Твердые растворы на основе YBa2Cu3О7-8 и Bi2Ba2CuO6+8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г с. ^

На правах рукописи

Кольцова Татьяна Николаевна

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ

УВа2Сиг07-8 И ВгчВауСиО^

(Специальность: 02.00.04 - физическая химия )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1996

Работа выполнена в лаборатории термодинамических основ неорганического материаловедения Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Шаплыгин И. С.

кандидат химических наук старший научный сотрудник Нипан Г. Д.

Официальные оппоненты:

заведущий лаборатории

доктор химических наук Орловский В. П.

кандидат химических наук Горичев И. Г.

Ведущая организация:

Московский государственный институт электроники и математики (Технический университет ) кафедра материаловедения электронной

на заседании Специализированного совета К002.37.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 117901 Москва, Ленинский пр. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН

техники.

Защита диссертации состоится

мин

Автореферат разослан

г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Э.Г. Жуков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа продолжает исследования в области высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) оксидов, начатые под руководством профессора И.С. Шаплыгина и академика В.Б. Лазарева. В ее основе лежат традиции физико-химической школы академика Н.С. Курнакова, поэтому широко использован подход к ВТСП - соединениям как к фазам переменного состава.

Актуальность проблемы. Практически одновременно с открытием ВТСП- материалов была обнаружена их способность изменять содержание кислорода в широких пределах. Однако привлекательность стехиометрических соотношений катионов, особенно 123, не позволила взглянуть на эти сложные оксида как на ограниченные твердые растворы и подробно исследовать нестехиометрию всех элементов, входящих в состав СП-фазы. Между тем концепция эта весьма плодотворна, поскольку позволяет оценить влияние на свойства СП-фазы каждого элемента, и тем самым углубить наши знания об уникальном явлении высокотемпературной сверхпроводимости. С другой стороны существует прикладной интерес получения материала с наилучшими СП- характеристиками, и не исключено, что улучшения можно добиться с помощью нестехиометрии. Наиболее целесобраз-ным представлялось исследование кристаллических фаз на основе известных соединений УВа2Си^0^ и Ш'^ауСиО^.

Цель работы. Определение растворимости оксидов иттрия, бария и меди в кристаллической фазе на основе УВа2Си^О^, построение области гомогенности 123-фазы в треугольнике составов У^Оз -ВаО - СиО при постоянном парциальном давлении кислорода, установление зависимостей между составом твердого раствора 123 и его сверхпроводящими, кристаллографическими, термическими характе-

ристиками, выяснение возможностей идентификации тетрагональной и орторомбической модификаций 123-фазы электрохимическими методами.

Цолучение СП-эффекта при растворении простых оксидов Ни, ЯЛ, Р<1,1п, РЬ, 5г, 5"Ь в несверхпроводящей фазе В12Ва2СиО(Ц£ и последующем подборе условий отжига.

Научная новизна. Методами физико-химического анализа проведено систематическое изучение 123- керамик с различным соотношением катионов. Установлено, что керамики УхВа^СигОч-Ц составов: 0.8 ^х^ 1.2, у=2, г=3; х= 1, 1.8 ^ 2.2, г=3 и х=1, у=2, 2.7 < г < 3.4, полученные в изобарических условиях, принадлежат области гомогенности фазы 123. Получены зависимости между составами образцов и их кристаллографическими, сверхпроводящими, термическими характеристиками. Впервые обнаружено, что наилучшими сверхпроводящими свойствами обладают составы с нестехиометрическим соотношением катионов. Проанализировано соответствие результатов, полученных разными методами (рентгенография, магнитная восприимчивость, ЛТА/ТГ, потенциометрическое титрование).

При электрохимическом исследовании керамик со стехиометричес-ким соотношением катионов -123 и различным содержанием кислорода показано, что с помощью хронопотенциограмм можно идентифицировать тетрагональную и орторомбическую модификации 123-фазы, а также определить содержание кислорода в орторомбической модификации.

Обнаружен новый класс твердых СП-растворов на основе несвер-хпроводящегое Ш2Ва2СиО&\Ь : при незначительных добавках оксидов 1п, Ни, РЬ и дополнительной обработке в токе кислорода образуются сверхпроводящие фазы с Тсмч' около 95 К.

