Уравнения состояния и колебания решетки BN, SiC и AIN при давлении до 50 ГПА тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им.А.В.Шубникова

г . ОД

На правах рукописи

ЯКОВЕНКО Екатерина Владимировна

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ И КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ BN, SiC И A1N ПРИ ДАВЛЕНИИ ДО 50 ГПА

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических ваук

Москва-1997

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской Академии Наук.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук С.М. Стишов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Е.Г. Максимов,

кандидат физико-математических наук Ю.А Тимофеев.

Ведущая организация: Институт физики твердого тела

Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится 9 июня 1997 г. в 11°° часов на заседании Специализированного совета К.003.82.01 при Институте физики высоких давлений им. Л.Ф.Верещагина РАН по адресу: 142092, г.Троицк, Московская область.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФВД РАН. Автореферат разослан « 8 » еЛС&еЯ ^ 1997 г. Ученый секретарь

Специализированного совета ^

к.ф.-м.н. М.В. Магницкая

Актуальность темы. Исследование природы, условий стабильности и физических свойств систем с ковалентными связями представляет собой актуальное направление физики твердого тела, важное как с точки зрения фундаментальной науки, так и разнообразных практических приложений.

Исследование классических ковалентных кристаллов семейства алмаза при высоких давлениях показало, что. давление является мощным фактором, влияющим на стабильность ковалентных структур. Уже при небольшом сжатии Si, Ge и их аналоги проявляют такие признаки потери стабильности, как уменьшение ширины запрещенной зоны и смягчение поперечных акустических колебаний. Дальнейшее уменьшение объема приводит к потере устойчивости и к фазовым переходам: например, в кремнии в интервале давлений 0.1-1 Мбар наблюдается четыре полиморфных перехода первого рода, при которых происходит последовательное увеличение координационного числа от 4 до 12 и постепенное изменение распределения электронной плотности от сильно анизотропного ковалентного в структуре алмаза до сферически симметричного, характерного для плотноупакованных структур. Все фазы высокого давления в кремнии являются металлическими.

Алмаз, как оказалось, выпадает из общего ряда, поскольку остается стабильным вплоть до максимально достижимых статических давлений (~4 Мбар) и не обнаруживает отмеченных выше признаков потери устойчивости при умеренных давлениях. Согласно существующим представлениям, уникальные свойства алмаза связаны с особенностями электронной структуры остова углерода, .а именно, с отсутствием внутренних р-электронов.

Если это так, то изоэлектронные и структурные аналоги алмаза -BN (структура сфалерита) и ВеО (структура вюртцига) также должны быть очень устойчивы к действию высоких давлений, а такие «гибридные» чещества, как BP, SiC, AIN и BèS должны следорать общим закономерностям, установленным для Si, Ge и их аналогов.

Возможность исследовать при высоких давлениях названные соединения появилась в середине 80-х годов с развитием техники алмазных наковален и продвижением в мегабарную область давлений. В частности, появилась возможность достаточно точного рентгенографического измерения их уравнений состояния, необходимых как для дальнейшего развития теории структурных свойств тетраэдрических кристаллов, так и для многочисленных практических применений.

Исследование колебаний решетки, в том числе поведения поперечных акустических колебаний под действием сжатия, могло дать ответ на вопрос о степени стабильности ближайших аналогов алмаза. В этом плане особенно привлекательной была возможность исследования методом КРС в алмазных наковальнях поли-гипов SiC и соединений со структурой вюртдита (ВеО, A1N), в которых колебания, аналогичные ТА-колебаниям структуры алмаза, становятся активными в комбинационном рассеянии света первого порядка.

Эти актуальные задачи применительно к BN, SiC и A1N изучались

автором диссертации.

Целью данной диссертационной работы является:

- исследование влияния высоких давлений на кристаллическую структуру и динамические свойства BN, SiC и A1N;

- выявление общих закономерностей поведения алмазоподобных соединений под давлением.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые с высокой точностью измерены зависимости параметров решетки кубического BN, SiC-3C и SiC-15R от давления. Получены точные и надежные значения модулей объемной упругости и их производных по давлению для указанных веществ;

- измерены объемные зависимости частот ЬО(Г)- и ТО(Г)-колебаний BN и SiC-3C при сжатии до 0.93Vo и O.86V0, соответственно;

- измерены зависимости от давления частот всех КРС-активных фононов SiC-6H (до 48 ГПа) и SiC-15R (до 35 ГПа). Прослежена эволюция фононной дисперсионной кривой SiC вдоль Л-направления под действием давления; в частности, зарегистрировано смягчение ТА-ветви;

- измерена зависимость частоты Е21-фонона A1N от давления и обнаружена его аномальная стабилизация;

- установлен обратимый характер фазового перехода в A1N из структуры вюртцита в структуру NaCl.

