Влияние адсорбционного модифицирования на процессы агрегации в суспензиях люминофоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

СУГЕЛЬ МАХМУД ЕИД

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ АГРЕГАЦИИ В СУСПЕНЗИЯХ ЛЮМИНОФОРОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия 02.00.11 — коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктйр химических наук, заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации, член-корреспондент АИН РФ, профессор Ю. Г. Фролов; кандидат химических наук, доцент А. Ф. Кривощепов.

Официальные оппоненты: доктор химических на' ук, профессор В. П. Тихонов; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л. В. Самуйлова,

Ведущая организация — Московский институт тонкой химической технологии им. М. Б. Ломоно* сова.

Защита диссертации состоится Рр 1993 г. в /6-°° час. в ауд я*1на заседании

специализированного совета Д 053.34.04 при Рос-, еийском химико-технологическом университете им, Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-, информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева,

Автореферат разослан_ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

т ;лл характеристика работы

Актуальность тми. В настоящее время происходит черэзсичайш «строо развитие инддааторной тохшпш для отображения знаковой, рафической и телевизионной информации Одним и" перспективных оправлоннЯ в этой области является разработка люминесцентных га-оразрядшх энакосинтезируюцмх индикаторов (ГЗСИ).

Наиболее технологичным методом получения люмшюфэргаах покрн-ий в производстве ГЗСИ является трафаретная почать. В этом методе нсококонцэнтрированше суспензии люминофоров я полимерных раство-ах наносятся па экраны ГЗСИ через металлические трафареты. Данная ехнологил определяет следующие требования, предъявляемые. к лши-офорным суспензиям:

). Размори индивидуальных частиц люминофора н их агрегатов не олмш превышать размеров прорезой в трафаретах (30-4Ü мкм). В ротивпом случае на наносимых покрытиях появляются дефекты, снижа-щи9 их светотехнические характеристики.

). Люмилофэрныа суспензии должны иметь максимально возмоилуп кои-внтрацто твердой Фазы при оптимальных реологических характеристи-□х. ' .

Выполнение этих требований может быть достигнуто за счет оп-имизацки дисперсного состава люминофоров. Однако, при мохшшчве-эм измельчении люминофорных частиц происходит снижение относи-элыюй яркости их свечения. Таким образом, получение частиц необ-эджлой дисперсности и полидииперсности монет осуществляться толь-з регулированием условий синтеза люминофоров, что достаточно слога в технологическом отношении. Вторым возможным вариантом выползши технологических требований является регулирование агрегатив-зй устойчивости и реологических свойств люминофорных суспензий iTTOM модифицирования поверхности частиц за счет адсорбции пове| зстноактив1ШХ веществ (11АВ). В то и:е время, проводимые ранее эм-фичеекпэ попытки введения различных ПАВ в состав люминофорных гепонзий не привели к позитивным результатам. Очевидно, что для )стижвния положительного эффекта необходимо не только правильно 1брать природу ПЛВ, но и создать оптимальные условия для модифи-фования, обеспечивающие разрушение агрегатов и формирование за-гтных адсорбционпнх слоев на индивидуальных частицах.

Fi связи с этим настоящая работа, посвящена* попроспм иегюль-шагптя адсорбционного модифицирования для направленного регулиро-)!П!Я структурно-механических онойстн дшшк4орш1Х суспензий с

■V 2 -

целый повышения качества покрытий в производстве ГЗСИ,

I

Цель работа. На примере решения конкретной практической задачи по получению высококоицектрировашшх суспонзий люминофора зеленого цвета свечения ФТИ-520-1 с дезагригировышыми частицами и низкими эффективными вязкостями, применительно к технолопш изготовления люжнофорных покрытий методом трафаретной печати, выявить общие закономерности, евлзывающио условия адсорбционного модифицирования и роологичеЬкие свойства суспензий.

В задачи исследования входило: I )'• установление истшшого дисперсного состава, и размеров агрегатов . частиц в порошках исходного лгашофора ФГИ-520-1;-

2) выявление влияния щлгроды и концентрацш! ПАВ на агрегативную устойчивое, о люминофора в пропиленгликоле;

3) изучение влияния адсорбционного модифицирования на реологические свойства суспонзий люминофора в пропиленгликоле и раствора ок-сипропилэнцеллшюзы в прогшленг ликоле;

4) изучешю возможности предварительного адсорбционного -модифицирования частиц люминофора из водных растворов' ПАВ и оптимизация условий модифицирования;

Б) исследование реологических свойств лвмшюфорннх суспензий с предварительно модифицированными частицами.

