентил- и 2-гептил-1-метилиденциклопропанов 43а,б с помощью ЕЬ,А1 в присутствии 5 мол.% Ср2ггС12 в гексане за 4 часа в каждом опыте образуется смесь из двух региоизомерных алюминациклопентанов со спироциклопропановыми фрагментами в а- 45а,б и р-положении 44а,б к атому алюминия с выходами -70%, которые после дейтеролиза и гидролиза превращаются в углеводороды 46а,б:47а,б и 48а,б:49а,б в соотношении -1:2 (Схема 9). Циклопропаны 46а,б-49а,б удалось выделить в индивидуальном виде при помощи препаративной ГЖХ в виде смеси цис- и //(¿«//(¿'-изомеров в соотношении -1:1.

Схема 9

[Щ = Ср2ггС12; Я = С5Н„ (а), С7Н„ (6); X = Н (46а,б, 47а,б), О (48а,б, 49а,б)

В процессе изучения влияния природы заместителей в метилиденциклопропане обнаружили, что 2-фенил- 43в, 2-метил-2-фенилметилиденциклопропаны 43г в разработанных условиях (метилиде11циклопропан:Е1зЛ1:[7г]^ 10:20:0.5, 4ч, 20-22 °С) вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с образованием единственного региоизомера, в котором соответствующий спироциклопропаповый заместитель находится в а-положешти к атому алюминия 45в,г (Схема 10).

Схема 10

43 в,г 45 в,г X = Н (47 в,г)

[Zr] = Cp2ZrCl2, R = Н (в), Me (г). Х = D (49 в'г)

При определении ЯМР спектральных параметров АОС 45в мы опирались на данные по стереохимии продуктов гидролиза, таким образом, принимая во внимание только цис-изомер 1-пропил-2-фенилциклопропана 47в. Области химических сдвигов этилыюго заместителя при атоме А1 известны, они составляют СЩН2-СН3 5С = -1.0-0.0 м.д. (5Н= -0.20-0.0 м.д.) и СН2-СНз 8С= 9.0-10.0 м.д. (6Н=1.10-1.0 м.д.), при этом атомы углерода и водорода цикла в а-положении к атому А1 легко определяются по HSQC спектрам, поскольку значение химических сдвигов для С(2) находится значительно в более слабом поле относительно С(8) (5С(2)=9.8 м.д.). Слабопольное смещение протонов в спектрах 'Н ЯМР для сравниваемых метиленовых групп не столь значительно (5Н(2)=0.5 м.д.), однако достаточно для надёжного отнесения данных сигналов. Анализ спектра гомоядерной корреляции COSY позволил установить спиновую систему, относящуюся к алюминациклопентановому остову. Так, взаимодействия между СН2(2)~ СНг(З) и СНг(3)-СН2(4) проявляются корреляционными пиками 0.50 м.д-1.95 м.д. и 1.95 м.д.-2.15 м.д. соответственно. Данные отнесения подтверждаются также НМВС экспериментом. НМВС корреляции ароматического цикла помогли в определении величины химического сдвига шестого атома водорода спироциклопропанового фрагмента, для которого существует кросс-пик с метиленовой группой при С(7). Спектр 27А1 АОС 45в в тетрагидрофуране: S =158.8 м.д. (W1/2 = 3600 Гц), в толуоле: б =152.9 м.д. (W1/2 = 4200 Гц), что соответствует четырёхкоординированному атому алюминия.

Выбор между двумя цис- и транс-том&рши осуществлен на основе значений вицинальных констант спин-спинового взаимодействия. Так, для наиболее слабопольного сигнала 5 Н С(1)=2.13 м.д. в транс-изомере должны были бы наблюдаться одна большая Ъ1ЩС ~8—10 Гц и две средних КССВ

°транс '1 М-

В экспериментальном спектре для сигнала 2.13 м.д. наблюдаются две большие вицинальные (3J4UC =8 Гц) и одна средняя {3JmpaHC =5 Гц) константы спин-спинового взаимодействия, однозначно свидетельствующие о цис-конфигурации фенильной и пропильной групп относительно плоскости циклопропанового кольца.

Положение атомов дейтерия в соединении 49в, образованном в результате дейтеролиза АОС 45в, определяется триплетным расщеплением сигналов метальных атомов углерода С(2) и С(12) (6=18.5 и 13.7 м.д.) со сдвигом центра триплета в сильное поле на А5С 0.3 м.д. и значением КССВ 'Jcd=19 Гц дополнительно подтверждает образование циклического АОС 45в.

Наряду с фенилзамещенными циклопропанами высокая региоселективность образования алюминаспиро[2.4]гептанов наблюдается и в случае циклоалюминирования метилиденциклопропанов аннелированных к циклоалкану - 7-метилиденбицикло[4.1.0]гептана 43д и 9-метилиден-бицикло[6.1.0]нонана 43е.

Реакция метилиденциклопропанов 43д,е с избытком Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 (5 мол.%) привела к образованию соответствующих трициклических АОС 45д,е с выходами 64% и 92%. (Схема 11, таблица 4).

Схема 11

43 д,е 45 д,е Х = Н(47д,е)

[Zr] = Cp2ZrCl2, n = 1 (д), n = 3 (е) X = D (49 д,е)

На основании полученных данных для новых АОС 44а,б, 45а-е предложены структуры 1-пентил(гептил)-5-этшг-5-алюминаспиро-2.4]гептанов 44а, б, 1-пентил(гептил,фенил)-4-этил-4-алюминаспиро-2.4]гептанов 45а-в, 1-метил-4-этил-1-фенил-4-алюминаспиро[2.4]гептана 45г, 1-этилспиро[бицикло[4.1.0]гептан-7,2'-алюминациклопентана] 45д и 1-этилспиро[бицикло[6.1.0]октан-9,2'-алюминациклопентана] 45е.

В развитие исследований по изучению реакции катализируемого Ср22гС12 циклоалюминирования метилиденциклопропанов с помощью Е^А!, нам представлялось интересным изучить влияние заместителей на выход и селективность реакции не только по циклопропановому фрагменту, но и при метилиденовой связи. Кроме того, в литературе отсутствовали сведения о возможности циклоалюминирования тризамещенных двойных связей.

Поэтому, осуществив синтез алкилиденциклопропанов (гексилиден-, октилиден- и бензилиденциклопропана) 50а-в показали, что в разработанных для реакции циклоалюминирования МЦП условиях (МЦП'.Е^Лк^г] = 10:12:0.5, гексан, 20-22 °С, 4 ч) с выходами 90-94% с высокой региоселективностью образуются 4-этил-7-алкил(бензил)-4-

алюминаспиро[2.4]гептаны 51а-в, которые в результате кислотного

гидролиза и дейтеролиза приводят к получению углеводородных 52а-в и частично дейтерированных 53а-в замещенных циклопропанов (Схема 12).

Схема 12

50 а-в Et 51 а-в Х = Н(52а-в)

X = D (53 а-в)

[Zr] = CpjZiClj, R = С5Нп(а), С7Н15(б), P1i(b)

Таким образом, нами впервые осуществлено циклоалюминирование метилиден- и алкилиденциклопропанов с помощью Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCb с получением неописанных ранее АОС спирановой структуры - замещенных алюминаспиро[2.4]октанов с выходами 65-95%.

4. Разработка эффективных «однореакториых» методов синтеза карбо- и гетероциклов спирановой структуры на основе реакции каталитического цнклоалюмшшровання метилиденциклоалканов

Высокая реакционная способность А1-С-связей в алюминациклопентанах делает данный класс металлакарбоциклов исключительно перспективным в синтезе широкого ассортимента органических и металлорганическпх соединений.

Например, 3-замещенные алюминациклопентаны, полученные реакцией каталитического циклоалюминирования а-олефина с помощью Et3Al, катализируемой CpiZrCb, in situ способны вступать в реакции кросс-сочетания, перемегаллирования и карбоциклизащш (Схема 13).4

Схема 13

X = S, PR', SiR"

4 U.M. Dzhemilev, Mendeleev Commun., 2008, 18, 1-5; V. A. D'yakonov, Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis, New-York.: NOVA Sci. Publ., 2010. p. 96.

Разработав рад препаративных методов синтеза новых классов циклических АОС спирановой структуры - алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро[3.4]октанов (см. Гл.1-3), мы предположили, что эти новые АОС можно использовать в синтезе спирокарбо- и гетероциклов путем направленных трансформаций алюминациклопентанового фрагмента в реакциях карбоциклизации и переметаллирования по аналогии с 3-замещенными алюминациклопентанами (Схема 13).

4.1. Карбоциклизации алюминаспиро[2.4]гентанов п алюминаспиро[3.4]октанов в спиро[2.3]гексаны и спнро[3.3]гептаны

Известные методы синтеза напряженных углеводородов спиро[3.3]гептанового и спиро[3.4]октанового ряда сложны, многостадийны и часто основаны на трансформациях труднодоступных соединений, в том числе изначально содержащих спиро[3.3]гептановый или спиро[3.4]октановый фрагмент. Указанные выше соединения представляют большой интерес, как с синтетической точки зрения, так и в качестве мономеров, которые могут найти применение как полупродукты для жидкокристаллических систем, атак же получения природных соединений, и высокоэнергетических компонентов ракетных топлив.

