Твердые электролиты на основе ортобората и бериллата лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ИНММТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

^ГГТд

На правах рукописи

ЗЕШИШ Герман Владиславович

УДК 541.135-16:(546.34.273+546.34.45)

ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ОРХОВОРАТА II ЕЕРИЛЛАТА ЛИТИЯ

02.00.05 - Электр-химия .

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1994

Работа выполнена ' в Институте высокое тературной элэктрохимжш Уральского отделения РАН.

кандидат химических нрук, Баталов H.H.

Официальные оппоненты - доктор химических, наук,

Бурмакин Е.И. - кандидат химически; наук, доцент Дошаган A.B. .

Ведущая организация - Уральский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А.М.Горького. .

Защита состоится 3994 г_ в « часов на

заседании диссертационного Совета Д 002. 0Л. 01 по присуждению ученых Степеней в Институте высокотемпературной электрохимики УрО РАН.

Отзыва в одном экземпляре с заверенной подписью просим высылать ко адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 20, Институт высокотемпературной электрохимиии УрО РАН; ученому секретарю совета Анфкгагеяову А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

- Автореферат разослан >с33 " «^ла-ь^а^КОД г.

Ученый секретарь диссертационного 0

Совета, кандидат химических наук, ^ Апфиногенов А.И.

Научный руководитель -

и

Общая характеристика работы

Актуальность проблеш.

Твердое электролита (ТЭЛ) как объект научного исследования привлекают большое внимание ученых многих с^ран. В последние два десятилетья наблюдается значительный прогресс в области синтеза новых твердых электролитов. Однако в целом, возможность установления однозначной взаимосвязи между составом, структурой, термодинамическими свойствами ТЭЛ и механизмом ионного переноса в них остается под зопросом. Поэтому синтез, исследование физико - химических свойств новых твердых электролитов и установление вшив-указанных 'закономерностей для йих тлеет значительный научный интерес. Исследование аморфных ТЭЛ с высотам содержанием щелочного оксида весьма перспективны не только в плане создания високопро-водящлх ТЭЛ, но также открывают путь для создания новых форм ранее известных ионных проводников.

Твердые электролиты находят широкое применение в разных областях современной техники, поэтому создание новых ионных провод-тиков удовлетворяющих потребности но^х процессов и технологий. -актуальная задача.

Особый интерес ТЯЯ представляют для создания химических источников тока нового поколения, в частности высокотемпературных гатиевых первичных источников тока и аккумуляторов. Здесь требо-зания особешо велики: наряду с высокой электропроводностью необ-содима высокая коррозионноустойчивость по отношению к литию и шлышм окислителям, высокая термостойкость и технологичность при изготовлении изделий сложной формы.

Такие электролиты на основе боратов лития обладают рядом технологических преимуществ. Из них легко литьем или эмалирова-гаем сетчатых материалов изготавливать изделия любой сложной форы с толщиной стенок вплоть до 100 мкм, при этом плотность изде-ий практически равна теоретической. Изделия выдерживают многоратное 'термодаклирование с высокими скоростями.

Предлагаемые в данной работе ТЭЛ удовлетворяют большинство тих требований.

Цель работа.

Настоящая робота посвящена изучению электрических и физико -

шических свойств твердых электролитов на основе орт^борзта и бериллата литая, Синтез и исследование новых твердых электролитов для ХИТ было проведено в трех направлениях.

Первое из них - исследование ТЭЛ на основе ортобората лития. Получение сведений об электрических, термодинамических и структурных свойствах систем: электропроводности, диаграммах плавкости, областей йуществовашт тверда* растворов, напряжению разлоао-юш к др. В данной работе проведано систематическое исследование ТЭЛ на основе 113Е03, локированных элементами П-У групп.

Вторым направлением явился синтез и исследование твердых электролитов на осксеэ бериллата и ортоалимината лития, термодинамически стабильных е контакте с расплавленным литием.

Третьим направлением явилось исследовании возможности создания на базе вышеперечисленных систем аморфных электролитов методом сверхбыстрой закалки (СБЗ) расплавов, а такяе исследование физико-химических и электрических свойств-закаленных фаз, и определения температуры их релаксации. Представляет'научный и практически интерес также сравнение электрических свойств аморфных и кристаллически фаз при одинаковом составе. . '

Научная новизна.

1. Впервые проведены систематические исследования свойств твердых электролитов на основе стуктур с изолированными полиэдрами на примере квазибшюрных систем с ортоборатом и .бериллатом лития.

2. Впервые построены диаграммы состояний для квазибинарных систем Ы3В03 - Ы2ЗЮ3, Ы3В03 - Ы4310д, Ы3Б03 - 7-11410,,, Ь13В03 - Ы3НЬ04, Ы3В0г - Ь1.Р0Д. Уточнена диаграмма состояния для Ь13Б03 - Ь1гС03. Определены области существования твердых растворов.

3. Впервые измерены температурные зависимости электропроводности для систем Ы3В03 - Ыг5Ю3, Ы3В03 - Ы^К^, Ь13В03 -7-ИА10г, Ы3В03 - ЫгВег03, ЫдВ03 - Ъ13Ш04, Ы3В03' - Ы3Р0д, во всем интервале концентраций; и И3В03 - Мв3320б, Ь13В03 -Бг3Вг0б дб концентраций добавки 25 мол.%.

4. Впервые, предложены механизмы образования дефектов в исследованных поликристаллических системах. Исходя из этих моделей расчитаны подвижности основных носителей заряда.

