Твердые электролиты на основе моноалюмината и моноферрита калия

Нечаев, Григорий Викторович

Твердые электролиты на основе моноалюмината и моноферрита калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Нечаев, Григорий Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Твердые электролиты на основе моноалюмината и моноферрита калия»

Автореферат диссертации на тему "Твердые электролиты на основе моноалюмината и моноферрита калия"

003484709

На правах рукописи

Нечаев Григорий Викторович

ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНАТА И МОНОФЕРРИТА КАЛИЯ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 с коя

Екатеринбург - 2009

003484709

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Бурмакин Евгений Ираклиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Захарова Галина Степановна

кандидат химических наук Балакирева Валентина Борисовна

Ведущая организация:

Уральский государственный университет им. Горького

Защита состоится «9» декабря 2009 г. в 16— часов на заседании диссертационного совета Д. 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской/Академическая 22/20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс+7 (343) 3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « Q» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современных наукоемких отраслей промышленности ставит все новые задачи перед физической химией твердого тела, в частности, перед ее разделом, посвященном поиску и исследованию веществ с высокой ионной проводимостью. Так, в настоящее время известно достаточно большое количество твердых электролитов с проводимостью по катионам 1л+ и К7а+. Но в то же время твердых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые проводят по катионам К+, и на сегодняшний день известно очень немного.

Поиск твердых электролитов с проводимостью по катионам калия начался достаточно давно (в 60-е годы XX в.). Хотя за это время было обнаружено значительное число соединений, обладающих калий-катионной проводимостью, тем не менее практически все они имеют ряд недостатков, главные из которых - низкие удельные электрические характеристики и невысокая стойкость в восстановительных средах.

Ввиду большого размера катиона калия его подвижность заметно ниже, чем подвижность щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах. Так, твердые электролиты на основе простых солей калия имеют очень низкую проводимость. Поликристаллический калийпроводящий электролит со структурой р-глинозема имеет электропроводность примерно на два порядка ниже, чем его натриевый аналог.

Как показали многочисленные исследования, наибольшую проводимость имеют те твердые электролиты, подрешетка подвижного иона в которых разупорядочена. В этом направлении в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твердые электролиты с каркасной структурой, производной от Р-кристобалита, на

основе соединений общей формулы КМ02 (М = А1, Ре, ва). Допирование этих соединений ионами четырехвалентных элементов приводит к образованию твердых растворов, обладающих очень высокими электрическими характеристиками [1]. Эти работы показали перспективность исследования твердых растворов на основе данных соединений в плане поиска новых щелочно-катионных проводников, однако другие типы замещений в этих фазах не изучались.

В связи с этим работа, посвященная поиску и исследованию новых твердых электролитов с высокой проводимостью по катионам калия, является актуальной. Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Цели и задачи работы. Целью работы являлся синтез новых твердых электролитов с проводимостью по катионам калия, обладающих высокими электрическими характеристиками, а также выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Осуществлен синтез твердых электролитов на основе моноалюмината, моноферрита и моногаллата калия с добавками двух- и пятизарядных катионов;

• Выполнено исследование фазового состава, термического поведения и электрических свойств (общей электропроводности, электронной составляющей проводимости, ионных чисел переноса) полученных материалов;

• Систематизированы полученные данные.

Научная новизна. Впервые синтезированы твердые растворы в системах: К,.2хМехА102 (Ме = Ва, РЬ); К2.2хА12.хЭх04 (Э - V, ИЬ, Та); К,. 2хМехРе02 (Ме = Ва, РЬ,. Сс1); К2.2хРе2.хУх04, а также ряд составов на основе

моногаллата калия, дотированного ионами 8г2+, РЬ2+ и V . Указанные твердые растворы обладают высокой калий-катионной проводимостью. С помощью метода РФА изучен фазовый состав синтезированных образцов, установлены границы однофазных областей твердых растворов со структурой фаз типа КМ02. Исследованы термическое поведение и электрические свойства синтезированных электролитов.

Практическая значимость работы. Потребность в высокопроводящих калий-катионных электролитах существует как для чисто научных целей - исследования различных характеристик фаз, содержащих калий, так и для ряда областей практического применения.

В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику бинарных фаз и фазовых переходов, кинетику миграции фазовых границ, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции восстановления и окисления на поверхности твердых тел, структуры границ электрод -электролит.

С точки зрения технологического применения твердые электролиты с высокой калий-катионной проводимостью могут использоваться в качестве разделительной мембраны при электролизе солей, содержащих калий, для очистки металлического калия;' для определения его активности в парах и расплавах. Также существует возможность применения калий-проводящих твердых электролитов в химических источниках тока, как в системах с использованием металлического калия в качестве анода, так и в карбонатных топливных элементах в качестве загустителя литий-калий карбонатного расплава.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в журнале «Электрохимия» и 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения и основной части, включающей главы, посвященные обзору литературы по теме исследования, применявшихся экспериментальных методик, изложению и обсуждению экспериментальных результатов, а также выводы по диссертации и список использованной литературы. Материал изложен на 145 страницах, список литературы — 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, представлено научное и практическое значение работы, приведена краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературных источников по теме исследования.

В первом разделе изложены основы теории твердых электролитов и моделей процессов ионного транспорта в твердых телах. Рассмотрены также основные факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов.

Во втором разделе рассмотрен материал, относящийся к твердым электролитам с калий-катионной проводимостью. Отдельно рассмотрены системы на основе простых соединений калия, электролиты со слоистыми и туннельными структурами и электролиты с каркасными структурами.

В третьем разделе обоснованы и конкретизированы задачи, поставленные перед настоящей работой.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов, описаны методики синтеза образцов, экспериментальные методы исследования, методики расчётов и обработки полученных экспериментальных данных.

Синтез электролитов и приготовление образцов для исследований проводили по керамической технологии с учетом термического поведения исходных и целевых веществ. Все операции с порошками проводили в боксе в атмосфере осушенного воздуха. Спекание образцов вели в засыпке из порошка того же состава для предотвращения потерь калия в виде оксидных соединений.

Рентгенофазовый анализ (РФА) всех исследованных образцов проводили на установке ЯЮАКи 0шах-2200 в интервале углов 15 - 70° в медном либо молибденовом Ка-излучении.

Термический анализ образцов проводили с помощью дериватографа <3-150(Ю в интервале температур от комнатной до 1000°С. Скорость нагрева составляла 10 град/мин. В качестве стандартного вещества применялся оксид алюминия.

Измерения электропроводности осуществляли двухзондовым методом с помощью моста переменного тока Р5083 на фиксированной частоте 20 кГц в интервале температур 300 - 750°С. В качестве материала электродов применяли серебро, нанесенное термохимическим методом. Предварительные измерения частотной зависимости электропроводности показали, что величина проводимости, измеренная на этой частоте, отличается от значения, полученного экстраполяцией электропроводности на бесконечную частоту менее чем на 1%. Электронную составляющую проводимости оценивали с помощью поляризационного метода с блокирующими золотыми электродами на постоянном токе.

Измерения чисел переноса ионов проводили с помощью модифицированного метода Тубандга [2] для оптимальных по

электропроводности составов исследованных систем. Расчет чисел переноса ионов проводили по изменению массы анодного узла.

Химический анализ Определение элементного состава

синтезированных образцов проводили атомно-эмиссионным методом с высокостабильной индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer (США).

В третьей главе представлены результаты исследования твердых электролитов на основе моноалюмината калия. Обсуждение результатов построено в соответствии с типами модифицирующих добавок, вводимых в КАЮ2.

