Улучшение параметров положительного электрода литий-ионного аккумулятора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

САВЧЕНКО ЕЛЕНА ИВАНОВНА

УЛУЧШЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА.

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Московском энергетическом институте (Технический университет)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Коровин Николаи Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Нижниковский Евгений Александрович кандидат химических наук Ефимов Олег Николаевич

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет

Защита состоится "25" июня 2004 г. в ЛЬ" часов на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная улица, 17. , ЛЬДИТОРИ,* Г~Ч£0.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ

Автореферат разослан "_"_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.157.10

Кандидат технических наук, профессор Кулешов Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В последнее десятилетие XX века лидирующие позиции на мировом рынке портативных источников питания занимают литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Их применение позволяет существенно уменьшить габариты, массу и потребляемую мощность радиоэлектронной аппаратуры, повысив при этом ее функциональную насыщенность и обеспечив комфорт пользователю. Это подтверждает резкий рост мирового объема продаж ЛИА (рис. 1).

Принципиальное отличие литий-ионных аккумуляторов от традиционных заключается в том, что в процессе заряда-разряда не происходит превращение одних соединений в другие, а осуществляется интеркаляция-деинтеркаляция лития в кристаллическую решетку. Главное преимущество литий-ионных аккумуляторов заключается в высокой удельной энергии, по крайней мере, в три раза большей, чем у Ni-Cd аккумулятора. Основными недостатками ЛИА в настоящее время являются их высокая стоимость и малый диапазон рабочих температур.

Рис. 1. Мировой объем продаж малогабаритныхаккумуляторов.

Растущее использование литий-ионных аккумуляторов требует существенного продвижения в

исследовании новых активных материалов положительного электрода, в поиске возможностей модификации известных материалов с целью повышения их емкостных характеристик и снижения деградации при циклировании, а также в усовершенствовании электролитов.

В настоящее время в качестве материала положительного электрода ЛИА

используют кобальтит лития и различные литий-марганцевые шпинели.

Технология получения кобальтита лития в России мало изучена, поэтому

изучение влияния технологий синтеза кобальтита лития на характеристики

электродов на его основе является кобальтит

НАЦ..*-.. \.1ЬНАя1 ЫШЛИОТЕКА I

С. Петербург ОЭ 100 Унт,

т

лития достаточно дорог, а электроды на основе стехиометрической литий-марганцевой шпинели характеризуются сильной деградацией при циклировании, поэтому исследование возможностей замены кобальтита лития на модифицированную литий-марганцевую шпинель также является актуальной задачей.

Цель работы.

Основными задачами работы было изучение влияния технологий синтеза кобальтита лития на характеристики электродов на его основе, а также изучение электрохимических свойств модифицированных литий-марганцевых шпинелей как материала положительного электрода литий-ионного аккумулятора.

Научная новизна работы.

Изучено влияние синтеза кобальтита лития из различных исходных прекурсоров на характеристики получаемого материала. Одна из особенностей этого синтеза заключалась в том, что кобальтит лития получали в укрупненном лабораторном масштабе - с разовым синтезом в количестве 1 кг.

Найден оптимальный состав допирования стехиометрической литий-марганцевой шпинели. Установлено, что замещение части атомов марганца в молекуле литий-марганцевой шпинели на кобальт, одновременно на кобальт и хром или на хром и никель приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп: M) = (195:5). При таком соотношении допированная шпинель показывает высокие разрядные характеристики и низкую деградацию при циклировании.

Практическая значимость.

Литий-ионные аккумуляторы являются одними из дорогих источников тока. Удешевление синтеза либо замена кобальтита лития на менее дорогой материал (например, модифицированную литий-марганцевую шпинель) может привести к уменьшению стоимости ЛИА на 50%. В результате исследований, определено оптимальное соотношение допирования стехиометрической литий-марганцевой шпинели Со, М, О-- (Мп: M) = (195:5). Введение добавок в структуру шпинели в данной пропорции приводит к увеличению начальной

разрядной емкости, уменьшению деградации при циклировании, а также возможности стабильно циклироваться при пониженных температурах.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); на Л Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 20-24 сентября

2001); на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов,

2002); на Международной конференции «53 Ежегодное совещание Международного электрохимического общества» (Дюссельдорф, Германия, 15-20 сентября, 2002); на Зсй Балтийской конференции по электрохимии, Гданьск-Собешево, Польша, 23-26 апреля, 2003; на Международной научно-практической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока (ПЭС ХИТ - 2)», Киев, 17-19 сентября 2003 г; на Восьмой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (МЭИ, 28 февраля-1 марта 2002).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура работы.

Диссертация включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть (методика эксперимента, результаты и их обсуждение), выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из 6 глав, изложена на 112 страницах, включает 6 таблиц, 27 рисунков. Список литературы содержит ссылок 123.

На защиту выносятся.

1. Результаты исследования положительных электродов на основе кобальтита лития для литий-ионных аккумуляторов, а именно:

Изучение влияния синтеза кобальтита лития на характеристики получаемого материала.

Подбор электролита с целью уменьшения деградации электродов на основе при циклировании.

Исследование сохраняемости литированного оксида кобальта.

2. Результаты исследования положительных электродов на основе модифицированной литий-марганцевой шпинели, а именно:

Исследование литий-марганцевой шпинели, допированной кобальтом.

Исследование литий-марганцевой шпинели, допированной хромом и кобальтом.

Исследование литий-марганцевой шпинели, допированной хромом и никелем.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение - определены пути решения основных проблем, цели работы, научная новизна, а также ее актуальность.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в которой рассмотрены различные материалы для положительных электродов ЛИА. Особое • внимание уделено кобальтиту лития, который уже используется в коммерческих ЛИА, а также модифицированным литий-марганцевым шпинелям. Описано влияние электролита на разрядную емкость, эффективность циклирования, а также на деградацию при циклировании электродов на основе кобальтита лития. Сделан вывод, что, несмотря на большое число исследований, посвященных кобальтиту лития до сих пор нет полной ясности по влиянию синтеза на электрохимические характеристики литерованного оксида кобальта. Для замены ЫСоОг наиболее перспективным кандидатом среди исследуемых материалов является модифицированная литий-марганцевая шпинель благодаря низкой стоимости соединений марганца, а также безопасности для окружающей среды.

Во второй главе представлены использованные в работе вещества и реактивы, методики изготовления электродов, методика сборки ячеек, методы электрохимических исследований..

Третья глава содержит результаты исследования влияния способа синтеза кобальтита лития на электрохимические характеристики положительных электродов на его основе. В экспериментах для синтеза кобальтита лития использовали следующие комбинации исходных веществ:

1) Со(ГО3)2'6Н20 + ЫКОз'ЗНгО (нитратный способ, способ 1);

" Все образш кобальтита лития были синтезированы в Институте проблем технологии микроэлектроники и

2) С03О4 + ЫОННгО (оксидный способ, способ 2);

3) С0С2О4 +1ЛЖ)з'ЗН20 (оксалатно-нитратный способ, способ 3). Тестирование электродов (снятие зарядно-разрядных кривых) проводили

в следующих электролитах:

1). 1М 1лРЕб в смеси этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК) и диметилкарбоната (ДМК) (1:1:1) (ЬР-71);

2). 1 М1ЛС104 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ)

(7:3).

Результаты циклирования электродов в одном из электролитов представлены в таблице 1.

Таблица. 1. Разрядная емкость электродов на основе кобальтиталития при цитировании в IМЫСЮ4 в смеси ПКиДМЭ (7:3). Плотность тока 20мА/г.

Синтез <3Г, мАч/г Деградация, мАч/г за цикл

1 цикл 10 цикл 20 цикл 35 цикл

Способ №1 142 136 129 114 0.80

Способ №2 148 147 142 132 0.45

Способ №3 147 140 130 110 1.00

Как видно из таблицы, наилучшие результаты получены для электродов на основе кобальтита лития в основе синтеза, которого лежит способ № 2 (оксидный). Кобальтит лития, полученный из других исходных компонентов, характеризуется таким.же значением начальной емкости, но несколько более высокой скоростью деградации материала при циклировании. Причиной этого может быть недостаток кислорода в зоне реакции, так как в способах 1 и 3 первоначальной стадией является-образование оксидов кобальта и лития, а значит выделение оксидов азота (способ 1) или оксидов углерода и азота (способ 3). Выделение этих оксидов затрудняет доступ воздуха (кислорода) к поверхности реагирующих частиц, поскольку при большой начальной загрузке необходимых реагентов создается большой слой реагентов значительной величины. При способе 2 газовое выделение значительно меньше, к тому же в исходном оксиде кобальта (СО3О4) в способе 2 необходимо окислять один атом

кобальта из трех в исходной молекуле, т.е. необходимо значительно меньшее количество кислорода.

