Влияние агрегации на эволюцию микроструктуры оксидных порошков в процессах синтеза, термической обработки и спекания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 Ой ■;,гШР 2000

На правах рукописи

ИЩЕНКО ВЛАДИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ АГРЕГАЦИИ НА ЭВОЛЮЦИЮ МИКРОСТРУКТУРЫ ОКСИДНЫХ ПОРОШКОВ В ПРОЦЕССАХ СИНТЕЗА, ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ.

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН и на Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Ю.Д. Третьяков

кандидат химических наук, старший научный сотрудник O.A. Шляхтин

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: доктор химических наук,

профессор H.H. Олейников

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

заведующий лабораторией В.П.Орловский

доктор технических наук, профессор Е.С.Лукин

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт металлургии

им.А.А.Байкова РАН

Защита состоится «28» марта 2000 г. в 11 час. на заседании Диссертационного совета К 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова по адресу: 117907, Москва, Ленинский пр-т, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова.

Автореферат разослан «26» февраля 2000 г. Ученый -секретарь

Диссертационного совета К 002.37.01

кандидат химических наук ^^ ,.^^'^Л.Х.Миначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Новые поколения керамических материалов представляют собой сложные многокомпонентные системы, и их функциональные свойства чрезвычайно чувствительны к химической неоднородности. Поэтому в настоящее время широко используются химические методы повышения однородности распределения компонентов в объеме синтезируемого материала. Высокая степень отклонения от равновесия, характерная для традиционных химических методов гомогенизации, обычно приводит к уменьшению размера синтезируемых частиц твердых фаз, к повышению их избыточной свободной энергии и, как следствие, к существенной самопроизвольной агрегации. По этой причине порошкообразные продукты, полученные таким способом, имеют высокую степень морфологической гетерогенности, которая определяет специфику эволюции их микроструктуры при дальнейшей термической обработке и спекании.

Сформировавшаяся в результате топохимических превращений агрегатная структура порошка оказывает существенное воздействие на основные фундаментальные (размер кристаллитов, концентрация в них точечных и пространственных дефектов и микронапряжений) и функциональные (электрические, магнитные, оптические и др.) свойства материала. Однако, межчастичные взаимодействия характеризуются относительно

небольшой величиной энергии (порядка энергии межмолекулярного взаимодействия). Поэтому любая, даже незначительная флуктуация энергии,

первоначально воздействующей на агрегатную структуру, может существенно изменить конечные свойства материала. Следовательно, воспроизводимость функциональных свойств любого синтезируемого материала оказывается напрямую связанной не только с физико-химическими свойствами порошкообразной системы (распределение кристаллитов по размерам, степень их агрегации и относительная плотность агрегатов), сформированной в результате

топохимической реакции, но и с устойчивостью ее параметров на различных этапах синтеза конечного материала.

К настоящему времени в литературе имеется много экспериментальных данных и теоретических моделей, описывающих как морфологические аспекты

топохимических реакций, так и процессы спекания порошков в компактированном виде. Следует подчеркнуть, что, как правило, исследовались лишь отдельные фрагменты многостадийного процесса синтеза керамического материала с использованием методов химической гомогенизации. Отсутствие единой системы представлений о морфологической эволюции продукта в ходе всего процесса в значительной степени затрудняет эффективное управление формированием и эволюцией микроструктуры конечного материала.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании на примере модельных систем (Ее203 и Вагг03) влияния агрегации на эволюцию микроструктуры

высокодисперсных оксидных порошков в процессах их синтеза, термической обработки и спекания, а также поиске эффективных методов управления формированием микроструктуры на различных стадиях эволюции.

Научная новизна выполненной работы заключается в разработке единой концепции влияния агрегации кристаллитов, сформированных в неравновесных условиях, на процессы, протекающие с участием оксидных порошков (топохимические реакции,

термическая обработка и спекание), основные положения которой заключаются в следующем:

1). Размер кристаллитов формируемого продукта в основном определяется степенью неравновесности развития процесса в открытой системе

А,в -> Втв + Сгаэ (1)

(например, реакция «соль -» оксид + газ») . Размер агрегатов определяется как степенью неравновесности, так и характером микроструктуры солевого прекурсора. Степень неравновесности процесса термического разложения определяется условиями его проведения.

2) . Агрегатная структура порошка, формируемая при высоких степенях отклонения системы (1) от равновесия, характеризуется мономодальным распределением кристаллитов по размерам и бимодальным распределением пор по размерам, которое включает как внутриагрегатные (первый максимум

бимодального распределения), так и межагрегатные поры (второй максимум).

Предельными (гипотетическими) состояниями

порошкообразной системы являются ансамбль

несвязанных между собой кристаллитов, с одной стороны, и ансамбль кристаллитов, полностью агрегированных в единый кластер, - с другой.

Формирование определенной агрегатной структуры эквивалентно «запоминанию» системой некой информации об условиях реализации топохимического процесса (1), в чем заключается одно из проявлений системой эффекта топохимической памяти [1].

3) . Агрегатная структура порошкообразного продукта реакции (1) оказывает определяющее влияние на динамику процессов усадки и роста кристаллитов, протекающих при спекании компактированного порошка.