Научная новизна. Изучены закономерности адсорбции азотсодержащих ПАВ,из водных растворов на частицах люминофора ФГИ-520-1, представляющего собой ортосиликат иш^а активированный марганцем. Выявлена взаимосвязь строения молекуЛ азотсодержащих ПАВ с их стабилизирующим действием в суспензиях люминофора ФГИ-520-1 в пропи-ленгликоле и Еоде. Установлено влияние природа ПАВ' на степень сольватации и толщину адсорбционных слоев.

Изучено влияние условий адсорбционного модифицирования на структурно-моханическио свойства высококонцонтрированных лвмшю-фор1гх суспензий. Розройотшщ условии предварительного модифицирования люминофора ФГИ-520-1 из водных растворов азотсодержащих ПАВ, Позволяющие осуществлять полное разрушение агрегатов и стабилизацию индивидуальных частиц.

Практическая значимость. Выявленные в работе закономерности влияния условий адсорбционного модифицирования на реологические свойства дюминофорных суспензий позволяют существенно повысить качество толстогагоночных люминофоршх покрытий, получаемых методом

трафаретной печати. Полученные результаты тск.ш представляют интерес для решения практических задач по регулированию реологических свойств высококонце'нтрировашшх суспензий, используемых ь тохно.ло-гии различных видов композиционных материалов.

Публикации. По томе диссертации опубликовано 2 печатные работы.

Структура и объем диссертации. Диссортация изложша на страшщах машинописного тз'кста, содергат 30 рисунков, II таблиц, библиографию из' 156 наименований.

Объекты и ыотодц исследования. В качество основного компонента, обеспечивающего светотехнические характеристики покрытий использовали люминофор реленого цвета свечения типа ФГИ-520-1, представляющий собой ортоСиликат цинка, (гп^Ю^) активированный примесями марганца. Дисперсионной средой лвминофорних суспензий являлся 6. Я5 масс, раствор оксинропилцеллюлозы (ОПЦ) в пропиленглико-Л8 (ПГ). ОПЦ в составах люминофорних суспензий играет роль временного связующего, обеспечивающего прочность необожженных покрытий и их адгезию к подлошСе.

Для модифицирования поверхности частиц люминофора использовали азотсодержащие повер^иостно-актишшо вещества (ПАВ), ьибор которых обусловлен их восмояшой химической адсорбцией на ¿п^О^ и низгаши значениями критических концентраций мицеллобразовашш (ККМ) в полярных средах. Все применяемые ПАВ обладают примерна эдинаковыми, достаточно большими углеводородными радш{алами (С10+14) и отличаются природой полярных функциональных групп. Структурные формулы, молекулярные масси и значения ККМ в ПГ и воде цля исследуемых ПАВ приведены в табл. I.

Для оцешси дисперсного состава частиц люминофора и изучения злияния ПАВ на агрегативную устойчивость суспензий применяли злек-гронную микроскопию и седиментвционный анализ в гравитационном и 1ентро0егашх полях. Адсорбцию ПАВ на частицах люминофора определяхи по изменению концентрации растворов ПАВ до и после контакта с адсорбентом при помощи интерфзрометра Лир-2. Определение ¡-потенциала частиц люминофора осуществляли методом микроэлактро-зореза. Реологические свойства сусгонзпй изучали с помощью виско-¡иметра Реотост-2.

Табл. I.

Характеристики используемых',$АВ

ПАВ

Оксиэтилироаанный амин (ОЭА)

сн3- (сн2 )9_, 2-ш- (он2 )2 -,

Н(02Н40)^-6

Диэтаноламид (ДЭА) •

сн3-(сн2)д_12н^

/02Н40и с„н4он

Те традецилдаметилфенил-

вммоний хлорид (ТДФАХ)

сн, | Э

[СН3(СНг)13-+Н-С Н ]С1"

а-гидрокпитетрад&н. ил-фенил аммоний х-^ор^д он- ■ он.