Практическая ценность работы.

Высокая точность экспериментального определения модуля объемной упругости и его производной по давлению BN и SiC позволяет использовать эти величины в качестве справочных данных. Установленные в диссертации закономерности могут служить для проверки надежности и предсказательной силы теоретических методов и способствуют пониманию природы ковалентной связи в кристаллах сзмейства алмаза.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на международных конференциях по физике высоких давлений: Х1-Й конференции AIRAPT, Киев, 1987; Международной конференции по физике и технике высоких давлений, посвященной 80-летию академика Л.Ф.Верещагина, Троицк, 1989; ХИ-й конференции AIRAPT, Падерборн, ФРГ, 1989; XXVIII-й ежегодной сессии EHPRG, Талане, Франция, 1990; lV-м семинаре США-Япония «High-pressure: Applications to Earth and Planetary Sciences», Сендай, Япония, 1991; а также на IV-й Всесоюзной конференции по спектроскопии КРС, Ужгород, 1989 и Конференциях сотрудников Института Кристаллографии РАН (1988, 1996).

На защиту выносятся следующие основные выводы диссертации:

1. Для С, BN, SiC, Si и Ge существует универсальное уравнение состояния в переменных (Р/Во, V/Vo);

2. Стабильность алмаза и алмазоподобных веществ определяется в первую очередь наличием (отсутствием) внутренних р-электронов в ионных

остовах составляющих кристалл атомов, что подтверждается поведением BN, SiC и A1N при высоких давлениях. Отличная от нуля степень ионности является дополнительным дестабилизирующим фактором. 3. Анализ экспериментальных данных выявил предпочтительность «алмазной» шкалы высоких давлений.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет Za^d страниц, включая £Ï2> рисунков. Библиографический список содержит ■И& наименований.

Основное содержание.

Во введении кратко изложены основные экспериментальные и теоретические результаты исследования алмаза и алмазоподобных соединений при высоких давлениях, обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована постановка задачи и дан обзор диссертации.

Первая глава носит обзорный характер. Она посвящена физике образования ковалентной связи в условиях нормального давления и ее проявлении в структурных, электронных и динамических свойствах алмаза и алмазоподобных веществ.

Показано, что в алмазе и алмазоподобных кристаллах имеет место сильная конкуренция различных взаимодействий, одни из которых (электрон-ионное, обмен и корреляция) стабилизируют тетраэдрическую алмазную структуру, а другие благоприятны для структур с высокими координационными числами ( энергия Эвальда) и однородным распределением электронной плотности (кинетическая энергия электронов и энергия Хартри).

Показано, что появление запрещенной зоны в электронном спектре тетраэдрического кристалла обусловлено сильным электрон-ионным взаимодействием. Приведена классификация тетраэдрических кристаллов по степени ионности и степени металличности, определяемым по параметрам зонной структуры.

Показано, что в алмазной решетке поперечные акустические колебания ТА(Х), TA(L) и поперечные звуковые колебания, скорость распространения которых определяется модулем Си-С12, стабилизируются электрон-ионным и обменно-хорреляционным взаимодействием. Доминирующую роль в стабилизации ЬТО(Г)-колебания играет энергия Эвальда.

Отмечено, что те же взаимодействия (электрон-ионное и обменно-корреляционное), которые стабилизируют ТА(Х), TA(L) и Сп-С12 фононы алмазной решетки, препятствуют ее перестройке в более плотноупакованную структуру. С другой стороны, вклады Эвальда, Хартри и кинетической энергии, дестабилизирующие ТА(Х) и TA(L) фононы, благоприятствуют переходу в плотноупукованную структуру. Вследствие этого представление о соотношении сил конкурирующих взаимодействий может дать отношение соответствующих силовых

постоянных, как, например, используемый в дальнейшем параметр Л = кТА(у/кьто(г) = Ю2ТА(Ь)/С°2ЬТО(Г)

В конце I главы сопоставлены имеющиеся данные по фононным частотам, сдвиговым модулям, параметрам внутренних смещений, параметру т] и другим динамическим характеристикам алмаза, Бг, ВИ, Б ¡С и А1К

Вторая глава посвящена обзору экспериментальных и теоретических исследований алмаза и алмазоподобных соединений при высоких давлениях. В ве и их аналогах (ваР, ОаАх, ХпБ, и т.п.)