Методы исследования. Для фазовой идентификации образцов использовали рентгенографический анализ. Сверхпроводящие свойс-

тва оценены при измерении магнитной восприимчивости. Величины кислородной нестехиометрш определены методом потенциометр рического титрования. Для полной характеристики керамик использовали термический анализ , измерение электросопротивления при комнатной температуре, электрохимические исследования (хронопо-тенциометрия и инверсионная вольтамперометрия) с использованием угольного пастового элекгроакшвного электрода (УПЭЭ). Содержание примесных элементов определено масс-спектрально и с помощью рентгеновского микроанализатора

Практическая ценность работы. Проведенная работа показывает, что для получения воспроизводимых ВТСП - свойств, необходимо контролировать не только содержание кислорода в материале, но и соотношение катионов, которое, например, в условиях роста кристаллов из расплава может изменяться в значительных пределах. Построены диаграммы, позволяющие выбрать технологические параметры для получения состава с определенными СП-свойствами. Установлена принципиальная возможность идентификаций модификации фазы электрохимическими методами.

Для твердых растворов состава В12Ва \яМ02Си(М - 1п, Ящ РЬ) впервые получен ВТСП- эффект с температурой перехода в СП-состояние 7с= 95 К. Обнаружение СП-эффекта в этих твердых растворах задает еще одно направление синтетического поиска новых ВТСП- материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и опубликованы в трудах следующих конференций и совещаний: Всессоюзной конференции "Поверхность-89", Черноголовка 1989 г.; 1-ой конференции МИФИ "Высокотемпературная сверхпроводимость", Москва 1990 г.; научно-технической конференции "Пути повышения качества и надежности деталей из порошковых материалов", Рубцовск 1991 г.; 1-го Всероссийского совещания по химии и химической технологии

ВТСП, Москва 1991 г.; XXX- ХХХЗ научных конференций по проблемам математики, физики и химии Российского университета дружбы народов, Москва1994,1995 гг.; 2-ой международной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", Украина, Харьков 1995 г.; Международной летней школы по высокотемпературной сверхпроводимости, Венгрия, Эгер 1995 г.

По теш диссертации опубликовано 15 работ, включая 4 статьи, 1 препринт, 9 тезисов докладов и 1 патент.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 214 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении охарактеризованы актуальность темы, научная новизна, практическая ценность и определена цель работы.

Первую главу составляет литературный обзор, который разделен на шесть частей, посвященных: кристаллической структуре ИВаъСщОч-Ь ; кислородной и катионной нестехиометриям керамик на основе 123; структуре слолшых СП-оксидов, содержащих висмут и влиянию катионной и кислородной нестехиометрий на их свойства ; химическому поведению сверхпроводящих керамик на основе оксидов меди в воде, различных неорганических и органических средах, а также при хранении на воздухе; электрохимическим методам исследования ВТСП керамик в различных электролитах.

Во второй главе описан метод твердофазного синтеза на воздухе, позволяющий получить образцы УхВауСиг07-8 (х= 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, у = 2, ъ =3; х = 1, у =1.8,1.9,2.1,2.2, ъ = 3; х = 1, у = 2, г = 2.5,2.6, 2.7,2.8,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5) и В12Ва2-*МхСиО&# (х= 0,0.01,0.05,0.10,

0.15.0.2); а также условия кислородного отжига при котором увеличивается содержание кислорода в керамиках. Охарактеризованы установки и методики, с помощью которых исследованы синтезированные образцы: рентгенографического анализа, исследования магнитной восприимчивости, потанциометрического титрования для определения величины кислородной нестехиометрии, термического анализа , измерения электросопротивления образцов при комнатной температуре, электрохимических исследований с использованием УПЭЭ.

Третья глава посвящена керамикам состава УхВауСигО^-5 и состоит из двух частей первая связана с твердыми растворами с ка-тионной нестехиометрией синтезированными на воздухе и содержит результаты рентгенографического исследования, изучения сверхпроводящих свойств, ДТА/ТГ анализа и масс- спектроскопии; вторая описывает электрохимические исследования У Ва2Си{\0~!-Ь с разлив ной кислородной нестехиометрией.

Рентгенографическое исследование* твердых растворов УхВауСиг07 — 8 показало, что составы: 0.8 ^х^ 1.2, у=2, г=3; х=

1, 1.8 ^у^ 2.2, г=3 и х=1, у=2, 2.7 < ъ < 3.4 принадлежат области гомогенности фазы 123. Образующиеся твердые растворы кристаллизуются в орторомбической сингонии Рттт с параметрами элементарной ячейки, зависящими от соотношения металлов. Параметры приведены в табл. 1-3.