Молек. масса, г/моль

ККМ, моль/м-

ПГ

435

269

3,9

354"

9,3

н2о

1,04

1,54

4,8

Примечания

(сн?);1-он-он?^-с6н?

ОН ¿113

г г.'

■/О

ГЗ,Г> ! 7,2

01"'

г. Шебекино,

ШО

"Синтез ПАВ" »

ТУ 38.10797-82

Волгоградский х.з.

ТУ 6-01-816-76 Волгоградский, х.з.

Волгоградский х.з.

О1ЫТ.ЧН0 партии

*) Молокулярныэ массы ОАЭ и ДЭА приведены для основной фракции с II атомами углерода в углеводородной цели молекул ПАВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ й ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

I. Оценка дисперсности порошка лам!шофоро ФГИ-520-1. Удельная поверхность люминофора, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) составила - 2,96 м2/г. Электронная микроскопия показало, что дисперсный состав люминофора представлен.двумя достаточно узкими фракциями (Табл. 2, п. I). Радиусы частиц первой фракции составляют " 0,22+0,28 мкм, хотя встречаются единичные частицы с радиусом ~ 0,60 мкм. Частицы второй фракции имеют радиусы ~ 0,05 мкм. Кроме этих двух фракций, в порошке имеется большое чио о частиц неправильной формы, образо-

3

4

- б -

вашшх за счет связывания частиц второй фракции фазовыми контактами. Кроме электронной микроскопии проводили седикеитвциошшй ана--лие(, позволяющий оценить' степень агрегации частиц люминофора. Для этого определяли эффективный дисперсный состав люминофэрных сус- '• рензий в воде, предварительно подвергая их механическим воздействиям различной интенсивности. Дисперсный состав характеризовали Значениями минимального (г, „ ), максимального (г,,_„_ ) и наиболее

ГЛИН» М2КС •

BoponTiioi'o (гн) радиусов частиц и агрегатов. Результаты экспериментов обобщены в табл. 2.

Табл. -2.

Дисперсный состав порошка люминофора ФГИ-520-I.

N Метод анализа мкм гн' мкм гмпко! • мкм Условия диспергирования '

I Электронная 0,05 0,25 0,6

микроскогшия 6

2 Седиментация в Диспергирование в

центробежном по- о вода с обработкой

ла nplf СКОрОСТЛ УЗ перед измерением

вращения ротора

а) 2000 мин-1 0,40 ' 1,80" 2,12

0) 7200 мин"1 0,23 0,51 0,79

3 Седиментация в

гравитационном »

поле

а) 0,6 2,6 17,1 Механическое пере-

мешивание перед

J , измерением.

б) . ,0,10 0,40 3,7 Обработка УЗ перед

измерением.

в) 0.5 2,2 13,1 Обработка УЗ, вы-

держка 24 часа,ме-

ханическое переме-

шивание перед изме-

1 рением.

Эффективные размори частиц, получаете при слабом механическом воздействии ни систему (Табл. 2-, п. 2а) более чом на порядок превышают дашше электронно-микроскопического анализа. Этот факт

- б -

свидетельствует о значительной агрогации в исходном люминофоре. При обработке суспензий ультразвуком непосредствешю перед анализом значения г„,„ , г„ , г,,„„„ достаточно близки к истинным

МИЛ. МиКи«

(табл. 2, п. 26), что обусловлено разрушением агрегатов под воздействием ультразвукового поля. В тоже время разрушенные агрегаты достаточно легко формируются заново, что свидетельствует о низкой агрегативной устойчивости (табл. 2, п. 2п) нэстабилизирозашшх люмилофорных суспензия.

2. Влияние адсорбционного модифицирования на пгрпгативную устойчивость суспензий люминофора ФГИ-520-1 в ПГ.