б. Впервые методом сверхбыстрой закалки получеш аморфные материалы в системах Ь13В03 - li2S103, Li3B03 - Ы3Р0д, L13B03 -!ig3B206, Ы3В03 - Sr3B206. Впервые измерены зависимости электропроводности от температуры и состава вышеуказанных СБЗ-материалов. Определены температуры релаксации аморфных и поликристаллических ыетастабильных фаз. Предложен механизм релаксации таких систем.

6. Впервые исследована система Ыг0-Ы2Ве203. Определены, температурные и концентрационные зависимости электропроводности.

V.Впервые синтезировано химическое соединение ЫбВеОд. Определена его структура и температурная зависимость электропроводности. На основе полученого соединения синтезированы твердив электролиты с Ы^А10Д. Определены температурные и концентрацион-гше зависимости электропроводности.

Практическая ценность работы.

Предложен ряд твердых электролитов, пригодных для использо-ваш в внсскотс.-ипэрптурних источниках тока и термодинамических датчиков на литий.

Разработаны методики изготовления реальных сепараторов для ХИТ в комбинации с закалкой материала.

Показано, что последовательным отжигом материалов, ислучон-шх методом сверхбыстрой закалки, возможно получение непрерывного ряда твердых растворов во всех рассмотрениях системах, что дает еозмоыюсть широкого варьирований свойств получемых изделий.

Для использования в ХКТ при температурах 5П0-650°С рекомендован» системы на основа полтеристалличоских материалов о ортсбо-ратом лития; для температур 200-350°С рекомендованы СБЗ-натериаяи; для вторичных источников тока с расплавленным литиовш анодом (при температурах 500-GE0oC) - системы на основе мета- и ортобериллата лития.

Определены пути создания новых твердых электролитов с улуч-зешши электрическими и терюдшттоскимя свойствами.

На защиту выносятся:

I. Результаты экспериментальных исследований диаграмм состояния квэзибкнзрнцх систем Ь13В03 - И2С03, L13B03 - Li£S103, i>i3B03 - bI4S104, Li3B03 - 7-Ь1А10г, I13B03 - 11эНйОд и L13B03 -

2. Результаты экспериментальных исследования температурной и концентрационной зависимостей электропроводности поликристаллических образцов в системах Ь13В03 - Ы2С03, Ы3В03 - Ыг5103, Ь13Е03 - Ыд310д, Ы3В03 - 7-ЫА10г, Ы3В03 - ЫгВег03, И3В03 -ы3мьо4, И3ВО^ - Ь13РО,. Ы3Е03 - ы3во3 -

3. Интерпретация температуршх и концентрационных зависимое--тей электропроводности поликристаллических образцов в системах ыэво3 - ы2со3, ы3во3 - ы2зю3, ы3во3 - ь14бю4, ы3во3 -7-Ь1Л10„, и„БО, - Ы.Ве О , ы,во, - ы„:пэо., И,ВО, - Ы,РО.,

' с. о 3 2 2 3 3 3 о 4 3 о 34

Ь13В03 - ^В^О^, Ы3В03 - ВГ3В206. Модель разупорядочения и расчет подви:шостей основных носителей заряда. .

4. Результаты экспериментальных исследований температурной и концентрационной зависимостей электропроводности СБЗ-материалав в системах Ы3В03 Ыг310э, Ь1„В0? - Ь13Р04, Ь13Ю3 - М^В^ и

"э^з " 2гзвг°б-

5. Интерпретация температурных и концентрационных зависимостей электропроводности СБЗ-материалов ь системах Ь13303

ЬУ^З- Ь13В03 - Ь13Р04' 113Е03 - %в2°б И Ь13В03 - БГ3Вг°б-

6. Результаты исследований фазовых соотношений, температурной и концентрационной зависимостей электропроводности поликрис-талличесюи образцов в системах Ы£0 - Ы2Вег03 и Ь16Ве04 -

5 4

7. Результаты исследований эксплутационных характеристик ХИТ с ГЭЛ на основе ортобората литкя.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на VII Всесоюзной конференции по электрохимии, Черновцы, 1988 и X Всесоюзной конференции! по физической химии и электрохимии ионннх расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1992. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, синодов и сшс;<а цитированной литературы, изложена на 178 страницах, включая 48 рисунков и 15 таблиц. Список цитированной литературы содержит 179 накденований.

ОСНОЕ'ЮЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ео введении дается обоснование актуальности темы, формулируются цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена обзе^.у литературных даттх по структур е и электрофизическим свойствам различных классов кристаллических и аморфных литийпроводящих ТЭЛ. Для кристаллических лиги.й-проводящих электролитов рассмотрен;) характеристики неоксиднкх и оксидных соединений. Для. оксидных соединений рассмотрены ТЭЛ на основе сульфата лития, со слоистой и туннельной структурой, с каркасными структурами, на основе структур с изолированными полиэдрами. В разделе посвящении." аморфным ТЭЛ обсуждены особешюсти перехода расплав-стекло и стеклообразного состояния, структурами физико-химические свойства материалов полученных мв7одом сверхбыстрой закажи, модели транспортных процессов в щелочных стеклах. Проведено.сравнение транспортных характиристик ТЗЛ на основе -стекол и СБЗ - материалов. На основашш литературного обзора обосновано.проведение исследований.

Вторая глава посвящена описанию способов синтеза и аттестации образцов, а также методов исследования.

Необходима© .для лееледсвашн составы в квазибянаряых разрезах получали двумя путями Во-первых, отдельным синтезом соединений Ь13В03, Ъ1гБЮ3, Ид5101, М ШЭ я т.д. с последующим их смешением и спеканием в заданном соотношении. Второй метод заключался в том, что в ¡висту вводили исходные реактивы в соответствии со стехиометрией и сш!т~з проводили совместно.

