Управление функциональными параметрами изделий из высокотемпературных оксидных кристаллов в процессе их получения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

рг5

оа

Научно-технический комплекс "Институт монокристаллов" Академии наук Украины

На правах рукописи

Литвинов Леонид Аркадьевич

УПРАВЛЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

01.04.07 — Физика твердого тела

автореферат диссертации на соискание ученой степега доктора технических наук

Харьков — 1994

Диссертация вшолиена в Научно-техническом комплексе

"Институт монокристаллов" Академии Наук Украины

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Леонид Федорович Куков

Доктор технических наук,

щгафессор, академик АТН

Украины Владислав Викторович Сагалович

Доктор физико-математических

наук, академик РАН Вячеслав Васильевич Осико

Ведущая организация:

Институт проблем материаловедения АН Украины, г.Киев

Защита состоится 15 11)^^1994 года в I У час на заседании специализированного Совета Д 02 II 01 в Институте монокристаллов АНУ (конференцзал) по адресу: 310001, Харьков, пр.Ленина 60, Институт монокристаллов АНУ.

С научным докладом можно ознакомиться в библиотеке Института монокристаллов.

Диссертация разослана

1994 г.

Ученый секретарь /Т О

Специализированного совета ММ1У\ Л.В.Атрощенко

ОБЩАЯ XAPAKTffiSCTiiKA. РАБОТЫ Проблема-тика и её актуальность. Потребление высокотемпературных кристаллов растет ео всех промышленно-развитых странах. Количество серийных изделий только из монокристаллов ксрунда превниает в CHI' IOOÜ наименований. Некоторые' из них производятся миллиардами штук в год [1,2]. Основные потребители таких изделий на Украине -предприятия Харькова, Киева, Львова, Одессы«

В настоящее время прогресс космической и вычислительной техники, квантовой электроники ряда других наукоемких отраслей техники в значительной мере зависит от состояния науки о росте кристаллов и уровня технологии.

Актуальность теш обусловлена необходимостью разработки принципиально новых изделий из высокотемпературных кристаллов. Хотя парные связи некоторых параметров изделий с условиями получения были изучены [3-6], этого оказалось недостаточно для управления характеристиками изделий на ранних стадиях их получения, так как лазерные, оптические, механические параметры изделий зависят от многих взаимосвязанных факторов, проявляющихся на всех стадиях превращения" сырья в кристалл, а затем в изделие. Лз-за сложности техпроцесса получения изделий необходима разработка способов прогнозирования характеристик по косвенным параметрам необработанных кристаллов, а так как производство высокотемпературных кристаллов весьма энергоемко (10...50 кВт•час/г),то от того, на каких стадиях технологии будут формироваться функциональные свойства будущих изделий,зависит их выход и себестоимость.

Структурное совершенство технических кристаллов, выращиваемых при значительных скоростях кристаллизации в условиях больших градиентов температур в зоне роста, зависит от стабильности тепловых и кинетических условий выращивания кристалла и изготовления изделия [7-14]. Отсюда важность создания комплекса автоматизированного технологического оборудования.

Работа выполнялась в соответствии с рядом постановлений СМ

ссср, гкнт ал ссср и ан ссср.

Состояние проблемы. Открытие лазерного и мазерного эффектов, лазерной голографии сразу же выдвинуло такие требования к ранее известным кристаллам, которые можно было удовлетворить лишь 'на базе глубокого изучения процессов формирования кристаллической структуры, установления связей свойств кристаллов и изделий не только с условиями роста и последующих термических, механических, химических и радиационных воздействий, но и с условиями синтеза исходных

компонентов.

К моменту постановки темы существовало производство кристаллов ксрунда методом Верне:оя для ювелирной и часовой промышленности, ке подлежащее модернизации'под новые задачи из-за узкой специализации. 13 лабораторных условиях высокотемпературные кристаллы выращивали и другими методами. От понимания возможностей и оптимального выбора метода зависела вероятность достижения требуемых параметров разрабатываемых изделий, из которых на первый план вкдлк рубиновые элементы для военных и гражданских лазеров. Для организации их производства предстояло создать комплекс кристалли- , зационного и вспомогательного оборудов;шия от аппаратуры приготовления пихты до стендов контроля лазерных и других функциональных параметров.

^ель работы - разработка методов управления качеством и ¿.ункппональныни параметрами изделий из высокотемпературных кристаллов путем направленного формирования ».физико-химических характеристик кристаллов и исходных компонентов.

Б соответствии с целью были поставлены основные задачи:исследование закономерностей образования, наследования и агрегирования дефектов, влияющих на функциональные и конструкционные параметры; изучение влияния условий кристаллизации и последующей обработки на свойства кристаллов; разработка методов изменения структурных, оптических и механических характеристик кристаллов; разработка комплекса ростовой и вспомогательной технологической аппаратуры.

Для возможности обобщения результатов целесообразно вышеупомянутые закономерности изучить в простых и сложных оксидах с разными схемата анионного и катионного окружения, типами кристаллической решетки, отличающихся шириной зоны пластичности. Этим обусловлен выбор объектов исследования - кристаллов корунда, магний-алшшшевой шпинели и титаната стронция.

Научная новизна. Установленные закономерности образования в высокотемпературных кристаллах структурных дефектов и их связи с лазерными, оптическими, механическими параметрами изделий, появившаяся в результате возможность управления плотностью и распределением структурных дефектов изменили отношение к ним: традиционное стремление минимизировать их плотность дополнилось целенаправленным формированием для улучшения функциональных параметров или придания изделиям новых качеств.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту: X. Закономерности нормирования заданной плотности и оаспределешш

дефектов в кристаллах:

- плотности точечных дефектов и прнмесно-вакансионных комплексов в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала ( « ) среды роста (отжига); последоватэльность возрастания е для кристаллов корунда;

- характера распределения и плотности одно-, двух- и тзехмеоных дефектов в кристаллах, выращиваемых из пленют расплава, в зависимости от физико-химических параметров исходных компонентов, соотношения между параметрами пленю! расплава, кинетико.; подпитки л условиями кристаллизации;

- характера и степени изменения оптической неоднородности легированных кристаллов после термического и пеханического воздействия в зависимости от формы фронта кристаллизации,

2. Установленные зависимости функциональных параметров изделий от структурных дефектов:

- прозрачности кристаллов корунда в 3/.-/,- области спектра от соотношения структурных и примесных центров;

- коррозионной стойкости сапфира и рубина в агрессивных средах от плотности одно- и двухмерных дефектов, выходящее на поверхность;

- механических свойств изделий от типа и плотности точечных и примесно-вакансионних комплексов;

- генерационных параметров лазерных элементов и диапазона их изменения от степени приближения термоактявационных процессов к температуре плавления и искажения решетки вблизи активных ионов;

- адаптационных возможностей кристаллических имплантатов в организма от кристаллографических особенностей и состояния поверхности.

3.Способы прогнозирования функциональных параметров изделий (лазерных характеристик, их радиационной стоШгасти,стойкости в условиях радиации и агрессивной среды) по структурным параметрам необработанных кристаллов.

4. Разработанный комплекс технических средств для повышения однородности кристаллов и получения изделий сло:кной формы.

Практическая значимость» На основании проведенных исследований разработаны технологические регламенты получения оптических, акустических и конструкционных элементов из монокристаллов корунда и агамомагниевой шинели (одно- и гяюгокалидяярнкх резонаторов вслноеодных лазеров, акустических элементов для линий задеряки, баллонов рубидиевых стандартов частоты, оболочек для водородных мазеров и др.).

Работами s 1Э69...1978г.г. заложены научные основы технологии лазерного рубина, что дало возможность совместно со специалистами ИК АН, ШМ "Полюс", ГОИ разработать широкую номенклатуру рубиновых лазерных элементов. В результате была решена крупная научная проблема, имеющая важное народно-хозяйственное значение.

Созданные многофункциональные методики воздушной сепарации порошков позволили увеличить выход кристаллов ювелирного корунда, лазерного рубина, титаната стронция на промышленных предприятиях и повысить качество кристаллов. Выход кристаллов увеличился от 5,5% (ювелирный корунд) до 5 раз (титанат стронция). Прогнозирование рабочих характеристик изделий до их обработки по предложенным критериям и управление этими характеристиками на ранних стадиях технологии снизило себестоимость на 10...15%.

Созданы конструкционные и оптические элементы из высокотемпературных кристаллов: стоматологические и ортопедические имплантаты, световоды для металлургии и пирометров излучения, фокусирующие конусы для производства кинескопов, корундовые сопла и фильеры повышенной износостойкости, крупногабаритные изделия из рубина, сапфира, титаната стронция. Сапфировые тигли диаметром 80 мм, подложки из титаната стронция диаметром 40 мм - наибольшие в мире.

Разработанные изделия, методы их получения и контроля, аппаратура широко внедрены в промышленность на предприятиях Минхимпрома, Г.шнудобрений, Минприбора и Минздрава СССР.

Получена премия Совмина СССР "8а разработку широкой номенклатуры рубиновых лазерных элементов и организацию их промышленного производства" (1983), 6 медалей ДЩХ, премия Академии технологических наук Украины за разработку профилированного сапфира для новых технологий (IS92).

Апробация работы. По теме диссэртации опубликовано 120 работ, получено 120 авторских свидетельств и патентов.

Основные результаты диссертации доложены на Кироваканских совещаниях по росту и исследованию кристаллов (1978, 1981, 1983, 1984,1986);

на Всесоюзных конференциях: по росту кристаллов (Харьков, 1979, 1982, 1985, 1992; Москва,1977, 1988; Тбилиси, 1977; Ереван, 1985); получению и применению сегнето-

* Отчет по НИР 25-70, 1973. Рук.темы Литвинов I.A., Отчет по ОКР 0.10,779а-4/73-74, 1975. Рук.темы Литвинов Л.А., Отчет по ОКР 3.42-13/77-78 "Стрела",1978. Рук.темы Литвинов Л.А., Яхнис Г.И.

