Твердофазные взаимодействия при термическом окислении структур Me/GaAs и MeO/GaAs (Me = Fe, Co, Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Сухочев, Алексей Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СУХОЧЕВ Алексей Сергеевич
ТВЕРДОФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ СТРУКТУР Ме/СаАв и МеО/ваАя (Ме = Ре, Со, N1)
Специальность 02.00.01 — неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Воронеж — 2005
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Миттова Ирина Яковлевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Губин Сергей Павлович
кандидат химических наук, доцент Битюцкая Лариса Александровна
Ведущая организация: Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова
Защита состоится «16» февраля 2006 г. в 14м часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 290
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета
Автореферат разослан «28» декабря 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор
Семенова Г.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одним из способов управления механизмом формирования гетероструктур за счет кинетического обхода нежелательной стадии, одновременно обеспечивающим увеличение скорости роста оксидных слоев на полупроводниковых подложках АШВУ, подавление испарения летучего компонента, модификацию их свойств, границ раздела, является химически стимулированное термическое окисление. Оно заключается во введении в систему обоснованно выбранных соединений-активаторов, способных направленно воздействовать на механизм процесса, изменяя его в требуемом направлении. С этих позиций ¿/-металлы, обладающие несколькими стабильными степенями окисления, и их оксиды, нанесенные на поверхность арсенида галлия, являются подходящим объектом исследования. В то же время интерес к структурам на основе арсенида галлия с нанесенными слоями магнитных металлов (железо, кобальт, никель) обусловлен перспективой реализации в них эффекта магнетосо-противления. Поэтому, исследование твердофазных взаимодействий при термическом окислении гетероструктур г/-металл/А1'^ и оксид ¿/-металла/А|ПВУ актуально не только с практической, но и с фундаментальной точки зрения. На примере этих систем возможно развитие представлений неорганической химии, химии твердого тела, термодинамики и кинетики сложных гетерогенных процессов.
Таким образом, знание механизма термооксидирования Ме/СаАэ и МеОЛЗаАз, с одной стороны, позволит разработать методы синтеза гетероструктур с целевыми свойствами, с другой — развить представления о твердофазных реакциях на примере процессов хемостимулированного окисления полупроводниковых соединений АШВУ с учетом неравновесности процессов и на-нопленочного состояния реагентов и продуктов.
Цель работы. Установление закономерностей взаимодействия арсенида галлия с предварительно нанесенными на его поверхность металлами триады железа и их оксидами при термическом окислении структур Ме/СаАв и МеО/ваАз (Ме = Ре, Со, М).
Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:
1. Изучение механизма формирования многокомпонентных слоев при термооксидировании ваАв с нанесенными слоями ¿/-металлов и их оксидов.
2. Выявление закономерностей влияния металлов триады железа и их оксидов на термическое окисление арсенида галлия.
3. Определение влияния различий, обусловленных способом создания исходных структур Ме/СаАБ (вакуумно-термический или магнетронный), на механизм их термического окисления.
4. Установление влияния толщины исходного слоя металла или его оксида на кинетику окисления и свойства гетероструктур.
5. Развитие представлений о термическое окислении гетероструктур Ме/ОаАэ
и МеО/СаАя (Ме = Ре, Со, N0
струк 1
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА
Методы исследования. Для определения состава полученных пленок, изучения их морфологии, исследования кинетики и механизма твердофазных взаимодействий использованы методы лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ), инфракрасной спектроскопии (Инфралюм ФТ-02, UR-10), рентгенофазового анализа (ДРОН-4-07, ДРОН-3), электронной Оже-спектроскопии (ЭСО-3, JAMP 10S), растровой электронной микроскопии (CamScan-4), атомно-силовой микроскопии (Femtoscan 001).
Научная новизна.
— установлены закономерности твердофазных взаимодействий при окислении структур Me/GaAs, MeO/GaAs (Me = Fe, Со, Ni) и выявлены химические и структурные особенности металлов триады железа и их соединений в наноп-леночном состоянии;
— показана роль интерфейсных твердофазных реакций в процессе оксидирования структур Me/GaAs и MeO/GaAs;
— определено влияние способа создания контакта Me/GaAs на состав, структуру и свойства полученных гетероструктур;
— обнаружено закономерное влияние толщины нанесенного слоя металла или оксида на протекание твердофазных реакций при окислении структур Me/GaAs и MeO/GaAs, заключающееся в сужении температурного интервала стабильного роста пленок по мере уменьшения толщины;
— установлено хемостимулирующее действие оксидов металлов триады железа в процессе термического окисления арсенида галлия, состоящее в ускоренной передаче кислорода от оксида хемостимулятора компонентам полупроводника и приводящее к формированию оксидов галлия, мышьяка и арсе-натов металла в более мягких по сравнению с собственным окислением GaAs условиях;
— предложены схемы процессов термооксидирования гетероструктур на основе GaAs с нанесенными слоями ¿-металлов и их оксидов.
На защиту выносятся:
1. Интерфейсные взаимодействия, заключающиеся в формировании и разложении композиционно неоднородного слоя MerG%Asz при окислении структур Me/GaAs и транзите кислорода в структурах MeO/GaAs.
2. Активация процесса окисления структур на основе GaAs нанесенными слоями металлов триады железа и их оксидов, состоящая в формировании оксидно-арсенатных слоев (в том числе с высокой степенью окисления мышьяка) в значительно более мягких условиях по сравнению с собственным окислением GaAs.
3. Зависимость механизма процессов синтеза многокомпонентных слоев при термооксидировании структур Me/GaAs от способа нанесения металла, проявляющаяся в стабилизации оксидов с нехарактерными степенями окисления и своеобразии кинетики окисления для магнетронного способа напыления.
4. Влияние толщины нанесенного слоя металла или оксида на характер протекания твердофазных реакций при окислении структур Me/GaAs и MeO/GaAs, проявляющееся в закономерном увеличении температурного интервала стабильного роста оксидных слоев при возрастании толщины.
5. Закономерности взаимодействия металлов триады железа и их оксидов с арсенидом галлия в процессах окисления структур Me/GaAs и MeO/GaAs.
6. Схемы процессов эволюции гетероструктур Me/GaAs и MeO/GaAs при их термическом окислении, отражающие специфику воздействия металлов триады железа и их соединений, находящихся в нанопленочном состоянии.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть применены для оптимизации процессов синтеза нового поколения неорганических материалов, в частности, слоистых и гранулированных гетероструктур с чередованием ферромагнитных и изолирующих фаз — перспективных объектов спинтроники Установление закономерностей формирования гетероструктур позволит более гибко управлять составом и свойствами образующихся тонкопленочных систем.
Проведенные исследования поддержаны грантами: Минобразования России «Фундаментальные исследования в области естественных и точных наук» (№ ЕОО-5.0-363, Е02-5.0-53), РФФИ (№ 02-03-32418), НТП Исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (подпрограмма (208) «Электроника»).
Апробация. Результаты работы были доложены на VIII, IX и X Международных конференциях по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 2001, 2003, 2005); Всероссийской научно-технической дистанционной конференции «Электроника» (Москва, 2001); Школе-семинаре «Актуальные проблемы неорганического материаловедения» (Дубна, 2001); Второй Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург — Хилово, 2002); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002); III, IV и V Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2004, 2005); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004» (Екатеринбург, 2004); XXXVII и XLIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1999, 2005).
Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи (в изданиях РАН) и 20 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (наименований) и приложения,
изложена на 169 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 58 рисунков и библиографический список, содержащий 120 наименований литературных источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе представлен анализ литературных данных по проблеме исследования. Рассмотрены особенности низкотемпературного и высокотемпературного окисления металлов. Показано, что, хотя никель обладает лишь одним стабильным оксидом N¡0, в определенных условиях возможно образование N¡203. При окислении кобальта в интервале 350—900° С образуются два оксида — СоО и Со304. С повышением температуры происходит уменьшение в слое доли второго оксида. При окислении железа возможно образование всех трех оксидов - РеО, Ре203, Ре304.
Обосновано, что гетероструктуры на основе ваАв с тонкими пленками ферромагнитных никеля, кобальта, железа и их оксидов являются интересным объектом вследствие широкой области практического применения, базирующейся на возможности соединения в одной системе как ценных электрических, так и уникальных магнитных свойств. В то же время структуры, полученные собственным термическим окислением ваЛв, обладают неудовлетворительными электрофизическими характеристиками вследствие испарения летучего компонента (Аб) и нарушения сплошности пленки, с одной стороны, и накопления несвязанного мышьяка на внутренней границе раздела — с другой. С этих позиций разнообразие степеней окисления и относительно высокая реакционная способность металлов триады железа могут обеспечить эффективность хемостимулирования и связывания летучего компонента на границе раздела (ГР) и соответственно улучшение свойств гетероструктур.
Показано, что, несмотря на большой интерес к структурам Ме/ОаА$, химические процессы на их внутренней границе раздела в полной мере не изучены, есть противоречащие данные, указывающие на сложность протекающих процессов и зависимость их от условий эксперимента, способа формирования гетероструктур. Отражено, что имеющиеся подходы к решению практических задач в этой области носят в основном физический характер. В то же время дальнейший прогресс невозможен без глубокого изучения химических закономерностей формирования данных систем. С этих позиций очень важно установить механизм термооксидирования гетероструктур, идентифицировать стадии на границе раздела, а также определить их роль. Все это позволит дополнить положения неорганической химии новыми фактами относительно химических взаимодействий с участием металлов триады железа, их оксидов и арсенида галлия в тонкопленочных наноструктурах.
Вторая глава содержит описание методики формирования, окисления гетероструктур и характеристики использованных методов анализа полученных образцов. Обоснован выбор двух способов напыления пленок на арсенид галлия — магнетронное (м) распыление и вакуумно-термическое (вт) напыление. Первый метод, позволяющий напылять пленки не только простых веществ, но и соединений, характеризующийся высокой адгезией и однородностью покрытий
по толщине, выбран основным для нанесения как пленок металлов, так и их оксидов, а второй применен для сравнения полученных результатов и выявления влияния способа создания гетероструктур на механизм термического окисления соответствующих систем.