Анализ дифракгограмм образцов УхВа2Си^О^-ё и УВауСи^О^ показал, что при отклонении от значений х=1.0 и у=2.0 появляются новые интенсивные рефлексы в области малых значений углов 0, не характерные для элементарной ячейки 123. Было предположено, что данные твердые растворы склонны к образованию сверхструктур. Взаимосвязь параметров сверхструктуры (Л, В, С) и элементарной

■'Экспериментальные дифрактограммы получены с. н. е., к. х. н. Ю.Ф. Ореховым

Таблица 1.

Структурные характеристики образцов YxBa2Cu^07-i

№ X ьА C,Ä параметры сверхструктуры

1 0.8 3.818(2) 3.883(8) 11.629(0) Л =8.024 Ä,5=13.354 Ä, С=11.629 Ä=e

2 0.9 3.817(8) 3.881(8) 11.639(4 А=8.208 Ä,5=13.621 Ä,C=11.639 Ä=c

3 1.0 3.817(3) 3.889 3) 11.667(0

4 1.1 3.819(5) 3.889(2 11.667(9 Л=30,5=36, С=с

5 1.2 3.827(4) 3.894(3) 11.756(5) А=За,5=6Ь, С= с

Таблица 2.

Структурные характеристики образцов YBayCu^Ojs

№ V a,Ä Ь,А с,к параметры сверхструктуры

1 2 3 4 5 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 zmm 3.816(2) 3.817(3) 3.818(4 3.830(7) 3.894(7) 3.887 0) 3.889(3) 3.886(3) 3.891(5) 11.674(1) 11.623(5 11.667(0) 11.627(8) 11.682(5) A=3a,B=fib, 6'=Ö.73c А=За, 5=3й, С= с 4=3а, 5=66, С=0.7бс

Таблица 3

Фазовый состав и параметры элементарной ячейки YBaiCuzOis

№

2

3

4

5

6

7

8

9

10

2.6

2.7

2.8

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

а!

ьА

V,Ä3

YxBayCuzÖTS + BaCuÜ2 + "У3А13 ÜuaüJ* YxBayCuz07S + BaCuO 2 +

3.82 4.48 3.817(9 3.817(3 3.820(3 3.818(4' 3.817(9' 3.822(1

3.88 3.94 3.881(5) 3.889 3 3.8904) 3.882(9) 3.882(7) 3.887(8)

YxBayCuzOi-S

69 64

651(5) 667(0) 6) 688(2) 663(4) 696 +CuO + CuO

YzBazCMÖy?* 173 205 172.7

173.2

173.7

173.3 172.9

173.8

+ BaCuÖ2

* Состав фазы приведен в соответствии с давыми Кирш С. Д., Дубнова СЛ., Елистратова Е.В. База данных дифракционных стандартов ВТСП // Препринт ИФ СО АН СССР Х&ЯФ Красноярск-1990. С. 25.

Таблица 4.

Зависимость величины кислородного индекса от соотношения катионов в твердых растворах У'хВауСи207-8

№ У :Ва: Си а 1—8 № У : На: Си а 1-8

1. 1 2:2.8 0.16(6) 6.46(6) 8. 1:2.1:3 0.17(5) 6.77(5)

2. 1 2:3.0 0.19(7) 6.697) 9. 1:2.2:3 0.17(1) 6.87(1)

3. 1 2:3.1 0.21(0) 6.81(0) 10. 0.8:2:3 0.24(2) 6.44(2)

4. 1 2:3.2 0.205) 6.905 11. 0.9:2:3 0.23(0) 6.58(0

5. 1 2:3.3 0.15(0) 6.950 12. 1.1:2:3 0.22(2) 6.87(2

6. 1 1.8:3 0.16(0) 6.46(0) 13. 1.2:2:3 0.18(4) 6.98(4)

7. 1 1.9:3 0.20(4) 6.60(4)

ячейки (а, 6, с) показана в табл. 1 и 2.

Для однофазных образцов УхВауСиг07~Ь была определена величина отклонения кислородного индекса (а) от значения (1.5х + у + г) (табл. 4).

На рис. 1 представлена зависимость степени орторомбичности от состава Как видно, керамики с недостатком иттрия обладают низкими значениями (Ь-а)/(Ь+а) (0.0079-0.0085), степень орторомбичности возрастает при переходе к фазам, имеющим избыток иттрия (0.0087-0.0093), и имеет максимум при составе 123.