Первый раздел посвящен результатам исследования фазового состава, термического поведения и электрических свойств твердых электролитов систем К,.2хМехА102 (Me = Ва, Sr, Pb, Cd, Са).

Согласно данным РФА, введение в моноалюминат калия катионов двухзарядных элементов сопровождается образованием твердых растворов, имеющих при высоких температурах структуру высокотемпературной ГЦК модификации КАЮ2 (рис. 1), а при низких температурах - низкотемпературной упорядоченной Р-модификации (рис. 2). Наиболее широкие однофазные области наблюдаются в системах с барием и свинцом (0 < х < 0.10); в остальных системах однофазные области очень узки (х < 0,05).

Эндотермический тепловой эффект на кривой ДТА чистого моноалюмината калия с введением добавки сдвигается в низкотемпературную область (рис. 3).

—i— 20

5 Я

Л2.

о о ■ч-

25 ~ЗсГ 35 40

26, град. Си К

—i— 35

—i-45

15 20

—г~

30 35 29, град. Си К

40~

Рисунок 1. Рентгенограммы образцов системы K¡. 2,ВахАЮ2 при 60СГС; х: . 0,025 (а); 0,175 (б) (х -ВаЛ1204).

45 50

СМ "Ч"

со to g см *г 3 см "

-А_.___л—

15 20 25 30

—I—

т*

-г

Рисунок 2.

Рентгенограмма образца Ko.9sBao.o2sAl02 при 5(fC.

40 45

26, град. Си К

Рисунок 3. Кривые ДТА в системе К1.2хВахАЮ2: 1-КАЮз;

2 - К0,93Вао.о25ЛЮ2;

3 — Ko.9oBao.osAl02;

4 - KossBaoonAlO*

i—■—I—'—i—>—i—>—i—■—i—i—i—

0 150 300 450 600 750 900

t°c

В обеих рассматриваемых системах температурные зависимости удельной электропроводности имеют аналогичный вид (рис. 4.). Они состоят из двух линейных участков (высокотемпературного с меньшей энергией активации и низкотемпературного, с большей), которые разделены изломом в области температур 400-500°С. Излом отражает

540°С

513 С

470°С

450°С

фазовый переход в данных твердых электролитах и рост энергии активации в низкотемпературной области.

Обе исследованные добавки приводят к значительному возрастанию электропроводности КАЮ2. На рис. 5 приведены концентрационные зависимости электропроводности для системы с добавкой бария; в системе со свинцом эти зависимости имеют аналогичный вид. Рост проводимости наблюдается вплоть до границ однофазных областей твердых растворов. При дальнейшем увеличении концентрации добавки проводимость снижается вследствие появления в образцах вторых фаз с низкой проводимостью - алюминатов бария и свинца.

Основной причиной возрастания электропроводности моноалюмината

калия при введении добавки является образование калиевых вакансий

согласно уравнению:

МЛ1204 <-> Мк + V'к + 2Л1Хм + 40ха -* КуИ204

Наряду с образованием вакансий в калиевой подрешетке, существенное влияние на электропроводность оказывает и структурный фактор. Он проявляется за счет снижения температуры фазового перехода в исследованных твердых растворах по сравнению с чистым моноалюминатом калия. В результате разупорядоченная у-фаза, обладающая лучшими по сравнению с р-фазой транспортными свойствами, образуется при более низких температурах.

При введении двухзарядных катионов происходит также снижение энергии активации проводимости в области высоких температур (рис. б.). При сходном характере зависимостей значения энергии активации в системе со свинцом несколько выше, что может отражать неблагоприятное изменение каналов миграции с уменьшением радиуса модифицирующего катиона.

0,025 0,05 -т- 0,075

зависимости

электропроводности

электролитов системы К,.2хРЪхАЮ2.

Рисунок 4. Температурные

удельной твердых

0,9 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

1000я, к"1

Присутствие минимума на зависимостях Е„ от концентрации добавки имеет место в большинстве твердых электролитов и обусловлено процессами взаимодействия дефектов [3].

Сравнение значений электропроводности и энергии активации для составов с одинаковым содержанием добавки барий- и свинецсодержащей системы (табл. 1.) показывает, что электролиты с добавкой бария имеют заметно более высокие электрические характеристики, чем с добавкой свинца. Энергия активации проводимости, напротив, несколько выше в системе со свинцом. Такая закономерность может объясняться влиянием на подвижность крупных щелочных катионов К+ размерного фактора. Поскольку ионный радиус Ва2+ (0,161 нм) больше, чем РЬ2+ (0.149 нм) [4], то каналы миграции в электролитах с добавкой бария несколько шире, чем с добавкой свинца, что обеспечивает более высокую подвижность катионов К+.

С целью подтверждения калий-катионного характера проводимости синтезированных электролитов были проведены измерения числа переноса

катиона калия для ряда составов исследованных систем. Полученные значения были в пределах точности эксперимента равны единице.

Электропроводность образцов систем с барием и свинцом (х = 0,05), измеренная на постоянном токе с блокирующими золотыми электродами, в исследованной области температур (750 - 300°С) не превышает 1% от общей электропроводности, что говорит о незначительной доле вклада в электроперенос электронной составляющей проводимости.

Во втором разделе рассматриваются твердые электролиты в системах К2-2хА12-хЭх04 (э = V, N5, Та; 0 < д: < 0,20).

Согласно результатам РФА, во всех изученных системах образуются твердые растворы, имеющие при высоких температурах структуру у-, а при обычных температурах - р-модификации моноалюмината калия. Области существования твердых растворов находятся в пределах 0 < х <

0,15 (Э = V); 0 < 0,125 (Э = ЫЬ, Та).

-1,0-1

3 -2,5-

2 -2,0-о '

-1,5-

-3,0-

Рисунок 5. Изотермы удельной электропроводности образцов твердых электролитов систем К1_2хВахА102 (а) и К,_2хРЪхЛЮ2 (б). 1 - 300; 2 - 400; 3 -500; 4-600; 5-70$С.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 X

38-1

36-

34-

32-

с;

о 30-

—,

д 28-

- 26-

ш"

24-

22-

20-

Рисунок б. Концентрационная зависимость энергии активации проводимости твердых электролитов системы К1.2хВахАЮ2 (здесь и далее энергия рассчитана для

высокотемпературных линейных участков зависимостей аТ- 1/Т).

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 X

Таблица 1.

Значения электропроводности и ее энергии активации для твердых электролитов состава Къ^Мсо.озЛЮг

Ме 0700, См/см о400, См/см Е а'1' кДж/моль

Ва 1,0*10-' 5,8*10"2 25,5

РЬ 1,8*10"2 2,5*10"' 28

На рентгенограммах образцов с большим (х > 0,15) содержанием добавки присутствовали принадлежащие второй фазе дополнительные рефлексы, которые по данным .ГСРБв идентифицировать не удалось.

Стабилизации высокотемпературной у-фазы ни в одной из систем не достигается, однако, судя по результатам термического анализа, введение добавки сопровождается заметным снижением температуры фазового перехода по сравнению с чистым КА102.

Введение Э5+ приводит к возрастанию электропроводности во всем исследованном температурном интервале. Температурные зависимости электропроводности в аррениусовских координатах имеют вид, сходный с таковым для систем с добавками двухзарядных катионов - линейные высоко- и низкотемпературный участки разделены переходной областью, соответствующей растянутому по температуре фазовому переходу. В качестве примера на рис. 7 приведены политермы электропроводности системы с добавкой ванадия.