наблюдались следующие закономерности при высоких давлениях:

1. Увеличение ЬТО(Г)-частоты;

2. Смягчение ТА(Х)- и ТА(Ь)-частот и модуля Са-С12;

3. Уменьшение ширины запрещенной зоны;

4. Потеря стабильности и фазовый переход в структуру белого олова или ЫаС1 при Р -0.1 Мбар;

5. Корреляция между поведением ТА-колебаний и давлением перехода: менее устойчивые вещества имеют более сильную отрицательную зависимость ТА-частот от давления;

6. Увеличение области стабильности ковалентной фазы с уменьшением степени металличности и степени ионности.

Уменьшение ширины запрещенной зоны, смягчение ТА-колебаний и увеличение частоты ЬТО(Г)-колебаний свидетельствуют о том, что с уменьшением объема дестабилизирующие ковалентную структуру взаимодействия становятся все более существенными.

Алмаз не проявляет перечисленных выше признаков потери стабильности (напротив, при умеренных давлениях в нем наблюдалось увеличение модуля Си-С12 и увеличение ширины запрещенной зоны) и остается стабильным вплоть до максимальных статических давлений (~4 Мбар). Такое поведение согласуется с теоретическими расчетами из первых принципов, согласно которым область стабильности алмазной фазы углерода необычайно велика и простирается до 12 Мбар. Уникальная стабильность алмаза связана с отсутствием внутренних р-электронов в ионном остове углерода и с большим энергетическим интервалом, отделяющим в кристалле алмаза <1-зону от зоны проводимости.

Таким образом, совокупность экспериментальных и теоретических исследований позволяет выделить три фактора, определяющих поведение тетраэдрического кристалла под давлением - наличие внутренних р-электронов, степень металличности и степень ионности. В связи с этим чрезвычайный интерес представляет исследование соединений, в которых эти параметры варьируют независимым образом, как, например, в рядах С-ВЫ-ВеО или ВеЗ-ВР-БЮ-АШ.

В конце II главы приведены результаты исследований В1Ч, ВР, БЮ и АМ при высоких давлениях, относящиеся к началу настоящей работы. В третьей главе описан метод создания высоких давлений при

помощи алмазных наковален и рассмотрены особенности методов рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света в алмазных наковальнях. Проанализированы возможности различных рентгеновских методов. Показано, что монокрисгальный анализ сочетает в себе высокую точность измерения межплоскостных расстояний с малыми временами экспозиции.

Описана конструкция ячейки высокого давления для монокристального рентгеновского анализа, созданной в Лаборатории высоких давлений ИК РАН. Основной особенностью ячейки являются широкие окна в корпусе и поршне, пропускающие рентгеновские лучи в суммарном телесном угле ~2.4тг. Держатель алмазной ячейки, установленный на две подвижные платформы с микрометрическими винтами для позиционирования образца, монтировался на % - круге на оси двукружного гониометра ГУР-5. Держатель был снабжен регулировочными винтами для перемещения ячейки по вертикальной оси. г

Ренгеновская установка состояла ренгеновской трубки с молибденовым анодом, двукружного дифрактометра ДРОН 2,0 с гониометром ГУР-5, сцинтилляционного детектора и пересчетного устройства. Показан ход лучей и расположение щелей, ограничивающих расходимость и размеры ренГеновских пучков. Аппаратная полуширина дифрактометра 0,02°.

Приведена схема установки для КРС, состоявшей из аргонового лазера, призмы Аббе, микроскопа, двойного предмонохроматора-фильтра, спектрографа-монохроматора ТНЯ-ЮОО (.ГоЫп Ууоп) и многоканального детектора, соединенного с компьютером.

Жесткие требования к размерам, качеству поверхности, плоскопараллельности и ориентации образцов для монокристального анализа и оптических измерений в алмазных наковальнях сделали процесс их приготовления довольно трудоемким, поскольку исследуемые вещества являлись сверхтвердыми и химически инертными. Положительные результаты дала следующая процедура: исходные монокристаллы размером в несколько миллиметров помещались между твердосплавными пластинами и раскалывались под действием ударной нагрузки; среди множества осколков произвольной формы отыскивались плоскопараллельные пластинки с поверхностями оптического качества и толщиной не более 20 мкм. В случае необходимости пластинки раскалывались в капле спирта иглой на более мелкие части с тем, чтобы линейные размеры их не превышали 70 мкм, и помещались на дифрактометр для определения ориентации (поиск ориентации производился «вручную»). В качестве держателя образца служила алмазная наковальня в несобранной ячейке (использовался только цилиндр), на которой образец держался без дополнительного приклеивания благодаря действию поверхностных сил.