Анализ сверхпроводящих характеристик образцов, проведенный на основании измерения температурной зависимости действи-

9

тельной части магнтнои восприимчивости, показал, что значения Тсмач зависят от номинального состава керамики и не опускаются ниже 90 К Начальная температура перехода в СП-состояние ( Тсмач") возрастает по мере приближения к стехиометрическому соотношению между металлами (рис. 2), при этом область высоких значений грн,ач. смеш;ена в СТОрОНу твердых растворов с избытком бария и недостатком иттрия.

Экспериментальные кривые получены с.н.с., к.х.н. Н.Ф. Ведерниковым

СиО

**»»* 0.0079-0.0065 ЛЛС.ЛЛ 0.0087-0.0093

(Ь-а):(Ь+а)

***** 90К ***** 91К

92К + + + + + 93К в«««« 94К 4 «40« 95К лддлл 96К □□□□□ 97К

'■43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 _ УО>.5 мае. % ■ ВаО

Рис. 1.Зависимость степени Рис. 2. Зависимость Тс

орторомбичности от состава от состава образца,

образца.

Рис. 3 Зависимость гр£он' Рис. 4 Зависимость х'

от состава образца. от состава образца (Т < 50К).

Величины конечной температуры перехода в СП-состояние (:Тсон•) также возрастают по мере приближения к стехиометрическому соотношению (рис.3). Но область наибольшихзначенийТс04' принадлежит твердым растворам с недостатком бария и избытком иттрия. Наименьшие значения Тс°Н' имеют многофазные образцы, соответственно для них характерна наибольшая ширина сверхпроводящего перехода (ДГс = Тс<ач' - Тс°н%). Например, для образцов с недостатком меди (х = 1.0, у = 2.0, г =2.5 и 2.6) АТс -= 25 и 23 К. При переходе к однофазным образцам ДТС уменьшается, а наименьшей величиной АТС обладают твердые растворы с недостатком бария (2-3 К).

Сравнение зависимостей степени оргоромбичносги (рис. 1) и Тс°Н" (рис. 3) от состава показывает, что все твердые растворы, имеющие высокие значения Тс°п' обладают высокой степенью орторомбичнос-ти.

Зависимость действительной части магнитной восщлшмчивости от состава приведена на рис. 4. Линиями соединены составы с приблизительно одинаковыми значениями х' (±4%), т.е. с одинаковым содержанием СП-фазы Значения | х' I и области малых температур (до 50 К) минимальны для многофазных образцов с номинальным значениями г ■= 2.5 и 2.6 (х = 1.0, у = 2.0), а максимальны в области составов УВа2Си-цО-]-$ - У'ВащС-щО^ - УВачСи^О^.

Термический анализ твердых растворов УхВауСи207~6 синтезированных на воздухе показал, что на температурную зависимость потери массы (выделение кислорода) влияет катионное соотношение в образце. Для стешометрического соотношения катионов потеря массы становилась заметной при температуре 410°С, увеличение содержания меди или иттрия, а также уменьшение содержания бария повышает температуры, при которых экспериментально отмечается потеря кислорода.

В зависимости от состава образцов можно выделить три типа кри-

вых ТГ в диапазоне температур 400- 980°С: 1. на кривой ТГ в области температур 650-820°С наблюдается перегиб, свидетельствующий об уменьшении скорости потери кислорода (стехиометрический состав и составы с недостатком меди, температуры перегибов зависят от величины г); 2. на кривой ТГ не наблюдается никаких перегибов и скорость потери массы не изменяется до 960-990°С (составы с избытком иттрия или бария); 3. скорость потери массы постоянна до температур 8б5-88(РС, а затем происходит ее резкое увеличение, сопровождаемое появлением двух эндотермических пиков на кривой ДТЛ (остальные составы).

Существенные превращения с изучаемыми образцами происходят при температурах выше 900°С: на кривых ДТЛ отмечаются эндотермические пики, которые можно разделить на 4 группы. Для первой группы пиков (температуры 900990УС) проявляется сильная зависимость температур и величин эндоэффектов от состава образцов (табл. 5), в ряде случаев появление пиков (или одного из них) сопровождается резкой потерей массы.

При дальнейшем нагреве на кривой ДХА появляется резкий эндотермический пик, температура которого в зависимости от состава керамики колеблется от 992 до 1025 °С. Эндоэффекг сопровождается резкой потере! массы. Количество выделившегося кислорода уменьшается в ряду г 2.5 —► 3.5 (х = 1.0, у = 2.0) от 0.46 до 0.21 ат. ед.; у 2.2 1.8 (х = 1.0,2 = 3.0) от 0.67 до 0.27 ат.ед.; х 0.8 1.2 (у = 2.0, г — 3.0) от 0.44 до 0.34 ат. ед. Наиболее заметное влияние на потерю массы оказывает изменение содержания бария.