Использование электролита ЬГ-71 приводит как к уменьшению значений разрядной емкости на первых циклах, так и к усилению деградации при циклировании. Разрядная емкость электродов на основе ЫСоОг (способ №2) в этом электролите составляет около 100 мАч/г на первых циклах и около 60 мАч/г на 16 цикле (Рис.2).

Рис. 2. Изменение разрядной емкости положительных электродов на основе ИСоО: при циклировании в разных электролитах:

1 - 1,МиС104 в смеси ПК-ДМЭ (7:3);

2 - ]М ЫРР6 в смеси ЭК, ДЭКи ДМК (1:1:1) (LP- 71); Плотность тока 20мА/г.

Столь сильная деградация разрядной емкости ЫСоОг в электролите ЬГ-71 может быть связана с наличием в электролите HF. Последний может реагировать с что в свою очередь приводит к уменьшению количества

активного вещества и, следовательно, к уменьшению емкости при циклировании.

Одним из важных вопросов при эксплуатации литий-ионных аккумуляторов является сохраняемость материала положительного электрода при хранении как в литерованном (разряженном), так в делитированном (заряженном) состоянии. На рис.3 представлено изменение стационарного потенциала положительного электрода на основе при хранении в макете

литиевого аккумулятора. Постоянство электродного потенциала при длительном хранении (3000 часов) означает отсутствие коррозионных процессов в литерованном оксиде кобальта, (материал находится в полностью литерованном

состоянии), а также отсутствие структурных изменений в кобальтите лития при длительном хранении.

Рис. 3. Изменение стационарного потенциала положительного электрода наосновЛ.1Со02при хранении в макетелитиевого аккумулятора.

Несмотря на высокие электрохимические характеристики электродов на основе литерованных оксидов кобальта, высокая, стоимость и токсичность 1лСоС>2 побуждают к поискам альтернативных материалов. Для замены ЫС0О2 наиболее перспективным кандидатом среди исследуемых материалов является литий-марганцевая шпинель благодаря низкой стоимости соединений марганца, а также безопасности для окружающей среды. Однако этот материал имеет существенный недостаток, связанный с невысокой стабильностью при циклировании, что затрудняет применение этого соединения в литий-ионных аккумуляторах.

В четвертой главе представлены результаты исследования положительных электродов на основе литий-марганцевой шпинели, допированной различными добавками.. Основной недостаток стехиометрической литий-марганцевой шпинели, затрудняющий ее коммерческое использование - плохая циклируемость, т.е. резкое снижение разрядной емкости при многократных процессах заряда-разряда. Причины деградации разрядной емкости при циклировании заключаются в растворении шпинели, нестабильности структуры литий-марганцевой шпинели при интеркаляции-деинтеркаляции лития, а также в эффекте Яна-Тейлора, который состоит в искажении структуры в процессе заряда-разряда. Повысить

стабильность литий-марганцевой шпинели при циклировании, можно за счет

замещения части атомов марганца в 1ЛМП2О4 на какой-либо переходный металл, например, хром, кобальт, никель.

Литий-марганцевая шпинель, модифицированная кобальтом2?.

Физико-химическое изучение образцов 1ЛМп2.*Сох04 в интервале х = 0 -1 показало, что фазово-чистая кубическая шпинель с параметром а = 8.145 -8.181 А образуется только при значениях 0 < х < 0.25. В образцах с х> 0.25 наблюдается распад твердого раствора, выраженный в появлении двух фаз -кубической и тетрагональной. При исследовании электрохимических характеристик серии допированных шпинелей типа где

было показано, что начальная разрядная емкость и деградация при циклировании сильно зависят от степени допирования.

На рис. 4 изображено изменение разрядной емкости при циклировании электродов из литий-марганцевой шпинели с различным содержанием кобальта. Видно, что для электродов из стехиометрической литий-марганцевой шпинели разрядная емкость на первом цикле при плотности тока 20

мА/г составляет около 90 мАч/г. При дальнейшем циклировании такой шпинели наблюдается постепенное снижение ее разрядной емкости. К шестому-седьмому циклу емкостные характеристики стабилизируются, однако, величина разрядной емкости составляет лишь около 50 мАч/г, что почти в 2 раза меньше первоначального значения. Аналогичный характер изменения разрядной емкости отмечен для электродов изготовленных из шпинели состава 1лМп19Соо 1О4.

Замещение 50% атомов марганца на кобальт приводит к стабилизации емкостных характеристик при циклировании, однако значение разрядной емкости электродов из шпинели состава даже на первом цикле не

превышает 40 мАч/г. В случае замещения небольшой части атомов марганца на кобальт происходит не только стабилизация емкостных

характеристик шпинели при циклировании, но и отсутствует снижение емкости на первом цикле.

Таким образом, допирование стехиометрической литий-марганцевой шпинели кобальтом в соотношении Мп:Со= 195:5 приводит к стабилизации

" Все образш долирозалных литий-марганцевых шпинелей были синтезированы в Институте неорганической химии и электрохимии им. Р. И Агладзе Академии Наук Грузии, Тбилиси.

и

емкостных характеристик электродов на основе такой шпинели без снижения разрядной емкости.

Рис. 4. Изменениеразрядной емкости положительныхэлектродов при цитировании:

1 - ЫМпСоОс 2 - иМп1,9Со0.1О4; 3~ЫМп204; 4 — ЫМп 1.9}Соо о>04. 5 - ЫМпт; Cr0.03Co0.02O4

Электролит -1 МЫС104всмесиПК и ДМЭ (7:3). Плотность тока 20 мА/г.

Циклические вольтамперограммы для шпинелей различного состава изображены на рис; 5. Скорость наложения потенциала (0.1 мВ/с) соответствовала примерно 4-часовому режиму разряда положительных электродов. На циклических вольтамперограммах электродов из разных шпинелей отмечены по два максимума (или задержки) на анодной и катодной ветвях. Анодные максимумы лежат в области потенциалов 4.08-4.28 В, катодные - 3.75-4.10 В. Анодные максимумы отражают процесс делитирования шпинели, а катодные - интеркаляцию лития в шпинельную фазу. Площадь под анодной частью вольтамперограммы соответствует зарядной емкости шпинели, под катодной — разрядной емкости.

Мерой необратимости процессов при циклировании (интеркаляции и деинтеркаляция лития в шпинельную фазу) может служить разница между потенциалами анодного максимума и соответствующего катодного максимума. При скорости наложения потенциала 0.1 мВ/с эта разница в ряду шпинелей

уменьшается и составляет, соответственно, 0.25,0.22,0.16, В для первых максимумов и 0.22,0.20,0.10, В -для вторых. Из приведенных данных следует, что необратимость, связанная, скорее всего, как с ограничениями диффузии ионов лития в твердой фазе

шпинели, так и замедленностью разряда, снижается при допировании литий-марганцевой шпинели кобальтом.

Рис.5. Потенциодинамические кривые 2-ого цикла для шпинелей

различного состава:

50

1 - иМп! 95Со0 05О4; 2 - ЫМп20 4; 3-ЫМпСоО<.

$ о-

£

-100

-50-

Электролит - 1 МЫСЮ4 в смеси ПК и ДМЭ (7:3). Скорость наложения потенциала -0.1 мВ/с

3,0 3.5 4,0 4,5

Е, В отк. ШЛ*

Модификация литий-марганцевой шпинели хромом и кобальтом.

Для образцов, допированных одновременно кобальтом и хромом, несмотря на различное содержание кобальта, параметр решетки а остается практически постоянным. Хром, по-видимому, стабилизирует шпинельную структуру - способствует ее сохранению.

При. сравнении емкостных характеристик электродов, изготовленных из шпинелей состава можно сделать вывод, что

замещение части атомов марганца в молекуле шпинели на кобальт или одновременно на, кобальт, и хром приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп:£М) = (195:5). Как видно из рис.4 значение разрядной емкости положительного электрода из шпинели превосходит емкостные характеристики остальных шпинелей. Таким образом, при одновременной замене части атомов марганца в ЫМП2О4 на кобальт и хром в соотношении Мп:Сг:Со=195:3:2 наблюдается увеличение разрядной емкости и уменьшение деградации при циклировании.