На начальном этапе спекания в качестве доминирующего процесса выступает стадия

гомогенизации пористости, заключающаяся в

преимущественном уменьшении размеров межагрегатных пор вплоть до размера внутриагрегатных за счет свободного скольжения агрегатов. Эффективность гомогенизации пористости в значительной степени определяет усадку компактированных образцов при спекании. В конце этой стадии практически исчезает бимодальность распределения пор по размерам, и дальнейшая усадка в режиме вязкого течения сменяется процессами диффузионного характера. Первичная и собирательная рекристаллизация происходят, главным образом, внутри исходных агрегатов. Совершенство образующихся кристаллитов определяется строением агрегатов и прочностью связи его отдельных элементов между собой, а также степенью отклонения от равновесия процесса спекания.

4). Агрегатная структура порошка может быть изменена в результате подвода к системе различных форм энергии. В настоящей работе продемонстрирована эффективность использования ультразвукового

воздействия для направленного изменения агрегатной структуры порошка и определяемого ей изменения керамической структуры синтезируемого материала.

з

Особое внимание в работе уделено изучению явления самопроизвольного фракционирования частиц по размеру, протекающего при длительном механическом перемешивании системы, состоящей из разнородных порошков. Данный процесс упорядочен во времени и сопровождается структурной организацией агрегатов сегрегирующихся компонентов. Показана эффективность использования аналитического аппарата теории детерминированного хаоса для анализа

экспериментальных временных рядов значений параметра, характеризующего эволюцию данной системы.

Практическая ценность работы:

1. Разработаны методы управления агрегатной структурой высокодисперсных оксидных порошков, основанные на использовании ультразвукового воздействия на промежуточных стадиях синтеза. Указанное воздействие позволяет в широких пределах регулировать величину усадки и размер кристаллитов при спекании компактированных порошков.

2. Проведено критическое сопоставление различных методов анализа агрегатной структуры порошков. Установлена высокая эффективность нового метода количественного анализа микроструктуры, основанного на расчете фрактальной размерности порошков по данным электронной микроскопии.

3. Явление самопроизвольного фракционирования порошков при длительном смешении имеет, по-видимому, универсальный характер и должно учитываться при практическом использовании этого процесса при синтезе многокомпонентных материалов и в процессах химической технологии неорганических веществ.

Апробация работы.

По материалам выполненных исследований опубликованы 4 научные статьи. Основные результаты диссертации докладывались на IV-ом Международном семинаре по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников {Москва, Россия, 7-12 октября 1995 г.), на ежегодном собрании Общества Материаловедов (MRS) (Бостон, США, 1-5 декабря 1996 г.), на ежегодном собрании Общества по Материалам, Металлам и Минералам (TMS) (Орландо, США, февраль 1997 г.), на V-ой конференции по материаловедению и механизму

высокотемпературной сверхпроводимости (Пекин, Китай, 28 февраля - 4 марта 1997 г.), на УТ-ой Европейской конференции по химии твердого тела (Цюрих, Швейцария, 17-20 сентября 1997 г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по

фундаментальным наукам «Ломоносов-97» (Москва,

Россия, 12-14 апреля 1997 г.) и на ¥-ом Международном семинаре по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва,

Россия, 24-29 марта 1998 г.).

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (127 ссылок). Общий объем диссертации составляет 110 страниц, включая 48 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Обзор литературы.

Обзор литературы включает пять разделов, в которых последовательно рассмотрены: а) химические методы получения, свойства, фазовые превращения и кристаллическая структура модельных объектов исследования - Ре203 и Ва2г03; б) особенности морфологических изменений микроструктуры солей при их термическом разложении; в) методы количественного описания агрегированных оксидных порошков; г) модели описания процессов усадки и роста кристаллитов, происходящих при спекании компактированных порошкообразных материалов; д) некоторые модели реологического поведения порошка или смеси порошков как особого агрегатного состояния вещества, обладающего квазитекучестью.

2. Экспериментальная часть.

Для исследования изменений микроструктуры порошка, возникающей при термическом разложении и эволюционирующей при последующей термообработке, использовали соль Мора, полученную криохимическим методом и методом кристаллизации насыщенного раствора, а также смесь солей нитрата бария и

нитрата цирконила, полученную как механическим, так и криохимическим методом.

Термическое разложение исходных препаратов и отжиг получаемых оксидных порошков проводили на воздухе в трубчатой печи Nabertherm. Для проведения процесса использовали два основных режима:

А) Режим, при котором после политермического нагрева со скоростью 10 град/мин следовала стадия изотермической выдержки в течение 1 часа при заданной температуре;

Б) Режим, при котором нагрев проводили с

максимально возможной скоростью за счет внесения образца в печь, нагретую до температуры изотермической выдержки, продолжительность которой составляла 1 час.

Для изучения изменения характера микроструктуры отжиг оксидных порошков проводили в режимах А и Б, используя температуры изотермической выдержки от 700 до 1300°С (в случае цирконата бария - до 1600°С).

Ультразвуковая обработка порошкообразных солевых и оксидных образцов проводилась на приборе УЗДН-А при мощности излучателя 130 Вт с использованием ультразвукового излучения частотой 22 кГц. Для исходных солевых препаратов в качестве рабочей жидкости использовали изобутанол. Диспергирование оксидных препаратов проводили в водной среде. Продолжительность диспергирования составляла от 15 до 150 минут. Полученные суспензии были высушены на воздухе в течение 5 часов.

Для механического измельчения оксидных порошков использовали также помол в шаровой мельнице Fritsch планетарного типа в водной среде (продолжительность помола 30-120 минут).

