Упругость полимерных жидкостей как движущая сила их самоорганизации при деформировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

4842037

АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ СЕМАКОВ

УПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ КАК ДВИЖУЩАЯ СИЛА ИХ САМООРГАНИЗАЦИИ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2011

7 АПР 2011

4842037

Работа выполнялась в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Официальные оппоненты:

Член-корр. РАН, доктор хим. наук, проф. Александр Львович Волынский

Доктор физ.-мат. наук, проф. Эдуард Михайлович Карташов

Доктор физ.-мат. наук Станислав Абрамович Патлажан

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. С.-Петербург

Защита диссертации состоится 21 апреля 2011 г. на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН в помещении актового зада по адресу 119334, Ленинский проспект, 38, корпус 1. f

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Автореферат разослан "¿С//_

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012.01 кандидат химических наук

Актуальность работы

В работе рассмотрен комплекс научных проблем, связанных с явлениями неустойчивости и самоорганизации при деформировании вязкоупругих сред. Неустойчивость физических объектов различного вида - универсальное явление, актуальность которого определяется как фундаментальными проблемами физики, так и технологическими требованиями интенсификации производственных процессов. В настоящее время проблемы неустойчивости рассматриваются в духе представлений термодинамики необратимых процессов в связи с самопроизвольным образованием упорядоченных структур. Неустойчивость процессов деформирования на протяжении многих лет изучалась применительно к течению вязкой жидкости и деформирования твердых тел. В то же время обширная область вязкоупругих конденсированных сред, прежде всего полимерных материалов, оставалась малоизученной, а сколько-нибудь общая модель поведения таких систем не существует. Проблема неустойчивости течения, приводящая к образованию самоорганизующихся структур, в последнее время приобрела острое звучание и активно обсуждается мировым научным сообществом. С точки зрения фундаментальной науки она тесно связана с представлениями о нелинейности поведения коллоидных и полимерных систем.

При высоких скоростях деформирования полимерных жидкостей (растворов и расплавов полимеров) возникает визуально наблюдаемая неустойчивость течения, проявляющаяся в различной форме - регулярных искажениях поверхности материала, автоколебаний скорости, возникновению вихрей, периодическом проскальзывании жидкости по твердой поверхности, разделению потока на области различной структуры (состава). Эти явления оказываются общими для материалов различного типа, общим для которых оказывается наличие упругости текущей среды. Существуют крайне противоречивые суждения относительно природы этих явлений, а известные континуальные реологические уравнения не позволяют понять и описать наблюдаемые эффекты с единых физических позиций. Поэтому развитие общих представлений о движущих силах и общих закономерностях этих явлений представляется актуальной задачей современной физики полимеров.

С практической точки зрения, развиваемые представления представляют собой теоретическое обоснование высокоскоростных процессов в технологии вязкоупругих

/

полимерных систем. Это относится к таким областям промышленности, как переработка полимеров и создание полимерных композиционных материалов.

Цель работы

Основной целью работы является построение новой модели, описывающей поведение вязкоупругих полимерных растворов и расплавов при высоких скоростях деформаций и ее экспериментальная апробация.

Эта модель, основанная на концепции релаксационного перехода при высоких скоростях сдвига, призвана объяснить и описать особенности поведения полимерных систем как следствие высокоэластических деформаций, которые при высоких скоростях доминируют над вязким течением. Теоретический анализ и численное моделирование должны показать, каким образом течение вязкоупругой жидкости теряет устойчивость, возникает хаос, переходящий в процесс регулярного структурообразования. Построение такой модели, рассматривающей проявление эффекта самоорганизации системы при деформировании, обусловленного упругостью системы, представляет фундаментальный интерес для физики и механики вязкоупругих жидкостей.

Базовые предпосылки новой модели и ее основные предсказания требуют экспериментальных доказательств. Для этого необходимо установить особенности поведения сетки зацеплений макромолекул при высоких скоростях деформации (посредством модельного эксперимента) и провести изучение вязкоупругого поведения в сопоставлении с морфологией течения расплавов полимеров и наполненных полимерных систем. Кроме того, необходимо было разработать новую экспериментальную технику, позволяющую выполнять количественные измерения свойств вязкоупругих сред в сочетании с визуализацией проявлений самоорганизации при ротационных течениях.

Научная новизна полученных результатов

Впервые на основании новых физических представлений относительно природы и механизма деформирования вязкоупругих сред (растворов и расплавов полимеров) при высоких скоростях сдвига предложена и исследована модель поведения этих систем при переходе из текучего в вынужденное высокоэластическое состояние. При этом впервые исследован механизм самоорганизации при деформировании, который

трактуется как следствие упругости среды, являющейся движущей силой этого процесса.

Впервые проведены модельные исследования, которые продемонстрировали, что

при высокоскоростном деформировании не происходит распутывание сетки зацеплений, /

а, напротив, изменение топологии структуры сетки способствует образованию крупномасштабных (на молекулярном уровне) узлов - «зерен».

Впервые выполнена серия систематических экспериментальных исследований, показавших основные особенности самоорганизации вязкоупругих систем при высоких скоростях деформации. При этом были обнаружены такие характерные эффекты как формирование регулярных структур, эффект бифуркации и возникновение хаотического движения («упругой неустойчивости»).

Практическая значимость исследования

Дискретная модель поведения вязкоупругих сред при высоких скоростях деформаций позволила предложить принципиально новый принцип смешения компонентов, и, в частности, дезагрегирующего введения микро- и наночастиц твердых наполнителей (детонационных наноалмазов и слоистых силикатов) в вязкоупругие полимерные материалы путем проведения технологического процесса в режиме упругой неустойчивости. В результате удалось получить образцы новых полимерных материалов с существенно улучшенными характеристиками при низких степенях наполнения путем значительного подавления эффекта агрегации наночастиц. Разработанный метод смешения обладает уникальными возможностями дезинтегрирования агломератов твердых частиц в полимере и интеркаляции макромолекул в межслоевые пространства слоевых наночастиц.

В условиях высокоскоростного деформирования расплавов полимерных матриц в "досрывном" режиме происходит упорядочение и концентрирование частиц наполнителей в слоевые регулярные структуры. Этот эффект может быть использован для создания новых функциональных полимерных композиционных материалов путем регулирования морфологии нанокомпозитов реологическим методом.

Разработанный новый принцип измерения вязкоупругих свойств во всем диапазоне релаксационных состояний полимерных систем (от расплава до стеклообразного состояния), основанный на использовании Фурье-преобразования сложных сигналов

3

значительно сокращает время полной реологической характеризации гетерофазных вязкоупругих систем.

Обнаруженный эффект снижения вязкости при течении наполненных систем может использоваться для оптимизации процессов переработки наполненных полимеров.

Основные практические аспекты работы защищены патентами. На защиту выносятся:

1. Теоретические представления о поведении вязкоупругих сред (растворов и расплавов полимеров) при высоких скоростях деформации и основанную на них физическую модель поведения этих сред при переходе в область вынужденно эластического поведения.

2. Результаты теоретических расчетов, моделирующих поведение вязкоупругих сред при течениях различной геометрии и предсказанные на основании этих расчетов картины самоорганизации потоков, основанные на концепции упругого деформирования.

3. Макроскопическую модель поведения сетки зацеплений при высоких скоростях деформаций, иллюстрирующую образование скоплений «узлов» и как следствие этого изменение топологии сетки зацеплений.

4. Новая конструкция прибора - механического Фурье-спектрометра, позволяющего проводить измерения вязкоупругих свойств полимеров во всех релаксационных состояниях (в широком диапазоне частот и температур); и результаты применения этого прибора для решения ряда научных задач.

5. Новый метод и прибор для визуализации структурообразования при течениях вязкоупругих полимерных сред, в котором сочетаются оптические и реологические измерения.

6. Результаты экспериментального исследования структур, образующихся при ротационных течениях в области высоких скоростей деформации, позволяющие идентифицировать стадии перехода «хаос-упорядоченные структуры».

7. Экспериментальное доказательство нового эффекта - снижения вязкости наполненных полимерных систем по сравнению с матрицей, и модель, объясняющую этот эффект.

8. Эффекты дезагомерации твердых частиц и интеркаляции макромолекул в межслоевые пространства алюмосиликатов при высоких скоростях деформирования, отвечающих переходу в область эластической турбулентности.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на ряде крупных международных конференций, общероссийских научных конференциях и симпозиумах, а также научно-тематических конференциях, в частности на: научном семинаре «Актуальные проблемы реологии», Барнаул, 2003; 22 Симпозиуме по реологии, Валдай, 2004; International Symposium "Structure Sensitive Mechanics of Polymer Materials. Physical and Mehanical Aspects", Moscow, 2004; 2nd Annual European Rheology Conference, 2005, Grenoble - France, 5th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, St. Petersburg, 2005; Proceedings of the 4th Pacific Rim Conference on Rheology, 2005, Shanghai, China; European Polymer Congress, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia, 2005; "Актуальные проблемы полимерного материаловедения", XIV Ениколоиовские чтения, Москва, 2006; 23 Симпозиуме по реологии, Валдай, 2006; Четвертой Всероссийской Каргинской конференции. Москва, МГУ, 2007; Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Карачарово, 2007; European Polymer Congress, Portoroz, Slovenia, 2007; XVIII Менделевском съезде по общей и прикладной химии, 2007; 24 Симпозиуме по реологии, Карачарово, 2008; Всероссийской научной конференции «Мембраны -2007», Москва,2007; Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию института. Москва, 2009; 2-ой конференции молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем", г. Звенигород, 2009; 9th Biennial International Workshop. Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2009. St. Petersburg, Russia, 2009; Пятой Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2009; 2-м Международном Форуме по нанотехнологиям, Москва, 2009; Всероссийской школе-конференции для молодых учёных «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», пансионат «Союз», Московская обл., 2009; V International Conference on Times of Polymers and Composites, Ischia (Italy), 2010; 25 Симпозиуме по реологии, г. Осташков, 2010.

Личный вклад автора

Автор лично разработал теоретическую модель, лежащую в основе диссертационной работы; сделал все теоретические расчеты и компьютерные вычисления на основании разработанных им программ; создал новую экспериментальную технику, использованную при выполнении диссертационной работы; и выполнил экспериментальные исследования.

Публикации по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ в международных и отечественных журналах, рекомендованных перечнем ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, главы в 3-х монографиях, 3 патента, а также 45 тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация представлена на 324 стр. и состоит из Введения, трех основных глав, включающих анализ состояния области, в которой выполнена диссертация (Глава 1), изложения теории и математического анализа развиваемых модельных представлений (Глава 2), экспериментальных исследований, включающих описание новой экспериментальной техники, моделирование поведения конденсированных полимерных систем, результатов изучения явления самоорганизации при деформировании (Глава 3), Списка литературы из 336 наименований и Приложений - расчета потенциальных функций (Приложение 1), описания программы (Приложение 2) и детального описания конструкции нового прибора (Приложение 3). В диссертации содержится 102 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Сформулированы общие положения и обсуждены тенденции в построении моделей, описывающих поведение вязкоупругих полимерных систем. Известная модель рептаций (или «трубки»), являющаяся в настоящее время центральной при обсуждении вязкоупругих свойств полимерных систем, прекрасно описывает поведение макромолекул в линейной области - при низких скоростях деформации. В то же время

6

предсказания этой модели при переходе в нелинейную область вязкоупругости оказываются в целом не согласующимися с экспериментальными данными. Прежде всего, это связано с предположением о подобии топологического поведения во всей области скоростей деформаций и представлениями о прямой корреляции между распрямлением макромолекул и напряженным состоянием системы. Отсюда следует вывод о том, что в случае монодисперсных полимеров при высоких скоростях деформации расплав сохраняет текучесть, а основным физическим эффектом оказывается неньютоновское поведение с сильным падением вязкости при повышении скорости сдвига. Между тем, довольно давно известна и получила обширное экспериментальное обоснование концепция, предложенная Г.В. Виноградовым с соавторами, согласно которой при высоких скоростях деформирования монодисперсных полимеров они переходят в вынужденное высокоэластическое состояние, и их поведение становится подобным деформированию высокоэластичных сред, течением которых можно пренебречь. В таком случае неньютоновское поведение объясняется «размазанностью» этого перехода по молекулярно-массовому распределению полимера с постепенным переходом фракций в вынужденное высокоэластическое состояние. Представление о релаксационном переходе такого типа является одним из основных физических фактов, положенных в основу настоящей работы.

В Главе 1 «Структурообразование при течешш полимерных и коллоидных систем. Состояние проблемы»

обсуждено состояние проблемы и проведен критический анализ существующего массива экспериментальных данных, свидетельствующих о возможностях и закономерностях самоорганизации при деформирования реологически сложных сред. К числу таких сред относятся, прежде всего, растворы и расплавы полимеров, а также гетерофазные коллоидные дисперсные системы. В обзоре рассмотрены следующие вопросы:

- образование регулярных структур при течении однофазных систем;

- роль вязкости в формировании и разрушении структуры;

- формирование периодических структур при течении суспензий;

- образование вторичных течений в вязкой жидкости;

- формирование вторичных структур при течении вязкоупругих сред;

- вторичные течения в мицеллярных коллоидных системах.

Проведенный анализ опубликованных экспериментальных данных, демонстрирующих образование самоорганизованных структур при сдвиге, позволил заключить, что эффекты такого рода характерны для многих "мягких тел" (soft matters) или "сложных жидкостей", таких как коллоиды различных типов, гели, полимерные растворы и расплавы, плотные суспензии и даже гранулированные среды.

Две принципиальные особенности этих систем могут быть приняты как обязательные факторы упорядочения. Это - упругость системы и возможность ее существования в различных состояниях (последние могут быть различными релаксационными или фазовыми состояниями или даже областями с различной плотностью). Внешние формы формирующихся регулярных структур зависят от условий течения. В капиллярном потоке вязкоупругих полимерных жидкостей появляется регулярная поверхностная структура. Предел текучести и связанные с ним временные эффекты, равно как пробочные эффекты в конденсированных материалах (и даже в гранулированных материалах), связаны с формированием и разрушением структуры. Вихри при куэттовском течении (аналогичные, но не эквивалентные ячейкам Тэйлора-Куэтта) являются следствием упругой неустойчивости. Эффект образования "полосатых" текстур обусловлен разделением материала под воздействием сдвига на различные структурные формы со своими свойствами, и доминирующая причина этого эффекта - также упругость сложных сред.

Таким образом, мы приходим к заключению о доминирующей роли упругости при течении самых разнообразных реологически сложных сред. Отсюда вытекает постановка настоящей работы, основной целью которой является построение модели поведения таких сред, которая позволила бы качественно и количественно рассмотреть роль упругости полимерных жидкостей в их самоорганизации при сдвиговом деформировании.

В Главе 2 «Дискретная модель самоорганизации вязкоупругих жидкостей при высоких скоростях сдвига. Теория»

предлагается расчетная модель, позволяющая описать поведение вязкоупругих сред при высоких скоростях деформации, и проводится ее количественный анализ.

Исходные качественные соображения, лежащие в основе предлагаемой модели, сводятся к следующему:

При высоких скоростях доминирующей частью полной деформации являются обратимая (упругая) составляющая полной деформации, так что течением можно пренебречь и рассматривать поведение среды как эластичного материала.

Предполагается возможным отказаться от континуального рассмотрения поведения вязкоупругой среды и заменить ее на дискретную модель, поскольку при высоких скоростях сдвига имеет место переход от гомогенного течения к гетерогенным деформациям; в результате чего, становится возможной самоорганизация, сопровождаемая формированием периодических структур через неустойчивости различного вида и дезинтеграцию среды на отдельные элементы. Эту модель можно трактовать, с одной стороны, как чисто расчетную, не привязанную к конкретной молекулярной структуре материала, а, с другой стороны, существует довольно много экспериментальных данных, говорящих о том, что действительно структура полимера при высоких скоростях деформации становится в известной степени дискретной. К такому же выводу пришли на основании анализа результатов оригинального модельного эксперимента, описанного в Главе 3.

Эти соображения воплощены в расчетную модель поведения вязкоупругой среды при высоких скоростях деформирования, показанную на рис. 1.

тр шг Щт чР Чг чцг • •••••

ФФФФФФ ФФФФФФ ФФФФФФ ФФФФФФ

Рис. 1 Дискретная модель высокоэластической среды в "начальном" - в момент перехода от жидкоподобного к каучуко-подобному поведению (слева) и деформированном (справа) состояниях

Согласно предлагаемой модели, поведение среды при высоких скоростях деформации следует рассматривать как последовательность комбинаций дискретных упругих элементов, которые механически взаимодействуют друг с другом. В гипотетическом, неискаженном ("начальном") состоянии первичные элементы - это сферические частицы, но они приобретают эллипсоидальную форму под действием внешних сил и взаимных столкновений. Таким образом, полагаем, что следует говорить о "гранулированной" структуре среды при высокой скорости деформации. Полагаем, что этот подход позволит продвинуться в область сильной нелинейности реологического поведения сложных жидкостей, где стандартные идеи континуальной механики не объясняют и не описывают поведение этих сред.

Под "зерном" понимается структурное формирование достаточно большое, чтобы можно было пренебречь броуновским движением.

Полагаем, что моделирование поведения таких систем может исходить из концепции, рассматривающей их как дискретные системы, состоящие из ротаторов, находящихся в узлах решетки, с двумя способами взаимодействия. Первый -деформации ротаторов с их трансформацией от сферической к эллипсоидальной форме и ориентацией во внешнем механическом поле. Второй - контактное упругое взаимодействие ротаторов.

Компьютерные вычисления продемонстрировали, что предлагаемая дискретная модель поведения среды правильно описывает наблюдаемые структурные эффекты, связанные с переходом от хаоса к порядку. Развитая концепция может играть центральную роль при интерпретации сильных нелинейных эффектов в реологии упругих жидкостей.

Содержание модели представляет собой теоретический анализ поведения системы механически взаимодействующих элементов (упругих "частиц") в полях сдвига различной конфигурации.

Левая часть рис. 1 - сферические "зерна", соответствует неискаженному ("начальному") дискретному состоянию системы, которое достигается при переходе от жидко-подобного к упруго-подобному поведению под влиянием деформаций. Самое важное предположение, заложенное в модель, - это концепция чисто упругой деформации структурных элементов выше критической скорости сдвига, когда течением, как таковым, можно пренебречь. Решетка здесь присутствует как

вспомогательный элемент (она нужна, в частности, для нумерации частиц, а ее основной параметр - фиксированный размер ячеек в последующих расчетах не фигурирует) и потому ее наличие не имеет принципиального значения.

При последующем возрастании напряжения сдвига "начальная" форма "зерен" изменяется, приобретая эллипсоидальный вид, изображенный на правой стороне иллюстрации 1. Такая схематичная картина отображает основные этапы этого процесса.