Концентрационные зависимости электропроводности для системы с добавкой ниобия представлены на рис. 8. В системах с ванадием и танталом характер этих зависимостей аналогичен.

-1,0-1,5-2,0г о

5 "2.5

О)

-3,0-3,5

-4,0

0,8

1,0 1,2 1,4 1,6 1000Я, К1

1,8

Рисунок 7. Температурные зависимости удельной

электропроводности твердых электролитов в системе Кг-тЛЬ-ХУХ04 при х: 1 - 0; 2 - 0,025; 3 -0,05; 4-0,125; 5-0,20.

В системе с добавкой ванадия снижение проводимости наблюдается уже в пределах однофазной области (состав с х = 0,15, по данным РФА, однофазен). Это явление может объясняться как наличием в образцах не фиксирующихся рентгенографически, но влияющих на электропроводность следовых

количеств второй фазы, так и усиливающимся с ростом концентрации взаимодействием дефектов.

Возрастание проводимости связано с образованием калиевых вакансий согласно уравнению:

1/2 Л1203 +1/2 Э205 <-► 400Х+А1Л)х + ЭлГ + 2Ук'

Рисунок 8. Концентрационная зависимость удельной

электропроводности твердых электролитов системы К2.2хА12. ХМХ04. 1 - 300; 2 - 400; 3 - 500; 4 - 600; 5 - 700°С.

Так же как и при введении добавок двухзарядных катионов, при введении пятизарядных происходит резкое снижение энергии активации проводимости. При дальнейшем увеличении концентрации добавки наблюдается ее резкое возрастание вследствие возможного взаимодействия дефектов и появления вторых фаз в образцах.

Значения удельной электропроводности в ниобий- и танталсодержащей системах довольно близки (табл. 3) при высоких температурах. Это вполне предсказуемый результат, поскольку катионы №>5+ и Та5+ имеют практически одинаковые кристаллографические радиусы [4], и поэтому размерный фактор не оказывает здесь существенного влияния на электропроводность. Растворимость обоих добавок в моноалюминате

-+К2А1204

калия практически одинакова, температурный интервал существования разупорядоченной у-фазы в ниобий- и в танталсодержащих электролитах, согласно данным термического анализа очень близок, следовательно, структурный фактор в данном случае также не оказывает заметного влияния на электропроводность. Кроме того, оптимальные составы обеих исследованных систем имеют близкие значения энергии активации в высокотемпературной области (табл. 3).

На основании этих данных можно сделать вывод, что в области существования структурно разупорядоченной у-модификации моноалюмината 'калия электрические свойства твердых растворов мало зависят от природы вводимого катиона. Однако в низкотемпературной области значения энергии активации различаются: электролиты с добавкой тантала имеют более низкие значения энергии активации, чем ниобийсодержащие. Если сопоставить их со значениями, полученными для системы с добавкой ванадия, то нетрудно заметить, что энергия активации проводимости при низких температурах снижается в ряду ЫЬ -Та - V (табл. 4).

Такой результат может быть следствием различной электроотрицательности модифицирующих катионов. В упорядоченной низкотемпературной р-модификации КАЮ2 катионы калия связаны с жестким анионным каркасом гораздо прочнее, чем в разупорядоченной у-модификации, существующей при высоких температурах. Поэтому в случае Р-фазы подвижность катионов сильнее зависит от прочности связи, которая в свою очередь, при прочих равных условиях, зависит от степени ковалентности жесткой решетки. Степень ковалентности решетки определяется значениями электроотрицательности входящих в нее атомов. В ряду ЫЬ - Та - V электроотрицательность возрастает (табл. 4), то есть степень ковалентности решетки в системе с ванадием наибольшая, а прочность связи подвижных катионов калия с жестким каркасом

наименьшая, поэтому энергия активации проводимости при низких температурах в этой системе самая низкая.

Таблица 3.

Значения электропроводности и ее энергии активации для оптимальных составов твердых электролитов в системах К2^Л12_хЭх04(Э=т,Та).

Состав С700, См/см Озоо, См/см Е вл 1 'акт* , кДж/моль

КмА1,,9КЬ0)1О4 7,9* 10"2 8,9*10"' 27,9

Ка.вА^ТаодС^ 8,5* 10"2 8,1*10"3 27,1

Таблица 4.

Значения энергии активации электропроводности в низкотемпературной области для оптимальных составов систем К2-2*Л12-хЭхО< (Э = V, №,Та).

Состав Еакт., кДж/моль Электроотрицательность модиф. катиона

^1,75^.1^875^0,125^4 38,1 1,60

К1>8А1, ,9X80,104 41.7 1,33

К,,8А1|,9НЬО,104 51.9 1,23

В системе с ниобием, напротив, подвижные катионы калия прочнее всего связаны с жесткой решеткой, поскольку МЬ имеет наиболее низкую электроотрицателыгость из всех трех элементов. Вследствие этого электролиты с добавкой ниобия обладают наиболее высокой энергией активации проводимости при низких температурах. Система с танталом занимает промежуточное положение, поскольку значение

электроотрицательности ее модифицирующего катиона является промежуточным между № и V.

Нами также были проведены измерения числа переноса катионов К+ для составов с максимальной электропроводностью систем с ниобием и ванадием. Полученные результаты (табл. 5.) подтверждают калий-катионный характер проводимости исследованных электролитов.

Таблица 5.

Результаты экспериментов по определению числа переноса катиона

К* в системах К2.2хА12хЭх04, гдеЭ=У(х = 0,125);№ (х = 0,10).

Состав № опыта 1к+ 1к+ среднее

1 0,985

К.1,75А1|,875УО>12504 2 0,992 0,991

3 0,996

1 0,991

К1>8А1,,9ТЧЪО,104 2 0,987 0,992

3 0,998

В четвертой главе приводятся результаты исследования твердых электролитов на основе моноферрита калия.

Изучено влияние на электропроводность КРе02 гетеровалентных замещений в подрешетке калия (системы К№МехРе02, Ме = Ва, Сс1, РЬ) и в подрешетке железа (система К2-2ХРе2 х"^х04).

С помощью РФА установлено, что во всех исследованных системах образуются твердые растворы на основе моноферрита калия, имеющие при высоких температурах ГЦК структуру высокотемпературной у-формы КТеСЬ, а при низких температурах - структуру упорядоченной р-формы. Таким образом, стабилизации высокотемпературной у-формы при введении указанных добавок не происходит. В то же время, согласно данным термического анализа, введение добавок (за исключением С<12+)

приводит к существенному снижению температуры фазового перехода по сравнению с чистым моноферритом калия.

На рис. 9. представлены температурные зависимости электропроводности для ряда составов системы с барием. В системе с добавкой свинца эти зависимости имеют аналогичный вид, в случае системы с кадмием зависимости имеют вид, сходный с температурной зависимостью электропроводности чистого моноферрита калия. В системах с барием и свинцом в случае малых концентраций добавки (х < 0,05) на высокотемпературных участках присутствуют слабо выраженные изломы, которые соответствуют фазовому переходу в КРе02. В области высоких концентраций бария эти изломы исчезают. Для составов с высокой концентрацией добавки зависимости состоят из двух линейных участков (высокотемпературного с меньшей энергией активации и низкотемпературного, с большей), разделенных переходной областью при -450 - 500°С. Излом соответствует возрастанию энергии активации в низкотемпературной области.