Термический анализ проводили с помощью дериватографа Q-1500D (скорость нагрева 10 град/мин). Для сканирующей электронной микроскопии использовался микроскоп JEOL JEM-2000FXII с ускоряющим напряжением 200 кВ, позволяюшим достигать увеличений до хЮОООО. Расчет распределения размеров частиц проводили по методу Салтыкова. Размер агрегатов определялся методом динамического светорассеяния с использованием прибора Fritsch

Analysette-22. Морфологические превращения порошка in situ исследовались методом оптической

микроскопии при помощи высокотемпературного нагревательного столика Wild Leitz 1200. Рентгенографический анализ порошков проводился на приборе ДРОН-3 (Co-KJ .

Реологическое поведение модельной системы /А1203 (1-5 (im) и С(графиТ) (20-40 |яп) , объемное соотношение 1:2/ исследовали в процессе ее перемешивания в горизонтальном вращающемся цилиндре. Соотношение компонентов смеси было выбрано с учетом порога перколяции, определяемого по возникновению

устойчивой проводимости смеси, предварительно гомогенизированной стохастическим встряхиванием цилиндра в различных плоскостях в течение 15 мин.

Для изучения эволюции состояния модельной смеси порошков цилиндр с исходной смесью вращали вокруг его горизонтальной оси со скоростью 120 об/мин. Изменения гомогенности смеси наблюдали на качественном уровне, по изменению цветовой гаммы смеси, и исследовали количественно, по зависимости величины электрической проводимости смеси а от продолжительности перемешивания т. Экспериментальные зависимости ст = f(t) анализировали с помощью программного пакета Chaos Data Analyzer, переданного в МГУ в рамках выполнения совместного проекта с Ohio State University (USA).

3, Основные результаты и их обсуждение.

3.1. Термическое разложение солей и морфология формируемого продукта

Как показывают данные сканирующей электронной микроскопии, эволюция микроструктуры при термическом разложении является процессом упорядоченным во времени и в пространстве, о чем свидетельствует образование ориентированных структур на

промежуточных стадиях (рис. 1).

Причиной подобного упорядочения, по-видимому, является топохимическая природа термического разложения [2], а ориентирующим фактором кристаллическая структура солевого прекурсора, его

исходная микроструктура, а также потоки газообразных продуктов реакции.

Рис. 1. Изменения внутренней микроструктуры солевых частиц

при термическом разложении крупнокристаллический прекурсор, прекурсор

а

соли Мора: (а) (6) криохимический

б

В то же время данные, полученные методом

оптической микроскопии, свидетельствуют о том, что

при термическом разложении все основные

микроструктурные изменения происходят, как правило, внутри исходных солевых частиц; морфология которых

при этом практически не изменяется. Подобное

сохранение морфологии наблюдается для солевых

частиц, обладающих исходными линейными размерами порядка 20-150 цш, что может соответствовать как отдельным несвязанным кристаллитам (в случае крупнокристаллического солевого прекурсора), так и агломератам большого числа микронных кристаллитов (криохимические солевые прекурсоры). Сохранение морфологии исходных солевых частиц на макроуровне приводит к значительной дифференциальной усадке на микроуровне, сопровождаемой процессами

растрескивания, порообразования и последовательным развитием внутренней поверхности порошка.

Таким образом, эволюция микроструктуры внутри исходных солевых частиц, по-видимому, определяется не только процессами образования и роста индивидуальных зародышей продукта топохимической реакции (микроуровень), но и их кооперативным взаимодействием с образованием ажурного каркаса продукта реакции. Взаимодействие зародышей сопровождается релаксацией напряжений (возникающих вследствие различий мольных объемов исходного вещества и продукта реакции), чем обеспечивается сохранение размеров системы на макроуровне.

Данные оптической и электронной микроскопии показали, что микроструктура солевого реагента в значительной степени определяет реальный (кажущийся) объем продукта реакции. Микроструктура солевого реагента, в свою очередь, определяется способом его приготовления. Общей тенденцией при этом является увеличение кажущегося мольного объема порошка при увеличении степени неравновесности процесса формирования солевого прекурсора; другими словами, в этих условиях увеличивается дисперсность элементов солевого каркаса.

Другим, не менее важным фактором формирования микроструктуры продукта реакции являются условия термического разложения. При этом наблюдается тенденция к увеличению степени усадки системы при термическом разложении в более неравновесных условиях. Так, увеличение скорости нагрева солевого реагента до температуры разложения (700°С) с 1°С/мин. до 1000°С/мин. приводит к увеличению усадки почти в 2 раза (рис. 2).

Рис. 3. Микроструктура образцов оксида железа (III), полученных из соли Мора с различной химической предысторией, при различных условиях термического разложения.

Таким образом, данные проведенных экспериментов указывают на то, что влияние микроструктуры солевого реагента и условий термического разложения на

микроструктуру формируемого оксидного порошка выражено значительно сильнее, чем влияние химической природы исходных солей, и в большинстве случаев именно эти два фактора предопределяют общие особенности образования и эволюции микроструктуры порошков. Такая особенность поведения систем в топохимических процессах обуславливает возможность синтеза целой гаммы оксидных образцов с одним и тем же химическим составом, но с различной микроструктурой (рис. 3). Для удобства описания наблюдаемой морфологической неоднородности (гетерогенности) структуры и изучения процессов ее образования и дальнейшей эволюции при термической обработке при более высоких температурах представляется целесообразным рассматривать

микроструктуру оксидного порошка как иерархический комплекс элементов (табл. 1) . В качестве первичного элемента такой иерархии в данной работе рассматривается первичный кристаллит (зерно).