D

пиро- и пьезоэлектриков (Звенигород, 1980, 1988; ¡«¡осква, 1381)"; получению кристаллов методом Степанова (Ленинград, 1979, 1932, 1985, 1988, 1993); моделированию процессов роста кристаллов (Рига, 1984, 19Э0), механизмам п кинетике кристаллиз;лдш (Минск, 1971), тепло- и массопереносу при росте кристаллов (Александров, д.985); прогрессивным методам создания оптических элементов (Минск,1987), оптическим материалам (Ленинград, 1989), материалам для оптоэлект-роники (Ужгород, 1980), оптике лазеров (Ленинград, 1990); новым материалам для гелиоэнергетики (Геленджик, 1992).люминесцентным приемникам и преобразователям излучения (Таллин, 1985); геммологии (Черноголовка, 1985); проблемам биоматериалов в ортопедии и травматологии (Харьков, 1983, 1987, 1992) и стоматологической имплантологии (Москва, 1992); действии заряженных частиц в монокристаллах (Москва, 1976; Рига, 1986); ядерной физике (Харьков, 1983); физике разрушения (Киев, 1980), физхимии и электрохимии иошшх расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983, Свердловск, 1987), физике, химии и технологии люминофоров (Ставрополь, 1989), физике электронных структур на основе ВТСП (Москва, 1989);

на Всесоюзных школа): по росту кристаллов (Харьков, 1988, Ужгород, 1990);

на международных семинарах (Чехословацкий институт "монокристаллы", 1979, 1981, 1988; Стамбульский университет, 199I; музей "Земля и люди" АН Болгарии, Ï99I);

яа международных симпозиумах и конференциях по росту кристаллов (Токио, 1974; Бостон, 1977; Москва, 1980; Будапешт, 1989; Сан-Диего, 1982); кристаллографии (Франкфурт на Одере, 1978; ■ Москва, 1989); перестраиваемым лазерам (Иркутск, 1989).

Личный вклад автора: диссертация содержит итоги 20-летней работы автора в области технологии получения кристаллов. Все приведенные в диссертации результаты получены автором лично, либо в сотрудничестве, в котором он играл решающую роль в формулировании задачи, постановке эксперимента, обработке и обобщении результатов. Совместно с автором в выполнении экспериментальной части принимали участие аспиранты и соискатели.

Автор благодарен научным сотрудникам ¿.Добровинской , 3.Пищику, В.Каневскому, Е.Кривоносову в творческом сотрудничестве с которыми было выполнено данное исследование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. СВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛОВ С ПАРАМЕТРАМИ НАЗНАЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ

Характеристики изделий из кристаллов зависят от структурных параметров кристаллов, а некоторые закладываются еще раньше - на стадиях синтеза дшхты, её компонентов, а также вспомогательных материалов [15-16]. Для установления пределов варьирования величин структурных, механических и спектральных характеристик кристаллы лейкосапфира выращивали методом Вернейля (В) и, используя В-крис-таллы как сырье, метода.™ направленной кристаллизации (НК-кристал-лы), Киропулоса (К-кристаллы), Чохральского (Ч-кристаллы) и Степанова (С-кристаллы).

Кристаллам, выращенным разными методами, свойственны, в основном, одинаковые дефекты, но их концентрация зависит от режимов выращивания и чистоты исходного сырья (табл.1). При прочих равных условиях с приближением термодинамических параметров процесса кристаллизации к равновесным (К-кристаллы) снижается концентрация центров захвата заряда, уменьшается оптическая плотность [17] . Очистка исходного сырья приводит к возрастанию прозрачности лейкосапфира в ВУФ-области, однако из-за образования большого числа мелких уровней захвата и увеличения концентрации анионных вакансий возрастает поглощение в области 200-250 нм.

Так как все виды структурных дефектов влияют на те или иные параметры назначения изделий из кристаллов, рассмотрим возможности изменения концентрации точечных, одно- и двухмерных микродефектов и трехмерных макродефектов.

Точечные дефекты. Основной движущий фактор зарадорбменных процессов в оксидном кристалле - нарушение стехиометрии из-за образования дефектов по Шоттки при термической диссоциации и испарения с поверхности кристалла атомов матрицы.

Корунд стехиометрически испаряется в соответствии с квазихимической реакцией [18] :

где , Р° - равновесное парциальное давление паров алюминия и кислорода в продуктах термической диссоциации А15_05 стехиометричес-кого состава; Гуй] , Гуо] — равновесная концентрация анионных и

(1)

с константой равновесия

(2)

ч Таблица I

Структурные и механические свойства лейкосапфира

Образец Условия получения

Контейнер Сырье Среда Скорость роста мм-ч"1 дЛ/йъ градам"1 Р см"2 1Р .1 мм К1с МН.м"3/2 Н кг-мм"2

В — у-А1гОз из квасцов "ХЧ" кислород водород 10 20 2105-8-105 0,5-3 3,0-4,2 2500-2700

НК Молибден В-кристаллы вакуум 10 3 1-103-3-10* 0-0,5 3,1-4,8 2500-2650

К Вольфрам В-кристаллы вакуум 1 0,05-1 1-102-Ы03 0-0,5 5-5,5 2500-2650

К Молибден В-кристаллы вакуум 1 0,05-1 М02-1-103 0-0,5 4,2-5 2500-2600

Ч Молибден В-кристаллы вакуум б 3 М03-3-104 0-0,5 3,8-4,6 2500-2770

'с Молибден В-кристаллы аргон 150 -10 1-105-3-105 0,4-3 3,8-4,4 2500-2800

Примечание: АТ/йг - вертикальный градиент температуры в зоне роста; ХР - протяженность границ блоков, найденная методом случайных секущих; Н - микротвердость при нагрузке 350 г.; - р -ПЛОТНОСТЬ дислокаций; К1с - трещиностожость.

катионных вакансий на поверхности кристалла.

Изменение парциального давления одного из компонентов в паровой фазе приводит к изменению содержания соответствующих точечных дефектов в кристалле: насыщению катионными вакансиями при окислении или анионными вакансиями при восстановлении. Окислительно-восстановительный потенциал среды (£) можно выразить через химические потенциалы алюминия и кизлорода в продуктах термической диссоциации и среды роста или отжига О**,, и о)

« = ¡(с* ~ (к -/«о) - ' (3)

где К - универсальная газовая постоянная: Т - температура среды; , р* - равновесное парциальное давление компонента.

При Е >0 кристалл окисляется, при £< 0 - восстанавливается. Образование точечных дефектов продолжается до термодинамического равновесия (£= 0) со средой, устанавливающегося при отжиге в насыщенных парах А1г0л

Движущая сила заряд^обменннх процессов при окислительном отжиге оксидов - катионная расстехиомотрия, возникает в среде с содержанием кислорода Еыше, чем в парах термической диссоциации стехио-метрического кристалла.

Критерием интенсивности окислительного процесса в рубине может служить оптическое поглощение в области 315 ни, вызванное анионными центрами окраски (ПО) и устраняемое окислением. Из уравнения смещения фронта твердофазной реакции, £[9] опоеделим параметп смещения

в = 2М0и0 = ■

где Ыо — концентрация точечных дефектов на поверхности; с - концентрация прпмасл, Оо - коэффициент диффузии точечных дефектов в кристалле; Хф - смещение фронта реакции; х - длительность отжига.

Кинетика твердофазной реакции взаимодействия диффундирующих в объем кристалла точечных дефектов с ионами примеси меньше зависит от природы примеси, чем от температуры.

= 2.2.10-^; ОД,-, = 3,810~'°

Анионная расстехиометрия, протекающая в утлеродсодержащей среде, определяется (рис.1): взаимодействием в паровой фазе атомов кислорода и оксида углерода; понижение парциального давления кислорода в паровой фазе и образованием на поверхности кристалла анионных вакансий; повышением равновесного парциального давления А! в паровой сТазе; частичной аннигиляцией анионных вакансий на поверхности

кристалла в результате отвода атомов А1 от кристалла к графиту; диффузией анионных вакансий в объем кристалла.

200 250 300 350 45£> 550 д

Рис.!. Спемр оптического поглощения рубина, отожженного при 1800К в протоке

СО (а) и в вакууме (60 Па) в присутствии графита (б).

Среда водорода способствует увеличению концентрации Г-цент-ров в анионно-расстехиометрирозаннсм корунде и разрушения Ц0, ответственных за поглощение на длине волны Л = 315 нм [Сгз+^-_р+] + [сг2+-Н+-р]

Поэтому оптическая прочность лазерных рубиновых элементов после Н2 -отжига повидается.

По величине окислительно-восстановительного потенциала среды отжига можно расположить в последовательности: насыщенные пары алюминия (б = -310 кДж/моль), углеродсодержащая среда с применением графитовой оснастки (й = -200...50 цДк/моль); вакуум -10 Па с применением молибденовой или вольфрамовой оснастки (г = -15 кйж/моль), насыщенные пары А12О3 (Б =0); воздух (6 я 270 кдж/моль).