Концентрационные зависимости удельной электропроводности для систем с барием и ванадием приведены на рис. 10. Из рисунка видно, что введение гетеровалентных добавок как в подрешетку калия, так и в подрешетку железа приводит к существенному возрастанию электропроводности. Поскольку в чистом моноферрите калия при высоких температурах преобладает электронная проводимость [1], введение добавок вначале приводит к некоторому снижению общей электропроводности в области температур 600-700°С за счет снижения электронной составляющей. Однако ионная проводимость при этом возрастает и в высокотемпературной области.

Рисунок 9.

Температурные зависимости электропроводности твердых электролитов системы K¡. 2xBaxFe02 при х: 1 -0; 2-О,0125; 3-0,025; 4 - 0,075; 5 -0,20; 6 -0,25; 7-0,30.

Концентрационные зависимости электропроводности имеют экстремум, соответствующий х = 0,05 - 0,10 в зависимости от температуры. Смещение максимума электропроводности в сторону больших концентраций при высоких температурах может быть связано с увеличением растворимости добавки.

Сравнение электрических характеристик оптимальных составов трех исследованных систем с добавками двухзарядных катионов показывает, что они достаточно близки, однако барийсодержащие электролиты тем не менее имеют более высокие электрические характеристики. Это преимущество можно объяснить проявлением геометрического (размерного) фактора. Ионные радиусы катионов РЬ2+ и Cd2+ меньше, чем катиона Ва2+ [4]. Увеличение размера модифицирующего иона приводит к увеличению размеров каналов миграции крупного щелочного катиона К+ и тем самым благоприятствует ионному транспорту, что отражается как в значениях энергии активации проводимости, так и в абсолютных значениях электропроводности (рис. 11).

о 2 О ü

-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 -3,5-

¿I

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

1000/Т, К"1

-0,5-,

-4,5

-3,0

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Рисунок 10. Изотермы удельной электропроводности образцов твердых электролитов систем К/.2хВахРе02 (а), К2.2хРе2.хУх04 (б). 1 - 300; 2 - 400; 3 - 500; 4 - 600; 5 - 700"С.

По всей видимости, в случае рассматриваемых систем главным фактором, определяющим подвижность катионов калия, являются стерические затруднения в процессе переноса. С целью снижения этих затруднений следует увеличивать размер вводимых ионов, что приводит к расширению миграционных каналов катионов К+. Это подтверждается тем фактом, что из всех исследованных добавок наибольшее увеличение электропроводности наблюдается при введении в КРе02 катионов бария, имеющих наибольший радиус из всех применяемых в качестве добавки катионов.

Рисунок 11. Зависимость электропроводности от радиуса модифицирующего катиона для твердых электролитов состава Ко,9Мео.сцРе02.

Как и в случае алюминатных систем, возрастание электропроводности

при введении добавок связано с образованием калиевых вакансий:

МсРе204 Мк + У'к+2р-<?ъ + 40*

-*К2Ре204

(Ме — Ва, РЬ, Сф

1/2¥е203 +1/2 У205<-> 40* + Ре^х + + 2Ук' -> К2Ре204

Также немаловажную роль в увеличении электропроводности при введении гегеровалентных добавок должен играть структурный фактор,, связанный со снижением температуры фазового перехода в твердых растворах относительно чистого КРе02.

Поскольку твердые электролиты на основе моноферрита калия являются лучшими из поликристаллических калий-катионных проводников, известных из литературы, то интересно сравнить характеристики электролитов, полученных в данной работе, с ранее исследованными системами. Наиболее высокая проводимость была получена при замещении железа четырехзарядными катионами Т(41 [1]. Синтезированные нами электролиты имеют практически такие же характеристики в области высоких температур, однако в

низкотемпературной области значения электропроводности исследованных в настоящей работе электролитов несколько ниже. Это связано с тем, что допирование моноферрита калия титаном приводит к стабилизации высокотемпературной кубической формы КРе02 вплоть до комнатных температур, чего в системах, исследованных в настоящей работе, достигнуто не было.

В работе также получены предварительные данные по влиянию исследованных типов кристаллохимических замещений (в подрешетке калия либо трехвалентного элемента) на электропроводность моногаллата калия. Синтезировано несколько составов галлатных систем с общей формулой К1.2хМехСа02 (Ме = Бг, РЬ) и К2_2хСа2-хУх04 и изучен их фазовый состав и электрические свойства.

По данным РФА, введение гетеровалентных добавок приводит к образованию твердых растворов, сохраняющих орторомбическую структуру К0а02. На кривых ДТА синтезированных образцов какие-либо тепловые эффекты отсутствовали, поскольку в моногаллате калия, в отличие от алюмината и феррита, в исследованной температурной области отсутствует фазовый переход.

Введение катионов Ме2+ и У5+ приводит к резкому росту удельной электропроводности во всем исследованном температурном интервале. Энергия активации проводимости при введении добавок, как и в алюминатных и ферритных системах, резко снижается.

Температурные зависимости электропроводности в координатах Аррениуса имеют практически линейный вид для всех исследованных составов (рис. 12).

Измерения чисел переноса катионов К+ для образцов галлатных систем в настоящей работе не проводили. Однако на основании работы [5] есть все основания считать, что калий-катионный характер проводимости в

галлатных твердых растворах сохраняется и в случае введения других иновалентных добавок.

-1,0

Рисунок 12. Температурные зависимости электропроводности: 1

- КСа02; 2 - К0_9^г0 025СаО2; 3 -К0.8^Г(К075СаО2; 4 - К0.7($г0Л5ОаО2; 5

- К0^}РЬ0 02зСаО2; 6 - К0л0РЬ0:10ОаО2.

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1000Я, К"'

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы твердые электролиты на основе моноалюмината калия в системах: КЬ2хМехАЮ2 (Ме = Ва, РЬ, Сё); К2-2цА12-хЭх04 (Э = V, №>, Та); на основе моноферрита калия в системах: К;-2хМехРе02 (Ме = Ва, РЬ, С<1); К^Ре^УцО^ а также ряд составов моногаллатных систем с общей формулой К.1..2хМехОа02 (Ме = 8г,РЬ);К2.2ХСа2.хУх04.

2. Для всех изученных систем исследованы: фазовый состав, термическое поведение, электрические свойства (общая электропроводность, ее электронная составляющая, ионные числа переноса для составов с максимальной электропроводностью).

3. Установлено, что твердые растворы на основе моноферрита и моноалюмината калия при высоких температурах имеют ГЦК структуру высокотемпературных модификаций КАЮ2 и КРеОг, а на основе моногаллата калия - орторомбическую структуру К0а02.

При низких температурах данные твердые растворы имеют структуру низкотемпературных упорядоченных р-форм моноалюмината и моноферрита калия.

4. Установлено, что введение добавок как в подрешетку калия, так и в подрешетку трехвалентного элемента во всех случаях не приводит к стабилизации высокотемпературных кубических форм КАЮ2 и КРе02, но расширяет область их существования.

5. Показано, что исследованные гетеровалентные замещения во всех случаях приводят к резкому увеличению электропроводности соединений КМ02 (М = А1, Ре, в а) в области средних и низких температур. Лучшие электролиты имеют проводимость ~10~1 См/см при 700°С и ~10"2 См/см при 300°С. Эти значения находятся на уровне лучших поликристаллических калий-катионных проводников, известных в литературе в настоящее время.