При дальнейшем повышении температуры происходит незначительная потеря массы вплоть до появления эндотермического эффекта при 1215-1245 °С. Появление пика 1215-1245°С на кривой ДТА. сопровождается увеличением скорости потери массы. Для составов с недостатком иттрия этот пик прорисовывается наиболее четко. По-

13

Таблица 5.

Температуры эндотермических пиков образцов YxBayCuz07S в области температур 900-990°С

№ x:y:z ifii, °С ¿Пг, °С °С № x:y:z °с °С °С

1 1 2:2.5 900 10 1:2:3.5 905* 932*

2 1 2:2.6 915 940 И 1:1.8:3 900* 938*

3 1 2:2.7 940 12 1:1.9:3 900* 928*

4 1 2:2.8 940 13 1:2.1:3 905 938

5 1 2:3.0 925 14 1:2.2:3 950

6 1 2:3.1 925* 15 0.8:2:3 925*

7 1 2:3.2 900* 928* 16 0.9:2:3 911* 935

8 1 2:3.3 910* 930* 17 1.1:2:3 915 935

9 1 2:3.4 900* 929* 18 1.2:2:3 915 935

* появление пика сопровождается потерей массы

теря массы при этом превращении практически не зависит от состава, и составляет около 0.4 мае. % или 0.16 ат. ед. кислородного индекса. При дальнейшем увеличении температуры на кривой ДТА наблюдался слабовыраженный эндотермический пик при температуре около 1320°С, не сопровояедающийся изменением массы.

Построены t-x, t-y, t-z диаграммы с указанием фазовых областей (рис. 5-7 соответственно).

Анализ на примеси, выполненный на лазерном спекрометре EMAL - II (Украина)^ и микроанализаторе Carosbax SX-50^ показал, что содержание примесных элементов в твердых растворах на основе 123 не превышает 1 мае. %. Электрохимические исследования УВаоСизОу-Я : методом бес-

Исследоваше было проведено с.н.с., к.х.н. К.И. Марушкиным '^Исследовмше было проведено с.н.с. C.B. Лаврщцевым (ИОФАН)

1400 130U 1200 1100-юпо

900

aoo

II

III

VI

IV

XI

\ Vil

t, 1400

1300 12001100 1000900-

°C

800 1.

V.J VII

II

III

IV

XI

VI

7 i.S 1.9 2.0 3.1 2.2 V

з.а

Рис. 5.t-x диаграмма Рис. 6. t-y диаграмма

образцов YxBa2Cu30f^g образцов Y BayCuzOjs

t, 1400

1300

1200

110Ü-

1000

900

'C

B00

IX i

II

Ш

IV

XI

\ X

3.4 2.8 3.8 3.0 3.2 3.4 3.6

z

Рис. 7. t-z диаграмма образцов Y Ba2CuzO-¡-i

Условные обозначения:

I - L

II - SY203 + L

III - 52ц+ Sy203 + L

IV - 52ц+ 5o |i+ L

V - 5i23 + 52Ц + L

VI - 5l23+ 5oil

VII - 5123 + 5211

VII - Sl23 + 5211

VIII - 5123 + 5211 + L

IX - 5123 + 5211 + Son

X - 5i23 + SCuO

XI - 5123

I

f

I

токовой хронопотенциометрии с использованием УПЭЭ проведены электрохимические исследования порошков керамик состава УВаъСиуРч-Ь в 0.1 Н растворе соляной кислоты. В ходе исследований выявлены существенные различия в поведении образцов с различным содержанием кислорода (рис. 8).

Е, В 1.1

1.0

0.9 -

о.а

0.7 0.6 -I 0.5 0.4 0.3 0.2 -I 0.1

7-<5

7.0 т 6.9

о.а -

6.7 -•

6.5 -

6.4

у

У

40

О 5 10 15 20 25 30 35 т ,МИН

100 1ЙО

tg а, мин\В

Рис. 8. Хронопотенциограммы УПЭЭ, содержащего ¥Ва')СщО в 0.1 Н НСЦ7-8): (1) 6.1,(2) 6.2,(3) 6.4, (4) 6.5,(5) 6.6,(6) 6.7, (7) 6.8, (8) 6.9. Пунктир - УПЭ.

Рис. 9. Зависимость кислородного индекса от тангенса угла наклона хронопотенциограммы.