Литий-марганцевая шпинель, модифицированная хромом и никелем.

Изучение зависимости емкости электродов от температуры.

Структурные и электрохимические характеристики хромо--никелевых шпинелей были исследованы при обычной температуре. Кроме того, было исследовано электрохимическое поведение положительного электрода на основе ЫМп) 95СГ0 оз№о 02О4 при пониженных температурах. Были исследованы допированные шпинели следующего состава: ЫМпСго 5О4, 1ЛМП| 5Сгоз№ог04, ЫМп^СгоозМоогО*- Физико-химическое исследование синтезированных образцов показало, все эти образцы представляют собой фазово-чистую кубическую шпинель с параметром а от 8.193 А до 8.236 А.

В результате электрохимического тестирования электродов на основе литий-марганцевой шпинели было обнаружено, что допирование шпинели хромом и никелем, также как и допирование кобальтом и хромом, приводит к изменению начальной разрядной емкости и степени ее деградации при циклировании.

Для средне- и сильнодопированных шпинелей деградация невелика, но удельная емкость даже на первых циклах не превышает 60 мАч/г и 20 мАч/г, соответственно. Допирование шпинели небольшим количеством хрома и никеля приводит к увеличению начального значения удельной емкости до 110 мАч/г и уменьшению деградации при циклировании. Уменьшение разрядной емкости составляет около 0.6 мАч/г за цикл на первых 20 циклах и меньше 0.01 мАч/г за цикл на последующих 50 циклах. Средняя деградация при циклировании в этом случае составляет 0.17 мАч/г за цикл. Таким образом, разрядная емкость электродов на основе на 70 цикле

составляет около 95 мАч/г. Уменьшение начальной емкости средне- и сильнодопированной шпинелей может быть связано с уменьшением содержания Мп3+ в шпинели, поскольку допанты (Сг и М) занимают места Ш марганца, в результате чего количество уменьшается. Улучшение

циклируемости допированной шпинели можно объяснить более прочной связью Сг-0 (427 кДж/моль) по сравнению с энергией связи Мп-0 (402 кДж/моль), а энергия связи №-0 (391.6 кДж/моль) не сильно отличается от энергии связи Мп-О.

Сравнивания две шпинели ЫМП] 95СГ0 оз№о 02О4 И 1лМП] 95СГ003СО002О4,

незначительно отличающиеся по составу, можно сделать вывод, что разрядная емкость шпинели, слабодопированной хромом и никелем, превосходит на 20% разрядную емкость шпинели, слабодопированную хромом и кобальтом (рис.6).

Рис. 6. Изменение разрядной емкости при циклировании положительных электродов:

1 - ЫМп, 95Сг0 03М0 т04;

2 - ЫМщ 95Сг0 03Со0 02О4-

Электролит - 1МЫСЮ4 в смеси ПК иДМЭ (7:3). Плотность тока 20 мА/г.

При изучении зависимости емкости электродов от температуры использовали шпинель 1ЛМП| 95СГ0оз№о02О4) поскольку при циклировании деградация электродов из этой шпинели была минимальной, а значения разрядной емкости максимальными. На рис. 7 изображены зарядно-разрядные кривые 50-ого цикла электродов на основе ГЛМП] 95СГ0 оз^1о 02О4 при различных температурах.

Из рисунка видно, что понижение температуры приводит к уменьшению удельной емкости электродов, снижению потенциала разряда и

увеличению потенциала заряда Изменение последних двух параметров связано с увеличением поляризации электродов при понижении рабочей температуры. При температуре -14 °С средний потенциал разряда не превышает 3.75 В, а ДЕ=Е3-Ер составляет около 500 мВ. Понижение рабочей температуры приводит также к изменению формы зарядно-разрядной кривой. При температурах +20 и 0 °С на зарядной и разрядной кривых регистрируются по две четкие площадки, соответствующие процессам деинтеркаляции и интеркаляции лития. При температуре -14 °С эти площадки сглаживаются, и зарядно-разрядная кривая теряет характерный для шпинели двухступенчатый вид.

Рис. 7. Зарядпо-разрядные кривые 5Сf" цикла электродов из литий-марганцевой шпинели

LiMnl0sCr0 B3Ni0 02О4

При различных температурах: +20°С (1);0°С(2);-14°С(3). Электролит 1 МЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3). Плотность тока 20мА/г.

На рис. 8 представлены зависимости изменения разрядной емкости электродов на основе LiMll1.9sCr0.03Ni0.02O4 при циклировании в различных температурных условиях.

20°С

40 —■—,—.—;—,—;.;.,.; О 10 20 30 40 S0 60 70

Циклы

Рис. 8. Изменение разрядной емкости электродов из шпинели ЫМп/мСго ОзМв.020< при цитировании при различных температурах: +20РС (1); 0°С(2); -14°С(3).

Первоначально электроды были протестированы несколько циклов при температуре +20 °С, затем рабочая температура была снижена. Анализ кривых, приведенных на рис. 8, позволяет сделать вывод, что изменение разрядной

емкости электродов на основе 1ЛМп| 55СГ0 оз^о 02О4 составляет в среднем 0.85 мАч/г при понижении температуры на 1 градус, однако зависимость изменения емкости от температуры не линейна. Так при понижении температуры от +20 °С до 0 °С изменение разрядной емкости составляет в среднем 0.53 мАч/г на 1 градус, а при уменьшении температуры от 0 до -14 °С увеличивается до значения 1.17 мАч/г на 1 градус. Деградация разрядной емкости при циклировании при температурах +20, 0 и -14 °С практически одинакова, а значения разрядных емкостей при этих температурах на 50-ом цикле составляют 95,85 и 65 мАч/г, соответственно.

Интересные данные были получены при циклировании электродов на основе допированной шпинели при ступенчатом изменении температуры (рис. 9, кривая 2). Первые пять циклов ячейка циклировалась при температуре +20 °С, затем рабочая температура была понижена до -14 °С, после 30-ого цикла опять повышена до +20 °С, после 46-ого цикла вновь понижена до -14 °С и, наконец, после 72-ого цикла рабочая температура вновь составила +20 °С. При изменении рабочей температуры ячейку выдерживали около 12 часов без поляризации.

Рис. 9. Изменениеразрядной емкости электродов из шпинели Шп, 95СГ0 оз^'о 02О4 при циклировании постоянно при температуре +20°С(1) и при ступенчатом изменении температуры от +20до -14°С(2).

Циклирование при ступенчатом изменении температуры позволило оценить деградацию разрядной емкости электрода на основе допированной шпинели при столь сложном изменении температуры и сравнить полученные значения с ранее рассчитанными значениями для температуры +20 °С.

Оказалось, что ступенчатое изменение рабочей температуры не приводит к увеличению деградации разрядной емкости шпинели при циклировании. Средняя деградация при циклировании в этом случае составляет 0.17 мАч/г за цикл.

Циклирование электродов на основе 1ЛМп| 95СГ0 оз^о 02О4 при пониженных температурах показало, что при понижении рабочей температуры на 1 градус разрядная емкость уменьшается в среднем на 0.85 мАч/г, однако зависимость изменения емкости от температуры не линейна. При понижении температуры от +20 °С до 0 °С изменение разрядной емкости составляет в среднем 0.53 мАч/г на 1 градус, а при уменьшении температуры от 0 до -14 °С увеличивается до значения 1.17 мАч/г на 1 градус.

Выводы.

1. Определены электрохимические характеристики электродов на основе кобальтита лития, синтезированного из различных исходных прекурсоров. Отличием от известных из литературы данных по синтезу кобальтита лития является то, что разовое получение велось в опытно-промышленных количествах. Наилучшие результаты получены на кобальтите лития синтезированного из и (оксидный способ). Начальная разрядная емкость электрода из этого материала составила 148 мАч/г со скоростью падения при циклировании 0,45 мАч/г за один цикл. Кобальтит лития, полученный из других исходных компонентов, характеризуется таким же значением начальной емкости, но более высокой скоростью деградации материала при циклировании (0,8 и 1,0 мАч/г за цикл).

2. Исследовано влияние электролита и сроков хранения на разрядную емкость Показано, что наиболее устойчиво поведение кобальтита лития в 1 М 1ЛСЮ4 в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (7:3). Использование электролита ЬР-71 (1М ЬлРБб в смеси этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК) и диметилкарбоната (ДМК) (1:1:1)) приводит как к уменьшению значений разрядной емкости на первых циклах до 100 мАч/г, так и к усилению деградации при циклировании до 2.6 мАч/г за цикл.