6. Сделано заключение, что основным фактором, определяющим повышение электропроводности синтезированных твердых электролитов при замещении катионов калия или трехвалентного элемента (алюминия, железа, галлия) катионами большего заряда, является образование дополнительных калиевых вакансий. Помимо этого, важным фактором является расширение температурного интервала существования высокотемпературных кубических фаз КАЮ2 и КРе02, обладающих лучшими транспортными свойствами, чем низкотемпературные формы этих соединений. Причинами снижения электропроводности с ростом концентрации добавки являются появление в образцах вторых фаз, а также взаимодействие дефектов.

7. Оптимальные составы синтезированных электролитов могут быть рекомендованы для использования в высокотемпературных электрохимических устройствах.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 264 с.

2. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Числа переноса щелочных металлов в твердых электролитах систем Ai_xA'xM02*302 // Электрохимия. 1996. Т.32. № 4. С. 539.

3. Чеботин В.Н., Соловьева JI.M. «Энергия активации, подвижность дефектов в смешанных ионных кристаллах» // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1967. Вып. 10, с.111.

4. Shannon R.D. // Acta Cryst. 1976. V.A32. Р.751.

5. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Степанов Г.К. Твердые калийпроводящие электролиты на основе KGa02 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т.22, №9. С. 1493.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Бурмакин Е.И., Нечаев Г.В., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системах Ki.2xBaxFe02 и Ki_ 2xPbxFe02 // Электрохимия. 2007. Т.43. № 1. С.125-128.

2. Бурмакин Е.И., Нечаев Г.В., Антонов Б.Д., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системах К2.2хМ2.хУх04 (M = Al, Fe) // Электрохимия. 2008. Т.44. № 10. С. 1261-1264.

3. Бурмакин Е.И., Нечаев Г.В., Шехтман Г.Ш. Твердые электролиты с калий-катионной проводимостью в системах К].2хМхА102 (М = Ва, РЬ) //Электрохимия. 2008. Т.44.№ 12. С. 1486-1492.

4. Бурмакин Е.И., Нечаев Г.В., Шехтман Г.Ш., Плаксин C.B. Твердые калийпроводящие электролиты в системах К2_2хА12_хМх04 (M = Nb, Та) // Электрохимия. 2009. Т.45. № 8. С. 998-1001.

5. Нечаев Г.В., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш.. Калий-катионная проводимость в системе К2-2ХА12.ХУХ04 II Тез. докл. VI Семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Екатеринбург. 2006. С. 118.

6. Бурмакин Е.И., Нечаев Г.В., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системах Кг-гхМг-хЭ",^ (М = А1, Ре) // Тез. докл. XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2007. Т. 2. С. 25.

7. Бурмакин Е.И., Нечаев Г.В., Шехтман Г.Ш. Влияние замещения калия двухзарядными катионами на электрические свойства катионпроводящих твердых электролитов на основе КМ02 (М = А1, Ие) // Материалы X Международной конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Саратов. 2008. С. 28-30.

8. Нечаев Г.В., Бурмакин Е.И. Калий-катионная проводимость в системе К[.2х8гх0а02 II Тез. докл. Всероссийской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2008. С. 259.

Подписано в печать 28.10.2009 г. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,2. Бумага «Гознак». Тираж 100 экз. Заказ №256

Отпечатано в типографии ООО «ИРА УТК» 620075, г. Екатеринбург, ул. К. Либкнехта, 42.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Нечаев, Григорий Викторович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства твердых электролитов

1.1.1. Основные классы твердых электролитов и перенос в них электрического тока

1.1.2. Модели ионного транспорта в твердых электролитах

1.1.3. Основные факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов

1.2. Твердые электролиты с проводимостью по катионам калия

1.2.1. Твердые электролиты на основе простых соединений калия

1.2.2. Твердые электролиты со слоистой и туннельной структурой

1.2.3. Твердые электролиты с каркасной структурой

Введение диссертация по химии, на тему "Твердые электролиты на основе моноалюмината и моноферрита калия"

Актуальность работы.

Развитие современных наукоемких отраслей промышленности ставит все новые задачи перед физической химией твердого тела, в частности, перед ее разделом, посвященном поиску и исследованию веществ с высокой ионной проводимостью. В настоящее время известно достаточно большое количество твердых электролитов с проводимостью по катионам Li+ и Na+. Но в то же время твердых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые проводят по катионам К+, и на сегодняшний день известно очень немного.

Поиск твердых электролитов с проводимостью по катионам калия начался достаточно давно (в 60-е годы XX в.). Хотя за это время было обнаружено значительное число соединений, обладающих калий-катионной проводимостью, тем не менее практически все они имеют ряд недостатков, главный из которых - низкие удельные электрические характеристики.

Al, Fe, Ga). Допирование этих соединений ионами четырехвалентных элементов приводит к образованию твердых растворов, обладающих очень высокими электрическими характеристиками [1-5]. Эти работы показали перспективность исследования твердых растворов на основе данных соединений в плане поиска новых щелочно-катионных проводников, однако другие типы замещений в этих фазах не изучались.

В связи с этим работа, посвященная поиску и исследованию твердых электролитов с высокой проводимостью по катионам калия, является актуальной. Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Цели и задачи работы.

Целью работы являлся синтез новых твердых электролитов с проводимостью по катионам калия, обладающих высокими электрическими характеристиками, а также выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Выполнено исследование фазового состава, термического поведения и электрических свойств полученных материалов;

• Систематизированы полученные данные.

Научная новизна.

Впервые синтезированы твердые растворы в системах: K-i. МехАЮ2 (Me = Ва, РЬ); К2.2хА12-хЭх04 (Э = V, Nb, Та); К^2Ме^е02 (Me Ba, Pb, Cd); K2.2xFe2.xVx04, а также ряд составов на основе моногаллата калия KGa02, допированного ионами Sr2+, Pb2+ и V5+.

С помощью метода РФА установлены границы однофазных областей твердых растворов со структурой фаз типа КМ02. Исследованы термическое поведение и электрические свойства синтезированных электролитов.

Практическая значимость работы.

Потребность в высокопроводящих калий-катионных электролитах существует как для чисто научных целей - исследования различных характеристик фаз, содержащих калий, так и для ряда областей практического применения.

С точки зрения технологического применения твердые электролиты с высокой калий-катионной проводимостью могут использоваться в качестве разделительной мембраны при электролизе солей, содержащих калий, для очистки металлического калия, для определения его активности в парах и расплавах. Также существует возможность применения калий-проводящих твердых электролитов в химических источниках тока, как в системах с использованием металлического калия в качестве анода, так и в карбонатных топливных элементах в качестве загустителя литий-калий-карбонатного расплава.

Проведенные исследования твердых растворов на основе моноалюмината, моноферрита и моногаллата калия позволили получить ряд новых высокопроводящих калий-катионных твердых электролитов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007); X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2008); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 6-м совместном семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006),.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в журнале «Электрохимия» и 4 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

Выводы по диссертации.

1. Впервые синтезированы твердые электролиты на основе моноалюмината калия в системах: K-i2xMexAI02 (Me = Ва, РЬ); К2 2xAI2-x3x04 (Э = V, Nb, Та); на основе моноферрита калия в системах: Ki.2xMexFe02 (Me = Ва, Pb, Cd); K2.2xFe2xVx04; а также ряд составов моногаллатных систем с общей формулой K-j. 2xMexGa02 (Me = Sr, Pb); K2.2xGa2.xVx04.