Для системы частиц, расположенных в узлах однородной решетки с фиксированным размером ячейки, уравнение движения структурных элементов задается функцией Гамильтона. Согласно формулировке модели, для определения функции Гамильтона нужно рассмотреть две ее составляющие.

Первая связана с расчетом энергии ориентационного взаимодействия системы упругих эллипсоидов. Центры массы частиц локализованы в узлах решетки, и частицы имеют только вращательные степени свободы. Форма эллипсоидов характеризуется эксцентриситетом е, а их пространственное положение задается вектором Бл,

совпадающим с направлением главной оси (^ | = £).

Для упрощения анализа будем далее предполагать, что упругие деформации описываются единственным значением - модулем упругости Гука Е. Деформационное поведение частиц было смоделировано посредством компьютерных вычислений в вычислительной среде Сопио1 Ми11уркуу1С5 методом конечных разностей. Это позволило найти энергию стерического взаимодействия структурных элементов модели. Аналитическое приближение полученной зависимости плотности упругой энергии и»! от модуля упругости Е, эксцентриситета и угла между главными направлениями эллипсоидов имеет вид:

где • - скалярное произведение векторов Бл и 5л+].

Вторая составляющая функции Гамильтона отражает поворот частиц под воздействием внешнего поля сдвига. Вид этой функции также был установлен методом компьютерного моделирования: путем численного расчета локальных деформаций упругой частицы, помещенной в эквивалентную ей среду, где действует сдвиг.

(1)

Полученные результаты для плотности энергии деформации частиц, обусловленной поворотом эллипсоидальных частиц в поле сдвига, аппроксимированы уравнением:

ч>2=-ат\%(\ + 1г-8л), (2)

где х - напряжение сдвига, к - единичный вектор в направлении сдвига. Параметры а и Р в уравнениях (1) и (2) - числовые коэффициенты, порядка 1.

При записи уравнения, описывающего ротационные движения частиц на решетке, ограничимся приближением, при котором потенциальная энергия частиц намного превышает кинетическую энергию вращения. Это означает, что мы рассматриваем упругие взаимодействия без обмена моментом импульса движения. Тогда функция Гамильтона может быть записана как сумма:

Пусть £„ удовлетворяет классическому уравнению движения д(

(4)

где Я] - скобки Пуассона, представляющие собой производную Ли по направлению, заданную в векторном пространстве Я3: ¡а Н1- у дА дБ ^

здесь Еарг - символ Леви-Чивиты.

При вычислении скобок Пуассона необходимо принять во внимание, что векторное произведение может быть записано посредством символа Леви-Чивиты

з

а х Ъ = 2_! £арге1ар^г (е>- ВДиничные векторы), а значение

не зависит от

направления. Тогда эволюция частиц на решетке может быть записана в виде векторного уравнения:

-5,=-—-к . х 5. . +-^-5,х 5 . ,±1 (6)

Э/ 1+ /,„„■ А, " " 1 + 5у5(±и±1 '' '±и±1

Значение ат в уравнении (6) характеризует эффективное напряжение поля сдвига, а /ЗЕ1 представляет собой упругий потенциал стерически взаимодействующих частиц.

Отметим и другую особенность этого уравнения. Оно описывает поведение не самих частиц - ротаторов, обладающих моментом инерции (и, следовательно, кинетической энергией), а безмоментных квазичастиц - упругих возбуждений, связанных с отклонением формы частиц от начальной. Это, в частности, прямо указывает на то, что мы рассматриваем не структурную модель реологического тела, а модель его поведения.

По существу, предлагаемая механическая модель упруго взаимодействующих частиц эквивалентна решеточной модели спиновой системы в классическом приближении (с непрерывным изотропным спином частиц), предложенной Ишимори.

Уравнение вида (6) может быть представлено в форме дифференциального конечно-разностного кубического уравнения Шредингера

=2>,±1.,±1 - ч,+к |2 Т^ш. (7)

где , - 4 ). - конечно-разностный аналог оператора Лапласа от переменной а

сами переменные ^г и 5 связаны соотношениями:

1 +

При этом пары (Дп,р„) являются сопряженными каноническими переменными системы частиц и выражаются через проекции вектора 8п: qn= агйап —, рп = .

Нелинейное кубическое уравнение Шредингера = 0 -

интегрируемое уравнение, и его частные решения описывают процесс распространения уединенных волн или их суперпозиции (многосолитонные решения).

Поскольку уравнение (3) описывает эволюцию системы частиц, важно установить в явном виде связь предыдущих состояний частиц на решетке с их последующими состояниями:

г.л-1-

Уравнение (6) содержит два слагаемых, представляющих собой векторные произведения, описывающие вращения частиц во внешнем поле сдвига и в локальном поле соседних частиц. Описание вращений удобно представлять с помощью кватернионов и проводить дальнейшие вычисления, пользуясь алгеброй кватернионов.

Физически значимый диапазон углов между направлениями ориентации соседних клубков и ориентацией клубка по отношению к полю сдвига лежит в интервале от 0 до я/2. Следовательно, слагаемым уравнения (3), при условии малых возбуждений

«1, соответствуют кватернионы вращения:

Г

сое (<р/ 2)

сое (у/12)

Здесь <р - угол между направлением главной оси эллипсоида и направлением сдвига, а у/ - угол между направлениями главных осей соседних эллипсоидов.

Ограничение углов вращений и условие малых амплитуд возбуждений позволяют осуществить переход к изоморфному кватернионному представлению вращений г ей3—> Б е Я*, где г и 5 - элементы трехмерного и четырехмерного векторных пространств. С учетом сделанных допущений уравнение (6) можно представить в следующем конечно - разностном виде:

= Я* о Б"'1 о я* + Л" о Б":' ° л" , (11)

где знак о обозначает операцию умножения кватернионов, а ~ - комплексно-сопряженный кватернион.

Анализ показывает, что п-ос состояние частицы может быть получено из предыдущего (п - 1)-го состояния последовательной комбинацией соответствующих трехмерных вращений. Такое локальное преобразование векторного пространства, заданное оператором временного сдвига Т, представляет собой нелинейное дискретное кубическое отображение области предшествующих состояний в область текущих состояний, в чем можно убедиться прямой подстановкой кватернионов вращений в уравнение (11).

Непрерывность и изотропность поворотов главных осей структурных элементов модели, можно обеспечить введением специального оператора, который описывает поворот частиц не на целый угол, а на (малую) долю угла между векторами. Тем самым, вводим дополнительный параметр - восприимчивость, характеризующий способность частиц к ориентации во внешнем или в локальном поле.

Кватернион вращения Як, обеспечивающий поворот вектора Б на Ш-ую долю угла в направлении поля ке задается выражением, непосредственно вытекающем из решения степенного кватернионного уравнения Я* = <7:

соБ(р/2т)

h éjAjyW F

-norm (h¡ jXSj j )i' s¡n -norm (h, , x S. .sin (<p j2m) - norm (h x S . "V sin (p/2m)

\ V i,j i,J У y

где norm{x) = Y~, - нормированный вектор,

скалярная часть кватерниона

вращения на .

Тогда, с учетом введенной нами восприимчивости, первое слагаемое уравнения

(11) запишем в виде r^ (A, s"j = (A, s"J'} ° s"J' ° Л^ (Л, s"j '}, где Rk(h,s"j-

оператор вращения анизодиаметричной частицы в поле сдвига.

Аналогично определим кватернион вращения частицы под действием локального

поля:

'cos(y/2 m)

-norm (S, . x S¡a ja ),. sin (у/2м) -norm (St J x S.±lj±l sin (у/2m) - »o™ <S,J X S,±lJ±i > si" Cv/2m)

„П-К n-1

„и-1.

на угол, составляющий 1 /т долю полного угла вращения ц/ = /,(8ирБм

Если принять во внимание возможность контактов произвольно выбранной частицы не только с четырьмя соседними, лежащими в том же слое (/), но и с соседними

частицами в верхнем (/ + 1) и нижнем слоях (/ - 1) многослойной решетки, то уравнение эволюции системы структурных элементов в фазовом пространстве векторов 5™ в общем случае запишется как

и.:

S:jf = atRk (h,S^ + /1E^fUtlQm (S^,S£J±lJiO (12)

Поскольку исследуемая система консервативна, то фазовый объем в процессе эволюции остается постоянным и фазовые траектории должны лежать внутри ограниченного фазового пространства. В качестве меры фазового объема естественно л/ v" 1сл-11

взять у^ 2-i i ji I1 iJJ |, где N - число частиц. Тогда уравнение (12) с учетом нормировки принимает вид:

Lijj\St-Jj\

Уравнение (12) и его развернутая форма (13), по своей сути, моделируют поведение упругой полимерной жидкости, находящейся в высокоэластическом состоянии. При этом изложенная числовая модель полностью соответствует концепции дискретной природы поведения реологически сложных систем при высоких скоростях сдвига.

Таким образом, модель описывается двумя основными параметрами: вектором поля сдвига тh и величиной локального поля Е, а также двумя вспомогательными: восприимчивостью частиц к воздействию внешнего 1/к и локального 1!т полей. Тем самым, модель содержит минимальное число параметров.

Предлагаемая модель была использована для анализа различных случаев возникновения самоорганизации частиц в сдвиговых полях различной конфигурации. Наибольший интерес представляет моделирование самосогласованного поведения частиц в полях сдвига, имеющих симметрию полярного и аксиального вектора.

Для численных расчетов использовали одно- и трехслойные решеточные модели. На начальном этапе в узлах решетки задавали состояния частиц, характеризуемые нормально распределенными случайными значениями js, . (| и равновероятной

пространственной ориентацией главных осей частиц-эллипсоидов. Расчеты, программно

реализованные в вычислительных средах MaihCad и MATLAB, выполняли

итерационным методом, ограничившись расчетами динамики системы частиц на малых

16

одно- и трехслойных решетках №Nx(l)3 < 100 х 100 х (1)3. Для расчетов использовали компьютер с двухъядерным процессором Core 2 Duo с тактовой частотой 3 ГГц, оперативной памятью 8 Гб и 64-разрядной версией операционной системы Windows.

Поля деформации частиц рассчитывали в виде проекции вектора состояния частиц на направление ориентирующего поля. Поле углов ориентации и связанное с ним поле

параметра порядка г,; = — (3cos2(p,.;)-1) рассчитывали по углам между ориентацией

главных осей частиц и направлением сдвигового поля. Для визуализации ориентации частиц в плоскости решетки рассчитывали векторное поле, образованное проекциями: >^2\j. Локальную работу вычисляли в виде скалярного произведения A, . = Sj t ■ rh ■ Начальное хаотическое состояние системы частиц представляет собой поверхность с многочисленными самопересечениями, расположенную внутри шарового слоя со средним радиусом s и эффективной толщиной а (рис. 2).

Рис. 2 Начальное фазовое пространство состояний системы частиц (а) и фазовое пространство состояний после 250 итераций при отсутствии поля сдвига. Стрелками показаны линии самопересечения аттрактора

Численный эксперимент показывает, что по мере выполнения итераций поверхность состояний преобразуется в гладкую поверхность сложной геометрии. Эта трансформация сопровождается выходом поверхности из шарового слоя в центральную область сферы с появлением слабо возбужденных состояний, вплоть до нулевых. По мере роста числа итераций процесс разворачивания поверхности замедляется, и она после нескольких сотен итераций достигает предельной конфигурации (рис. 2, справа) и представляет собой аттрактор.

Таким образом, в системе взаимосвязанных ротаторов идет процесс самоорганизации, состоящий в образовании областей кооперативного поведения частиц.

Наиболее упорядочены периферийные области фазового пространства, соответствующие большим возбуждениям частиц (частицам - эллипсоидам с большим эксцентриситетом). Менее упорядочены центральные области, соответствующие слабо возбужденным состояниям. Упорядочение этих областей идет в последнюю очередь или, возможно, даже приостанавливается. Расчеты показывают, что центральная область фазового пространства даже после 250 итераций не упорядочена и представляет собой зону хаотического движения.

Такое поведение частиц вполне понятно: в результате ориентационного взаимодействия хорошо упорядочиваются анизодиаметричные частицы, плохо - с формой, близкой к сферической.

Анализируемый аттрактор представляет собой псевдосферическую поверхность с самопересечениями. Линии самопересечения являются зонами бифуркационного разделения фазовых потоков. Переход "хаос - порядок" сопровождается образованием упорядоченных и в определенной степени независимых, пространственно локализованных областей с преобладающим параллельным или близким к нему способом ориентации анизодиаметричных частиц относительно друг друга. Таким образом, в дискретной модели заложен механизм возникновения неустойчивости системы частиц - бифуркации, которые возникают на стадии перехода от "хаоса" к "порядку". Подчеркнем, что в данном случае речь идет о бифуркационной природе чисто упругой неустойчивости. Этот вывод является одним из основных следствий концепции о дискретной природе проявления высокоэластичности сложных реологических сред при высоких скоростях деформации.

Другой особенностью перехода "хаос - порядок" является локализация мод движения в конфигурационном и реальном пространстве.

Вблизи состояния равновесия (т.е. при возникновении аттрактора) вы ражение для энергии системы частиц в поле сдвига (3) допускает разложение в ряд по четным степеням параметра порядка - углу ориентации частиц.

Н-

, „ , „ 1 атИ ,5„ 2 1 атИ ж (2АП5Я -1) 4 6

-аг1п(1 + /,„0+-Т^>.2+- У+0СО

21 + 'А« ..... 24 (1 + ^,)'

+

18

Вид этого разложения соответствует разложению свободной энергии в теории фазовых переходов Ландау. Это означает, что переход "хаос - порядок", возникающий в системе упругих анизодиаметричных частиц может быть не только смоделирован, согласно описанной выше итерационной процедуре, но и рассчитан теоретически, исходя из анализа коэффициентов разложения по параметру порядка. Кинетика таких переходов и соответствующие им пространственные решения описываются в рамках теории фазовых переходов Ландау. Иными словами, дискретная модель может быть изложена также и в рамках термодинамики фазовых переходов, предполагающих различные уровни и способы самоорганизации системы упругих частиц в так называемых «мягких средах».

Рассмотрим теперь роль поля сдвига, поскольку способность анизодиаметричных частиц к ориентации непосредственно зависит от величины этого поля. Так, например, пусть в ячейке "сфера - плоскость" реализовано вихревое аксиально-симметричное

поле сдвига ^ _ попя(0,»-%,у + %0) с полюсом в центре решетки и

и |(0,'-%У + %,0)|°5 + 0.1 V 2 ' 2 )

параметрами модели г = 0.2, к = 5. Для устранения расходимости в полюсе введено слагаемое 0.1. Начальное состояние частиц хаотично и распределено по закону нормального распределения по величине отклонений эксцентриситетов эллипсоидов и их ориентации в пространстве. Первая же итерация нарушает ориентационный хаос частиц, изменяя хаотическое распределение ориентации частиц в плоскости решетки. После шестидесятой итерации частицы полностью упорядочены (рис. 4а) и расположены вдоль концентрических силовых линий поля сдвига. Никаких аномалий в ориентационном и деформационном поведении системы невзаимодействующих частиц не наблюдается.

Компьютерное моделирование ситуации, когда накладывается радиальная составляющая силового поля, показывает, что частицы ориентируются вдоль спиральных силовых линий поля сдвига и предельное состояние достигается также после нескольких десятков итераций (рис. 46). Отличие от предыдущего случая состоит в том, что при наложении радиальной составляющей силового поля нарушается симметрия деформационного состояния, о чем свидетельствует асимметричное поле деформации - часть частиц на решетке сжата (светлые области), другая - растянута (темные области). Другими словами, в сильных сдвиговых полях с радиальной

19

компонентой при напряжениях, превышающих когезионный или адгезионный пределы прочности, создаются предпосылки для кавитации или "срыва" вблизи полюса измерительной ячейки типа "сфера - плоскость".

Важно подчеркнуть, что полученное решение для дискретной модели согласуется с решениями этой задачи в рамках теории упругости.

Рис. 4 Предельная ориентация частиц в плоскости решетки (8ь82)у на фоне карты уровней работы деформирования д =$и 'А в круговом аксиальном поле сдвига (а) и при

добавлении к этому полю радиальной компоненты (б); темная область карты напряжений соответствует растягивающим напряжениям, светлая - сжимающим, граница областей выделена пунктиром

Таким образом, результаты моделирования поведения системы

невзаимодействующих друг с другом упругих частиц в аксиально-симметричном поле

сдвига показали соответствие дискретных решений уравнения (13) континуальному

описанию поведения упругой среды в сопоставимых условиях. Как и предполагалось,

полученные решения устойчивы.

Наибольший интерес представляет анализ поведения упругих ротаторов в

аксиально-симметричном поле сдвига в условиях сильного ориентационного

взаимодействияЕ» т.

Численный эксперимент, выполненный для однослойной модели с параметрами:

когт(0, <-%; + %, 0) ¡_у2 у + % 0)|°'5+0 1 ' ^ = 2, £ = 0.25, »2=10, со стандартными

начальными и граничными условиями показал, что суперпозиция поля сдвига и локального поля частиц порождает в этом случае спиральные структуры.

Для представления и последующего анализа образующейся структуры целесообразно рассмотреть пространственное распределение плотности упругой энергии деформации, обусловленной работой внешних сил Д.; = • тИ. Зарождение и эволюция такой структуры показана на рис. 5.

«рукава» спиралей

Рис. 5 Поверхности работы деформирования в аксиальном поле сдвига, соответствующие 1-й (а), 20-й (б) и 150-й (в) итерациям; параметры однослойной модели: т= 0.01, к = 2, £' = 0.25, т = 10; размер решетки 50x50

Как видно, вблизи центра вращения генерируются разбегающиеся к периферии спиральные волны напряжений сжатия и растяжения. При заданных параметрах модели образуется триплет спиралей чередующихся областей растяжения - сжатия. Центр спиральной структуры имеет особенность в виде двух экстремумов, соответствующих максимумам работы сжатия и растяжения в зоне максимальных сдвиговых напряжений (рис. 5 б, в).

Процесс самоорганизации частиц происходит в криволинейном поле сдвига. Результирующее силовое поле в этих условиях, учитывая бифуркационную нестабильность системы взаимодействующих упругих частиц, становится неустойчивым и возникает упругая ротационная неустойчивость.

На картах полей параметра порядка, где приведена одна из ее проекций (рис. 6а, в, д), хорошо виден процесс упорядочения частиц. Он состоит в постепенном увеличении размеров областей самосогласованного движения частиц-ротаторов с последующим их слиянием в более крупные образования. В то же время полного слияния не происходит (как это имеет место при отсутствии взаимодействия). Области

кооперативного поведения разделены друг от друга зонами с неупорядоченным состоянием частиц-эллипсоидов. В результате такой сепарации частиц (по их состояниям в конфигурационном пространстве) возникает крупномасштабная циркуляция поля ориентации частиц (рис. 66, г, е), сопровождаемая формированием обособленных друг от друга и в определенной степени независимых спиральных рукавов структуры.