При изучении сохраняемости кобальтита лития установлено, что длительное хранение не приводит к структурным изменениям

3. При исследовании модифицированных литий-марганцевых шпинелей, установлено, что допирование стехиометрической литий-марганцевой шпинели небольшими количествами кобальта, одновременно кобальта и хрома или хрома и никеля приводит к снижению необратимости процессов заряда и разряда, связанных как с ограничениями диффузии ионов лития в твердой фазе шпинели, так и с замедленностью разряда. Это приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина начальной разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп:£М) = (195:5). Среди исследованных модифицированных шпинелей наилучшие характеристики показала литий-марганцево-хромо-никелевая шпинель состава LiMn,95CroojNioo204. Для электродов на основе такой шпинели начальная разрядная емкость составила 110 мАч/г, а деградация при циклировании была незначительной.

4. Исследовано влияние температуры на электрохимические характеристики положительных электродов ЛИА. Циклирование электродов на основе при пониженных температурах показало, что при понижении рабочей температуры на 1 градус разрядная емкость уменьшается в среднем на 0.85 мАч/г, однако зависимость изменения емкости от температуры не линейна. При понижении температуры от +20 °С до 0 °С изменение разрядной емкости составляет в среднем 0.53 мАч/г на 1 градус, а при уменьшении температуры от 0 до -14 °С увеличивается до значения 1.17 мАч/г на 1 градус.

Публикации по теме диссертации.

1. Качибая Э.И., Имнадзе РА, Паикидзе Т.В., Карсеева Е.И., Коровин

H.В., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Структура и электрохимические свойства допированных кобальтом литий-марганцевых шпинелей для перезаряжаемых литиевых источников тока. // Электрохимическая энергетика. - 2002. - Т. 2. - №

I.-С. 12-17.

2. Лапин Н.В., Дьянкова Н.Я., Кусаев Ю.И., Кулова Т.Л., Карсеева Е.И., Скундин A.M. Сравнительное изучение синтеза и электрохимических свойств литированного оксида кобальта из различных исходных компонентов.

Сообщение 1. Синтез кобальтита лития // Электрохимическая энергетика. -2003. - Т. 3.-№3.-С. 119-123.

3. Кулова Т.Л, Карсеева Е.И., Скундин A.M., Лапин Н.В., Дьянкова Н.Я. Сравнительное изучение синтеза и электрохимических свойств литерованного оксида, кобальта из различных исходных компонентов. Сообщение 2. Электрохимические свойства кобальтита лития, синтезированного из оксида кобальта и гидроксида лития. // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т. 3. -№ 4. -С. 169 173.

4. Кулова Т.Л.,. Карсеева Е.И, Скундин A.M., Качибая Э.И., Имнадзе РА, Паикидзе Т.В. Структура и электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей, допированных хромом и никелем. // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. -№5.-С. 558 564.

5. Карсеева Е.И., Комарова О.В., Коровин Н.В., Кулова Т.Л., Качибая Э.И. Исследование циклируемости положительных электродов литий-ионных аккумуляторов в различных электролитах. // Тез. докл. 53-его Ежегодного совещания Международного электрохимического общества. 15-20 сентября. -2ОО2.-Германия. - Дюссельдорф. - С. 262. (на английском языке).

6. Карсеева Е.И., Коровин Н.В., Кулова Т.Л., Пентелева О.В., Скундин A.M. Электрохимические характеристики литий-марганцево-кобальтовой шпинели для перезаряжаемых литиевых источников тока. // В сборнике матер. «Литиевые источники тока» VI Международной конференции. - Новочеркасск: Набла. - 2000. - С. 68.

7. Карсеева Е.И., Комарова О.В. Влияние природы электролита на циклируемость отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. // Тез. докл. II Международного симпозиума "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" - 20-24 сентября 2001. - Плес. - С.57-58.

8. Карсеева Е.И., Комарова О.В., Коровин Н.В., Имнадзе Р.А., Качибая Э.И, Паикидзе Т.В., Кулова Т.Л. Электрохимические характеристики литий-марганцевой шпинели, допированной хромом и никелем. // Тез. докл. VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Саратов. - 2002. - С. 76.

20 vs-9 37*

9. Карсеева Е.И., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Циклирование шпинели LiMn2.x.yCrxNiy04. // Труды 3-ей Балтийской конференции по электрохимии. 2325 апреля. - 2003. - Польша. - Гданьск-Собешево. - С.43.

10. Кулова Т.П., Карсеева Е.И, Скундин А.М., Лапин Н.В., Дьянкова Н.Я. Изучение электрохимических свойств литерованного оксида кобальта, синтезированного из оксида кобальта и гидроксида лития. // Тез. докл. Международной научно-практической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока (ПЭС ХИТ-2)». 17-19 сентября 2003. - Украина. - Киев. - С. 55.

11. Лапин Н.В., Дьянкова Н.Я., Кулова Т.Л., Карсеева Е.И., Скундин A.M. Сравнительное изучение синтеза литированного оксида кобальта из различных исходных компонентов. // Тез. докл. Международной научно-практической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока (ПЭС ХИТ-2)». 17-19 сентября 2003. - Украина. - Киев - С. 56.

12. Карсеева Е.И., Комарова О.В., Коровин Н.В., Кулова Т.Л, Скундин A.M. Исследование циклируемости положительного электрода литий-ионного аккумулятора в разных электролитах. // Тез. докл. Восьмой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов. - 28 февраля-1 марта 2002. - МЭИ. - С.71-72.

Подписано в печать 0S- С If Зак. т Тир. {00 Пл.

Полиграфический центр МЭИ (ТУ)

Красноказарменная ул., д. 13

ВВЕДЕНИЕ.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость.

Апробация работы.

Объем и структура работы.

ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Принцип устройства и работы литий-ионных аккумуляторов.

1.2. Электролиты, используемые в литиевых аккумуляторах.

1.3. Материал отрицательных электродов.

1.4. Материал положительных электродов.

1.4.1. Положительные электроды на основе кобальтита лития.

1.4.2. Положительные электроды на основе никелата лития.

1.4.3. Литированные оксиды марганца как материалы положительных электродов.

1.5. Перспективы улучшения характеристик положительных электродов.

1.6. Выводы.

ГЛАВА 2.

2. ОБЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2 Методика приготовления активной массы и изготовление электродов.

2.3. Методика сборки ячеек.

2.3.1. Тефлоновая ячейка.

2.3.2. Стеклянная ячейка.

2.4. Методика потенциодинамических исследований.

2.5. Гальваностатические измерения.

2.6. Рентгенографические исследования.

2.7. Методы подготовки реагентов.

2.7.1. Синтез кобальтита лития.

2.7.2. Синтез литий-марганцевых шпинелей.

ГЛАВА 3.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТИТА ЛИТИЯ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ.

3.1. Исследование влияние способа синтеза кобальтита лития на его электрохимические свойства.

3.2. Подбор электролита с целью уменьшения деградации LiCo02 при циклировании.

3.3. Исследование циклируемости LiCo02 повышенными плотностями тока.

3.4. Исследование сохраняемости литированного оксида кобальта.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ.

4.1. Литий-марганцевая шпинели, модифицированная кобальтом.

4.2. Модификация литий-марганцевой шпинели хромом и кобальтом.

4.3. Исследование циклируемости положительного электрода литий-ионного аккумулятора в разных электролитах.( LiMni .95С00.03 Сг0.02О4).ВО

4.4. Шпинель, модификация хромом и никелем. Изучение зависимости емкости электродов от температуры.

Выводы.

В последнее десятилетие XX века лидирующие позиции на мировом рынке портативных источников питания занимают литий-ионные аккумуляторы. Их применение позволяет существенно уменьшить габариты, массу и потребляемую мощность радиоэлектронной аппаратуры, повысив при этом ее функциональную насыщенность и обеспечив комфорт пользователю. Без современных мобильных электронных устройств уже трудно представить себе окружающий мир. Видеокамеры, ноутбуки, сотовые телефоны, портативные радиостанции становятся все доступнее.

На протяжении многих лет идет совершенствование конструкции источников питания, сутью которого являются обеспечение максимальной емкости при минимальных размерах, расширение температурного диапазона, увеличение ресурса и срока их сохраняемости.