Окисление структур Me/GaAs и MeO/GaAs проводили в кварцевом реакторе горизонтальной печи резистивного нагрева в воздушной среде. Показано, что использование в качестве окисляющей атмосферы воздуха, а не кислорода не оказывает заметного влияния, поскольку интересующие нас взаимодействия в системе протекают преимущественно на внутренней границе раздела и в объеме пленки. Контрольный эксперимент по окислению в потоке кислорода не показал заметного различия в толщине образующихся пленок. Температурный интервал окисления структур 400—580° С, время — от 1 до 160 мин.
Обоснован выбор метода лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ) (погрешность ± 1 нм) для измерения толщины выращенных слоев и использование в рамках этого метода однослойной модели для исследования кинетики процесса окисления. Обработку результатов проводили с использованием степенного уравнения:
d=(kxf, (1)
где d — толщина оксидного слоя, нм; т — время выращивания слоя, мин; к — константа скорости формирования оксида, нм""- мин4, которая не относится к какой-либо элементарной стадии; п — показатель степени уравнения, являющийся отражением смены определяющих (или контролирующих) процессов.
Для установления механизма твердофазных реакций при окислении гетероструктур использованы методы инфракрасной спектроскопии (ИКС), рентге-нофазового анализа (РФА), электронной Оже-спектроскопии (ЕОС), растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), позволяющие определить не только химический состав образующихся оксидных слоев и распределение компонентов по толщине пленки, но и исследовать морфологию поверхности, пленки и внутренней границы раздела.
В третьей главе рассмотрены процессы термооксидирования гетероструктур Me/GaAs (Me = Ni, Со, Fe) при магнетронном способе напыления металла. В таблице 1 представлены результаты определения химического состава образующихся при окислении гетероструктур Me(M)/GaAs оксидных слоев.
Установлено, что образование оксидов компонентов подложки (галлия и мышьяка) наблюдается в более мягких условиях (400—500° С, до 30 мин.) по сравнению с собственным окислением GaAs, где заметное окисление галлия и мышьяка происходило при высоких температурах (Т> 550° С) на развитых стадиях процесса (> 90 мин.). При этом несвязанный мышьяк в слоях не обнаружен. Соответственно все полученные гетероструктуры обладают улучшенными по сравнению с собственными оксидными слоями на GaAs электрофизическими характеристиками (£np - 105 В/см). Таким образом, формирующиеся при окислении металлов оксиды являются эффективными хемостимуляторами термооксидирования арсенида галлия, способствуют быстрому образованию оксидов галлия и мышьяка. Характерно образование оксидов мышьяка, отвечающих двум степеням окисления As+3 и As+5, что доказывает эффективность активирующего действия образующихся при окислении пленок металла оксидов.
Таблица I
Качественный состав слоев, образующихся при окислении структур Ме/СаАв и МеО/СаАз (по данным ИКС, РФ А, ЭОС)
Система Качественный состав
Ni(m)/GaAs N12O3, NiAs Ga203, As205 Ni3(As04)2
Co(m)/GaAs СоО, C02O3, C03O4 Ga203, As203 арсенаты кобальта (Co3(As04)2)
Fe(m)/GaAs FeO, Fe203, Fe304, FeAs2 Ga203, As203 арсенаты железа, FcAs04
Ni(bt)/GaAs NiO, NiAs Ga203, As203 арсенаты никеля (Ni3(As04)2)
Co(bt)/GaAs C03O4 Ga203, As203 арсенаты кобальта, Co3(As04)2
NiO/GaAs Ni203, NiO Ga203, As203, As20. Ni3(As04)2, NiiAsjO?, NiAs204
CoO/GaAs CoO, Co203, Coj04 Ga203. As203 арсенаты кобальта, Co3(As04)2
Показано, что при окислении пленки металла происходит образование оксидов металлов в разных степенях окисления, выступающих в роли активаторов процесса окисления. Помимо «ожидаемых» оксидов металлов триады железа, исходя из данных по окислению объемных (bulk) образцов, при оксидировании тонкопленочных гетероструктур Me(m)/GaAs обнаружено образование нестабильных оксидов металла (Ni203, Со203, FeO, данные РФА, ИКС, см табл 1). В случае пленок никеля и кобальта показано, что механизм стабилизации связан с формированием в ходе магнетронного распыления металлической мишени дефектов на ГР Me/GaAs, которые затем наследуются структурой стабильных оксидов NiO и СоО и приводят к формированию вакансий в катион-ной подрешетке, являющихся центрами кристаллизации оксидов в нехарактерной степени окисления +3. При этом происходит включение Ме203 в аморфную матрицу МеО Образование FeO при нехарактерных для него температурах противоречит равноресной фазовой диаграмме Fe —О и обусловлено уникальностью изучаемого объекта — наноразмерных гетероструктур.
Методами ЭОС (рис. 1) и РФА (табл. 1) установлено, что общим для всех процессов является образование в ходе напыления переходного слоя MexGa>As., который нестабилен и при термической обработке разрушается с образованием арсенидов соответствующего металла (NiAs, FeAs, FeAs2j данные РФА). В случае Co(M)/GaAs арсениды явно зафиксированы не были, что, на наш взгляд, связано с их низкой концентрацией и аморфизацией. Однако общетеоретические представления и, главное, наличие на Оже-профиле неокисленной структуры (рис. 1) протяженной интерфейсной области, характеризующейся взаимопроникновением элементов контакта, позволяет говорить об их присутствии.
Помимо транзитных взаимодействий при формировании оксидных слоев на арсениде галлия велика роль вторичных твердофазных реакций, которые при собственном окислении арсенида галлия протекают только при высоких температурах (600—700° С) и на развитых стадиях процесса. Методами РФА и ИКС установлено, что для всех исследованных структур в ходе этих реакций проис-
Рис. 1. Оже-профиль распределения элементов неокисленной структуры Со(50)/(5аА$ (о) и Ы1(50)/СаА$, окисленной при Т= 530° С в течение 100 мин (о)
ходит образование арсенатов металла, что является заключительной стадией процесса окисления.
Комплексный анализ данных ИКС и РФА (табл. 1) для всех исследованных процессов позволяет выделить закономерность: процесс окисления ГеЛЗаАв приводит к формированию арсената железа в степени окисления (+3) — РеАБ04, тогда как для кобальта и никеля более характерен арсенат состава Мез(Аз04)2 (РФА, ИКС). Этого и следовало ожидать, исходя из общих положений — степень окисления (+3) более характерна для железа, а (+2) — для никеля и кобальта.
Исследование топологии полученных структур также указывает на интенсивные твердофазные взаимодействия при термооксидировании гетероструктур с магнетронно нанесенными слоями металлов. Так при окислении РеЛЗаАБ, исходно обладающей ровной поверхностью (неровность порядка 2—4 нм), происходит образование островков, число и размеры которых увеличиваются с ростом параметров процесса, что обусловлено процессами кристаллизации в пленке. Пленка никеля на арсениде галлия изначально обладает островковым рельефом (рис. 2). Таким образом, процессы диффузии и испарения облегчены (в первую очередь по границам зерен кристаллитов). В ходе процесса происходит проникновение галлия в приповерхностную область и его окисление там с формированием слоя, состоящего из смеси оксидов никеля и галлия (сравнительный анализ данные ЭОС (рис. 1) и данных РФА) и сглаживанием поверхности гетероструктуры (рис. 2).
Интенсивные твердофазные взаимодействия, образование нескольких оксидов металла и взаимные переходы между ними, характеризующиеся изменением плотности слоев, усиление процессов испарения при высоких температурах (на это указывает уменьшение толщины пленок, синтезированных при высоких температурах) приводит к нерегулярности динамики роста оксидных слоев для всех исследованных систем Ме(м)/СаАз, вне зависимости от напыляемого металла и толщины его исходного слоя. Как следствие этого расчет кинетических параметров уравнения (1) и эффективной энергии активации (ЭЭА) не возможен. Обнаружена общая закономерность: при уменьшении толщины исходного слоя металла (с 50 нм до 25 нм) для систем СоЛлаАБ и Ре/СаАз темпе-
г
Рис. 2. АСМ-изображения поверхности гетероструктур ЫаЛЗаАз. полученных в режимах а — неокисленная структура, 6 — Г = 490° С 10 мин , в — Т = 490° С. 100 мин , г— Г= 530° С, 100 мин.
ратурный интервал стабильного роста сужается (чем выше исходная толщина слоя металла, тем ниже температура заметного уменьшения толщины пленки.).
Установлено, что окисление гетероструктур Ре/СтаАБ с различной толщиной исходного слоя железа значительно отличается от остальных, что обусловлено большей по сравнению с никелем и кобальтом реакционной способностью железа и сравнительно высокой стабильностью степеней окисления Ре+2 и Ре+3. Установлено (РФА), что исходные образцы РеЮаАя оказались изначально подкисленными, а образец Ре(25нм)/СаА5 помимо этого содержал РеАвг, что еще раз подтверждает факт интерфейсного взаимодействие на ГР уже на стадии напыления металла.
В четвертой главе представлены данные по термооксидированию структур М(вт)/ОаАз и Со(вт)ЛЗаАз. Процессы окисления структур Ме(вт)/СаАз отличаются от таковых для Ме(м)/ОаАз регулярной динамикой роста оксидных слоев (рис. 3). При исследовании окисленных образцов методами ИКС и РФА установлено и различие в химическом составе структур (табл. 1), состоящее в формировании только одного, наиболее стабильного оксида — N¡0 для Щвт)ЛЗаА5 и Со304 — для Со(вт)/ОаА5.