Осуществив синтез первого представителя нового класса циклических алюминийорганических соединений спирановой структуры - 6-этил-б-алюминаспиро[3.4]октана 1 (см. Гл. 1.), с учетом полученных ранее в лаборатории каталитического синтеза данных по каталитическим трансформациям алюминациклопентанов в циклобутаны,5 синтезированный нами алюминаспиро[3.4]октан 1 без предварительного выделения мы вовлекли в реакцию с аллилхлоридом, катализируемую Р(1(асас)2 (2 мол.%). В результате нами получен спиро[3.3]гептан 54 с общим выходом -90% (Схема 14).

Схема 14

ЕЦА1, [Zr]^ Г^ ' 95% А1

\[Р<Ч

□

А1 92% L

Et 1 54

[Zr] = Cp2ZrCI2, [Pd] = Pd(acac)2

Нами показано, что данная реакция имеет общий характер и может быть использована в синтезе 2-алкил- и 2-арилзамещенных спиро[3.3]гептанов. Так, последовательным циклоалюминированием 3-пентил(гептил-, фенил-)метилиденциклобутанов 55а-в с помощью Et3А1, катализируемым Cp2ZrCl2 (MHB:Et3Al:[Zr]=10:12:0.5, 4ч, 20-22 °С, гексан) через стадию образования in situ соответствующих спирановых АОС 56а-в и

5 У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, АЛ. Золотарев, P.P. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989,2152.

карбоциклизацией последних получены 2-пентил-, 2-гептил- и 2-фенилспиро[3.3]гептаны 57а-в с выходами 82-89% (Схема 15).

Схема 15

Et3Al, [Zr]

55 а-в

.С1

т

56 а-в

57 а-в

[Zr] = Cp2ZrCl2, [Pd] = Pd(acac)2, R = С5Н„(а), С7Н15(б), РЬ(в)

В развитие этих исследований, а также с целью синтеза полициклических углеводородов спирановой структуры, впервые исследовали каталитические трансформации алюминаспиро[3.4]октанов 126, 21, 24, 27а,б, 30, 33, полученных циклоалюминированием 9-метиленбицикло[6.2.0]декана 116, 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонана 15, 3-метилен-7-пентил-экзо-трицикло[4.2.1.02'5]нонана 18, З-метилен-э/сзо-пентацикло[5.4.0.02'5.06,1°.09'и]ундекана 16 и 3,9-диметилен-экзо-экзо-тетрацикло[4.4.1.02'5.07,10]ундекана 19, которые, как нами показано, in situ легко реагируют с избытком аллилхлорида в присутствии Pd(acac)2 (2мол.%) приводя к соответствующим спиро[3.3]гептанам аннелированным к циклооктановому фрагменту 58 и норборнановым структурам 58-63а,б с достаточно высокими выходами (Схема 16).

Схема 16

не

16

19

EtjAl, [Zr]

91%

EtjAl, [Zr] 90-95%

Et3Al, [Zr]

91%

АГ

126 /Et ,A1

[Pd]

90%

Et

АГ

[Pd]

Et3Ai,[zr]

77%

EtjAl, [Zr]

90%

17a,б

[Zr] = Cp2ZrCl2, [Pd] = Pd(acac)2

27a,6

□

58

j^nP í^ü? kJ^CP

41 1Л ~90% CO An

Получив весьма обнадеживающие результаты в ходе разработки «однореакторных» методов синтеза спиро[3.3]гептанов на основе реакции внутримолекулярной карбоциклизации 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октанов, в дальнейшем, мы попытались использовать данный подход для конструирования спиро[2.3]гексановых систем на основе реакции циклоалюминирования метилиденциклопропанов.

Мы предположили, что, несмотря на различную региоселективность образования алюминациклопентанов в зависимости от природы заместителя в исходных метилиденциклопропанах (см. Гл. 3.), данная реакция может быть использована в синтезе замещенных спиро[2.3]гексанов (Схема 17).

Поэтому, полученные нами новые алюминаспиро[2.4]гептаны 44а, 45а, 45в и 45е in situ в разработанных ранее условиях (20-22°С, 8 ч, Et20) подвергли карбоциклизации избытком аллилхлорида в присутствии катализатора Pd(acac)2~2Ph3P (2 мол.%). В результате с высокими выходами ~90% получили 1-пентил- 64, 1-фенилспиро[2.3]гексаны 65 и спиро[бицикло[6.1.0]нонан-9-циклобутан] 66 соответственно.

Схема 17

,J>~

С5Н11

43 а

Ph

43в

ЕцА1 [Zr]

EtjAl [Zr]

ЕЦА1 Рг] "

43е

[2г] = Ср22гС12, [Р(1] = Ра(асас)2

Спектральные характеристики 1-фенилспиро[2.3]гексана 65 оказались идентичными описанным ранее в литературе6, для впервые полученных 1-пентил- 64 и спиро[бицикло[6.1,0]нонан-9-циклобутана] 66 выполнено полное отнесение сигналов, а также установлена конфигурация молекулы с использованием одно- и двумерных экспериментов ЯМР.

Так, в одномерном спектре ЯМР 13С спиро(бицикло[6.1.0]нонан-9-циклобутана) 66 наблюдается восемь сигналов, отвечающих плоскости симметрии проходящей через «эффективную» плоскость спироциклобутанового фрагмента и середину связи С(4)-С(5) в циклооктане этот случай реализуется для г/ис-сочленения циклооктанового и циклопропанового фрагментов, кроме того цкс-ориентированные связи С(1)-С(2) и С(7)-С(8) стерически экранируют син-расположенный

6 К. Mashima, N. Sakai, Н. Takaya. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991,64, 2475.

углеродный атом циклобугана, что проявляется в сильнопольном смещении сигнала 5С(10) 22.4 м.д. в отличие от анлш-расположенного атома 5С(12) 31.4 м.д.

Таким образом, нами показано, что реакция циклоалюминирования метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов с помощью Е1ЧА1, катализируемая Ср2ггС12, может быть с успехом использована в «однореакторпом» синтезе труднодоступных замещенных спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов.

4.2. «Однореакторный» синтез спиро!3.4]октан-6-олов с использованием реакции каталитического циклоалюминирования метилиденциклобутанов

Недавно, нами разработан препаративный «однореакторный» метод синтеза замещенных циклопентанолов карбоциклизацией

алюминациклопентанов с помощью эфиров карбоновых кислот под действием солей одновалентной меди Си(1).7

Учитывая, что алюминаспиро[3.4]октаны проявили высокую реакционную способность в реакциях карбоциклизации с помощью аллилхлорида, катализируемых Рё(асас)2 (см. Гл. 4.1.), мы предположили, что синтезированные нами алюминаспиро[3.4]октаны могут быть использованы при разработке «однореакторных» методов получения спиро[3.4]октан-6-олов.

На модельной реакции 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана 1 и метилового эфира муравьиной кислоты в присутствии 10 мол.% СиС1 показано, что за 6 часов в гексане после кислотного гидролиза реакционной массы образуется 6-спиро[3.4]октилформиат 68 с выходом 74% (Схема 18).

Схема 18

-"" А1

'-' [2г] I 1 [Си]

Ы

1Щ = Ср2йС12, [Си] = СиС1

н

Разложение реакционной массы с помощью 15-20% водного раствора №ОН привело к спиро[3.4]октан-6-олу 67 с выходом 76%.

В разработанных условиях в реакцию карбоциклизации с помощью метилформиата вовлекли алюминаспиро[3.4]окганы норборнанового ряда 4,

7 У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, JI.O. Хафизова, P.P. Гилязев, В.А. Дьяконов, Изв. АН. Сер.хим., 2004,130.

24, 27а,б с получением соответствующих спиро[3.4]октан-6-олов 69-71 с выходами 70-84% (Схема 19).

Схема 19

он

24

81 %

НСООМе, [Си]

84%

ОН

70

[Си] = СиС1

69

Таким образом, нами разработан эффективный «однореакторный» синтез спиро[3.4]октан-6-олов последовательным циклоалюминированием метилиденциклобутанов с последующей карбоциклизацией образующихся in situ АОС с помощью метилформиата.

4.3. Алюмииаспиро[2.4]гептаны и алюминаспиро[3.4]октаны в синтезе S-, Se- гетероспирокарбоциклов

В главе 1 с целью дополнительного подтверждения структуры полученных нами новых спироАОС было осуществлено переметаллирование спироалюминациклопентанов в 6-тиаспиро [3.4]окганы (Схема 3). Учитывая высокие выходы последних в реакциях алюминаспиро[3.4]октанов с элементной серой или SOCl2, а также с целью разработки общего «one-pot» метода введения в структуру замещенных метилиденциклобутанов или метилиденциклопропанов спиротиофанового и спироселенофанового фрагментов, нами изучены реакции новых алюминаспиро[3.4]октанов и алюминаспиро[2.4]гептанов с S8 и Se.

