Твердотельные лазеры на красителях, внедренных в композит нанопористое стекло-полимер тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Введение

Глава 1 Лазерные красители и свойства твердотельных мат- 20 риц (обзор).

1.1 Генерация излучения красителями, термооптические эф- 20 фекты

1.1.1 Лазерные красители

1.1.2 Генерация излучения красителями

1.1.3 Термооптическое качество лазерных элементов

1.2 Лазерные красители

1.2.1 Генерация жидкостных лазерных элементов

1.2.2 Твердотельные лазерные элементы

1.3 Твердотельные матрицы для лазерных элементов, активи- 35 рованные красителями

1.3.1 Полимерные материалы

1.3.2 Нанопористые стекла

1.3.3 Золь-гельные стекла

1.3.4 Поликомные стекла 47 Вывода 4В

Глава 2 Применяемое оборудование и методы исследования 49 свойств композита нанопористое стекло-полимер (НПС-П)

2.1 Исследование рассеяния излучения

2.2 Измерение оптической силы тепловой линзы

2.3 Исследование спектральных характеристик красителей 52 2.3.1 Измерение спектров поглощения в жидких растворах 53 2.3-2 Измерение спектров поглощения в композите НПС-П 54 2.3.3 Измерение спектров люминесценции

2.4 Методы исследования лазерных характеристик

2.4.1 Лазерная прочность

2.4.2 Установки для измерения эффективности и ресурса

2.4.3 Порог, эффективность генерации и ресурс работы ла- 61 зерных элементов

Глава 3 Композит нанонористое стекло-полимер: основы 64 технологии изготовления и свойства

3.1 Основы технологии изготовления композита

3.1.1 Приготовление нанопористого стекла

3.1.2 Получение композита

3.2 Физические свойства и характеристики композита

3.2.1 Механические характеристики

3.2.2 Рассеяние излучения

3.2.3 Внедрение красителя в композит

3.2.4 Термооптическая линза

3.2.5 Лазерная прочность

3.3 Обсуждение результатов исследования

3.3.1 Прозрачность материала

3.3.2 Термооптичесие свойства

3.3.3 Лазерная прочность 77 Выводы

Глава 4. Эффективный твердотельный лазер на основе ком- 79 позита нанонористое стекло-полимер, активированный красителями пиррометенового и фенале ми нового рядов (область генерации 550-660 нм)

4.1 Исследование красителей пиррометенового ряда

4.1.1 Спектральные исследования

4.1.1.1 Спектры поглощения

4.1.1.2 Спектры люминесценции

4.1.2 Лазерная генерация красителей пиррометенового ря- 8 8 да в различных средах

4.2 Исследование красителей феналеминового ряда

4.2.1 Спектральные исследования

4.2.1.1 Спектры поглощения

4.2.1.2 Спектры люминесценции

4.2.2 Лазерная генерация красителей феналеминового ряда 97 в различных средах

Выводы

Глава 5, Закономерности генерации красителей в твердо- 102 тельных матрицах

5.1. Сравнение эффективности генерации красителей в твер- 102 дой и жидкой средах

5.2. Деградация красителей в твердотельных матрицах

5.3. Связь спектральных и генерационных характеристик кра- 106 сителей различных классов

5.3.1. Постановка задачи ранжирования красителей

5.3.2. Эффективность генерации: ключевые параметры

5.3.3. Ранжирование красителей по эффективности генера- 113 ции

5.2.4. Обсуждение результатов ранжирования 116 Выводы

Актуальность темы. Лазеры на красителях являются важным классом лазеров, позволяющим получать когерентное излучение, перестраиваемое в широкой области спектра - от ультрафиолетовой до инфракрасной.

Твердотельный лазерный элемент, активированный красителем, впервые был создан в 1967 г. [1], практически сразу после получения лазерной генерации на растворах красителей [2]. Его основу составлял полиметилметакрилат, в который внедрялся генерирующий краситель. Такой интерес связан с многочисленными преимуществами, которые могут быть получены при применении твердотельных сред.

Первые твердотельные элементы обладали малой эффективностью генерации и низким ресурсом работы. Полимерная матрица, из которой они изготавливались, имела также низкую лазерную прочность [3]. По этим причинам твердотельные лазерные элементы с внедренными красителями не нашли практического применения.

Используемые, вплоть до настоящего времени, лазерные системы на основе красителей исключительно жидкостные с прокачкой раствора красителей через активную область. Они обладают существенными недостатками. Для них характерны плохие термоопгические характеристики жидкой среды, что, в частности, затрудняет работу лазерной системы в режиме с большой частотой повторения импульсов. Ряд красителей хорошо растворяется только в токсичных или огнеопасных растворителях. Кроме того, система прокачки имеет значительные габариты, что затрудняет создание компактных лазерных систем. Существенно, что одно из важнейших достоинств лазеров на красителях - перестройка длины волны - может быть выполнена только в пределах ширины полосы красителя. Замена одного красителя другим затруднительна, так как требуется тщательная промывка системы прокачки или ее замена.

Создание эффективных твердотельных лазерных элементов является чрезвычайно актуальной задачей, решение которой позволит создать новое поколение генераторов когерентного излучения с перестраиваемой частотой.

Исключение системы прокачки (и, естественно, растворителей) позволяет сделать систему компактной. Твердотельные лазерные элементы допускают оперативную замену, что позволяет создать устройство, с перестройкой длины волны в широком диапазоне.

Возможность реализовать перечисленные преимущества, несмотря на первые неудачные попытки, стимулировала дальнейшие активные исследования по созданию твердотельных матриц, активированных красителями, и лазерных элементов на их основе [3-11].

Уже на начальном этапе исследований выяснилось, что круг материалов, пригодных для создания лазерных элементов, активированных красителями, резко ограничен. Это связано, прежде всего, с невысокой растворимостью красителей во многих средах и низкой термостойкостью самих красителей, что делает невозможным их введение в материалы, формирующиеся при высокой температуре (например, стекло). Исходя из этого, наиболее подходящей матрицей для введения красителей является ряд оптически прозрачных полимеров. Поэтому, поиск начался, как отмечалось выше, с исследования свойств этого класса материалов [3]. Существенно, что полимерные материалы прозрачны в широкой области длин волн от ультрафиолетовых (300 нм) до инфракрасных (1500 нм), то есть в диапазоне представляющем наибольший интерес для генерации излучения красителями.