Набор полученных данных позволяет утверждать, что при вакуумно-термическом напылении не наблюдается значительного интерфейсного взаимодействия на стадии напыления или на начальных этапах процесса, как это происходило при магнетронном распылении. Для ЩвтУОаАв обнаруженный ЭДАб (РФА, табл. 1) быстро разлагается в ходе окисления, а для Со(вт)/СаА.ч связь
X (МИН ) т (мин )
Рис. 3. Кинетические изотермы окисления структур №(вт)ЛЗаА5 (а) и Со(вт)ЛЗаА5 (6)
Со-Аб не обнаружена вообще. Наличие арсенидов на внутренней фанице раздела обусловливает достаточно большую разницу в кинетических параметрах окисления соответствующих гетероструктур (табл. 2). При окислении гетерост-руктур N¡(вт)/GaAs увеличение ЭЭА происходит за счет затрат на раскисление слоя №Аб. Отсутствие арсенидов на интерфейсе Со(вт)/ОаАз приводит к диффузионному контролю, что следует из сравнения значений иср и ЭЭА (табл. 2).
Невысокая энергия частиц при вакуумно-термическом напылении приводит к незначительной разупорядоченности интерфейса, как следствие этого не наблюдается образование нестабильных оксидов Ме203 (РФА, ИКС), стабилизация которых при магнетронном распылении происходила за счет высокой дефектности внутренней ГР.
Состав оксидных слоев, полученных при окислении структур Ме(вт)/СаАБ и Ме(м)/СаАз аналогичен (табл. 1), так же происходит образование оксидов галлия, мышьяка и арсенатов соответствующего металла. Таким образом, наблюдаются те же основные стадии процесса — транзитные взаимодействия и вторичные твердофазные реакции, — приводящие к формированию оксидно-
Таблица 2
Параметр пср. уравнения (1) и ЭЭА процессов окисления различных структур Ме/СаАя и МеО/СаЛ^
Система исходная толщина "ср. ЭЭА, кДж/моль связь Ме-Ву на внутр. ГР
№(вт)ЛЗаАз 50 0,35 317 +
Со(вт)/ОаА5 50 0,60 16 -
Ы1(вт)/1пР 50 0,16 351 +
МОЛЗаАв 40 0,35 64 -
25 0,38 70 -
СоОЛЗаАБ 70 0,38 133 -
25 0,22 125 -
арсенатных слоев. Однако, в случае окисления структур Me(BT)/GaAs наблюдается образование только одной оксидной формы мышьяка (As203), а синтез арсе-натов происходит в жестких условиях на развитых стадиях процесса (100—200 мин.). В случае Me(M)/GaAs арсенаты формируются на промежуточных этапах окисления (50—60 мин.) (РФА, ИКС). Таким образом, эффективность транзитных взаимодействий в случае Me(BT)/GaAs ниже, по сравнению с Me(M)/GaAs
Можно заключить, что способ напыления значительно влияет на механизм окисления структур, определяя структуру и дефектность интерфейсной области, программирующей дальнейший процесс окисления.
В пятой главе рассмотрены процессы термооксидирования структур NiO/GaAs и CoO/GaAs с различной исходной толщиной слоя оксида, нанесенного магнетронным способом. Данные различных методов (ИКС, РФА, АСМ, электрофизические исследования), а именно: наличие в окисленных структурах обоих оксидов мышьяка (As203, As2Os); синтез арсенатов различного состава (причем в кристаллической форме, РФА) уже на начальных этапах окисления (30 мин); процессы фазообразования с увеличением количества кристаллитов (рис. 4); лучшие, по сравнению со всеми остальными гетероструктурами электрофизические характеристики {Ef - 8x10Ч В/см, р ~ 109 Омхсм), — доказывают более эффективное активирование процесса окисления арсенида галлия при термооксидировании MeO/GaAs по сравнению с Me/GaAs. Это обусловлено присутствием кислорода на ГР исходной структуры. Поэтому транзитные взаимодействия, возможные уже на начальных этапах процесса, способствуют более быстрому по сравнению с Me/GaAs накоплению оксидов галлия и мышьяка в пленке.
Итак, характер интерфейсных реакций в начальные моменты процесса оксидирования отличается от такового для структур Me(M)/GaAs и состоит в транзитной передаче кислорода не через стадию раскисления арсенидов, что характерно для Me(M)/GaAs и Ni(BT)/GaAs, а непосредственно компонентам полупроводника — галлию и мышьяку. Это приводит к сравнительно небольшим значениям ЭЭА (табл. 2), сопоставимым с таковыми для собственного окисления GaAs в аналогичных условиях (110 кДж/моль^Гчто подтверждает факт о
Рис. 4. АСМ-снимки поверхности неокисленной структуры CoO(25)/GaAs (а), и окисленной в режимах 6— Т= 530° С, 100 мин.; в— Т= 550° С, 100 мин
большом вкладе стадии раскисления арсенидов на интерфейсе в значение эффективной энергии активации.
При нанесении пленок оксидов, несмотря на высокую энергию частиц, не происходит значительного разупорядочения интерфейса, что связано с лучшей когерентностью пленка-подложка для MeO/GaAs, чем для Me/GaAs. Как следствие этого при создании контакта MeO/GaAs не происходит значительного перемешивания на ГР раздела и дефектообразования. Однако повышение температуры усиливает эффекты разупорядочения, сопровождающие процесс магне-тронного распыления. Как следствие этого образование нестабильных Ме2Оз (табл. 1) наблюдается только на развитых стадиях процесса, в то время как для структур Me(M)/GaAs они образуются уже на начальных этапах процесса.
Динамика роста оксидных слоев при термооксидировании гетероструктур MeO/GaAs аналогично Me(BT)/GaAs имеет регулярный характер (рис. 5). Значения пср < 0,5 для всех исследованных структур указывают на то, что определяющим процессом является твердофазная реакция, лимитируемая диффузией в твердой фазе Установлено, что снижение толщины исходного слоя хемости-мулятора не оказывает существенного влияния на кинетику процесса термооксидирования гетероструктур MeO/GaAs (значения пср и ЭЭА практически неизменны) (табл. 2). Это объяснимо, учитывая обоснованную выше ведущую роль интерфейсных твердофазных взаимодействий при термооксидировании гетероструктур с нанесенными слоями активаторов, при этом диффузия окислителя из атмосферы через слой оксида не оказывает значительного влияния.
Тем не менее, эффект влияния толщины обнаружен, и он находится в соответствии с общей закономерностью, установленный при окислении Me(M)/GaAs Так, в результате протекания интенсивных транзитных и вторичных твердофазных взаимодействий происходит полное расходование слоя оксида-активатора (РФА, ИКС). Для структур CoO(25)/GaAs было обнаружено, что образование в результате этого процесса при 530° С на 60 мин. окисления арсенатов сопровождается резким увеличением толщины слоя (рис. 5), в основном за счет объемного эффекта (уменьшение плотности пленки при переходе от преимущественно оксидного состава к арсенатному). Вследствие этого при дальнейшем росте температуры до 550° С (рис. 5) происходит растрескивание
т (WW ) , (Мин р
Рис. 5. Кинетические кривые окисления гетероструктур Co(X70)/GaAs (а) и CoO(25)/GaAs (б)
пленки, на что указывает невозможность обсчета эллипсометрических данных в рамках однослойной модели и омическая проводимость структуры, окисленной в этих условиях. Для структур CoC>(70)/GaAs растрескивание наблюдается при температуре 570° С, поскольку количество активатора в данном случае больше, а, следовательно, его полная трансформация в арсенат наступает позже. Таким образом, общая закономерность влияния толщины, состоящая в сужении температурного интервала стабильного роста при переходе к меньшим толщинам, обнаруженная для структур Me(M)/GaAs, соблюдается и для MeO/GaAs.
В шестой главе обобщены результаты предыдущих трех глав и рассмотрены закономерности процессов оксидирования Me/GaAs и MeO/GaAs, с учетом специфики влияния способа формирования гетероструктур и химии металлов триады железа и их соединений.
При анализе экспериментальных данных выделен ряд общих черт, присущих всем исследованным системам.
1) Качественный состав результирующих слоев, для всех исследованных в работе систем примерно одинаков (табл. 1). Таким образом, для процессов термооксидирования Me/GaAs и MeO/GaAs прослеживается определенная аналогия основных стадий формирования оксидных слоев, обусловленная ведущей
ролью транзитных взаимодействий при термооксидировании гетероструктур. j
2) В результате окисления структур Me/GaAs на начальных этапах и транзитных взаимодействий в образующихся пленках, как правило, происходит образование нескольких оксидов, отвечающих разным степеням окисления соответствующего нанесенного металла (данные ИКС, РФА, ЭОС). Таким образом, в пленке имеют место взаимные переходы между оксидами, отвечающими различным степеням окисления металла. Характер таких переходов обусловлен химической природой образующихся оксидов, что составляет специфику рассматриваемых процессов.
3) Характер стадии транзитной передачи кислорода от оксида металла компонентам подложки для данной матрицы зависит от типа нанесенного хемости-мулятора (оксид или металл). Для всех металлических покрытий вне зависимости от способа нанесения металла за исключением Co(BT)/GaAs методами РФА и ЭОС обнаружено взаимодействие наносимого металла и арсенида галлия на внутренней ГР уже в процессе напыления или в начальный момент окисления:
Me + GaAs -> (MerGa>As.) -> Me„As„ + Ga. (2)
В дальнейшем при термической деструкции слоя Me^Ga,As- вследствие *
химической специфики металлов триады железа происходит их преимущественное связывание с анионным компонентом полупроводника — мышьяком.
В случае нанесенных пленок оксидов металлов стадия образования арсе- л
нидов как на начальных, так и на развитых стадиях процесса отсутствует (табл. 1). Таким образом, стадия транзитной передачи кислорода элементам подложки для структур с пленками оксидов металла протекает в соответствии с уравнениями реакций:
2><3а + ЗМе^О, = >ЧЗа203 + ЗхМе, (3)
2yAs + ЗМегОу = уК<фъ + ЗхМе, (4)
2yks + 5MexOj. = yAs2Os + 5хМе. (5)
Для структур же с пленками металлов (исключение Со(вт)/ОаА5) окисление мышьяка происходит в соответствии с уравнениями:
2Ме„,А8„ 4- ЗлМехО, = пА.б20, + (2т + Зл)Ме, (6)
2Ме„А5„ + 5иМехО, = иА5205 + (2т + 5и)Ме (7)
Отсутствие в пленках свободного металла указывает на то, что выделившийся в ходе реакций (3)—(7) металл доокисляется диффундирующим в пленку кислородом воздуха и, таким образом, обусловливает частичную регенерацию оксида металла, который снова включается в транзитные взаимодействия.