Связанность первичных кристаллитов (наличие перешейков между ними) обуславливает существование элементов второго уровня - агрегатов. В большинстве случаев существование мультимодального распределения пор по размерам позволяет выделить также более крупные образования следующего уровня иерархии "агрегаты агрегатов", или агломераты. В конечном итоге, элементы микроструктуры порошка образуют квазинепрерывный трехмерный каркас, обеспечивающий существование порошка как физического тела в целом, обладающего неким конечным объемом.

Необходимо подчеркнуть, что предельными (гипотетическими) состояниями порошкообразной

системы, рассмотренной в табл.1, являются: ансамбль несвязанных между собой кристаллитов, с одной стороны, и ансамбль кристаллитов, полностью агрегированных в единый кластер, - с другой. Формирование же реальной агрегатной структуры эквивалентно «запоминанию» системой некой информации об условиях реализации топохимического процесса, в чем заключается одно из проявлений системой эффекта топохимической памяти.

н

Табл. 1.

Иерархия микроструктурных элементов в агломерированных

порошках

Первичные кристаллиты (ПК) (0дга1п » 0.1цт) : . » . • •. Межкристаллитные поры т «П . ) V ^роге ^дга1П'

Агрегаты ПК (0аддг * 1-10 цш) ¿•V Межагрегатные поры (ОрОГе^дд^Од^)

Агрегаты агрегатов (агломераты) (0 и 100-1000 цш)

3.2. Эволюция микроструктуры оксидного порошка в процессах дополнительной термообработки и спекания.

Неоднородность микроструктуры оксидного порошка может быть количественно охарактеризована рядом методов. В основном в работе был использован метод компьютерного анализа изображения, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии. При этом в ходе анализа определяли фрактальную

размерность изображения (т.е. проекции

микроструктуры на плоскость). Полученные результаты указывают на то, что фрактальная размерность исследуемых объектов приближается к целому значению с!=2 по мере уменьшения степени неравновесности условий осуществления процесса термического разложения (снижение скорости нагрева), а также по мере уменьшения кажущегося мольного объема исходного солевого реагента. Таким образом, микроструктура оксидного порошка становится более однородной при уменьшении скорости нагрева и использовании более плотного солевого реагента.

При сопоставлении данных компьютерного анализа микрофотографий с данными измерений распределения элементов структуры по размеру в тех же образцах было установлено, что уменьшение скорости нагрева при разложении и уменьшение кажущегося мольного объема исходного солевого образца приводят к более узкому распределению пор по размерам.

Поскольку поры и вещество являются взаимодополняющими элементами микроструктуры и образуют взаимопроникающие подобные трехмерные каркасы, то изменение в распределении пор по размеру должно, в общем случае, коррелировать с распределением агрегатов по размерам. Действительно, такая корреляция была обнаружена: так, при получении Ре203 уменьшение скорости нагрева при термическом разложении и уменьшение кажущегося мольного объема исходного солевого реагента приводит к более узкому распределению агрегатов по размеру.

Следует, однако, отметить, что при получении Вагг03 изменение характера микроструктуры исходного солевого реагента и условий термического разложения практически не отражается на характере распределения агрегатов по размерам. Предполагается, что в данном случае существенную роль играют твердофазное взаимодействие между компонентами, сопровождающее их термическое разложение, и возможное подплавление нитратов при нагревании. Протекание указанных процессов может приводить к значительной

структурной перестройке исходной солевой

микроструктуры. Таким образом, различия в кажущихся мольных объемах и структурной неоднородности,

возникающие при получении цирконата бария, скорее всего обусловлены локальной структурой агрегатов, т.е. их плотностью, прочностью и степенью внутренней структурной неоднородности. Это ведет к усложнению наблюдаемых закономерностей для BaZr03 по сравнению с Fe203.

Представленные на рис 4 и 5 данные свидетельствуют о противоположных тенденциях, развивающихся в выбранных моделях. Максимальная степень относительной усадки при термическом разложении в случае Fe203 наблюдается при уменьшении кажущегося мольного объема исходного солевого реагента и скорости термического разложения, а в случае BaZr03 - при увеличении кажущегося мольного объема и скорости термического разложения. Аналогичным образом при уменьшении скорости термического разложения и увеличении кажущегося мольного объема наблюдается максимальная плотность сырой прессовки для Fe203 и минимальная - для BaZr03.

Это косвенно указывает на то, что при получении BaZr03 образование более прочных агрегатов связано с сохранением морфологии исходного солевого каркаса: увеличение кажущегося мольного объема исходного солевого реагента (увеличение пористости) и уменьшение скорости нагрева обеспечивают меньшую степень неравновесности удаления газообразных продуктов разложения из зоны реакции. В случае же Fe203 причиной образования прочных агрегатов является сравнительно легкое разрушение ажурной

микроструктуры исходного солевого реагента и более плотная укладка ее фрагментов с последующим образованием связей между ними. При этом увеличение скорости нагрева способствует более интенсивному разрушению исходного солевого каркаса, а уменьшение кажущегося мольного объема исходного реагента предопределяет более плотную укладку образующихся оксидных частиц и способствует образованию большего числа связей между ними.

В отличие от термического разложения, процессы усадки и роста кристаллитов в порошках Fe203 и BaZr03 при их термообработке имеют значительно больше общего (рис.6 и 7). Так, увеличение усадки оксидного

Рис.4. Усадка порошка при термическом разложении - с образованием оксида железа (а) и цирконата бария (б)

Рис.5. Кажущийся мольный объем сырой прессовки порошков, полученных после термического разложения: а) оксип *елеза;. б) цирконат бария .

Рис.6. Усадка порошкообразных оксидов при отжиге при 1300°С в течение 1 часа: а) оксид железа; б) цирконат бария.