Первые работы по литиевым аккумуляторам были осуществлены Г.Н. Льюисом (G.N. Lewis) в 1912 году. Однако, только в 1970 году появились первые коммерческие экземпляры первичных литиевых источников тока. Попытки разработать перезаряжаемые литиевые источники тока предпринимались еще в 80е годы, но были неудачными из-за невозможности обеспечения приемлемого уровня безопасности при обращении с ними.

В 1991, фирма Sony начала коммерческое производство литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и в настоящее время является их самым крупным поставщиком. Принципиальное отличие литий-ионных аккумуляторов от традиционных заключается в том, что в процессе заряда-разряда не происходит превращение одних соединений в другие, а осуществляется внедрение-экстракция (интеркаляция-деинтеркаляция) лития в кристаллическую решетку положительного и отрицательного электродов. Главное преимущество литийионных аккумуляторов заключается в высокой удельной энергии, по крайней мере, в три раза большей, чем у Ni-Cd аккумулятора [1].

Литий является самым легким металлом, в то же время он обладает и сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической энергией. Вторичные источники тока на основе лития обладают высоким разрядным напряжением и значительной емкостью. Кроме того, литий-ионный аккумулятор имеет относительно низкий саморазряд и в нем полностью отсутствует «эффект памяти», благодаря чему время от времени можно дозаряжать и не совсем разряженный аккумулятор. Основными недостатками литий-ионных аккумуляторных батарей в настоящее время является их высокая стоимость и относительно малый диапазон рабочих температур, хотя это и не всегда является критичным фактором.

Растущее использование литиевых аккумуляторов требует существенного продвижения в исследовании новых активных материалов отрицательного и положительного электродов, в поиске возможностей модификации известных материалов, усовершенствования электролитов, а также в исследовании механизмов деградации (уменьшение емкости при длительном циклировании).

Вместе с тем возможности по улучшению параметров литий-ионных аккумуляторов далеко не исчерпаны. Технология получения кобальтита лития в России мало изучена, поэтому в задачу данной работы входило изучение влияния технологий синтеза кобальтита лития на характеристики положительного электрода. Так как применяемый кобальтит лития достаточно дорог, а электрод на основе марганцевой шпинели имеет недостаточную наработку, в работе поставлена также задача исследования возможностей замены кобальтита лития на модифицированную литий-марганцевую шпинель и изучение электрохимических характеристик электродов на основе литий-марганцевой шпинели.

Цель работы.

Основными задачами работы было изучение влияния технологий синтеза кобальтита лития на характеристики электродов на его основе, а также изучение электрохимических свойств модифицированных литий-марганцевых шпинелей как материала положительного электрода литий-ионного аккумулятора.

Научная новизна работы.

Изучено влияние синтеза кобальтита лития из различных исходных прекурсоров на характеристики получаемого материала. Одна из особенностей этого синтеза заключалась в том, что кобальтит лития получали в укрупненном лабораторном масштабе - с разовым синтезом в количестве 1 кг.

Найден оптимальный состав допирования стехиометрической литий-марганцевой шпинели. Установлено, что замещение части атомов марганца в молекуле литий-марганцевой шпинели на кобальт, одновременно на кобальт и хром или на хром и никель приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Mn: М) = (195:5). При таком соотношении допированная шпинель показывает высокие разрядные характеристики и низкую деградацию при циклировании.

Практическая значимость.

Литий-ионные аккумуляторы являются одними из дорогих источников тока. Удешевление синтеза либо замена кобальтита лития на менее дорогой материал (например, модифицированную литий-марганцевую шпинель) может привести к уменьшению стоимости ЛИА на 50%. В результате исследований, определено оптимальное соотношение допирования стехиометрической литий-марганцевой шпинели Со, Ni, Сг- (Мп: М) = (195:5). Введение добавок в структуру шпинели в данной пропорции приводит к увеличению начальной разрядной емкости, уменьшению деградации при циклировании, а также возможности стабильно циклироваться при пониженных температурах.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); на II Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 20-24 сентября

2001); на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов,

2002); на Международной конференции «53 Ежегодное совещание Международного электрохимического общества» (Дюссельдорф, Германия, 15-20 сентября, 2002); на Зей Балтийской конференции по электрохимии, Гданьск-Собешево, Польша, 23-26 апреля, 2003; на Международной научно-практической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока (ПЭС ХИТ - 2)», Киев, 17-19 сентября 2003 г; на Восьмой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (МЭИ, 28 февраля-1 марта 2002).

Объем и структура работы.

Диссертация включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть (методика эксперимента, результаты и их обсуждение), выводы и список

4.5. Выводы.

1. Сравнивая емкостные характеристики электродов, изготовленных из шпинелей различного состава можно сделать вывод, что замещение части атомов марганца в молекуле шпинели на кобальт или одновременно на кобальт и хром приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Значение обратимой емкости электродов из шпинели состава LiMn1.95Cr0.03Co0.02O4, составляет 75 мАч/г на 30 цикле при плотности тока 20 мА/г.

2. При исследовании модифицированных литий-марганцевых шпинелей, установлено, что допирование стехиометрической литий-марганцевой шпинели небольшими количествами кобальта, одновременно кобальта и хрома или хрома и никеля приводит к снижению необратимости процессов заряда и разряда, связанных как с ограничениями диффузии ионов лития в твердой фазе шпинели, так и с замедленностью разряда. Это приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина начальной разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп:£М) = (195:5). Среди исследованных модифицированных шпинелей наилучшие характеристики показала литий-марганцево-хромо-никелевая шпинель состава LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4. Для электродов на основе такой шпинели начальная разрядная емкость составила 110 мАч/г, а деградация при циклировании была незначительной.

3. Исследовано влияние температуры на электрохимические характеристики положительных электродов ЛИА. Циклирование электродов на основе LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4 ПРИ пониженных температурах показало, что при понижении рабочей температуры на 1 градус разрядная емкость уменьшается в среднем на 0.85 мАч/г, однако зависимость изменения емкости от температуры не линейна. При понижении температуры от +20 °С до 0 °С изменение разрядной емкости составляет в среднем 0.53 мАч/г на 1 градус, а при уменьшении температуры от 0 до -14 °С увеличивается до значения 1.17 мАч/г на 1 градус.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Определены электрохимические характеристики электродов на основе кобальтита лития, синтезированного из различных исходных прекурсоров. Отличием от известных из литературы данных по синтезу кобальтита лития является то, что разовое получение велось в опытно-промышленных количествах. Наилучшие результаты получены на кобальтите лития синтезированного из С03О4 и Li0H'H20 (оксидный способ). Начальная разрядная емкость электрода из этого материала составила 148 мАч/г со скоростью падения при циклировании 0,45 мАч/г за один цикл. Кобальтит лития, полученный из других исходных компонентов, характеризуется таким же значением начальной емкости, но более высокой скоростью деградации материала при циклировании (0,8 и 1,0 мАч/г за цикл).

2. Исследовано влияние электролита и сроков хранения на разрядную емкость LiCo02. Показано, что наиболее устойчиво поведение кобальтита лития в 1 М 1ЛСЮ4 в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (7:3). Использование электролита LP-71 (1М LiPF6 в смеси этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК) и диметилкарбоната (ДМК) (1:1:1)) приводит как к уменьшению значений разрядной емкости на первых циклах до 100 мАч/г, так и к усилению деградации при циклировании до 2.6 мАч/г за цикл.

При изучении сохраняемости кобальтита лития установлено, что длительное хранение не приводит к структурным изменениям LiCo02. 3. Использование нержавеющей сетки вместо А1 в качестве материалов токоотводов позволяет избежать увеличение напряжения заряда и уменьшения напряжения разряда источника тока, и, следовательно, постепенного снижения емкости LiCo02.

3. При исследовании литий-марганцевых шпинелей, допированных небольшими количествами других металлов, подтвержден вывод, сформулированный ранее, об улучшении характеристик шпинелей как электродного материала. Допирование литий-марганцевой шпинели небольшими количествами кобальта приводит к снижению необратимости процессов заряда и разряда, связанной как с ограничениями диффузии ионов лития в твердой фазе шпинели, так и с замедленностью разряда. Кроме того, замещение части атомов марганца в молекуле шпинели на кобальт или одновременно на кобальт и хром приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп:М) = (195:5). При таком соотношении допированная шпинель показывает достаточно высокие разрядные характеристики и низкую деградацию при циклировании. Значение обратимой емкости электродов из шпинели состава LiMn1.95Cr0.03Co0.02O4, составляет 75 мАч/г на 30 цикле при плотности тока 20 мА/г.