4) по мере развития процесса и накопления в пленке оксидов мышьяка происходит образование арсенатов соответствующего металла за счет вторичных транзитных взаимодействий между оксидами металла и мышьяка (ИКС и РФА) В зависимости от степеней окисления мышьяка и металла в соответствующих оксидах процессы протекают согласно уравнениям (без учета коэффициентов):
МвгО; + Аб-А + Оз = Ме2(АБ04)з (или МеАз04), (8)
МегО, + Аб205 = Ме2(Аз04)з (или МеАз04), (9)
В целом, процесс термооксидирования гетероструктур с пленками биметаллов и их оксидов на арсениде галлия можно представить в виде обобщенной схемы (рис. 6), каждая стадия которой подтверждена соответствующими методами анализа.
+ МехОу = Ме + ва203 2
+ МехОу = Ме + Аз203 ■> МетА8„ + МехОу = Ме + Ав203 3
Рис. 6. Обобщенная схема процесса термооксидирования гетероструктур МеАЗаАз и МеО/ОаАх (Ме = Ре, Со, №) 1 — интерфейсная реакция образования и разложения переходного слоя (РФА, ЭОС), 2 — транзитные взаимодействия между оксидом металла и компонентами полупроводника (ИКС, РФА) 3 — стация транзитного раскисления арсе-нида металла; 4 — вторичные твердофазные взаимодействия с образованием арсенатов (ИКС, РФА), 5 — собственное окисление арсенида галлия и стадия обратного транзита
Как видно из представленной схемы, центральной стадией процесса оксидирования, приводящей к формированию основных компонентов пленки, является транзитная передача кислорода компонентам полупроводника. Она обеспечивает рост концентрации соответствующих оксидных производных в пленке, тем самым увеличивая ее толщину. Характер транзитных реакций зависит от первоначальной стадии интерфейсного взаимодействия между формируемой пленкой и полупроводниковой поверхностью. Образующийся в ходе этого продукт определяет структуру пленки, влияет на дефектность образующихся фаз и сказывается на механизме дальнейшего оксидирования. Последнее утверждение верно лишь для металлических пленок. Дня структур МеО/ваАБ начальная интерфейсная реакция — это именно стадия транзита кислорода от хемостиму-лятора компонентам подложки (данные ИКС, РФА), протекание которой при комнатной температуре практически исключено.
5) влияние толщины исходного слоя для всех систем однотипно и проявляется в сужении температурного интервала стабильного роста оксидных слоев. Для систем Ме(м)/ОаА5 эта закономерность связана с зависимостью интенсивности процессов испарения пленки от исходной толщины маскирующего слоя металла, а для МеО/ОаАэ — с зависимостью процессов растрескивания пленки (при трансформации оксидных слоев в преимущественно арсенатные) от исходного количества оксида-активатора.
6) Исследуемые нанометровые гетероструктуры представляют собой неравновесные системы, а использование «жесткого» магнетронного способа формирования контакта Ме/ОаАБ и МеО/ОаАБ отодвигает систему еще дальше от равновесия. Как следствие этого наблюдаются некоторые нетипичные особенности химического поведения соединений, которые не могут быть описаны классическими представлениями, сформулированными для бк/А-систем, в частности, образование нестабильных оксидов металлов N¡20], Со203, ИеО. Явление стабилизации нехарактерных степеней окисления переходных металлов в данных системах обнаружено впервые. Аналогичные явления в других системах подробно рассмотрены и объяснены в обзорах1'2.
С учетом специфики каждого из выбранных объектов, обусловленных особенностью химии того или иного элемента триады железа, химическими и кри-сталлохимическими свойствами их оксидов, особенностями их собственного разупорядочения, структуры исходной, растущей пленки и внутренней границы раздела, предложенная обобщенная схема (рис. 6) требует дополнений с последующим представлением индивидуальных пространственно-временных схем взаимодействий в тонкопленочных системах на основе арсенида галлия с нанесенными на его поверхность слоями металлов триады железа и их оксидов.
Для структур Ме/ОаАв вне зависимости от способа формирования контакта либо в процессе напыления, либо в начальные моменты окисления на интерфейсе происходит реакция между компонентами формируемой гетерострукту-
1 Киселев Ю.М., Третьяков Ю.Д. Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов//Успехи химии 1999 Т68,№5 С 401—415
1 Кауль А.Р., Горбенко О.Ю., Каменев А.А. Роль гетероэпкгаксии в разработке новых тонкопленочных функ-
циональных материалов на основе оксидов // Успехи химии. 2004 Т 73 №9 С 932—953
ры (исключение составляет Со(вт)/ОаАз) с образованием композиционно неоднородного переходного слоя Ме/^Ав,. Установлено, что вследствие более высокой энергии магнетронно распыляемых частиц по сравнению с термически испаряемыми в вакууме, интенсивность взаимодействия для структур Ме(м)/С>аАз выше. Глубокое проникновение распыляемых металлических частиц вглубь подложки при магнетронном способе нанесения, приводит к возникновению дефектного интерфейса, результатом чего в конечном итоге является образование нестабильных оксидов Ме203 в виде включений внутри фазы МеО. Именно незначительное разупорядочение на ГР Ме/ваАв, сформированной вакуумно-термическим способом, проводит к росту стабильных (ожидаемых) оксидов металла — N¡0 и Со304.
Таким образом, схема пространственно-временной эволюции №(м)/ОаАв в ходе ее термического окисления с учетом специфики образования нескольких оксидов металлов, островковой структуры пленки может быть представлена в виде рис. 7.
При сравнении процессов оксидирования различных структур Ме(вт)/АшВу было установлена разница в транзитной передаче кислорода непосредственно мышьяку и через раскисление слоя арсенидов металла на энергию активации процесса Более высокие значения ЭЭА (табл. 2) для процессов окисления структур №(вт)/СаАв и №(вт)/1пР указывают на то, что изменение энергетики процесса термического оксидирования структур №(вт)/АшВу по сравнению с окислением структур Со(вт)ЛЗаА5 обусловлено затратами на окисление слоя бинарных соединений в системе Ме - Ву. Таким образом, с учетом отмеченных особенностей схемы окисления двух структур Ме(вт)/ОаАз можно представить в виде рис. 8.
Рис. 7. Схема процессов, протекающих при окислении структур М1(м)/ОаА5
Рис. 8. Схема процессов, протекающих при окислении структур Ме(вт)/ОаАч
Возможность протекания транзита уже на начальных этапах окисления (см. уравнения (3)—(5) обусловливает специфику твердофазных взаимодействий при термооксидировании МеО/СаАв. Как следствие возможно ускоренное окисление компонентов полупроводника, по сравнению с другими процессами, исследованными в данной работе. Другой отличительной особенностью оксидирования гетероструктур МеО/ОаАз является образование нестабильных оксидов МегОз не на начальных этапах процесса, как это наблюдалось для Ме(м)ЛЗаА5, а на развитых стадиях процесса, что обусловлено усилением процессов разупорядочения интерфейса в ходе термического окисления.
При сравнении процессов окисления МеОЛЗаАБ с оксидированием структур ЭгСуваАБ (Э = БЬ, В1)3 4 было обнаружена важная особенность использованных в данной работе хемостимуляторов — склонность к вторичным взаимодействиям с оксидом мышьяка, приводящим к связыванию легколетучих Аз203 и Аз205 в арсенаты. Установлено, что с одной стороны это улучшает электрофизические свойства гетероструктур, с другой — исключает возможность катализа в данных системах, поскольку активаторы необратимо расходуются в той же реакции синтеза арсенатов.
Таким образом, выбор МеО (Ме = Ре, Со, N1), которые в ходе твердофазных превращений переходят в другие активаторы Ме203, Ме304 (в общем случае МегОу, см. рис. 6), в качестве хемостимуляторов термического окисления арсенида галлия более обоснован, поскольку они могут работать сразу по двум
1 Миттова И.Я., Свиридова В.В., Семенов В.Н. и др. Термическое окисление структур СаАв/В^Оз в кислоро-де//Изв АН СССР Сер Неорг Материалы 1990 Т26,№10 С 2013—2016
4 Миттова И. Я., Борэакова I. В., Свиридова В. В. Термическое окисление структур ОаАз/ЗЬ^ в кислороде //Изв АН СССР Сер Неорган Матер 1989 Т 25 , № 8 С 1244—1248
компонентам полупроводника (уравнения реакций (3)—(7)), обеспечивать более полное оксидирование арсенида галлия и, подавляя нежелательную стадию собственного транзита, уменьшать количество несвязанного мышьяка на внутренней границе раздела.
Учитывая небольшую разницу в механизме термооксидирования структур N¡0(40 и 25)/ОаАз и Со0(70 и 25)/ОаА.?, на что указывают как кинетические параметры сравниваемых процессов (табл 2), так и близкий качественный состав окисленных структур (табл. 1), пространственно-временную схему процесса окисления структур МеО/ваАз можно изобразить в соответствии с рис. 9. При этом последнее состояние системы (после вертикальной штрихованной линии) описывает область резкого увеличения содержания арсенатов в слоях, сопровождающееся деградацией структуры, которое было отмечено в исследованном температурном интервале для структур СоОЮаАз.
Рис. 9. Схема процессов, протекающих при окислении структур МеОЛЗаАБ
ВЫВОДЫ
1 Установлен механизм твердофазных взаимодействий при термооксидировании гетероструктур Ме/ОаАз и МеО/СаА5 и показано, что основными химическими стадиями являются интерфейсное взаимодействие, хемости-мулированное окисление компонентов полупроводника и вторичное взаимодействие между оксидами ¿-металла и мышьяка.