При изучении влияния природа и концентрации ПАВ но агрогатив-ную устойчивость люминофора в ПГ суспензии обрабатывал!! ультразвуком для разрушения агрегатов, выдерживали 24 часа до достижения адсорбционного равновесия, затем суспензии подвергали слабому ме-: хошческому перемешиванию, после чего проводили содимнентациошшй анализ. О влиянии ПАВ судили по изменению эффективных велич1ш радиусов -гШ1и , 1"макс_ и коэффициента агрегации чаотнц (т) ровного отношению гп в исследуемой системе к его истинному значению. Во всех случаях зависимости гн 0ф от концентрации ПАВ являются экстремальными. Для ОЭА и' ДЭА наибольшие значения гк 0ф соответствуют ККМ, о для ТДФАХ и ТДФАХ-ОН максимумы гп. Вф лежат в области концентраций меньших ККМ. При дальнейшем увеличении содержания ПАВ значешш гн 0ф уменьшаются, достигая наименьших значений при концентрациях ОЭА, ДЭА ~ 4 ККИ и ТДФХА и ТДФХА-ОН "I ККМ. Такой вид зависимостей гд ^ = ^(Сщз) может быть объяснен бимолекулярным строением одсорбцианних слоев. В области малых кон-иэнтраций на поверхности частиц формируется одсорбцмотшй монослой с преимущественной ориентацией углеродных радикалов к Т1Г, что обусловливает дополнительную агрегацию и свидетельствует о химической природе адсорбции. Последующее уменьшение размеров агрегатов при Оценим связано с образованием второго адсорбционного слоя, в котором молекулы ПАВ обращена к среде своими полярными группами, в результате чего агрогативноя устойчивость суспензий повышается. Значения аффективных размеров частиц и коэффициентов агрегации при концентрациях исследуемых ПАВ, соответствующих максимальной стабилизации представлены в табл.3.

Из дашшх табл. 3 видно, что наибольшим стабилизирующим действием обладают ПАВ, содержащие в составе молекул наряду с азотом ОН-группы (ДЭА и ТДФЙХ-ОН); При использовании этих ПАВ агрегации

частиц пракшчески не происходит (in - 1,0 + 1,25). Этот-.факт мо;-;;зт быть объяснен возникновением водородных связей ОН-грушг ПАВ с молекулами ПГ, что приводит к значительной сольватации адсорбционных слоев.

Тг:бл. 3.

Влияние адсорбционного модифицирования на аффективный дисперсный состав суспензий ФГИ-520-I в ПГ

ПАВ

Mini.

мкм

'н.еф.'

мкм

мыса! МК.Ч

Условия диспергирования

ОЭА

ДЭА .

ТД35АХ ТДФАХ-ОН

0,1 0,5

0,3 0.1?

0,4

0,1

0,4 2,2

1,7 0,4

2,0

0,5

3,7 13,1

11,5

2,9

13,3 3,2

1.0 5,5

4,

1,0

5,0 1.9

УЗ перед измерением

УЗ, выдержка 24 часа механическое перзм инватм перед измерением.

Концентрация ПАВ во всех случаях 4 кг/Mi

3. Оценка толщины поверхностных слоев. *

' Толщину поверхностных слоев (б) определяли реологическим методом, оценивая повышешм вязкости разбавлешшх суспензий, связанное с увеличешгам аффективной объемной доли дисперсной фазы в результате возникновения на частицах адсорбционных слоев. Влияние сольватации на протяженность поверхностных слоев исследовали .На примере ОЭА и ДЭА. Установлено, что в отсутствии ПАВ толщина поверхностных слоев равна нулю. В растворах ОЭА (С11дв = 4 ККМ) 0 10 им, что близко к расчетному значению для бимолекулярного адсорбционного слоя. В растворах ДЭА (С^^ = 4 ККМ) с такой же длиной углеводородного радикала толщина поверхностного слоя в три раза выше ~ 30 нм, что может быть обусловлено его значительной сольватацией.

4. Исследование реологических свойств люыинофорннх суспензий.

Дпспорсиотшал среда лтошофортшх суспензий представляет собой г> й масо.раствор (Щ в ИГ. Полимерные растворы такой конионтрацки

и

являются, как правило, структурированными. Существование в объеме системы структурной сетки макромолекул может оказывать существенное влияние на взаимодействие дисперсных частиц. Поэтому, для разделения процессов структурообразоЕания, обусловленных взаимодействием макромолекул и взаимодействием дисперсных частиц были изучены реологические свойства 6 % масс, раствора ОПЦ в ПГ и суспензий лютшофора в чистом ПГ.