Выяснилось, что у боразона и у кубической модификации карбида кремния наиболее вероятной является ориентация поверхности скола (ПО), а ромбоэдрический 51С раскалывался по плоскостям (1010) в гексагональной установке. В обоих случаях цепочки ковалентных связей

лежали в плоскости скола. Ориентация таких пластин прекрасно отвечала условиям прохождения первичного и дифрагированных пучков через окна в цилиндре и поршне ячейки. Таким способом были приготовлены и сориентированы монокристаллические образцы BN (60x35x15 мкм3, ориентация (110)), SiC-3C (60x30x15 мкм3, ориентация (110)), SiC-15R (60x30x15 мкм3, ориентация (ЮТО)).

Описана процедура сборки алмазных наковален и заполнения их сжатым гелием в качестве передающей давление среды при помощи специальной установки, созданной в Лаборатории высоких давлений ИК РАН. Описан способ измерения давления в алмазных наковальнях по сдвигу Rj-линии люминесценции рубина и обсужден вопрос о выборе калибровочной зависимости для рубинового датчика. Обоснован выбор «алмазной» шкалы высоких давлений (см. гл. IV).

Большое внимание уделено измерению межплоскостных расстояний. Его своеобразие заключалвсь в необходимости достаточно точного установления 'невидимого в собранной ячейке образца на оси гониометра. Подробно описана методика центрирования образца сначала по первичному пучку, затем по брэгговским отражениям. Критерием хорошей установки образца на оси служило приблизительное равенство интенсивностей дифрагированных пучков в двух отражающих положениях образца, повернутых друг относительно друга на 180° вокруг оси гониометра: если при повороте образец не смещается, значит, он находится на оси вращения. Для уменьшения ошибки, вызванной остаточным смещением образца от оси гониометру, каждая дифракционная линия записывалась при двух отражающих положениях образца, повернутых друг относительно друга на 180° вокруг оси гониометра. Результирующий угол дифракции определялся как среднее арифметическое этих двух углов дифракции. Угол дифракции измерялся по угловому расстоянию между дифракционным максимумом и максимумом, соответствующим прохождению прямого пучка. Фиксированное время счета рентгеновских квантов выбиралось в пределах от 2с при атмосферном давлении до 40 с при максимальных давлениях с тем чтобы число импульсов в максимуме было порядка 1000.

Представлены кривые качания и дифракционные пики исследуемых образцов при различных давлениях. При нагружении наковален дифракционные линии монотонно сдвигались в область больших углов без заметного изменения интенсивности и уширения вплоть до давлений порядка 30-35 ГПа. Отношение d022/d440 для образцов

BN и SiC-3C и duo/df^ для образца SiC-15R оставалось постоянным в пределах ошибок измерения во всем исследованном диапазоне давлений, что послужило основанием считать условия сжатия гидростатическими, а точность измерений - удовлетворительной.

Полуширина кривых качания оставалась на уровне полуширины аппаратной функции до давлений 35 ГПа. При больших давлениях кривые качания начинали уширяться (обратимо), а интенсивность дифракционных пиков - падать, что, очевидно, было вызвано ухудшением условий гидростатичости и деформацией образца. Никаких

особенностей в межплоскостных расстояниях как функциях давления при этом не наблюдалось. Измерение угла дифракции в разных точках на кривой качания давало практически одинаковые результаты. При давлениях выше 45 ГПа интенсивность дифрагированного пучка падала до уровня фона, что делало невозможным поиск рефлексов и дальнейшие измерения. Форсирование режима трубки не дало результатов, поскольку вместе с интенсивностью первичного пучка росло и фоновое рассеяние от прокладки. Для наших экспериментов это оказалось основным препятствием, ограничившим исследованный диапазон давлений; преодолеть его, очевидно, возможно при использовании точечных коллиматоров и пучков высокой интенсивности (например, от трубки с вращающимся анодом).

Проанализированы возможные источники ошибок измерения межплоскостных расстояний. По нашим оценкам, погрешность измерения межплоскостных расстояний составила ~10"4 А для отражений (440) и БЮ-ЗС, —4*10"4 А для отражения (110) 51С-15Я и 10"3 А для отражения (0015) 51С-15Ы.

Описана методика измерения спектров КРС в алмазных наковальнях. Погрешность измерения частот КРС-активных фононов ±1 см"1.

В четвертой главе представлены экспериментальные данные по зависимости межплоскостных расстояний от давления для В!^, БЮ-ЗС и 310-1511, методика их обработки и результаты расчета линейных сжимаемостей,. модулей объемной упругости и их производных по давлению. Зависимость межгаоскостных расстояний от давления имела нелинейный характер, для описания которого был использован полином второго порядка

<1/(30 = 1 - а,р - а2р (1) где с10 - межплоскостное расстояние при атмосферном давлении, Р -давление в ГПа. Значения коэффициентов уравнения (1) приведены в табл.1. Коэффициенты двух политипов карбида кремния БЮ-ЗС и 81С-15Я совпадают в пределах экспериментальной ошибки; отношение с/а у 81С-15Я под давлением не меняется.