2. Показано хемостимулирующее действие оксидов металлов триады железа в процессе термического окисления арсенида галлия, состоящее в ускоренной по сравнению с собственным окислением ОаАв передаче кислорода от оксида металла компонентам полупроводниковой подложки характеризующейся большим приростом концентрации оксида галлия уже на начальных этапах процесса (30 мин., РФА, ИКС). Эффективность активированного окисления Аз подтверждена образованием двух оксидов Аз203 и Аз205 (РФА, ИКС), отсутствием несвязанного мышьяка на ГР, формированием в ходе вторичных твердофазных взаимодействий арсенатов при за-
метном подавлении испарения оксидов мышьяка при средних температурах (480—520° С) (данные РФА, ИКС, ЭОС). Следствием всех этих факторов является улучшение свойств гетероструктур.
3. Определено влияние способа нанесения металла на кинетику окисления, состав, структуру и свойства полученных гетероструктур, состоящее в различной интенсивности интерфейсных взаимодействий в процессе формирования контакта Ме/ОаАБ; при магнетронном напылении происходит интенсивное взаимодействие компонентов гетероструктуры на внутренней границе раздела, сопровождающееся значительным «размьггием» контактной зоны (данные ЭОС, РФА); в ходе термического окисления переходный слой МегОа; Абг трансформируется в арсениды; при вакуумно-термическом напылении взаимодействие металла и арсенида галлия либо менее интенсивно (№Аб для структур Ы!(вт)/СаАз быстро разлагается, данные РФА), либо не наблюдается вообще (Со(вт)ЛЗаА5).
4. Обнаружена стабилизация малохарактерной для никеля и кобальта степени окисления +3 при окислении гетероструктур Ме(м)/СаАз, проявляющаяся в образовании оксидов Ме203 (ИКС, РФА). При окислении структур Ре/ваЛя на начальных этапах образуется оксид РеО, нестабильный в условиях эксперимента (Т< 570° С). Данные явления обусловлены уникальной спецификой объекта исследования — нанопленочные гетероструктуры, характеризующиеся значительным удалением от равновесия.
5. Установлена роль интерфейсных твердофазных реакций в процессе оксидирования структур МеЛЗаАв и МеОЛЗаАз; обнаружена разница в энергетике транзитной передачи кислорода от оксида металла непосредственно компонентам полупроводника и через стадию раскисления арсенидов на границе раздела. Окисление гетероструктур №(вт)/СаАБ, №(вт)/1пР, где на внутренней границе раздела зафиксирована связь Ме-Ву (РФА, УМРЭС), характеризуется более высокими значениями эффективной энергии активации по сравнению с аналогичными процессами для структур МеО/ваАБ и Со(вт)/СаАз, где связь Ме-Ву не обнаружена (> 300 кДж/моль для первых и < 150 кДж/моль —для вторых).
6. Показана аналогия влияния толщины нанесенного слоя металла и его оксида на закономерности твердофазных реакций при окислении структур МеЮаАБ и МеОЛЗаАз, заключающаяся в уменьшении температурного интервала стабильного роста пленок при снижении толщин от 70—40 нм до 25 нм; процессы испарения для структур с низкой толщиной исходного слоя активатора (25 нм) наступают при более низкой температуре, чем для структур с более высокой толщиной (70—40 нм).
7. Дана общая схема процесса термического окисления арсенида галлия с нанесенными слоями никеля, кобальта, железа и их оксидов, отражающая их хемостимулирующее действие.
8. Представлены схемы процессов эволюции гетероструктур Ме/ваАБ и МеОЛЗаАз при их термическом окислении, учитывающие закономерности и химическую специфику металлов триады железа и их соединений, находящихся в нанопленочном состоянии.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1 Твердофазные взаимодействия при термическом оксидировании структур InP/Ni / И.Я. Миттова, А.Н. Прокин, В.Н. Гаврютин, A.C. Сухочев, В.М. Каш-каров Ч Неорганические материалы. — 2001. — Т. 37, №4. — С. 399—404.
2. Твердофазные превращения при термическом окислении гетероструктур Ni/GaAs / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, A.C. Сухочев, А.Н. Прокин, А.О. Васюкевич // Микроэлектроника. — 2002. —Т. 31, №2. — С. 99—103.
3. Формирование многокомпонентных слоев при термооксидировании гетероструктур Co/GaAs / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, A.C. Сухочев, А.О. Васюкевич // Неорганич. материалы. — 2003. — Т.39, №12. — С. 10—15.
4. Твердофазные превращения при термическом окислении гетероструктур CoO/GaAs / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, А.О. Хорохордина, A.C. Сухочев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2004. — №9. — С. 69—72.
5. Гаврютин В.Н. Кинетика и механизм термического окисления структур Ni/InP в токе сухого кислорода / В.Н. Гаврютин, A.C. Сухочев // XXXVII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: тез. докл., Новосибирск, 1999. — С. 102—103.
6. Кинетика термического окисления структур Ni/InP и NiO/InP в сухом кислороде / A.C. Сухочев [и др.] // VII Международная конференция по физике и технологии тонких пленок МКФТТП-VII: тез. докл., Ивано-Франковск, 1999 г. — С. 36.
7. Термическое окисление фосфида индия с предварительно нанесенным слоем d-металла (Ni, Со) / A.C. Сухочев [и др.] // Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии - НМТ-2000» тез. докл. — М„ 2000. — С. 33—34.
8. Миттова И.Я. Термическое окисление гетероструктур Ni/GaAs / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, A.C. Сухочев // VIII Международная конференция по физике и технологии тонких пленок МКФТТП-УШ: тез. докл., Ивано-Франковск, 2001. — С. 38—39.
9. Специфика воздействия нанесенных хемостимуляторов на кинетику и механизм термического окисления GaAs и InP / A.C. Сухочев [и др.] // Школа-семинар «Актуальные проблемы неорганического материаловедения»: тез. докл., Дубна, 2001. — С. 32.
10. Твердофазные взаимодействия при термическом окислении гетероструктур CoO/GaAs / A.C. Сухочев [и др.] // Всероссийская научно-техническая дистанционная конференция «Электроника»: тез. докл. — М., 2001, —С. 67.
11. Механизм эволюции гетероструктур на основе GaAs и InP с нанесенными слоями ¿-металлов / A.C. Сухочев [и др.] // Вторая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехно-логия»: тез. докл., Санкт-Петербург — Хилово, 23—28 сентября 2002 г. — С. 159.
12. Термическое окисление структур Ni/GaAs при магнетронном способе нанесения никеля / A.C. Сухочев [и др.] // I Всероссийская конференция
«Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002»: тез. докл., Воронеж, 11—15 ноября. 2002 г. — С. 223.
13. Термическое окисление структур Ni/GaAs: влияние способа нанесения металла / A.C. Сухочев [и др.] // VIII Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов»: тез. докл., Санкт-Петербург, 19— 21 ноября. 2002 г. —С. 159.
14. Термическое окисление GaAs и InP, модифицированных оксидом кобальта / A.C. Сухочев [и др ] // IX Международная конференции по физике и технологии тонких пленок (МКФТТП-1Х): тез. докл., Ивано-Франковск, 19— 24 мая. 2003 г. —С. 166.
15. Твердофазные взаимодействия при термооксидированиии структур Co/GaAs / A.C. Сухочев [и др.] // Международная конференции по физике и технологии тонких пленок (МКФТТП-1Х): тез. докл., Ивано-Франковск, 19—24 мая. 2003 г. — С. 176.
16. Сухочев A.C. Термическое окисление гетероструктур Co/GaAs и Co/InP / A.C. Сухочев, Е. В Томина, В. Н. Гаврютин // Третья Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нано-технологии»: тез. докл., Кисловодск, 14—19 сентября. 2003 г. — С. 34.
17. Твердофазные взаимодействия при термическом окислении структур NiO/GaAs и CoO/GaAs / A.C. Сухочев [и др.] // Четвертая Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и на-нотехнологии»: тез. докл., Кисловодск, 19—24 сентября. 2004 г. — С. 14.
18. Термическое окисление структур Fe/GaAs / A.C. Сухочев [и др.] // Четвертая Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез. докл., Кисловодск, 19—24 сентября. 2004 г.— С. 16.
19. Твердофазные взаимодействия при термическом окислении структур d-металл/GaAs / A.C. Сухочев [и др.] // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004»: тез. докл., Екатеринбург, 25—28 октября. 2004 г. — С. 273.
20. Термооксидирование полупроводников АШВУ, модифицированных оксидом никеля / A.C. Сухочев [и др.] // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004»: тез. докл., Екатеринбург, 25—28 октября. 2004 г. — С. 274.
21. Мещерякова Е.К. Эволюция поверхности гетероструктур Ni/GaAs в процессе термического окисления / Е.К. Мещерякова, A.C. Сухочев // XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: тез. докл., Новосибирск, 12—14 апреля. 2005 г. — С. 168.
22. Процессы формирования многокомпонентных слоев термооксидированием структур металл триады железа/арсенид галлия / A.C. Сухочев [и др.] // X Международная конференция по физике и технологии тонких пленок (МКФТТП-Х): тез. докл. Ивано-Франковск (Украина), 16—21 мая. 2005 г. — С. 146.
f
23. Сухочев A.C. Термическое окисление GaAs с поверхностью модифицированной тонким слоем оксида кобальта / A.C. Сухочев, Е.К. Мещерякова, Е.В. Томина // Пятая Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез. докл., Кисловодск, 18—23 сентября. 2005 г. — С. 123.
24. Сухочев A.C. Взаимодействие тонких пленок оксида никеля с поверхностью арсенида галлия / A.C. Сухочев [и др.] // Пятая Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез. докл., Кисловодск, 18—23 сентября. 2005 г. —С. 24.
Заказ № 959 от 26 12 05 г Тир. 100 экз Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Окисление металлов: общие положения
1.2. Особенности окисления металлов триады железа
1.2.1. Кинетика и механизм окисления никеля.