На рис. 9 представлена зависимость кислородного коэффициента от тангенса угла наклона, хронопотенциограммы к оси ординат в момент времени г —> 0.

Выяснилось, что бестоковая хронопотенциометрия может быть использована для определения содержания кислорода в фазе 123 при 6.5 < (7 + 8) < 7.0. Кроме того, значения начального электродного

потенциала могут служить экспрессной оценкой полиморфизма 123 и наличия или отсутствия у порошка, сверхпроводящих свойств.

Изучены хронопотенциограммы УПЭЭ, содержащих Си20, СиО , ВаСО& У2О3, ВаСиОо и УоВаСиОъ , снятые в тех же экспериментальных условиях, показано их принципиальное отличие.

Используяметодинверсионнойвольтамперометрии с УПЭЭ изучены циклические вольтамперные кривые фазы 123, исход ных и примесных компонентов, выявлено, что все окислительно-восстановительные переходы, наблюдаемые в системе, связаны с присутствием в фазах меди, определено влияние кислородной нестехиометрии на величину анодных и катодных токов.

Четвертая глава связана с исследованиями твердых растворов на основе В1чВа2--яМ-^Си0^цР Рентгенографический анализ базового соединения (ВС) В12Ва2СиОщ§ синтезированного на воздухе показал, что фаза кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячеики а = 4.351(1) А, с = 24.777(1) к. Введение в ВС различных катионных заместителей бария (¿г, Ям, Кк, Рс1, 1п, 56, РЪ) в пределах изменения х ^ 0.2 приводит к образованию твердых растворов с общей формулой Вг 2Ва2-хМхСс параметрами элементарной ячейки зависящими как от вводимого металла, так и от введенных количеств (табл. 6). Легирование рутением, шздием, свинцом приводит к уменьшению параметров а и с элементарной ячейки с ростом значения х.

Поскольку Ли, 1п, РВ значительно уменьшали объем элементарной ячейки ВС, то их твердое растворы были выбраны для дальнейших исследований. Порошки были спрессованы в таблетки и отожжены в токе кислорода. Обнаружилось, что в результате такого отжигав ВС происходит переход из тетрагональной модификации в орторомби-

^Большую помощь в проведении исследований твердых растворов на основе Вг2Ва2~хМхСиО^ оказал д.х.н., вед. н.с. Э.А. Тгаценко

„ „ Таблща б.

Параметры элементарной ячеики Вг 2Ва2~хМхСиО(у±£

№

М

0.01

0.05

0.10

0.15

0.20

1 2

3

4

5

6 7

1 2

3

4

5

6 7

5г Пи № РА 1п БЬ РЬ

Бг Ви № РЛ

1п БЪ РЬ

4.344(0)

4.352(3

4.338(8)

4.344(5)

4.350(7)

4.345 4)

4.345(5)

24.78(0 24.78 Г

24.81(2'

24.782' 24.77(6' 24.75(4' 24.771

4.343(8)

4.332(1)

4.341(8)

4.344(2

4.340(0)

4.339 4)

4.345(8

а, А

4.373(8) 4.332(1 4.343(0)

4.330(3) 4.336(3) 4.344(5)

с А 24^7(9) 24.74(0) 24.76(5)

24.74(4) 24.78(4 24.76(0)

4.345(9)

4.330(2)

4.346(2'

4.344(5

4.324(9

4.334 5

4.344(5)

24.74(5' 24.70(Г 24.75(6' 24.81(9 24.71(1 24.76(9 24.758

В12Ва2СиОщ: о= 4.351(1) А, с = 24.77(7) А

Таблица 7.

Основные характеристики образцов В{2Ва1вМ(\ЗриО&^

М

а

Ш 0.77 0.84 0.71

6 + А

воздух

"ОТ 6.87 6.84 6.91

а, с ( А)

4.351(1).

24.77(7) 4.314(5),

24.67(4) 4.341(5),

24.74(5) 4.328(6),

24.68(9)

V

й

"4691

459.3

466.4

462.5

(Ш 0.84 0.93 0.84

6 + 5

6.94 6.93 7.04

кислород

а,Ь,с ( А)

4.322(5), 4.642(3), 21.38(0) 4.351(2), 4.631(8), 21.59(6) 4.344(8), 4.616(0) 21.41(7) 4.316(1), 4.623(8) 21.44(5)

У(А3)

1ЖГ 435.5 429.5 428.0

Рв. Рк

"Ба 1п РЬ Ид

0.28 5.91 6.68 10.53

а

ческую с параметрами элементарной ячейки: а=4.322(5) А, 6=4.642(3) А, с=21.380 А. Аналогичное явление наблюдается и на замещенных образцах.