Одномерные и двумерные дефекты, высокотемпературные оксидные кристаллы всегда содержат одно- и двумерные дефекты структуры (дислокации, границы блоков), величина которых характеризует степень оптимальности условий кристаллизации [20-22] . Изменяя поперечный размер кристалла и структурное совершенство затравки можно получить изделие с заданным законом распределения одно- и двухмерных дефектов. Изменения р и 2Р . зависят от градиента температуры в зоне роста ' и ширины зоны пластичности кристалла. Уменьшение 4Т /¿г в 4 раза приводит к снижению р в <-3 раза. Эффект влияния форш и размера кристалла наибольший у кристалла с узким температурным интервалом пластичности. Плотность дислокаций в объемных кристаллах растет с увеличением скорости выращивания (V, ). В профилированных кристал-

лах при хорошо организованной отводе тепла от фронта кристаллизации, достигаемом в методе Степанова, ¡> мало зависит от V*. Предельная скорость кристаллизации в этом случав определяется отношением поверхности кристалла Бк к его объему Ук [23 ] . При существенном увеличении поперечного размера кристалла Ук . остается практически неизменной, т.к. мало изменяется соотношение Бк/Ук (рис.2).

15

, г н

поперечный размер, сп

Рис.2. Предельная скорость кристаллизации vit и плотность дислокаций р в зависимости от отношения Sk/Vk. 1 - лента; 2 - трубка; 3 - стержень.

Высокотемпературный отжиг увеличивает подвижность дислокаций. В зависимости от исходных величин р и а , а также критической плотности дислокаций ркр дислокации могут выстраиваться в малоугловые полигонизационные границы либо эти границы могут "рассыпаться" [24, 25] . Величина ркр меняется более чем на порядок в зависимости от метода выращивания кристаллов и системы скольжения (табл.2).

Таблица 2

Метод выращивания pW^O,-*

Вернейль' (3...6И05 (5...8Н05

Степанов (1...4И05 (3...6W05

Чохральский (5...7И04 (6...8И04

НК (2...3Н04 (4...i)-104

Киропулос (7...9И03 (1...2И04

Выстраивание точечных дефектов тоже приводит к создания двухмерных образований - микроструктурных ячеек - "зерен", обнаруженных вначале в кристаллах корунда [26], а затем в кристаллах других оксидов.

Размеры "зерен* зависят от концентрации примеси. Сменой метода выращивания удается варьировать размеры "зерен" от 70 до 1500 А .

Трехмерные дефекты. Основные макродефекты кристаллов, выращиваемых из расплава с вязкостью ул> 0,4 пуаз,- поры и их скопления. Источник питания растущего кристалла - тонкий слой окружавшего зону роста расплава. Поэтому наибольший интерес представляет изучение связи образования пор с технологическими факторами при выращивании кристаллов непосредственно из пленок расплава, когда пленка сообщается с окружающей средой боковой поверхности) (метод Степанова), или боковой поверхностью и одной плоскостью (метод Вернейля).

Вклад технологических факторов в газонаснщенность расплава можно оценить, принимая, что в пленке расплава плотностью д тол-г щиной <5 газообразная примесь переносится путем молекулярной диффузии с коэффициентом диффузии Б I фронт кристаллизации движется со скоростью , оттесняя примеси с коэффициентом распределения К ; массообмен между расплавом и окружающей средой происходит по закону Ньютона-Рихмана с коэффициентам массообмена рп ; при концентрации газообразных примесей в расплазе се расплав насыщен а находится в равновесии с окружающей средой.

Уравнение диффузии газообразной примеси в слое расплава в системе координат, движущихся с постоянной скоростью, при,наличия функции источников

О 0<г<(д-а) ф

1тс/а ' (6-а)<кд

Кг) =

где а — глубина проникновения частиц в расплав, I — интенсивность падения частиц сс средней массой т и газонасыщенностью С', будет иметь вид

+ ^ас м = о (6)

дг Э &

Решая уравнение (6) получаем выражение для концентрации гаэооб-разующего компонента на фронте кристаллизации

се'+ с'м

+ К* ' IV

Ют- функция Ы = -^-5"! К' = К+(1-К)(1 - ^ )е~"5

- эффективный коэффициент распределения примеси в пленке. Величина Сф растет с увеличением глубины погружения частиц.

уд

При малых значениях д к* зависит прежде всего от р- . Чем меньше тем к* ближе к единице и тем самым меньше Са .

0 ■ V

С увеличением размеров чютиц и их газонасыщенности растет вероятность образования пор.

Не достигают фронта кристаллизации (а<8 ) частицы, если их

РаЦ*УС г < « - , (8)

где

в =

ух- скорость частицы при й=0.

Из выражений (7-8) следует, что для уменьшения концентрации пор следует снижать скорость подачи частиц, удалять из пшхты фракции,, которые в соответствии с (8) могут достичь фронта кристаллизации.

В методе Степанова на образование и распределение пор сущест-венноз влияние оказывает конструкция формообразователя и гидродинамика потоков на его формообразующей поверхности. При выращивании кристаллов с многокапиллярной подпиткой пленки, потоки расплава взаимодействуют друг с другом. Поры в кристаллах образуются над зонами взаимодействия, величина которых зависит от скорости истечения расплава из капилляра, т.е. от размеров капилляра и капиллярного давления [27-29] „

Рассеивающие области в объеме растущего кристалла ухудшают теплоотвод. В этих местах наблюдается увеличение радиального градиента температуры. Гидравлические удары и изменение дТг могут быть причиной обшзованкя блоков в зоне скопления пор (рис.З).

г см 2

т^г'

Рис. 3 • I ■•« 11{)|.-ДОА( ПИ<? пор ((1,«>.н) И (МО копиллярон I П'« формообрсшж.-цч'ле 2.

расположения

Изменяя конструкции формообразователя, мскшо направить потоки расплава таким образом, чтобы зоны взаимодействия оказалась под наименее ответственными участками сечения кристалла, под участками, удаляемыми последующэй обработкой, или там, где поры улучшал? параметры изделий.

Оптические характеристики. Структурные ЦО, имеющие полосы поглощения с максимумами 175, 200 , 206 , 230 , 250 и 260 нм [17,30] , и примесные Ц0, добавляющие свои полосы, определяют поглощение сапфира в ВУФ-УФ области спектра. Традиционный путь снижения поглощения - очистка шихты. Но оказалось, что наиболее чистые кристаллы, выраченныз в вакуума из ОСЧ-шихты, имеют большее поглощение з области 200...350 ям, чем вернейлевскне кристаллы, выращенные из ХЧ-шихты.

Энергия связи у Р-центров порядка нескольких эВ, поэтому уже незначительные искажения решетки примесными ЦО препятствуют их образованию. Элементы с достраивающейся 3с1-оболочкой, имеющие полосы поглощения в, областях поглощения структурных ЦО или близких областях спектра-Мп (163), Те (164,194) .Ге*-Ге-*(260),Сг (177, 180,252), М (176),Тс (180,193), Со (172,187,212), могут при определенной концентрации образовывать центры захвата заряда, нейтрализующие структурные ЦО, "пepexвaтывaющиe,, электрон у анионных центров [31,73] ..Введение малых количеств (1.10~4...1.10~3^ масс.) элементов группы железа уменьшает коэффициент поглощения в ВУФ-УО области спектра. Наиболее эффективно "перехватывают" заряды ионы Сг5+ (рис.4).

Используя всегда имеющиеся в кристалле неконтролируемые примеси Сг и Т1 за счет перезарядки их ионов и преобразования ЦО, связанных с избытком кислорода и имеющих полосы поглощения при 200 и 250 нм, можно просветлить кристалл в УФ-области, облучая его малыми дозами электронов [30^

Оптическая неоднородность в кристаллах уменьшается только отжигом. Особенность высокотемпературных кристаллов (рубина , ювелирных корувдов , шпинели [77J , фианита [7^ ) - необходимость предплавильных температур для стимулирования процессов, определяющих термофшуктуационное преодоление потенциальных барьеров и приводящих к снижению плотности структурных дефектов. После такого отжига разрешающая способность оптического л'ейкосапфира воз-' растает: в необыкновенном луче в среднем с ) =2,3 до | =1,4, в

* г т .

обыкновенном - 0^=2,3 до Д, =1,6 133J . Большее значение связано с распадом части границ блоков, вносящих вклад в искажение

волнового фронта [32,74] .

После предплавильного отжига остаточные напряжения снижаются более чем в два раза, а связанное с этим улучшение монотонной неоднородности показателя преломления составляет 2...4 интерференционных полосы.

100

Рис. 4. Спектры оптического пропускания А1гОз. 1. Кристалл, выращенный в вакууме Ссг = 5-10"5, Сре = 910"5, Оп=2-Ю"5% мае. 2. Кристалл, выращенный в вакууме Со = 310" % мае. 3. Кристалл, выращенный в вакууме Ссг = 310"3% мае. 4. Кристалл, выращенный из ХЧ-шихты методом Бернейля. Ссги5'10"4 мае.

Степень изменения оптической неоднородности зависит от ростовой предистории. У образцов лазерного рубина, имевших вогнуто-выпуклую изотерму роста, после отжига при Т = Т^ - ЮК повышается симметрия колец, но монотонная неоднородность показателя прелокления снижается, в основном, на периферии, где меньше активатора отношение

^Пт* " з: I. У кристаллов с плоркой изотермой существенно снижается неоднородность показателя преломления по всему сечении, которая в этом случае обусловлена только остаточными напряжениями, т.к. хромовая линза при плоском фронте кристаллизации незначительна,

отношение = 0,63. Кристаллы с выпуклой изртермой рос-

та занимают промежуточное положение, ^Тм-юк =0,88 Г34].

Дискретная неоднородность показателя преломления, вызванная границами блоков, снижается во всех случаях, что подтверждается величиной малоуглового рассеяния [35] и объясняется распадом малоугловых границ.

При выращивании и отжиге тикора создается больше вариаций типов структурных дефектов, т.к. титан легче хрома меняет валентность и при меньших энергиях активации образует вахансяонныо комплексы [36г38].