1.2.2. Особенности окисления кобальта
1.2.3. Механизм окисления железа
1.3. Собственное окисление арсенида галлия.
1.4. Граница раздела Ме/АшВу: строение, свойства, процессы
Глава II. МЕТОДИКА ФОРМИРОВАНИЯ, ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ
И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ГЕТЕРОСТРУКТУР
Me/GaAs и McO/GaAs.
2.1. Исходные материалы и предварительная обработка.
2.2. Обзор свойств оксидов металлов триады железа.
2.2.1. Оксиды никеля
2.2.2. Оксиды кобальта
2.2.3. Оксиды железа.
2.2.4. Особенности нестехиометрии некоторых оксидов никеля, кобальта и железа.
2.3. Методика формирования гетероструктур.
2.3.1. Магнетронное распыление.
2.3.2. Вакуумно-термическое испарение
2.4. Методика термического окисления структур.
2.5. Методика обработки результатов.
2.6. Физико-химические методы исследования полученных структур
2.6.1. Метод измерения толщины пленок (эллипсометрия).
2.6.2. Методы мониторинга морфологии поверхности и пленки (АСМ, РЭМ).
2.6.3. Методы исследования химического состава пленок (РФА, ИКС, ЭОС).
2.6.4. Исследование электрофизических характеристик полученных слоев.
Глава III. ФОРМИРОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СЛОЕВ ТЕРМИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ГЕТЕРОСТРУКТУР Ni (Со, Fe)/GaAs ПРИ МАГНЕТРОННОМ СПОСОБЕ НАПЫЛЕНИЯ.
3.1. Окисление структур Ni(M)/GaAs.
3.2. Окисление структур Со(50 и 25iiM)/GaAs.
3.3. Окисление структур Fe(50 и 25HM)/GaAs.
3.3.1. Анализ неокисленных образцов.
3.3.2. Твердофазные взаимодействия при окислении структур Fe(50 и 25nM)/GaAs.
Глава IV. ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ГЕТЕРОСТРУКТУР Ni (Co)/GaAs, С ПЛЕНКАМИ ВАКУУМНО-ТЕРМИЧЕСКИ
НАНЕСЕННОГО МЕТАЛЛА.
4.1. Окисление структур Ni(BT)/GaAs.
4.2. Окисление структур Co(BT)/GaAs.
Глава V. ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ГЕТЕРОСТРУКТУР NiO/GaAs и CoO/GaAs:
ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ ОКСИДА.
5.1. Окисление структур Ni0(40 и 25im)/GaAs.
5.2. Окисление структур Со0(70 и 25HM)/GaAs.
Глава VI. МЕХАНИЗМЫ ЭВОЛЮЦИИ ГЕТЕРОСТРУКТУР Me/GaAs и MeO/GaAs ПРИ ИХ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ
Обсуждение результатов).
ВЫВОДЫ
Решение основной задачи современной неорганической химии — создания новых материалов с заданными свойствами — возможно лишь на основе установления фундаментальных связей между условиями получения, природой химической связи, особенностями химического и кристаллохимического строения, составом фаз и их свойствами. Эти связи прослеживаются на многочисленных объектах разнообразной природы, однако основные физико-химические критерии сформулированы главным образом для массивных материалов. В то же время широкое использование в современной технике, в частности, в опто- и микроэлектронике, СВЧ-технике, тонкопленочных гетерогенных структур с их специфическими особенностями обусловливает необходимость разработки теоретических основ новых процессов тонкого неорганического синтеза гетерогенных наноструктур и прогнозирования их свойств, что предполагает комплексное исследование кинетики и механизма сложных гетерогенных реакций в тонкопленочных системах.
Полупроводниковые соединения АШВУ и среди них, в первую очередь, арсе-нид галлия, представляют исключительный интерес не только как перспективные материалы с ценными свойствами для полупроводниковой микроэлектроники, но и как важный класс объектов собственно химии полупроводников, на примере которых возможно дальнейшее развитие представлений неорганической химии, химии твердого тела, термодинамики и кинетики сложных гетерогенных процессов. Одним из таких процессов является термическое окисление полупроводников газообразным кислородом, приводящее к образованию на их поверхности тонкого оксидного слоя с диэлектрическими и пассивирующими свойствами. Этот процесс достаточно подробно изучен и является модельным для кремния как ведущего материала современной микроэлектроники. Термическое окисление арсенида галлия существенно осложняется наличием двух различных по природе компонентов в окисляемом объекте, один из которых — галлий, обладает большим сродством к кислороду по сравнению с мышьяком, что приводит к оксидным слоям, обогащенным слабоокисленным или вообще несвязанным мышьяком на внутренней границе раздела. В то же время поверхность полупроводника обедняется летучим компонентом. Результатом этих процессов является проводящая пленка с неудовлетворительной по качеству границей раздела оксидный слой/полупроводник.
Одним из путей изменения механизма процессов, происходящих при термооксидировании арсенида галлия, является введение в систему обоснованно подобранных соедииений, которые химически стимулируют окисление полупроводника, обеспечивают быстрый рост оксидных слоев с удовлетворительными характеристиками и позволяют осуществить кинетический обход нежелательной стадии собственного окисления.
В настоящее время большое внимание уделяется исследованиям интерфейсных взаимодействий в гетероструктурах с нанесенными хемостимуляторами, в частности, ¿/-металл/полупроводник. Особое место занимают металлы триады железа, что, с одной стороны, обусловлено их уникальными магнитными свойствами, с другой — определенным разнообразием степеней окисления и относительно высокой реакционной способностью. Два последних обстоятельства обусловливают эффективность хемостимулирования и связывания летучего компонента на границе раздела, что приводит к улучшению свойств гетероструктур. Возможность же образования в системе «Ме -О-ва - Аз» большого количества соединений с разнообразными (в отношении магнетизма) свойствами позволяет рассматривать данные тонкопленочные гетероструктуры как перспективные объекты для реализации в них эффекта магнетосопротивлепия (эффект зависимости сопротивления гетероструктур от величины приложенного магнитного поля). Дальнейший прогресс в этой области невозможен без глубокого изучения химических закономерностей формирования данных систем. Соответственно решение задачи определения оптимальных условий синтеза целевых соедииений с целью создания функциональных структур невозможно без установления механизма этих процессов и роли взаимодействий в твердой фазе.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Установление закономерностей взаимодействия арсенида галлия с предварительно нанесенными на его поверхность металлами триады железа и их оксидами при термическом окислении структур Ме/СаАэ и МеОАЗаАз (Ме = Ре, Со, №).
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
1. Изучение механизма формирования многокомпонентных слоев при термооксидировании ваАэ с нанесенными слоями ¿/-металлов и их оксидов.
2. Выявление закономерностей влияния металлов триады железа и их оксидов на термическое окисление арсенида галлия.
3. Определение влияния различий, обусловленных способом создания исходных структур МеЛЗаАз (вакуумно-термический или магнетронный), на механизм их термического окисления.
4. Установление влияния толщины исходного слоя металла или его оксида на кииетику окисления и свойства гетероструктур.
5. Развитие представлений о термическом окислении гетероструктур Ме/СаАэ и МеОЛЗаАБ (Ме = Бе, Со, N0
НАУЧНАЯ НОВИЗНА установлены закономерности твердофазных взаимодействий при окислении структур МеЛЗаАз, МеО/ваАБ (Ме = Ре, Со, N1) и выявлены химические и структурные особенности металлов триады железа и их соединений в нанопленочном состоянии; показана роль интерфейсных твердофазных реакций в процессе оксидирования структур МеЛЗаАз и МеОЮаАз; определено влияние способа создания контакта Ме/ваАз на состав, структуру и свойства полученных гетероструктур; обнаружено закономерное влияние толщины нанесенного слоя металла или оксида па протекание твердофазных реакций при окислении структур Ме/СаАэ и МеОЛЗаАз, заключающаяся в сужении температурного интервала стабильного роста пленок по мере уменьшения толщины; установлено хемостимулирующее действие оксидов металлов триады железа в процессе термического окисления арсенида галлия, состоящее в ускоренной передаче кислорода от оксида хемостимулятора компонентам полупроводника и приводящее к формированию оксидов галлия, мышьяка и арсенатов металла в более мягких по сравнению с собственным окислением ваАэ условиях; предложены схемы процессов термооксидирования гетероструюур на основе ваАг с нанесенными слоями ¿/-металлов и их оксидов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
Полученные результаты комплексного исследования механизма роста слоев, их состава и свойств могут быть применены для оптимизации процессов синтеза нового поколения неорганических материалов, в частности слоистых и гранулированных ге-тероструктур с чередованием ферромагнитных и изолирующих фаз — перспективных объектов спинтропики. Установление закономерностей формирования гетероструктур с учетом структуры и стабильности интерфейсной области позволит более гибко управлять составом и свойствами образующихся тонкопленочных систем.
Проведенные в рамках работы исследования поддержаны следующими грантами: грант Минобразования России «Фундаментальные исследования в области естественных и точных наук» (№№ Е00-5.0-363, Е02-5.0-53), грант РФФИ (№ 0203-32418), НТП Исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (подпрограмма (208) «Электроника»).
ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ
1. Интерфейсные взаимодействия, заключающиеся в формировании и разложении композиционно неоднородного слоя Ме^ва^АЗг при окислении структур МеАЗаАз и транзите кислорода в структурах МеО/ваАБ.
2. Активация процесса окисления структур на основе ваАБ нанесенными слоями металлов триады железа и их оксидов, состоящая в формировании оксид-но-арсепатных слоев (в том числе с высокой степенью окисления мышьяка) в значительно более мягких условиях по сравнению с собственным окислением ваАБ.
3. Зависимость механизма процессов синтеза многокомпонентных слоев при термооксидировании структур МеЮаАБ от способа нанесения металла, проявляющаяся в стабилизации оксидов с нехарактерными степенями окисления и своеобразии кинетики окисления для магнетронного способа напыления.