Показано, что 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октан 1, полученный in situ из МЦБ, реагирует с избытком Se при кипячении в бензоле с выходом 79%, приводя к соответствующему 6-селенаспиро[3.4]октану 72 (Схема 20).

Схема 20

S8 или SOC1,

62-83%

О

Se

79%

О

Se 72

С целью установления общего характера описанных выше реакций, полученные результаты мы распространили на ряд полициклических алюминаспиро[3.4]октанов 126, 21, 24, 27а,б и замещенных

апюминаспиро[2.4]гелтанов 45в,е. В результате получили соответствующие S- и Sc-содсржащие спиро[3.4]октаны 73-78а,б и спиро[2.4]гептаны 79, 80 с выходами 56-88% (Схема 21).

Схема 21

43 в

А!

^[Cp2ZrCy 116

Et.Al

4Э

73

S„ Se

45в

[Cp2ZiCl2]

OO

45e

Структура полученных соединений надежно установлена с привлечением современных спектральных методов анализа.

Структура соединений 74-76 установлена на основании анализа результатов одно- ('Н, 13С, DEPT) и двумерных гомо- (COSY, NOESY) и гетеро- (HSQC, НМВС) ядерных экспериментов ЯМР.

Обобщая полученные в главе 4 результаты можно сказать, что нами впервые разработаны эффективные «однореакторные» методы синтеза карбо-и S-,Se-reTcpoiyiKLiH4ccKnx соединений спиро[2.3]гексановой, спнро[3.3]гептановой, спиро[2.4]гептановой, а также спиро[3.4]октановой структуры на основе реакции каталитического циклоалюминирования метилиденциклобутанов и метилиденциклопропанов с последующей карбоциклизацией или переметаллированием образующихся in situ пятичленных алюминакарбоциклов спиранового ряда.

Выводы

1. Разработаны препаративные методы синтеза нового класса алюминакарбоциклов спирановой структуры, основанные на реакциях цихлоалюминирования метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов различной структуры с помощью Et3Al под действием Zr-содержащих катализаторов.

2. Впервые показано, что метилиденциклобуганы способны вступать в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Et3Al в присутствии Cp^ZrCh с образованием замещенных б-этил-б-алюминаспнро[3.4]октанов с выходами 85-95%.

3. Разработан препаративный метод каталитического синтеза полициклических соединений, содержащих спироалюминациклопентановые фрагменты циклоалюминированием норборнанов с аннелироваными метилиденциклобутановыми фрагментами с помощью Et3Al, катализируемый CpiZrCb.

4. Впервые осуществлено взаимодействие метилиден- и алкилиденциклопропанов с Et3Al, катализируемое Cp2ZrCb, приводящее к новому классу циклических алюминийорганических соединений - замещенных алюминаспиро[2.4]гептанов с выходами 64-92%.

5. Разработан принципиально новый «однореакторный» метод синтеза спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов различной структуры карбоциклизацией спироалюминациклопентанов с помощью аллилхлорида под действием комплексов Pd.

6. Показана возможность «однореакторного» превращения новых пятичленных алюминакарбоциклов спирановой структуры с использованием реакции переметаллирования, карбоциклизации и кросс-сочетания в соответствующие тиофаны, селенофаны, циклопентанолы, а также бифункциональные соединения, содержащие циклопропановый или циклобутановый фрагменты.

7. На основе разработанного метода синтеза спироалюминациклопентанов получен ряд перспективных образцов полициклических напряженных углеводородов с циклобутановыми фрагментами, перспективных в качестве высокоэнергетических топлив.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Халилов Л.М., Макаров A.A., Тимерханов Р.К., Туктарова P.A., Трапезникова O.A., Галимова Л.Ф. Реакция Джемилева в синтезе S- и Sc-содержащих пятичленных гетероциклов. //ХГС.- 2009. - № 3 С. 393-403.

2. Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г., Джемилсв У.М. Новый метод синтеза спиро[3.3]гептанов и спиро[3.4]октанов циклоалюмшшрованием метиленциклобутанов различной струкуры с помощью Et3Al в присутствии катализатора CpiZrCb- Н Изв. АН, Сер. хим. -2009.-№5.-С. 926-932.

3. D'yakonov V.A., Tuktarova R.A., Trapeznikova O.A., Popod'ko N.R., Khalilov L.M. One-pot synthesis of small spirocarbocycles through the catalytic cyclometalation reactions of unsaturated compounds. // ARKIVOC. -2011. - viii. — P. 20-33.

4. Дьяконов B.A., Трапезникова O.A., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных метшшденциклопропанов с помощью Et, AI. // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - №1. - С. 103-107.

Патенты РФ:

1. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г., Халнлов JIM., Тюмкина Т.В. Способ получения трицикло[4.2.1.02,5] нонан-З-спиро-1 -бутана. // Патент РФ № 2373174. - 2009. - Зарегистр. 20.11.2009.- Б.И. №32.

2. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г. Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1,02'6.01*'1'] додец-З-ен-9-слиро(алюмина)циклопентана и тетрацикло[5.4.1.02'6.08,и] додец-4-ен-9-спиро(3-этил-3-алюмина)циклопентана. // Патент РФ № 2376311.-2009. -Зарегистр. 20.12.2009. - Б.И. № 35.

3. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г., Халилов Л.М., Тюмкина Т.В. Способ получения трицикло[4.2.1.02'5] нонан-3-сгафО-(3-этил-3-алюмина)циклопентана. // Патент РФ № 2381230.-2010,- Зарегистр. 10.02.2010.-Б.И. № 4.

4. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г.,

2 9 3 6 810

Джемилева Г.А. Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 ' .0 ' .0 ' ] ундекан-4-спиро-1-(3-этил-3-алюмина)цшслопентана. // Патент РФ № 2404187. - 2010. - Зарегистр. 20.11.2010. - Б.И. № 32.

5. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г. Способ получения эндо, экзо-тетрацикло[5.4Л.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1-(3-селена)циклопентанов. // Патент РФ № 2404177. - 2010. -Зарегистр. 20.11.2010. - Б.И. № 32.

6. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г. Способ получения трицикло[4.2.1.02'5] нонан-3-спиро-1-(3-селенофана). // Патент РФ №2408599.-2011.-Зарегистр. 10.01.2011.-Б.И. № 1.

7. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г. Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1-(3-тиа)циклопентана. // Патент РФ № 2408590. - 2011. - Зарегистр. 10.01.2011.-Б.И. № 1.

8. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г. Способ получения экзо-трицикло[4.2.1,02'5]нон-7-ен-3-спиро-1 '-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана. // Патент РФ № 2420531. - 2011. - Зарегистр. 10.06.2011.-Б.И.№ 16.

Тезисы докладов:

1. Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез полициклических алюминийорганических соединений спиранового ряда. // IX-Конференция молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения академика Х.М.Миначева). - Звенигород. -2008.-С. 19.

2. Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Джемилев У.М. Новый метод синтеза спироалканов с использованием металлокомплексных катализаторов. // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ). - Звенигород. - 2009. - С. 150.

3. Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Валуев В.А., Джемилев У.М. Новый однореакторный метод синтеза спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов. // Advanced Science in Organic Chemistry. - Miskhor, Crimea. - 2010 - C. 66.

4. Дьяконов B.A., Туктарова P.A., Кульбаева С.А., Трапезникова O.A., Джемилев У.М. Новые подходы к синтезу малых, средних и макрокарбоциклов. // Первая Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования». -Москва. -2011. -С.76.

ТРАПЕЗНИКОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЕ НАПРЯЖЕННЫХ МЕТИЛИДЕНЦИКЛОАЛКАНОВ С ПОМОЩЬЮ Гл3А1, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ 7.x

02.00.03 - Орга1шческая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 20.09.2011 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Ыормат60ч84 1/16. Усл.печл. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 130 экз. Заказ №245.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Введение.

J Глава 1. Литературный обзор

I Синтеза спирокарбоциклов с участием комплексов на основе переходных металлов

i 1.2. Каталитический синтез спиранов с участием диазосоединений 8 ъ 1.3. Метатезис олефинов с участием катализаторов Граббса 17

1.4.РеакцшгПосона-Кханда 20

1.5. Циклоприсоединение 24

1.6. Внутримолекулярная« циклизация, катализируемая4 комплексами 32 i переходных металлов (Zr, Ti, Ru, Au, Rh, Pd, Ni, Fe и др.) i ■

1.7. Реакция Хека 42

1.8. Циклокарбонилирование 47

I 1.9. Реакция Назарова , 48

1.10. Реакция Кулинковича 49

1.11. Циклизация енинов, катализируемая комплексами Pd 50

Глава>2*. Обсуждение результатов.53

2.1. Циклоалюминирование метилиденциклобутанов с помощью Е13А1, 53 : катализируемое комплексами 2х

2.21 Циклоалюминирование метилиденциклобутанов норборнановой 60

I структуры

2.3. Циклоалюминирование метилиденциклопропанов с помощью Е13А1 67 5 в присутствии Ср22гС12

2.4. Разработка эффективных «однореакторных» методов синтеза 73 карбо- и гетероциклов спирановой структуры на основе реакции каталитического циклоалюминирования метилиденциклоалканов 2.4.1. Карбоциклизация алюминаспиро[2.4]гептанов и 74 алюминаспиро[3.4]октанов в спиро[2.3]гексаны и спиро[3.3]гептаны I

2.4.2. «Однореакторный» синтез спиро[3.4]октан-6-олов с 80 использованием реакции каталитического циклоалюминирования \ метилиденциклобутанов

2.4.3. Алюминаспиро[2.4]гептаны и алюминаспиро[3.4]октаны в 81

-г синтезе Б-, 8е- гетероспирокарбоциклов i s Глава 3. Экспериментальная часть.88

Выводы.121 г Литература.123

Введение

Актуальность темы. За последние 15—20 лет наблюдается неуклонный рост числа работ в области синтетической органической химии, посвященных поиску и применению новых металлорганических реагентов на основе непереходных металлов для регио- и стереоселективного синтеза сложных органических соединений. Особое место в ряду этих реагентов занимают алюминийорганические соединения (АОС); получившие широкое применение в производстве продуктов малотоннажной химии, в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, синтеза высших спиртов и олефинов, а также в синтетической органической и металлорганической химии.