Механическая обработка может легко исказить достигнутуи описанными способами высокую оптическую однородность, причем степень и форма искажений также зависит от ростовой предистории кристалла [39]. Если фронт кристаллизации был выпукло-вогнутым, после механической обработки интерференционные картины изменяются на периферии сеченая, где напряжения, вызванные обработкой, релаксируют путем пластической деформации. У кристаллов, выращенных при выпуклом фронте кристаллизации, локализованные на периферии примеси затрудняют релаксацию, йнтерферограмма меняется по всему сечения.

Механические характеристики. На механические характеристики изделий влияют метод выращивания [7] , т.е. АТ/йг , 1 среда в зоне

роста [40] , примесный состав [41] , вид обработки поверхности и среда отжига, изменяющая стехиометрию кристалла. Роль среды возрастает с увеличением концентрации примесей в кристалле, максимальное изменение трещиностойкости и микрохрупкости ( Рхр ) в зависимости от потенциала среды отжига наблюдается у концентрированного рубина

[42] , что связано с малоподвижными примесно-вакансионными комплексами, образующимися-при взаимодействии примеси и точечных дефектов.

Влияние среды отжига можно оценить по суммарным баллам хрупкости для различных нагрузок ( гр ):

1=5 (Ю)

гр = 2 ' • л (

1=0

где 111 — относительное число отпечатков с баллом хрупкости 1, р — нагрузка на индентор; и по объемной хрупкости [43 ), характеризующей интенсивность дробления (истирания) материала при дозированной нагрузке.

Поскольку релаксация напряжений под индентором сопровождается увеличением числа трещин либо их развитием, то дг^-р,) =гР2 характеризует эффективность стопоров для интервала нагрузой Р2-Р1. Чем эффективнее действие стопора, тем выше интервал нагрузок, соответствующий интенсивному развитию трещин. После отжига в нейтраль-

кой среде влияние активаторных комплексов заметно лишь при концентрации активатора порядка 1% масс. Также не эффективны в качестве стопоров развития трещин катионные вакансии, образованные в рубине окислительным отжигом. В интервале нагрузок 100...150 г большее влияние на развитие трещин оказывают анионные вакансии, а с образованием примесно-вакансионных комплексов эффективность их влияния возрастает, сопровождаясь увеличением критических нагрузок на шщентор (Д2 (200-150) = 1,62),

Максимальной стойкостью к ударным нагрузкам обладают кристаллы с пониженным содержанием точечных дефектов. Дефекты по Шоттки охрупчивают кристалл, причем в большей степени при анионной рас-стехиометрии [44] . Наибольший коэффициент объемной хрупкости у тикора, что объясняется высоким содержанием титана в неизоморфном состоянии, а следовательно, высокой плотностью точечных дефектов.

2. РАЗРАБОТКА ИЗДЕЛИЙ С УЧЕТОМ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ

Медицинские имплантаты. Сапфир и рубин как материалы для остео-синтеза были предложены в 1983г. [45,80]^ после испытаний на собаках и микросвиньях, а затем - в клинике£1,46]

Принципиальное отличие сапфировых имплантатов (ИС) - возможность при кристаллографическом соответствии сращиваться с кристаллическими волокнами минеральной составляющей костной ткани. Согласно оценкам по методике, применяемой для расчетов эпитаксиаль-ного ориентированного роста одного вещества на другом, суммарное линейное и угловое несоответствие периодичности и углов между парами взаимно сопрягающихся атомных цепочек сапфира и гидроксилапатита л - 2(аДг- ад?) 2(Гл - Ув)

ад,+ !Ч ал2+ав2 УА + У„ ■

где аД| и аЛ2 — периодичность расположения атомов металлов вдоль 1-й и 2-й цепочек; Уд — угол между ними в веществе , Эд2, Ув — аналогичные параметры в веществе В.

Из (II) следует д = 0,2...0,25 [47J , что вполне удовлетворяет условиям гетероэпитаксии.

ИС или их части должны плотно сращиваться с костной тканью либо сохранять автономность (например, плоскости скольжения суставов-эндопротезов). Автономность достигается полировкой поверхности до

0,05 мхм. Лучшему сращиванию способствует несколько решений.

Более активную поверхность с выходом пор, микротрещан,границ

блоков, обогащенных точечными дефектами,- получают механической обработкой до керамического состояния [48] или покрытием тонким слоем А120з-5102№ [81]. что резко снижает работу образования критического зародыша при сращивании. Впоследствии замещается Сз костной ткани, а между и протеином коллагена может образоваться химическая связь.

• После общего упрочнения ИС примесями, термообработкой и специально разработанных способов экспресс-контроля [82] и отбраковки

[83] наиболее нагруженные зоны локально упрочняют проплавлением тонкими вольфрамовыми нагревателями. После проплавления меняется конфигурация границ с большими углами разориентаций. Трециностойкость возрастает с 2...2,5 до 3,5 Ш-м*}/а . Макродефекты (поры, трещины) заплавляются, если эти нагреватели перемещать с усилием, большим предела текучести материала [84].

Разработаны, испытаны и применяются в ортопедии, травматологии, риносепюпластике, хирургии ИС для замещения ткани позвонков [85], межпозвоночных дисков и других частей скелета. Впервые раз-

работаны сборные конструкции, например, челюсть, содержащая челюстную дугу, соединительные планки, сустав и вставляемые в гнезда дуги стоматологические имплантаты. Серийно выпускаются 31 типоразмер одно- и двухэтапных стоматологических плоских, цалиндричесних и винтовых ИС ¡49,50,86,150] .

Сцинтилляторы на основе Л12О3 . Механические и оптические характеристики тикора делают его перспективным материален для дэтежги-рованяя потоков а- и у- частиц, а также низкоэнергетического гамма и рентгеновского излучения. В предложенном ецннтилляторе [87]

А120з:Т13+, Ме2+ • ГД6 Ме-Мд'или Са, двухвалентный акцепторный соактиватор создает мелкие уроЕяя захвата заряда. Образующиеся при захвате электрона ионом л4+ дырки ¡оседают на атиг уровнях

Мд2++Ь+ - Мд3« Мд2++Ь+

10мс

(12)

с последующей рекомбинацией электронно-дырочных пар.

Таблица 3 Сравнительная характеристика сцинтилляторов

Тип сцинтиллятора Световыхоц, отн.ед. Время высвечивания, МКС Послесвечение через 10 кс, % Максимум излучения, нм

100' 1 0.5...2 550

А120з:Т1,Са 30...Ю 3...4 0.05—0,08 750

Световыход ецннтиллятороз уменьшается при катионной или анионной расстехиометрил из-за ракоабгоация заряда на точечных дефектах.

Поэтому восстановительный потенциал среды отзгига должен быть в пределах -20...-150 кДж/моль в зависимости от Ст1 .

Преимущества корундового сцинтиллятора: излучение в красной области спектра (630-900 нм), достаточно высокий световыход, низкий уровень послесвечения (табл.3), незначительная реасорбция собственного излучения (-0,15 см-1 ). Благодаря радиационной стойкости матрицы стабильность корундового сцинтиллятора к воздействию излучения выше, чем у других сцинтилляторов (табл.4).

Таблица 4

Радиационная стабильность сцинтилл¡поров под воздействием излучения (мощность излучения 600 р/мин-м , энергия квантов тормозного /-излучения — 4 МэВ)

Тип сцлнтиллггорд Выходной сигнал, отн. ед.

Врен! кхзд., ыин I 2 1 10 пауза 21 22 25 30

С1*п 100 97 94 87 90 87 84 77

А120}:Т1,Са 100 99 98 97 99 99 98 97

После прекращения воздействия излучения сцинтилляционные характеристики восстанавливаются через несколько секувд.

Дшинофорные экраны на основе легированных кристаллов корунда разработаны для ускорителей, используя высокую радиационную и термическую стойкость матрицы [51]. Экраны предназначены для регистрации параметров интенсивных пучков цифровой ТУ -техникой и обладают большим световыходом, чем другие материалы

Лазерные элементы из корунда. Энергетическая эффективность активного элемента определяется оптической однородностью, с которой связаны пространственно-временные характеристики излучения, коэффициентом усиления и коэффициентом потерь.

Наиболее эффективно снижает потери отжиг при предплавильной " температуре, причем эффективность процесса повышается по мере приближения к Тпл< Такой отжиг снижает порог генерирования, что особенно ощутимо для более однородных элементов Р7х80 (рис.5). Энергия излучения в свободном режиме увеличивается на 30...45/5, а в режиме модулированной добротности - на 60$. Генерация начинается при меньших энергиях накачки (Е^), уменьшается интервал Е^, в котором наблюдается нитевидная генерация (рис.6)

Качество лазерного тикора кроме однородности определяется отношением тч3+:'П4+ . Усилению генерации способствует снижение поглощения в ближней ИК-области спектра (600...1100 нм), обусловленное комплексом [Т13+-П4+] , что достигается отжигом в восстановительной среде. Разрушение комплекса увеличивает долю "п3+.

В

Рис. 5, (Еп) и Р7х8;

тт-тк

-ШЦ-(I

гщ 2£о зоо

ЕП,Ы

V»*

зи

г.

щ

Распределение рубиновых элементов по величине порога генерирования энергии излучения (Еи) после отжига при разных температурах. ГП — □ — РЛ8х120/180.

Лучевая прочность рубина и тикора коррелирует с механической. Для увеличения лучевой прочности вначале устраняют анионную расстехио-метрию отжигом в среде с ь 1.Ю3 Па при 2020...2070 К в течение

350 т

к50

Рис.6- Зависимость энергии излучения элементов Р?хБО в режиме свободной генерации (1.2) и модуляции добротности (3,4) от энергии накачки после отжига при разных температурах.