Выполненные подробные исследования лазерной прочности полимеров позволили установить, что основной причиной их лазерного разрушения являются поглощающие включения [12-13]. Было установлено также, что лазерная прочность полимерных материалов сильно зависит от их вязкоупругих характеристик и введенных в них низкомолекулярных добавок [6,14Д 5].

Отработка технологии очистки мономерных компонент, а также тщательный выбор композиции (мономер + низкомолекулярная добавка) позволили создать модифицированные полимеры на основе по-лиметилметакрилата (МПММА) лазерная прочность которых приближается к кварцевому стеклу [6,16].

Исследования лазерных свойств полимерных материалов, естественно, не ограничивались смесями на базе ММА. Изучались также полиуретановые композиции [17], композиции на основе эпоксидной смолы [18,19,72], и ряд других [20]. Однако наилучшие результаты получены на основе МПММА.

Существенной особенностью низкомолекулярных добавок, модифицирующих полимеры, является то, что, увеличивая их лазерную прочность, они, одновременно, увеличивают эффективность генерации красителей, внедренных в полимерную матрицу и ресурс их работы [6]. Наиболее вероятный механизм повышения эффективности генерации связан с кросс релаксацией возбужденных состояний молекул красителя [6].

К настоящему времени получены хорошие результаты по эффективности генерации излучения красителями, внедренными в полимерную матрицу. Так, при накачке второй гармоникой УАО:Кс13+ -лазера на красителях ксантенового ряда в МПММА достигнута эффективность генераиди 70% (краситель 11Б, длина волны генерации 560-580 нм, ресурс 20000 импульсов [21]), периленового рада - 38% (краситель перилен оранж, область генерации 540-570 нм [22]) и др. Наилучшие результаты получены для красителей пиррометенового ряда - до 80% (красители ПМ 580 и 597, длина волны соответственно 550-570 нм и 560-590 нм, ресурс около 105 импульсов [8-10,23]). Приведенные результаты незначительно уступают эффективности генерации этих красителей в жидких растворах [7,24].

Несмотря на достигнутые успехи, лазерные элементы из полимерных материалов не получили широкого распространения. Это связано с рядом присущих им недостатков. Полимеры - мягкие материалы, - их трудно обрабатывать до высокого оптического качества. Они имеют значительный термолигоовый эффект, что связано с сильным изменением показателя преломления с температурой. В силу термооптических искажений лазерные элементы из полимерных материалов плохо работают при больших мощностях излучения и большой частоте следования Импульсов (не более 5 Гц). Тем не менее, путем применения специальных элементов типа «сэндвич» кварц-полимер удавалось снизить термолинзовый эффект и повысить частоту следования импульсов [6].

Однако наиболее серьезным недостатком является плохая устойчивость полимерных материалов к климатическим воздействиям. В частности, поверхность лазерных элементов из МПММА сильно деформируется при изменении влажности среды.

Выявленные недостатки полимерных материалов стимулировали поиск других матриц, пригодных для введения красителей. Среди таковых активно исследовались: золь-гельные стекла [25-26], ормоси-лы [52,93], поликомные стекла [52], а также композит нанопористое стекло-полимер (НПС-П) [28-32]. Следует подчеркнуть, что первые три из указанных матриц исследованы недостаточно полно. Измерения, выполнение на этих матрицах, ограничены изучением эффективности генерации введенных красителей и технического ресурса работы лазерных элементов, изготовленных из них. Данные по прозрачности матриц, их механическим, термооптическим свойствам, лазерной прочности и др. отсутствуют в литературе. Это затрудняет оценку перспективности этих матриц как материалов для лазерной техники. Композит НПС-П, в отличие от этих материалов, всесторонне изучен [31-32].

Цель, которая преследовалась при разработке композита НПС-Ц, состояла в сочетании положительных свойств полимерного материала и матрицы нанопористого стекла. Композит на основе НПС и полимера должен обладать хорошими механическими и термооптическими характеристиками и быть устойчивым по отношению к климатическим воздействиям.

Первые исследования композита НПС-П показали, что он является перспективным материалом для создания лазерных элементов на его основе [29,79,80]. Композит имеет высокую прозрачность, хорошие механические характеристики, может обрабатываться стандартными методами шлифовки и полировки, характеризуется высокой лазерной прочностью. В композит легко вводятся красители, а лазерные элементы, изготовленные из него, могут работать при большой частоте повторения импульсов.

Необходимо отметить, что над созданием композита нанопори-стое стекло-полимер с внедренными красителями трудился большой коллектив ученых из нескольких организаций.

В частности, нанопористое стекло изготавливалось в Институте химии силикатов в г. С.-Петербурге Г.П.Росковой и др. Композитный материал изготавливался в НПО «Опгроника» г. Долгопрудный С.М.Долотовым, М.Ф.Колдуновым, Е.П.Пономаренко. Часть исследований физических свойств нового материала проведена нашими коллегами Г.Р.Алдагом и Д.П.Пачико из Physical Sciences Inc. (США), совместно с которыми опубликован ряд работ.

Целью данной работы являлось: На основе всестороннего исследования композита НПС-П, активированного красителями пиррометенового и феналеминового рядов, определить перспективность использования этого нового Материала в качестве матрицы для активных элементов в твердотельных лазерах на красителях. Это исследование включало в себя:

- Исследование спектральных характеристик и выяснение закономерностей внедрения красителей в пористую матрицу.

- Исследование генерационных характеристик (эффективности генерации и ресурса работы лазерных элементов) и изучение закономерностей генерации красителей, внедренных в композит НПС-П.

- Изучение связи спектральных и генерационных характеристик красителей в различных средах (жидких растворах и твердотельной матрице).

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов

1. На основании исследования спектральных, генерационных и ресурсных характеристик продемонстрирована перспективность композита нанопористое стекло-полимер как матрицы для твердотельных лазеров на красителях.