Концентрацию дисперсной фазы суспензий люминофора в ПГ изменяли в диапазоне 20 - 34 % объемы. Реологические кривые исслэдуе-ких суспензий обладают выраженными бингамовскими пределами текучести (Р,г) и переходом в ньютоновское течение в области больших сдвиговых напряжений, что характерно для систем с коагуляционно-ткксотрспной структурой. Для количественной оцзнки прочности структур в сусг Л1зиях использовали величины Р„ и отуошецио эффективных вязхосте» (т)гаах/'Пт1П) при малых (-р= 11,1 с-1) и больших (7 = 4860 с-1) скоростях сдвига. Кривые эффективной вязкости для суспензий с концентрацией 32 % объемн. представлены на рис. I, кр. I, а значения реологических параметров в табл. 4, п. I. Высокие значения Рт 11 '^ах^т!!! свидетельствуют о значительном структурообразовошш в суспензиях исходного немодифицировашюго люминофора ФГИ-520-1, что обусловлено слабым развитием сольватных и дв'ойных электрических слоев на частицах дисперсной фазы в ПГ.

По зависимости величин Р,г от содержания дисперсной фазы были определены первая (ККС1) и вторая (ККС£) критические концентрации структурообразовышя, которые для псслодуемых суспензий составляют 25,2 и 32,0 % объемн. соответственно.Увеличение концентращт твердой фазы свыше 32 % объемн. приводит к резкому повышению прочности структуры суспензий, что ограничивает возможность их использования .

Влияние адсорбционного модифицирования на реологические свойства суспензий рассматривали на примере ОЭА и ¿¡ЗА. Содержание лютшофора в суспензиях составляло 32 % объемн., а концентрация ПАВ в дисперсионной среде была равной 4 ККМ. Кривые эффективной вязкости суспензий приведены на рис. I, кр. 2,3, а значения Рт и "^пш/^пип в таЙЛ- 4.П.П. 2>3- Введение ПАВ в состав суспензий приводит к снижению продолов текучести и эффективных вязкостей в области малых нагрузок. По сравнению с суспензиями номодифицирован-ного люминофора отношение т1,11а;/тг|1Ш'п Для суспензий с ОЭА ' умоньшп-ется в два раза а для суснекзгй с ДЭА в четыре раза (тч"л. •-!, и.«.

1-3). Зто связано с том, что при адсорбции ПАВ на мэжфаэной поверхности формируются Симолокулярниа слои, в результате чего при взаимодействии частиц начинают дополнительно проявляться адсорбционная , стерическая, а в случае ДЭА и структурная составляющие расклинивающего давления. Реологический пксперимент полностью согласуется: -о полученными ранев данными по влиянию порироди ПАВ на аг-регативную устойчивость разбавленных люминофорных суспензий.' Наибольшее сшшзниэ прочности копгуляционной структуры достигается при использсвашти ДЭА, ' содерпгчего в составе молекул гидроксилыше группы обеспечивающие сольватации адсорбционных слоев.

Как было показано ранее введение ДЭА в разбавленные лкшшофо-рнне суспензии приводит к полной стабилизации частиц (табл. 3, п. . 4). В связи с'этим в концентрированных системах могсно было ожидать перестройки пространственной коллоидной структуры от первого типа ко второму и изменения характера течения от тиксстропного к дила-тантному. Однако, хотя т)тах значительно снижается, тиксотрогаюо рэологичоское поведешю суспензий сохраняется. Это обусловлено тем, .что энергия необходимая для разрушения агрегатов возрастает с .увеличением концентрации твердой фазы суспензий, кроме того, раз-рушэшш агрегатоз препятствует высокая вязкость дисперсной среди. В результате этого адсорбционные слои могут возникнуть не только ;:п индивидуальных частицах, но и непосредственно на агрегатах, -стабилизируя их. Это приводит к тому, что в суспензиях сохраняется коагуляциснно-тиксотропная структура (коллоидная структура первого типа), хотя и достаточно разрыхленная.