Рис. 6 Карты уровней параметра порядка (Г3)д в направлении, ортогональном решетке (а, в, д) и ориентации частиц в плоскости решетки (в^в^у на фоне карт уровней работы деформирования (б, г, е), соответствующие 1-й (а, б), 10-й (в, г) и 20-й (д, е) итерациям, размер решетки 50x50

Особо отметим, что наблюдаемая самоорганизация в системе упругих частиц-ротаторов происходит в условиях, когда потенциал парного взаимодействия много больше плотности энергии сдвига (Я/г = 25). При этом в центре ячейки "сфера -плоскость" происходит образование полосатых текстур в виде спиралей. Спирали, возникшие в центре на начальной фазе их формирования, распространяются к периферии ячейки.

В диссертации с использованием изложенной выше модели также рассмотрена неустойчивость течения в коллинеарных полях сдвига, имеющих симметрию полярного вектора, моделирующих фрагменты течений Пуазейля, Куэтта, Тэйлора-Куэтта.

Таким образом, предлагаемая теория предлагает новую концепцию реологического поведения комплексных сред, основанную на представлениях об образовании дискретной структуры среды при высоких скоростях деформирования -модель упругих "зерен".

При повышении скорости деформировании необходимо изменить способ описания поведения среды: от рептаций макромолекул в трубке-к коллективным модам движения "зерен", который трактуется как переход к неньютоновскому поведению. \

Установлен вид функции Гамильтона, описывающий поведение "зерен" в механическом поле сдвига и на этой основе выведено уравнение, описывающие эволюцию и динамику системы упругих частиц в виде параболического и гиперболических вариантов дискретного нелинейного кубического уравнения Шредингера. Для численных расчетов поведения системы упругих "зерен" предложен кватернионный дискретный вариант уравнения Шредингера, позволяющий выполнять компьютерное моделирование с высокой производительностью.

Результаты компьютерного моделирования параболического нелинейного уравнения Шредингера позволили установить, что в системе взаимодействующих анизодиаметричных упругих "зерен", стремящихся к взаимной параллельной ориентации, при высоких скоростях деформации происходит переход "хаос - порядок", характерный для изинговских моделей, а в основе упругой неустойчивости системы упругих частиц лежит механизм бифуркаций. Внешнее механическое поле сдвига синхронизирует поведение частиц и приводит к возникновению автоволновых решений

в виде регулярных макроскопических структур - "трубок" в виде спиральных или фибриллярных сверхрешеток.

При больших скоростях сдвига волны деформации в гранулированной упругой среде описываются многосолитонными решениями гиперболического нелинейного уравнения синус-Гордон. Дефекты поверхности и крупномасштабные искажения профиля образцов, возникающие при высокоскоростной экструзии, представляют собой коллективные моды движений упругой гранулированной среды. На рис. 7 приведены примеры сопоставления решений уравнения синус-Гордон с некоторыми типами искажений расплавов полимеров при высокоскоростной экструзии.

<»> (г)

Рис. 7 Решения уравнения синус-Гордон в виде рото-кинка (а) и серии повторяющихся рото-бризеров большой амплитуды (б) в сопоставлении с крупномасштабными искажениями образцов при капиллярной экструзии (в, г)

Дискретная модель объясняет также дезинтеграционные процессы в комплексных жидкостях при очень больших скоростях деформации (при достижении предела когезионной или адгезионной прочности среды) и связывает их со структурообразованием и динамикой гранулированной упругой среды.

В главе 3 «Самоорганизация н упругая неустойчивость при течении гомополимеров и полимерных композитов. Эксперимент»

описана новая экспериментальная техника, созданная в процессе выполнения настоящей работы для выполнения поставленных задач, и результаты экспериментов, в которых продемонстрированы различные случаи самоорганизации в вязкоупругих жидкостях при высоких скоростях деформации.

Для измерения свойств вязкоупругих полимерных систем в широком температурно-частотном диапазоне, охватывающим все области их релаксационных состояний был разработаи многофункциональный механический Фурье-спектрометр.

Методы, основанные на разложении сложных колебаний на спектральные составляющие с помощью разложения сигнала в ряды Фурье, не так давно начали активно использоваться в различных аналитических приборах с целью расширения их возможностей и ускорения получения результатов измерений на ряде гармоник.

Для измерений вязкоупругих свойств полимеров, как общее правило, исследователи стремились осуществлять строго гармоническое (т.е. синусоидальное) нагружение, поскольку при этом сравнительно просто можно извлечь информацию относительно отклика материала - силового (или деформационного) и сдвига фаз колебаний. Однако, при использовании негармонического сигнала в нем «содержится» большое число гармонических составляющих, так что отклик материала на внешнее воздействие связан с реакцией на различных частотах. Такой подход имеет ряд несомненных преимуществ, поскольку позволяет одновременно исследовать несколько релаксационных мод колебаний материала. Это особенно важно и целесообразно, когда исследуемый материал меняет свои свойства в процессе эксперимента, например, вследствие полимеризации, структурирования, переходов или деструкции, изменения температуры, состава и т.д. Реализация этого подхода стала возможной с появлением достаточно мощной вычислительной техники, позволяющей анализировать сигналы различной формы в широком частотном диапазоне и надежных интерфейсов для передачи аналоговых сигналов между приборами и вычислительными устройствами.

Здесь следует отметить, что важно было также найти наиболее подходящую геометрическую схему для Фурье-реометра. Было принято во внимание, что традиционные схемы реометров (в частности, ротационных) сложны для возбуждения

жидких сред в широком диапазоне частот, и внимание было сосредоточено на схемах сжатия среды между плоскопараллельными поверхностями. Геометрия измерительных ячеек такого типа оказалась наиболее подходящей для нового типа приборов, прежде всего, из-за простоты реализации широкополосного воздействия на среду (например, в виде "белого" шума) и способа регистрации соответствующего отклика.

В разработанном приборе при измерении вязкоупругих свойств жидких сред (растворов и расплавов полимеров) прибор работает как механический Фурье-реометр, в котором реализовано квазипериодическое деформирование среды между двумя плоскопараллельными плоскостями. При исследовании материалов в нетекучем состоянии (высокоэластическом, стеклообразном, кристаллическом) применяется метод прогиба тонких пленок. Он реализован в двух вариантах. Для образцов прямоугольной формы (пластинок) реализован метод трехточечного изгиба со свободно закрепленными концами, а для пленок круглой формы - метод прогиба фиксированной мембраны (по ее периферии).

На рис. 8 приведены схемы деформирования материалов в жидком (а) и твердом состояниях (б, в).

Рис. 8 Схемы деформирования образцов методами плоскопараллельного сжатия (а), прогиба пластинки (б) и мембраны (в)

Комбинация в одном приборе различных методов измерения позволяет решить одну из главных проблем механических методов испытаний полимерных материалов -расширение диапазона измерения вязкоупругих свойств от текучего до твердого

[

состояния. Такой прибор способен осуществлять измерения комплексного модуля упругости в широком диапазоне частот, превышающем десять десятичных порядков. Кроме того, прибор позволяет измерять комплексные модули упругости как на сдвиг, так и на растяжение. Для полимерных материалов области собственно реологических и «твердотельных» испытаний могут перекрываться.

Для расчета Фурье-компонент силы и перемещения применяется техника быстрого преобразования Фурье, что позволяет проводить измерения в режиме реального времени. В приборе в качестве сигнала воздействия на среду кроме «белого» шума предусмотрена также генерация спектрально обогащенных периодических сигналов различной формы. Диапазон генерируемых прибором усилий составляет от 10 мкН до 1 Н (при минимально возможном шаге 0.03 мкН). Диапазон измеряемых перемещений -от 0.1 мкм до 2мм. Важная особенность разработанного прибора состоит в том, что на нем возможно измерение вязкоупругих свойств малых количеств вещества - от 0.25 мг. Это позволяет проводить анализ вязкоупругих свойств веществ, получаемых в микро количествах, например, чистых проб веществ, получаемых хроматографическим способом. Толщина пленок материалов, тестируемых методами твердотельной спектрометрии, может составлять от 10 до 300 мкм, а размер пластинки 2х 10 мм. Прибор позволяет:

- проводить исследования релаксационного и фазового состояния полимерных систем;

- исследовать релаксационные свойства и долговечности адгезивов, чувствительных к давлению;

- исследовать реологические свойства новых продуктов, получаемых в минимальных количествах (в работе это было продемонстрировано на примере дендримеров);

проводить исследования механического поведения полимерных пленок при абсорбции растворителя;

- исследовать пьезоэлектрических свойств электроактивных полимерных материалов (на примере полифосфазенов).

Для прямых структурных наблюдений феномена структурообразования при высокоскоростном деформировании был разработан реоскоп с прозрачной ротационной измерительной ячейкой, работающий по схеме "плоскость - плоскость" и "сфера -плоскость" (рис. 9).

10

8

9

11

4

5

2

7

3

Рис. 9 Схема ротационного реоскопа с измерительной ячейкой "сфера - плоскость": 1 -основание; 2 - полый цилиндр: 3 - подшипник; 4 - шестерня; 5 - гайки; 6 - червяк; 7 -стеклянный диск; 8 - верхняя плита; 9 - линза; 10 и 11 - юстировочные и крепежные винты

Вращение нижней плоскости рабочей ячейки осуществляется шаговым двигателем, ротор которого посредством гибкого вала соединен с валом редуктора 7 (рис. 8). Шаговый двигатель управляется контроллером, на который поступают управляющие импульсы с СОМ-порта компьютера. Эти сигналы, генерируемые специальной программой, позволяют управлять скоростью и направлением вращения, а также задать необходимое число микрошагов двигателя (необходимый полный угол поворота нижней плоскости прибора). Величина поворота плоскости, соответствующая одному шагу двигателя составляет 1/32 град. Скорость вращения нижней плоскости в данном приборе может регулироваться от 0 до 30 об/мин.

Реоскоп имеет небольшие габариты и может располагаться на рабочем столике оптического микроскопа. Это позволяет наблюдать морфологию течения сложных реологических жидкостей в обычном и поляризованном свете с необходимым оптическим увеличением в широком диапазоне скоростей сдвига. Кроме того, с помощью ССД-камеры, сопряженной с микроскопом, могут быть получены соответствующие электронные снимки или видео-файлы.

Важной особенностью разработанного реоскопа является то, что в нем реализован режим сканирования среды вдоль радиуса по скоростям и, соответственно, напряжениям сдвига. Иными словами, в ходе одного эксперимента (при фиксированной

угловой вращения нижней плоскости) в ячейке могут быть реализованы различные режимы течения на разных расстояниях от оси вращения. Прибор позволяет не только визуализировать структуры течений, но и непосредственно соотносить их с вискозиметрическими данными. Аналогов такой экспериментальной установки в мировой практике не имеется.

Принципиальным экспериментом для обоснования физических представлений, развиваемых в настоящей работе, являются данные, представленные на рис. 10.

П, [Пас]

¡китоно^юнос лмшкиис

4.0 , 4,5 г 5.0 1<^а)2 [Па]

Рис. 10 Сопоставление кривой течения и отношения упругих деформаций к деформациям вязкого течения (К) для высокомолекулярного полидиметилсилоксана

Как видно из данных, представленных на этом рисунке, при высоких скоростях (напряжениях) сдвига отношение обратимых к необратимым деформациям резко возрастает, т.е. поведения материала становится преимущественно высокоэластическим и это соответствует моменту «срыва» - переходу из текучего в вынужденное высокоэластическое состояние.

Далее важно понять, каким образом это происходит, поскольку, согласно общепринятой «модели трубки», при высоких скоростях происходит «распутывание» межмолекулярных зацеплений и распрямление макромолекул.

Для качественного ответа на этот вопрос был поставлен макроскопический эксперимент, в котором роль макромолекул играли длинные гибкие резиновые нити в масле. Нити перед началом опытов были тщательно перепутаны, так, чтобы образовалась пространственная структура, моделирующая сетку зацеплений. Затем были выполнены опыты, имитирующие процессы деформирования при низких и высоких скоростях деформации. Эти опыты состояли в вытягивании нитей из клубков при низких и высоких скоростях. Если при низкой скорости нити всегда «удавалось» вытащить из клубка, что служило аналогом необратимого течения, то при высоких скоростях нити запутывались и создавали локальные уплотнения, как это показано на рис. 11 для двух экспериментальных схем - резкого растяжения клубка (слева) и сдвиговых деформаций (справа).

Рис. 11 Образование узлов при растяжении клубка эластичных нитей: слева при резком вытягивании нитей, справа - при интенсивном сдвиге

Таким образом, модельный эксперимент с упругими нитями подтвердил образование новых топологических структур в сетке зацеплений, равно как и отсутствие «выпутывания» при высоких скоростях деформации, так что сохраняющаяся сетка зацеплений обеспечивает возможность проявления высокоэластичности (упругости) расплавов полимеров.

Именно упругость расплавов полимеров, как предсказывается теорией, служит физическим механизмом представленных ниже экспериментальных данных,

свидетельствующих о самоорганизации при высокоскоростном деформировании расплавов полимеров.

На рис. 12 представлены последовательные кадры фильма, демонстрирующего переход от хаотической (на первом кадре) к регулярной структуре, фиксируемой по движению маркеров (стеклосфер ПММА диаметром 80 мкм). Как видно, этот процесс действительно имеет место, когда упругие деформации полимерной матрицы становятся доминирующими. Мальтийский крест, на фоне которого виден процесс упорядочения частиц, свидетельствует о хорошо выраженном фотоупругом эффекте в ПИБ, инициированном сдвигом.

Рис. 12 Кадры фильма, демонстрирующие эволюцию упорядочения частиц ПММА в ПИБ, инициированную деформацией сдвига в ячейке сфера - плоскость; в полимерной матрице в поляризованном свете виден мальтийский крест, последовательность изображений слева направо и сверху вниз соответствуют времени 0, 2, 4, 8, 16 и 32 с

Аналогичные по смыслу данные представлены на рис. 13, где показано, каким образом происходит процесс образования кольцевой структуры при сдвиговом деформировании расплава полимера. В данном случае в качестве маркеров течения были использованы частицы 1ч!а-монтмориллонита (диаметр частиц 7 мкм).

Рис. 13 Последовательные стадии формирования частицами регулярной морфологии для системы раствор ПИБ + 7% Na-монтмориллонит. Фотографии получены с интервалом 10 мин. Радиус поля зрения 3 мм

В микроскоп хорошо видно ротационное и трансляционное движение плоских частиц глины, сопровождаемое их упорядочением в кольцевую структуру. Процесс начинается вблизи точки касания сферы с плоскостью и упорядочение наиболее ярко выражено в средней части зазора, в то время как на периферии потока наблюдается лишь тенденция к формированию колец. При этом кольцевая структура при течении среды также не стационарна - кольца "разбегаются" от центра вращения к периферии ячейки. По-видимому, это объясняется определяющей ролью скорости и напряжения сдвига при переходе хаотически распределенных частиц в упорядоченную морфологию. Эти параметры максимальны в непосредственной близости от центра вращения (полагая, что зазор не превышает 1 мкм, тогда скорость сдвига на расстоянии 0,35 мм достигает 8 с"1) и снижаются вдоль радиуса из-за нелинейного увеличения ширины зазора между сферой и плоскостью "Разбегание" колец можно понять, если учесть, что в сечениях, ортогональных сдвигу, в зазоре между сферой и плоскостью существует циркуляция линий тока, обусловленная действием сил инерции, действующих на среду. Эта циркуляция вызывает медленную миграцию частиц в радиальном направлении.

Отметим, что в условиях ротационных течений частицы могут формировать не только разрозненные цепочки частиц (strings), но и полностью замкнутые окружности.

Кольцевая структура в целом может сохраняться длительное время после прекращения деформирования среды. Любопытна и другая деталь: в эксперименте можно наблюдать процесс удвоения колец, при котором кольцо может разделяться на две части, которые затем ведут себя независимо друг от друга.

Можно было бы полагать, что образование регулярной структуры потока наполненных полимерных систем вызвано взаимодействием частиц с матрицей и друг с другом. Однако эксперименты, выполненные с вязкоупругими полимерными расплавами, обнаруживают те же самые закономерности структурирования, что и для наполненных систем. На рис. 14 приведена фотография поверхности когезионного разрушения образца поликарбоната, образующуюся после разъема рабочего узла конус - плоскость после достижения режима "спурта". Эта поверхность имеет характерную спиральную текстуру и на ней также зафиксировано раздвоение гребня спирали (отмечено стрелкой).

Рис. 14 Внешний вид поверхности поликарбоната, полученного на режиме "срыва". Пунктирная линия проведена по впадине на поверхности образца

Образование спиральной текстуры поверхности когезионного разрушения расплава при высокой скорости сдвига можно непосредственно наблюдать в прозрачной

измерительной ячейке. На рис. 15 приведена микрофотогафия расплава низкомолекулярного ПИБ в проходящем свете.

Рис. 15 Последовательные стадии (а и б) формирования кольцевой текстуры поверхности когезионного разрушения расплава ПИБ, расстояние между штрихами -1 мм

На ней четко видна граница (темная полоса в форме окружности), разделяющая зону течения (в виде круга в нижней правой части фотографий) и поверхность, образующуюся в результате разрыва сплошности среды. Узкая зона поверхности (менее миллиметра), непосредственно примыкающая к зоне течения, имеет регулярную спиральную текстуру. Направление спиралей таково, что они выходят из зоны течения. На начальной стадии формирования спиральной текстуры (рис. 15а) видно, что этот процесс идет через удвоение периода текстуры (зона выделена рамкой, стрелки указывают места раздвоения гребней спиралей). Со временем (рис. 15б) система спиральных гребней трансформируется в кольцеобразную систему гребней.

Таким образом, экспериментальные наблюдения морфологии течения в предсрывном режиме, текстур поверхностей когезионного и адгезионного разрушения расплавов гомополимеров, удвоение периода структур (бифуркационный механизм перехода "хаос - порядок"), характер упорядочения частиц дисперсных наполнителей в полимерной матрице хорошо согласуются с теоретическими представлениями о структурировании течений упругих жидкостей при высоких скоростях деформации - с

результатами компьютерного моделирования деформационного поведения гранулированной упругой среды, описываемой уравнением (13).

Согласно модели, расплав полимера при высоких скоростях деформации становится пространственно-неоднородным по упругим деформациям и напряжениям. Спиральные и кольцевые структуры, образующиеся при "срыве", образуют систему упругих "трубок", заполняющий весь объем расплава. Эта ситуация, применительно к ячейке "конус — плоскость", схематично показана на рис. 16 и она качественно полностью соответствует модельным расчетам.