2. Результаты определения степени внедрения красителей различных классов в композитную матрицу позволяют получать лазерные элементы с заданными свойствами.

3. Установленная корреляция спектральных характеристик красителей с эффективностью генерации и ресурсом работы позволяет прогнозировать эффективность генерации красителей в различных средах по их спектральным характеристикам.

4. Совокупность полученных результатов диссертации является основой для создания практически значимых эффективных твердотельных лазеров на красителях, генерирующих в широкой области спектра. В частности, при фиксированной частоте накачки на длине волны 532 нм, получена генерация, путем вариации типа красителей и их концентрации в области 550-660 нм.

Положения, представляемые к защите:

- Все исследованные красители пиррометенового (ПМ-567, ПМ-580, ПМ-597, ПМ-650) и феналеминового (Ф-510, Ф-512, Ф-640) рядов хорошо внедряются в композит нанопористое стекло-полимер. Степень внедрения для различных классов красителей различна.

- Красители пиррометенового и феналеминового рядов эффективно генерируют излучение в области длин волн от 550 до 660 нм (эффективность генерации от 72% до 35%, ресурс работы достигает

УГ -J |

10 импульсов) при накачке второй гармоникой YAG:Nd -лазера. На красителе ПМ 597 получен рекордный ресурс работы лазерного элемента, превосходящий 10б импульсов, при эффективности генерации 65%. Эффективность генерации определялась как отношение энергии лазерной генерации к поглощенной в исследуемом образце энергии накачки. Ресурс определялся, как количество импульсов при облучении одной области, при котором эффективность лазер. ной генерации снижается на одну треть, по сравнению с первоначальной величиной.

- Эффективность генерации красителей пиррометенового и феналеминового рядов в композите нанопористое стекло-полимер не уступает таковой в жидком растворе в этаноле и мономерной смеси.

- Установленная корреляция между спектральными и генерационными характеристиками красителей позволяет прогнозировать эффективность их генерации по спектральным характеристикам.

- Совокупность всех исследованных характеристик и полученные результаты позволяют сделать вывод, что композит НПС-П - перспективный материал для создания высокоэффективных твердотельных лазеров на красителях и их практического применения.

В первой главе приводится краткий обзор физических представлений о процессе генерации излучения красителями и важнейших сопутствующих явлениях.

Рассмотрены результаты, приведенные в литературе, представляющие интерес для целей настоящего исследований. Изложение ограничено анализом красителей, генерирующих при накачке второй л I гармоникой импульсного УАО:Ш - лазера. Обсуждается эффективность генерации красителей, как в жидких, так и твердых растворах, ресурс работы твердотельных лазерных элементов.

Отмечено, что наиболее эффективными в области длин волн 540-ь660 нм являются красители пиррометенового и феналеминового рядов.

Обсуждаются критерии отбора и основные свойства твердотельных матриц, пригодных для введения в них красителей.

Среда матриц, предназначенных для активирования красителями, рассматривались: оптические полимеры, золь-гельные стекла, ор-мосилы, поликомные стекла и композит нанопористое стекло-полимер. Анализ характеристик позволил сделать обоснованный вывод о преимуществах композита НПС-П.

В результате, на основании литературных данных, в главе сделан вывод о том, что наиболее перспективные лазерные элементы для получения высокоэффективной генерации в области длин волн 550600 нм могут быть созданы на основе композита НПС-П с внедренными красителями пиррометенового ряда. Для получения генерации в области больших длин волн предлагается использовать красители фе-налеминового ряда.

Во второй главе дается описание используемого оборудования и методов исследования свойств композита НПС-П.

Наибольшее внимание уделено методике исследования спектральных характеристик (поглощения и люминесценции), а также методам измерения эффективности и ресурса работы лазерных элементов из композита НПС-П с внедренным красителем.

В процессе выполнения работы необходимо было исследовать спектры поглощения и люминесценции красителей, как в жидких растворах, так и в композитной матрице НПС-П. Наибольшую трудность представляли измерения спектров поглощения образцов с высокой оптической плотностью. С целью решения этой задачи была разработана методика оценки ее величины по слабому максимуму в коротковолновой области спектра поглощения.

На основе этой методики определялись характеристики красителей, внедренных в композит НПС-П: концентрации, как средние по объему, так и внутри пор, коэффициенты вхождения красителей и оптическая плотность на длине волны накачки.

Для получения неискаженных (истинных) спектров люминесценции красителей, с целью уменьшения влияния перепоглощения, использовались растворы с малой концентрацией 10"5 моль/л. Граница концентрационного тушения люминесценции определялась с использованием схемы фронтального возбуждения.

При исследовании генерационных свойств твердотельных лазерных элементов использовалась установка с накачкой второй гармоникой импульсного одномодового УАО:Ш3+ - лазера.

Применялась продольная схема с резонатором на основе дихро-ичного зеркала, когда излучение накачки направлено вдоль оси резо-. натора. Дихроичное зеркало было прозрачным для излучения накачки и глухим для излучения генерации (К(Х=532 нм)=2% и ЩЯ,=550^660. нм)=98%).

С помощью используемой установки измерялись длина волны генерации, порог генерации 1„ор>, эффективность преобразования излучения накачки лазерными элементами, 77, их ресурс работы зависимость эффективности преобразования от интенсивности накачки в широком диапазоне интенсивностей, а также, влияние частоты повторения импульсов накачки на эффективность и ресурс работы. Эфр фективность определялась как ц = где: Е геп - энергия изпогл. лучения генерации, а Епогл, - поглощенная энергия накачки, ресурс определялся как количество импульсов, при котором эффективность генерации уменьшится на одну треть, по отношению к первоначальной величине.

Третья глава посвящена описанию технологии получения композита НПС-П и изложению результатов исследования свойств этого материала. Для полноты описания приведены результаты измерений размера пор, микротвердости, рассеяния, распределения красителя по объему, наведенной тепловой линзы, полученные нашими коллегами*, а также собственные результаты по измерению лазерной прочности в композите НПС-П. Приведенные величины сравниваются с аналогичными характеристиками полимерных материалов.