Следующим этапом работы являлось изучение реологических свойств дисперсионной среды рабочих люминофорных суспензий. Результаты эксперимента показали, что исследуемый 6 % масс, раствор в ОПЦ в ПГ является сильно структурированной системой с тиксотроп-шм характером течения (т)тах/11т}.п = табл. 4, п. 4). Тагам

образом в объеме люминофорных суспензий одновременно существуют два типа структур, прочность которых соизмерима (структура образованная макромолекулами и структура дисперсных частиц).

Для суспензий лшинофора в растворе ОПЦ в ПГ взаимное влияние структур проявляется в синерготном увеличении эффективных влзкос-тей в области малых нагрузок (Т)шах/Т(т1п = 87,9, рис. 2, кр. I; табл. 4, п. Б). Датшй аффект может быть связан' с затруднением разрушения ягрогатоп частиц в вязкой структурированной дисперсионной среде. Введение ПАВ в суспензии с ОПЦ практически не оказывет

влияния на' реологическое поведение '(рис. 2, кр. 2,3; табл. 4, п.'п.6,7).

■ ' Таб^. 4.

Реологические характеристики суспензий (0,32 об.д.)

N . Тип суснонзии Чпах (7=11,1с-1) (7=1860С~1) Чпах т'т1п Па

I. ФГИ-Б20-1 в ИГ 9,8 0,40 24,5 700

2. ФГИ-520-1 В ПГ + ОЭА 4,8 0,39 12,3 540

3. ФГИ-620-1 в ПГ + ДЭА ' . 2,3 0,39 6,9 400

4. 6 раствор ОГЩ в ПГ 11,8 0,71 16,6 600

Б. ФГИ-520-1 в 6 %

растворе ОПЦ в 14!.,0 1,65 87,9 6000

ПГ

6. ФГИ-520-1 в В %

растворе ОПЦ в 145,0 .1,65 87,9 6000

ПГ + ОЭА

7. ФГИ-520-1 в 6 Я

растворе ОПЦ в 145,0 ' 1,65 87,9 6000

ПГ + ДЭЛ

0. ФГИ-520-1 модиф.

из воды ОЭА в 6 % растворе ОПЦ 82,0 1,75 / 46,6 5500

в ПГ

9. ФГИ-520-1 модиф. 4

из воды ДЭА в 6 % растворе 01Ш 31,0 1,69 18,3 '4800

в га1

—

\\ \п

\\

- Л> Nvi

"Xtrrr-

ц ч

\

\\ 7ч

к *1 с*

* t .г Pss'/?(

РпоЛ. Кривые эффективной вязкости 32 Й сбъемн. суспензии .люминофора в ПГ

1 - боз ПЛВ

2 - ОЭЛ поеденный в суспензию

3 - ДЭЛ введенный в суспензии

Рис.2. Кривые эффективной вязкости 32 % объемн, суспензии люккно'Ъоря п 6 % растворе Olli! в IJT

1 - без ПАВ

2 - ОЭЛ введенный в суспен-

зию

3 - ДЭА введенный в суспен-

зию

2' - люминофор иояифпцирован-läbTil ОЭЛ из содиой среды 3' - люминофор модиф!Щирова!!-шП ДЭА из Ьэяпо!) среди

-

[ ( ..... - / tJ___!»-

J е-'-»

а »

\

t \ X

/ Y \ у 9 . < \ 9 i K,

А, м?ц

Füc.3. Изотермы адсорбции ПАВ на лгкНг:о]гаре из водной среда

I - ОЭЛ

г - дэл

Рис.4. Энергетические кривые Парного взаимодействия частиц люминофора в подпой средз

1 - ^модифицированные части-

2 - частицы мод!1фпц;фованнаэ

3 - чястицьт модифицирование

ДЭА

б.' Исследование возможности предварительного адсорбционного модифицирования частиц люшшофорв вГИ-520-1 из воднпх 'растворов ПАВ.

Поскольку непосредственное введение ПАВ в состав суспензий, имеющих в качестве дисперсионной среды структурированный полимерный раствор является неэффективным, была исследована ' возможность Предварительного;адсорбционного модифицирования частиц люминофора . из. водных растворов ПАВ.