Необходимо отметить, что наибольшие успехи в этой области были достигнуты за счет внедрения в химию АОС методов металлокомплексного катализа, которые позволили не только расширить круг непредельных мономеров, в том числе функциональнозамещенных, способных вступать в реакции гидро- и карбоалюминирования в мягких условиях, но и с высокой регио- и стереоселективностью получать новые классы АОС.

К числу крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии алюминийорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (реакция Джемилева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Ti и Zr, позволяющей синтезировать трех-, пяти- и макроциклические соединения, ранее неописанные в литературе.

Разработанная реакция, получившая мировое признание, открыла новые горизонты в конструировании обширного ассортимента практически значимых металлациклов на основе непредельных соединений, которые «однореакторным» способом, через стадию получения in situ циклических АОС, могут быть трансформированы в карбо- и гетероциклы.

В результате проведенных ^за последние 10-15 лет исследований реакции каталитического циклоалюминирования было показано, что она имеет общий характер и может быть распространена на а-олефины, аллены, ацетилены и норборнены. В результате удалось разработать оригинальные методы синтеза различных типов АО С - такие как алюминациклопропаны, алюминациюгопропены, алюминациклопентаны, алюминациклопентены, алюминациклопентадиены.

Наряду с этими достижениями, было показано, что ряд непредельных соединений, таких как 1,1-дизамещенные и циклические алкены, сопряженные диены, а также метилиденциклоалканы считались неактивными« в реакции циклоалюминирования, либо не вовлекались в данную реакцию. Между тем, осуществление этих реакций могло бы привести к разработке эффективных методов синтеза нового класса циклических АОС спиранового ряда, представляющего интерес для синтетической, органической, и металлорганической химии.

В связи с этим получение алюминаспирокарбоциклов и разработка препаративных методов их синтеза, а также изучение химических свойств синтезированных АОС является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка, препаративных методов синтеза пятичленных алюминаспирокарбоциклов каталитическим циклоалюминированием метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов с помощью Е13А1, катализируемым комплексами Ъх, а также разработка на их основе эффективных «однореакторных» подходов к синтезу карбо- и гетероциклических соединений спирановой структуры.

В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:

- разработать условия и эффективные катализаторы на основе соединений Ъх, позволяющие проводить реакцию циклоалюминирования напряженных метилиденциклоалканов с помощью Е1зА1 с получением алюминаспирогептанов и алюминаспирооктанов с высокой регио- и стереоселективностью;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, растворителей, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования напряженных метилиденциклоалканов с помощью Et3Al, катализируемого комплексами на основе Zr;

- осуществить синтез новых классов циклических АОС спиранового ряда — алюминаспирогептанов, алюминаспирооктанов» циклоалюминированием метилиденциклоалканов с помощью Et3Al под действием Zr-содержащих катализаторов;

- на основе разработанных реакций и полученных спирановых АОС разработать однореакторные препаративные методы синтеза труднодоступных карбо- и гетроциклов спирановой структуры.

Научная новизна. Впервые осуществлено циклоалюминирование напряженных метилиденциклоалканов (метилиденциклопропанов, метилиденциклобутанов) с помощью Et3Al под действием катализаторов на основе комплексов Zr с получением новых классов АОС -алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро[3.4]октанов.

Показано^ что реакция каталитического циклоалюминирования имеет общий характер и может быть распространена на широкий круг замещенных метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов, а также полициклических соединений, содержащих метилиденциклобутановый фрагмент.

Разработан принципиально новый однореакторный метод синтеза спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов с выходами >85%, основанный на проведении в одну препаративную стадию последовательных реакций каталитического циклоалюминирования метилиденциклопропанов или метилиденциклобутанов различной структуры под действием катализатора Cp2ZrCl2 и последующей карбоциклизации образующихся in situ алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро[3.4]октанов? с помощью аллилхлорида в присутствии каталитических количеств Pd(acac)2

На основе осуществленных реакций разработаны эффективные методы введения- в молекулу метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов спирогидроксициклопентанового, тиофанового или- селенофанового фрагментов:

Практическая ценность, работы; В» результате: проведенных исследований? разработаны, препаративные методы; синтезам новых, классов1 циклических АОС спирановой структуры. Разработанные в диссертационной работе: новые реакции и методы: синтеза; высокореакционноспособных циклических спироАОС перспективны для: использования! не только* в лабораторной? практике, но и для создания, на. их: основе современных химических технологий получения широкого ассортимента, полезных веществ и материалов.

Апробация работы:: и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX-Конференциш молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения« академика Х.М:Миначева) (Звенигород, 2008); III? Российской конференции} «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня5 рождения! академика Н:А. Шлатэ) (Звенигород, 2009); Международном симпозиуме: по? органической? химии: «Advanced Science in: Organic Chemistry» (Miskhor, Crimea;. 2010);. Первой всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва; 2011).

По материалам диссертационной работы опубликовано- 4 статьи в: центральных академических российских и зарубежных: журналах, 4 тезиса докладов конференций; получено 8 патентов РФ.

Выводы

Г. Разработаны препаративные методы, синтеза; новых классов, алюминакарбоциклов спирановой структуры, основанные; на реакциях циклоалюминирования метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов различной структуры с, помощью Е^АГ под действием 2г-содержащих катализаторов; . . . : ' . 2. Впервые показано, что метилйденциклобутаны способны, вступать в реакцию каталитического, циклоалюминирования? с помощью Е13А1 в присутствии Срг^^Дг, с образованиемгзамещенных б-этил-б-алюминаспиро['3.4]октанов с вьгходамш85-95%.

3. Разработан препаративный; метод каталитического синтеза полициклических соединений, содержащих спироалюминациклопентановыег фрагменты циклоалюминироваиием норборнанов с аннелироваными метилиденциклобутановымш фрагментами-. с ; помощькк * ЩАГ, катализируемым Срг2гС12.

4. Впервые осуществлено взаимодействие метилиден- и алкилиденциклопропанов с Е13А1, катализируемое Ср22гС12, приводящее к новому классу циклических алюминийорганических: соединений -замещенных алн^минаспиро[р:4]гептановсвых6дами1б4-92%; '

5. Разработан принципиально новый «однореакторный» метод синтеза спиро[2.3]гексанов!'; и спиро|В.:3]гептанов^ • различное структуры карбоциклизацией спироалюминациклопентанов с помощью; аллилхлорида под действием фосфиновых комплексов РШ

6. Показана возможность! «однореакторного» превращения новых; пятичленных алюминакарбоциклов спирановой структуры с использованием реакции переметаллирования, карбоциклизации и кросс-сочетания, в соответствующие тиофаны, селенофаны, циклопентанолы, а также бифункциональные соединения, содержащие циклопропановый или циклобутановый фрагменты.

7. На основе разработанного метода синтеза спироалюминациклопентанов получен ряд перспективных образцов полициклических напряженных углеводородов с циклобутановыми фрагментами, перспективных в качестве высокоэнергетических топлив.

Заключение

Таким образом, представленные в литературном обзоре данные по методам каталитического синтеза спирокарбоциклов, свидетельствуют о том, что на сегодняшний день имеется достаточно большое число примеров и подходов к построению спиранового фрагмента, но в большинстве случаев эти методы имеют ограниченное применение, в связи с труднодоступностью исходных соединений, дороговизной применяемых комплексов на основе переходных металлов (КЬ, Р1, Рс1, Ни)

Кроме того, в литературе отсутствуют сведения о возможности построения спиранового фрагмента через промежуточное образование металлакарбоциклов на основе непереходных металлов (А1, 2x1 и т.д.), например, каталитическим циклоалюминированием метилиденциклоалканов и последующей карбоциклизацией, переметаллированием или кросс-сочетанием образующихся in situ спироалюминакарбоциклов. Между тем, с учетом накопленного опыта по их трансформации in situ в различные карбо-и гетероциклические соединения, а также в случае успешной реализации выдвинутой нами идеи можно было надеяться на разработку новых эффективных, «однореакторных» методов синтеза ранее труднодоступных спирокарбо- и гетероциклов, а также ранее неописанных классов циклических АОС спирановой структуры.