Нанопористые пластины изготавливались из щелочно-боросиликатного стекла методом кислотного вьнцелачивания . После отжига образец НПС пропитывался приготовленным мономерным составом с красителем, и проводилась полимеризация. Полученный материал имел высокую твердость, сравнимую с твердостью обычных стекол .

Исследование пропускания в образцах композита НПС-П показало, что оно не уступает объемному МПММА и составляет величину около 90% (остаточные потери обусловлены лишь френелевским отражением от поверхностей образцов).

Показано, что красители равномерно заполняют объем пор.

Измерение наведенной тепловой линзы показало, что термооптические эффекты в композите значительно слабее, чем в МПММА, так что лазерные элементы из композита характеризуются высоким термооптическим качеством.

Пороги разрушения НПС-П как в режиме однократного, так и многократного воздействия увеличиваются при введении полимера в НПС, по сравнению с объемным МПММА. Это связано с хорошими фильтрующими свойствами (от вредных поглощающих частиц) нано-пористого стекла. Исследования проводились Г.Р.Алдагом и ДППачико, Physical Sciences Inc (США) и опубликованы в нашей совместной работе [31]. Пластины нанопористого стекла были изготовлены Г.П.Росковой и Т.С.Цехомской в институте химии силикатов РАН, г. С.-Петербург. Лазерные элементы из композита НПС-П были изготовлены С.М.Долотовым, М.Ф.Колдуновым и Е.П.Пономаренко в НПО «Отроника» г. Долгопрудный, Московская обл.

В результате в главе сделан вывод, о том, что композит НПС-П обладает хорошими механическими характеристиками, легко обрабатывается традиционными методами шлифовки и полировки. Он имеет высокие прозрачность, термооптическое качество и лазерную прочность. Краситель легко внедряется в композит и равномерно распределяется в его объеме. Таким образом, композит является перспективным лазерным материалом.

В четвертой главе приведены результаты исследования спектральных и генерационных свойств красителей пиррометенового (ПМ-567, ПМ-580, ПМ-597, ПМ-650) и феналеминового (Ф-510, Ф-512, Ф-640) рядов в этаноле, мономерной композиции и матрице НПС-П.

Исследовались пределы растворимости, границы концентрационного тушения, а также вхождение красителей в композит НПС-П. Проведено сравнение эффективности и порогов генерации красителей этого класса в жидкой среде и твердотельной матрице. У твердотельных лазерных элементов измерялись также ресурс и длина волны генерации.

Все исследованные красители пиррометенового и феналеминового рядов хорошо растворяются в мономерной смеси. Предел растворимости в ней составляет величину более 10"2 моль/л при комнатной температуре, в этаноле у пиррометенов он значительно ниже -около 10"3 моль/л.

В результате подробного исследования спектров поглощения пиррометеновых и феналеминовых красителей, было установлено, что они остаются неизменными с ростом концентрации в растворе вплоть до предела растворимости, т.е. выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера. Это означает, что во всей области концентраций, вплоть до предела растворимости, димеры и другие ассоциаты у выбранных нами красителей пиррометенового и феналеминового рядов в мономерной композиции не образуются. ч

В области концентраций более 10" моль/л для пиррометенов и более 10"3 моль/л для феналеминов наблюдается концентрационное тушение люминесценции. Интенсивность люминесценции при переходе от мономерного состава к композиту возрастает, а порог генерации уменьшается; даны объяснения этим эффектам.

По методу, разработанному во второй главе, были оценены концентрации красителей в композите НПС-П и коэффициент их внедрения. Последний для пиррометенов всегда меньше единицы и находится в интервале от 0,5 до 0,7, а для красителей феналеминового ряда всегда больше единицы и в ряду Ф-512, Ф-510, Ф-640 возрастает, составляя от 1-й,2 для Ф-512; 1,7+3 для Ф-510 до 7-И5 для Ф-640. Такое изменение коэффициента вхождения, по-видимому, обусловлено ростом полярности красителей.

Сопоставление результатов лазерных испытаний твердотельных и жидкостных лазерных элементов показало, что эффективность генерации красителей, внедренных в композит, не уступает эффективности генерации в этаноле и мономерной смеси.

Генерационные испытания показали, что наилучшей эффективностью (до 72%) и ресурсом работы до 106 импульсов при накачке второй гармоникой YAG:Nd3+ - лазера обладает краситель ПМ-597. Область его генерации находилась в пределах 570+590 нм для образцов с концентрацией 1+10 ммоль/л.

Был сделан вывод о том, что красители пиррометенового ряда, внедренные в твердую композитную матрицу НПС-П наиболее эффективны для получения генерации в области длин волн 540+600 нм, а феналеминового - в области длин волн 600-660 нм при лазерной накачке второй гармоникой УАО:Ш3+ - лазера, работающего в наносе-кундной области длительностей.

В пятой главе был проведен анализ и обобщение экспериментальных данных но измерению спектральных и генерационных характеристик красителей пиррометенового и феналеминового рядов. Изучена корреляция эффективности генерации этими красителями при лазерной накачке с их спектральными характеристиками.

Выявление характеристик красителей, которые позволяют количественно сравнивать их эффективность, и явилось нашей задачей.

Специфика органических красителей как активной среды лазеров заключается в значительном перекрытии полос поглощения и линии люминесценции. По этой причине потери на длине волны генерации, вносимые реабсорбцией излучения генерации, являются определяющими.

На основе анализа полученных в настоящей работе результатов, было установлено, что существенное значение для эффективного преобразования излучения имеет величина поглощения в области накачки и потерь в области генерации. Был введен параметр относительной экстинкции (поглощения), который ранжирует красители по эффективности генерации излучения.

Результаты исследований также показали, что ресурс работы лазерных элементов коррелирует с эффективностью генерации излучения красителями.

Разработанная концепция позволила создать лазерный элемент с красителем ПМ-597, обладающий высокой эффективностью и рекордным ресурсом, превосходящим 10б импульсов при накачке второй гармоникой УАО:Ш3+ - лазера.

Установленные закономерности (связь спектральных и генерационных характеристик) позволяют осуществить выбор наиболее эффективных красителей для данной спектральной области.

В заключении сформулированы основные выводы проведенных исследований.