Выбор вода»в качестве среда, из которой проводится адсорбционное модифицирование, обусловлен ее большей полярностью и, .следовательно, меньшими значениями■ККМ для используемых ПАВ по сравнению с ПГ (см, табл. I). В результате этого бимолекулярные адсорбционные олои на частицах люминофора будут формироваться при меньших равновесных концентрациях. Кроме того!" предварительное адсорбционное модифицирование можно проводить в разбавленных суспензиях, обеспечивая тем сомым благоприятные условия для разрушения агрегатов и стабилизации индивидуальных частиц.

Для определения оптимальных условий адсорбционного модифицирования, были получены изотермы абсорбции ОЭА и ДЭА из водных растворов на частицах люминофора'ФГИ-520-1. Массовое соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среда сотавляло 1:5. Изотермы адсорбции ОЭА и ДЭА (рис.3, кр. 1.2) являются двухступенчатыми, что свидетельствуем об образовании бимолекулярного., адсорбционного слоя при равновесных концентрациях ПАВ больше ККМ (~ 1,6 ККМ). Экспэри- , менты по обратимости адсорбции показали, что адсорбция молекул ПАВ в первом слое является необратимой,"что свидетельствует о ев химической природе. Адсорбция второго слоя молекул обратима,'т.к. углеводородные радикалы молекул ПАВ первого и второго слоев связаны только действием дисперсионных сил.

В работе было также изучено влияние адсорбции ОЭА и ДЭА на -величину й знак электрокинетического (£) потенциала частиц люминофора. Зависимости £ потенциала частиц от концентрации ПАВ хорошо коррелируют с изотермами адсорбции. В области равновесных концент-| раций меньше ККМ адсорбция исследуемых ПАВ приводит к снижении абсолютной величины исходного отрицательного £ потенциала. Точки нулевого заряда частиц достаточно точно совладают со значениями ККМ для ОЭА и ДЭА. При последующем увеличении концентрации ПАВ происходит перезарядка поверхности частиц. I потенциал частиц люминофора достигает максимальных значений ( +52,0 мВ ' для ОЭА и'

ч59 t.;B для ДЭА) при концентрациях ПАВ "1,6 НКМ, соответствующих формированию бимолекулярных адсорбционных слоев.

Таким образом, в водных растворах ПАВ агрегативная устойчивость люминофорных суспензий обусловлена совместным действием структурной, адсорбционной, стерической н электростатической составляющих расклинивающего давления, что обеспечивает эффективность предварительного адсорбционного модифицирования. Полученные экспериментальные данные позволили рассчитать кривые парного взаимодействия частиц люминофора в е^дних растворах ПАВ как сумму молекулярной, электростатической и. стерической составляющих расклинивающего давления. Для расчета энергии стерического отталкивания использовали уравнение Фишера, которое косвенно учитывает . также действие адсорбционной и структурной составляющих расклишшаю'цего давления. В отсутствии ПАВ взашодействио частиц обусловлено действием только молекулярной й электростатической составляющих. В этом случае на кривой парного взаимодействия частиц наблюдается достаточно глубокий второй энергетический минимум (рис. 4, кр. I), что приводит к агрегации частиц И образованию и концентрированных суспензиях прочной коагуляционной структуры. Возникновение бимолекулярных адсорбционных слоев ПАВ приводит в случае ОЭА к уменьшению глубины второго энергетического шягамума и к ого сдвигу в область больших расстояний (рис.4, кр. 2), а. в случае ДЭА к полному вырождению энергетического минимума (рис. 4, кр. 3). Все ото должно способствовать разрушению агрегатов и стабилизации индивидуальных частиц люминофора при предварительном адсорбционном модифицирования .

На основа помученных экспериментальных данных бил отработан рола™ получения дезагрегированных, стабилизированных порошков люминофора' ФГИ-520-I. Предварительное•адсорбционное модифицирование проводили 153 водных растворов ПАВ с исходной концентрацией 4 ККМ. Массовое соотношение дисперсной фазы jt дисперсионной среды составляло 1:5. Для разрушения агрегатов частиц суспензии подвергали обработке ультразвуком. После установления адсорбционного равновесия, модифицированный люминофор отделяли от дисперсионной среды а сушили в вакуумном ккафу при 50 °С. Использование предварительно модифицированного люминофора приводит к значительному снижению З'Ефоктивных вязкостей суспензий в области малых нагрузок (для ОЭА п 2 раза, ДЛЯ ДЭА " I) 6 раз) (рис. 2, кр. 2', 3'|- табл. П.П.