Исходными реактивами для синтеза составов служили ЫоС03, ЫНЪ03, ,М80 марки (ос.ч.); Ы,Вл07, ВеО, ЗгО, Ь13Р0Д, 310., марки (х.ч.); А1203 марки (ч.д.а.). •

Синтез проводили в герметичном реактора из высокопрочной жаростойкой стали в вакууме с периодической продувкой осушенного путем вымораживания в аядком азоте на адсорбенте гелия, тем самым понижая парциальное давление С02 в реакторе. Для уменьшения количества примесей, образующихся вследствии керрозии материала контейнера, были использованы тигли из стеклоуглэрода.

Закаленные образцы в виде тонких планок получали методом СБЗ

путей прокатки капли расплава мекду двумя валками. Расплав зака лявали от температуры превышающей температуру .лпшидуса на 80-300°С. Скорость закажи состагляла Ю5-Юб К/с. После прокатки ЗоушроБалэсь пленка площадь» 3-10 см2 и тсшдичой 5-20 мкм.

Рентгенографический анализ исходных веществ, спеченных смесей к закаленных образцов проводили-на дифрактометре ДРОН-З. ДТА проводим на дериватографах 0D-I02 фкрш КОМ, системы Paulik, PaulIK, Егйеу и ВДТА-2.Ч. Спектры КР записывали в диапазоне 501500 сьГ1 на рамановском микроанзлизаторе Микрозонд .»ЮЛЕ. Измерения характеристик ffl.iF на ядре 7М проводили на импульсном спектрометре SXP 4-100 фирмы Брукер на частоте 34.977 НГЦ.

Измерение температурной зависимости электропроводности проводили на частоте 10 кГц. Проведенный анализ частотной зависимости электропроводноега показал, что на данной частоте вкладом импеданса электродов конно пренебречь.

Обработку полученных дашшх производили на ЭВМ йскра-226 и IBM PC/AT. Кроме стандартных пакетов статистических прикладных программ использовали программы, разработашше в лаборатории ХИТ института високотемпературиой электрохимии УрО РАН.

В третьей главе представлены результаты исследований систем с ортоОоратом лития. ~

Методами ДТА и РФА были изучены фазовые соотношения в квази-бинаршх системах Li3B03 - ИгС03, Ы3В03 - Li2S103, Li3B03 -Li4S104, И3В03 - т-11А10г, Ы5В03 - Ь13Ш)4, Li3B03 - Li3P04. Качественно диаграммы состояния имеют одинаковый вид. Для всех систем характерэны области существования твердых растворов на основе а и р модификаций 11 В0Д. Как правило, они на превышают 30 мол. Ж концентрации добавки Рис.1. Тройные соединения не обнаружены ни в одной из исследованных систем. Полученные данные были использованы при получении керамических и стеклообразных образцов.

Изучение температурных и концентрационных зависимостей электропроводности поликристоллических образцов в системах Li3B03 -МгС03, Li3B03 - L1£S103, Ы3ВО3 - Li4S104, I13B03 - 7-LiA10g, Ь13В03 - ЫЕВёг03, Ы-5В03 - Ll3Nb04, L13B03 - Ы3Р0д, Li3BC3 -MggBgOg, Li3B03 - Sr3B206 показало качественное сходство для

т:с

юоо

ООО

Ж'/Я

ьго ¿¿'¿.-¿Я

а.

315

690

¿¿&Ол *о чо во аз

600 .

Г-М/Ц го чо со во

Рис.1 Диаграммы состояния систем с ортоборатом лития.

а) диаграмма состояния системы Ь1?5Ю3-И3Й0

ьз - Ь1гзю3, ьв - ы3во3

б) диаграмма состояния системы 7-ЫАЮг~Ы3В03

ЬЛ - ЫА10а, ЬВ - Ы3В03

большинства систем.

Рчвискмости электропроводности от температуры для поликрис. тсллических образцов в коордгаатах Аррениуса представляют собой прямые линии с изломом. Наличие нескольких участков на данных зависимостях объснпотся областями примесной и собственной проводимости. Изломы на политермах электропроводности такие присутствуют в области существоЕашш двух фаз, что свидетельствует, вероятно, о вкладе электропроводности второй фазы. Графики зависимостей, получешше при нагревают и охлаждении в пределах ошибки совпадают.

На рис.2 приведены изотермы электропроводности и зависимость энергии активации от состава для систем Li3B03 - Li2003, Li3BQ3 - Li4S10A,li2B03 - Ы2Вег03, Ы3Э03 - Sr3B206. Энергия активации приведена для области примесной проводимости.

Для системы Ы3В03 - Ы£СО изотермы электропроводность -состав мошю разбить на 4 участка. На участке I электропроводность твердых растворов на основе карбоната лития линейно везрас-тает с ростом концентрации ортобората, и при этом прямые, экстраполированные на нулевую концентрацию добавки, с высокой точностью проходят через чачало координат. В связи с этим можно полагать, что "эстицы, образующиеся при растворешш Li3B03 в Ы2С03 и ответственные за перенос тока, имеют одинаковую подвижность и являются независимыми носителям! заряда вплоть до концентраций добавки порядка 30 мол.%.

На участке II значения электропроводности отклоняются в сторону уменьшения от линейной зависимости. По данным Ш и нашим результатам, электропроводность при 200°С на этом участке пропорциональна корню квадратшму из значений концентрации добавки, что по LZ1 свидетельствует о комплекссобразованки дефектов. Мояаго предположить, что комплексообразованив наблюдается в твердых растворах на основе карбоната лигия даже при их закалке. При этом комплексы, образующиеся по реакции

комплекс воз(со") + вероятно, существуют вплоть до температуры распада твердых растворов. Для такого I-I комплекса показано [33, что концентрация свободных дефектов экспоненциально растет с температурой и пропорциональна (N- концентрация введенной добавки). Ирибли-

o JO ьо fio ЮО

• » ♦

л

aJ

ю .го 50 го до

Lj&OJ

! Изотермы электропроводности (а) и энергии активации (б) тотема Ll?C03-Li3B03 б) система х/28г3Я2аб-(100-х)И3В03 з) система 11,Ве„0_~:Ы„ВО_ г' система LI .Sî.O,-K_BC_

а

ьао-с

Í

f

IT

кенная оценка анерпш комплексообразования дает величину порядка 10 кДж/моль.