Рис. 16 Схематическое представление текстурирования расплава в сильных течениях сдвига. 1 — плоскость, 2 - конус, 3 - зона "течения", 4 - зона текстурирования, 5 -распределение нормальных напряжений в единичной "трубке", б - частицы наполнителя

Полученные результаты имеют, кроме рассмотренного выше физического значения, непосредственные технологические приложения. Они сводятся к двум эффектам:

- падению вязкости при определенной степени наполнения, что весьма необычно, если опираться на обычные представления о вязкости суспензий;

- дезагломерации частиц при высокоскоростном деформировании в режиме «срыва»; последнее особенно ярко проявляется при течении расплавов, наполненных наночастицами, для которых проблема дезагломерации стоит особенно остро.

Возможности такого режима деформирования в условиях «срыва» иллюстрирует рис. 17.

->-1 ! | | | | | | | ||||| <| Г

0.01 0.1 1 10

размер частиц, ыкм

Рис. 17 Распределение частиц детонационных наноалмазов в матрице сополимера стирола и акрилонитрила; композиция содержит 1 масс. % частиц наполнителя

Из графика следует, что более 90% наночастиц имеют размер менее 100 нм, а доля частиц микронного размера ничтожна, менее 0.01%!

Большое практическое значение имеет получение полимерных нанокомпозитов со слоистыми частицами. При создании таких композитов желательно достичь интеркаляции макромолекул в межслоевые пространства, которые в пределе могут привести к их эксфолиации. Этот процесс также можно осуществить путем интенсивного сдвигового деформирования полимерного расплава в режиме упругой неустойчивости. Эта возможность подтверждена экспериментально на ряде полимерных матриц, наполненных исходным и модифицированным ПАВ Ыа-монтмориллонитом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Рассмотрены особенности поведения вязкоупругих сред (прежде всего растворов и расплавов полимеров) при больших скоростях сдвиговых деформаций. Критерием уровня скорости деформации является число Вайссенберга (\\Ч), имеющее смысл отношения упругой и вязкой составляющих деформации. При » 1 имеет место резкое преобладание упругой составляющей полной деформации, несмотря на то, что при этом эффективная вязкость, в силу неньютоновского характера течения полидисперсных полимеров, снижается на несколько десятичных порядков.

Этот базовый экспериментальный факт позволяет рассматривать поведение расплавов и растворов полимеров как аналог поведения высокоэластических сред, пренебрегая их необратимыми деформациями (течением).

При этом определяющую роль играет неустойчивость процесса деформирования, приводящая к «эластической турбулентности», а это, в свою очередь вырождается в формирование самоорганизованных структур. Таким образом, именно упругость полимерных жидкостей оказывается движущей силой процесса самоупорядочения при деформировании.

Высказанные выше принципиальные положения относительно физики процесса высокоскоростного деформирования вязкоупругих сред составили существо выполненной работы, в которой:

1. Построена новая физическая модель поведения вязкоупругих сред при высоких скоростях деформации. Эта модель представляет собой набор упругих ротаторов, расположенных на решетке. Под влиянием сдвиговых напряжений изначально сферические ротаторы могут деформироваться, преобразуясь в эллипсоиды, вращаться и упруго взаимодействовать друг с другом.

2. Получены уравнения движения системы упругих частиц в механическом полях в виде параболического и гиперболического вариантов нелинейного уравнения Шредингера. Определяющими параметрами уравнений являются два основных параметра - вектор локального поля сдвига и модуль упругости среды.

3. Предложен способ численного решения параболического нелинейного уравнения Шредингера путем сведения его к итерационному конечно-разностному кватернионному уравнению.

4. Проведен теоретический анализ дискретной модели поведения расплавов полимеров при высоких скоростях деформации. При этом показано, что в основе явления упругой неустойчивости лежит бифуркационный механизм, а сама система изначально неупорядоченных ротаторов может образовывать самосогласованные регулярные структуры при > 1.

5. При очень больших скоростях деформации (у > 100 с'1) необходимо учитывать кинетическую энергию ротаторов и в этом случае их поведение описывается гиперболическим нелинейным уравнением Шредингера. Многосолитонные решения

этого уравнения определяют вращательные и трансляционные упругие моды среды. В частности, они могут быть сопоставлены с определенными типами искажений профиля образцов при высокоскоростной экструзии.

6. Предложенная модель поведения подкреплена экспериментом, которым доказано, что в системе упругих элементов («макронитей» как модели упруго деформируемых и образующих сетку зацеплений макромолекул) при высоких скоростях деформации могут возникать скопления узлов, предотвращающих «выпутывание нитей» (течение). Эти результаты показывают границы применения «трубочной» модели и обосновывают правомочность дискретной модели в области нелинейного поведения вязкоупругих макромолекулярных систем.

7. Путем непосредственной визуализации потока в условиях высокоскоростных ротационных деформаций (Wi > 1) показано возникновение упругой неустойчивости, сопровождаемой бифуркациями и формированием регулярных структур в расплавах гомополимеров и в наполненных полимерных системах. Эти структуры вызывают упорядочение частиц наполнителя, концентрирующихся послойно в "слабых" местах полимерной матрицы.

8. Теоретическая модель предсказывает эффект снижения вязкости при введении в расплав полимера нанонаполнителей, объясняя это явление с позиций дискретного характера течения и структурообразования при высоких скоростях. Этот эффект обнаружен экспериментально.

9. Показано, что использование режима деформирования расплавов полимеров в условиях «срыва» позволяет достичь высокой степени дезагломерации наночастиц наполнителя и интеркаляции макромолекул в межслоевые пространства алюмосиликатов, что имеет прямое практическое значение при разработке полимерных нанокомпозитов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: Журналы, рекомендованные ВАК:

1. Куличихин В.Г., Антонов C.B., Макарова В.В., Семаков A.B.. Singh Р., Нанокомпозитные гидроколлоидные адгезивы для биомедицинского применения. // Российские нанотехнологии. -2006.-№ 1-2. С. 170-182.

2. V. Dreval', G. Vasil'ev, E. Borisenkova, A. Semakov, V. Kulichikhin. Influence of Molecular Weight of SAN on Rheological and Mechanical Propertiesof ABS-plastics Appl. Rheol. 17:4. -2007. P. 44745-44755.

3. И.И. Константинов, В.В. Карбушев, А.В. Семаков, В.Г. Куличихин. Совмещение углеродных и полимерных частиц в инертной жидкости как перспективный подход к получению нанокомпозитов. //Журнал прикл. химии. - 2009. - Т. 82. - С. 489-493.

4. Куличихин В. Г., Семаков А. В.. Карбушев В. В., Платэ Н. A., Picken S. 3. Переход "хаос - порядок" в критических режимах течения сдвига расплавов полимеров и нанокомпозитов. // Высокомолек. соед. -А, Б. -2009. Т.- 51.- № 11. С. 2044-2053.

5. Семаков А.В., Куличихин В.Г. Самоорганизация и упругая неустойчивость при течении полимеров. // Высокомолек. соед. -А, Б. -2009. -Т. 51,- № 11. С. 2054-2070.

6. М.Ю. Толстых, В.В. Макарова, А.В. Семаков, В.Г. Куличихин. Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза -полиэтиленгликоль. // Высокомолек. соед. -А. -2009. -Т. 51, -№ 10. -С. 228-234.

7. А. В. Семаков. А. А. Шабеко, С. Г. Киселева, А. В. Орлов, А. В. Ребров, Ю. М. Королев, Г. П. Карпачева, В. Н. Кулезнев, В. Г. Куличихин. Анизотропные электропроводящие полимер - силикатные композиции на основе полианилина. //Высокомолек. соед. -2010. - Б, - Т. 52,- № 2. С. 341-350.

8. A.Ya.Malkin, A.V.Semakov. V.G.Kulichikhin. Review: Self-organization in the flow of complex fluids (colloid and polymer systems). Part 1: Experimental evidence.//Advances in Colloid and Interface Science. -2010. - Issues 1-2. -V.157. -P.75-90.

9. А.Я. Малкин, А.В. Семаков. В.Г. Куличихин. Обзор: Структурообразование при течении полимерных и коллоидных систем. // Высокомолек. соед. - 2010. -Т. 52. -№11.-С. 1879-1902.

10. М.В. Миронова, А.В. Семаков. A.M. Музафаров, В.Г. Куличихин. Реология карбосилановых дендримеров с различным типом концевых групп. // Высокомолек. соед. - 2010. -Т. 52. - №11. - С.1960-1966.

Монографии:

1. V. Kulichikhin, S. Antonov, V. Makarova, A. Semakov. A. Tereshin, and P. Singh.

Capter "Novel Hydrocolloid Formulations, Based on Nanocomposite Concept" in

book: Pressure-Sensitive: Design, Theoretical Aspects. -V.l. - ISBN-13: 978-90-6764439-6, ISBN-10: 90-6764-439-0. Ed. I. Benedek. -VSP: Leiden-Boston. -2006.-P.351-401.

2. O. A. Soboleva, A. V. Semakov, S. V. Antonov, and V. G. Kulichikhin, Chapter "Surface Phenomena on a Solid-Liquid Interface and Rheology of Pressure Sensitivity" in book: Pressure-Sensitive Adhesives and Products. V: Fundamental of Pressure Sensitivity. - ISBN: 978-1-4200-5937-3. Ed. by I. Benedek and M. M. Feldstein. -CRC Press,Taylor & Francis Group: Boca Raton-London-New York. -2009. P. 1-24.

3. V.Kulichikhin, A. Semakov, V. Karbushev, V. Makarova, E. Mendes, S. Picken. Chapter "Rheology-Morphology Interrelationships for Nanocomposites based on Polymer Matrices" in book: Nanocomposite Materials, Theory and Applications. -ISBN 978-953-307-165-7. 36 pages. 2011.

Патенты:

1. Котомин C.B., Семаков A.B.. Терешин А.К. Способ подключения полумостового датчика к персональному компьютеру. Патент РФ № 2265878. -2004.

2. J. Werner, К. Burchard, V. Kulichikhin, A. Semakov. D. Tur. Converter for sensors, actuators and generators, comprises two electrodes and intermediate film, where intermediate film contains polyphosphazene. DEI02007040010 (AI). -2009-02-26.

3. B.B. Карбушев, A.B. Семаков, В.Г. Куличихин. Заявка на изобретение «Способ получения полимерного нанокомпозита», номер Государственной регистрации № 201012429а4, дата приоритета 17.06.2010.

Сборники трудов конференций:

1. Karbushev V.V., Konstantinov 1.1., Semakov A.V.. Parsamyan I.L., Kulichikhin V.G., Popov V.A. Polymer composite reinforced with nanodiamonds and clay // Organic/Inorganic Hibrid Materials. -2008.-V.1007. -P. 112-117.

2. Kulichikhin V.G., Semakov A.V.. Malkin A.Ya. From rheology of nanocomposites to rheology of polymer melts: step back or forward? International Conference on Times of Polymers (Top) and Composites. AIP Conference Proceedings. -2010.-V. 1255,- P. 202-205.

Подписано в печать: 13.03.11

Объем: 2,0 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 777 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение.

Глава I. Структурообразование при течении полимерных и коллоидных систем. Состояние проблемы.

1.1. Регулярные структуры в однофазных системах.

1.2. Роль вязкости в формировании и разрушении структуры.

1.3. Формирование периодических структур при течении суспензий.

1.4. Вторичные течения в вязкой жидкости.

1.5. Вторичные течения в упругих вязких средах.

1.6. Вторичные течения в мицеллярных коллоидных системах.

1.7. Общие замечания. Заключение.

Глава II. Дискретная модель самоорганизации вязкоупругих жидкостей при высоких скоростях сдвига. Теория.

2.1. О нелинейности вязоупругого поведения.

2.2. Формулировка модели.

2.2.1. Синхронизация ротационных мод и эффект "shear thinning" в зерновой" модели.

2.2.2.Числовая "зерновая" модель. Статическая задача о поведении упругой гранулированной среды.

2.3. Результаты численного моделирования.

2.3.1. Самоорганизация частиц в отсутствии поля сдвига.

2.3.2. Неустойчивость и образование структур в аксиально-симметричных полях сдвига.

2.3.3. Неустойчивость и образование структур в коллинеарном поле сдвига.

2.4. Поведение реологически сложных сред при сверхвысоких скоростях деформации. Динамика упругой гранулированной среды.

2.4.1. Уравнение динамики упругой "трубки".

2.4.2. Ротационные и колебательные моды движения упругой трубки».

2.4.3. Крутильные колебания "трубки".

2.4.4. Поперечные колебания "трубки".

2.4.5. Коллективные возбуждения в системе упругих "трубок". Основные типы дефектов и поверхностных структур.

2.4.6. Дезинтеграционные процессы и их связь со структурообразованием и динамикой гранулированных упругих сред.

Выводы.

Глава Ш. Самоорганизация и упругая неустойчивость при течении гомополимеров и полимерных композитов. Эксперимент

3.1. Приборы и техника реологического эксперимента.

3.1.1. Многофункциональный механический фурье-спектрометр.

3.1.2. Ротационный реоскоп - реометр.

3.2. Переход «хаос - порядок» в критических режимах течения сдвига расплавов полимеров и нанокомпозитов.

3.2.1. Деформационное поведение "Silly Putty".

3.2.2. Экспериментальное моделирование топологии сетки зацеплений макромолекул при деформировании.

3.2.3. Переход «хаос-порядок» в критических режимах течения сдвига расплавов полимеров и нанокомпозитов. а. Объекты и методы исследования. б. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.2.4. Технологичесике приложения.

Выводы.

Центральной задачей физики является установление соответствия между внутренним строением (структурой) вещества и его макроскопическими свойствами (поведением). Это в полной мере относится и к физике полимеров. Действительно, эта задача стояла в центре внимания исследователей, начиная с первых работ в области физики полимеров. Решение этой задачи обычно искалось на пути построения моделей, которые бы при введении минимального числа параметров правильно описывали поведение макромолекул.

Первым фундаментальным шагом в этом направлении была модель вязкоупругой полимерной цепочки, помещенной в вязкую среду [1], которая 1 известна в мировой литературе под названием модели Рауза [2]. Эта модель предсказала существование релаксационного спектра полимерной цепочки и позволила установить соответствие между молекулярными параметрами макромолекулярной цепи и набором времен релаксации. Результаты этого направления исследований были обобщены в рамках представлений о конформационной статистике полимеров [3,4].

Существенным ограничением этой модели было то, что она, в сущности, относилась к единичной цепочке. Поэтому с целью распространения статистического подхода на концентрированные растворы и расплавы была предложена концепция (модель) зацеплений, которая предполагала наличие физической сетки связей между макромолекулами с некоторым(и) характерным^) временами жизни локальных узлов зацеплений; [5-7]. Существуют многочисленные варианты обобщения и трактовки этого подхода, которые позволили с некоторым успехом объяснить существование характерных особенностей? вязкоупругих свойств концентрированных полимерных систем [8]. Между тем, все модельные представления такого рода являются в; своей основе феноменологическими, и непосредственно не связаны со структурными параметрами реальных полимерных систем.

Радикальный отход от ранних представлений о вязкоупругой цепочке и флуктуационной сетке локальных зацеплений был сделан Эдвардсом и Дои, предложившими модель «трубки», которая моделирует влияние окружающей среды на перемещением единичной цепочки; совершающей в этой трубке рептационные движения [9]. Полное изложение этой модели содержится« в монографии [10]. Физическая наглядность такого подхода позволила« найти простые скейлинговые соотношения, устанавливающие связи; между молекулярными параметрами и релаксационными свойствами полимеров [11]. Этот подход получил развитие в многочисленных публикациях (см: обзор в [12]) и в итоге позволил в качественной и во многих случаях в полуколичественной форме описать основные закономерности механических свойств полимеров. Положение дел в этой области, основанное на существующих концепциях динамики макромолекулярных цепей, совершающих рептационные движения в? трубке, и скейлинговых представлениях, были обобщенны в публикациях [13, 14], где справедливо была подчеркнута универсальность многих физических свойств полимеров, которая "arise purely from the connectivity of their molecular chains rather that from the chemistry of their monomer units" [13], а возможность описания линейных вязкоупругих свойств комплексных систем из взаимодействующих между собой макромолекул, содержащих многие тысячи сегментов с помощью достаточно простой теории в диапазоне, превышающем 12 порядков по частоте была оценена как "actually rather remarkable'''' [14].

Между тем, принципиальным обстоятельством остается то, что эта модель прекрасно работает именно в линейной области. При переходе к нелинейной области возникает огромное количество вопросов и неясностей. В оригинальной модели рептаций макромолекул в трубке было высказано предположение о существовании максимума на кривой течения в области высоких скоростей деформации, который должен привести к неустойчивости течения, причем обсуждение эффектов такого рода проводилось в рамках континуальных представлений о течении полимерных жидкостей. Тем не менее, как течение происходит в нелинейной области, во многом, оставалось не вполне понятным. В последнее время появился ряд публикаций, в которых отчетливо указывалось на неоднородность потока при высоких скоростях деформации с возможностью образования периодических структур [15, 16]. И хотя ряд результатов экспериментов позволял говорить о неоднородности структуры полимерных растворов и расплавов, деформируемых в нелинейной области, этот физический факт никак не рассматривался при обсуждении неустойчивости полимерных течений. Поскольку молчаливо предполагалось, что такие системы остаются в любом случае жидкими (текучими).