При исследовании модифицированных литий-марганцевых шпинелей, установлено, что допирование стехиометрической литий-марганцевой шпинели небольшими количествами кобальта, одновременно кобальта и хрома или хрома и никеля приводит к снижению необратимости процессов заряда и разряда, связанных как с ограничениями диффузии ионов лития в твердой фазе шпинели, так и с замедленностью разряда. Это приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина начальной разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп:£М) = (195:5). Среди исследованных модифицированных шпинелей наилучшие характеристики показала литий-марганцево-хромо-никелевая шпинель состава LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4- Для электродов на основе такой шпинели начальная разрядная емкость составила 110 мАч/г, а деградация при циклировании была незначительной.

4. Исследовано влияние температуры на электрохимические характеристики положительных электродов ЛИА. Циклирование электродов на основе LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4 при пониженных температурах показало, что при понижении рабочей температуры на 1 градус разрядная емкость уменьшается в среднем на 0.85 мАч/г, однако зависимость изменения емкости от температуры не линейна. При понижении температуры от +20 °С до 0 °С изменение разрядной емкости составляет в среднем 0.53 мАч/г на 1 градус, а при уменьшении температуры от 0 до -14 °С увеличивается до значения 1.17 мАч/г на 1 градус.

1. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина, A.M. Скундина. - М.: Издательство МЭИ - 2003. - 740с., ил.

2. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li ионные аккумуляторы // ИПК «Платина» - Красноярск - 2002 - стр19.

3. Scorisati В. Lithium Rocking Chair Batteries : An Old Concept // J. Electrochem. Society. 1992. - V.139. - P.2777-2781.

4. Скундин A.M., Ефимов O.H., Ярмоленко O.B. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии 2002. - т.71 - с.378-398.

5. В. A. Johnson, R. Е. White. Characterization of commercially available lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. 1998. -. V.70. - P.48.

6. Deportes M. Duklot, P. Fably, J. Fouletier, A. Hammou, M. Kleitz, E. Siebert, J. L. Souquet. Electrochimie des Solides. // Presses Universitaires de Grenoble 1994. - P.409.

7. Barthel J., Buestrich R., Carl E., Gores H. A New Class of Electrochemically and Thermally Stable Lithium Salts for Lithium Battery Electrolytes. III. Synthesis and Properties of Some Lithium Organoborates // Journal Electrochem. Soc. 1996. - P.3572.

8. M. Handa, M. Suzuki, J. Suzuki, H. Kanematsu, and Y. Sasaki. A New Lithium Salt with a Chelate Complex of Phosphorus for Lithium Battery Electrolytes // Electrochem. Solid-State Lett. 2. 1999 - P.60.

9. Barthel JA New Class of Electrochemically and Thermally Stable Lithium Salts for Lithium Battery Electrolytes. IV. Investigations of the Electrochemical Oxidation of Lithium Organoborates. // Journal Electrochem. Soc. 1997. -P.3866.

10. Sun X., Lee H. S., Yang X. Q., McBreen J. Improved Elevated Temperature Cycling of LiMnsub 2.0[sub 4] Spinel Through the Use of a Composite LiF-Based Electrolyte // Journal Electrochem. Soc. 1999. - V.146. -P.3655.

11. Sun X. A Novel Lithium Battery Electrolyte Based on Lithium Fluoride and a Tris(pentafluorophenyl) Borane Anion Receptor in DME // Electrochem. and Solid-State Lett. 1998. - V.l. - P.239.

12. Chan Woo Lee, Rajeev Venkatachalapathy, Jai Prakash A Novel Flame-Retardant Additive for Lithium Batteries // Electrochem. and Solid-State Lett. -2000. V.3. - P.63.

13. AngellC. A., Liu C., Sanchez E. Lithium-ion battery for electronic applications // Nature. 1993. - V.362. - P. 137.

14. Watanabe M., Yamada S., Saniti K., Ogata N. Cycling behavior of thin film lial electrodes with liquid and solid electrolytes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. -P.929

15. Murata K., Izuchi S., Yoshihisa Y. An overview of the research and development of solid polymer electrolyte batteries // Electrochim. Acta. 2000. -V.45. - P.1501.

16. S. Arai, Y. Aihara, K. Hayamizu, W.S. Price Diffusion, conductivity and DSC studies of a polymer gel electrolyte composed of cross-linked PEO, p-butyrolactone and LiBF4. // Solid State Ionics. 1998. - V.107. - P.3.

17. D. Benraban, S. Sylla, F. Alloin, J.Y. Sanchez, M. Armand. Perfluorosulfonate-polyether based single ion conductors // Electrochimica Acta. -1995.-V. 40 P.2259.

18. RJ.Gummow, M. M. Thackeray. An Investigation of Spinel-Related and Orthorhombic LiMn02 Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 1994. - V.141 -P.1178.

19. Plitcha E., Salomon M., Slane S., Uchiyama M., Chua D., Ebner W.B., Lin H. W. Historical development of secondary lithium batteries // J. Power Sources, 1987. - V. 21 - P. 25.

20. Koksbang R., Barker J., Shi H., Sadi M. Y. Cathode materials for lithium rocking chair batteries // Solid State Ionics, 1996. V. 84. - P. 123.

21. Nohma Т., Kurokawa H., Uehara M., Takahashi M., Nishio K., Saito T. Electrochemical characteristics of LiNi02 and LiCo02 as a positive material for lithium secondary batteries // J. Power Sources, 1995. - V. 54 - P. 522.

22. Thackerey M.M. Eds. Megahed S., Barnett B.M., Xie L. Note on an Organic-Electrolyte Cell with a High Voltage // J Electrochem. Soc., (Inc. Pennington, NJ). 1995. - P. 233.

23. D.H. Jang, S. Oh Effects of carbon additives on spinel dissolution and capacity losses in 4V Li/LixMn204 rechargeable cells // Electrochim. Acta 1998. -V.43, - №9. - P. 1023.

24. Du Pasquier A. et all. Mechanism for Limited 55degree.C Storage Performance of Li[sub 1.05]Mn[sub 1.95]0[sub 4] Electrodes // J Electrochem. Soc. 1999. - V.146 - №2. - P.428.

25. Cha J., Thackeray M M Structural Changes of LiMnsub 2.0[sub 4] Spinel Electrodes during Electrochemical Cycling // J. Electrochem. Soc. 1999. -V.146 -№10. - P.3577.

26. Zhang D., Popov B.N. White R. E. Modeling Lithium Intercalation of a Single Spinel Particle under Potentiodynamic Control // J. Electiochem. Soc. -2000, V.147 - №3. -P.831.

27. X. Qiu, X. Sun, W. Shen, N. Chen. Spinel Lii+cMn204 synthesized by coprecipitation as cathodes for lithium-ion batteries // Solid State Ionics. 1997 -V.93 - P.335.

28. Коровин H.B. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития. // Электрохимия. 1998. - Т.34, - №7. - С.738-746.

29. Jang Y. LiAlsub y.Co[sub 1 y]0[sub 2] (Rjoverline 3]m) Intercalation Cathode for Rechargeable Lithium Batteries // J Eleclrochem. Soc. - 1999. - V. 146. -P.862.

30. Jao Y., Yakovleva M. V., Ebner W. B. Novel LiNisub 1 x.Ti[sub x/2]Mg[sub x/2]0[sub 2] Compounds as Cathode Materials for Safer Lithium-Ion Batteries // J Electroehem. and Solid-State Lett. - 1998. - V. 1 - №3. - P. 117.

31. Ohzuku T. Lithium batteries // Ed. G.Pistoia. Amsterdam: Elsevier 1994 -P. 178.

32. Narayan S. R. et all Electrochemical Impedance Spectroscopy of Lithium-Titanium Disulfide Rechargeable Cells // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140 -№7.-P. 1854.

33. MizushimaK. Jones P. C., Wiseman P. J., Goodenough J. B. LixCo02(0 < x J 1) A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density // Material Research Bulletin. -1980. V 15 - P.783-789.

34. Карелина В. В., Келлерман Д. Г., Блиновский Я. Н., Гусев А. И. -Исследование термической устойчивости Lii.xCoC>2 // Семинар СО РАН и УрО РАН Термодинамика и неорганические материалы. Новосибирск 2001 - с. 30.