Выводы

Проведенный анализ позволяет сделать следующие выводы:

Эффективность генерации излучения красителями определяется их спектральными характеристиками. Ключевым параметром качества красителя, является относительная экстинкция £ (или эквивалентный спектральный параметр которая ранжирует красители по эффективности генерации: увеличению £ соответствует увеличение //.

Неизменность спектров исследованных нами красителей при переходе от жидкого раствора к твердой матрице объясняет высокую эффективность генерации исследованных нами красителей в композите НПС-П, не уступающую жидким растворам.

Ресурс работы твердотельных лазерных элементов коррелирует с их эффективностью генерации.

Полученные результаты непротиворечивым образом объясняют экспериментальные данные и создают основу для прогнозирования эффективности красителей и понимания закономерностей генерации красителями различных классов, в различных средах (как жидких, так и твердых).

Заключение

В настоящей работе исследованы основные свойства композита НПС-П, как матрицы для твердотельных лазеров на красителях и получены следующие результаты:

1. Показано, что спектральные характеристики лазерных красителей пиррометенового и феналеминового рядов, внедренных в композит нанопористое стекло-полимер (НПС-П), существенно не изменяются по сравнению с таковыми в исходном жидком мономерном растворе.

2. Впервые установлены закономерности внедрения красителей в композитную матрицу. Оценены коэффициенты вхождения красителей пиррометенового и феналеминового рядов в НПС-П. Коэффициент вхождения определялся как отношение концентрации красителя в полимерной компоненте композита к его концентрации в исходной мономерной смеси. Показано, что эта величина существенно зависит от природы красителей (максимальное значение С, =14 наблюдалось у красителя Ф640, имеющего ионную форму, тогда как, для красителей пиррометенового ряда ¿Г находится в пределах 0,5+0,7).

3. Установлено, что эффективность генерации красителей пиррометенового и феналеминового рядов, внедренных в композит, не уступает таковой для жидких растворов в этаноле и мономерной смеси. Эффективность генерации определялась как отношение энергии лазерной генерации к поглощенной в исследуемом образце энергии накачки.

4. На исследованных красителях получена эффективная генерация излучения в широкой области длин волн от 550 до 660 нм при накачке импульсами второй гармоники УАО:Ш3+ - лазера наносекундной длительности с эффективностью от 35% до 70% и высоким ресурсом работы. На красителе ПМ 597 получен рекордный ресурс, превосходящий 106 импульсов, при фиксированной области возбуждения с эффективностью генерации 65% при интенсивл ности накачки 30 Мвт/см . Ресурс определялся, как количество импульсов при облучении одной области, при котором эффективность лазерной генерации снижается на одну треть, по сравнению с первоначальной величиной. 5. Выявлены безразмерные спектральные параметры, упорядочивающие красители по эффективности генерации излучения. Установлена связь эффективности генерации красителей и их ресурса работы в композите со спектральными характеристиками, которая непротиворечиво объясняет наблюдаемые закономерности и позволяет выбирать наиболее эффективные красители для заданного спектрального диапазона.

Проведенные исследования композита НПС-П показали, что по совокупности свойств он является перспективным материалом для создания эффективных твердотельных лазеров на красителях.

В заключении автор выражает благодарность д. ф.-м. н. профессору А.А.Маненкову за постоянное внимание и руководство работой; в.н.с. ИОФАН М.Ф.Колдунову, сотрудникам НПО «Оптроника» С.М.Долотову и Е.П.Пономаренко, с.н.с ФИАН В.А.Петухову за постоянное сотрудничество, а также с.н.с. ИОФАН Троицкому A.B. за компьютерную поддержку.

1. B,H.Soffer and B.B.McFarland, "Continiously tunable narrowband organic dye lasers", Appl.Phys.Lett. vol.10, p.266-267,1967.

2. P.P.Sorokin, J.R.Lankard, "Stimulated Emission Observed from an Organic Dye, Chloro-aluminum Phthalocyanine", IBM J. Res. Develop., v.10, p. 162-163,1966.

3. Н.П.НОВИКОВ, «Воздействие излучения допороговой интенсивности на полимерные материалы», Укр. Физ. Журнал, т.26, с. 1676, 1981.

4. Лазеры на красителях, (под. Ред. Ф.ПШефера), М.:Мир, 1976, 329 с.

5. К.М.Дюмаев, А.А.Маненков, А.П.Маслюков, Г.А.Матюпшн, В.С.Нечитайло, А.М.Прохоров, «Взаимодействие лазерного излучения с оптическими полимерами», Труды ИОФАН, т. 33, М.:Наука, 1991,144 с.

6. T.H.Allik, R.E.Hermes, G.Sathyamoorthi, and J.H.Boyer, "Spectroscopy and laser performance of new BF2 complex dyes in solution", in Visible and UV Lasers, R.Scheps, ed., Proc. SPIE vol. 2115, pp. 240-248,1994.

7. T.H.Allik, S.Chandra, T.R.Robinson, J.A.Hutchinson, G.Sathyamoorthi, and J.H.Boyer, "Laser performance and material properties of a high temperature plastic doped with pyrromethene-BF2 dyes", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 329, p. 291,1994.

8. T.H.Allik, S.Chandra and J.A.Hutchinson, "Lifetime measurement of new pyrromethene solid-state dye lasers", in Bulletin of the American Physical Society, Series II, vol. 38, N 8, October 1993, Paper MN 4, p. 1717.

9. I.S.Chandra, T.H.Allik, A.Floener, "Small high-bright solid- state dye laser", Opt. Soc. of Am., vol. 24,1995.

10. Ю.К.Данилейко, А.А.Маненков, В.С.Нечитайло и др. «Роль поглощающих включений в механизме разрушения прозрачных диэлектриков лазерным излучением», ЖЭТФ, Т. 63, с. 1030-1035,1972.

11. А.А.Маненков, В.С.Нечитайло, «Роль поглощающих дефектов в лазерном разрушении прозрачных полимеров», Квантовая электроника, т. 7, с. 616, 1980.