Здесь уместно обратиться к ранним результатам исследований Г.В. Виноградова с сотрудниками, которые обнаружили и описали явление срыва», т.е. перехода от течения,к скольжению при высоких скоростях деформации [17,18]. Результаты экспериментальных наблюдений, сделанных в этой и ряде других работ этой группы исследователей, трактовались довольно очевидным образом: при высоких скоростях деформации расплавы полимеров теряют текучесть и переходят в упругое (высокоэластическое) состояние, в котором доминирующей компонентой деформирования становятся упругие деформации, а течение становится невозможным. Это явление рассматривалось как аналог перехода из текучего в высокоэластическое состояние при периодических колебаниях, I осуществляемых с достаточно высокой частотой. Об этом же говорили прямые измерения соотношения между обратимыми и необратимыми деформациями при одноосном растяжении [19], которые приводили к однозначному выводу: при достаточно высоких скоростях деформации расплав полимера ведет себя как высокоэластическая, а не жидкая среда. Очевидным критерием перехода от жидко-подобного к резино-подобному поведения полимерных растворов и расплавов является величина критерия Вайссенберга (Ш). 1

Таким образом, представляется, что поведение полимерных жидкостей при высоких скоростях деформации должно рассматриваться с иных позиций, не связанных с континуальными концепциями течения полимерных жидкостей. Видимо, об этом же говорит теоретический анализ широкого класса реологических уравнений состояния, который показывает, что при высоких скоростях деформации решения этих уравнений становится неустойчивыми и не эволюционными [20]. Поэтому приходится констатировать, что поведение полимерных жидкостей при высоких скоростях деформации (точнее, при высоких значениях критерия Вайссенберга) остается не понятным и требует осмысления на базе иных физических моделей, нежели модели, строящиеся в рамках континуальных представлений о механизмах передачи импульса движения, диссипации энергии и непрерывности потока. В рамках феноменологической реологии ряд явлений не нашли своего адекватного описания. Перечислим некоторые из них:

- в полях сдвига при > 1 течение расплавов полимеров становится пространственно неоднородными по напряжениям и деформациям. Наряду с зонами ламинарного течения в потоке образуются вихревые структуры. Происходит стратификация течения. В коллинеарных полях сдвига наблюдается фибриллизация, а в торсионных - спирализация потока. течения расплавов при Wi>10 сопровождаются кавитацией в объеме потока. На межфазных границах (канал — поток, частицы наполнителя, -поток) образуются микрополости, где отсутствует контакт расплава с твердой границей. Образуются разрывы сплошности, в сверхсильных течениях происходит распад потока, сопровождаемый слиянием микроразрывов сплошности с образованием текстурированных поверхностей, разграничивающих отдельные зоны течения, при выходе потока в свободное пространство вне канала течения имеет место специфическое формообразование потока, сопровождаемое текстурированием поверхности расплава. В рамках феменологической реологии дискутируются лишь различные механизмы "shark-skin" -эффекта и нет моделей, описывающих форму пространственных искажений поверхности экструдируемых полимеров, процессы агломерации и дезагломерации частиц наполнителя в полимерной матрице существенно зависят от соотношения сдвиговых и упругих напряжений. При Wi >1 в расплаве полимера идут процессы упорядочения и концентрирования частиц наполнителя с образованием регулярных структур. В сверхсильных течениях (при Wi>10) эти структуры разрушаются. При этом нарушается не только регулярность структуры, но и разрушаются агломераты частиц. В этом режиме течения может быть достигнута максимальная степень дисперсности частиц и однородности смешения твердых частиц с расплавом.

- при- течении бинарных- расплавов полимеров в сильных полях сдвига имеет место образование регулярной фибриллярной или кольцевой морфологии потока. Феноменологическая реология позволяет описать образование фибриллярной морфологии, но не в состоянии объяснить регулярность образующихся структур.

- при стратификации течения имеют место вязкоупругие аномалии. В частности, при введении частиц наполнителя вязкость расплавов не увеличивается, а, наоборот, может значительно уменьшаться.

Поведение полимерных сред при таких условиях не может трактоваться в рамках континуальных подходов, поскольку при высоких скоростях происходит переход от гомогенного течения к гетерогенным деформациям, при этом становится возможным структурообразование (в том числе образование периодических структур) и разделение среды на отдельные элементы, что в итоге приводит к различным проявлениям макроскопической неустойчивости. Полимерные жидкости при высоких скоростях деформирования (высоких значениях числа Вайссенберга) ведут себя как упругие среды, и возможностью га течения можно пренебречь.

Эти общие соображения послужили основой для настоящей диссертации, в которой сформулирована физическая модели поведения полимерных жидкостей при высоких скоростях деформации. Эта модель представляет полимерную среду как дискретный набор упругих структурных элементов, механически взаимодействующих между собой. В гипотетическом исходном недеформируемом! состоянии эти структурные элементы представляют собой сферические образования, но под действием^ внешнего механического поля и взаимных столкновений» они принимают эллипсоидальную форму.

Ниже будет проведен теоретический анализ динамического поведения системы взаимодействующих упругих частиц в полях сдвига различной напряженности и и будет показано, что поведение упругой жидкости без диссипации может быть описано уравнением Гинзбурга-Ландау [21]. Компьютерное моделирование течения такой "зернистой" жидкости показало, что в сильных течениях возникает упругая неустойчивость, сопровождаемая переходом "хаос — порядок". В системе анизометричных упругих образований возникают крупномасштабные корреляции и хаос в ориентации сменяется стратифицированным упорядочением частиц. В коллинеарных полях формируются« фибриллярные, а в торсионных полях сдвига - спиральные реологические сверхрешетки.

Мы полагаем, что новый подход к описанию поведения расплавов полимеров в сильных течениях, где доминирующим фактором становится упругость и дискретность, позволит решить ряд актуальных проблем, имеющих фундаментальное значение для реологии конденсированных сред, а именно:

- ответить на вопрос о причинах неустойчивости течения расплавов полимеров;

- описать морфологию течения расплавов полимеров и коллоидных полимерных систем;

- установить закономерности когезионного и адгезионного разрушения потока;

- описать образование поверхностных проявлений неустойчивости течения;

- описать особенности фазовых переходов в расплавах и высококонцентрированных растворах полимеров при течении;

- ответить на вопрос о возможности микрофазового разделения полидисперсных полимеров в потоке;

- описать поведение частиц наполнителей в расплавах полимеров в широком диапазоне скоростей деформирования;

- описать морфологию и особенности течения несовместимых многокомпонентных полимерных систем.

- предложить новые технологические подходы переработки полимеров, в основе которых лежат различные проявления упругой неустойчивости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Рассмотрены особенности поведения вязкоупругих сред (прежде всего растворов и расплавов полимеров) при больших скоростях сдвиговых деформаций. Критерием уровня скорости деформации является число Вайссенберга 0^1), имеющее смысл отношения упругой и вязкой составляющих деформации. При » 1 имеет место резкое преобладание упругой составляющей полной деформации, несмотря на то, что при этом эффективная вязкость, в силу неньютоновского характера течения полидисперсных полимеров, снижается на несколько десятичных порядков.

Этот базовый, экспериментальный факт позволяет рассматривать поведение расплавов и растворов полимеров как аналог поведения высокоэластических сред, пренебрегая их необратимыми деформациями (течением).

При этом определяющую роль играет неустойчивость процесса деформирования, приводящая к «эластической турбулентности», а это, в свою очередь вырождается в формирование самоорганизованных структур. Таким образом, именно упругость полимерных жидкостей оказывается движущей силой процесса самоупорядочения при деформировании.

Высказанные выше принципиальные положения относительно физики процесса высокоскоростного деформирования вязкоупругих сред составили существо выполненной работы, в которой:

1. Построена новая физическая модель поведения вязкоупругих сред при высоких скоростях деформации. Эта модель представляет собой набор упругих ротаторов, расположенных на решетке. Под влиянием сдвиговых напряжений изначально сферические ротаторы могут деформироваться, преобразуясь в эллипсоиды, вращаться и упруго взаимодействовать друг с другом.

2. Получены уравнения движения системы упругих частиц в механическом полях в виде параболического и гиперболического вариантов нелинейного уравнения Шредингера. Определяющими параметрами уравнений являются два основных параметра — вектор локального поля сдвига и модуль упругости среды.

3. Предложен способ численного решения параболического нелинейного уравнения Шредингера путем сведения его к итерационному конечно-разностному кватернионному уравнению.

4. Проведен теоретический анализ дискретной модели поведения расплавов полимеров при высоких скоростях деформации. При этом показано, что в основе явления упругой неустойчивости лежит бифуркационный механизм, а сама система изначально неупорядоченных ротаторов может образовывать самосогласованные регулярные структуры при Wi > 1.

5. При очень больших скоростях деформации (у > 100 с"1) необходимо учитывать кинетическую энергию ротаторов и в этом случае их поведение описывается гиперболическим нелинейным уравнением Шредингера. Многосолитонные решения этого уравнения определяют вращательные и трансляционные упругие моды среды. В частности, они могут быть сопоставлены с определенными типами искажений профиля образцов при высокоскоростной экструзии.

6. Предложенная модель поведения подкреплена экспериментом, которым доказано, что в системе упругих элементов («макронитей» как модели упруго деформируемых и образующих сетку зацеплений макромолекул) при высоких скоростях деформации могут возникать скопления узлов, предотвращающих «выпутывание нитей» (течение). Эти результаты показывают границы применения «трубочной» модели и обосновывают правомочность дискретной модели в области нелинейного поведения вязкоупругих макромолекулярных систем.

7. Путем непосредственной визуализации потока в условиях высокоскоростных ротационных деформаций (Wi > 1) показано возникновение упругой неустойчивости, сопровождаемой бифуркациями и формированием регулярных структур в расплавах гомополимеров и в наполненных полимерных системах. Эти структуры вызывают упорядочение частиц наполнителя, концентрирующихся послойно в "слабых" местах полимерной матрицы.

8. Теоретическая модель предсказывает эффект снижения вязкости при введении в расплав полимера нанонаполнителей, объясняя это явление с позиций дискретного характера течения и структурообразования при высоких скоростях. Этот эффект обнаружен экспериментально.

9. Показано, что использование режима деформирования расплавов полимеров в условиях «срыва» позволяет достичь высокой степени дезагломерации наночастиц наполнителя и интеркаляции макромолекул в межслоевые пространства алюмосиликатов, что имеет прямое практическое значение при разработке полимерных нанокомпозитов.

1. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров // ДАН СССР. - 1948. - Т. 62, №2. - С. 239-242.

2. Rouse P., Jr, Р.Е. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers //J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. P. 1272-1280.

3. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. M.: Изд-во АН СССР, 1959.

4. Flory P. J. Statistical mechanics of Chain Molecules. Toronto, N.-Y-Lnd-Sidney: Interscience Publ., 1969.

5. Bueche F. The viscoelastic properties of plastics // J. Chem. Phys. 1954. Vol. 23. P. 603-609.

6. Ferry J., Landel D., Williams R.F. The viscoelastic properties of plastics // J. Appl. Phys. 1954. Vol. 23. P. 603-609.

7. Lodge A.S. Elastic Liquids. Lnd-N.-Y.: Acad. Press, 1964.

8. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. M.: Химия, 1977.

9. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford: Clarendon Press., 1986.

10. Дои M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. 440 с.

11. Де Жен П.-Ж. Идеи екейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982 de Gennes P.-G. Scaling concepts in polymer physics. Ithaca-London: Cornell Univ. Press, 1979.i

12. Малкин А.Я. Современное состояние реологии полимеров: достижения и проблемы // Высокомолек. соед. 2009. - Т. 51, № 1. - С. 106-136.

13. McLeish Т. A tangled tale of topological fluids // Physics Today. 2008. August. P. 40-45.

14. McLeish T. Molecular polymer matter, Weissenberg, Astbury and the pleasure of being wrong // Rheol. Acta. 2008. Vol. 47. № 5-6. P. 79-489.

15. Taradia P., Wang S.-Q. Direct visualization of simple shear in non-Newtonian polymeric fluids // Phys. Rev. Letters. 2006. Vol. 96. № 1. P. 016001-1016001-4.

16. Куличихин В.Г., Плотникова Е.П., Терешин A.K., Субботин А.В., Цамалашвили JI.A. Реологические свойства и межфазные эффекты в гомофазных и гетерофазных анизотропных полимерах // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, № 12. - С. 2235-2264.

17. Viscoelastic properties and flow of narrow distribution polybutadiens and polyisoprenes / G.V. Vinogradov, A.Ya. Malkin, Yu.G. Yanovskii, E.K. Borisenkova, B.V. Yarlykov, G.V. Berezhnaya // J. Polymer Sci. 1972. A-2. Vol. 10. №6. P. 1061-1084.

18. Peculiarities of flow and viscoelastic properties of solutions of polymers with narrow molecular-weight distribution / G.V. Vinogradov, A.Ya. Malkin, N.K.

19. Blinova, S.I. Sergeenkov, M.P. Zabugina, L.V. Titkova, Yu.G. Yanovskii, V.G. Shalganova // Europ. Polymer J. 1973. Vol. 9. № Ц. p. 1231-1249.

20. Kwon Y., Leonov A.I. Stability constraints in the formulation of viscoelasticconstitutive equations // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1995. Vol. 58. № 1. P. 25-46.

21. Гинзбург В.Л., Ландау Л.Д. // Ж. экспер. теор. физ. 1950. - Т. 20. - С.1064.

22. Ashby W. R. Principles of the Self-Organizing Dynamic System // J. General

23. Psychology. 1947. Vol. 37. P. 125-128.

24. Prigogine I. Structure, Dissipation and Life. Theoretical Physics and Biology. Versailles, 1967. Amsterdam: North-Holland Publ. Company, 1969.

25. Becu L., Grondin P., Colin A., Manneville S. How does a concentrated emulsion flow: Yielding, local rheology, and wall slip Colloids and Surfaces A // Physicochemical and Engineering Aspects. 1984. Vol. 263. P. 146-152.

26. Vermont J., Solomon M.J. Flow-induced structure in colloidal suspensions // J. Phys.: Condens. Matters. 2005. Vol. 17. P. 187-216.

27. Callaghan P.T. Rheo-NMR and shear bending // Rlieol. Acta. 2008. Vol. 47. № 3. P. 243-255.

28. Dhont J.G., Briels W.J. Gradient and voricity banding // Rlieol. Acta. 2008. Vol. 47. № 3. P. 257-281.

29. Olmsted P.D. Perspectives on shear banding in complex fluids// Rheol. Acta. 2008. Vol. 47. № 3. P. 283-300.

30. Manneville S. Recent experimental probes of shear banding // Rheol. Acta.2008. Vol. 47. № 3. P. 301-318.

31. Lerouge S., Berret J.-F. Shear-induces transitions and instabilities in surfactant wormlike micelles. arXiv: 0910.1854. Vol. 1 cond-mat.soft. 9 Oct2009.

32. Phenomenology and physical origin of shear localization and shear banding in complex fluids / G. Overlez, S. Rodts, X. Cahteau, P. Coussout // Rlieol. Acta. 2009. Vol. 48. № 38. P. 831-844.

33. Malkin A.Ya. Flow instabilities in polymer solutions and melts // Polymer Sci. Ser. C. 2006. Vol. 48. № 7. P. 21-37.

34. Rutgers R., Mackley M. The correlation of experimental surface extrusion instabilities with numerically predicted exit surface stress concentrations andmelt strength for linear low density polyethylene // J. Rheol. 2000. Vol. 44. № 6. P. 1319-1334.

35. Miller E., Rothstein J.P. Control of the sharkskin instability in the extrusion of polymer melts using induced temperature gradient // Rheol. Acta. 2004 Vol. 44. P. 160-173.

36. Relationships between molecular structure and sharkskin defect for linear polymers / A. Allal, A. Laverhne, B. Vergnes, G. Marin // J. Non-Newton. Fluid Mech. 2006. Vol. 134. № 1-3. P. 127-135.

37. Kulikov O., Hornung K., Wagner M. Silanols cured by borates as lubricants in extrusion of LLDPE. Impact of elasticity of the lubricant on sliding friction // Rheol. Acta. 2007. Vol. 46. № 5. P. 741-754.

38. Kinematics of the stick-slip capillary flow of high-density polyethylene / F. Rodriguez-Gonzáles, J. Pérez-González, B.M. Marin-Sántibáñez, L. de Vargas // Chem. Engng Sci. 2009. Vol. 64. № 22. P. 4675-4683.

39. A study of the stick-slip phenomenonin single-screw extrusion of linear polyethylene / D. Kay, P.J. Carreau, P.G. Lafleur, L. Roberts, B. Vergnes // Polymer Engng Sci. 2003. Vol. 43. P. 78-90.

40. Pérez-González J. A study of the stick-slip phenomenon of linear low-density polyethylene in a brass die by using electrical measurements // J. Rheol. 2005. Vol. 49. № 3. P. 571-583.

41. Wang Sh.-Q., Plucktaveesak N. Self-oscillations in capillary flow of entangled polymers //J. Rheol. 1999. Vol. 43. № 2. P. 453-460.

42. Kissi N. El., Pian J.-M., Toussaint F. Sharkskin and cracking of polymer melt extradâtes //J. Non-Newton. Fluid Mech. 1997. Vol. 68. № 2-3. P. 271-290.

43. Viscoelastic properties and flow of narrow distribution polybutadiens and polyisoprenes / G.V. Vinogradov, A.Ya. Malkin, Yu.G. Yanovskii, E.K. Borisenkova, B.V. Yarlykov, G.V. Berezhnaya // J. Polymer Sci. A-2. 1972. Vol. 10. №6. P. 1061-1084.

44. Vinogradov G.V. Fundamental problems concerning the interrelation of the structure of polymers and their rheological properties in the fluid state // Pure & Appl. Chem. 1974. Vol. 39. № 1-2. P. 115-149.

45. Vinogradov G.V., Malkin A.Ya., Volosevitch V.V. Some fundamental problems in viscoelastic behavior of polymers in shear and extension // Appl. Polymer Sympos. 1975. № 27. P. 47-59.

46. Wall slip and spur flow of polybutadiene / H.E. Park, S.T. Lim, F. Smillo, J.M. Dealy, Ch.G. Robertson//! Rheol. 2008. Vol. 52. № 5. P. 1201-1239.

47. Winter H.H. Three views of viscoelasticity for Cox-Merz materials // Rheol. Acta. 2009. Vol. 48. № 3. P. 241-243.

48. On rheological properties of polydisperse polymers / A.Ya. Malkin, N.P. Blinova, G.V. Vinogradov, M.P. Zabugina, O.Yu. Sabsai, V.G Shalganova, I.Yu. Korchevskaya, V.P. Shatalov // Europ. Polymer J. 1974. Vol. 10. № 5. p. 445-451.

49. Malkin A.Ya., Teishev A.E. Flow curve Molecular weight distribution: is the solution of inverse problem possible // Polymer Engng. Sei. 1991. Vol. 31. №22. P. 1590-1596.

50. Malkin A.Ya., Petrie C. J.S. Some conditions for rupture of polymer liquids in extension //J. Rheology. 1997. Vol. 41. № 1. P. 1-25.

51. Cogswell F.N. Stretching flow stabilities at the exit of extrusion dies // J. Non-Newt. Fluid Mech. 1977. Vol. 2. № 1. p. 37-47.

52. Arda D.R., Mackley M.R. The effect of die exit curvature, die surface roughness and a fluoropolymer additive on sharkskin extrusion instability in polyethylene processing // J. Non-Newton. Fluid Mech. 2005. Vol. 126. № 1. P. 47-61.

53. Leonov A.I. On the dependence of friction force on sliding velocity in the theory of adhesive friction of elastomers // Wear. 1990. Vol. 141. P. 137-145.

54. Gerrard D.P., Padovan J. The friction and wear of rubbers. Part 1: Effect of dynamically changing slip direction and the damage orientation distribution function//Rubber Chem. Techn. 2001. Vol. 76. P. 29-47.

55. Lupton J.M., Regester J.W. Melt flow of polyethylene at high rates // Polym. Eng. Sci. 1965. Vol. 5. № 4. P. 235-245.