Табл. 1. Коэффициенты ур-1 для ВИ, БЮ-ЗС и БКМБК при Т=300 К. Числа в скобках означают стандартное отклонение.

Вещество <х,х 104 а2х 106

ГПа1 ГПа-2

ВЫ ^440 8.60(4) -3.87(2)

БЮ-ЗС Й440 13.9(1) -7.3(3)

^022 13.8(3) -7.2(9)

81С-15Я йно 13.5(2) -7.0(6)

^0015. 13.9(5) -7.7(5)

Экспериментальные уравнение состояния В>1, Б1С-ЗС и Б1С-1511 мы представили в следующем аналитическом виде:

Р = в0 (У0/У - 1) + В0 (В0' - 1) (У/% - I)2 /2, (2)

где В0 и В0' - модуль объемной упругости и его производная по давлению. Результаты расчетов приведены в табл. 2. Графически Р-У данные представлены на рис. 1 и 2.

Табл. 2. Модуль объемной упругости В0 и его производная по давлению Я0' для В1Ч, БЮ-ЗС и Б1С-15Ы при Т=300 К. Числа в скобках означают стандартное отклонение.

Вещество В0, ГПа В0'

ВЫ 380(2) 4.7(7)

БЮ-ЗС 227(3) 4.1(7)

БЮ-1511 224(3) 4.3(8)

Проведено сравнение полученных результатов с результатами более поздних исследований. Как показывает рис.1, экспериментальные и теоретические уравнения состояния В>1, полученные разными авторами, находятся в разумном согласии друг с другом. Напротив, экспериментальные значения В0 для БЮ отличаются на 15%; расчетные значения согласуются друг с другом еще меньше. На фоне этих противоречий прекрасное совпадение наших Р-У зависимостей для БЮ-ЗС и Б1С-1511 друг с другом и с данными по Б1С-6Н, иллюстрируемое рис. 2, выглядит очень убедительно, особенно если учесть, что давление в работе по БЮ-6Н определялось по независимой «золотой» шкале высоких давлений.

Отмечено, что значение В0' зависит от выбора калибровочной зависимости для рубинового датчика, т.е. от шкалы высоких давлений. Дополнительные соображения по поводу уравнений состояния и значений Вй' алмазоподобных соединений основаны на соотношениях подобия. Показано, что для ВЫ, БЮ-ЗС и Б1С-15Я выполняется соотношение подобия В0Уо/Е0=1 (где В0, У0 и Е0 - модуль объемной упругости, объем и полная энергия вещества при Р=0 и Т=0), установленное ранее для алмаза, Б1 и ве. Это обстоятельство дает основание считать, что для С, Б1, Ое, В>5 и Б1С существует универсальная зависимость приведенной энергии от приведенного объема Е=Е0*Г(У/У0), универсальное уравнение состояния в переменных (Р/В0, У/У0), и универсальное значение В0'. Значение В0' для С, Б1 и ве, полученное в результате весьма надежных и точных ультразвуковых измерений под давлением, оказалось близко к 4. При расчете давления по «алмазной» шкале для ВМ, Б1С-ЗС и Б1С-1511 были получены значения Вс'~4,

Vo/V-1

Рис. 1. Уравнение состояния BN. В - данные настоящей работы (1987);0- данные Е. Knittle et al. (1989); 1 - расчет O.Nielsen et al. (1991 ); 2 -расчет P.E. Van Camp et al. (1989).

70

60

.—ч

□ 50

о.

о

V/ 40

UI

о:

(Л 30

(Л

LJ

0£ 20

О.

10

I " I I • ' .0

SiC X -

о' у

<2 в а

-

-

_ и aZ-1-1-1- 1 1

0 #

0.00

0.04

0.08

0.12 Vo/V-1

0.16

0.20

0.24

Рис.2. Уравнение состояния БЮ. В и ▼ - данные настоящей работы (политипы 5К>ЗС, 1989 и 15И, 1990, соответственно);о - данные

\У.А.Ва55е1 е1 а1. (политип БЮ-бН, 1993);----- экстраполяция наших

данных.