На участке III, примыкающем к эвтектическому составу, наблюдается резкое увеличение проводимости образцов (в 2 раза по сравнению с линейной зависимостью). Энергия активации проводимости при'этом остается примерно постоянной.

Подобное аномальное увеличение электропроводности образцов эвтектического состава фиксируется и для других систем [43, что объясняют образовавшем высокопроводащих поверхностны-; фаз в тонкодисперсных кристаллитах эвтектической смеси.

В области существования твердых растворов на основе Ы3В03 (область IV) резко уменьшается проводимость образцов. Электропроводность линейно уменьшается с уменьшением концентрации Ы2С03, и прямая, описывающая эту зависимость, проходит через нуль. Поскольку электропроводность И3В03 более высокая, чем у твердых растворов с малым содержанием .карбонате, то могло предположить, что собственная проводимость ортобората обусловлена двикением мекдуузельннх ионов лития.

Для системы Ii3B03-Sr3B206no данным рентгенофазового анализа все образцы в исследуемой области, т.е. в диапазоне концентраций О.5-т3.5% Sr3B206 двухфазны, ортоборат стронция .раотвсряется в ортоборате лития весьма незначительна, (по нашему мнению не более I мол.%) вшадая в отдельную фазу в виде твердого раствора со структурой ортобората стронция. Поскольку ортоборат стронция является изолятором, то концентрируясь на границах, он увеличивает межзеранное сопротивление, тем самым уменьшая общую. проводимость полукристаллического образца.

. ' йак видно из рис.2 при добавлешт 0.5% Sr3B 0б проводимость увеличивается (одновременно резко снижается энергия активации, вероятно за счет внедрения иона большого радиуса и расширения каналов миграции в решетке, наряду с генерацией вакансий), но затем начинает монотонно сшжатоя и уже при добавлении 2.5% Sr3B206 проводимость уменьшается в 10 раз, и далее от состава меняется незначительно. Энергия активации при добавлении 0.5% ортобората стронция падает до 60 кДж/моль и постепенно возрастает до 80-85 кДж/моль. Уменьшение электропроводности, в рамках теории перколяции, можно объяснить сокращением количества каналов проводимости.

Для остальных исследованных систем качественный вид изотерм электропроводности и энергии активации соответствует приведенным на рис.2 для Ы3В0Ь - Ы^ЗЮ^ и Ь13В03 - Ы2Ве20 .Р> области существования твердых растворов на основе ортобората лития наблюдается первоначальное снижение (в случае генерации вакансий при введении примеси), а затем линейное увеличение проводимости с ростом концентрации модифицирующей добавки. Такая'зш зтаисикость наблюдается и при введении Ы3В0^ во второй компонент. В случае прохоздэния прямой экстраполярущей лаиейву) зевиспиость электропроводности через значение собственной проводимости компонента &шно предполагать соответствие собственных и пршаспнх носителей заряда. В двухфазной области, как правило электропроводность практически но зависит от состава.

Длл каждого твердого раствора образуивдагоса при растворении примеси в Ь13В03 коггю записать следующие квазихпмпчоскно рэок-ц!к, напри;/,эр:

Ы2А03 - 2ы;4 * Ае + 30* + 12)

- ы3во3,

где А = С, Б!;

ЫЛ5ЮД ЗЫ*Ч + '+ 50* + о" + (5)

Ы3Е03

и т.д.

Црпвимая во вникание швоприведвнныв реакции, в областях где соблюдаются следующие" условия: постоянство энергии активации и линейная зависимость э-эктропроводеости от концентрации вводимой добЕвкп, мояно рассчитать подвижности основных носителей заряда. Подобии» расчет возможен при допущении, /то количество образующихся дефектов соответствует квазкхи.ичвсгом реакция?,;. В таком случае:

В = Азе / (ДИ-ч) >{4)

где В - подвижность, зе - удельная электропроводность, И - объемная концентрация дефектов, q - заряд дефекта.

Рассчитанные таю™ образом подвижности приведены в таблице I.

Таблица I

Подвижность носителей в твердых растворах на основе Ы3В03

Добавка Подвижность, смг/(В•с)

200 °С 300 °с 400 °С 500 °С 600 °с

7ЬШ0£ - - 1.5.10"6 9.4-10""6 6.7-Ю-5

Ыг3103 - - 2.6-Ю-7 9.3-Ю~7 3.4-Ю-5

ЫдЭЮ, - - бЛ-КГ7 2.6.10"6 ¿.0-Ю"5

Ы2Вег03 - - 8.0'Ю~б 4.9-Ю-5 3.5'10_д

ыгС03 2.1•10~7 з.з. КГ6 2.3-Ю-5 - -

Ы3К)Д - - 5.1-Ю"'6 2.ЗЛО""5 7.1.Ю-5

ы,ньо. 3 4 - - 3.0-Ю-6 1.7-Ю-5 6.1-Ю-5

М53Вг0б - 2Л-Ю-а 4.1 .Ю-7 3.7-КГ6 -

Подобный расчет был проведен и для вторых компонентов. Составы с лучшей проводимостью для каждой из систем приведены з таблице 2.