12. М.И.Алдошин, Б.Г.Герасимов, А.А.Маненков, В.С.Нечитайло, «Определяющая роль вязкоупругих свойств полимеров в механизме их лазерного разрушения», Квантовая электроника, т.6, с. 1866, 1979.

13. А.А.Маненков, В.С.Нечитайло, А.С.Цаприлов, «Анализ механизма лазерного разрушения прозрачных полимеров, связанного с их вяз-коупругими свойствами», Квантовая электроника, т. 8, с. 838, 1981.

14. К.М.Дюмаев, А.А.Маненков, А.П.Маслюков, Г.А.Матюшин, В.С.Нечитайло, А.М.Прохоров, «Модифицированные полимеры и перспективы их применения в лазерной оптике», Изв. Акад. наук СССР, сер. физ., т. 51, с. 1387,1987.

15. М.В.Бондар, О.В.Пржонская, «Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства пиррометинового красителя РМ-567 в этаноле и полимерной матрице», Квантовая электроника т. 25, № 9, с. 775-778,1998.

16. Т.Б.Бермас, Ю.С.Зайцев, Ю.В.Костенич, М.К.Пактер, Ю.М.Парамонов, А.Н.Рубинов и др., «Лазеры на основе эпоксипо-лимеров, активированных красителями», ЖПС, т. 47, с. 569,1987.

17. А.В.Борткевич, С.А.Гейдур, О.О.Карапетян, А.Р.Кузнецов,

18. C.М.Ланькова, А.Г.Морозов, В.Е.Поляков, В.П.Сидякова, «Твердотельные активные среды на основе эпоксиполимерных матриц, активированных красителями», ЖПС, т. 50, № 2, с. 210,1989.

19. Т.Ф.Иванова, М.П.Вотинов, А.Ф.Докукина, Б.Д.Петеркин, З.А.Смирнова, Г.М.Емельянова, «Окрашенные сополимеры как материалы лазерной техники», Изв. Акад. наук СССР, Сер.физ., т.45, с. 662,1981.

20. Я.В.Кравченко, А.А.Маненков, Г.А.Матюшин, «Высокоэффективные полимерные лазеры на красителях ксантенового ряда», Квантовая электроника, т. 23, № 12, с. 1075-1076,1996.

21. M.D.Rahn, T.A.King, A.A.Gorman, IHamblett, "Photostability enhancement of Pyrromethene 567 and Perylene Orange in oxygen-free liquid and solid dye lasers", Applied Optics, vol. 36, pp. 5862-5871, 1997.

22. Ya.V.Kravchenko, A.A.Manenkov, G.A.Matushin, V.M.Mizin,

23. D.P.Pacheco, and H.R.Aldag, "A new high-efficiency pyrromethene-580 doped modified PMMA solid-state dye laser", Solid State Lasers VI, Richard Scheps, Editor, Proc. SPIE 2986, pp. 124-131,1997.

24. R.E.Hermes, T.H.Allik, S.Chandra and J.A.Hutchinson, "High- efficiency pyrromethene doped solid-state dye laser", Appl. Phys. Lett, vol. 63(7), p. 877, 1993.

25. M.Faloss, M.Canva, P.Georges, A.Brnn, F.Chaput, and J.-P.Boilot, "Toward millions of laser pulses with pyrromethene- and perylene-doped xerogels", Applied Optics, vol. 36, pp. 6760-6763,1997.

26. C.Ye, K.S.Lam, A.K.Lam, L.Lo, "Dye-doped sol-gel derived silica laser tunable from 352 nm to 387 nm", Applied Physics B, vol. 65, p. 109, 1997.

27. И.К.Мешковский, «Композиционные оптические материалы на основе пористых матриц», Монография.- СПб, 1998, 332 с.

28. С.М.Долотов, М.Ф.Колдунов, А.А.Маненков, Г.П.Роскова, Н.Н.Ситников, Н.Е.Хапланова, Т.С.Цехомская, «Композиционный материал для лазерных элементов на основе полимерного состава и микропористого стекла», Квантовая электроника, т. 19, с. 11341135,1992.

29. Б.И. Степанов, А.Н. Рубинов, «Оптические квантовые генераторы на растворах органических красителей» УФН, т. 95, вып. 1, с. 4574,1968.

30. Е.А. Тихонов, М.Т. Шпак, «Нелинейные оптические явления в органических соединениях», Киев, Наукова думка, 1979. 383 с.

31. Физическая химия, современные проблемы.- Под ред. акад. Я.М.Колотырина, М.: Химия, 1980. 288 с.

32. Л.В.Левшин, А.М.Салецкий, «Оптические методы исследования молекулярных систем», М. Изд. МГУ, 1994. 320 с.

33. Э.Там, Р.Бердж, Х.Фанг, Р.Суоффорд, Д.Г.Паркер, Д.М.Фридрих, Т.Д.Харрис, Ф.Е.Литл, «Сверхчувствительная лазерная спектроскопия», пер. с англ. Под. ред. Д.Клайджера, М.: Мир, 1986. 520 с.

34. I.V.Komlev, G.A.Mezentseva, A.V.Reznichenko, M.A.Tavrizova, O.R.Khrolova, VA.PetuMiov, and M.A.Semenov, "New efficient laser dyes for the green and red spectral regions with a broad wavelength tuning range", Proceedings SPIE, 4761, pp. 188-195,2002.

35. Exciton Laser Dyes Technical Data Sheet, Exciton, Inc., USA.

36. Н.Данфорд, Дж.Шварц, Линейные операторы. Т. 1, Общая теория. М. ИЛ, 1962. 895 с.

37. Л.Д.Галанин и З.А.Чижикова, «Люминесценция со второго электронного уровня и поглощение возбужденных молекул родамина 6Ж», Изв. АН СССР, сер. физ., т. 36, N 5, с. 941-944, 1972.

38. Физические величины: Справочник/ А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др.; Под. ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова.-М.; Энергоатомиздат, 1991.- 1232 с.

39. F.P.Schafer, W.Schmidt, J.Volze, "Organic dye solution laser", Applied Physics Letters, vol. 9(8), pp. 306-309,1966.

40. M.L.Spaeth and D.P.Bortfeld, "Stimulated emission from polymethine dyes", Applied Physics Letters, vol. 9(5), pp. 179-181,1966.