Рис.7. Рост зерна при отжиге порошкообразных оксидов при 1300°С в течение 1 часа: а) оксид железа; б) цирконат бария.

порошка происходит при больших значениях кажущегося мольного объема и меньших скоростях нагрева до температуры отжига, а более интенсивный рост кристаллита наблюдается при меньших значениях кажущегося мольного объема и меньших скоростях нагрева.

Рассмотренные результаты показывают, что уменьшение скорости нагрева приводит на первой стадии отжига к морфологической гомогенизации пористости (сужению распределения пор по размеру), а в дальнейшем - к более равномерному и полному удалению пор. Эффект влияния кажущегося мольного объема сводится к следующему: рост кристаллита как в процессах термообработки порошков, так и их спекания, по-видимому, происходит в локальных объемах с повышенной плотностью (т.е. в пределах агрегата, см. рис.8а,б). Рост кристаллита в образцах с малым размером агрегата ограничен некоторым критическим значением его размера, по достижении которого кристаллит не растет даже при дальнейшем значительном увеличении температуры (рис.86). В то же время кристаллит достигает большего размера при спекании образцов с большим размером агрегатов (рис.8а) .

а б

12 -10 -8 -6 4 2 О

т, nun *, min

Рис. 8. Влияние промежуточных низкотемпературных отжигов на рост кристаллитов в порошке оксида железа (III), полученного из а) крупнокристаллического прекурсора; 6) криохимического прекурсора.

Значительно более интенсивная усадка порошков с большими значениями кажущегося мольного объема при их термообработке является закономерным явлением: определяющим процессом в данном случае является удаление межагрегатной пористости, составляющей значительную долю в высокопористых образцах.

Определяющее влияние характера агрегатной структуры оксида на ее дальнейшую эволюцию при высокотемпературном спекании может послужить основой поиска новых методов управления характером эволюции микроструктуры путем целенаправленной модификации исходной микроструктуры оксидного порошка.

Среди большого количества деструктивных методов воздействия на порошок наиболее часто используется помол. Однако, как известно, основным недостатком этого метода является загрязнение материала продуктами намола, что особенно критично при получении функциональных материалов, чувствительных к изменению состава. Поэтому в данной работе был проведен ряд экспериментов по изучению эффективности ультразвукового воздействия для изменения агрегатной структуры порошкообразных оксидов. Так, было показано, что УЗ-обработка суспендированного оксидного порошка позволяет получить образцы с меньшими значениями среднего размера частиц (в данном случае - агрегатов) , исключая при этом загрязнение образца продуктами намола.

Ультразвуковое воздействие, разрушая межзеренные перешейки и уменьшая размер агрегатов, способствует более плотной укладке последних и удалению значительной части межагрегатной пористости. Последующая реагрегация свободных частиц порошка приводит к образованию агрегатной структуры с меньшей объемной долей пористости и более узким распределением их по размерам. При спекании таких порошков при более высоких температурах наблюдается более интенсивный рост кристаллитов (рис. 9).

К эффекту противоположной направленности по отношению к УЗ-обработке приводят низкотемпературные промежуточные отжиги оксидного порошка в тех интервалах температур, где рост кристаллитов еще не наблюдается. Увеличение температуры промежуточного отжига, а также его продолжительности приводят к

уменьшению активности роста зерна при последующих отжигах при более высоких температурах (рис.8).

Очевидно, что при низкотемпературных отжигах происходит образование и упрочение межзеренных перешейков, препятствующих перестройке агрегатной структуры, исходно содержащей значительную объемную долю негомогенной пористости, и, таким образом, удаление межагрегатной пористости, усадка и образование более крупных агрегатов (областей с высокой локальной плотностью) затрудняются.

14 -12 -10 -

о Н-i-1-1-1

0 30 60 90 120 т, miii

Рис.9 Влияние ультразвуковой обработки порошка оксида железа на рост кристаллитов в порошке: (а) без обработки, (б) 30 мин. УЗ-обработка, (в) 150 мин. УЗ-обработка.

Таким образом, комбинирование УЗ обработки и промежуточных низкотемпературных отжигов - методов разнонаправленного воздействия на микроструктуру оксидного порошка - позволяет использовать их в качестве эффективного инструмента для

целенаправленного формирования заданной

микроструктуры оксидного порошка.

3.3. Особенности реологического поведения порошков.

Порошкообразное состояние является особым состоянием твердого тела, которое по физическим свойствам приближается к жидким телам, но отличается от жидкостей в силу изначально присущей порошкам микроструктурной неоднородности. Это обуславливает существующие особенности динамики движения порошков

и наличие такого явления как кластерообразование в движущихся порошках.

В данной работе было исследовано поведение модельной смеси порошков А1203 и С (графита) при их перемешивании в горизонтальном цилиндрическом барабане. Наблюдавшийся процесс эволюции указанной системы во времени можно описать как процесс агрегации (кластерообразования) несвязанных частиц порошка, ведущий к нарушению объемной гомогенности и к пространственному разделению исходных порошков.

Агрегация несвязанных частиц движущегося порошка

явление, описанное в литературе, хотя до настоящего времени не существует единых моделей, объясняющих физические причины данного явления [3] . Четкий цветовой контраст компонентов смеси (А1203 и С) позволял наблюдать при вращении барабана постепенное разделение смеси с образованием кольцевых и полосчатых пространственных структур, устойчивых в течение ограниченных промежутков времени.