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Циклоалюминирование метилиденциклобутанов с помощью EtзAl, катализируемое комплексами Zr

Первое сообщение о возможности проведения препаративного синтеза алюминациклопентанов в условиях реакции каталитического циклоалюминирования а-олефинов с помощью Е13А1 под действием Cp2ZrCl2 появилось в 1989 году (Схема 1)[1б6].

Схема 1 И Д гексан, 20-22°С 95%

А1 I

Ег

К = алкил, арил

В результате последующего интенсивного изучения указанной реакции показано, что с одной стороны она имеет общий характер и может быть использована для синтеза широкого круга пятичленных алюминакарбоциклов циклоалюминированием ацетиленов, арилолефинов, норборненов и 1,2-диенов, а с другой стороны имелся и ряд исключений. Так, к моменту начала инициированных нами исследований было известно, что 1,3-диены, циклические, а также 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины в реакцию с Е13А1 вовлечь не удается (Схема 2).

Схема 2 я

А1 I

Ег я

Тем не менее, в начале нашего исследования было высказано предположение о том, что в отличие от ациклических олефинов с малоактивной 1,1-дизамещенной двойной связью, напряженные циклические непредельные соединения с активированной метилиденовой связью, например метилиденциклобутан (МЦБ), удастся вовлечь в реакцию с Е13А1, катализируемую комплексами переходных металлов с плучением соответствующих спироалюминациклопентанов. Кроме того, при успешном осуществлении данной реакции, как мы полагали, можно будет получать алюминациклопентаны со спироциклобутановыми фрагментами, которые потенциально могут быть использованы в синтезе спирокарбо- и гетероциклов, а также напряженных углеводородов, содержащих циклобутановые фрагменты.

В результате проведенных исследований установили, что при взаимодействии метилиденциклобутана с двухкратным избытком Е13А1, в разработанных условиях (10 мол.% Cp2ZrCl2, 7 ч, пентан), образуется АОС 1, которое, после кислотного гидролиза реакционной массы, дает 1-метил-1-этилциклобутан 2 с выходом ~93% (Схема 3).

Схема 3 У

АШЬ

Ср2ггС12] -(Е1-Н)

Н30+ V

А1 к 1 > ш

Структуру соединения 1 установили с помощью ЯМР 13С, а также по данным хроматомасс- и ЯМР и 13С-спектроскопии соединений 2 и 3, полученных после кислотного гидролиза и дейтеролиза 1.

В спектре ЯМР 13С АОС 1 наблюдается девять сигналов углеродных атомов, три сигнала уменьшенной интенсивности в области 8 1.1 С(9), 23.1

С(5) и 7.2 С(7) м.д., связанных с атомом AI. Сигналы уширены за счет

00 квадрупольной релаксации на ядрах AI (/ = 5/2).

Сигналы в области 5 14.8, 38.2, 38.2 м.д. были отнесены к С(1)-С(3) углеродным атомам циклобутанового фрагмента. Сигнал при 8 43.0 м.д. малой интенсивности отнесен к узловому углеродному атому спиранового фрагмента. Оставшиеся два сигнала в области 8 8.6 и 36.5 м.д. относятся к концевому С(10) атому этильного фрагмента при атоме AI и С(8) атому алюминациклопентанового фрагмента соответственно. он

Спектр ЯМР ~ AI для АОС 1 характеризуется сигналом атома AI 8=162.0 м.д. (5290 Гц). 1

В спектрах ЯМР С соединений 2 и 3 наблюдается по шесть сигналов в сильном поле отличающихся тем, что в спектре дейтерированного углеводорода 3 наблюдаются а-изотопные сдвиги в сильное поле для атомов С(6) и С(7) (на А8 0.25 и 0.31 м.д.) с триплетным расщеплением сигналов на атоме-дейтерия (С(6) JCd=19.1 и С(7) /со=19.05 Hz), свидетельствующее о том, что в результате дейтеролиза получен 1,4-дидейтерированный углеводород, предполагающий наличие двух А1-С-связей в исходном АОС 1. Масс-спектры показали наличие молекулярных ионов MS 98 (27%) и 100 (21%) для соединений^ 2 и 3 соответственно.

На основании^ полученных результатов для АОС 1 нами предложена структура 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана.

Для дополнительного подтверждения структуры полученного АОС 1; а также для демонстрации возможностей разработанной реакции в синтезе спиросоединений и углеводородов содержащих циклобутановый фрагмент, нами осуществлен ряд трансформаций б-этил-б-алюминаспиро[3.4]октана 1 в реакциях кросс-сочетания и переметаллирования с получением 1-(2-бромэтил)-1 -(бромметил)циклобутана 4, 1 -(бут-3 -ен-1 -ил)-1 -(пент-4-ен-1 -ил)циклобутана 5 и 6-тиаспиро[3.4]октана 6 по следующей схеме (Схема 4).

Схема 4

С целью изучения влияния параметров реакции (температура, продолжительность эксперимента, влияние природы растворителя и соотношения реагирующих компонентов) на выход целевого циклического АОС и разработки наилучших параметров проведения реакции циклоалюминирования метилиденциклобутана первоначально исследовали взаимодействие метилиденциклобутана с А1Е1з в различных растворителях.

Установили, что циклоалюминирование метилиденциклобутана может быть успешно осуществлено в алифатических (пентан, гексан, циклогексан, октан), ароматических (бензол, толуол) растворителях, а так же без растворителя. В эфирных растворителях (ТГФ, эфир, 1,4-диоксан) реакция не идет, что связано, вероятно, с полимеризацией исходного метилиденциклобутана. (Табл.1).

1. McGreenD.E. Spirohexane.// Can. J. Chem.- 1.60.-V. 38.-P. 1638-1639.

2. Suda М. Cyclopropanation of Terminal Olefins Using Diazomethane/Palladium(II) Acetate.//Synthesis.- 1981.- P. 714.

3. Koch S.D., Kliss R.M., Lopiekes D.V., Wineman R.J. Synthesis of Polycyclic Hydrocarbons Containing Cyclopropyl Groups 1.// J. Org. Chem.- 1961.- V. 26.- P. 3122-3125.

4. Friedrich E.C., Domek J.M., Pong R.Y., Wineman RJ. Cyclopropanations of alkenes using dibromomethane.// J. Org.Chem.- 1985.- V. 50.- P. 4640-4642.

5. Майданова И.О. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа, ИОХ УНЦ РАН. - 1995.

6. Blickle P., Hopf Н., Bloch М., Jones Т.В. Alicyclische Verbindungen, II.

7. Darstellung und Photoelektronenspektren der Cyclopropanierungsprodukte von3,4-Dimethylen-1 -cyclobuten.// Chem.Ber.- 1979.- V.112.- P.3691-3702.

8. Dolbier W.R., Lomas D., Garza Т., Harmon C., Tarrant P. Dimerizations of methylenecyclopropanes.// Tetrahedron.- 1972.- V. 28.- P. 3185-3189.

9. Зефиров H.C., Лукин K.A., Кожушков С.И., Кузнецова Т.С., Домарев A.M., Сосонкин И.М. Синтез спиросочлененных циклопропанов.// Журнал орг. химии.- 1989.- т. 25.- с. 312-319.

10. Le Perchec P., Conia J.M. Etude des rotanes (III) le bicyclopropylidene et sa dimerisation thermique en tetracyclopropylidene.// Tetrahedron Lett.- 1970.-V. 17.-P. 1587-1588.

11. Лукин К.А., Кузнецова Т.С., Кожушков С.И., Пивень В.А., Зефиров Н.С. Олигометилинирование бициклопропилидена диазометаном в присутствии ацетата палладия (II).// Журнал орг. химии.- 1988.- т. 24.- с. 1644-1648.

12. Pascard С., Prange Th., Mejere А., Weber W., Barnier. J.-P., Conia J.-M. 'Paddle-wheel' hydrocarbons. Intracyclic C-C bond length* shortening in rotanes. X-Ray crystal structures of 3.- and [4]-rotane.// J: Chem. Soc. Chem. Commun.- 19791- P. 425-426.

13. Schmidt A.H., Schrimer U., Conia J.-M. Untersuchungen über kleine Ringsysteme, XXXV: Neue 1,1 '-Bicyclopropane und ein verbesserter Zugang zu 1,1 '-Bicyclopropyliden.// Chem. Ber.- 1976.- V.109.- P. 2588-2595.

14. Зефиров* H.C., Лукин К.А., Тимофеева А.Ю. Циклопропанирование алленов диазометаном в присутствии соединений палладия(П).// Журнал орг. химии.- 1987.- т.23.- с. 2545-2548.

15. Scattebol L., Solomon S. The Synthesis of Allenes from 1,1-Dihalocyclopropane Derivatives and Alkyllithium.// Acta Chem. Scand.-1963.-V.17.-P. 1683-1687.

16. Nozaki H., Takaya H., Moriuti S., Noyori R. Homogeneous catalysis in the decomposition of diazo compounds by copper chelates : Asymmetric carbenoidreactions.// Tetrahedron.- 1968.-V. 24.-P. 3655-3669.