4. Влияние толщины нанесенного слоя металла или оксида на характер протекания твердофазных реакций при окислении структур Ме/ваАБ и МеО/ваАБ, проявляющееся в закономерном увеличении температурного интервала стабильного роста оксидных слоев при возрастании толщины.
5. Закономерности взаимодействия металлов триады железа и их оксидов с арсе-нидом галлия в процессах окисления структур Ме/ваАБ и МеО/ваАБ.
6. Схемы процессов эволюции гетероструктур Ме/ваАБ и МеО/ваАБ при их термическом окислении, отражающие специфику воздействия металлов триады железа и их соединений, находящихся в нанопленочном состоянии.
ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
По материалам работы опубликовано 4 статьи (в изданиях РАН) и 20 тезисов докладов на научных конференциях. Результаты работы были доложены на VIII, IX и X Международных конференциях по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 2001, 2003, 2005); Всероссийской научно-технической дистанционной конференции «Электроника» (Москва, 2001); Школе-семинаре «Актуальные проблемы неорганического материаловедения» (Дубна, 2001); Второй Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехноло-гия» (Санкт-Петербург — Хилово, 2002); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». (Санкт-Петербург, 2002); III, IV и V Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2004, 2005); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004» (Екатеринбург, 2004); XXXVII и XLIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1999, 2005).
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (наименований) и приложения, изложена на 169 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 58 рисунков и библиографический список, содержащий 120 наименований литературных источников.
ВЫВОДЫ
1. Установлен механизм твердофазных взаимодействий при термооксидировании гетероструктур Ме/ваАБ и МеОЛЗаАз и показано, что основными химическими стадиями являются интерфейсное взаимодействие, хемостимулиро-ванное окисление компонентов полупроводника и вторичное взаимодействие между оксидами ¿/-металла и мышьяка.
2. Показано хемостимулирующее действие оксидов металлов ¡триады железа в процессе термического окисления арсенида галлия, состоящее в ускоренной по сравнению с собственным окислением ваАБ передаче кислорода от оксида металла компонентам полупроводниковой подложки характеризующейся большим приростом концентрации оксида галлия уже на начальных этапах процесса (30 мин., РФА, ИКС). Эффективность активированного окисления Аб подтверждена образованием двух оксидов Аз20з и Аз205 (РФА, ИКС), отсутствием несвязанного мышьяка на ГР, формированием в ходе вторичных твердофазных взаимодействий арсенатов при заметном подавлении испарения оксидов мышьяка при средних температурах (480—520° С) (данные РФА, ИКС, ЭОС). Следствием всех этих факторов является улучшение свойств гетероструктур.
3. Определено влияние способа нанесения металла на кинетику окисления, состав, структуру и свойства полученных гетероструктур, состоящее в различной интенсивности интерфейсных взаимодействий в процессе формирования контакта Ме/ваАз; при магнетронном напылении происходит интенсивное взаимодействие компонентов гетероструктуры на внутренней "границе раздела, сопровождающееся значительным «размытием» контактной зоны (данные ЭОС, РФА); в ходе термического окисления переходный слой МелСауАзг трансформируется в арсениды; при вакуумно-термическом напылении взаимодействие металла и арсенида галлия либо менее интенсивно (№Аб для структур №(вт)/СаАз быстро разлагается, данные РФА), либо не наблюдается вообще (Со(вт)/СаАз).
4. Обнаружена стабилизация малохарактерной для никеля и кобальта степени окисления +3 при окислении гетероструктур Ме(м)ЛЗаАз, проявляющаяся в образовании оксидов Ме203 (ИКС, РФА). При окислении структур Ре/ваЛв на начальных этапах образуется оксид FeO, нестабильный в условиях эксперимента (Г<570°С). Данные явления обусловлены уникальной спецификой объекта исследования — нанопленочные гетероструктуры, характеризующиеся значительным удалением от равновесия.
Установлена роль интерфейсных твердофазных реакций в процессе оксидирования структур Me/GaAs и MeO/GaAs; обнаружена разница в энергетике транзитной передачи кислорода от оксида металла непосредственно компонентам полупроводника и через стадию раскисления арсенидов на границе раздела. Окисление гетероструктур Ni(bt)/GaAs, №(вт)/1пР, где на вну^енней границе раздела зафиксирована связь Me-Bv (РФА, УМРЭС), характеризуется более высокими значениями эффективной энергии активации по сравнению с аналогичными процессами для структур MeO/GaAs и Co(bt)/GaAs, где связь Me-Bv не обнаружена (> 300 кДж/моль для первых и < 150 кДж/моль — для вторых). Показана аналогия влияния толщины нанесенного слоя металла и его оксида на закономерности твердофазных реакций при окислении структур Me/GaAs и MeO/GaAs, заключающаяся в уменьшении температурного, интервала стабильного роста пленок при снижении толщин от 70—40 нм до 25 нм; процессы испарения для структур с низкой толщиной исходного сла^ активатора (25 j • нм) наступают при более низкой температуре, чем для структур с более высокой толщиной (70—40 нм).
Дана общая схема процесса термического окисления арсенида галлия с нанесенными слоями никеля, кобальта, железа и их оксидов, отражающая их хемо-стимулирующее действие.
Представлены схемы процессов эволюции гетероструктур Me/GaAs и MeO/GaAs при их термическом окислении, учитывающие закономерности и химическую специфику металлов триады железа и их соединений, находящихся в нанопленочном состоянии.
1. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: в 2-х т. / К. Хауффе.
2. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 275 с.
3. Окисление металлов. 1 и 2 т. / под ред. Ж. Бенара. — М.: Металлургия, 1968.499 с.
4. Роберте М. Химия поверхности раздела металл-газ / М. Роберте, Ч. Макки. — М.: Мир, 1981, —539 с.
5. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / П/Кофстад. — М.: Мир, 1969. —392 с.
6. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гоп-кинс. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1955. — 311 с. : .
7. Graham M.J. Characterization and growth of oxide films / M.J. Graham, R.J. Hussey // Corrosion Science. — 2002. — V. 44. — P. 319—330.
8. Hollowaya P.H. Kinetics of the reaction of oxygen with clean nfbkel single crystal surfaces: I. Ni(100) surface / P.H. Hollowaya, J.B. Hudsona // Surface Science. — 1974. — V. 43, № 1. — P. 123—140.
9. Hollowaya P.H. Kinetics of the reaction of oxygen with clean nickel single crystal surfaces: II. Ni(lll) surface / P.H. Hollowaya, J.B. Hudsona /^ Surface Science. 1974. — V. 43, № 1. — P. 141—149.
10. Kopatzki E. Step Faceting: Origin of the Temperature Dependent Induction Period in Ni(100) Oxidation / E. Kopatzki, R.J. Behm // Physical review Letters. — 1995.1. V. 74.—P. 1399—1402.
11. Tyuliev G.T. XPS/HREELS study of NiO films grown on Ni(tfSl) / G.T. Tyuliev, K.L. Kostov // Physical review B. — 1999. — V. 60. — P. 2900—2907.
12. Norton P.R. A photoemission study of the interaction of Ni(100), (110) and (111) surfaces with oxygen / P.R. Norton, R.L. Tapping, J.W. Goodale // Surface Science.1977, —V. 65, № 1. —P. 13—36.
13. Electrochromic nickel oxide thin films deposited under different sputtering conditions / F.F. Ferreira et all. // Solid State Ionics. — 1996. — V. 86—88. — P. 971—976.
14. Ramsey M.G. Autoionization and Auger features of clean and oxygen-exposed surfaces of Fe, Co and Ni / M.G. Ramsey, G.J. Russell // Physical review B. — 1985.1. V. 32.—P.3654—3661.
15. Leygraf C. A LEED-AES study of the oxidation of Fe (110) and Fe (100) / C. Ley-graf, S. Ekelund // Surface Science. — 1973. — V. 40, № 3. — P. 609—635.
16. Pignocco A.J. LEED studies of oxygen adsorption and oxide formation on an (011) iron surface / A.J. Pignocco, G.E. Pellissier // Surface Science. — 1967. — V.7, №3. — P. 261—278.
17. Sakisaka Y. Electron-energy-loss-spectroscopy study of oxygen chemisorption and initial oxidation of Fe(100) / Y. Sakisaka, T. Miyano, M. Onchi // Physical review В.— 1984. —V. 30.—P. 6849—6855. |
18. Allenspach R. Oxygen on Fe(100): An Initial-Oxidation Study by Spin-Polarized Auger Spectroscopy / R. Allenspach, M. Taborelli, M. Landolt // Physical review Letters. — 1985. —V. 55. —P. 2599—2602.
19. Magnetic Structure of Oxidized Fe(001) / B. Sinkovic et al. // Physical review Letters. — 1990, —V. 65. —P. 1647—1650.
20. Kim H.-J. Oxidation of the Fe(l 10) surface: An Fe304(l 11)/Fe(l 10) bilayer / H.-J. Kim, J.-H. Park, E. Vescovo // Physical review B. — 2000. — V. 61. — P. 15284— 15287.
21. Ветрова E.M. Эволюция фазового состава в оксидных пленках железа при термооксидировании / Е.М. Ветрова // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2003. — Т. 5, № 3. — С. 303—305.
22. GaAs oxidation and the Ga-As-0 equilibrium phase diagram / C.D. Thurmond etal.//J. Electrochem. Soc. — 1980. — V. 127, №6. —P. 1366—1371.г
23. Oxide-substrate and oxide-oxide chemical reactions in thermally, annealed anodic films on GaSb, GaAs and GaP / G.P. Schwarz et al. // J. Electrochem. Soc. — 1980. —V. 127, № 11. —P. 2483—2499.
24. Hollinger G. Oxides on GaAs and InAs surfaces: An x-ray-photoelectron-spectroscopy study of reference compounds and thin oxide layers / G. Hollinger, R.
25. Skheyta-Kabbani, M. Gendry // Physical review B. — 1994. — V.49. — P. 11159—11167.
26. Wilmsen C.W. Oxide layers on III—V compound semiconductors / C.W. Wilmsen // Thin Solid Films. — 1976. — V. 30, № 1-2-3. — P. 105—117.