приведенные в табл.2, а при расчете давления по традиционной шкале высоких давлений получались явно заниженные значения В0'~2.5. Этот результат свидетельствуют в пользу «алмазной» шкалы высоких давлений. Пятая глава посвящена исследованию КРС-активных фононов BN, SiC-ЗС, SiC-6H, SiC-15R и A1N при высоких давлениях. Представлены зависимости ЬО(Г)- и ТО(Г)-частот BN и SiC-3C от объема, полученные при измерении спектров КРС одновременно с рентгеновскими измерениями межплоскостных - расстояний. Зависимость фононных частот от обратного объема была представлена в виде

V = v0 + а oyv - 1) + b (V0/V - 1)2, (3)

где V0 и v0 - удельный объем и частота при атмосферном давлении. Было установлено, что все частоты подчиняются линейной зависимости от V0/V, за исключением LO-моды SIC, для которой оказался необходим квадратичный коэффициент. Коэффициенты ур.З представлены в табл.3.

Таблица 3- Коэффициенты ур.З для ЬО(Г) и ТО(Г) мод BN и SiC-ЗС при Т=300 К. Числа в скобках означают стандартное отклонение.

v0, CM"1 Уо = a/v0 Ь, см"1

BN 1306.3(Ш) 1.105(5) 0.0

1055.8(TO) 1.194(2) 0.0

SiC-3C 972.9(LO) 1.089(8) -182(65)

795.9(TO) 1.108(5) 0.0

В целях сравнительного анализа была рассмотрена средняя оптическая частота, не содержащая кулоновского вклада, и найдено, чго параметр Грюнайзена усредненной частоты ВЫ практически не зависит от объема, тогда как у^о(г) БЮ-ЗС под давлением уменьшается. Поведение BN аналогично поведению алмаза, а поведение 81С -поведению 51.

Известно, что для политипов в аксиальном направлении в т.н. расширенной зонной схеме существует общая фононная дисперсионная кривая, которую можно построить по данным КРС первого порядка. При этом каждый полигип характеризуется определенным набором псевдоволновых координат х=ф^тах, соответствующих его КРС-активным фононам (см. рис. 3). - „о

Представлены результаты исследования колебательных мод БЮ-бН и БЮ-НЯ, отмеченных на рис.3. Установлено, что частоты ЬО-, ТО- и 1А-колебаний имеют сильную положительную зависимость от давления (см. табл. 4). Напротив, частоты ТА-колебаний зависят от давления очень слабо. Малый положительный барический коэффициент частоты ТА-фононов при х=0.33 и х=0.4 уменьшается под давлением и меняет знак

6Н 15Е

V ,ст-«

г-.

ио'и'ф

500

ьии \

0.0 0.4 X О.В 1.0 .

Рис.3. Объединенная фононная дисперсионная кривая в большой зонной схеме.» - моды, исследованные в настоящей работе при высоких давлениях.

I

Е и

(Л

2 0 -2

-4 -

-8

ш

1Э

о

£ -10 и.

-12

20 30

РР?ЕБЭ1ШЕ (ЭРа)

Рис.4. Зависимость сдвига частот ТА-фононов от давления при различных значениях приведенного волнового вектора.

при Р—30 ГПа. ТА-частоты в окрестности границы зоны Бриллюэна имеют нелинейную отрицательную зависимость от давления (см. рис. 4 и табл. 4).

Наблюдаемое смягчение ТА-колебаний БЮ вблизи границы зоны Бриллюэна воспроизводит наиболее существенную особенность поведения тетраэдрических полупроводников с большими атомными номерами; это дает основание полагать, что в БЮ должен произойти фазовый переход, подобный хорошо известным переходам в структуру (3-олова или ИаС1, происходящим в этих веществах.

Таблица 4. Модовые параметры Грюнайзена и квадратичные коэффициенты по давлению для SiC-бН и SKM5R. Численные значения коэффициентов получены методом наименьших квадратов; модуль объемной упругости SiC, необходимый для расчета у0, получен из рентгеновских измерений уравнения состояния.