17. Noyori R., Takaya H:, Nakanisi Y., Nozaki H. Partial asymmetric synthesis of methylenecyclopropanes and spiropentanes.// Can. J. Chem.- 1969.- V. 47.-P. 1242-1245.

18. ZefirovN. S., Kuznetsova T. S., Eremenko О. V., Kokoreva О. V. Subsequent Peripheral Cyclopropanation as a Synthetic Approach to Cyclic and Cyclo-substituted Triangulanes.//Mendeleev Commun.- 1993.- P. 91-92.

19. Fitjer L., Conia J.M. Tricyclopropyliden (3.-Rotan).// Angew. Chem.-1973.- P. 349-350.

20. Fitjer L., Conia JIM: Thermische Isomerisierung von Cyclopropyliden-spiropentan — ein ungewöhnlicher Weg zu Tricyclopropyliden (3.rRotan).// Angew. Chem.- 1973.- P. 832-833:

21. Gajewski J: J:, Burka E. T. Axially dissymmetric molecules. Characterization; of the four l-carbethoxy-4-methylspiropentanes.// J: ©rg. Chem;- 1970:- V. 35.- P. 2190-2196.

22. Туктаров А. Р., Джсмилев У. М. Дпазосоединеиия в химии фуллеренов.// Успехи химии;- 2010.-т. 79.-№ 7.- с. 645-671.

23. Ye Т., Mc-Kervey M. A. Organic Synthesis with .alpha.-Diazo Carbonyl Compounds.//Chem. Rev.- 1994.-V. 94.-P. 1091-1160.

24. Wrobel J., Takahashi K., Honkan V., Lannoye G., Cook Ji M., Bertz S. H. .alpha.-Lithio ketones. 1". Stereocontrolled synthesis of (.+-.)-modhephene via the Weiss reaction://J. Org. Chem.- 19831-V.48.-P! 139-141.

25. Cane D. E., Thomas P. J. Synthesis of (dl)-pentalenolactones E and F.// J. Am. Chem. Soc.- 1984.-V. 106.-P. 5295-5303.125

26. Hashimoto S., Watanabe N., Ikegami S. Dirhodium(II) tetra(triphenylacetate): A highly efficient catalyst for the site-selective intramolecular C-H insertion reactions of a-Diazo (3-Keto Esters.// Tetrahedron Lett.- 1992.- V. 33.- P. 27092712.

27. Nakata T., Tahara A. Synthesis of gibberellin al2 from -abietic acid.// Tetrahedron Lett.- 1976.-P. 1515-1518.

28. Short R. P., Revol J. M., Ranu B. C., Hudlicky T. General method of synthesis of cyclopentanoid terpenic acids. Stereocontrolled total syntheses of (.+-.)-isocomenic acid and (±)-epiisocomenic acid.// J. Org. Chem.-.1983.- V. 48.- P. 4453-4461.

29. Hudlicky T., Natchus M. G., Sinai-Zingde G. Stereocontrolled total synthesis of pentalenenes via 2 + 3. and [4 + 1] cyclopentene annulation methodologies.// J. Org. Chem.- 1987.- V. 52.- P. 4641-4644.

30. Hudlicky T., Sinai-Zingde G., Natchus M. G., Ranu.B. C., Papadopolous P. System oriented design of triquinanes: stereocontrolled synthesis of pentalenic acid and pentalenene.// Tetrahedrom- 1987.- V. 43.- P. 5685-5721.

31. Hudlicky T., Short R. P. Terpenic acids by cyclopentene annulation of exocyclic dienes. Synthesis of the triquinane portion of retigeranic acid.// J. Org. Chem.- 1982.- V. 47.- P: 1522-1527.

32. Hudlicky T., Fleming A., Radesca L. The 2 + 3. and [3 + 4] annulation of enones. Enantiocontrolled total synthesis of (-)-retigeranic acid.// J. Am. Chem. Soc.- 1989.- V. 111.-P. 6691-6707.

33. Rao V. B., Wolff S., Agosta W. C. Synthesis of 4.4.5.5.fenestrane.// Tetrahedron.- 1986.-V.42.-P. 1549-1553.

34. Rao V. B., Geroge C. F., Wolff S., Agosta W. C. Synthetic and, structural studies in the 4.4.4.5.fenestrane series.// J. Am. Chem. Soc.- 1985.- V. 107.-P. 5732-5739.

35. Rao,V. B., Wolff S., Agosta W. C. Synthesis of methyl 1ja o inmethyltetracyclo4.3.1.0 ' .0 ' .decane-7-carboxylate, a derivative of[4.4.4.5]fenestrane.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1984.- P. 293-294.

36. Kido F., Abiko T., Kato M. Spiroannulation by the 2,3.sigmatropic rearrangement via the cyclic allylsulfonium ylide. A stereoselective synthesis of (+)-acorenone B.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1992.-P.229-233.

37. Maguire A. R., Buckley N. R., O'Leary P., Ferguson G. Excellent stereocontrol in intramolecular Buchner cyclisations and subsequent cycloadditions; stereospecific construction of polycyclic systems.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1996.- P.2595-2596.

38. Maguire A. R., Buckley N. R:, O'Leary P., Ferguson G. Stereocontrol in the intramolecular Buchner reaction of diazoamides and diazoesters.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1998.-P. 4067-4076.

39. Maguire A. R*., O'Leary P:, Harrington F., Lawrence S. E., Blake A. J:, Dynamic Equilibria1 in the Products of Intramolecular Buchner Additions of Diazoketones to Aryl Rings Bearing Methoxy Substituents.// J. Org. Chem.-2001.- V. 66.- P. 7166-7177.

40. Kotha S., Mandal K. Metathetic approach to naphthoxepin and spirocyclic molecular frameworks.// Tetrahedron Lett.- 2004.- V. 45.- P: 1391-1394.

41. Alcaide B., Almendros P., Luna A. Grubbs' Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility.// Chem. Rev.-2009.- V. 109.- P. 3817-3858.

42. Kotha S., Deb A.C., Lahiri K., Manivannan E. Selected Synthetic Strategies to Spirocyclics.// Synthesis.- 2009.- P. 165-193.

43. Kotha* S., Manivannan E., Ganesh T., Sreenivasachary N., Deb A.C. Spiro-Annulation via Ring Closing Metathesis Reaction.// Synlett.- 1999.- P. 16181620.

44. Kotha S., Sreenivasachary N.// Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 2001.- V.40.- P. 763.

45. Kotha S., Manivannan E. Synthesis of spiro-cyclics via ring-closing metathesis.// ARKIVOC.- 2003.- iii.- P. 67-76.

46. Kotha S., Lahiri K. Synthesis of Diverse Polycyclic Compounds via Catalytic Metathesis.// Synlett.- 2007.- P. 2767-2784.

47. Schobert R., Urbina-González J. M. Annulated butanolides by ring closing metathesis of diallyltetronic acid derivatives.// Tetrahedron Lett.- 2005.- V. 46.- P. 3657-3660.

48. Srikrishna A., Rao M. S., Gharpure S. J., Babu N. C. A Ring Closing Metathesis Based Approach for the Spiroannulation of Cyclopentanes and Cyclohexanes. Formal Synthesis of (±)-Acorones.// Synlett.- 2001.- P. 19861988.

49. Sabitha G., Reddy Ch. S., Babu R. S., Yadav J. S. The Synthesis of Spirolactones Using Indium-Mediated Allylation of Cyclic Anhydrides and Ring-Closing Olefin Metathesis.// Synlett.- 2001.- P. 1787-1789.

50. Gurjar M. K., Ravindranadh S. V., Karmakar S. Mild and efficient methodology for installation of gem-diallyl functionality on carbohydrate synthons.// Chem. Commun.- 2001.- P. 241-242.

51. Bassindale M. J., Hamley P., Leither A., Harrity J. P. A. Spirocycle assembly through selective tandem ring closing metathesis reactions.// Tetrahedron Lett.-1999.- V. 40.- P. 3247-3250:

52. Bassindale M: J., Edwards A.S., Hamley P., Adams H., Harrity J. P: A. The synthesis of angularly fused tricyclic compoundsvia tandem ring closing metathesis reactions.// Chem. Commun.- 2000.- P. 1035-1036.

53. White D. E., Stewart I. C, Grubbs R. H., Stoltz B. Mi The Catalytyc Asymmetric Total Synthesis of Elatoli// J. Am. Chem. Soc.- 2008- V. 130.- P. 810-811.

54. Knudsen M. J., Schore N. E. Synthesis of the Angularly Fused, Triquinane Skeleton via* Intramolecular Organometallic Cyclization.// J. Org. Chem:-1984.- V. 49.-P. 5025-5026.

55. Schore N. E, Knudsen Mi L., Two approaches to angularly fused triquinanes via intramolecular Pauson-Khand cyclization.// J. Org. Chem.- 1987.- V. 52.-P. 569-580.

56. Schore N. E, Rowley E. G. Diastereofacialselectivity in intramolecular Pauson-Khand cycloaddition. Highly stereoselective synthesis of pentalenene.// J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V. 110.- P. 5224-5225.