Количественно процесс эволюции состояний системы может быть описан по изменению электропроводности изучаемой смеси порошков. Физически система гомогенно смешанных проводящего и непроводящего компонентов может быть представлена как цепь, состоящая из большого числа сопротивлений, соединенных параллельно и последовательно. Стохастическая перестройка цепи с сохранением равномерной плотности связей между элементами по объему (перемешивание без разделения) , по-видимому, должна приводить к стохастическим колебаниям величины суммарной проводимости цепи. В то же время процесс пространственного разделения и структурной организации, наблюдавшийся в ходе эксперимента, приводит к образованию эволюционирующих дорожек проводимости (перколяционных дорожек), обуславливая нестохастическую, детерминированную хаотичность изменений величины суммарной проводимости цепи.

Анализ временных рядов экспериментальных величин проводимости исследуемой смеси порошков показал наличие нескольких временных интервалов различной протяженности, обозначенных стрелками на рис.10,

которые могут быть охарактеризованы различными значениями средней величины проводимости.

Фурье-преобразование экспериментальной

зависимости II = (т) и последующий анализ полученных частотных спектров позволили установить

существование характеристических (доминирующих) частот для каждого из указанных интервалов.

5СП 1000 1ЭВ 20ЭД 25СО ЭССО Э5СО «Ш time, sec

Рис. 10. Временной ряд значений сопротивления смеси порошков при ее перемешивании (стрелками обозначены временные интервалы стационарных состояний системы).

Результаты анализа хаотической последовательности методом разложения по основным компонентам показали возможное наличие структуры временного ряда, скрытой наложенным стохастическим шумом (рис.11).

Psi Z uersus Psi 1

Рис. 11. Анализ по основным компонентам хаотической последовательности (singular value decomposition! для интервала от 1718 до 4059 сек.

Дополнительное изучение временных

последовательностей значений проводимости для каждого из указанных временных интервалов при помощи программы Chaos Data Analyzer подтвердило наличие скрытой внутренней структуры данных. При этом результаты компьютерного вейвлет-анализа указывают на то, что с течением времени происходит уменьшение стохастического шума в массиве данных и увеличение степени их упорядочения (рис 12).

Рис.12 Данные вейвлет-анализа временного ряда для интервала от 1718 до 4059 сек.

Таким образом, проведенные эксперименты по изучению реологического поведения порошков показали, что нарушение морфологической гомогенности, сопровождающееся изменением характера агрегации и образованием пространственных структур, является общим свойством порошкообразных материалов, возникающим независимо от химической природы вещества. Движущей силой данного процесса является высокая свободная поверхностная энергия

порошкообразных материалов, а структуроорганизующей силой - диссипация энергии, например, тепловой (при термообработке) или кинетической (при механическом движении).

4. Выводы.

1.Изучены особенности изменения микроструктуры агрегированных оксидных порошков при их синтезе, термической обработке и спекании. Разработана концепция влияния агрегации кристаллитов,

сформированных в неравновесных условиях, на процессы, протекающие с участием оксидных порошков.

2.Показано, что размер агрегатов, формирующихся в топохимической реакции термического разложения, определяется как степенью неравновесности процесса термического разложения, так и характером микроструктуры исходного солевого продукта.

3.Формирование определенной агрегатной структуры эквивалентно «запоминанию» системой некой информации об условиях реализации топохимической реакции термического разложения, в чем заключается проявление системой эффекта топохимической памяти.

4.Агрегатная структура порошкообразного продукта реакции оказывает определяющее влияние как на динамику процессов усадки на начальной стадии спекания, протекающих в режиме свободного скольжения, так и роста кристаллитов при спекании компактированного порошка.

5. Продемонстрирована эффективность использования ультразвукового воздействия для направленного изменения агрегатной структуры порошка и определяемого ей изменения керамической структуры синтезируемого материала.

6. Установлено, что явление самопроизвольного фракционирования порошков при длительном смешении, имеющее, по-видимому, универсальный характер, должно учитываться при практическом использовании этого процесса для синтеза многокомпонентных материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в

следующих работах:

1. В.В.Ищенко, О.А.Шляхтин, Н.Н.Олейников, «Особенности формирования микроструктуры оксидных порошков, образующихся при термическом разложении соли Мора» // Неорг.мат-лы, 1997, 33(9), с.1100-1105

2. V.V.Ischenko, О.A.Shlyakhtin, A.L.Vinokurov, H.Altenburg, N.N.Oleinikov, «Controllable preparation of Bi-2223 phase through directed

modification of precursors» //Physica C, 1997, 282287, pp.855-856

3. 0.A.Shlyakhtin, A.L.Vinokurov, V.V.Ischenko, H.Altenburg, N.N.Oleynikov, «Modification of Bi-2223 precursors by powder engineering methods», in: «High-Temperature Superconductors: Synthesis, Processing, and Applications» vol.11 /ed.:

U.Balachandran and P.J.McGinn/, TMS, 1997, pp.73-80

4. В.В.Ищенко, О.А.Шляхтин, Н.Н.Олейников, И.С.Соколов, X.Альтенбург, Ю.Д.Третьяков, "Особенности роста зерна при спекании керамики на основе оксида железа (III)"// ДАН, 1997, 356(5), с.645-648

5. О.A.Shlyakhtin, R.V.Shpanchenko, E.V.Antipov, V.V.Ischenko, A.P.Mozhaev, <<RCu6NOn - new intermediate product of RBa2Cu3Ox nitrate synthesis» //1st International Conference on Materials Chemistry, Aberdeen, UK, July 1993