56. Mayerholtz R.W. Oscillating flow behavior of high-density polyethylene melts // J. Appl. Polymer Sci. 1967. Vol. 11. № 5. P. 687-698.

57. Karakhin A.V., Leonov A.I. On self-oscillations in flow polymer solutions from a capillary // J. Appl. Mech and Techn. Phys. Zh Prikl. Mech i Techn. Fiz. in Russian. 1968. № 3. P. 110-114.

58. Molenaar J., Koopmans R.J. Modeling polymer melt-flow instabilities // J. Rheol. 1994. Vol. 38. № 1. P. 99-109.

59. Experimental study and modeling of oscillating flow of high density polyethylene / V. Durand, B. Vergnes, J.F. Agassant, E. Benout, R.J. Koopmans //J. Rheol. 1996. Vol. 40. № 3. p. 383-394.

60. Mlinstedt H., Schmidt M., Wassner E. Stick and slip phenomena during extrusion of polyethylene melts as investigated by laser-Dopplet velocimetry // J. Rheol. 2000. Vol. 44. № 2. P. 413-427.

61. Doelder C.F.J.-, Koopmans R.J., Molenaar J. Quantitative modeling of HDPE spurt experiments using wall slip and generalized Newtonian flow // J. NonNewton. Fluid Mech. 1998. Vol. 79. № 2-3. P. 503-514.

62. Nuclear magnetic resonance imaging of apparent slip effects in Xanthan solutions / C.J. Rofe, L. de Vargas, J. Pérez-González, R.K. Lambert, P.T. Callaghan // J. Rheol. 1996. Vol. 40. № 6. P. 1115-1127.

63. Particle image velocimetry of the unstable capillary flow of a micellar solution / A.F. Méndez-Sánchez, J. Pérez-González, L. De Vargas, R.F. Casteijón-Pita, A.A. Casterjón-Pita, G. Huelsz // J. Rheol. 2003. Vol. 47. № 6. P. 1455-1466.

64. Rheometry-PIV of shear thickening wormlike micelles / B.M. Marin-Santibáñez, J. Pérez-González, J. de Vargas, F. Rodriguez-Gonzáles, F. Huelsz //Langmuir. 2006. Vol. 22. № 9. P. 4015-4026.

65. Fast flow behavior of highly entangled monodisperse polymers. Interfacial stick-slip transition of polybutadiene melts / X. Yang X., S.-Q. Wang, A.A. Halasa, H.H. Ishida//Rheol. Acta. 1998. Vol. 37. № 5. P. 415-423.

66. Tapadia P.P., Wang S.-Q. Yieldlike constitutive transition in shear flow of entangled polymer fluids //Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. № 19. P. 198-301.

67. Tapadia P.P., Wang S.-Q. Nonlinear Flow Behavior of Entangled Polymer Solutions: Yieldlike Entanglement-Disentanglement Transition // Macromolecules. 2004. Vol. 37. № 24. P. 9083-9095.

68. Tapadia P., Wang S.-Q. Direct visualization of continuous simple shear in non-Newtonian polymeric fluids // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. № 1. P. 016001-1-016001-4.

69. New theoretical consideration in polymers rheology: elastic breakdown of chain entanglement network / S.-Q. Wang, Sh. Ravindranath, Y. Wang, P. Boukany//J. Chem. Phys. 2007. Vol. 128. P. 064903-1-064903-14.

70. Mooney M. Explicit Formulas for Slip and Fluidity // J. Rheol. 1931. Vol. 2. №2. P. 210-222.

71. Hatzikiriakos S.G., Dealy J.M. Wall slip of molten high density polyethylene, n. Capillary rheometer studies //J. Rheol. 1992. Vol. 36. № 4. P. 703-741.

72. Vinogradov G.V., Dreval V.E., Protasov V.P. The static electrification oflinear flexible-chain polymers extruded through ducts above the glasstransition temperature //Proc. Roy. Soc. Lnd. A. 1987. Vol. 409. P. 249-270.287

73. Pérez-González J. A study of the stick-slip phenomenon of linear low-density polyethylene in a brass die by using electrical measurements // J. Rheol. 2005. Vol. 49. № 4. P. 571-583.

74. Schuberth S., Münstedt H. Simulteneous measurements of velocity and stress distributions in polyisobutylenes using laser-Doppler velocimetry and flow induced birefringence //Rheol. Acta. 2008. Vol. 47. № 1. P. 111-119.

75. Tapadia P., Ravindranath Sh., Wang S.-Q. Banding in entangled polymer fluids under oscillatory shearing // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. № 4. P. 196001-1-196001-4.

76. Ravindranath S., Wang S.-Q. Large amplitude oscillatory behavior of entangled polymer solutions: particle tracking velocimetric investigations // J. Rheol. 2008. Vol. 52. № 2. P. 342-358.

77. Direct determination by nuclear magnetic resonance of the thixotropic and yielding behavior of suspensions / J.S. Raynaud, P. Moucheront, J.C. Bodz, F. Bertrand, J.P. Guilbaud, P. Cossot // J. Rheol. 2002. Vol. 46. № 3. P. 709732.

78. Towards local rheology of emulsions under Couette flow using dynamic light scattering / J.B. Salmon, L. B6cu, S. Manneville, A. Colin // Europ. Phys. J. E. 2003. Vol. 10. № 3. P. 209-221.

79. Perrin P. Droplet-droplet interactions in both direct and inverse emulsionsv

80. Stabilized by a Balanced Amphiphilic Polyelectrolyte // Langmuir. 2000. Vol. 16. №3. P. 881-884.

81. Multiple dynamic regimes in concentrated microgel systems / D. A. Sessoms, I. Bishofberger, L. Cipelletti, V. Trappe // Phil. Trans. R. Soc. A. 2009. Vol. 367. P. 5013-5032.

82. Mason T.G., Bibette J., Weitz D.A. Yielding and flow of monodisperse emulsions //J. Coll. Interface Sei. 1996. Vol. 179. № 2. P. 439-448.

83. Pal R. Rheology of high internal phase ratio emulsions // Food Hydrocolloids. 2006. Vol. 20. № 7. P. 997-1005.

84. Rheopexy in highly concentrated emulsions / I. Masalova, M.Taylor, E. Kliaratiyan, A.Ya. Malkin // J. Rheol. 2005. Vol. 49. № 4. P. 839-849.

85. Masalova I., Malkin A.Ya. Peculiarities of rheological properties and flow of highly concentrated emulsions — The role of concentration and droplet size // Colloid J. 2007. Vol. 69. № 2. P. 185-197.

86. Aggregation in a high internal phase emulsion observed by SANS and USANS // J. Zank, P.A. Reynolds, A.J. Jackson, K.J. Baranyai, A.W.

87. Perriman, J.G. Barker, M.-H. Kim, J.W. White //Physica. B. 2006. Vol. 385386. Parti. P. 776-779.

88. Barnes H.A., Walters K. The yield stress myth // Rheol. Acta. 1985. Vol. 24. № 4. P. 323-326.

89. Barnes H.A. The "Yield stress myth?" paper 21 years on // Appl. Rheol. 2007. Vol. 17. № 4. P. 43110-43115.

90. Time effects in the transition through the yield limit for coagulation-type disperse systems / A.Ya. Malkin, O.Yu. Sabsai, E.L. Verebskaya, V.A Zolotarev, G.V. Vinogradov // Colloid J. Kolloid Zh. in Russian., 1976. Vol. 38. № l.P. 181-182.

91. The shear-induced solid-liquid transition in yield stress materials with chemically different structure / P.H.T. Uhlherret, J. Guo, C. Tiu, X.M. Zhang, J.Z.-Q. Zhou, T.-N. Fang // J. Non-Newton Fluid Mech. 2005. Vol. 125. № 2-3.P. 101-119.

92. Caton F., Baravian Ch. Plastic behavior of some yield stress fluids: from creep to long-time yield //Rheol. Acta. 2008. Vol. 47. № 5-6. P. 601-607.

93. Mujumdar A., Beris A.N., Metzner A.B. Transient phenomena in thixotropic systems //J. Non-Newton. Fluid Mech. 2002. Vol. 102. № 2. P. 157-178.

94. Moller P.C.F., Mewis J., Bonn D. Yield stress and thixotropy: on the difficulty of measuring yield stresses in practice // Soft Matter. 2006. Vol. 2. № 4. P. 274-283.

95. An attempt to categorize yield stress fluid behaviour / P. Moller, A. Fall, V. Chikkad, D. Derks, D. Bonn//Phil. Trans. Royal Soc. A. 2009. Vol. 367. P. 5139-5155.

96. Moller P., Fall A., Bonn D. Origin of apparent viscosity in yield stress fluids below yielding // Europhys. Lett. 2009. Vol. 87. № 4. P. 38004-38010.

97. Ageing and yield behaviour in model soft colloidal glasses / C.Christopoulou,

98. G. Petekidis, B. Erwin, M. Cloitre, D. Vlassopoulos //Phil. Trans. R. Soc. A. 2009. Vol. 367. P. 5051-5071.

99. Viscosity bifurcation in thixotropic yielding fluids / P. Coussot, Q.D. Nguyen,

100. H.T. Huynh, D. Bonn // J. Rheol. 2002. Vol. 46. № 3. P. 573-589.

101. Wakou J., Brito R., Ernst M.H. Towards a Landau-Ginzburg-type Theory for Granular Fluids. arXiv: cond-matter/0103085vl/ cond-matter. stat-mech. 4 Mar, 2001.

102. Peterlin A., Turner D.T. Rheopexy in Dilute Polymer Solutions at Low Shear Gradients //Nature. 1963. Vol. 197. № 4866. P. 488.

103. Time-dependent changes of viscosity in dilute polymer solutions / T. Matsuo, A. Pavan, A. Peterlin, D.T. Turner // J. Colloid Interface Sci. 1967. Vol. 24. №2. P. 241-251.

104. Bianchi U., Peterlin A. Time dependence of viscosity of dilute polyisobutylene solutions // Colloid & Polymer Science. 1967. Vol. 232. № 2. P. 749-752.

105. Hoffman R.I. Discontinuous and dilatant viscosity behavior in concentrated suspensions. I. Observation of a flow instability // J. Rheol. 1972. Vol. 16. № 1. P. 155-173.

106. Shear flow induced microstructure of a synthetic mesophase pitch / S. Kundu, D. Grekov, A.A. Ogale, A.D. Ray // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 1. P. 85-113.

107. Kulkarni S.D., Morris J.F. Ordering transition and structural evolution under shear in Brownian suspensions // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 2. P. 417-439.

108. Jaeger H.M., Nagel S.M., Behringer R.P. The Physics of Granular Materials // Phys. Today. 1996. Vol. 49. № 4. P. 32-36.

109. Franks G.V., Zhou Zh., Duin N.J. Effect of interparticle forces on shear thickening of oxide suspensions // J. Rheol. 2000. Vol. 44. № 4. P. 759-779.

110. O'Brien V.T., Mackley M.E. Shear and elongation flow properties of kaolin suspensions // J. Rheol. 2002. Vol. 46. № 3. P. 557-572.

111. Lee Y.S., Wagner N.J. Dynamic properties of shear thickening colloidal suspensions // Rheol. Acta. 2003. Vol. 42. № 3. P. 199-208.

112. Fischer P., Rehage H. Non-linear o/w properties of viscoelastic surfactant solutions //Rheol. Acta. 1997. Vol. 36. № 1. P. 13-27.

113. Inhomogeneous structure formation and shear-thickening in worm-like micellar solutions / Y.T. Hu, P. Boltenhagen, E. Matthys, D.J. Pine // Eur. Phys. Lett. 1997. Vol. 38. № 5. P. 389-394.

114. Hu Y.T., Boltenhagen P., Pine D.J. Shear thickening in low-concentration solutions of wormlike micelles. I. Direct visualization of transient behavior and phase transitions // J. Rheol. 1998. Vol. 42. № 5. P. 1209-1226.

115. Shear thickening in low-concentration solutions of wormlike micelles. II Slip, fracture and stability of the shear-induces phase / Y.T. Hu, P. Boltenhagen, E. Matthys, D.J. Pine//J. Rheol. 1998. Vol. 42. № 5. P. 1185-1208.

116. Decruppe J.P., Ponton A. Flow birefringence, stress optical rule and rheology of four micellar solutions with the same low shear viscosity // Eur. Phys. J. E. 2003. Vol. 10. № 3. P. 201-207.

117. Shear thickening of cornstarch suspensions as a reentrant jamming transition / A. Fall, N. Huang, F. Bertrand, G. Ovarlez, D. Bonn // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100. P. 018301.

118. Haw M.D. Jamming, two-fluid behavior, and self-filtration in concentrated particulate suspensions //Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92. № 18. P. 185506-1185506-4.

119. Haw M.D. Void structure and cage fluctuations in simulations of concentrated suspensions//Soft Matter. 2006. Vol. 2. № 11. P. 950-956.

120. Haw M.D. Volume fraction variations and dilation in colloids and granulars // Phil. Trans. R. Soc. A. 2009. Vol. 367. P. 5167-5170.

121. Measurement of growing dynamical length scales and prediction of the jamming transition / A.S. Keys, A.R. Abate, S.C. Glotzer, D.J. Durian // Nat. Phys. 2007. Vol. 3. № 4. P. 260-264.

122. Dynamical fluctuations in dense granular flows / E. Gardel, E. Seitaridou, K.

123. Facto, E. Keene, K. Hattam, N. Easwar, N. Menon // Phil. Trans. R. Soc. A. 2009. Vol. 367. P. 5109-5121.

124. Hoffman R.I. Explanation for the cause of shear thickening in concentrated colloidal suspensions //J. Rheol. 1998. Vol. 42. № 1. P. 111-123.

125. Berret J.-F., Porte G., Decruppe J.-P. Inhomogeneous shear flows of wormlike micelles: a master dynamic phase diagram // Phys. Rev. E. 1997. Vol. 55. №2. P. 1668-1676.

126. Rheology, birefringence, and small-angle neutron scattering in a charge micellar system: evidence of a shear-induced phase transition / E. Cappelaere,

127. J.-F. Berret, J.-P. Decrappe, R. Cressely, P. Lindner // Phys. Rev. E. 1997. Vol. 56. №2. P. 1869-1878.

128. Network properties of semidilute KBr solutions of cetyltrimetylammonium bromide / S.J. Candau, E. Hirsch, R. Zana, M. Adam // J. Colloid Interface Sci. 1988. Vol. 122. № 2. P. 430-440.

129. Cates M.E. Nonlinear viscoelasticity of wormlike micelles (and other reversibly breakable polymers) // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. № 1. P. 371375.

130. Ferry J.D. Viscoelastic properties of polymers. Wiley: 3rd Ed, 1980.

131. Nonlinear viscoelastic behavior of aqueous detergent solutions / T. Shikata, H. Hirata, E. Takatori, K. Osaki // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1988. Vol. 28. №2. P. 171-182.

132. Cates M.E., Candau S.J. Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles //J. Phys. Cond. Matt. 1990. Vol. 2. № 33. P. 6869-6892.

133. Kern F., Zana R., Candau S.J. Rheological properties of semidilute and concentrated aqueous-solutions of cetyltrimethylammonium chloride in thepresence of sodiumsalicylate and sodium-chloride // Langmuir. 1991. Vol. 7. №7. P. 1344-1351.

134. Linear and nonlinear viscoelasticity of semidilute solutions of wormlike micelles at high-salt content / A. Khatory, F. Lequeux, F. Kern, S.J. Candau // Langmuir. 1993. Vol. 9. №6. P. 1456-1464.

135. Berret J.-F., Appell J., Porte G. Linear rheology of entangled wormlike micelles //Langmuir. 1993. Vol. 9. №11. P. 2851-2854.

136. Herle H., Fischer P.P., Windhab E.J. Stress driven shear bands and the effect of confinement on their structures. A rheological, flow visualization, and rheo-SALS study // Langmuir. 2005. Vol. 21. №20. P. 9051-9057.

137. Oscillating viscosity in a lyotropic lamellar phase under shear flow / A.S. Wunenburger, A. Colin, J. Leng, A. Arneodo, D. Roux // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. № 7. P. 1374-1377.

138. Shear induced periodic structure changes in concentrated alumina suspensions at constant shear rate monitored by FBRM / F. Bagusat, B. Böhme, P. Schiller, H.-J. Mögel // Rheol. Acta. 2005. Vol. 44. № 3. P. 313-316.

139. Combined SAXS-rheological studies of liquid-crystalline colloidal dispersions of mineral particles / F. Camerei, J.C.P. Gabriel, P. Batail, P. Panine, P. Davidson//Langmuir. 2003. Vol. 19. № 24. P. 10028-10035.

140. Lootens D., Damme H., Hébraud P. Giant stress fluctuations at the jamming transition // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. № 17. P. 178301-1-178301-4.

141. Interface dynamics in shear-banding flow of giant micelles / S. Lerouge, M.A. Pardin, M. Argentina, G. Grégoire, O. Cardoso // Soft Matter. 2008. Vol. 4. №9. P. 1806-1819.

142. Egres R.G., Wagner N.J. The rheology and microstructure of acicular precipitated calcium carbonate colloidal suspensions through the shear thickening transition // J. Rheol. 2005. Vol. 49. № 3. P. 719-746.

143. Egres R.G., Nettesheim F., Wagner N.J. Reo-SANS investigation of acicular-precipitated calcium carbonate colloidal' suspensions through the shear thickening transition // J. Rheol. 2006. Vol. 50. № 5. P. 685-709.

144. Mock E.B., Zukoski C.F. Investigating microstructure of concentrated suspensions of anisotropic particles under shear by small angle neutron scattering // J. Rheol. 2007. Vol. 51, № 3. P. 541-559.

145. Giesekus H. Verschiedene Phänomene in Strömungen viskoelastischer Flüssigkeiten durch Düsen//Rheol. Acta. 1969. Vol. 8. № 3. P. 411-421.

146. Giesekus H. Die Bewegung von Teilchen in Strömungen nicht-newtonscher Flüssigkeiten HZ. Angew. Math.Mech. 1978. Vol. 58. P. 26-37.

147. Michele J., Pätzold R., Donis R. Alignment and aggregation effects in suspensions of spheres in non-Newtonian médias // Rheol. Acta. 1977. Vol. 16. №3. P. 317-321.

148. Petit L.L., Noetinger B. Shear-induces structures in macroscopic dispersions // Rheol. Acta. 1988. Vol. 27. № 4. P. 437-441.

149. Structure formation in moderately concentrated viscoelastic suspensions in simple shear flow / M.R. Lyon, D.W. Mead, R.E. Elliot, L.G. Leal // J. Rheol. 2001. Vol. 45. № 4. P. 881-890.