57. Montana A. -M., Moyano A., Pericas M. A., Serratosa F. Studies on the pauson-khand reaction. Exclusive formation of angularly fused triquinanes from bicyclo3.3.0.oct-2-ene and propargyl derivatives.// Tetrahedron.- 1985.-V. 41.- P. 5995-6003.

58. Смит В. А., Тарасов В: А., Даева E. Д;, Ибрагимов И. И. Адсорбция как метод промотирования межмолекулярной реакции Кханда-Посона.// Изв. АН. Сер. хим.- 1987.- № 12.- с. 2870-2871.

59. Bingcr P., Germer A. Reaktionen der Methylencyclopropane, VI. Palladium(0)-katalysierte 2a + 27c.-Cycloadditionen des l-Methylen-2-vinylcyclopropans.// Chem. Ber.- 1981.-V. 114.- P. 3325-3335.130

60. Binger P., Schuchardt U. Reaktionen des Methylencyclopropans, IV. Palladium(0)-katalysierte Codimerisierungen des Methylencyclopropans mit Alkenen.// Chem. Ber.- 1980.- V. 113.- P. 3334-3341.

61. Binger P., Schuchardt U. Palladium(0)-katalysierte 2a + 2îc.-Cycloadditionen von Methylencyclopropan an Alkene.// Angew. Chem.- 1977,- V. 89.- P. 254255.

62. Binger P. Cyclodimerization of Methylenecyclopropane on aNi(O) Catalyst.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1972.- V. 11.- P. 309-310:

63. Meyer R.V., Dissertation. Bochum: Ruhr-Universitat, 1973

64. Buhholz H., Dissertation. Bochum: Ruhr-Universitat, 1971

65. Noyori R., Ishigani T-., Hayashi N., Takaya H. Transition Metal1 Cataltzed 2+2. Cross-Addition » of Olefins Nickel(0)-Catalyzed Cycloaddition of Norbornadiene and Methylenecyclopropane.// J. Am. Chem. Soc.- 1973.-V. 95.-P. 1674-1676.

66. Binger A., Brinkmann A., Wedemann P. Reaktionen der Methylencyclopropane, VII. Nickel(0)-katalysierte Cycloadditionen von-Methylencyclopropanen mit Acrylsure-alkylestern.// Chem. Ber.- 1983.- V. 116.- P. 2920-2930.

67. Cywinsky N.F. Synthesis of 1,4-DioIefinsl.// J. Org. Chem.- 1965.- V. 30.'- P. 361-364.

68. Jones F.N., Lindsey R.V. Chemistry of aliéné. III. Cyclooligomerization. Synthesis of l,4,7-trimethylenespiro4.4.nonane and a new pentamer.// J. Org. Chem.- 1968.- V. 33.- P. 3838-3841.

69. Otsuka S., Nakamura A., Minamida H. Rhodium(I)-catalysed tetramerisation of aliéné.// J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1969.- P. 191-192.

70. Цветкова Н.М. Дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук.// Москва, ИОХ РАН.- 1986.

71. Nishizava Y. Studies on Organophosphorous Compounds. II. On Phosphite Cuprous Halide Complex Compounds.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1961.- V. 34.-P. 1170-1178.

72. Binger P., Schuchardt U. Reaktionen der Cyclopropene, VI) Cyclooligomerisierungen von. 3,3-Dialkylcyclopropenen an Palladium (0)-Katalysatoren.// Chem. Ber.- 1981-.-V. 114V.-P. 1649-1655.

73. Kotha S., Manivannan E. Synthesis of spiro-indanes by cycloaddition strategy.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 2001.- P. 2543-2547.

74. Kotha S., Brahmachary E., Lahiri K. Transition Metal Catalyzed, 2+2+2. Cycloaddition and Application in Organic Synthesis.// Eur. J. Org. Chem.-2005.- P. 4741-4767.

75. Lautens M., Tarn W., Edwards L. G. Cobalt-catalyzed intramolecular homo Diels-Alder reactions.// J. Org. Chem.- 1992.- V. 57.- P. 8-9.

76. Rigby J. H., Ahmed G., Ferguson M. D. Heterocumulenes as 2% partners in metal-promoted 6%+2ti\ cycloaddition reactions.// Tetrahedron Lett.- 1993.-V. 34.-P. 5397-5400.

77. Rigby J. H., Pigge F. C., Ferguson M. D. Transition metal promoted higherorder cycloaddition reactions. 6+2. cycloaddition of a fischer carbene complex with tricarbonyl(cycloheptatriene) chromium(O).// Tetrahedron Lett.-1994.- V.35.- P: 8131-8132.

78. Rigby J. H., SandanayakaV. P. Intramolecular chromium(O) promoted-higherorder cycloaddition'reactions.// Tetrahedron Lett.- 1993.- V. 34.- P. 935-938.

79. Rigby J. H., Sugathapala P., Heeg M. J. Auxiliary-directed^ asymmetric complexation and metal-promoted higher-order cycloaddition in the cycloheptatriene series.//J. Am. Chem. Soc.- 1995.- V. 117.- P. 8851-8852.

80. Rigby J. H. Transition metal promoted higher-order cycloaddition reactions in organic synthesis.// Acc. Chem. Res.- 1993.- V. 26.- P. 579-585.

81. Rigby J. H., Moore T. L., Rege S. Synthetic studies on the ingenane diterpenes. Inter- and intramolecular 6 + 4. tropone-diene cycloaddition reactions.// J. Org. Chem.- 1986.- V. 51.- P. 2398-2400.

82. Rigby J: H., Ateeq H. S. Synthetic studies on transition-metal-mediated higher order cycloaddition reactions: highly stereoselective* construction of substituted bicyclo4.4.1.undecane systems.// J. Am: Chem. Soc.- 1990.- V. 112.- P. 6442-6443.

83. Rigby J. H., Ateeq H. S., Krueger A. C. Metal promoted higher-order cycloaddition reactions. A facile entry into substituted eight- and ten-membered carbocycles.// Tetrahedron Lett.- 1992.- V. 33.- P. 5873-5876.

84. Tenaglia A., Gailard S. PtC12-Catalyzed 6+2. Cycloaddition of Alkynes Tethered to Cycloheptatriene.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 2008.- V. 47.- P. 2454-2457.

85. Shintani R„ Park S., Hayashi T. Palladium-Catalyzed Synthesis of Spiro2.4.heptanes: Ligand-Dependent Position Control- in the Nucleophilic Attack to a 7i-Allylpalladium Intermediate.// J. Am. Chem: Soc.- 2007.- V. 1291- P. 14866-14867.

86. Koft E. R., Smith. A. B. Intramolecular2+2., Photochemical Cycloadditions. 3. Perhydrohistrionicotoxin Synthetic Studies: Synthesis of Spiro[4:5]decanones via Intramolecular[2+2] Photocycloaddition.// J. Org. Chem.- 1984.- V. 49:- P. 832-836.

87. Wischmeyer U., Knight K. S:, Waymouth R: Mi. Stereoselective Cyclomagnesiation of 1,6-Heptadienes Catalyzed by Zirconocenes: Effects of Substituents, Solvent and Magnesium Reagents.// Tetrahedron Lett.- 1992.- V. 33.-P.-7735-7738.

88. Knight K. S., Wang D., Waymouth R. M., Ziller J. Mechanism and Stereochemistry of the Zirconocene-Catalyzed Cyclomagnesiation of Dienes.// J.Am. Chem. Soc.- 1994.-V.116.-P. 1845-1854.

89. Knight K. S., Wang D., Waymouth R. M., Ziller J. Mechanism and Stereochemistry of the Zirconocene-Catalyzed Cyclomagnesiation of Dienes.// J. Am. Chem. Soc.- 1994.-V. 116.-P. 1845-1854.134

90. Knight K. S., Waymouth R. M. Stereoselective Cyclization via Zirconocene-Catalyzed Intramolecular Olefin Allylation.// Organometallics.-1994.-V. 13.-P. 2575-2577.

91. Takahashi T., Kondakov D. Y., Suzuki N. A Novel Type of Zirconium-Catalyzed or -Promoted Cyclization Reaction.// Organometallics.- 1994.- V. 13.- P. 3411-3412.

92. Cury G. D., Buchwald S. L. Ring-opening reactions of cyclic allylic ethers by zirconocene complexes of'cyclic alkynes.// Organometallics.- 1991.-V. 10.-P. 363-365.

93. Suzuki N., Kondakov D. Y., Takahashi T. Zirconium-catalyzed highly regioselective carbon-carbon-bond formation reactions.// J. Am. Ghem. Soc.-1993.- V. 115.- P. 8485-8486.

94. Morken J. P., Didiuk M. T., Hoveyda1 A. H. Zirconium-catalyzed asymmetric carbomagnesatiom// J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115.- P. 6997-6998.

95. Yamaura Y., Mori M. Enantioselective Synthesis of Cyclopentane Derivatives* Using Zirconium-Catalyzed Asymmetric Cyclization.// Tetrahedron Lett.- 1999.- V. 40.- P: 3221-3224.