41. F.P.Schafer, W.Schmidt, K.Marth," New dye lasers covering the visible spectrum", Physics Letters, vol. 24A(5), pp. 280-281,1967.

42. U.Brackmann "Lambdachrome Laser Dyes. Data Sheets", 2nd revised edition, Lambda Physik GmbH, 1997, Germany, p. 284.

43. V.D.Kotsubanov, Yu.V.Naboikin, L.A.Ogurtsova, A.P.Podgornyi and F.S.Pokrovskaya, "Xanthene dye series laser excited by second-harmonic radiation from a neodymium laser", Soviet Physics-Technical Physics, vol. 13(7), pp. 923-924,1969.

44. А.В.Аладов, В.В.Рыльков, А.В.Резниченко, В.Н,Кокин, А.В.Горелик, Е.А.Лукьянец, «Спектральные характеристики возбужденных состояний аминопроизводных феналена в этаноле», Оптика и спектроскопия, т. 64, вып. 1, с. 51-56,1988.

45. Ионы и ионные пары в органических реакциях, (под. ред. М.М.Шварца), М.:Мир, 1975.

46. Д.А.Громов, К.М.Дюмаев, А.А.Маненков, и др. «Активные полимерные элементы для лазеров на красителях», Изв. АН СССР. Сер. физ., т. 46, с. 1956-1958, 1982.

47. М.В.Бондар, О.В.Пржонская, Е.А.Тихонов, Н.М.Федоткина, «Влияние полимерной матрицы на эффективность генерации лазерных красителей», ЖПС, т. 52, № 4, с. 554-560,1990.

48. M.D.Rahn and T.A.King, "Comparison of laser performance of dye molecules in sol-gel, polycom, ormosil and poly(methyl methacrilate) host media", Appl. Optics vol. 34, N 36, pp. 8260-8271,1995.

49. Б.М.Ашкинадзе, В.И.Владимиров, В.А.Лихачев и др. «Разрушение прозрачных диэлектриков под действием мощного лазерного излучения», ЖЭТФ, т. 50, с. 1187-1201,1966.

50. H.Kusakawa, K.Takahashi, K.Ito, "Temperature dependence of laser-induced damage in polyethylmethacrylate with Q-switching dye", J. Appl. Phys. vol. 39, pp. 6116-6117, 1968.

51. H.Kusakawa, K.Takahashi, Kito, "Relationship beetween the growth rate of laser-induced damage in polyalkylmethacrylates and their glass transition temperature", J. Appl. Phys. vol. 40, pp. 3954-3958,1969.

52. Т.А.Сперанская, Л.И.Тарутина «Оптические свойства полимеров». Л.: Химия, 1976. 136 с.

53. И.Дехант, Р.Данц, В.Киммер и др. «Инфракрасная спектроскопия полимеров». М.: Химия, 1976. 472 с.

54. М.М.Гудимов, Б.В.Перов «Органическое стекло». М.: Химия, 1981.216 с.

55. Н.М.Эмануэль, А.Л.Бучаченко «Химическая физика старения и стабилизации полимеров». М.: Наука, 1982. 360 с.

56. Н.Н.Павлов «Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях». М.: Химия, 1982. 224 с.

57. K.M.Dyumaev, A.A.Manenkov, A.P.Maslyukov, G.A.Matyuchin, V.S.Nechitailo, A.M.Prokhorov "Transparent polymers as a new class of optical materials for lasers", NBS Spec.Publ., N. 638, p. 31,1981.

58. С.Н.Журков, С.Б.Еронько, А.Е.Чмель, «Термофлуктуационная природа лучевой прочности прозрачных диэлектриков», ФТТ, т. 24, с. 733,1982.

59. В.С.Бураков, ЬШ.Васильев, А.Я.Гореленко, А.П.Шкандаревич, «Перестраиваемый лазер с распределенной обратной связью на активированных красителями полимерных матрицах», Докл. Акад. наук БССР, т. 26, с. 1085,1982.

60. В.И.Безродный, О.В.Пржонская, Е.А.Тихонов, М.В.Бондарь, М.Т.Шпак, «Полимерные активные и пассивные лазерные элементы на основе органических красителей», Квантовая электроника, т. 9, с. 2455,1982.

61. В.В.Данилов, А.С.Еременко, С.МЛанькова, Д.АСавельев, А.И. Степанов, «Исследования активных сред на основе красителей, внедренных в полимерные матрицы», Изв. Акад. наук СССР, Сер. физ.,т. 47, с. 1547,1983.

62. R.M.O'Connel and T.T.Saito, "Plastics for high-power laser applications: a review", Optical Engineering, vol. 22, p. 393, 1983.

63. R.M.O'Connel, A.M.Romberger, A.A.Staffer, T.T.Saito, T.Deaton, K.E.Seigenthaler, "Improved laser-damage-resistant polymethylmethacrylate", JOSAB, vol. 1, p. 853, 1984.

64. В.Н.Генкин, В.А.Извозчикова, М.С.Китай, М.Ю.Мыльников, «Лазерное разрушение пластифицированного полиметилметакрила-та», Квантовая электроника, т. 12, с. 2282,1985.

65. N.Mansour, K.Mansour, MJ.Soileau, E.W.Van Striland, "Optical Materials for Power Lasers" in Teen. Digest, Oct. 26-28, NBS, p. 62,1987.

66. С.М.Долотов, М.Ф.Колдунов, И.В.Комлев, А.А.Маненков, С.Ю.Матвеева, А.С.Цаприлов, «Подавление эффекта накопления в полимерных материалах, модифицированных низкомолекулярными добавками», Квантовая электроника, т. 16, № 12, с. 2526-2529, 1989.

67. D.Anvir, V.R.Kaufinan and R.Reisfeld "Organic fluorescent dyes trapped in silica silica-titania thin films by the sol-gel method. Photo-physical, film and cage properties", J. Non-Cryst. Solids, v. 74, pp. 395-406,1985.

68. Y.Kobayashi, Y.Kurokawa and Y.hnai "A transparent alumina film doped with laser dye and its emission properties", J. Non-Cryst. Solids., v. 105, pp. 198-200,1988.