Параметры элементарной ячейки для всех изучаемых твердых растворов приведены в табл. 7. Сравнение параметров Ш2Ва1.$МшСиО§-\Ь до и после отжига в кислороде показывает на значительное сжатие элементарной ячейки вдоль оси с и расширение вдоль Ь.

Исследование динамической диамагнитной восприимчивости изучаемых фаз в области температур 50-300 К, позволило увидеть, что составы без кислородного отжига и образцы Вг'1Ва2СиО§\{, после отжига в токе кислорода не являются сверхпроводниками. В то же время обнаружено для замещенных составов после кислородного отжига присутствие высокотемпературной сверхпроводящей фазы с г^нач. окодо 95 Величина сигнала, наблюдаемого на кривых зависимости действительной части магнитной восприичивосги (хУ) от температуры для образцов Bi2BalgMo2CuO&tf, примерно в 250 раз слабее стандартного сигнала образцов УВа^Си^О^ при одинаковых условиях съемки.

выводы

1. Методами РФА, ДТА/ТГ, магнитной восприимчивости и по-тенциометрического титрования исследованы сверхпроводящие керамики УхВауСихОу-Ь составов : 0.8 ^ х ^ 1.2, у=2.0, 2=3.0; х=1, 1.8 у .< 2.2, г— 3.0; х=1.0, у=2.0, 2.5 ^ г ^ 3.5; полученные при твердофазном синтезе в изобарических условиях. Установлено, что керамики, исключая составы х=1Д у=2.0, г ^ 2.7 и х=1.0, у=2.0, ъ

3.4, принадлежат области гомогенности кристаллической фазы на основе соединения УВаоРщО^-Ъ .

2. При рентгенографическом анализе образующихся твердых рас-

творов установлены зависимости: состав- параметры элементарной ячейки а, Ь, с; состав - степень орторомбичности (Ь-а)/(Ь+а). Обнаружены две области составов, не включающие стехиомегрическое соотношение 1:2:3, для которых возможно образование сверхструктур.

3. Методом потенциометрического титрования количественно определено сверхстехиометрическое содержание кислорода (а) в исследуемых твердых растворах УхВауСиъО^, величина а (7—6 = 1.5х + у + ъ + а) находилась в пределах 0.15-0.24.

4. При исследовании динамической магнитной восприимчивости построены зависимости: состав - содержание сверхпроводящей

фазы, состав - начальная температура перехода в сверхпроводящее /грнан. \

состояние Цс ), состав - конечная температура перехода в сверхпроводящее состояние ( Тс0Н' ) и состав - АТС, где ДГС = Тс '14' -грКон. ^ Обнаружено, что минимум ДТс достигается на составах с соотношением катионов, отличающихся от стехиометрического.

5. Термический анализ показал, что область гомогенности 123-фазы практически не изменяется вплоть до температур ее инконг-руэнтного плавления. По данным ДТА/ТГ определены зависимости состав-потеря массы кислорода, состав- скорость потери массы. Построены 1-х, 1-г диаграммы.

6. На примере керамик со стехиометрическим соотношением катионов при различном содержании кислорода методами инверсионной вольтамперометрии и бестоковой хронопотенциомеггрии с использованием УПЭЭ исследованы циклические вольтамперограммы и зашь симости электродный потенциал - время. Обоснована принципиальная возможность электрохимической идентификации орторомбичес-кой и тетрагональной модификаций.

7. Исследованы керамики на основе Вг2Ва2-хМ\СиО§\$ (М - 1п, РЬ, 5г, ЯЬ, Р<1, Ей, Шг), определены параметры элементарной ячейки

твердых растворов и установлено, что керамики, получаемые при атмосферном давлении кислорода, кристаллизуются в тетрагональной сингонии и не проявляют сверхпроводящих свойств. При отжиге в токе кислорода происходит фазовый переход в орторомбическую модификацию, а в образцах Bi^JBaisMQ^CuO^, где М = In,Ru,Pb, наблюдается сверхпроводящий эффект с Те0,4' около 95 К.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кольцова Т.Н., Нипан Г.Д., Орехов Ю.Ф., Тищенко ЭЛ., Ведерников Н.Ф. Взаимосвязь структуры и сверхпроводящих свойств с содержанием меда в YBa'£uzOj-i // Тез. докл. XXXI научной конференции факультета физико - математических наук 15-23 мая 1995 г. Ч.З. Химические секции. М. Изд. Российского университета. 1995. С.19.