й

г = , гае г

- минимальный размер элемента, о - коэф-

фициент диффузии анионных вакансий. Затем среду заменяют водородом, компенсируя катионнуп расстахиометрию за счет насыщения кристалла атомами водорода. Лучевая прочность лазерных элементов повышается в 1,5...2,5 раза [88,89].

Усиление функциональных характеристик структурными дефектами [52-57^

Дислокации. В местах выхода на поверхность изделия дислокации начинается её растравливание агрессивной средой. Отжиг, описанный

«

в [23,55] , приводит к перераспределению дислокаций. При предплавиль-ной температуре и высоких температурных градиентах увеличивается подвижность дислокаций, которые пбд действием силы "зеркального отображения" выходят на поверхность. В результате у поверхности возникает практически бездислокационная зона шириной до 200 мкм. На внутренних поверхностях труб, тиглей, формирующихся при меньших температурных градиентах, ширина зоны не превышает 50 мкм. Этот эффект использован при разработке сапфировой и рубиновой химической посуды, предназначенной для экстремальных условий и заменяющей в ряде применений платиновую

Поры. Формирование пор и их скоплений в иммерсионной части сапфировых или рубиновых световодов повышает точность измерения температуры расплавов, ибо для выработки управляющего сигнала используется свет, рассеиваемый порами, интенсивность которого не зависит от изменений иммерсионных свойств расплава.и формы погруженной в расплав части световода. Стабильность измерений повышается, если иммерсионный торец и часть боковой поверхности, соприкасающую-• ся с расплавом, предварительно протравливать [91] , а надежность -при защите боковой поверхности поликристаллическим пористым слоем [92].

На поверхности медицинских имплантатов, соприкасающихся с костной тканью, желательно иметь поры с поперечным размером Ю0...300мкм, в которые прорастает костная ткань, повышая адаптационные возможности имплантата. Так как поры никогда не выходят на боковую поверхность выращиваемого кристалла, то капиллярные отверстия на формооб-разоватале располагают таким образом, чтобы вытекающие из них потоки сталкивались в заданных местах, после чего механической обработкой вскрывают поры и растравливают их в смеси буры с фтористым литием [эз]. Для сталкивания потоков используется эффект отражения газона-1 сыщенного потока от боховой поверхности расплавов (мениска). При взаимодействии отраженной и набегающей волн на расстоянии 100...300 мкн от боковой поверхности профиля образуется пояс (рис.За) из скоплений пор и высокой плотности дислокаций [29] .

Еще больший эффект дает использование сочетания дефектов [58, 94-95] . Например, для повышения КВД лазерного осветителя сапфир выращивают в углеродсодерхащей среде о ук»40 мм/час, создавая на периферии и вокруг одного иа отверстий поры, отжигают при предпла-вильной температуре, а затем облучают. Здесь используется несколько механизмов. Рост в утлеродсодержящей среде на большой скорости создает вакансионные центры, диффундирующие при отжиге к скоплениям дислокаций в районах пор. В местах повышенной концентрации вакансий

объединяются в бп- и тривакаясии, захватывающие заряди при облучении. Появляется начальный уровень люминесценции в области 500...600 ни [56]. Радиадионно-сткмулировакная диффузия приводит к агрегированию F и ff -центров, уменьшается поглощение на х = 205 и 230 ни, увеличивается свечение в области 505 и 6С0 нм. Агрегатные центры поглощают излучение в области 215...222,245,275,290 и 325 нм и излучают в области 5Ü0...600 юл [57J . Осветитель, продолжая выполнять свои функции, одновременно трансформирует неактивную часть спектра накачки в полезные, лкшнесцируэдаа в области накачки лазеиа центры

ш

3. ТЕХН1ГЧЗСКИЕ СРЕДСТВА ГПРАЗЛЗШ ФЛЖЩОНАЛШШ!

ПАРА] Л iíTPAJvüI ИЗД2.Ш

Изменение свойств порошков. Свойства порошков, влияющие на качество кристаллов, можно регулировать на стадиях синтеза и сепарации.

Разработана серия алюмчниевых и титановых аппаратов различной производительности для разделения порошков AI2O3 и SrTiCb " в псавдоожиженном ("кипящем" или фонтанирующем) слое [96-100] . При подаче псевдоожижающэго агента через.газораспредолитэльное устройство порошок переходит в псевдоожияенное состояние. Когда скорость потока газа достигает скорости витания ( WBHt ) частиц, последние выносятся газом в приемник. На точность разделения фракций влияют отклонения от стационарности процесса: изменение ялстноста (порозкости) и высоты слоя, несбалансированность масс порошка, выносимого из слоя и подпитывающего его, и даже изменения температуры воздуха. Для повышения точности разделения сепараторы снабжены устройствами автоматического регулирования,содержащими емкостные датчики порознссти,' детектирующие устройства, схеш сравнения [101,102] .

воздушная сепарация обеспечивает более четкое разделение Фракций, чем просев через сито [59-61], так как частицы разделяются по геометрическим размера;.! и плотности.

гидратации, веществ, имеющих скорость витания частиц меньшую, чем у основного вешества.

Сыпучесть - одно из важнейших свойств порошка, от которого зависит образование пор в кристаллах, выращиваемых при подпитке пленки расплава. 3 воздушном сепараторе среднее время пребывания частиц в слое составляет 10...12 ч. Столь долгое пребывание в турбулизягюван-ном потоке способствует истиранию поверхности и сглаживанию кромок у частил. В результата снижается удельная поверхность ^59j и склон-

носгь к аутогезии. Сыпучесть у-АДОз увеличивается на 50$, <*-А120з - на 10$, БгТЮз - на 30?.

Разработаны и реализованы технические решения, направленные на снижение тепловой и пршесной нестабильности в зоне роста [103-121].

Газодинамический питатель для непрерывной подпитки

расплава, основанный на использовании псевдоожиженного слоя и уносе кислородом частиц в горелку из этого слоя, решает задачу равномерной подачи малых количеств порошка в длительный период времени [103-108, 151,152] . Для стационарности процесса газодинамический питатель подпитывается механическим [109] . При введении в зону уноса частиц шихтопровода, коаксиального центральной кислородной трубка, появляется возможность выращивания методом Вернейля трубок [138, 139] .

Устройство для автоматического регулирования подачи порошка в зону роста может устанавливаться на все типы питате-

лей, используемых в серийной аппаратуре [110-113] . Входным сигналом служит излучение пленки расплава, которое передается шихтопроводом (он же светопровод) и воспринимается сфокусированным на расплав фотоприемником. Освещенность фотоприемника, а следовательно, выходной сигнал, пропорциональна количеству порошка, находящегося в момент измерения в шихтопроводе.

Способы затравливания. В связи с зависимостью структурного совершенства кристалла от уровня дефектов в его начальной части разработано несколько способов затравливания [122-127] .•

При выращивании кристаллов методом Кьропулоса в условиях низких температурных градиентов в зоне затравливания металлический многокапиллярный переходник между затравкой и растущгм кристаллом повышает надежность и воспроизводимость затравливания [123] . В этой конструкции затравка используется многократно.

При выращивании сапфировых труб диаметром более 50 мм методом Степанова для разращивания затравки до заданного диаметра требуется 50...100 мм длины и, соответственно, 2...4 часа [62] . Установка затравки на капилляр через дистанционное кольцо (рис. 7а), которое затем отлавливают до касания затравкой формообразователя (рис. 76), позволяет использовать в качестве затравки тонкую (6,5...2 мм) пластинку, замыкающую одновременно весь профиль [124] . Пластинка может органически включаться в конструкцию "выращиваемого изделия -например, служить дном сапфирового стакана.

Другой вариант затравливания на дискообразную затравку заключается в установке на формообразователь диска и подъема температуры

Рис.7. Устройство для затравливания диском. 1 — подвеска; 2 — дистанционное кольцо; 3 — затравочный диск.

до предплавилыой. Затем к диску подводят стержень той же ориентации и надавливают им на диск с усилием, большим или разным пределу текучести, но меньшим предела прочности на изгиб (рис. 8а). Стержень приваривается и им же вытягивают профиль (рис. об) [125]. После одновременного замыкания всего сечения и начала вытягивания профиля в замкнутом пространстве под пластинкой образуется разрежение, поэтому, если выращивается тонкостенная конструкция, давление в камере вызывает изменение формы профиля. Разница в давлении и её последствия устраняются арочной конструкцией формообраэователя (рис.9) [126]. Производительность повышается при выращивании "бамбу-кообразного" кристалла с замкнутыми полостями, который затем разрезаетг ся на тигли. Для образования донышек используется разрежение в полости, возникающее при периодическом повороте кольца 2.

Применение IV -системы контроля и оптики, увеличивающей изображение на экране, дало возможность разработать прецизионные способы затравливания. Например,затравливание благодаря температурному удлинению нагреваемых элементов технологической оснастки.расположенных по оси затравки [127^

Рас. 8. Двухзтапное затравливание, а — сращивание стержня с диском; 6 — выращивание профиля.

Технические средства повышения однородности кристаллов

Коаксиальный вариант метода Степанова [128] разработан для снижения лт/йг и д2Т/аР . В отличие от группового выращивания оси всех или части кристаллов совмещены с тепловой осью зоны роста, а дтг компенсируется разницей в высотах формообразователей (рис.Ю). Расчет системы нелинейных интегро-дифференциальных уравнений, учитывающих перенос тепловой энергии вдоль кристалла.показал, что внутренние профили, обмениваясь излучением с наружными, растут в более равновесных условиях [63,64] . В результате интегральное пропускание внутренних сапфировых трубок на 5...10$ выше, чем у наружных.

Принцип коаксиального выращивания может использоваться для получения разнородных кристаллов [129] , когда необходимо предотв-

ратить улетучивание одного из компонентов, например, натрия из расплава ^-АЬОз ИЫагО). Растущий сапфировый экран защищает расплав и кристалл ^-глинозема от расстехиометрии (рис.11).