3. Установлено, что твердые растворы на основе моноферрита и моноалюмината калия при высоких температурах имеют ГЦК структуру высокотемпературных модификаций КАЮ2 и KFe02, а на основе моногаллата калия - орторомбическую структуру KGa02. При низких температурах данные твердые растворы имеют структуру низкотемпературных упорядоченных (В-форм моноалюмината и моноферрита калия.

4. Установлено, что введение добавок как в подрешетку калия, так и в подрешетку трехвалентного элемента во всех случаях не приводит к стабилизации высокотемпературных кубических форм КАЮ2 и KFe02, но расширяет область их существования.

5. Показано, что исследованные гетеровалентные замещения во всех случаях приводят к резкому увеличению электропроводности соединений КМ02 (М = AI, Fe, Ga) в области средних и низких температур. Лучшие электролиты имеют проводимость ~10"1 См/см при 700°С и ~10"2 См/см при 300°С. Эти значения находятся на уровне лучших поликристаллических калий-катионных проводников, известных в литературе в настоящее время.

6. Сделано заключение, что основным фактором, определяющим повышение электропроводности синтезированных твердых электролитов при замещении катионов калия или трехвалентного элемента (алюминия, железа, галлия) катионами большего заряда, является образование дополнительных калиевых вакансий. Помимо этого, важным фактором является расширение температурного интервала существования высокотемпературных кубических фаз КАЮ2 и KFe02l обладающих лучшими транспортными свойствами, чем низкотемпературные формы этих соединений. Причинами снижения электропроводности с ростом концентрации добавки являются появление в образцах вторых фаз, а также взаимодействие дефектов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нечаев, Григорий Викторович, Екатеринбург

1. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Степанов Г.К. Твердые калийпроводящие электролиты в системе Fe203 ТЮ2 - К20 // Электрохимия. 1983. Т. 19, №7. С. 915 - 921.

2. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Степанов Г.К. Твердые электролиты с калий-катионной проводимостью в системе Al203 ТЮ2 - К20 //Докл. АН СССР. 1979. Т. 244. №6. С. 1374-1378.

3. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Шехтман Г.Ш., Жидовинова С.В. Твердые электролиты в системах Al203 Si02 - К20 и А12Оэ -Ge02- К20. //Электрохимия. 1981. Т. 17, №6. С. 919-923.

4. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системах Fe203 Si02 - К20 и Fe203 - Ge02 -К20. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т.25, №7. С. 1169-1173.

5. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Степанов Г.К. Твердые калийпроводящие электролиты на основе KGa02 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т.22, №9. С. 1493-1496.

6. Укше Е.А., Букун Н.Г. Низкотемпературные твердые электролиты и их применение. // Журн. Всесоюзн. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 1971. Т. 17. №6. С. 658-663.

7. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 359 с.

8. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. 4.1. 558 с.

9. Физика электролитов. //Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. 560 с.

10. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПбУ, 2000. 616 с.

11. Чеботин В.Н., Соловьева Л.М. О терминологии и классификации твердых электролитов. // Тез. докл. VI Всесоюзн.конф. по физич. химии ионных расплавов и твердых электролитов. Киев.: Наук. Думка, 1976. 4.2. С. 108 109.

12. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. 288 с.

13. Мурин А .Я. Химия несовершенных ионных кристаллов. П.: Изд-воЛГУ, 1975. 270 с.

14. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука,1977. 176 с.

15. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

16. Solid electrolytes / Ed. P. Hagenmuller, W. Van Gool. N.Y.: Acad, press. 1978, 467 p.

17. Superionic conductors / Ed. G.D. Mahan, W.L. Roth. N.Y.: L: Plenum press. 1978, 236 p.

18. Точечные дефекты в твердых телах / Под ред. Болтакса и др. М.: Мир, 1979.

19. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.

20. Киттель И. Введение в физику твердого тела. М.: Наука,1978. 791 с.

21. Hong H.Y-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3.x012 // Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11, №2. P. 173-182.

22. Goodenough J.В., Hong H. Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+ ion transport in skeleton structures // Ibid. P. 203-220.

23. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Жидовинова С.В. Твердые электролиты в системе Li3P04 Li4Ge04 // Электрохимия. 1982. Т. 18, №5. С. 649-652.

24. Бурмакин Е.И., Апикин В.Н., Степанов Г.К. Твердые электролиты на основе ортованадата лития. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т.20, №2. С. 296-299.

25. Rickert H. General aspects of solid electrolytes // Fast ion transport in solids / Ed. W. Van Gool. Amsterdam; L: North Holland. 1973. P. 3-17.

26. Geller S. Crystal structure and conductivity in Agl based solid electrolytes. // Ibid. P. 607 - 616.

27. Matsui Т., Wagner J.B. Investigation of a high conductivity solid electrolyte system, RbCI + CuCI. // Ibid. 1977. Vol. 124, №6. P. 941 -944.

28. Takahashi Т., Yamamoto O., Yamada S., Hayashi S. Solid State ionics: High cooper ion conductivity of the system CuCI Cul -RbCI // Proc. IInd Inter, meet, on solid electrolytes. St. Andrews (Scotland), 1978. P. 6.2.1.-6.2.4.

29. Yamamoto O. Solid cooper ion conductors // Materials for solid state batteries / Ed. B.V.R. Chowdari, S. Radhakrishna. Singapore: World sci. publ., 1986. P. 263-273.

30. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide -aluminium oxide solid electrolytes //J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120, №10. P. 1289-1292.

31. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир, 1969. 654 с.

32. Wapenaar K.E.D., Schonmam J. The ionic conductivity of fluorite-structured solid solutions of composition: MF2 : UF4 : CeF3 (M = Ca, Sr, Ba)//J. Electrochem. Soc. 1979. Vol. 126. №4. P. 667-672.

33. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Conductivity and anionic disorder in the solid solutions Sr-i.xLa^+x // Solid State Ionics. 1989. Vol. 136. №1. P. 23-27.

34. Nakamura A., Wagner J.B. Defect structure, ionic conductivity and diffusion in calcia-stabilized zirconia // J. Electrochem. Soc. 1980. Vol. 127. №11. P. 2325-2333.

35. Rice M.J., Roth W.L. Ionic transport in superionic conductors: A theoretical models // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4. P. 294-310.

36. Kikuchi R. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes // Fast ion transport in solids / Ed. W. Van Gool. Amsterdam; L: North Holland, 1973. P. 250-262.

37. Sato H., Kikuchi R. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes. //J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. №2. P. 677-702.

38. Kikuchi R., Sato H. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes. 2. Mathematical analyses // Ibid. P. 702-715.

39. Ishii Т., Sato H., Frequency dependence of ionic conductivity as treated by the path probability method // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 108-114.

40. Mahan G.D. Theoretical issues in superionic conductors // Superionic conductors / Ed. G.D. Mahan, W.L. Roth. N.Y.; L: Plenum Press. 1976. P. 115-134.

41. Pardee W.J., Mahan G.D. Disorder and ionic polarons in solid electrolytes //J. Solid State Chem. 1975. Vol.15. №3. P. 310-324.

42. Armstrong R.D., Bulmer R.S., Dickinson S. Some factors responsible for high ionic conductivity in simple solid compounds. // Fast ion transport in solids / Ed. W. Van Gool. Amsterdam. L.: North Holland. 1973. P. 269-284.

43. Van Gool W. Structural aspects of anomalously fast ionic conductivity in solids // J. Solid State Chem. 1973. Vol.7. №1. P. 5558.

44. Van Gool W., Botterberghs P.H. Domain model for anomalously fast diffusion // J. Solid State Chem. 1973. Vol.7. №1. P. 59-65.