27. Wilmsen C.W. Initial oxidation and oxide/semiconductor interface formation on GaAs / C.W. Wilmsen, R.W. Ku, K.M. Ceib // J. Vac. Sci. Technol. — 1979. — V. 16, №5. —P. 1434—1438.
28. Oxidation properties of GaAs (110) surfaces / P. Pianetta et al. // Phys. Rev. Lett. 1976.37. P. 1166—1169.
29. Local atomic electronic structure of oxide/GaAs and Si02/Si interfaces using highresolution XPS / F.I. Grunthaner et al. // J. Vac. Sci. Thechnol. — 1979. — V. 16, №5. —P. 1443—1453.
30. Фазовый состав и структура собственных оксидных слоев на полупроводни-J гках А В / Т.П. Свиридова и др. // Новые материалы электронной техники: сб. науч. тр. / Сибирское отделение. Наука. Новосибирск, 1990. — С. 62—84.
31. Oxide layers on GaAs prepared by thermal, anodic and plasma oxidation: in depth profiles and annealing effects / K. Watanabe et al. // Thin Solid Films. — 1979. — V. 56. —P. 63—73.
32. Nature and growth of anodic and thermal oxides on GaAs anfl AlxGa|.xAs / P. Schmuki et al. // Corrosion Science. — 1999. — V.41. — P. 1467—1474.
33. Hollinger G. Oxides on GaAs and InAs surfaces: An x-ray-photoelectron-spectroscopy study of reference compounds and thin oxide layers / G. Hollinger, R. Skheyta-Kabbani, M. Gendry // Physical review B. — 1994.^— V. 49. — P. 11159—11167.
34. Characterization of oxide layers on GaAs substrates / D.A. Allwood et al. // Thin Solid Films. — 2000. — V.364. — P. 33—39.
35. GaAs surface oxide desorption by annealing in ultra high vacuum / A. Guillen-Cervantes et al. // Thin Solid Films. — 2000. — V. 373. — P. 1^9—163.
36. Passeggi M.C.G. Jr. Auger electron spectroscopy analysis of the first stages of thermally stimulated oxidation of GaAs(100) / M.C.G. Passeggi Jr., I. Vaquila, J. Ferron // Applied Surface Science. — 1998. — V. 133. — P. 65—72.
37. Lockwood D.J. Raman Spectroscopy of Oxides of GaAs Formed in Solution / D. J. Lockwood // Journal of Solution Chemistry. — 2000. — V. 29, № 10. — P. 1027—1038.
38. Hollinger G. Oxides on GaAs and InAs surfaces: An x-ray-photoelectron-spectroscopy study of reference compounds and thin oxide layers / G. Hollinger, R. Skheyta-Kabbani, M. Gendry // Physical review B. 1994. — V. 49. — P. 11159—11167.
39. Brozel M.R. Properties of Gallium Arsenide, 3rd ed / M.R. Brozel, G.E. Stillman1.stitution of Electrical Engineers, 1996. — 1010 p. V;
40. An X-ray photoelectron spectroscopy study of native oxides on GaAs / G.P. Schwartz et al. // J. Electrochem. Soc. — 1979. — V. 126. — P. 1737—1749.
41. Термическое окисление в технологии ИС на GaAs / И.А. Ахинько и др. // Микроэлектроника. — 1996. — Т. 25. — С. 153—157.
42. Quagliano Lucia G. Detection of AS2O3 arsenic oxide on GaAs lurface by Raman scattering / Lucia G. Quagliano // Applied Surface Science. — 2000. — V. 153. — P. 240—244.
43. Миттова И.Я. Термическое окисление арсенида галлия в «беспримесной» и примесной атмосферах / И.Я. Миттова // Неорг. материалы. 1992. — Т. 28, №5. —С. 917—927.
44. Cape G.A. Roman scattering studies of the GaAs native oxide, interface / G.A. Cape, W.E. Tennant, L.G. Hale // J.Vac. Sci. Technol. — 1977. — V. 14, № 4. — P. 921—923.л
45. Миттова И.Я. Кинетика термооксидирования GaAs марки САГОЧ-1(111) в1. V,кислороде / И.Я. Миттова, В.В. Свиридова, Е.В. Тихомирова // Физикохимия материалов и процессов в микроэлектронике. Воронеж. Изд-во ВГУ, 1989. — С. 166—170.
46. An XPS analysis of the oxide films on GaAs / Y. Mosokawa et al. // Proc.7 Inter. Vac. Congr. and 3 Inter. Conf. Solid Surf. Int. Union Vac. Sci. Technol. and Appl.
47. Vienna, 1977. — P. 631—634.
48. Миттова И.Я. Термическое окисление GaAs в кислороде / И.Я. Миттова, Н.И. Пономарева // Физикохимия гетерогенных систем: сб. науч. тр. — Воронеж, 1988. —С. 27—31. к
49. Butera R.A. Mechanism for reactive chemistry at metal-semiconductor interfaces
50. R.A. Butera, C.A. Hollingsworth // Phys. Rev. B. — 1988. — V. 37. — P. 10487—10495.
51. Плюсин Н.И. Механизм атомного перемешивания при формировании границы раздела переходного металла с кремнием / Н.И. Плюсин, А.П. Миленин // Поверхность. — 1996. — № 2. — С. 64—74.
52. Плюсин Н.И. Кинетический механизм формирования границы раздела металл-полупроводник / Н.И. Плюсин, А.П. Миленин // Поверхность. — 1997. — №3. — С. 36—45.
53. Физико-химические особенности формирования границ раздела переходов металл-соединение А В и возможности прогнозирования межфазных взаимодействий / Бреза Ю. и др. // Поверхность. — 1998. —№5. — С. 110—127.
54. Межфазные взаимодействия и механизмы деградации в структурах металл-InP и металл-GaAs / Е.Ф. Венгер и др.; под ред. Р.В. Коньковой. — Киев, 1999, —234 с.
55. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции / Ред. Поут Дж., Ту К., Мейер Дж. — М.: Мир, 1982. — 576 с.
56. Аристархова А.А. Анализ начальных стадий формирования границы раздела переходный металл-GaAs методом спектроскопии ионного ^рассеяния / А.А. Аристархова//Поверхность. — 1990. — № 11. — С. 107—113.
57. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков."1 — М.: Химия, 1978. —360 с.
58. Kurtin S. Fundamental transition in the electronic nature of solids / S. Kurtin, T.C. Megille, C.A. Mead // Phys. Rev. Lett. — 1969. — V. 22, № 26. — P. 1433—1436.
59. Бехштедт Ф. Поверхности и границы раздела полупроводников / Ф. Бех-штедт, Р. Эндерлайн. — М.: Мир, 1990. — 488 с.
60. McGilp J.F. Schottky contacts to cleaved GaAs (110) surfaces. II. Thermodynamic aspects / J.F. McGilp, A.B. McLean // Appl. Phys. Lett. — 1987/— V. 51, № 4. — P. 185—188.
61. Chemisorptions of Mn on GaAs(l 10) surface / Fu Xuaxiang et al. // Surface Science. — 1995. — V. 341. — P. 273—281.
62. Effects of interface reactions on electrical characteristics of meJal-GaAs contacts / K.M. Yu et al. // Appl. Phys. Lett. — 1987. — V. 51, Issue 3,-^ P. 189—191.
63. Fe3GaAs/GaAs(001): a stable and magnetic metal-semiconductor heterostructure / B. Lepinea et al. // Thin Solid Films. — 2004. — V. 446. — P. 6—11.
64. The ternary compound Fe3Ga2.xAsx: a promising candidate for epitaxial and ther-modynamically stable contacts on GaAs / S. Deputier et al. // Journal of Alloys and Compounds. — 2002. — V. 262—263. — P. 416—422.
65. Solid state phase equilibria in the Fe-Ga-Sb ternary system at 600° С / S. Deputier et al. // Journal of Alloys and Compounds. — 2002. — V.340. — P. 132—140.
66. Spin-resolved photoelectron spectroscopy of ultrathin Fe films on GaAs(OOl) / N. Takahashi et al. // Surface Review and Letters. — 2002. — V. 9, № 2. — P. 693—698.
67. Прогнозирование фазового состава переходных слоев, образующихся на границе между арсенидом галлия и никелем / Н.А. Тестова и др. // Неорганические материалы.— 1986. —Т. 22,№ 11. —С. 1781—1785.
68. An exploratory study of the reactive Ni-GaAs (110) interface / M.D. Williams et al. // Solid State Commun. — 1984. — V. 51, № 10. — P. 819.
69. Han Q. Schmidt-Fetzer R. Reaction Diffusion at the Interface of Mo/GaAs Contacts / Q. Han, R. Schmidt-Fetzer // Z. fur Metallkunde. — 1993. — Bd. 84, №9. —1. J1. S. 605—612.
70. Рожанский H. В. Исследование взаимодействия тонких пленок Pd с монокристаллом GaAs в процессе отжига в электронном микроскопе / Н.В. Рожанский, А.Г. Акимов // Поверхность. — 1990. — №12. — С. 57—68.
71. Thermal treatment of the MIS and intimate Ni/n-LEC GaAs Schôttky barrier diodes / G. Nuhoglu et al. // Applied Surface. — 1998. — V.135. — P. 350—356.
72. Effect of thermal annealing on Co/n-LEC GaAs (Te) Schottky contact / G. Nuhoglu et al. // Solid State Comm. — 2000. — V. 115. — P. 291—295.
73. Ayyildiz E. The effect of thermal treatment on the characteristic parameters of Ni/—, Ti/— and NiTi/n-GaAs Schottky diodes / E. Ayyildiz, A. Turut // Solid State electronics. — 1999. — V. 43. — P. 521—527.
74. Growth of cobalt on GaAs (001) studied by photoemission and photoelectron diffraction / S. Abobou et al. // Surface Rev. and Lett. — 1998. — V. 5, № 1. — P. 285—288. П73.