35. Cheon S. Е., Kwon С. W., Kim D. В., Hong S. J. Kim Н. Т., Kim S. W. Effect of binary conductive agents in ЬлСоОг cathode on performances of lithium ion polimer battery //. Electrochim. Acta 2000. - V.46, - №4. - P. 599-605.

36. Cho J., Jung H.S., Park Y.C., Kim G.B., Lim H.S. Electrochemical Properties and Thermal Stability of Lig // J. Electrochem.Soc. 2000. - V. 147 - № 1-P. 15-20.

37. Cho J., Kim G., Lim H.S. // Effect of Preparation Methods of LiNib xCox02 Cathode Materials on Their Chemical Structure and Electrode Performance // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146 - № 10. - P. 3571-3576.

38. Dahn J.R., Sacken U., Juzkow M.W., Al-Janabi H. Rechargeable LiNi02/Carbon Cells // J. Electrochem. Soc. -1991. V.138. - P.2207.

39. Brandt K.J. Practical batteries based on the SWING system //J. Power Sources 1995. -V. 54. -P.151.

40. Broussely M., Perton F., Labat J., Staniewicz R.J., Romero A. Secondary battery // J. Power Sources 1993. - V.43-44. - P. 203.

41. Manev V., Banov В., Momchilov A., Nassalevska A. LiMn204 for 4 V lithium-ion batteries // J. Power Souces 1995. - V. 57. - P. 99.

42. Xia Y., Yoshio M. Lithium-ion rechargeable batteries // J. Power Sources -1993.-V. 57.-P. 125.

43. Tarascon J.M., Guyomard D. Directions in secondary lithium battery research and development // Electrochim. Acta 1993. - V. 38. - P. 1221.

44. Качибая Э. И. Афтореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Тбилиси -1991.

45. X-ray diffraction data cards ASTM. - 1977.

46. Wang В., Xia Y., Feng L., Zhao D. Lithium insertion in pyrolyzed siloxane polymers // J. Power Sources - 1993. - V.43-44. - P.539

47. Davidson J., McMillan M.S., Murray J.J. Rechargeable cathodes based on Li2CrxMn2-x04 // J. Power Sources 1995. - V. 54. - P. 205.

48. Appetechi G.B., Scrosati B. A Lithium Plastic Battery Using a Cr-Stabilized Manganese Spinel Cathode // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - P. L138.

49. Robertson A.D., Lu S.H., Averill W.F., Howard Jr.W.F. M3+-Modified LiMn204 Spinel Intercalation Cathodes. I. Admetal Effects on Morphology and Electrochemical Performance // J. Electrochem. Soc. 1997. - V.144. - P.3500.

50. Robertson A.D., Lu S.H., Howard Jr.W.F. M3+-Modified LiMn204 Spinel Intercalation Cathodes. II. Electrochemical Stabilization by Cr3+ //J. Electrochem. Soc. -1997 V.144 - P.3505.

51. Справочник химика. -1971. -T.l. Л.: Химия. - С. 382.

52. Л. С.Каневский, Т.Л.Кулова, А.М.Скундин, Э.И.Качибая, Р.А.Имнадзе, Т.В.Панкидзе. Электрохимические характеристики литий-марганцевой шпинели для перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия 1999 т.35 - №8 - с. 1002.

53. J.M.Paulsen, J.R.Mueller-Neuhaus, J.R.Dahn. Layered LiCoOsub 2. with a Different Oxygen Stacking (02 Structure) as a Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 - p. 508.

54. J.B.Bates, N.J.Dudney, B.J.Neudecker, F.X.Hart, H.P.Jun, S.A.Hackney, Preferred Orientation of Polycrystalline LiCoOsub 2. Films // J. Electrochem. Soc.-2000-V. 147-p. 59.

55. E.Endo, T.Yasuda, A.Kita, K.Yamaura, K.Sekai. A LiCoOjsub 2. Cathode Modified by Plasma Chemical Vapor Deposition for Higher Voltage Performance // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 - P. 1291.

56. Ho-Jin Kweon, Dong Gon Park. Surface Modification of LiSrsub 0.002.Ni[sub 0.9]Co[sub 0.1]0[sub 2] by Overcoating with a Magnesium Oxide // Electrochemical and Solid-State Letters 2000 - V. 3 - P. 128.

57. Jaephil Cho, Geunbae Kim. Enhancement of Thermal Stability of LiCoOsub 2. by LiMnfsub 2]0[sub 4] Coating // Electrochemical and Solid-State Letters 1999-V. 2-P.253.

58. L.Croguennec, C.Pouillerie, C.Delmas. NiOsub 2. Obtained by Electrochemical Lithium Deintercalation from Lithium Nickelate: Structural Modifications // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 - P. 1314.

59. W.Li, J.Currie. Morphology Effects on the Electrochemical Performance of LiNil-xCox02 // J. Electrochem. Soc. 1997 - V. 144 - P.2773.

60. Jaephil Cho, Geunbae Kim, Hong Sup Lim. Effect of Preparation Methods of LiNijsub 1 x.Cosub x]0[sub 2] Cathode Materials on Their Chemical Structure and Electrode Performance // J. Electrochem. Soc. - 1999 - V. 146 -P.3571.

61. Jaephil Cho, HyunSook Jung, YoungChul Park, GeunBae Kim, Hong Sup Lim. Electrochemical Properties and Thermal Stability of Lisub a.Ni[sub 1 -x]CO[sub x]0[sub 2] Cathode Materials // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 -P.15.

62. M.Winter, J.O.Besenhard, M.Spahr, P.Novak. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkoline Earth Metals in Nonagueous Battery Sistems // Adv. Mater 1998 - V. 10 - P.7250.

63. T.J.Boyle, D.Ingersoll, M.Rodriguez, C.J.Tafoya, D.RDoughtu. An Alternative Lithium Cathode Material: Synthesis, Characterization, and Electrochemical Analysis of Lisub 8.(Ni[sub 5]Co[sub 2]Mn)0[sub 16] // J. Electrochem. Soc. -1999 V. 146 - P. 1683.

64. В.В.Сухов, В.М.Овсянников, А.О.Дмитренко, Н.Н.Былинкина // Электрохимическая Энергетика. 2001 - т.1 - №1-2 - с.62-65.

65. J.M.Paulsen, C.L.Thomas, J.R.Dahn. 02 Structure Lisub 2/3.[Ni[sub [sub l/3]]Mn[sub [sub 2/3]]]0[sub 2]: A New Layered Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries. I. Electrochemical Properties // J. Electrochem. Soc. 2000-V. 147-P.861.

66. Chun-Chiech Chang, Jin Yong Kim, P.N.Kumta. J. Synthesis and Electrochemical Characterization of Divalent Cation-Incorporated Lithium Nickel Oxide//J Electrochem. Soc. -2000 V. 147-P. 1722.

67. R.Alcantara, J.C.Jumas, P.Lavela, J.O.Fourcade, J.L.Tirado. X-ray diffraction, 57Fe Mossbauer and step potential electrochemical spectroscopy study of LiFeyCoi.y02 compounds //J. Power Sources 1999 - V. 81-82 -P. 547.

68. J.M.Tarascon, W.R.MacKinnon, F.Coowar, T.N.Bowmer, G.Amatucci, D.Guyomard. Synthesis Conditions and Oxygen Stoichiometry Effects on Li Insertion into the Spinel LiMn204 // J. Electrochem. Soc. 1994 - V. 141 -P. 1421.

69. H.Kawai, M.Nagata, H.Tukamoto, A.R.West. A New Lithium Cathode LiCoMnOsub 4.: Toward Practical 5 V Lithium Batteries // Electrochemical and Solid-State Letters 1998 - V. 1 - P. 212.

70. H.Kawai, M.Nagata, H.Tukamoto, A.R.West. Lithium-ion battery for electronic applications // J. Mater. Chem. 1998 - V. 8 - p. 837.

71. A.K.Padhi, K.S.Nanjundaswamy, J.B.Goodenough. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc-1997-V. 144-P.1188.

72. Pancaj Arora, Dong Zhang, B.N.Popov, R.E.White. Chromium Oxides and Lithiated Chromium Oxides. Promising Cathode Materials for Secondary Lithium Batteries // Electrochemical and Solid-State Letters 1998 - V. 1 - P. 249.

73. А.А. Богданов Визуализация данных в Microcal Origin. // «Альтекс-А» Москва - 2003. - С. 104.