150. Rheological and microstructural transitions in colloid crystals / L.B. Chen, M.K. Chow, B.J. Ackerson, C.F. Zukoski //Langmuir. 1994. Vol. 10. № 8. P. 2817-2829.

151. Chen L.B., Ackerson B.J., Zukoski C.F. Rheological consequences of microstructure transitions in colloid crystals // J. Rheol. 1994. Vol. 38. № 2. P. 193-216.

152. Novel colloid interactions in anisotropic fluids / Ph. Poulin, H. Stark, T.C. Lubensky, D.A. Weitz // Science. 1997. Vol. 275. March. P. 1770-1773.

153. Phillips R. J., Talini L. Chaining of weakly interacting particles suspended in viscoelastic fluids // J. Non-Newton. Fluid Mech. 2007. Vol. 147. № 3. p. 175-188.

154. Scirocco R., Vermant J., Mewis J. Effect of the viscoelasticity of the suspending fluid on structure formation in suspensions // J. Non-Newton. Fluid Mech. 2004. Vol. 117. № 1. P. 183-192.

155. Almdal K., Rosedale J.H., Bates F.S. The order-disorder transition in binary mixtures of nearly symmetric diblock copolymers // Macromolecules. 1990. Vol. 23. № 19. P. 4336-4338.

156. Multiple ordered phase in a block copolymer melt / K. Almdal, K.A. Koppi, F.S. Bayes, K. Mortensen // Macromolecules. 1992. Vol. 25. № 6. P. 16431751.

157. Ordering by flow near the disorder-order transition of triblock copolymer styrene-isoprene-styrene / H.H. Winter, D.B. Scott, W. Gronski, S. Okamoto, T. Hashimoto // Macromolecules. 1993. Vol. 26. № 26. P. 7236-7244.

158. Watanabe H., Kanaya T., Takaliashi Y. Equilibrium elasticity of diblock copolymer micellar lattice // Macromolecules. 2001. Vol. 34. № 3. P. 662665.

159. Mandare P., Winter H.H. Shear-induces long-range alignment of BCC-ordered block copolymers //Rheol. Acta. 2007. Vol. 46. № 9. P. 1161-1170.

160. Preparation of a liquid single-crystal triblock copolymer by shear / J. Sänger, W. Gronski, H. Leist, U. Wiesner // Macromolecules. 1997. Vol. 30. № 24. P. 7621-7623.

161. Rheological and interfacial properties of homophase and heterophase anisotropic polymers / V.G. Kulichikhin, E.P. Plotnikova, A.L. Tereshin, A.V. Subbotin, L.A. Tsamalashvili // Polymer Sei. С. 2000. Vol. 42. № 2. P. 129-153.

162. Specific rheology morphology relationship for some blends containing LCPs / V. Kulichikhin, E. Plotnikova, A. Subbotin, N. Plate // Rheol. Acta. 2001. Vol. 40. №1. P. 49-59.

163. Observation on the elastic instability in cone-and-plate and parallel-plate flows of a polyisobutylene Boger fluid / G.H. McKinley, J.A. Byars, R.A. Brown, R.C. Armstrong // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1991. Vol. 40. № 2. P. 201-229.

164. В.Г. Куличихин, JI.А. Цамалашвили, Е.П. Плотникова, A.A. Баранников, M.JI. Кербер, Н. Fischer. Реологические свойства жидких предшественников нанокомпозитов полипропилен-глина // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45, № 45. - С.944-954.

165. Majmudar T.S., Behringer R.P. Contact force measurements and stress-induced anisotropy in granular materials // Nature. 2005. Vol. 435. № 7045. P. 1079-1082.

166. Bi D., Chakraborty B. Rheology of granular materials: dynamics in a stress landscape //Phil. Trans. R. Soc. A. 2009. Vol. 367. P. 5073-5090.

167. Pouliquen O., Forterre Y. A non-local rheology for dense granular flows // Phil. Trans. R. Soc. A. 2009. Vol. 367. P. 5091-5107.

168. Henkes S.5 O'Hern C.S., Chakraborty B. Entropy and temperature of a static granular assembly: an ab initio approach // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99. № 3. P. 038002-1-038002-4.

169. Henkes S., Chakraborty B. Statistical mechanics framework for static granular matter//Phys. Rev. E. 2009. Vol. 79. № 6. P. 061301-1-061301-20.

170. Forterre Y., Pouliquen O. Flows of dense granular media // Ann. Rev. Fluid Mech. 2008. Vol. 40. P. 1-24.

171. Jop P., Forterre Y., Pouliquen O. A constitutive law for dense granular flows //Nature. 2006. Vol. 441. № 7094. P. 727-730.

172. Majda A.J., Bertozzi A.L. Vorticity and Incompressible Flow // Series: Cambridge Texts in Applied Mathematics. Cambridge University Press. 2009. Vol. 27.

173. Donnely R.J., Fritz D. Experiments on the stability of viscous flow between rotating cylinders. II. Visual observations // Proc. Roy. Soc. (London). A. 1960. Vol. 258. P. 101-123.

174. Chandrasekhar S. Hydrodynamic and hydromagnetic stability. Cambridge: Cambridge University Press, 1981.

175. Rüdiger G., Schutz M., Shalybkov D. Linear magnetohydrodynamic Taylor-Couette instability for liquid sodium // Phys. Rev. E. 2003. Vol. 67. № 4. P. 046312-1-046312-8.

176. Rüdiger G., Shalybkov D. Linear instability of magnetic Taylor-Couette flow with Hall effect // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 69. № 1. P. 016303-1-016303-7.

177. Hollerbach R. The magnetorotational instability in cylindrical Taylor-Couetteflow: from linear eigenvalue to nonlinear time-dependent code // Europ.302

178. Comf.Comput. Fluid Dynamics, ECCOMAS CFD. 2006. WesselingP., Onate E., Peteau (Eds)TU Delft. The Netherlands. 2006.

179. Al-Mubaiyedh U.A., Sureshkumar R., Khomami B. The effect of viscous heating on the stability of Taylor-Couette flow // J. Fluid Mech. 2002. Vol. 462. P. 111-132.

180. Liu D., Choi S.-H., Kim H.-B. Experiments on the stability of Taylor-Couette flow with radial temperature gradient // 10th Intern. Conf. on Fluid Control, Measurements, and Visualization. (FLUCOME, Aug. 2009). Moscow, Russia, 2009.

181. Landry M.P., Frigaard I. A., Matrinez D.M. Stability and instability of Taylor-Couette flows of a Bingham fluid // J. Fluid Mech. 2006. Vol. 560. P. 321353.

182. Baier G., Graham M.D. Two-fluid Taylor-Couette flow: Experiments and linear theory for immiscible liquids between corotating cylinders // Phys. Fluids. 1998. Vol. 10. № 12. P. 3045-3055.

183. Steinberg V., Groisman A. Elastic versus inertial instability in Couette-Taylor flow of a polymer solution // Phys. Mag. Review. Part B. 1998. Vol. 78. № 2. P. 2563-263.

184. Muller S.J., Larson R.G., Shaqfeh E.S.G. A purely elastic transition in Taylor-Couette flow //Rheol. Acta. 1989. Vol. 28. № 6. P. 499-503.

185. Larson R.G., Shaqfeh E.S.G., Muller S.J. A purely elastic instability in Taylor-Couette flow // J. Fluid Mech. 1990. Vol. 218. P. 573-600.

186. Shaqfeh E.S.G., Muller S.J., Larson R.G. The effects of gap width and dilute solution properties on the viscoelastic Taylor-Couette instability // J. Fluid Mech. 1992. Vol. 235. P. 285-317.

187. Muller S.J., Shaqfeh E.S.G., Larson R.G. Experimental studies of the onset of oscillatory instability in viscoelastic Taylor-Couette flow // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1993. Vol. 46. № 2-3. P. 315-330.

188. Larson R.S. Instabilities in viscoelastic flows //Rheol. Acta. 1992. Vol. 31. № 3. P. 213-263.

189. Shaqfeh E.S.G. Purely elastic instabilities in viscometric flows // Ann. Rev. Fluid Mech. 1996. Vol. 28. P. 129-185.

190. Baumert B.M., Muller S.J. Flow visualization of the elastic Taylor-Couette instability in Boger fluids // Rheol. Acta. 1995. Vol. 34. № 2. P. 147-159.

191. Baumertac B.M., Liepmann D., Muller S.J. Digital particle image velocimetry in flows with nearly closed pathlines: the viscoelastic Tayor-Couette instability//J. Non-Newton. Fluid Mech. 1997. Vol. 69. № 2-3. P. 221-237.

192. Elastic instabilities of polymer solutions in cross-channel flow / P.E. Arratia, C.C. Thomas, J. Diorio, J.P. Gollub //Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. № 14. P. 144502-1-144502-4.

193. Poole R.J., Alves M.A., Oliveira P.J. Purely elastic flow assymetries // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99. № 16. P. 164503-1-164503-4.

194. Structural changes and orientational order in a sheared colloidal suspension / L.B. Chen, C.F. Zukoski, B.J. Ackerson, Y.J.M. Hanley, G.C. Straty, J. Barker, C.J. Glinka//Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 69. № 4. P. 688-691.

195. Bistability in non-Newtonian flow: Rheology of lyotropic liquid crystals / D. Bonn, J. Meunier, O. Greffier, A. Al-Kahwaji, H. Kellay // Phys. Rev. E. 1998. Vol. 58. № 2. P. 2115-2118.

196. Fischer P., Wheeler E.K., Fuller G.G. Shear-banding structure oriented in the vorticity direction observed for equimolar micellar solution // Rheol. Acta. 2002. Vol. 41. № 1. P. 35-44.

197. Elastic Flow Instability in Nanotube Suspensions / S. Lin-Gibson, J. A. Pathak, E.A. Grulke, H. Wang, E.K. Hobbie //Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92. № 4. P. 048302-1-048302-4.

198. Watanabe R., Takayama T., Ogata S. Instability of surfactant flow in a Taylor cell //J. Visualization. 2004. Vol. 7. № 4. P. 273-280.

199. Vorticity banding in rodlike virus suspensions / K. Kang, M.P. Lettinga, Z. Dogic, J.K.G.Dhont // Phys Rev. 2006. E. Vol. 74. № 2. P. 026307-1026307-12.

200. Wilkins G.M.B., Olmsted P.D. Vorticity banding during the lamellar-to-onion transition in a lyotropic surfactant solution in shear flow // Europ. Phys. J. E. 2006. Vol. 21. № 2. P. 133-143.

201. Fielding S.M. Vorticity structuring and velocity rolls triggered by gradient shear bands//Phys. Rev. E. 2007. Vol. 76. № 1. P. 016301-1-016301-8.

202. Multiple shear-banding transitions in a supremolecular polymer solution / J. van der Gucht, M. Lemmers, W. Knobel, N.A.M. Besseling, M.P. Lettinga // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. № 10. P. 108301-1-108301-4.

203. Britten M.M., Callaghan P.T. Two-phase shear band structures at uniform stress //Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. № 26. P. 4930-4933.

204. Lerouge, Decruppe J.P., Humbert C. Shear banding in a micellar solution under transient flow // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 81. № 24. P. 5457-5460.

205. Britten M.M., Callaghan P.T. Shear banding instability in wormlike micellar solutions //Europ. Phys. J. B. 1999. Vol. 7. № 2. P. 237-249.

206. Transition to shear banding in pipe and Couette flow of wormlike micellar solutions / M.M. Britten, R.W. Mair, R.K. Lambert, P.T. Callaghan // J. Rheol. 1999. Vol. 43. № 4. P. 897-909.

207. Fischer E., Callaghan P.T. Shear banding and the isotropic-to-nematic transition in wormlike micelles // Phys. Rev. E. 2001. Vol. 64. № 1. P. 011501-1-011501-15.

208. Salmon J.B., Manneville S., Colin A. Shear banding in a lyotropic lamellar phase. Part I: Time-averaged velocity profiles // Phys. Rev. E. 2003. Vol. 68. № 5. P. 051503-1-051503-12.

209. Salmon J.B., Manneville S., Colin A. Shear banding in a lyotropic lamellar phase. Part II: Temporal fluctuations // Phys. Rev. E. 2003. Vol. 68. № 5. P. 051504-1-051504-10.

210. Liberato M.W., Nettesheim F., Wagner N.J. Specially resolves small-angle neutron scattering in the 1-2 plane: a study of the shear induced phase separating wormlike micelles // Phys. Rev. 2006. Vol. 73. № 2. P. 020504-1020504-4.

211. Miller E., Rothstein J.P. Transient evolution of shear-banding wormlike micellar solutions // J. Non-Newton. Fluid Mech. 2007. Vol. 143. № 1. p. 2237.

212. Raudsepp A., Callaghan P., Hemar Y. A study of the nonlinear rheology of complex fluids using diffusive wave spectroscopy // J. Rheol. 2008. Vol. 52. №5. P. 1113-1129.

213. Rheology and spatially resolved structure of cetyltrimethylammonium bromide wormlike micelles through the shear banding transition / M.E. Helgeson, P.A. Vasquez, E.W. Kaler, N.J. Wagner // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 3. P. 727-756.

214. Eormlike micelle formation and flow alignment of a Pluonic block copolymer in aqueous solution / V. Castelletto, P. Parras, I.W. Hamley, P. Bâverbâck, J.S. Padersen, P. Panine // Langmuir. 2007. Vol. 23. № 13. P. 6896-6902.

215. Dankova A.G., Mendes E., Coppens M.-0. Rheology of worm-like micelles composed of tri-block copolymers in the limit of slow dynamics // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 5. P. 1087-1100.

216. Callaghan P.T., Gil A.M. Rheo-NMR of semidilute polyacrylamide in water // Macromolecules. 2000. Vol. 33. № 11. P. 4116-4124.

217. Tapadia P., Ravindranath Sh., Wang Sh.-Q. Banding in entangled polymer fluids under oscillatory shearing // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. № 19. P. 19601-1-19601-4.

218. Boukany P.E., Hu Y.Th., Wang Sh-Q. Observations of wall slip and shear banding in an entangled DNA Solution // Macromolecules. 2008. Vol. 41. № 7. P. 2644-2650.

219. Banding in Simple Steady Shear of Entangled Polymer Solutions / S. Ravindranath, Sh.-Q. Wang, M. Olechnowicz, R.P. Quirk // Macromolecules. 2008. Vol. 41. № 7. P. 2663-2670.

220. Wang Sh.-Q. The tip of iceberg in nonlinear polymer rheology: entangled liquids are "solids" // J. Polymer Sei. B. 2008. Vol. 46. № 24. P. 2660-2665.

221. Boukany P.E., Wang Sh.-Q. Shear banding or not in entangled DNA solutions depending on the level of entanglements // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 1. P. 73-83.

222. Li X., Wang Ch.-Q., Wang X. Nonlinearity in large amplitude oscillatory shear (LAOS) of different viscoelastic materials // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 5. P. 1255-1274.

223. Shear banding and yield stress in soft glassy materials / P.C.F. Moller, S. Rodts, M.A.J. Michels, D.D. Bonn // Phys. Rev. E. 2008. Vol. 77. № 4. p. 041507-1-041507-5.

224. Hu Y.T., Lips A. Kinetics and mechanism of shear banding in an entangled micellar solution // J. Rheol. 2005. Vol. 49. № 5. P. 1001-1027.

225. Hu Y.T., Palla C., Lips A. Comparison between shear banding and shear thinning in entabgled micellar solutions // J. Rheol. 2008. Vol. 52. № 2. P. 379-400.

226. Delgado J., Kriegs H., Castillo R. Flow velocity profiles and shear banding in a semidilute wormlike micellar systems under Couette flow // J. Chem. Phys. in press.

227. Velocity field for polymer melts during extrusion using particle image velocimetry. Stable and unstable flow regimes / S. Nigen, N. El Kissi, J.-M. Piau, S. Sadun // J. Non-Newton. Fluid Mech. 2003. Vol. 112. № 2-3. P. 177-202.

228. Robert L., Dimay Y., Vergnes D.B. Stick-slip flow of high density polyethylene in a transparent slit die investigated by laser Doppler velocimetry // Rheol. Acta. 2004. Vol. 43. № 1. P. 89-98.

229. Tromp R.H., De Hoog E.H.A. Band formation on shearing in phase separated polymer solutions //Phys. Rev. E. 2008. Vol.77. № 3. P. 031503-1-031503-7.

230. Shear banding phenomena in ultrasoft colloidal glasses / W.M. Holmes, P.T. Callaghan, D. Vlassopoulos, J. Roovers // J. Rheol. 2004. Vol. 98. № 5. P. 1085-1102.

231. Wagner N.J., Brady J.F. Shear thickening in colloid dispersions // Phys. Today. 2009. Vol. 62. № 10. P. 27-32.

232. Marchal Ph., Smirani N., Choplin L. Rheology of dense-phase vibrated powders and molecular analogies // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 1. P. 1-29.

233. Fernandez-Ballester L., Thurman D.W., Kornfield J.A. Real-time depthisectioning: Isolation the effect of stress on structure development in press-driven flow // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 5. P. 1229-1254.

234. Relating shear banding, structure, and phase behavior in wormlike micellar solutions / M.E. Helgeson, M.D. Reichert, Y.T. Hu, N.J. Wagner // Soft Matters. 2009. Vol. 5. № 20. P. 3858-3869.

235. Ajdari A. Rheological behavior of a solution of particle aggregating on the containing walls // Phys. Rev. E. 1998. Vol. 58. № 5. P. 6294-6298.

236. Viscose Eigenschuften von plastisch-dispersen Systemen / W.P. Pawlow, G.W. Winogradow, W.W. Sinizyn, Y.F. Deinega//Rheol. Acta. 1961. Vol. 1. №4-6. P. 470.

237. On thixotropy of melted polymers / G.V. Vinogradov, A.Ya. Malkin, E.P. Plotnikova, V.A. Kargin // Reports of the Academy of Sciences of the USSR in Russian. 1964. Vol. 154. № 6. P. 1421-1424.

238. Malkin A.Ya., Isayev A. Rheology: Conceptions, methods, Applications, Chemtec. Toronto, Canada, 2005. 560 p.

239. Wagner M.H. The slip-link model: a constitutive equation for general biaxial extension of polymer melts // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. V. 56. P. 13-24.

240. Brownian simulations of a network of reptating primitive chains / Y. Masubichi, J.-I. Takimoro, K. Koyama, G. Ianniraberto, F. Greco // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. № 9. P. 4387-4395.

241. Likhman A.E. Single-chain slip-link model of entangled polymers: Simultaneous description of neutron spin-echo, rheology, and diffusion // Macromolecules. 2005. Vol. 38. № 14. P. 6128-6139.

242. Nair D.M., Schreiber J.D. Linear viscoelastic predictions of a consistently unconstrained Brownian slip-link model // Macromolecules. 2006. Vol. 39. № 9. P. 3386-3397.