Отражающее излучение покрытие на растущем кристалле выполняет роль экрана. Покрытие синтезируется в процессе роста из

компонентов расплава и материалов, используемых в тепловом узле [29]. Для корунда это АЦОз - , А1гОС . При оптической плотности покрытия, равной 2, остаточные напряжения в сапфировой пластине снижаются в два раза, а разница между напряжением в центре и на периферии пластины - в три раза (рис.12).

I

_I-1_

Рас. II. Выращивание разнородных кристаллов. 1 — тигель для кристалла А; 2 — тигель для кристалла Б.

Подогрев боковой поверхности растущих кристачлоз буферным кристаллом соответствующей [охватывающей формы 'снижает градиенты температуры в зоне роста при групповом аксиальном выращиза-нии профилей. Оормообразователь буферного кристашга устанавливают по оси симметрии основных формообразователей. Так как температура в этом месте максимальна, то дополнительный формообразователь располагают Еыше основных формообразоЕателей на (0,01-0,03) величины радиального градиента температуры на фронте кристачлизации [130].

Поворотно-групповой вариант метода Степанова, разработанный для производства однотипных кристаллов, обеспечивает воспроизводимость результатов, т.к. кристаллы или группы кристаллов вцрацивают последовательно без дегерметизации и охлаждения расплава [65]. На •основе изобретений [90, 131] выпущена серия промышленных установок "Кристалл-606И, рассчитанная на выращивание 6-ти групп кристаллов.

Формообразователд. Рассеивающие центры в растущем кристалле ухудшают теплоотвод. Под пористой областью кристалла температура расплава выше, наблюдается излом изотерм, атг увеличивается со

Рис.12. Распределение остаточных напряжений и трещи-ностойкости в сапфировой пластине <1 = 2 мм, без покрытия (а), с покрытием оптической плотностью, равной 1 (б) и 2 (в).

/,# Н 8 12

Ширина пластина, пм

120 до 157 К/см, фронт кристаллизации прогибается. При кольцевом пористом участке фронт выпуклый над безпористой зоной и вогнутый над остальными. В такой ситуации для выращивания безпористого профиля формообразующей поверхности придают форму, учитывающую реальное распределение температур или желаемое расположение пор и связанных с ними дефектов [132-134] .

' ' Устройство для отжига кристаллов при предплавильной температуре [135,136] содержит датчик предплавильной температуры - реперный кристалл того же состава, что и отжигаемый - помещенный в наиболее горячую точку рабочего пространства. Наружная поверхность

внешнего контейнера выполнена с ребрами переменной длины, снижающими ДТ2 в зоне отжига [137] . Подплавление реперного кристалла-вызывает перемещение внутреннего контейнера и связанных с ним деталей, -в результате чего отбрасывается шторка, световой сигнал выходит из устройства, преобразовывается и поступает в систему автоматического регулирования. В зависимости от примесного состава отличие в кристаллов достигает десятков градусов. Датчик предплавильной температуры позволяет поднять температуру отжига до Т-Тпл-Ю-йТ , где, ¿Т - нестабильность температуры, которая при использовании системы регулирования [138] не превышает 3...5К. При отжиге кристаллов в собственных насыщенных парах в перегретую часть устройства помещают гранулы, а между контейнером и кристаллами устанавливают оболочку из спеченной керамики пористостью более 60%. Гранулы и керамика, выполненные из того же состава, что и отжигаемый кристалл, создают среду собственных насыщенных паров, препятствуя термическому испарению кристаллов [139, 140]. .

Способы получения сложных сапфировых конструкций. Сапфир кор-розионно стоек в расплавах металлов, сплавов, кислот, солей, а в ряде случаев по коррозионной стойкости превосходит платину [166].

Для химической технологии и металлургии нужны сапфирОЕкэ изделия сложной формы, которые нельзя получить известными вариантами метода Степанова. Задача решается выращиванием сложных элементов и их последующим соединением.

На базе установки "Кристалл-606" разработана кристаллизационная установка "Кристалл-610" [141], в которой предусмотрено программное перемещение вытягивающего механизма в горизонтальной плоскости по координатному столу. Кинематика позволяет переставлять выращиваемый профиль на другой формообразователь, выращивать кристалл, изогнутый в одной плоскости или пространственно.

Разработаны способы соединения профилей.

Диффузионное сращивание деталей заключается в образовании на соединяемых поверхностях поликристаллического слоя,сдавливания деталей при предплавильной температуре и термической рекристаллизации поликристаллического слоя до монокристаллического [142] ,

При сращивании деталей с углами разориентации блоков порядка градуса в зоне контакта образуется деформационный рельеф [67,68] из-за проскальзывания микрообъемов по границам блоков. В деталях с р^ркр могут выстраиваться новые легко деформируемые границы. Элементы с р<рч> в которых блоки "не выходят в зону сращивания, пластически деформируются только в узкой зоне контакта. Способ позволяет получать оптически прозрачные вакуумно-плотные сапфир-сапфировые и сапфир-рубиновые соединения, работающие до 2220К. Пластическая деформация в зоне контакта - непременное условие образования прочного соединения; скорость пластической деформации, являясь структурно-чувствительной характеристикой, зависит от температуры и удельного давления [бэ] . Для диффузионного сращивания разработана специализированная установка "Кристалл-1001".

Соединение с помощью высокотемпературных паст [143,144] не требует применения давления и кристаллографического соответствия, но дает светорассеивающие стыки. Температура эксплуатации -до 2000К.

Используя описанные способы разработана широкая номенклатура сапфировой химической посуды:кюв§ты для высокотемпературной спектроскопии; тигли диаметром 1,5...80 мм; сосуды, разделенные на секторы; трубы с диафрагмами; лодочки, реакторы для плавки чистых материалов в космосе и др.

4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФУНКЦШШНЫХ ПАРАМЕТРОВ

Стойкость изделий в радиационной и агрессивной средах.

Оксидные керамики из-за диффузии по межзеренным границам плазмы металлов и радиационной ползучести разрушаются. У безблочных монокристаллов радиационная л химическая прочность выше, но этот

параметр неодинаков для кристаллов, отличающихся условиями получе-" ния.

В безблочных кристаллах корундаалюмомагниевой шпинели, тита-ната стронция и алюмо-иттриевого граната радиационная и химическая прочность.зависит от размеров микроструктурннх ячеек-"зарен". Наибольшей стойкостью обладают кристаллы с микроструктурными ячейками, не превышающими 100 X (табл.5).

Таблица 5

Радиационные измерения после облучения потоком нейтронов 5-Ю24 м*2 и протонов 101' м с энергией 50 МэВ

о Уменьшение пробойно-

Образец Размер "зерен", А Увеличение объема ,% го напряжения , %

Корундовая керамика -10000 5 25

<99,9% А1гОз)

Лейкосалфир 70-100 3 5

400-500 3,8 15

1300-1300 4 15

Тятанат стронци я 70-100 1,9 5

400-500 2,9 12

Эта величина принята наш за критерий отбора кристаллов, предназначенных для эксплуатация в экстремальных радиационных условиях [ЬЦ]. Ячейки размером 150...700 X и выше представляют собой элементы дислокационной сетки с повышенной плотностью дислокаций и их объединений, границы которой уже могут служить стоками дефектов. Пробойное напряжение уменьшается в 3 раза, объем изделия увеличивается.

Детали из лейкосапфцра с размерами макроструктурных ячеек менее 100 X работали в составе изделия в парах висмута и цезия под напряжением 1,5 кВ при 1170К в течение 2000 час без изменения механических и электроизоляционных характеристик,на порядок дольше,чем детали из других материалов.

Лазерные характеристики. Большинство распространенных твердотельных лазерных сред легированы парамагнитными ионами. Дефекты, влияющие на генерацию, в той или иной мере искажают электрические и магнитные поля вблизи этих ионов. Интегральной характеристикой для оценки лазерных свойств в необработанных кристаллах является суммарное искажение линий ЭПР по всем переходам [14б].

В соответствии с методикой [70,71] путем последовательного перемещения кристалла относительно окон ферромагнитного экрана записывают спектр ЭПР одного из переходов парамагнитного иона, соответствующий различным участкам кристалла. Затем для каждого измерения

берут сумму полуинтенсивностей линий, появившихся в спектре вследствие нарушения однородности строения кристалла и дополнительных линий ЭПГ и нормируют по интенсивности резонансной линии от недис-криминируемой части кристалла. Сумма по всем исследуемым переходам дает общую количественную усредненную характеристику искажений кристаллической структуры

> ■ т - " 1к

¡=1 1 = 1 'И к=1

(13)

Здесь 1 - число переходов, т - число измеряемых участков, 1 - интенсивность К -того дополнительного пита на I -том измеряемом участке ] -того перехода, п - число дополнительных линий ЭПР.

Величина р позволяет классифицировать кристаллы до отжига и механической обработки [72] . Наиболее совершенной структурой обладают кристаллы с 0,200. После отжига при Т^-10К величина р в них может снизиться до 0,05...О,100, Ед - па 50-80$, а Еи вырасти на 150...220$. Кристаллы пригодны для изготовления силовых лазерных элементов, работающих в предельных режимах. Кристаллы с 0,200 <р < 0,400 в меньшей мере улучшающиеся после отжига, могут использоваться при изготовлении элементов для лазерных дальномеров, медицинских лазеров. У кристаллов с' р> 0,400 изменения после отжига мало зачетны, кристаллы пригодны для неответственных применений (иммитаторы стрельбы и т.п.).

Радиационная стойкость лазерных элементов.