X v0 (СМ"1) Уо ÖV/2Sp2 политип

ТА 0.33 149.7 :■■ 0.18(3) -0.20(4) 6Н

0.4 172.2 0.20(3) -0.21(5) 15R

0.67 241.3 0.00 -0.18(1) 6Н

0.8 255.8 0.0 -0.34(1) 15R

1.0 267.2 -0.08(2) -0.31(5) 6К

LA 0.67 506.0 0.91(1) -0.98(7) 6Н

0.8 571.8 0.87(1) -1.8(2) 15R

ТО 0.0 796.3 1.10(1) -1.7(1) 6Н

0.0 800.0 1-0(2) -1.0(2) 15R

0.33 787.8 1.13(2) -1.6(2) 6Н

0.4 786.6 1.13(1) -1-4(2) 15R

0.67 773.0 1.37(3) -3.3(2) 6Н

0.8 769.4 1.30(1) -2.0(2) 15R

1.0 768.0 1.21(1) -1.5(1) 6Н

LO 0.0 969.3 1.047(5) -2.00(5) 6Н

0.0 973.7 1.03(1) -1.3(2) 15R

0.4 931.0 1.12(2) 0 15R

0.67 887.8 1.03(2) -1.3(2) 6Н

0.8 861.0 1.06(4) 0 15R

- Для оценки давления ожидаемого фазового перехода была рассчитана зависимость от давления параметра т| , отражающего соотношение стабилизирующих и дестабилизирующих тетраэдрическую структуру взаимодействий, и т.н. параметра Розенштока ак

ак = Бр (х = 0.8) / Бр (х = 0) - 1, где Бр - след динамической матрицы, х - приведенный волновой вектор. Было найдено, что при Р=100 ГПа обе эти величины принимают

PRESSURE (GPa) .. PRESSURE (GPa)

Рис.5. Зависимости параметра ц (а) и параметра Розенштока (б) от давления, рассчитанные по нашим данным.

значения, близкие к соответствующим значениям для кремния (см. рис. 5). Таким образом, в качестве оценки давления перехода в SiC была получена величина -100 ГПа. В последовавших экпериментах был обнаружен фазовый переход SiC-3C в структуру NaCl при давлении 120 ГПа по «алмазной» шкале высоких давлений.

Среди исследованных веществ AJN имеет наибольшую степень ионности, близкую к критической, что является сильным дестабилизирующим фактором для его ковалентной тетраэдрической решетки. При атмосферном давлении A1N имеет структуру вюртцита, характерную для тетраэдрических структур с высокой степенью ионности. Для классификации колебательных мод A1N была использована схема большой зоны аналогично тому, как это было сделано для политипов SiC. Такое представление наглядно показывает соответствие между низкочастотной Е2'-модой структуры вюртцита и ТА(Ь)-модой структуры сфалерита.

Представлены спектры КРС порошкового и эпитаксиального образцов при различных давлениях. Интенсивность низкочастотной полосы Е2< оказалась существенно слабее остальных; тем не менее впервые удалось проследить ее вплоть до максимальных давлений.

При сжатии наблюдалось монотонное смещение всех полос в сторону больших частот без заметной потери интенсивности; сдвиг низкочастотной Е2' полосы оказался слабым, но положительным/ Зависимости частот от давления совпадают для порошкового и эпитаксиального образцов в пределах ошибок измерения.

Аналитически полученные зависимости были аппроксимированы уравнением

V = v0 + v'P, (4)

где v - частота колебания в см-1, Р - давление в ГПа. Коэффициенты v' для всех наблюдаемых мод представлены в табл. 5. Там же приведены модовые параметры Грюнайзена, рассчитанные по полученным коэффициентам v' и модулю объемной упругости Во=207.9 ГПа как

То = B0v7v0.

Табл. 5. Коэффициенты ур. 4 и модовые параметры Грюнайзена A1N при Т=300 К.

Мода vo

F 1 244

Aj(TO) 615

е22 658

Е,(ТО) 673

Aj(LO) 906

E,(LO) 906

v' Vo

0.07 0.06

3.34 1.13

4.55 1.44

3.94 1.22

3.69 0.85

3.69 0.85

В интервале давлений от 18.2 ГПа до 21.6 ГПа наблюдалось постепенное падение интенсивностей полос КРС до уровня фона, что согласуется рентгендифракционными наблюдениями фазового перехода в A1N из структуры вюртцита в структуру NaCl при давлении ~20 ГПа. На обратном ходу при разгружении наковален с эпитаксиальным образцом при давлении ниже 0.1 ГПа вновь появились полосы КРС, соответствующие структуре вюртцита.

0.5

0.0 !

W

•1-е

АШ

о-С.5 н

-1.0 h

!

: ZnTe/

с GaAs

2-0

-2.5.

InP

100

20 ¿0 60 80 .'' ДАВЛЕНИЕ ПЕРЕХОДА (ГПа)

Рис.6. Корреляция между параметрами Грюнайзена ТА(Ц-колебаний и давлением фазового перехода в различных кристаллах семейства алмаза.

Отмечено, что AIN имеет аномально низкое давление перехода и нарушает хорошо известную корреляцию между давлением перехода Ptr и

поведением ТА-колебаний в тетраэдрических кристаллах (см. рис. 6). В заключении сформулированы основные результаты:

1. Рентгенографически изучены уравнения состояния BN, SiC-3C и SiC-15R в диапазоне давлений до 50 ГПа и комнатной температуре. Показано, что в ряду C-BN-SiC-Si-Ge существует универсальное уравнение состояния в переменных (Р/В0, V/V0) и универсальное значение производной модуля объемной упругости по давлению В0'=4. Эти результаты подтверждают справедливость «алмазной» шкалы высоких давлений.