243. Bernstein B., Kearsley E.A., Zapas L.J. A study of stress relaxation with finitestrain // Trans. Soc. Rheol. 1963. Vol. 7. № 1. P. 391-410.

244. Larson. R.G., Monroe K. The BKZ as an alternative to the Wagner model forfitting shear and elongational flow data for an LDPE melt // Rheol. Acta. 1984. Vol. 23. № 1. P. 10-13.

245. Venerus D.C., Tariq S.A., Bernstein B. On the use of stress growth data to determine strain-dependent material functions for factorable K-BKZ equations // J Non-Newton Fluid Mech. 1993. Vol. 49. № 2-3. P. 299-315.

246. Sodeifian G., Haghtalab A. Discrete relaxation spectrum and K-BKZ constitutive equation for PVC, NBR and their blends // Appl. Rheol. 2004. Vol. 14. №4. P. 180-189.

247. Wagner M.H. Analysis of time-dependent non-linear stress-growth data for shear and elongational flow of a low-density branched polyethylene melt // Rheol. Acta. 1976. Vol. 15. № 2. P. 136-142.

248. Wagner M.H., Demarmels A. A constitutive analysis of extensional flows of polyisobutylene // J. Rheol. 1990. Vol. 34. № 6. P. 943-958.

249. Wagner M.H., Ehrecke P. Dynamics of polymer melts in reversing shear flows II J. Non-Newton. Fluid Mech. 1998. Vol. 76. № 1-3. P. 183-197.

250. A constitutive analysis of uniaxial, equibiaxial and planar extension of a commercial linear high-density polyethylene melt / M.H. Wagner, P. Ehrecke, P. Hachmann, J. Meissner // J. Rheol. 1998. Vol. 42. № 3. P. 621-638.

251. Wagner M.H., Hepperle J., Münstedt H. Relating rheology and molecular structure of model branched polystyrene melts by molecular stress function theory // J. Rheol. 2004. Vol. 48. № 3. P. 489-503.

252. A constitutive analysis of transient and steady-state elongational viscosities of bidisperse polystyrene blends / M.H. Wagner, V.H. Rolón-Garrido, J.K. Nielsen, H.K. Rasmussen, O. Hassager II J. Rheol. 2008. Vol. 52. № 1. P. 6786.

253. Rolón-Garrido V.H., Wagner M.W. The damping function in rheology II Rheol. Acta. 2009. Vol. 48. № 3. P. 245-284.

254. Archer L.A. Separability criteria for entangled polymer liquids // J. Rheol. 1999. Vol. 43. № 6. P. 1555-1571.

255. Kwon Y., Cho K.S. Time-strain nonseparability in viscoelastic constitutive equations //J. Rheol. 2001. Vol. 45. № 6. P. 441-1452.

256. Nonlinear rheology of multiarm star chains / H. Watanabe, Y. Matsumiya, S. Ishida, T. Takigawa, T. Yamamoto, D. Vlassopoulos, J. Roovers // Macromolecules. 2005. Vol. 38. № 17. P. 7404-7415.

257. Nonlinear rheology of model comp polymers / M. Kapnistos, K.M. Kirkwood, J. Ramirez, D. Vlassopilos, L.G. Leal // J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 5. P. 1133-1153.

258. The nonlinear response of entangled star polymers to startup of shear flow / A.K. Tezel, J.P. Oberhauser, R.S. Graham, K. Jagannathan, T.C.B. McLeish, L.G. Leal//J. Rheol. 2009. Vol. 53. № 5. P. 1193-1214.N

259. Malkin A.Ya., Semakov A.V., Kulichikhin V.G. Self-organization in the flow of complex fluids (colloid and polymer systems) Part 1: Experimental evidence//Adv. Coll. Interface Sci. 2010. Vol. 157. P. 75-90.

260. Puci R.C., Rakshit A. Coarse-grained model of diffusion in bidisperse entangled polymer melts // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. № 14. P. 144909-1-144909-7.

261. Rakshit A., Puci R.C. Coarse-grained model of entangles polymer melts in non-equilibrium //Rheol. Acta. 2008. Vol. 47. № 9. P. 1039-1048.

262. Eurich F., Maass P.J. Soft ellipsoid model for gaussian polymer chain // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 123. № 9. P. 094901-1-094901-7.

263. Winter U.5 Geyer Т. Coarse grain simulation of a small peptide: Effects of finite damping and hydrodynamic interactions // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. № 10. P. 104102-1-104102-7.

264. Mooney M., Wolstenholme W.E. Rheological Unit in Raw Elastomers // J. Appl. Phys. 1954. Vol. 25. P. 1098-1102.265. http://en.wikipedia.org/wiki/Strouhalnumber

265. Скобелев Б.Ю., Шмагунов O.A. Новый подход к моделированию вязкости в методе дискретных вихрей // Вычислит, технологии. — 2007. — Т. 12, №5.-С. 116-126.

266. Белинский И.В., Гржибовский В.В., Лемешко В.А. Исследование гомохронности эволюции возмущения в цепочке стальных шаров // Физич. мезомеханика. 2009. -Т. 12, № 2. - С. 105-107.

267. Theoretical Molecular Rheology of Branched Polymers in Simple and Complex Flows: The Pom-Pom Model / G. Bishko, Т. С. B. McLeish, O. G. Harlen, R. G. Larson // Phys. Rev. Letters. 1997. Vol. 79. № 12. P. 23522355.

268. Малкин А.Я. Изменение релаксационного спектра при течении полимеров: Сб. «Успехи реологии полимеров» / под ред. Г.В. Виноградова. М.: Химия, 1970. С. 171-180.

269. Ishimori Y. Studies on solitons and evolution equations of nonlinear wave systems. Dr. Th. Kyoto: Kyoto University. 1983. 70 p.

270. Алименков И.В. Точные решения нелинейного уравнения Шредингера и комплексного уравнения Гинзбурга Ландау на R(3+1)1 // Вестник СамГу. Естеств. научн. серия. - 2006. - Т. 43, № 3. - С. 5-14.

271. Hoffmann Т. Discrete Differencial Geometry. Pt. 1. Basel: Birkhouser Basel, 2008. P. 95.

272. Aranson I.S., Kramer L. The world of the complex Ginzburg-Landau equation//Rev. Mod. Phys. 2002. Vol. 74. № 1. P. 99-143.

273. Volobuev A.N., Tolstonogov A.P. Momentum equation and simple waves in an elastic pipeline // J. Eng. Physics and Thermophys. 2006. Vol. 79. № 5. P. 993-998.278. http://en.wikipedia.org/wiki/Quaternion

274. АмелькинН. И. Кинематика и динамика твердого тела. М.: Изд-во МФТИ, 2000.-С. 64.

275. Динамический хаос в магнитных системах / К.Н. Алексеев, Г.П. Берман, В.И. Цифринович, A.M. Фришман // УФН. 1992. - Т. 162, № 7. - С. 81118.281. http://en.wikipedia.org/wiki/Attractor

276. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука. 1970. С. 583.

277. Попов А.Г. Псевдосферические поверхности и некоторые задачи математической физики // Фундам. и Прикл. Матем. 2005. - Т. 11, №1. - С. 227-239.

278. Ziman J.M. Models of disorder: the theoretical physics of homogeneously disordered systems. N.-Y.: Cambridge University Press, 1979. P. 525.

279. Grice G. Constant Speed Flows and the Nonlinear Schrodinger Equation. Dr.Th. School of Mathematics. University of New South Wales, 2004. P. 65.

280. Schuster H.G. Deterministic chaos: An introduction. VCH: Weinheim Germany. New York [US], 1988. P. 270.287. http://eqworld.ipmnet.ru/en/solutions/npde/npde2106.pdf

281. Dodd R.K., Eilbeck J.C., Gibbon J.D., Monies H.C. Solitons and Nonlinear Wave Equations. London: Academic Press, 1982.

282. Effect of discreteness on a sine-Gordon three-soliton solution / S.V. Dmitriev, T. Shigenari, A.A. Vasiliev, A.E. Miroshnichenko // Phys. Lett. A. 1998. Vol. 246. P. 129-134.

283. Rogers C., Schief W.K. Backlund and Darboux Transformations. Geometry and Modern Applications in Soliton Theory. UK: Cambridge University Press, 2002. P. 432.291. http://homepages.tversu.ni/~sOOO 154/collision/ribbon/ribbon.html

284. Elastically hinged molecule model: Discrete medium and continuum / S.V. Dmitriev, H. Jimbo, K. Abe, T. Shigenari // Ferroelectrics. 2002. Vol. 267. P. 361-366.

285. Elastically hinged molecule model in physics of ferroelectric materials / S.V. Dmitriev, D.A. Semagin, K. Abe, A.A. Vasiliev, T. Shigenari // Ferroelectrics. 2001. Vol. 262. P. 53-58.

286. Many-field theory for crystals containing particles with rotational degrees of freedom / S.V. Dmitriev, A.A. Vasiliev, A.E. Miroshnichenko, T. Shigenari, Y. Kagawa, Y. Ishibashi//Ferroelectrics. 2003. Vol. 283. P. 127-139.

287. Dmitriev S.V., Abe K., Shigenari T. Elastically hinged molecule model for computer simulation of incommensurate phase in crystals // Ferroelectrics. 2000. Vol. 237. P. 17-24.

288. Малкин А.Я., Бегишев В.П., Мансуров В.А. Метод несинусоидальныхколебаний для измерений динамических свойств полимеров // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26, № 4. - С. 869-871.

289. Malkin A.Ya. On the optimal form of a signal in Fourier Transform mechanical spectroscopy / Rheol. Acta. 2004. Vol. 43. P. 1-5.

290. Field J.S., Swain M.V., Phan-Thien N. An experimental investigation of theuse of random squeezing to determine the complex modulus of viscoelastic fluids // J Non-Newtonian Fluid Mech. 1996. Vol. 65. P. 177-194.

291. Measurement of the viscoelastic properties of bituminous materials using anoscillating needle technique / H. See, A.-M. Maher, J. Field, B. Poster, M. Swain, N. Phan-Thien //Rheol Acta. 1999. Vol. 38. P. 443-450.

292. See H. Advances in measuring linear viscoelastic properties using novel deformation geometries and Fourier transform techniques // Korea-Australia Rheology Journal. 2001. Vol. 13. №. 2. P. 67-81.

293. Bell В., Binding D.M, Walters K. The oscillatory squeeze flow rheometer:comprehensive theory and a new experimental facility // Rheol. Acta. 2006. Vol. 46. №1. P. 111-121.

294. Field J.S. Complex Viscosity and Complex Modulus Measurement Deviceand Method / Patent USA № 5.750.884, 12.05.1998.

295. М.Ю. Толстых, B.B. Макарова, A.B. Семаков, В.Г. Куличихин Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза полиэтиленгликоль. // Высокомолек. соед. - 2010. - Т. 52, №2. - С. 228-234.

296. О. Soboleva, A. Semakov, S. Antonov, V. Kulichikhin, Surface Phenomenaon a Solid-Luquid Interface and Rheology of Pressure Sensitivity. Fundamentals of pressure sensitivity/ed. I. Benedek and M. Feldstein. CRC Press. 2009.Vol. 1. P. 1-23

297. Реология карбосилановых дендримеров с различным типом концевыхгрупп / М.В. Миронова, А.В. Семаков, А.С. Терещенко, Е.А. Татаринова, Е.В. Гетманова, A.M. Музафаров, В.Г. Куличихин // Высокомолек. еоед. 2010. - Т. 52, № 11. - С. 1960-1966.

298. Вязкоупругое поведение полимерных пленок в условиях абсорбцииидесорбции молекул растворителя / А.В. Семаков, С.В. Антонов, Т.А. Бородулина, А.А. Еленский // Материалы 24 Симпозиума по реологии (Карачарово, 3-7 июня 2008 г.).

299. Jenniger W., Koehler В., Kulichikhin V., Semakov A., Tur D. Converter forsensors, actuators and generators, comprises two electrodes and intermediate film, where intermediate film contains polyphosphazene. Patent DE102007040010 (Al), 26.02.2009.

300. Malkin A.Ya., Petrie C.J.S. Some conditions for rupture of polymer liquids in extension//J. Rheol. 1997. Vol. 41. № 1. P. 1-25.

301. Saito S., Matsuzaka K., Hashimoto T. Structures of a Semidilute Polymer

302. Solution under Oscillatory Shear Flow // Macromolecules. 1999. Vol. 32. P. 4879-4888.310.http://mig.phvs.msu.ru/~andr/temp3/polvmeric liquids flow and elasticitv.wmv

303. Polymer Clay Nanocomposites / Ed. by T.J. Pinnavaia, G.W. Beall. New1. York: Wiley & Sons, 2000.

304. The elastic modulus of single-wall carbon nanotubes: a continuum analysis incorporating interatomic potentials / P. Zhang, Y. Huang, P.H. Guebelle, P.A. Klein, K.C. Hwang // Solids and Structures. 2002. Vol. 39. P. 3893.

305. Долматов В.Ю. Композиционные материалы на основе эластомерных иполимерных матриц, наполненных наноалмазами детонационного синтеза//Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2, № 7-8. - С. 19.

306. Rrishnamoorti R., Giannelis Е.Р. Viscoelasticity and Diffusion in Miscible Blends of Saturated Hydrocarbon Polymers //Macromolecules. 1997. Vol. 30. № 14. P. 4097.

307. Polypropylene-clay nanocomposites: effects of compatibilizing agents on clay dispersion / D. Garcia-Lopez, O. Picazo, J.C. Merino, J.M. Pastor // Eur. Polym. J. 2003. Vol. 39. P. 945.

308. Synthesis and structure of smectic clay/poly(methylmethacrylate) and clay/polystyrene nanocomposites via in situ intercalative polymerization / M. Okamoto, S. Morita, Y.H. Kim, T. Kotaka, H. Tateyama // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 1201.

309. Lim Y.T., Park O.O. Phase morphology and rheological behavior of polymer/layered silicate nanocomposites // Rlieol. Acta. 2001. Vol. 40. P. 220.

310. Wagener R., Reisinger T.J.G. A rheological method to compare the degree of exfoliation of nanocomposites //Polymer. 2003. Vol. 44. P. 7513.

311. Нанокомпозитные гидроколлоидные адгезивы для биомедицинского применения / В.Г. Куличихин, С.В. Антонов, В.В. Макарова, А.В.

312. Семаков, P. Singh // Российские нанотехнологии. 2006. - T.l, №1—2. -С. 170.

313. Kulichikhin V., Antonov S., Parandoosh S., (Cleary G., Feldstein M. / Patent USA№ 7.456.331. 2008.

314. Nanoscale Effects Leading to Non-Einstein-like Decrease in Viscosity / M.E. Mackay, T.T. Dao, A. Tuteja, D.L. Ho, Horn van В., H.C. Kim, C.J. Hawker // Nature Mater. 2003. Vol. 2. P. 762.

315. Kuhchikhin V. Rheological and morphological behavior of particulate nanocomposites based on polymer matrices // Abstracts. 4 Annual Eur. Conf. on Rheology. Napoli, Italy, 2007. P. 44.

316. Mackay M.E., Hanson D .J. The effect of molecular mass and temperature on the slip of polystyrene melts at low stress Levels // J. Rheol. 1998. Vol. 42. P. 1505.

317. Shumsky V.F., Lipatov Y., Kulichikhin V.G., Getmanchuk I.P. Rheological properties of carbon black-filled blends of liquid-crystalline copolyester with thermoplastic polysulfone // Rheol.Acta. 1993. Vol. 32. №4. P. 352.

318. Goosens H.J.G.P. Nanoparticles in polymer melts: does it bring anything new? // European Polymer Congress. Programme and Book for Abstracts. IL7.3.7. Port or oz, 2007. P. 170.

319. Kulichikhin V. Semakov A., Karbushev V., Picken S., Rheology-morphology relationships at flow of particulate nanocomposites based on polymer matrices

320. European Polymer Congress, Programme and Book for Abstracts. OC7.3.17. Portoroz, 2007. P. 170.

321. Structure Formation in Moderately Concentrated Viscoelastic Suspensions in Simple Shear Flow / M.K. Lyon, D.W. Mead, R.E. Elliot, L.G. Leal. // J. Rheol. 2001. Vol. 45. P. 881.

322. Large-scale Bundle Ordering in Sterically Stabilized Latices / J. Vermant, L. Raynau, J. Mewis, B. Ernst, G.G. Fuller//J. Colloid. Interface Sei. 1999. Vol. 211. P. 221.

323. Козлов A.B., Семаков A.B., Ребров A.B., Куличихин В.Г. Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе глины, алмаза и различных полимерных матриц // Материалы 22 Симпозиума. по реологии (Валдай, 2004 г.). С. 69.

324. Abramowitz М., Stegun I. http://en.wikipedia.org/wiki/Generalizedmean

325. Taylor G.I. Stability of a viscous liquid contained between two rotating cylinders // Trans. Roy. Soc. London. A. 1923. Vol. 223. P. 289.

326. Polymer composite reinforced with nanodiamonds and clay / V.V. Karbushev,

327. Konstantinov, A.V. Semakov, I.L. Parsamyan, V.G. Kulichikhin, V.A. Popov // Organic/Inorganic Hibrid Materials. 2008. Vol. 1007. P. 112-117.

328. Расчет потенциальных функций

329. О 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 №0741+ е,е,)18((1-<- с^соь е,е,))

330. Рис. П1.2 Зависимость плотности упругой энергии, нормированной на модуль упругости, от эксцентриситетов эллипсов еь е2 и относительного положения больших полуосей ф для Гуковской модели (1) и модели Муни-Ривлина (2)

331. Рис. П1.3 Серия скриншотов деформации куба при сдвиге: т = 0 (а), 20 кПа (б), 35 кПА (в) и 50 кПА (г); черным цветом выделен исходный эллипсоид, светлосиним деформированный; цвет внутренних областей куба соответствует шкале плотности упругой энергии

332. Рис. П1.4 Зависимость плотности упругой энергии, нормированной на напряжение сдвига, как функция угла между главной осью эллипсоида и направлением сдвига, коэффициент Пуассона 0.35.

333. На основе выполненного численного моделирования удельная энергия деформации эллипсоидальной частицы в поле сдвига хорошо аппроксимируется выражениемм>г=-ат\%(\ + ке-8п) (П1.2)

334. Здесь х напряжение сдвига, ке - единичный вектор поля сдвига, ке-8пскалярное произведение векторов, а числовой множитель, порядка единицы.

335. На основе выполненных численных экспериментов функция Гамильтона системы упругих частиц с учетом их кинетической энергии1.(О1вращения (/ момент инерции, со - угловая скорость вращения)может быть представлена следующим образом:= + (Л!-3)