6. V.V.Ischenko, 0.A.Shlyakhtin, N.N.Oleynikov,

Yu.D.Tretyakov, «Morphological evolution of powders during thermal decomposition» //IV International Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors, Moscow, Oct.1995

7. V.V.Ischenko, 0.A.Shlyakhtin, N.N.Oleynikov, «Effect of Precursor Treatment on Microstructure Evolution During Sintering» // MRS 1996 Fall Meeting, Boston, Dec. 1996

8. O.A.Shlyakhtin, V.V.Ischenko, O.A.Brylev, H.Altenburg, N.N.Oleinikov, «Freeze-drying synthesis of oxide powders: a step to powder engineering» //TMS Annual Meeting, Orlando, Feb.1997

9. V.V.Ischenko, 0.A.Shlyakhtin, A.L.Vinokurov, N.N.Oleinikov, «Controllable preparation of Bi-2223 phase through directed modification of precursors» //5th International Conference M2S-HTSC-V, Beijing, China, Feb. 1997

10. V.V.Ischenko, 0.A.Shlyakhtin, N.N.Oleinikov, H.Altenburg, Yu.D.Tretyakov, «Morphological evolution of oxide powders» //VIth European

Conference on Solid State Chemistry, Zuerich, Switzerland, Sept. 1997

11. T.M.Kruppa, V. V. Ischenko, 0. A. Shlyakhtin, N.N.Oleinikov, H.Altenburg, «Controlled formation of microstructure of BaZr03 fine powders and ceramics» //VIth European Conference on Solid State Chemistry, Zuerich, Switzerland, Sept. 1997

12. V.V.Ischenko, 0.A.Shlyakhtin, N.N.Oleinikov, Yu.D.Tretyakov, «Factors Affecting Grain Growth in Oxide Materials» //International Student and Post-Graduate Student Conference on Basic Sciences «Lomonosov-97», Moscow, April 12-14, 1997

13.V.V.Ischenko, A.Yu.Tolbin, 0.A.Shlyakhtin, N.N.Oleinikov, Yu.D.Tretyakov, «Synthesis of BaZr03 ceramics by freeze-drying method: specific morphology of oxides prepared from diluted solutions» //5th International Workshop MSU-HTSC V, Moscow, March 24-29, 1998

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор благодарен А.Кнотько за исследование образцов методом SEM, В.Иванову за исследование с использованием метода ртутной порометрии, а также студенту Химического факультета МГУ А.Ю.Толбину за помощь в проведении ряда экспериментов. Автор признателен Российскому Фонду Фундаментальных Исследований (проекты 96-03322, 98-03-32585 и 99-0332627), фонду Сороса, программам NATO (Linkage Grant 970608) и INTAS (проект 94-1399) за финансовую поддержку данной работы.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Yu.D.Tretyakov, N.N.Oleinikov, О.A.Shlyakhtin, "Cryochemical Technology of Advanced Materials", ChapmanSHall, 1997, p.190

2. Ю.Д.Третьяков, «Твердофазные реакции», M., Химия, 1978

3. В.Н.Кауе, "Powder mixing", Chapman&Hall, 1997

Формат 60x84/16,Объем / 5 печ.л. тираж 100 экэ .Заказ 82 6

Отпечатано в МГУ

1 . ВВЕДЕНИЕ

2 . ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Методы получения, химические свойства и 8 структура объектов исследована

2.1.1. Оксид железа (III).

2.1.2. Цирконат бария.

2.2 Морфологические аспекты процесса 16 термического разложения

2.3 Методы исследования агрегированных порошков

2.3.1. Распределение частиц по размерам

2.3.2. Удельная площадь поверхности

2.3.3. Пористость

2.3.4. Плотность

2.3.5. Морфология частиц

2.3.6. Агрегация/агломерация 32 2.3. 7. Определение фрактальной размерности

2.4 Рост зерна и спекание агрегированных 37 порошков.

2.5 Реология порошкообразных материалов.

2.5.1. Сегрегация порошков во вращающихся цилиндрах

2.5.2. Неупорядоченные электрические цепи

2.5.3. Основные положения теории 5 6 детерминированного хаоса

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧЛГТЬ

3.1 Приготовление исходных образцов

3.2 Термическая обработка

3.3 Методы диспергирования

3.4 Методы анализа

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 6 7 4 .1 Термическое разложение солей и морфология формируемого продукта

4.2 Эволюция микроструктуры оксидного порошка в 82 процессах дополнительной термообработки и спекания

4.3 Реологическое поведение смесей порошков

5. ВЫВОДЫ

Новые поколения керамических материалов представляют собой сложные многокомпонентные системы и их функциональные свойства оказываются чрезвычайно чувствительными к химической неоднородности. Поэтому в настоящее время широко используются химические методы повышения однородности распределения компонентов в объеме синтезируемого материала. Высокая степень отклонения от равновесия, характерная для химических методов гомогенизации, обычно приводит к уменьшению размера синтезируемых частиц твердых фаз, к повышению их избыточной свободной энергии и, как следствие, к существенной самопроизвольной агрегации.