2. Методом КРС в алмазных наковальнях получены объемные зависимости Ш(Г)- и ТО(Г)-частот BN и SiC при сжатии до 0.93*V0 и

0.86.V0, соответственно, и обнаружено, что т.н. закон Грюнайзена (т.е. степенная зависимость частоты от объема) выполняется для боразона и не выполняется для карбида кремния, у которого параметр Грюнайзена при сжатии уменьшается.

3. Методом КРС в алмазных наковальнях получены зависимости от давления частот всех КРС-акшвных колебаний SiC-6H и SiC-15R в диапазоне до 48 ГПа и 35 ГПа, соответственно, и прослежена эволюция объединенной фононной дисперсионной кривой SiC вдоль Л-направления в т.н. большой зонной схеме, в частности, наблюдалось смягчение ТА-колебаний уже при небольших степенях сжатия.

4. Обнаружена аномальная стабилизация впервые наблюдавшегося при высоких давлениях низкочастотного Е2-фонона A1N.

5. Установлен обратимый характер фазового перехода в A1N из структуры вюртцита в структуру NaCl.

6. Предложено использование двух динамических параметров

Л = kTA(L)ALTO(r) и aR = Sp(L)/Sp(r) - 1, для характеристики стабильности тетраэдрической структуры и оценки давления, при котором она теряет устойчивость.

7. Предсказано значение давления фазового перехода в SiC Ptr=l Мбар, близкое к полученному в последовавших экспериментах Ptr=1.2 Мбар.

8. Поведение BN, SiC и A1N подтверждает теоретические представления, согласно которым уникальная устойчивость алмаза при высоких давлениях связана с отсутствием внутренних р-электронов в ионном остове углерода.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. И.ВАлександров, А.Ф.Гончаров, И.Н.Макаренко, А.Н.Зисман, Е.В.Яковенко и С.М.Стишов. Алмаз и кубический нитрид бора при высоких давлениях: комбинационное рассеяние света, уравнение состояния и шкала высоких давлений // Труды XI международной конференции AIRAPT, Киев, 1987.

2. I.V.Aleksandrov, A.P.Goncharov, I.N.Makarenko, A.N. Zisman, E.V.Jakovenko and S.M.Stishov. Diamond and cubic boron nitride under high pressure: Raman scattering, equation of state and high pressure scale // High

pressure Research. 1989. V.l. PP.333-336;

3. Е.В.Яковенко, И.В.Александров, А.Ф.Гончаров, С.М.Стишов. Кубичесадй-нитрид бора при высоких давлениях: уравнение состояния и комбинационное рассеяние света // ЖЭТФ. 1989. Т. 95. С.2097-2102;

4. А-Ф.Гончаров, Е.В.Яковенко. Комбинационное рассеяние света в 6Н-SiC при высоких давлениях // Труды IV Всесоюзной конф. по спектроскопии КРС, Ужгород, 1989, т. 2, сс. 141-142. Красноярск, 1989, сб. под ред.П.Г.Шкуряева

5. И.В.Александров, А.Ф.Гончаров, С.М.Стишов, Е.В.Яковенко. Уравнение состояния и комбинационное рассеяние света в кубических BN и SiC при высоких давлениях // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 50. С.116-120;

6. I.V.Aleksandrov, A.F.Goncharov, E.V.Jakovenko, S.M.Stishov. High pressure study of cubic BN and SiC (Raman scattering and EOS) // High pressure Research, 1990, Vol.5, pp.938-940;

7. АФ.Гончаров, Е.В.Яковенко, С.М.Стишов. Устойчивость карбида кремния при высоких давлениях // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 52. С.1-3;

8. I.V.Aleksandrov, A.F.Goncharov, E.V.Yakovenko, S.M.Stishov // High pressure study of diamond, graphite , and related materials. High-Pressure Research: Application to Earth and Planetary Sciences, edited by Y.Syono and M.H. Manghnani, p.409. TERRAPUB, Tokyo / American Geophysical Union, Washington, D.C., 1992;

9. А-Ф.Гончаров, Е.В.Яковенко. Динамика решетки и фазовый переход в A1N при высоких давлениях (подготовлено к печати).

Пописано в печать 5 мая 1997г Формат 60X90 1.16.

Бумага писчая N1. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ N Бесплатно.

Отпечатано в ИК РАН 117333, г.Москва, Ленинский пр., 59.