Таблица 2.

Макиймальная электропроводность в исследованных системах

Состав электролиза электропроводность (Ом-см)-1

400 °С 500 °С 600 °С

0.0411„РО. -0.96Ъ1_В0_ О 4 о о 1.77 .10"* 7.68 •Ю-4 2.45 10" •3

0, 05Ы3№0Д-0.95Ь13В03 1.28 ЛО"4 7.06 Ю-4 2.60 10" -3

0.067ЫА102-0.94Ь13В03 2.15 10~4 1.42 Ю~3 9.56 10" -3

а.ЗЫг5103-0.7Ы3В03 1.65 ю-4 7.20 10" 4 2.67 10" -г

¿А 3 3 4.7*7 Ю""3 7.04 10""* 3.34 10" 1

ОЛЫгБег03-0.9Ы3В03 1.70 Ю"г 8.27 ю-а 2.79 1С" -1

0.03%3Вг0б-0.94Ы3Б03 1.48 10"4 1.62 ю-3 1.06 10" 2

0. ООББг^В.О,-0.99Ы„В0_ 3 2 6 3 3 1.41 ю-3 4.95 ю~3 1.27. 10" г

0.3ИрС03-0.7Ы3В03 1.0Б ю-'

Относительно собст- с иной розупорядоченности в Ь1 К03 мо:;зю заметить, что го всех случаях пря лепазоватши добавкпкц с образованием вакансий наОладзотся в области пэбэдьакх конаонт-' раций, что вероятнее всего говорит о високой яодвплгзорта шзду-узэяышх ионов лития и разуяор/..дочошюстй по теку Френкеля.

Кз прквздешдх деешкх нет]/гаю видеть, что при лэгкрсв&шо: ортобората -лития соеданоштаи Ы3^?01 -л Ы3НЪ04 изкошшш с подвижности и электропроводности при п-эрзходо от фосфора к iuîcCîïc ке-знсчптедьнц. Можно шсказэть предположение, • что влияние на элок-трическио свойства стерпчзского фактора по видимому не носит основной характер в структурах с изолированными полиэдрами. Получению данные по яодашюстял в ортоборате лития показквазт сильное влияние легирующей добавки при температурах до 600°С. При 600°С для большинства систем подвижность находится в пределах 2.0-7.0-Ю"5 смг/(В>с), т.е. очевпл-ю, что вкладом в проводимое ,ъ собственных дефектов пренебречь нельзя.

Методом СБЗ наш были получены амор&шо образца в системах

Ы3В03 - LΣSi03, Ы3вд3 - Ь13Р0Д, ы3в"о3 - МЗзВа0б И Ы3ЕО3 -Sr В20 , Стекла в системе Li3B03-Li З103 были получош со всем диапазоне концентраций, что показано на рис.З(с).

На кривых ДТА рис.3(0) присутствует несколько пиков. Первый экзотермический пчк соответствует релаксационным процессам элементов системы с минимально»': энергией активации, и, raie правило, величина его зависит от разности скорости закал.«: и скорости нагрева при снятии кривой ДТА'. Следувдвй за ним эндотермический пик можно объяснить как переход типа стекло - перэохлааденный ■ расплав, для в данном случае начинается образование центров кристаллизации (рост зародышей до критического радиуса) в системе с поглощением энергии. Дзлпе следует экзотермический пик кристаллизации.

Параметр метастабилъности

а = <Та.к.Л»>/Ти' -(5)

где Тн к - температура начала кристаллизации, Тш- температура

размягчения для борат- силикатной системы составил (4-7)-10 г, а для Ы ВО - Ь13Б0Д I.8-I0"2, что шике параметра для труднозакэ-ливаемнх материалов, приведенных в работе [51, где в качестве критерия еысокой метастабилыюсти выбрано значение а $ 5.4-Ю-2. По .данным этой же работы для коэффициента метастабилыгости

15

о

го ю to 60

Рис.3 СБЗ-материалы в системе Ll2SíG3-Li3B03 а) дифрактограммы СБЗ-материалов систеш (I-x)L:l,,S103-xLi,B03 ö) дериватограммы СЕЗ-материалов систеш (I-x)Lí2Si03-xLl3B03

в) 'Политермы электропроводности СБЗ-материалов систеш ■ (I-x)Li2SI03-xLI3E03

г) изотермы электропроводности (а) и энергии активации (б) СБЗ-материалов систеш Li2Si03-Ii3B03 •

2.5>10~г критическая скорость закален соответствует Ю7 К/с. Е< нашем случае скорость закалки оценивали как 5-Ю6 К/с, что позволило получить стеклообразные образцы. По рентгенограммам отогакен-пих образцов при соответствующих температурах определяли релзкеи-рувдав фазы после кристаллизации стекла. В области до 40 молЛ Ы.25Ю третий экзотермический пик соответствует распаду твердого раствора на основе р-Ы,Е03. Четвертые экзотэрмические паки для составов 10 и 20 мол Л Ы23103 соответствуют р-а перехода И,В03. Для составов концентрация Ь1г5103 более 40 гэл.% третий и четвертый экзотермические шага соответствуют распадам тверда растворов на основе р-ьг3В03 и Ыа510 соответственно. Для силикатной системы ДН кристаллизации легит в диапазоне 13-30 кДл.'/моль и 13-25 нКк/моль для борат-фосфзтиоя спстемв.

Для материалов, полученных методом СБЗ характерно значительное отклонение'от правила Каузмана (т.е. Т /т как 2/3). Отношение ? для систем Ы3Б0о-ЫгЗЮ3 составило 0.39-0.44 и 0.32- ' 0.37 для (1-х)И3Б0 -хЫ ?04 при, В заключении можно

отметить, что дшзые системы характеризуются налагаем нэпреривно-го ряда твердых растворов во всем диапазоне составов после релаксации стеклообразного состояния.