Элементы облучают слабыми потоками ионизирующего излучения, например, с помощью УФ-излученая лаыпы-всшшки. Измеряют параметр /¡>' я лазерные характеристики: энергию излучения генератора (Е^ ), пороговую энергию генерации (Е'п ), и сравнивает со значениями этих параметров до УФ-облученая (Е° , Е^ , Д°'). По отношению

определяют радиационную стойкость элементов к более жесткому излучению (у -квантов, потоку электронов и протонов) и отбирают радиационностойкие элементы, исходя из следующего. Если параметр р'^ро активные элементы сохранят'.-ила улучшат лазерные характеристики после воздействия жесткого излучения. Если /}>до , активные элементы не радиациогаюстойкиэ: после облучения жестким излучением лазерные характеристики ухудшатся ( В^ уменьшатся, Е^ возрастет) или исчезнут вообще [147] . При воздействии ионизирующего излучения скорость и легкость рекомбинации возникающих точечных дефектов зависит от степени совершенства решетки. Дефекты решетка, способствующие заквэплошш радиапзонннх дефектоз,затрудняют ре ком-

бинацию. Искажаются локальные поля парамагнитных ионов, параметр р увеличивается. Кроме того, часть парамагнитных ионов переходит в иновалентное (нерабочее) состояние. В'результате лазерные характеристики ухудшаются. Изменения параметра /з при воздействии слабого ионизирующего излучения свидетельствует об изменении лазерных характеристик элементов. При более мощном ионизирующем излучении эти изменения возрастут.

Механические характеристики. При порезке часового рубина и ювелирного корунда до кристаллов растрескивается, а при огранке на 3...10% вставок образуются сколы. Обрабатываемость кристаллов можно прогнозировать по величине к.1с • [83,148]. Если в полубулях корунда К1с > 2 МН-м"1Л , то прикладываемое напряжение релаксирует путем пластического течения, кристаллы могут механически обрабатываться. Если подвижность дислокаций по тем или иным причинам мала

Таблица 6

Возможность улучшения механических характеристик изделий из корунда

Характеристика Кристалл Техпроцесс, обеспечивающий максимизацию характеристики Улучшение параметра, %

Износостойкость Лейхссапфир Рубин Ссг-510'2, % масс Отжиг в парах А^Оз+отжиг в Нг Отжиг в парах А1гОз 300 190

Микротаердость - Лей косапфир Огжиг в парах АЬОз+отжиг в 02 10

Трещиностойкость Лейкосапфир Рубин Рост при минимальном <1Т/<Зг (Киропулос) Отжиг в парах АЬОз+ота* г е О2 200 50

Пластичность Рубин Ссг«М % масс Отжиг в парах А1гОз+ отжиг в Ог 90

Предел прочности на изгиб Лейкосапфир Рост в восстановительной среде при (Л7<и-100 К/см 250

и новые дислокации не возникают, то Ки < 2МН-м"3/2 .и прикладываемые напряжения рзлаксируют путем хрупкого разрушении. Возрастает вероятность разрушения кристаллов при механической обработке. На этом критерии основана методика контроля полубуль, внедренная на ряде предприятий.

Изученные зависимости позволяют рекомендовать для максимизации требуемых механических характеристик кристаллов корунда технологические переделы (табл..-6). Так, рубиновые направляющиеэлектроэрро-зионных станков после термообработки [14й] увеличивают ресурс в 1,4 раза, сапфировые сопла <*= 1"5 мм пескоструйных аппаратов -в 1,5 раза, сопла <1 = 0,3 мм манипуляторов для гидравлической резки ракет и других взрывоопасных объектов - ь 3 раза.

основные выводы

1. Установлены закономерности образования в высокотемпературных кристаллах структурных дефектов, способы формирования заданной плотности и распределения дефектов, зависимости от них функциональных параметров изделий - коррозионной и радиационной стойкости, лазерных характеристик, механических и оптических свойств.

2. Предложен и экспериментально подтвержден механизм образования пор в кристаллах, выращиваемых из подпитываемой частицами пленки расплава. Установлена зависимость порообразования от термодинамических параметров пленки расплава, кинетики и размеров подпитывающих частиц.

Разработана серия аппаратов для выделения честкц заданных фракций с одновременной очисткой продукта. Сепараторы внедрены на всех предприятиях подотрасли, обеспечивая увеличение выхода цветного корунда на 5,5$, лазерного рубина и тиТаната стронция - в несколько раз.

3. Предложены методы управления механическими характеристиками кристаллов: повышения износостойкости путем разрушения при-месно-вакансионных комплексов, повышения пластичности и обрабатываемости отжигом в утлеродсодержащей среде»максимизации требуемых характеристик с помощью определенной последовательности техпроцессов.

4. Для повышения оптической однородности кристаллов разработаны методы коаксиального выращивания профилированных кристаллов, группового выращивания кристаллов с центральным подогревающим кристаллическим профилем, выращивания кристаллов с покрытиями,,поворотно-группового выращивания.

Впервые решена научно-техническая проблема улучшения однородности и лазерных параметров активных элементов отжигом при пред-плавильной температуре с учетом ростовой прэдистории кристалла, что позволило повысить КПД рубиновых лазеров на 30...35$, увеличить энергию излучения на 30...60%, снизить порог генерирования на 20-25%.

5. Разработаны, всесторонне испытаны и внедрены в клиническую практику сапфировые кмплантаты и сборные узлы из ишшантатов для замещения костной ткани различных участков скелета, методы локального и общего упрочнения имплантатов, способы повышения их адаптационных возможностей в организме.

6. Разработаны и внедрены на промкзленннх предприятиях технологические регламенты, по которым освоен серийный выпуск крпстал-

лов: лазерных рубиновых элементов, титаната стронция для ПК-техники, шпинели для ювелирных долей, шпинели для акустических приборов, сапфировых световодов, а также внедрен рад устройств, аппаратов, методик, систем автоматизации и контроля производственных процессов.

7. Установленные зависимости базируются на взаимосвязанных критериях структуры и параметров назначения, что сделало принципиально возможным прогнозирование радиационной стойкости и энергетических характеристик лазерных элементов, коррозионной стойкости и обрабатываемости изделий из кристаллов.

Основные публикации по тепе диссертации

1. Литвинов Л.О. Все о рубине. Харьков."Прапор", 1991.

2. Litvinov L. Кгistal 1 syntesen. 13 Jahrestagund der VFK. Berlin. 1978. Verenigung fur Kristallogr. in der Wissenschaften der DDR.

3. Добровинская E. P., Гринчвнко 10. Т., Литвинов Л. П., Пищик В. В., Цайгер ft. М. Кристаллография. 1975. Т. 20, вып. 4, В78-В79.

4. Добровинская Е. Р., Литвинов Л. Д., Пищик В.В. Изв. ЙН СССР, сер. »из. 1976. Т. 40, N 7, 1330-1331.

5. Белая Д. И., Добровинская Е. Р., Литвинов Л. Я., Пищик В. В., Фисун ft. И. Кристаллография. 1977. Т. 22, вып. 2, 411-413.

6. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.Я., Пищик В.В. .Цайгер A.M. Кристаллография. 1977. Т. 22, вып. 4, 879.

7. Белая ft. И., Добровинская Е.Р. , Литвинов Л. Я., Пиаик В. В. Изв. ОН СССР, сер. физ. 1979. Т. 43, N 9, 1967-1969.

8. Тинан Б.'Л., Колотий О. Д., Добровинская Е. Р., Литвинов Л. Я., Пищик В. В. Изв. ЯН СССР, сер. физ. 1979. Т. 43, N 9, 1967-1969.

9. Залибовский И. И., Кулагин Н. Я., Литвинов Л. Я., Подус Л. П. ФТТ. 1981. Т. 23, вып. 3, 846-849.

10. Dobrovinskaya Е.R., Litvinov L.fi. ICCG-4. Intern. Conf. on Crystal Growth. Japan. 1974. 117.

11. Dobrovinskaya E.R., Litvinov L.fi., Pishchik V.V. ICCG-5. Intern. Conf. on Crystal Growth. Boston. 1977. 239.

12. Dobrovinskaya E.R., Litvinov L.fi., Pishchik V.V. ICCG-9. The Ninth Intern. Conf. on Crystal Growth. Japan. 1989. 433.

13. Dobrovinskaya E.R., Litvinov L.fi. Kristall und Technik. 1977, 13, 3, 289-292.

14. Kirejeva S. I., Konevekiy V.S.,Kvapil J., Litvinov L.Я. Czechoslovak. J. of Physics. 1978. V. B28. 583-586.

15. Багдасаров X.C., Добровинская Е.Р., Литвинов Л.ft., Пищик В.В. Изв. ЯН СССР, сер. физ. 1973. Т. 27, N 11, 2362-2366.

16. Dobrovinskaya Е.R., Litvinov L.ft., Pishchik V.V. J. Cryst. Growth. 1980. V.50, 341-344.

17. Kulagin N.Я., Litvinov L.fi. Cryst. Res. Techol. 1985. 20, 12, 1667-1671.

18. Коневский B.C., Кривоносое E.B., Литвинов Л. Я. Неорг. натер. 1983, Т. 25, N 19, 1486-1490.

19. Коневский B.C., Кривоносое Е.В., Литвинов Л.Я. Неорг. матер. 1983, Т. 19, N 11, 1939-1940.

20. Dobrovinskaya Е.R., Litvinov L.Я., Pishchik V.V. Cryst. Res. Techol. 1984. 19, 2, 247-241.

21. Добровинская E. P. , Литвинов Л.Я. , Пищим В.В. Кристаллография. 1971. Т. 16, вып. 2, 3-7.