45. Van Gool W. Domain model for superionic conductors // Superionic conductors/ Ed. G.D. Mahan, W.L. Roth. N.Y; L: Plenum press. 1976. P. 143-150.

46. Collongues R. et al. Stoichiometry, phase transition and conductivity in p-AI203 // Proc. II Intern, meet, on solid electrolytes. St. Andrews (Scotland). 1978. P. 461-464.

47. Collongues R., Thery J., Bollot J.P. (3-Aluminas // Solid electrolytes / Ed. P. Hagenmuller, W. Van Gool. N.Y.: Acad. Press. 1978. P. 253-276.

48. Phillips J.C. The microdomain hypothesis and dual phases in solid electrolytes // Electrochem. Acta. 1977. Vol. 22. №7. P. 709712.

49. Flygare W.H., Huggins R.A. Theory of ionic transport in crystallographic tunnels // J. Phys. and Chem. Solids. 1973. Vol. 34, №4. P. 1199-1204.

50. Yao Y., Kummer J.T. Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-alumina//J. Inorg. and Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, №9. P. 2453-2475.

51. Kummer J.T. {3-alumina electrolytes // Progress in solid state chemistry. Oxford: Pergamon press, 1972. Vol.7. P. 189-265.

52. Boyce J.В., Huberman B.A. Superionic conductors: transitions, structure, dynamics//Phys. Rep. 1979. Vol. 51. №4. P. 189-265.

53. Kayes T.M., Boyce J.В., Beeby J.L. A structural model for superionic conduction // J. Phys. Chem. 1978. Vol.11. №14. P. 29312937.

54. Lunden A. Evidence for and against the paddle-wheel mechanism of ion transport in superionic sulphate phases II Solid State Commun. 1988. Vol. 65, №10. P. 1237 1240.

55. Бузник B.M., Вопилов В.А., Лившиц А.И., Воронов В.Н. Ядерный магнитный резонанс в твердых электролитах. Красноярск: СО АН СССР, 1981. 52 с.

56. Maazaz A. et al. Sur une nouvelle famille de conducteurs cationiques a structure feuilletee de formule Kx(Lx/2Sn1.x/2)02 (L = Mg, Ca, Zn; x<1)// Mater. Res. Bull. 1979. Vol.14, №2. P. 193-199.

57. Burmakin E.I. Ionic disorder and transport properties of the solid solutions based on AM02 type compounds (A = Li.Cs) // Proc. II symp. on the solid state chemistry. Pardubice (CSSR), 1989. P. 180181.

58. Hagenmuller P., Delmas C., Levasseur A., Reau J.M. Fast ionic conductivity and solid state chemistry // Proc. 29th IUPAC congr. , Cologne, 1983. Oxford, e.a. 1984. P. 155-166.

59. Reau J.M., Portier J. Fluorine ion conductors // Solid electrolytes / Ed. P. Hagenmuller, W. van Gool. N.Y.: Acad. Press. 1978. P. 315-327.

60. Malugani J.P., Robert G. Nouveau verre au lithium a haute conductivite ionique // C.r. Acad. Sci. C. 1980. T. 290, №14. P. 251253.

61. Полищук А.Ф., Шурхал T.M., Ромащенко H.A. Электропроводность сульфатов щелочных металлов в кристаллическом и расплавленном состояниях // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39, №5. С. 760-768.

62. Полищук А.Ф., Шурхал Т.М. Твердые высокопроводящие электролиты с кинетическими затруднениями // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973. 4.1. С. 125-128.

63. Natarajan М., Secco E.A. Electrical conductivity and phase transformation studies on pure and doped (Mg2+, Zn2+, Cu2+ and Mn2+) crystals of K2S04 // Canad. J. Chem. 1975. Vol. 53, №11. P. 1542-1547.

64. Natarajan M., Secco E.A. Anisotropic conductivity and phase transformation studies in potassium chromate crystals // Ibid. 1974. Vol. 52, №13. P. 2436-2439.

65. Cerisier P., Roux F. A study of the electrical conductivity and transition points of potassium carbonate // Solid State Commun. 1978. Vol. 26. № 10. P. 661-663.

66. Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Болдырев В.В. Электропроводность кристаллического нитрата рубидия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. №14, вып. 6. С. 27-30.

67. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Числа переноса щелочных металлов в твердых электролитах систем А1.хА,хМ02*Э02//Электрохимия. 1996. Т. 32. № 4. С. 539-541.

68. Kolsi A.W. // Rew. Chem. Minerale. 1976. Vol. 13. P. 416.

69. Hoppe R.S. and Seyfert H.M. Zur Kenntnis wasserfreier Orthophosphate der hohern Alkalimetalle: K3P04, Rb3P04, Cs3P04 // Z. Naturforsch. 1973. 28b. S. 507-508.

70. Zhu В., Mellander B.-E. Cubic alkali orthophosphates with high ionic conductivity// Mat. Res. Bull. Vol. 28. P. 321-328.

71. Мосин Д.Н., Маркс E.A., Бурмакин Е.И., Молчанова Н.Г., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфатов калия, рубидия и цезия // Электрохимия. 2001. Т.37. №8. С. 1005-1007.

72. Shekhtman G. Sh., Mosin D.N., Burmakin E.I. // 12th Int. Conf. In Solid State Ionics. Thessaloniki, Greece. 1999. Ext. Abstr. P. 483.

73. Бурмакин Е.И., Мосин Д.И., Шехтман Г.Ш. Калий-катионная проводимость в системах Кз.хР1хЭх04 (Э = S, Сг, Mo, W) // Электрохимия. 2001. Т. 37. №11. С. 1392-1396.

74. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфата калия, модифицированного катионами четырехвалентных элементов//Электрохимия. 2002. Т.38. №12.

75. Шехтман Г.Ш., Мещерякова М.А., Бурмакин Е.И., Есина Н.О. Электропроводность пирофосфатов щелочных металлов // Электрохимия. 1993. Т. 29. №11. С. 1414-1416.

76. Бергман А.Г., Михалкович Л.Н. // Журнал неорганической химии. 1970. Т. 15. С. 2270.

77. Бурмакин Е.И., Маркс А.Р., Коровенкова Е.С., Шехтман Г.Ш. Калий-катионная проводимость в системе К4Р2О7 К2СаР207 // Электрохимия. 1998. Т.34. №5. С. 535-538.

78. Шехтман Г.Ш., Бурмакин Е.И., Коровенкова Е.С. Электропроводность К4Р207, модифицированного двухвалентными катионами // Электрохимия. 1999. Т.35. №2. С.223-227.

79. Szczepaniak W. Kl Ul4 phase diagram. Conductivity and enthalpies of phase transitions of K2UBr6 and K2UI6 // Mater. Sci. 1988. Vol. 14, №3. P. 71-78.

80. Radzilowski R.H., Kummer J.T. The hydrostatic pressure dependence of the ionic conductivity of (3-alumina // J. Electrochem. Soc. 1971. Vol.118. №5. P. 714-716.

81. Briant J.L., Farrington G.C. Ionic conductivity of Na+, K+ and Ag+ p"-alumina // J. Solid State Chem. 1980. Vol.33. №3. P. 385390.

82. Белоус А.Г. и др. Полиалюминаты щелочных металлов со структурой бета-глинозема // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердыхэлектролитов. Свердловск: УрО АН СССР, 1987. Т.З, 4.2. С.214-215.