Температурные зависимости электропроводности для части образцов приведены ьа ттлс.З(в). При достижении температур» кристаллизации электропроводность пьдает. Следующие участки при дальнейшем нагревании соответствует метзетабильным твердым растворам на основе высокотемпературных фаз. Наклон прямых в координатах 1п(оТ)-1/Г, на данных участках не является з.арзктеристикоЯ энергии активации проводимости, так как идет г-роцесс релаксации мэта-зтабильного состояния. При дальнейшем повышении температуры' каб-шодается последующее резкое снижение проводимости, что объясня-зтея распадом метзетабильшх фаз. Температуры превращений по дзн-шм электропроводности к ДТА совпадают. При.превышении температуры последнего экзотермического пина на кривых ДТА, наклон поди-герм резко возрастает и зависимость электропроводности носит грямолинейный характер, с высокими значениями Е , что соответс-¡ует собственной проводимости равновесного образца. В данном тем-юратур./ом интервале кривые нагрева и охла-дения совпадает.

Изотермы электропроводности от состава системы Ы3В03~

bi2SiÛ3 показаны на рис.3(г). Еа в пределах ошибки не зависит от состава и составляет величину «25-50 кДя/моль. !'а изотермах электропроводности присутствуют два максимума. Один максимум соответствует эвтектическому составу на диаграмме состояния, а второй лежит в близи граш:цы образования твердых растворов.

Для систем Li3B03-Iig3B206 и Ы3В03-5г3В206 в таблице 3 приведена Еа и проводимость для нескольких температур.

Таблица 3

Проводимость и энергия активации СБЗ-материалов в системах Li3B03-Mg3B206 и Li3B03-Sr3B206

Состав, молй °100-(Ом-см)"' °200' (Ом-см)"' °300' (Ом-см)-1 Еа' кДж

моль

Ы3В03-80й; 4.19-10-7 3.59-10"6 1 .¿ООО-5 34

Mg3D.,Q6-10%

Ы3В03-90% 1.45-10"6 1 .42-10-5 6.03-Î0""5 36

г- :3Бгоб-5%

Ъ13В03-90% 2.29-Ю"7 3.81 «Ю-6 2.3-Ю-5 44

Sr_B 0_-5% з г <5

Ы3В03-80% 4.53-Ю"7 2.I8-10"6 5.84 -Ю-6 26

S.r„B_0,-107 3 2 6

Энергия активации проводимости для стеклообразшх образцов шш, чем в кристаллических. Исходя из предположения, что Ед = Ес + Ем (где Вс- энэргия образования дефектов, а Ем- энергия ' мигра-цш! дэ(£ектов), и подобностл кристаллической и стеклообразной структур по кристаллиткой модели, можно сделать вывод, что уменьшение Ед происходит в основном за счет уменьшения Ем, т.к. энергия разрыва связи Ы-0 остается постоянной.

Исходя из ДТА, РФА и измерений электропроводности можно сделать вывод о релаксации материалов полученных методом СБЗ. В целом процесс при нагревании протекает в несколько стадий, каздая

из которых характеризуется своей энергией активации, которая в свою очередь зависит от природы релаксирующего элемента. Это схематично можно выразить следующим образсм (принимая, для наглядности, начальную фазу полностью аморфной):

стекло —» Mi —> U? —» ...--> Мп —♦

—» равновесный кристалл —»___—» расплав, (G)

где Mi - Мп - метаетабильные фазы (причем, очевидно, что стабильность возрастает с ростом п). Каждая из стадий протекает при характерной температуре при допущении равенства времен релаксации . Однако, необходимо учитывать, что количество переходов уменьшается с ростом скорости нагревания, в при достижении или превышении скорости охлаждения исчезают совсем. Т.е. переход расплав -втекло становится обратимым. В случае же когда скорость нагревания много меньше скорости охлаждения, температуру релаксации соответствующую каждому процессу моыно считать характеристической величиной молекулярной подрихности релаксируодего элемента (кластера, сегмента, 'группировки и т.д.).

Для исследованных нами систем.низкие температуры кристаллизации стекла наблюдали мл чистого Ы3В03 и при добавках ортобо-рата стронция и магния. Из близости температур кристаллизации в дашшх составах можно сделать еыкод о том, что основным рэлакси-рувдим элементом является в данном слуае ортоборатная группировка СВ03 ]. Ионы Sr2+ и !iga+ выступили "модификаторами" практически не повлияв на величину релаксирующего элемента.

В системе с ортофосфатом лития температура кристаллизации также изменилась незначительно, что обусловлено отсутствием мос-тиковых связей, т.к. оба соединения ортосоли.

Для системы Li3B03-Ll2S103 температура крпстаяизацш повышается по мере нарасташя содержания метасиликата лития. Вероятно, это обусловлено увеличением числа мостиковых кислородов и образованием, в конечном счете, пространственной сетки.

На наш взгляд, первые стадии релаксации в таких системах протекают согласно диаграмме состояния по порядку (счптая фазы от високой температуры) в отсутствии купола несмешиваемости. При достататочно высокой температуре происходит распад твердых растворов и полная релаксация системы при данной температуре.

Исследование температурной зависимости скорости спин-

лае точной релаксации ядер 7Ы для закаленного Ы3Ь0. показало резкое уменьшение подвишости лития при кристаллизации, что также свидетельствует в пользу литийкатиокного характера проводимости. Энергия активации расчитанная из данных ЯУР отличается от значений г.олученшх из измерений электропроводности (16 и 26 кДж/'моль для CES- Li3BO, соответственно), что обусловлено локальным движением конов не'приводящих к трансляции. После кристаллизации зна-чэшя для fi = 37 (ШР) и 86 лДк/ыоль (электропроводность ). Величины полученные для стекла более близки, чем для кристалла. Поэтому увеличение электропроводности СБЗ-матерпалов обусловлена, главным образом, клэшю понижением потенциального барьера миграции на "большие" растояния.