74. Sung-Kyun Chang, Ho-Sin Kweon, Bo-Kyong Kim, Duk-Young Jung, Young-Uk Kwon Syntheses of LiCo02 for cathode materials of secondary batteries from reflux reactions at 130-200°C // J. Power Sources. 2002. - V. 104. - P. 125.

75. Woon Tae Jeong, Kyung Sub Lee Electrochemical cycling behavior of LiCo02 cathode prepared by mechanical alloying of hydroxides // J. Power Sources. 2002. - V.104. - P. 195.

76. Brylev O.A., Shlyakhtin O.A., Kulova T.L., Skundin A.M., Tretyakov Yu.D. nfluence of chemical prehistory on the phase formation and electrochemical performance of LiCo02 materials // Solid State Ionics. 2003. - V. 156. - P. 291.

77. Baba Y., Okada S., Yamaki J. Thermal stability of LixCo02 cathode for lithium ion battery // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - P. 311.

78. Lundblad A., Bergman B. Fast ionic conductivity and crystal structure of spinel-type Li2.xMni.xMxCl4 (M = Ga, In) // Solid State Ionics. 1997. - V. 96. - P. 173.

79. Lundblad A., Bergman B. Synthesis of LiCo02 starting from carbonate precursors II. Influence of calcination conditions and leaching // Solid State Ionics.1997.-V. 96.-P. 183.

80. Апостолова Р.Д., Нагирный B.M., Шембель E.M. // Электрохимия.1998. T.34. C.778.

81. Kang S.G., Kang S.Y., Ryu K.S., Chang S.H. Electrochemical and structural properties of HT-LiCo02 and LT-LiCo02 prepared by the citrate sol-gel method // Solid State Ionics. 1999. - V. 120. - P. 155.

82. Zhou Y., Shen C., Li H. Synthesis of high-ordered LiCo02 nanowire arrays by AAO template // Solid State Ionics. 2002. - V. 146. - P. 81.

83. Lee С.К., Rhee R.I. Preparation of LiCoC>2 from spent lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2002. - V. 109. - P. 17.

84. Suresh P., Rodrigues S., Shukla A.K. Shivashankar S.A., Munichandraiah N. Synthesis of LiCoi.xNixC>2 from a low temperature solution combustion route and characterization // J. Power Sources. 2002. - V. 112. - P.665.

85. Burukhin A., Brylev O., Hany P., Churagulov B.R. Hydrothermal synthesis of LiCo02 for lithium rechargeable batteries // Solid State Ionics. 2002. -V. 151.-P.259.

86. Brylev O.A., Shlyakhtin O.A., Kulova T.L., Skundin A.M., Tretyakov Yu.D. Influence of chemical prehistory on the phase formation and electrochemical performance of LiCo02 materials // Solid State Ionics. 2003. - V. 156.-P. 291.

87. Jeong W.T., Lee K.S. Electrochemical cycling behavior of LiCo02 cathode prepared by mechanical alloying of hydroxides // J. Power Sources. -2002.-V. 104.-P. 195.

88. Garcia В., Farcy J., Pereira-Ramos J.P., Perichon J., Baffler N. Low-temperature cobalt oxide as rechargeable cathodic material for lithium batteries // J. Power Sources. 1995. - V. 54. - P.373.

89. Chang S-K., Kweon H-J., Kim B-K., Jung D-Y., Kwon Y-U. Syntheses of LiCoC>2 for cathode materials of secondary batteries from reflux reactions at 130-200°C // J. Power Sources. 2002. - V.104. - P. 125.

90. Liu J„ Wen Zh., Gu Zh., Wu M., Lin Z. // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. P. 1405.

91. Hong Y-S., Han C-H., Kim K. // Chem. Lett. 2000. P. 1384.

92. Jeon Young Ah, No Kwang Soo, and Yoon Young Soo // Extend. Abstr. of 203rd Meeting of the Electrochemical Society Paris, France, April 27-May 2 -2003-Abstr. No. 227.

93. Tsunekawa H., Tanimoto S., Marybayashi R., Fujita M., Kifune K., Sano M. Capacity Fading of Graphite Electrodes Due to the Deposition of

94. Manganese Ions on Them in Li-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2002 - V.149 - P.A1326.

95. Zhang S.S., Xu K., Jow T.R. Understanding Formation of Solid Electrolyte Interface Film on LiMnsub 2.0[sub 4] Electrode // J. Electrochem. Soc. 2002. - V.149 - P. A1521.

96. Owen J.R. A High-Performance Supercapacitor/Battery Hybrid Incorporating Templated Mesoporous Electrodes // Chem. Soc. Rev. 1997. -V. 26.-P. 259.

97. Arrora P., White R.E., Doyle M. Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145.-P. 3647.

98. Ozawa K. Composite electrodes containing conducting polymers and И alloys // Solid State Ionics. 1994. - V. 69. - P. 212.

99. Guyomard D., Tarascon J.M. Li Metal-Free Rechargeable LiMn204/Carbon Cells: Their Understanding and Optimization // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139. - P. 937.

100. Guyomard D., Tarascon J.M. // Solid State Ionics. 1994. - V. 69. -P. 222.

101. Gummow R.J., De Kock A., Thackeray M.M. // Solid State Ionics. -1994.-V. 69.-P. 59.

102. Thackeray M.M., Shao-Horn Y., Kahaian A.J., Kepler K.D., Skinner E., Vaughey J.T., Hackney S.A. Structural Fatigue in Spinel Electrodes in High Voltage (4 V) Li/Lisub x.Mn[sub 2]0[sub 4] Cells // Electrochem. Solid State Lett. 1998. - V. 1. - P. 7.

103. Xia Y., Zhou Y., Yoshio M. Capacity Fading on Cycling of 4 V Li/LiMn204 Cells // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - P.2593.

104. Jang D.H., Oh S.M. Effects of carbon additives on spinel dissolution and capacity losses in 4V Li/LixMn204 rechargeable cells // Electrochem. Acta. 1998. - V. 43. - P. 1023.

105. Du Pasquier A., Blyr A., Courjai P., Larcher D., Amatucci G., Gerand В., Tarascon J.M. Mechanism for Limited 55degree.C Storage Performance of Li[sub 1.05]Mn[sub 1.95]0[sub 4] Electrodes // J. Electrochem. Soc. -1999. V. 146. - P. 428.

106. Tarascon J.M., Wang E., Shokoohi F.K., McKinnon W.R., Colson S. The Spinel Phase of LiMn204 as a Cathode in Secondary Lithium Cells// J. Electrochem. Soc. -1991. V. 138. - P. 2859.

107. Guohua L., Ikuta H., Uchida Т., Wakihara M. The Spinel Phases LiMyMn2-y04 (M=Co,Cr, Ni) as the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries //J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - P. 178.

108. Robertson A.D., Lu S.H., Averill W.F., Howard Jr M3+-Modified LiMn204 Spinel Intercalation Cathodes. I. Admetal Effects on Morphology and Electrochemical Performance. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3500.

109. Zhang Q., Bonakdarpour A., Zhang M., Gao Y., Dhan J.R. Synthesis and Electrochemistry of LiNixMn2.x04 // J. Electrochem. Soc. -1997.-V. 144.-P. 205.

110. Hayashi N., Ikuta H., Wakihara M. Cathode of LiMgsub y.Mn[sub 2 y]0[sub 4] and LiMg[sub y]Mn[sub 2 - y]0[sub 4 - delta] Spinel Phases for Lithium Secondary Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V. 146. - P. 1351.

111. Zhang S.S., Xu K.,Allen J.L., Jow T.R. Effect of propylene carbonate on the low temperature performance of Li-ion cells // J. Power Sources. 2002. - V. 110.-P. 216.

112. Plichta E.J., Behl W.K. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2000. - V. 88. - P. 192.

113. Plichta E.J., Hendrickson M., Thompson R., Au G., Behl W.K., Smart M.C., Ratnakumar B.V., Surampud S. Development of low temperature Li-ion electrolytes for NASA and DoD applications // J. Power Sources. 2001. - V. 94. -P. 160.

114. Herreyre S., Huchet O., Barusseau S., Penrton F., Bodet J.M., Biensan Ph. New Li-ion electrolytes for low temperature applications // J. Power Sources. 2001.-V. 97-98.-P. 576.

115. J.A. Dean // Lange's Handbook of Chemistry 4th Edition - McGraw-Hill -New York. - 1992. -P. 412.