96. Shaughnessy K. H., Waymouth R. M. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and a,co-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope-and Mechanism.// Organometallics.- 1998.- V. 17.- P. 5728-5745.

97. Kondakov D. Y., Wang S., Negishi E. Titanium-catalyzed cascade carboalumination of 2-alkyl-substituted dienes and related trienes.// Tetrahedron Lett.- 1996.- V. 37.- P. 3803-3806.

98. Ganonne P., Boulanger R., Angers P. A novel synthesis of unsaturated spiro compounds based on reactions of bifunctional organometallic reagents.// Tetrahedron Lett.- 1991.- Y. 32,-P. 5861-5864.

99. Mashima K., Sakai N., TakayaH. Synthesis, Structure, and Reactions of Stable Titanacyclopentanes .// Bull;. Chem. Soc. Jpn.- 1991.- V. 64.- P. 2475-2483:: ' , •

100. Yamamoto Y., Ohkoshi N., Kameda M;, itoh K. Ruthenium-Catalyzed

101. Highly Efficient: Intramolecular« Olefin: Coupling of a;co-Dienes. Facile andl

102. Regioselective Synthesis of exo-Methylenecyclopentanes.// Ji Org. Chem.-1999.-V. 64.-P. 2178-2179.

103. Gandon V., Lemiere G., Hours A., Fensterbank L., Malacria, Mt The-Role: of? Benfc Acyclic: Allene Goldl Complexes! in* Axis-to-Center Chirality Transfers.// Angew. Chemi, Intv Ed.- 2008;- V. 47.-Pi 7534-7538:

104. Eilbracht P., Gersmeier A., Lennartz D:, Huber T. Metal Mediated One-Pot Synthesis of Cyclopentanones from Allyl Vinyl Ethers or Diallyl Ethersvia Tandem Claisen Rearrangement and Hydroacylation.// Synthesis.- 1995.-P. 330-334.

105. Sattelkau T., Hollmann C., Eilbracht P. Synthesis of Spiro4.5.decan-l-ones: A Formal Synthesis of Acoradienes and- Related Sesquiterpenes via Rhodium-catalyzed Claisen Rearrangement/Hydroacylation.// Synlett.- 1996.-P. 1221-1223'.

106. Bjornstad V., Undheim K. Stereoselective Syntheses of Spirane Bridged Semi-titanocenes.// Synthesis.- 2008,- P.1962-970.

107. Mahandru G. M., Skauge A. R. L., Chowdhuiy S. K., Amarasinghe K. K. D:, Heeg M. J., Montgomery J. Cascade Cyclizations and Couplings Involving* Nickel Enolates.// J. Am. Chem. Soc.- 2003.- V. 125.- P. 1348113485.

108. Dake G. R., Fenster M. D: B., Fleury M., Patrick B. O. Investigations of a-Siloxy-Epoxide Ring' Expansions Forming 1-Azaspirocyclic Ketones.// J. Org. Chem.- 2004.- V. 69.- P. 5676-5683.

109. Trost B. M., Burgess K. Addition-cyclization catalysed by palladium(II).// J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1985.-P. 1084-1086.

110. Hegedus L.S., Allen G. F., Olsen D. J. Palladium-assisted cyclization-insertion- reactions. Synthesis of functionalized heterocycles.// J: Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102.- P: 3583-3587.

111. Danishefsky S., Taniyama E. Cyclizations of mercury and palladiumisubstituted acyrylanilides.// Tetrahedron Lett.- 1983.- V. 24.- P. 15-18.

112. Fugami-K., Oshima K., Utimoto K. One-pot synthesis of tetrahydrofuran derivatives from allylic alcohols and vinyl ethers by means of palladium(II) acetate.// Tetrahedron Lett.- 1987.- V. 28.- P. 809-812.

113. Abelman M. M., Overman L.E. Palladium-Catalyzed Polyene Cyclizations of Dienyl Aryl Iodides.// J. Am. Chem. Soc.- 1988.-Y. 110.- P. 2328-2329.

114. Overman L. E., Ricca D. J., Tran V. D. First total« synthesis of scopadulcic acid B.// J. Am. Chem.' Soc.- 1993.- V. 115.- P. 2042-2044.

115. Piers E., Renaud J.Total* Synthesis of the Tetraquinane Diterpenoid' (±)-Crinipellin Bi// J. Org. Chem.- 1993.- V. 58.- P. 11-13.

116. Doi T., Iijima Y., Takasaki M., Takahashi T. Synthesis of Dimethyl Gloiosiphone A by Way of Palladium-Catalyzed Domino Gyclization.// J. Org. Chem.- 2007.- V. 72.- P. 3667-3671.

117. Grigg R., Stevenson P., Worakun T. Rhodium- and palladium-catalysed formation of conjugated mono- and bis-exocyclic dienes. 5-Exo-trig versus 6-endo-trig cyclisations.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1984.-P. 1073-1075.

118. Carpenter N. E., Kucera D. J., Overman L. E. Palladium-catalyzed polyene cyclizations of trienyl triflates.// J. Org. Chem.- 1989.- V. 54.- P. 5846-5848.

119. Sato Y., Sodeoka M., Shibasaki M. On the Role of Silver Salts in Asymmetric Heck-type Reaction. A Greatly Improved Catalytic Asymmetric Synthesis of cis-Decalin Derivatives.// Chem. Lett.- 1990.- P. 1953-1954.

120. Sato Y., Nukui S., Sodeoka M., Shibasaki M. Asymmetric heck reaction of alkenyl iodides in the presence of silver salts. Catalytic asymmetric synthesis of decalin and functionalized indolizidine derivatives.// Tetrahedron.-1994.- V. 50.- P. 371-382.

121. Tour J. M., Negishi E. Controlled and Catalytic Acylpalladation. A Novel1 Route to Cyclopentenone and Cyclohexenone Derivatives.// J. Am. Ghem. Soc.- 1985.-V. 107.-P. 8289-8291.

122. Negishi E., Tour J. M. Complete Reversal of Regiochemistry in Cyclic Acylpalladation. Novel Synthesis of Quinones.// Tetrahedron Lett.- 1986.- V. 27.-P. 4869-4872.

123. Keese R., Guidetti-Grept R., Herzo B. Synthesis of 5;5.5.5.fenestranes by pd-catalyzed carbonylation-cyclisation.// Tetrahedron Lett:- 1992.- V. 33.-P. 1207-1210.

124. Kuroda C., Hirono Y. Synthesis of spiro4.5.decane ring1 system through allylsilane promoted spiroannulation.// Tetrahedron Lett.- 1994.- V. 35.- P. 6895-6895.

125. Kuroda C., Koshio H. New Cyclization Reaction of 2-(Trimethylsilylmethyl)pentadienal. Synthesis of Spiro4.5.decane Ring System.//- "Chem. Lett.- 2000.-P. 962-965.

126. Kulinkovich. O. G., de Meijere A. l,n-Dicarbanionic Titanium. Intermediates from Monocarbanionic ©rganometallics and; Their Application in Organic Synthesis.// Chem. Rev.- 2000.- 100:- P. 2789-2834.

127. Kulinkovich O. G. The Chemistry of Cyclopropanols.// Chem. Rev.-2003.- V. 103.- P. 2597-2632.

128. Trost В. M., Lautens M., Chan C., Jebaratnam D. J., Mueller T. Annulation via; Alkylation-Alder Ene Gyclizations. Fid-Catalyzed-Cycloisomerization of 1,6-Enynes.// J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.- P. 636-644.

129. Trost В. M., Shi Y. Palladium-Catalyzed Cyclizations of Polyenynes. A Palladium Zipper.// J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115.- Pi 9421-9438.

130. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов' щфгоншкУ/твгАЖ '•' ^

131. V.A.D'yakonov. Dzhemilev Reaction in Organic and? Organometallic Synthesis.//New-York., NOVA Sci. Publ.- 2010.- P. 96.

132. Джемилев: У.М., Ибрагимов; A.F., ЗолотаревА.П., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза- монозамещенных циклобутанов.// Изв.АН.Сер.хим;г 1989." с. 2152-2154.140

133. Mashima К., Sakai N., Takaya H. Synthesis, Structure, and Reaction of Stable Titanacyclopentanes. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1991.- V. 64.- P. 24752483.

134. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Гилязев P.P., Дьяконов В.В. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 32. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюмациклопентанов. // Изв.АН.Сер.хим.- 2004.- № 1.- с. 130-135.

135. S. Nunomoto, Y. Kawakami, Y. Yamashita. Synthesis of 2-Substituted 1,3-Butadienes by Cross-coupling Reactions of 2-(l,3-Butadienyl)magnesium Chloride with Alkyl or Aryl Iodides. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1981.- V. 54.- P. 2831-2832.

136. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галлеев Д.К., Нефедов О.М., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда.//Изв. АН. Сер.хим.- 1987.- № 1.- с. 138-148.

137. P. X. Фрейдлина, Е. М. Брайнина, А. Н. Несмеянов.// Докл. АН СССР. 1969.- V.138.- Р.1369.

138. Бауер Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. - 1985.- т. 4.- с. 1063.