Четвертая глава посвящена исследовании систем на основе бериллатов лития.

Фазовые соотношения в системе Ы^С-ВеО в интервале концентраций Ll.,0 до 45.мол.% были исследованы в [6]. В нашей работе, мы расширили этот диапазон до концентраций оксида лития 90 мол.%.

Матодв;<ш РСА и ДТА на:,и было впервые показано существование соединения с соотношением И О/ЕзО, как 3:1. При концентрации оксида литгя более 75 мол.S сосуществующим» фазами являются И О и Il6BeO , а при концентрации оксида лития менее 75 мол.® сосуществуют фазы L1 Ве203 и ЫбВеОА. Такта сбразом, б системе Ь1£0-Ве0 во всем диапазоне составов образуются только соединения Ы2ВеР03 и Ы6Вз04. "Ортобериллат" лития имеет температуру плавления 930±Ь0оС. Каш был проведен анализ полученных гороико-грамм, который позволяют предположить структуру с тетрагональной ранеткой и параметрами а= Ъ= 6.724 ±0.002, с= 7.765 ±0.003 А.

В системе Li20-Li2Be203 наш была измерена электропроводность для ряда составов. Наилучшей проводимостью ; обладал состав

4Ы£0-6Ве0. В системе Ы6Ве04-Ы5А104 состав с лучшей электропроводность». соответствует:

0.95LiâBe04-0.05Li5A10(l I.5-I0"2 Ом-1-см-1 (500°С) :

Энергия активации проводимости для чистого ортобериллата лития равна 95:3 кДк/моль. При добавлении ортоалюмшшта лития она несколько возрастает, но в дальнейшем уменьшается до 69 кДж/моль

с ростом концентрации легирующей добавки.

• Величина электропроводности и исключительные термодинамические свойства данного материала позволяют считать его весьма перспективными для применения во вторичных источниках тока при температурах вше 500°С.

В пятой главе рассмотрено использование исследованнх ТЭЛ для высокотемпературных ХИТ.Были изготовлены сепараторы на основа борат - алюмияатного ТЭЛ и испытаны в лабораторных макетах. За основу была взята электрохимическая система Ы-СиС12:

( -)И (В) IЫС1,KOI,L13N; ТЭЛ ¡ L1GI ,KG1, CuGlg! С.(+)

Сепараторы изготавливали путем эмалирования никелевой сатки чз расплава. Был получен ряд изделий в виде пластин, пробирок, стаканов и т.д.

Испытания проходили при Т=600-6Ю°С; разряд проводили в гальваностатическом режиме. Катод - 80% вес. СиС12 и 20% L1C1-KC1 эвтектического состава. Анод - литий-борный композит состава Ы -80 вес.2 н 20 вес.% бора. Для защиты ТЭЛ со стороны анода эвтектика ЫС1-КС1 была загущена Ы И в количество 20 мол.Ж. При плотности тока 1А/смг и напряжении I.5-2B время работы составило 20 минут.

Из 112Ве203 были изготовлены различные изделия для электрохимических устройств. Эти изделия показали исключительную устойчивость к расплавленному литию при высоких (500-700°0) температурах. Такие изделия используются в лабораторной практике, в частности, для термодинамического сенсора на активность литея в сплавах. Из ■ LlgBe20g-. были изготовлены-и испытаны сепараторы в лабораторных макетах ХИТ И|И2Ве203|ЫС10Д при температурах 350-400°С. Ввиду высокого сопротивления сепаратора в отличие от вышеприведенного примера была достигнута плотность 0.2-0.3 Вт/см2. Исходя из полученных нами данных по удельной электропроводности этот электролит, а особенно электролит состава 0.S5 И6Ве04-У.05Ы5А104, можно рекомендовать для высокотемпературных Ш!, работающих при температурах выше 500°С.

• Основные выводы

Т. Проведено систематическое исследование твердых электроли-

эв на основе систем с ортоОоратом лития. Показано, что все они являются литийкатиотшми проводниками с электронной составляющей проводимости не более 0.7Б2.

2. Измерены температурные зависимости электропроводности для систем И3В03 - Ы2С03, И3Е03 И2ЗЮ3> . Ъ13В03 - ИДБ10Д, Ы3В0? - 7-ИАЮ2, Ь13В03 - Ь12Вег03, Ы.3В03 - Ь13№04, Ы3Е03 -Ы3Р0 , ео веем интервале концентраций; и Ы3В03. -

Ы3В03 - Зг3В 0С до концентраций добавки 25 мол.З. Найдено, что влияние радиуса модифицирующего иона на проводимость в исслодо-ванных системах незначительно. Показано, что наибольшей электропроводностью обладает твердый электролит состава 0.9Ы3Е03-0.1Ы2Ее203, а>8.3-10~г(0м-см)~г при 500°С.

3. Построены диаграммы состояний для систем Ь13В03 - И2С03, ■И3В0э - Ы^ЯЮд, Ы3ВС/3 - Ь143104, Ь15В03 - у-ИА102> Ы3во3 -

Ы3Кй04, Ы,ВО • Ы3Р0д. Определены области существования твердых растворов.