69. T.Assih at al. "Raman study of alumina gels", J. of mater, science, v. 23, pp. 3326-3331,1988.

70. D.Avnir, D.Levi, R.Reisfeld, "The nature of the silica cage as reflected by spectral changes and enhanced photostability of trapped rhodamine 6G", J. Phys. Chem., v. 88, pp. 5956-5959,1984.

71. С.П.Жданов, «Физика и химия силикатов», Л.; Химия, 1987, 204с.

72. F.Jonowski, W.Heyer, Porose Glaser. Herteilung, Eigenschaften, Anwendung. Leipzig, 1981, p. 276.

73. С.М.Долотов, М.Ф.Колдунов, А.А.Маненков, H.M.Ситников, «Композиционный лазерный материал на основе микропористого стекла, насыщенного полимером для лазерных элементов», Тезисы докладов конференции «Оптика лазеров' 93», С.-Петербург, т. 1, с. 246,1993.

74. Г.Н.Дульнев, В.И.Земский, Б.Б.Крьшецкий, И.К.Меппсовский,

75. A.М.Прохоров, О.М.Стельмах, «Твердотельный перестраиваемый лазер на микрокомпозиционном матричном материале», Письма в ЖТФ, т. 4, вып. 17, с. 1041-1043,1978.

76. Г.Б.Альтшулер, Е.Г.Дульнева, И.КМешковский, К.И.Крылов, «Твердотельные активные среды на основе красителей», ЖПС, т. 36, с. 592-599, 1882.

77. Г.Б.Альтшулер, Е.Г.Дульнева, К.И.Крылов, ИХМешковский,

78. B.С.Урбанович, «Генерационные характеристики лазера на родамине 6Ж в микропористом стекле», Квантовая электроника, т. 10, № 6, с. 1222-1227,1983.

79. T.Sh.Efendiev, Yu.V.Kostenich, and A.N.Rubinov, "Tunable Distrib-uted-Feedback Laser Based on Dye Doped Microporous Quartz Glass" Appl. Phys. B, vol. 33, p. 167-169,1984.

80. А.В.Бутенин, Б.Л.Коган, В.И.Гаврилюк, «Интерконверсия и кислородное тушение флуоресценции родамина 6Ж в пористом стекле», Оптика и спектроскопия, т. 57, № 4, с. 736-737,1984.

81. В.И.Земский, И.К.Меппсовский, А.В.Сечкарев, «Спектрально-люминесцентное исследование поведения органических молекул в межопористой стеклянной матрице», ДАН СССР, т. 267, № 6, с. 1357-1360, 1982.

82. В.Е.Степанов, С.В.Крюкова, В.В.Бондарь, «Измерение износостойкости микропористого стекла при его термообработке», Оптико-механическая промышленность, № 6, с. 47-49,1987.

83. В.Мазурин, Г.ИРоскова, В.И.Аверьянов, Т.В.Антропова, «Двухфазные стекла: Структура, свойства, применение», JL: Наука, 1991, 350 с.

84. Г.Б.Альтшулер, Е.Г.Дульнева, А.В.Ерофеев, И.А.Мокиенко, «Твердотельно-жидкостные пассивные лазерные затворы», Письма в ЖТФ, т.14, вып. 24, с. 2290-2293,1988.

85. Г.Б.Альтшулер, Е.Г.Дульнева, А.В.Ерофеев, «Электропрокачка красителей в активных элементах на основе пористых стекол», ЖТФ, т. 55, вып. 8, с. 1622-1624,1985.

86. Г.Б.Альтшулер, Е.Г.Дульнева, А.В.Ерофеев, И.К.Мешковский, А.В.Окишев, «Фототропные затворы на основе микропористого стекла, активированного молекулами красителя», Квантовая электроника, т. 12, № 5, с. 1094-1096, 1985.

87. Н.С.Шелехов, А.В.Шатилов, Г.П.Гусев, И.А.Тихонова, И.Н.Анфимова, «Микротвердость и лучевая прочность оптического композита кварцоидное стекло-полимер», Оптико-механическая промышленность, № 10, с. 46-47, 1991.

88. E.Yariv, R.Reisfeld, "Laser properties of pyrromethene dyes in sol-gel glasses", Optical materials, v. 13, pp. 49-54, 1999.

89. M.Ф.Колдунов, Я.В.Кравченко, А.А.Маненков, И.Л.Покотило. «Связь спектральных и генерациронных характеристик красителей различных классов», Квантовая электроника, т. 34, № 2, с. 115-119, 2004.

90. А.КТеренин, «Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений», Ленинград, Наука, 1967, 616 с.

91. О.С.Молчанова, «Натриевоборосиликатные и пористые стекла», М.:-Оборонгиз, 1961,162 с.

92. Справочник химика: Справочник/ т.2, «Основные свойства неорганических и органических соединений» (сост. Н.А.Абрамова, А.С.Воеводский, О.Ф.Гинзбург и др.), ред. коллегия: Б.П.Никольский (гл. ред.) и др. 3-е изд. Л.: Химия, Ленингр. отд. 1971,1168 с.

93. М.Ф.Вукс «Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред», Л.; Изд-во ЛГУ, 1984, 334 с.

94. К.Борен, Д.Хафмен, «Поглощение и рассеяние света малыми частицами», М., Мир, 1986, 664 с.

95. Г.Эберт, «Краткий справочник по физике» М., Изд-во Ф.-М.Л., 1963, 552 с.

96. T.G.Pavlopoulos, "A figure of merit for laser dyes", Opt. Communications, vol. 38, pp. 397-401,1981

97. В.М.Золотарев, В.Н.Морозов и Е.В.Смирнова, "Оптические постоянные природных и оптических сред", Ленинград, "Химия", 1984,215 с.

98. H.P.Hood, M.E.Nordberg, Pat 2106744 (USA). Treated borosilicate glass, Опубл. 01.02.1938.

99. H.Schmidt "Organic modification of glass structure: New glass or new polymers?", J. of Non-Crystalline solids, vol. 112, p. 419-423, (1989).