83. Chandrashekhar G.V., Foster L.M. Anomalous conductivity effects in (Na, K) mixed crystals of the (3-AI203 type // Solid State Commun. 1978. Vol.27. №3. P. 269-273.

84. Kuwabara K., Takahashi T. Formation of p-alumina type potassium gallate and its ionic conductivity // J. Solid State Chem. 1973. Vol.19. №2. P. 147-153.

85. Hever K.O. Ion mobility in crystals of a mixed-alkalin ferrite: KxNa-i.xFeyOn //J. Electrochem. Soc. 1968. Vol.115. №6. P. 826-831.

86. Dudley G.J., Steele B. Studies of potassium ferrite K^Fe-nOiy //J. Solid State Chem. 1977. Vol. 21. №1. P. 1-12.

87. Takahashi Т., Kuwabara K. Electrical conductivity of potassium ferrite doped with divalent metal oxides // Ibid. 1979. Vol.29. №1. P.27-34.

88. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б., Дидух И.P., Пашкова Е.В. Титансодержащие полиферриты калия со структурой р-глинозема // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т.23, №9. С. 1534-1537.

89. Nariki S. et al. Mixed alkali effect in ionic conduction of (K+, M+) (B-ferrites (M+: Na+ and Cs+) with (3"-alumina structure // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36, №1/2. P. 103-107.

90. Delmas C., Fouassier C., Reau J.-M. , Hagenmuller P. Sur de nouveaux conducteurs ioniques a structure lamellaire // Mater. Res. Bull. 1976. Vol.11. №9. P. 1081-1086.

91. Reau J.-M., Delmas C., Hagenmuller P. Electronic insulators with tunnel and sheet structures // Solid electrolytes / Ed. P. Hagenmuller, W. Van Gool. N.Y.: Acad, press, 1978. P. 381-391.

92. Delmas С. et al. Influence de I'environnement de I'ion alcalin sur sa mobilite dans les structures a feuillets Ax(LxM1.x)02 // Mater. Res. Bull. 1979. Vol.14. №3. P. 329-335.

93. Delmas C., Werner P.E. Powder diffraction studies of the ionic conductor Koi72(lnoi72Sno128)02 // Acta chem. scand. A. 1978. Vol.32. №4. P. 329-332.

94. Singer J., Fielder W.L., Kautz H.E., Fordyce J.C. New solid conductors of Na+ and K+ ions // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol.123, №5. P. 614-617.

95. Reau J.-M., Moali J., Hagenmuller P. Etude de la conductivite ionique des solution solides de structure hollandite // J. Phys. and Chem. Solids. 1977. Vol. 38. №12. P. 1395-1398.

96. Takahashi Т., Kuwabara K. Ionic conductivities of hollandites // Electrochim. acta. 1978. Vol.23, №4. P. 375-379.

97. Yoshikado S. et al. Frequency-independent ionic conductivity of hollandite type compounds // Solid State Ionics. 1983. Vol.9/10. P. 1305-1310.

98. Reau G.-M., Delmas C., Hagenmuller P. Electronic insulators with tunnel and sheet structures // Solid electrolytes/ Ed. P. Hagenmuller, W. Van Gool. N.Y.: Acad, press, 1978. P. 381-391.

99. Watanabe M., Sasaki Т., Kitami Y., Fujuki Y. Potassium gallotitanogallate, KxGa2+xTi2.x07. (x < 0,25) // Acta crystallogr. 1987. Vol.43, №3. P. 392-395.

100. Yoshikado S. et al. Ionic conduction of new one-dimensional ionic conductors with large tunnels: AxGa8Ga8+xTi16.x056. (A = K, Rb or Cs, x < 2)//Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 173-178.

101. Watanabe M., Fujuki Y., Yoshikado S., Ohachi T. Structural features of a new compound K1.xTi2+xGa5.x012 which exhibits one-dimensional ionic conduction // Ibid. P. 369-375.

102. Yoshikado S. et al. Ion conduction in one-dimensional ionic conductors AixTi2+xB5x012 (ATBO, A = Na or К and В = AI or Ga, x < 1) // Ibid. P. 377-385.

103. Grins J., Nygren M., Wallin T. Studies of composition, structure and ionic conductivity of the pyrochlore type system K1+xTa1+xW-|. x06*nH20 // Ibid. 1980. Vol.15. №1. P. 53-61.

104. Воронкова В.И., Яновский В.К. Сегнетоэлектрики -суперионные проводники // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. №12. С.2062-2066.

105. Wang E., Greenblatt M. Ionic conductivities in solid solutions of potassium antimony titanium phosphorus oxide (K5+xSb5xTixP202o) and K5.xSb5.xMxP2O20 (M = molybdenum (VI), tungsten (VI)) // Chem.

106. Mater. 1992. Vol.4. №3. P. 657-661.i

107. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Калий-катионная проводимость в системе К2.2хА12.хРх04 // Электрохимия. 2005. Т.41. С.1501.

108. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системе K2-2xFe2-xPx04 // Электрохимия. 2007. Т.43. С. 1035.

109. Brownmiller L. A study of the system lime-potash-alumina // Amer. J. Sci. 1935. Vol.29. №171. P.260-277.

110. Vielhaber E., Hoppe E. Oxogallate der Alkalimetalle // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1969. Bd.369, №1/2. S.14-32.

111. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Жидовинова С.В. О структуре моноферрита калия //Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №9. С. 2228-2230.

112. Бурмакин Е.И., Буров Г.В., Розанов И.Г., Шехтман Г.Ш. О структуре моноалюмината калия // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. №12. С.3366-3368.

113. Бурмакин Е.И., Воронин В.И., Ахтямова Л.З., Бергер И.Ф., Шехтман Г.Ш. Кристаллическая структура и электропроводность моноалюмината калия // Электрохимия. 2004. Т.40. С.707.

114. Бурмакин Е.И., Воронин В.И., Ахтямова Л.З., Бергер И.Ф., Шехтман Г.Ш. Кристаллическая структура и электропроводность твердых электролитов системы КАЮ2 ТЮ2 // Электрохимия. 2005. Т.41. С.878.

115. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 264 с.

116. Бурмакин Е.И. Твердые катионпроводящие электролиты на основе тетраэдрических структур // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердыхэлектролитов. Свердловск: УрО АН СССР, 1987. Т.З. 4.2. С. 123124.

117. Grins J. Mixed-alkali effect on the ionic conductivity in mono-phasic Na2xK2(i-x)ZnGe04 materials // Chem. scr. 1988. Vol. 28, №2. P. 111-116.

118. Shannon R.D. //Acta Cryst. 1976. V.A32. P.751.

119. Методы измерения в электрохимии // Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. М.: Мир, 1977. Т.2. 475 с.

120. Kummer J.Т. p-alumina electrolytes // Progress in solid state chemistry. Oxford: Pergamon press, 1972. Vol.7. P. 141-175.

121. Flinn D.R., Stern K.M. Electrochemical of Na-p-AI203 in ZnCI2 -NaCI Melts. // J. Electrochem. Soc., 1976. vol.123. № 7. p. 978.

122. Tennenhouse G.I., Ku R.C., Richman R.N., Whalen T.L. Deterioration in Ceramics Electrolytes for Sodium-Sulfur Batteries // Amer. Ceram. Soc. Bull., 1975, vol. 54, № 5, p. 523-527.

123. Lazennec I., Lasne C., Margotin P., Fally I. Factors Influencing the Lifetime of pure Beta-Alumina Electrolyte. // J. Electrochem. Soc. 1975. vol. 122. № 6. p. 734-737.