4. Методом сверхбыстрой закалки получены аморфные материалы в системах Ы3В03 - Ы2ЗЮ3, Ы3В03 - Ы3Г0Д> Ы3В03 - 1^3В£0б, Ы3В03 - Бг3В206 измерены зависимости электропроводности от температуры и состава. Показано, что проводимость. СБЗ-материалов исследованных систем превышает в Ю2 - Ю6 раз проводимость кристаллический-ТЭЛ о'хлх же составов. Исходя из данных ШР показано, что увеличение электропроводности.связано в основном с уменьшением энергии активации -переноса в аморфных системах.

5. Предложены механизмы образования дефектов в исследованных поликристаллических системах. Исходя из этих моделей расчитаны подвижности основных носителей заряда. Подвижность Ы+ в. твердых растворах на основе ортобората лития находится в интервале г-Ю^-З.б.Ю"1 ом2/(В.с).

6. Исследована система Ы20~Ы2Вег03. Синтезировано новое химическое соединение Ъ1бВе0д, обладающее проводимостью по катиону лития зе = 1.6'Ю-3 (Ом«см)-1 (500°С). Структура полученного вещества характеризуется тетрагональной решеткой и параметрами а= 6.724, с= 7.765 А. Определена температурная зависимость электропроводности.

7. На основе полученого соединения синтезированы твердые электролиты с Ы5А10Д. Показано, что при темйературе 500°С проводимость для состава 0.05ИбВе04 - 0.95И5А10 составляет величину

1.5-Ю"2 (Ом-см Г1, Е =126 кДж/моль.

8. Метолом литья и эмалированием сетчатых материалов изготовлены сепараторы для разогревных химических источников тока из твердых электролитов на основе ортобората и ' бериллата лития. Показана возможность их практического применения на примере системы LI|T~JI|CuCl2, где достигнуты удельная мощность 1.5-2 Вт/см2 и время работы 20 мин.

Цитированная литература

1. Shannon R.D., Taylor В.Б., English A.D., Berzins Т. New LI solid electrolytes.// ElectrocMm. Acta. -1977. -V.22. -K.7. -P.733-796.

2. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. // М.: Химия. -1982. -320с.

3. Чеботин В.Н. Явления переноса в ионных кристаллах. -Свердловск. :УрГУ. -I960. -181с.

4. Dlssana;-ake M.A.K.L., Meilander B.-E. Pliase diagram and electrical conductivity oi the 1I2S04 - Ь12С03 3ygtem // Solid State Ionics. -1986. -V.2I. -N.4. -P.279-285.

5. Гамаюнов K.B., Осико B.B., Татаринцев В.М. Сверхбыстрая закалка оксидных материалов.// Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1938. -Т.24. -N.3. -0.357-369.

6. Turner P.P., Bartram S.F. Tentative phase diagram of beryllia -lithla system. // Inorg. Chem. -1967. -V.6. -N.4. -P.833-835.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Зелютин Г.В., Обросов В.П., Баталов H.H. Электропроводность твердых электролитов в системах Ы_30,- Li_C0„ и Li_B0_-

O J С. О 3 о

y-IlAlOg. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии. Чер-ювцы, -1988. -Т.З. -С.300-301.

2..A.C.1530033 СССР, МКИ Н 01 М 6/19. Твердый электролит с штий-катионяой проводимость». / Обросов В.П., Баталсл H.H., 8в--нотин Г.В. -Н.4463866; Заявл. 20.06.88.; Опубл. 15.08.89.

3. Зелютин Г.В., Мензорова Л.И., Обросов В.П., Баталов H.H. Электропроводность твердых растворов в системе Li2C03-Li3B03 /У [звестия АН СССР. Неорган, матер. -1990. -Т.26. -N.6. -С.1267-270.

4. Зелютин Г.В., Дощенникова И.А., Обросов В.П.. Баталов H.H., Вакарин C.B. Электропроводность поликристаллических образцов в системах Li2Be£ö3- Ь13Ь03 и LIAlOg- Ы3В03. // Известия АН ССОР. Неорг. матер. -1991. -Т.27. -N.9. -С.1887-1890.

5. Зелютин Г.В., Обросов В.П., Баталов Н.Н, Вакарин C.B. Исследование фазовых соотношений квазибинарных систем с ортобора-том лития.// Ионный и электронный перенос в твердотельных системах. Свердловск: УрО Ail СССР. -1992. -С.52-56.

6. Зелютин Г.В., Шмарыга Г.Н..Обросов В.П., Баталов H.H. Электропроводность поликристаллических образцов в квазибинарных системах L1„B0.-LI.SIO. и LI,B0--Li„S10„. В кн.: Ионный и элек-

•J о 4. 4 3 3 £1 3

тронный перенос в твердотельных системах. // СвэрдлоЕск: УрО АН СССР. -IS92. -С.57-61.

7. Зелютин Г.В., Баталов H.H. Проводимость тонких пленок в системе Li3B03- Li2S.t03> // Тез. докл. X Всасоюз. конф. по фаз. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург, -19Э2. -Т.З. -С.140. . ■ ■ ■

8. Зелютин Г.В., Пахомов Г.В., Вакария C.B., Баталов H.H. Применение метода сверхбыстрой закалки для исследования , высокотемпературной модификации Li3B03. // Тез. докл. X Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург, -1992. -Т.3.-0.202.

9. Зелютин Г.В., Баталов H.H., Вакарин C.B. Исследование электропроводности и фазовых соотношений в системе Ii20-li2Be203. //Тез. дом. X Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург, -1992. -Т.З. -С.203.

10. Зелютин Г.В., Пахо;.;ов Г.Б., Баталов H.H., Вакарин C.B. Электропроводность поликристаллических образцов и тонких планок в квазибинарной системе Li3B03- L13PQ4 // Электрохимия. -1992. -Т.28. -N.I0. -C.Ï584-I587.