22. Belaya Я. N., Dobrovinskaya Е. R., Litvinov L. Я. Cryst. Res. Techol. 1985. 20, 11, 121-124.

£3. Dobrovinskaya E.R., Litvinov L.A., Pishchik VeV.Kristall uttd

Technik. 1978, 13, 3, 283-292. 24. Dobrovinskaya E»N.T Litvinov L.A., Pishchik V.V.Kristall und

Technik. 1971, 6, 3, k33-k37. £5. Флеров В. И., Флрров A.B., Коняев В. М., Литвинов Л. П. , Мусатов М. И.

Крис- лограФия. 1993. Т. 38, вып. 1, 22£-£28. **

£6. Добро-инская Е.Р., Литвинов Л.А., Пищик В.В.

Изв. АН СССР, сер.физ. 1983.Т.47, N £, 322-326. £7. Андреев FI. П. , Литвинов Л. А. , Пищик В. В. Сб. "Материалы X совещания по получению про*, кристаллов и изделий способом Степанова и, их принен. в пар. коз." Л. 1936, 67-90.

28. Литвинов Л.А. Сб. "Получение и свойстра крхстаплоо", Харьков. ВНИИмонокристаплов. 1986. N 17, 5-1Ь.

29. Dobrovinskaya Е. R., Litvinov L. А., Pishchik V.V. J. Cryst. Growth. 1590. V.104, 165-16S.

30. Флеров А. Б. , Флеров В.И., Литвинов Л.А. Ж. прикл. спектр. 1991. Т.54, 2, 263-268.

31. Кулагин H.A., Литвинов Л.А., Рохнанова В. 0. X. прикп. спектр. 19S6.T.46, 6, 969-972.

32. Белая А.И., Добровинская Е.Р., Литвинов Л.А., Пищик В.3. Кристаллография. 1981. Т. 26, вып. 1, 164-170.

33. Коневский B.C., Литвинов Л.Д., Токмакова В. П. Сб. "Монокристаллы

и техника", Харьков,ВНИИмонокристаплов. 1974. вып. 1(10}у 107-110.

34. Коневский B.C., Кривоносое Е.В., Литвинов Л.А. Оптико-мех. пром. 1982, 9, 35-37

35. Коневский B.C., Кривоносое Е. В., Литвинов Л.А. Оптико-мех. пром. 1982, 11. 30-31

36. Квятковский С.Ф., Коневский B.C., Криеоносов Е.В., Литгнмоо Л.А. Ж. прикл. спектр. 1939.Т.51, 1, 90-94.

37. Коневский B.C., Кривоносое Е. В., Литвинов Л.Д., Шахнович М. И. Ж. прикл. спектр. 1989.Т.50, 4, 651-654.

Зв. Коневский B.C., Крмвоносоз Е.В., Литвинов Л.А. . Оптико-мех. пром. 1983. 11, 25-27

39. Добравинская Е.Р., Дубовицкий Ф.С., Коневский В.С., Литвинов Л.А. Физика и химия обработки материален.1976. N4,144-146.

40. Авакумова Л.Д., Бессонова Т.С., Бодячевский С.В., Литвинов; Л.А. Сб."Выращивание, исслед. и применение монокристаллов. Харьков, ВНИИмонокристаплов.1985. N 15, 37-40

41. Белая Д.И., Добровинская Е.Р., Литвинов Л.А., Цайгер A.M. Физика и химия обработки материалов.1984. N 1,128-131.

42. Гороховский Д.А., Коневский B.C., Кривоносое Е.В., Литвинов Л.А., Ребане Л.А. Ж. прикп. спектр. 1985.Т.42, 4, 670-672.

43. Кривоносов Е. В., Рыбкина С.Д., Литвинов Л.А. Оптико-мех. пром. 1986. N 6, 31-33.

44. Вабийчук И.П., Коневский B.C., Кривоносов Е.В., Литвинов Л.А. Оптико-мех. пром. 1986. N 4, 34-35.

45. Литвинов Л. Д. Гл. I в сб. "За гранью кристалла" Рук. авт. кол. Семиноженко В.П. Харьков. "Прапор". 1989, 5-16.

46. Нападов М.А., Литвинов Л.Д., Бессонов В.И., Российский П.В., Боян A.M. II Сапфировые стоматологические имплантаты. Препринт ISC-91-13. 1991.Институт Монокристаллов. Харьков.21-34

47. Литвинов Л.Д. Изв. ДН СССР, сер.Физ. 1988.Т.52, N 10, 1911=-1913.

48. Доброзинская Е. Р. , Роэенберг Г. X. , Костенко Д. Б. , Литвинов Л. А. , Мильман №. В. Поверхность. 1990. 5, 113-117.

49. Литвинов Л.Д. I Сапфировые стоматологические имплантаты. Препринт ISC-89-15. 19Г,9. Институт Монокристаллов. Харькоэ. 1-10

50. Бессонов В.И., Литвинов Л.А. Новое в стоматологии.1992.N 3,24-26.

51. Боровиков С. Л., Коневский B.C., ►'»-ивоносов Е. В. , Литвинов Л. ft. , Серга Е.В. Экраны для диагностики лучка. Препринт ИФВЭ 90-34, Серпухов, 1930.

52. Берцев В. В., Зинченко М. И., Литвинов Л. ft., Рубинов Ю. й., Соснов Е.НГ'Оптика и спектроскопия 1986.Т.60, вып. 4, 807-810.

53. Добровинская Е.Р., Литвинов Л. й., Рубинов Ю. 0. Оптико-мек. прон. 1991. N 7, 32-34.

54. Григорьев М. Я., Зайцев Б. Д., Кольн'^р В. Б., Литвинов Л. й., Пылаев Г.И. Получение и исследование монокристаллов. Сб. N 1 Харьков, ВНИИмонокристаллоа. 197в. 5В-61.

55. Добровинская Е. Р., Гапагуря й. Н. , Лк.твиноа Л. fl. ФТТ. 1970. Т. 12, 1839-1841.

56. Чернина 3. й. , Литвинов Л. й. У0Ж. 19В5. Т. 30, N 6,811-813.

57. Чернина 3.й., Гульчук П.Ф., Литвинов Л.й., Петренко П. Ф. Л. прикл. спектр. 1905.Т.43, вып.1, 132-135.

58. Трефилов В. И. , Чернина 3. й. , Глинчук М. Л. , Литвинов Л. й. , Бержатый В. И. ДйН СССР. 1990. Т. 314, N 2, 362-363.

59. Литвинов Л.П., Каэимирова И.Б., Сб. "Монокристаллы и техника". Харьков. ВНИИмонокристаллов. 1972. 203-205.

60. Казимирова И. Б., Засорин й. П., Литвинов Л. й. Ü. при кл. спектр. 1977.Т.L, вып.9, 2101-2102.

61. Литвинов Л.fl. Воздушные сепараторы пороаков. Ин»ор. Бюллетень го хин. пром. СЭВ. 1988. 3(120), S9-70.

62. Добровинска~я Е. Р. , Звягинцева И. Ф., Каплун Л.М., Пищик В. В., Литвинов Л. 0. Изв. ОН СССР," сер. «из. 1979. Т. 43, N 9, 196Э-1970.

63. йндрегв Е. П., Зыкова й. В. , Колотий 0. Д. , Литвинов Л. й. Сб. "Получение и исслед. оптич. и сцинт. материалов". Харьков. ВНИИнонокристалпое. 1934 N 5, 55-59.

64. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.й., Пилик В.В. Изв. ЙН СССР, сер. »из. 1979. Т. 43, N 9, 1944-1946.

65. Каплун Л.М., Литвинов Л. й., Пищик В.В. Сб." Монокристаллы и сцинтиллпторы" Харьков. ВНИИмонокристаллов. 1977. 159-160.

66. Блайк П. Б. , Литвинов Л. Я., Ильченко 0. П. , Пикик В. В., Пупяева И. В., Филиппович Л. И. Зав. лаб. 1992. 8, 6-8.

67. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.0., Пицик В.В., Звягинцева И.Ф. Сб."Капиллярные и адгезионные свойства расплавов". Киев. Изд-во "Наукоаа думка". 1987. 140-143. .

68. Литвинов Л.й. Сб. "Получение и свойства кристаллов" Харьков НП0"Монокристаплреактив". 196В. N 17, 4-15.

69. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.0., Пи«ик В.В., Звягинцева И.Ф. Изв. ЙН СССР, сер. »из. 1985. Т. 40, N 12, 2380-2392.

70. Дранов Л.Н., Кичигин Д. Й. , Коневский B.C., Литвинов Л. й., Чернина 3. й. Зав. лаб. 1977. Т. 43, N 6, 952-953.

71. Дранов Л.Н., Кичигин Д. й., Коневский B.C., Литвинов Л. й., Чернина 3. й. Дефектоскопия.- 197В. N 2, 62-67.

72. Литвинов Л.й. Рубин. Получение и новые области пркченения М. НИИТЭХИМ. 1977.

73 -149 . Авторские свидетельства 1729144, 1044159, 319484,

775960, 911924, 1220397, 1649859, 1114412, 1428367, 1641901, 1411635, 1603863, 1653764, 1477710, 1410678, 1616207, 1736214, 855508, 1256572, 712249, 877991, 16020087, 582007, 623587, 642023, 644554, 707616, 818665, 1086601, £05820, 203639, 220951, 292541, с322019, 426691, 341739, 273052, 273603, 405245, 505145, 1115506, 1422448, 1261326, 364194, 566066, 620728, 478820, 1210382, 706008, 1385654, 1443488, 1503355, 1313027, 1048859, 1009117, 1169387, 1382052, 845508, 762256, 1284281, 1591537, 367782, 463467, 477668, 1.153580, 515239, 591210, 1603847, 1315199, 837093, 1328118, 1356710, 546814, 753268, 1645169, 1477682. 150 -152 . Патент Италии 1228018, Патент Швейцарии 562634,