2. Kol'isova Т. N., Nipan G. D., Orekhov Yu. F., Tistchenko E.A., Vedernikov N. F. Structure and superconducting properties of YBayCu&jS and YBayCuzOj-S compounds // Proceedings of international summer school on high temperature superconductivity "ISSETS" July 23 - August 5, 1995 Egcr, Hungary. V. 2. Contributed Papers. P.8-10.

3. Кольцова Т.Н., Орехов Ю.Ф.. Тищенко ЭЛ., Нипан Г.Д., Ведерников Н.Ф. Взаимосвязь структуры и сверхпроводящих свойств с катшшкж нестехиометрией в УхВауСщОЧ — 6 // Тез. докл. 2 междун. хонф. "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников ". Харьков: Институт монокристаллов НАН Украины 1995. С. 89.

4. Кольцова Т.Н., Нипан Г.Д., Орехов Ю.Ф., Тищенко ЭЛ., Ведерников Н. Ф. Влияние медной нестехиометрии на структуру и сверхпроводящие свойства YBaoPuzOjS // Неорг. матер.

1996. Т. 32. т. С. 194-197.

5. Бондаренко М.А., Кольцова Т.Н.,Сергиевский В.В. Исследование поверхности сверхпроводящих керамик электроаналитическими методами // Тез. докл. Всесоюзн. ■конференции "Поверхность-89" 4-6 июля 1989. Черноголовка 1989. С.89.

6. Кольцова Т.Н. Электрохимические исследования порошков ¥ВаУСщОх//Тез. докл. 1-ой Копф. МИФИ "Высокотемпературная сверхпроводимость " 1-6 июня 1990г. М. МИФИ. 1990.С. 78-79.

7. Кольцова Т.Н., Бондаренко М.А., Сергиевский В.В. Электрохимические методы определения качества высокотемпературных сверхпроводников//Теад<шг. натрто-технической тиф. "Пути повышения качества и надежности детыей из порошковых материалов'' 27-30 мая 1991. Рубцовск. 1991. С.31.

8. Кольцова Т.Н., Бондаренко М.А., Сергиевский В.В. Электрохимические исследования сверхпроводящих и несверхпроводящих фаз, образующихся в системе иттрий- барий - медь -кислород //М.: Препринт МИФИ. 010-91. 1991. - Цс.

9. Сергиевский В.В.,Кольцова Т.Н. Электрохимические исследования порошков ВТСП состава КВа$Си$Зх // Тез. докл. 1-ого Всероссийского совещания по химии и химической технологии ВТСП. 17-19 декабря 1991 г. М. С.39.

10. Бондаренко М. А., Кольцова Т. Н., Сергиевский В. В., Адри-анова Т.П., Холъкин А.И. Электрохимические исследования оксид ш^высоштеьпгературныхсверхпроводажов с различным типом проводимости // ДАН России. 1992. Т. 325. №1. С. 84-87.

И. Кольцова Т.Н., Бондаренко М.А., Сергиевский В.В. Способ определения кислорода в нестехиометричных оксидах // Па-

тент РФ. М806872. Опубликован: Изобретения. 1993. №12.

ст.

12. Кольцова Т.Н., Шаплшин И.С. Электрохимические исследования высокотемпературных сверхпроводников // Неорган. матер. 19Ц. Т.ЗО. М. С.1067-1073.

13. Кольцова Т.Н., Шаплыгин И.С. Термический анализ соединений в системах BiyJiaZ-yMyCuOfrtf) // Тез.докл. XXX научной конференции факультета физико-математических наук 16-24 мая 1994 г■ Ч.З, Химические секции. М. Изд. Российского университета. 1994■ С. 39.

14. Шаплшин И.С., Кольцова Т.Н., Орехов Ю.Ф., Тищешо Э.А. Структура соединения Bi^ßafipuO^ и его твердых растворов Bvtfia'i-xMypuO^ (М= Sr, Ru, Rh, Pd, In, Sb и Pb) //Неорг. матер. 1995. Т. 31. N4. С. 512-515.

15. Кольцова Т.Н., Орехов Ю.Ф., Тищенко Э.А. Влияние кислородной нестехиоыетрхш на структуру Bi'iBa 1яЩ2риОо+[; // Тез. докл. XXXI научной конференции факультета физико-математических наук 15-23 мая 1995 г. Ч.З. Химические секции. AI. Изд. Российского университета. 1995. С.20.