8,9). Причем, кок и ранее, этот эффект наиболее выражен. Для сус-

пензий с'Частицами модифицированными ДЭА.

Таким образом, предварительнов адсорбциошюе модифицирование из водных раотворов азотсодержащих ПАВ позволяет создать оптимальные условия для разрушения агрегатов и стабилизации индивидуальных частиц люминофора ФГИ-520-1 путем путем формирования на их поверхности лиофилизированных бимолекулярных адсорбциошных слоевПри введении Таких частиц в раствор ОПЦ в ПГ они легко в нем пептизи-руштся и не образуют агрегатов, что способствует снижению аффективных вязкостей люминофорных суспензий и уменьшению дефектности покрытий на их основе.

• - ' ВЫВОДЫ

1. Установлено, что поршки исходного немодифицированного люминофора типа ФГИ-520-1 являются сильно агрегатированными. Размеры агрегатов частиц люминофора достигают до 35 мкм, что препятствует его использованию для получения покрытий методом трафаретной печати.

2. Повышение агрегативной устойчивости суспензий люминофора ФГИ-620-1 в пропиленгликоле можат быть достигнуто при введении

в их состав

азотсодержащих ПАВ типа оксиэтилированных жирных аминов, дизтано-ламидов, солей четвертичных аммониевых оснований при концентрации выше критической концентрации мицеллообразования. •

. 3. Установлено, что наибольшим стабилизирующим действием обладают азот содержащие ПАВ, имеющие в составе молекул гидроксилыше группы, повышающие их сродство к полярной дисперсионной ' средо.-Экспериментально показано, что при использовании таких ПАВ резко возрастает толщина поверхностных слоев (до 30 нм), что связано с их сольватацией.

4. Показано, что используемые в технологии люминофорных покрытий растворы оксипрошлцвллюпозы в пропиленгликоле являются структурированными системами. В результате чего в люминофорных суспензиях одновременно существуют два типа структур, влияющих друг на друга (структурная сетка из макромолекул оксипропилцеллю-лозы и коагуляционная структура типа КС-1 из частиц люминофора). В результате этого непосредственное введение ПАВ в состав люминофорных суспензий на оказывает влияния на их реологические свойства.

5. Показана перспективность предварительного адсорбционного модифицирования часиц люминофора из водных растворов ПАВ: в атом случае болов высокая диэлектрическая проницаемость и низкая вяз-

койть воды по сравнению с прогшлонгликолем способствуют разрушению агрегатов и стабилизации индивидуальных частиц Ъри меньших концентрациях ПАВ.

6. Изучена адсорбция используемых ПАВ из водных растворов на частицах люминофора ФГИ-520-1. Установлено, что при равновесной концентрации выше критической концентрации мицеллообразования ' на поверхности частиц.

образуются бимолекулярные адсорбциошше слои, препятствующие агрегации частиц.

7. На основе полученных экспериментальных данных отработан режим предварительного адсорбционного модифицирования люминофора ФГИ-520-1. Использование такого люминофора в составе суспензий, применяешх для получения покрытий методом трафаретной печати, приводит к значительному снижению (в 2+5 раз) их эффективных вяз-костей в области малых сдвиговых напрлжеШ1й, что позволяет обеспечить высокое' качество покрытий. 0

Основные результаты дассартацисшгсй работы нзлояени в следующих публикациях:

1. А.Ф.Кривощепов, Е.Суиль, Ю.Г.Фролов. Влияние адсорбционного модифицирования на пгрегативную устсйчигюсть суспензий ортосилшса-та цинка в пропиленгликоле. // Известия ВУЗов. Сер. 'Химия'и химическая технология. - 1991. -Т.34.Н 12. - С.51-54.

2. Кривощепов А.Ф., Еид С.М., Фролов Ю.Г., Митрофанов А.Е. Влияние ' адсорбционного модифицирования на пгрегативную устойчивость и реологические свойства люминофорных суспензий. Моск. хим.-технол. ин-т им.Д.И.Менделеева. -М., 1992. -130. ДеП. в ВИНИТИ 1992 г. N 1251-В 92 ОТ 13.04.92.