По этой причине порошкообразные продукты, полученные таким способом, имеют высокую степень морфологической гетерогенности, которая определяет специфику эволюции их микроструктуры при дальнейшей термической обработке и спекании. Сформировавшаяся в результате топохимической реакции агрегатная структура порошка оказывает существенное воздействие на основные фундаментальные (размер кристаллитов, концентрация в них точечных и пространственных дефектов и микронапряжений) и функциональные (электрические, магнитные, оптические и др.) свойства материала [1-4]. Однако, межчастичные взаимодействия характеризуются относительно небольшой величиной энергии (порядка энергии межмолекулярного взаимодействия). Поэтому любая, даже незначительная флуктуация энергии, первоначально воздействующей на агрегатную структуру, может существенно изменить конечные свойства материала. Следовательно, воспроизводимость функциональных свойств любого синтезируемого материала оказывается напрямую связанной не только с физико-химическими свойствами порошкообразной системы (распределение кристаллитов по размерам, степень их агрегации и относительная плотность агрегатов), сформированной в результате топохимической реакции, но и с устойчивостью ее параметров на различных этапах синтеза конечного материала.

К настоящему времени в литературе имеется большое количество экспериментальных данных и теоретических моделей, описывающих как морфологические аспекты топохимических реакций, так и процессы спекания порошков в компактированном виде. Однако следует подчеркнуть, что во всех изученных случаях исследовались лишь отдельные фрагменты многостадийного процесса синтеза керамического материала с использованием методов химической гомогенизации. Отсутствие единой системы представлений о морфологической эволюции продукта в ходе всего процесса в значительной степени затрудняет эффективное управление формированием и эволюцией микроструктуры конечного материала.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании на примере модельных систем (Fe203 и BaZr03) влияния агрегации на эволюцию микроструктуры высокодисперсных оксидных порошков в процессах их синтеза, термической обработки и спекания, а также поиске эффективных методов управления формированием микроструктуры на различных стадиях эволюции.

Научная новизна выполненной работы заключается в разработке единой концепции влияния агрегации кристаллитов, сформированных в неравновесных условиях, на процессы, протекающие с участием оксидных порошков (топохимические реакции, термическая обработка и спекание), основные положения которой заключаются в следующем:

1). Размер кристаллитов формируемого продукта в основном определяется степенью неравновесности развития процесса в открытой системе

Атв -> Втв + Сгаз (1) например, реакция соль —> оксид + газ) . Размер агрегатов определяется как степенью неравновесности, так и характером микроструктуры солевого прекурсора. Степень неравновесности процесса термического разложения определяется условиями его проведения.

2) . Агрегатная структура порошка, формируемая при высоких степенях отклонения системы (1) от равновесия, характеризуется мономодальным распределением кристаллитов по размерам и бимодальным распределением пор по размерам, которое включает как внутриагрегатные (первый максимум бимодального распределения), так и межагрегатные поры (второй максимум).

Предельными (гипотетическими) состояниями порошкообразной системы являются: ансамбль несвязанных между собой кристаллитов, с одной стороны, и ансамбль кристаллитов, полностью агрегированных в единый кластер, - с другой.

Формирование определенной агрегатной структуры эквивалентно «запоминанию» системой некой информации об условиях реализации топохимического процесса (1), в чем заключается проявление системой эффекта топохимической памяти.

3) . Агрегатная структура порошкообразного продукта реакции (1) оказывает определяющее влияние на динамику процессов усадки и роста кристаллитов, протекающих при спекании компактированного пораика.

На начальном этапе спекания в качестве доминирующего процесса выступает стадия гомогенизации пористости, заключающаяся в преимущественном уменьшении размеров межагрегатных пор вплоть до размера внутриагрегатных за счет свободного скольжения агрегатов. Эффективность гомогенизации пористости в значительной степени определяет усадку компактированных образцов при спекании. В конце этой стадии бимодальность распределения пор по размерам практически исчезает, и дальнейшая усадка в режиме вязкого течения сменяется процессами диффузионного характера. Первичная и собирательная рекристаллизация происходят, главным образом, внутри исходных агрегатов. Совершенство образующихся кристаллитов определяется строением агрегатов и прочностью связи между собой его отдельных элементов, а также степенью отклонения от равновесия процесса спекания.

4) . Агрегатная структура порошка может быть изменена в результате подвода к системе различных форм энергии. В настоящей работе продемонстрирована эффективность использования ультразвукового воздействия для направленного изменения агрегатной структуры порошка и определяемого ею изменения керамической структуры синтезируемого материала.

Особое внимание в работе уделялось изучению явления самопроизвольного фракционирования частиц по размеру, протекающего при длительном механическом перемешивании системы, состоящей из разнородных порошков. Данный процесс упорядочен во времени и сопровождается структурной организацией агрегатов сегрегирующихся компонентов. Показана эффективность использования аналитического аппарата теории детерминированного хаоса для анализа экспериментальных временных рядов значений параметра, характеризующего эволюцию системы.

Практическая ценность работы связана с разработкой методов управления агрегатной структурой высокодисперсных оксидных порошков, основанных на использовании ультразвукового воздействия на промежуточных стадиях синтеза. Указанное воздействие позволяет в широких пределах регулировать величину усадки и размер кристаллитов при спекании компактированных порошков. Проведено также критическое сопоставление различных методов анализа их агрегатной структуры. Установлена высокая эффективность нового метода количественного анализа микроструктуры, основанного на расчете фрактальной размерности порошков по данным электронной микроскопии. Кроме того, установлено, что явление самопроизвольного фракционирования порошков при длительном смешении имеет, по-видимому, универсальный характер и должно учитываться при практическом использовании этого процесса при

Получении любых видов керамики, особенно многокомпонентной.

Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.

Автор благодарен А.В.Кнотько за помощь в исследовании образцов методом SEM, В.К.Иванову за исследования с использованием метода ртутной порометрии, а также студенту Химического факультета МГУ А.Ю.Толбину за помощь в проведении ряда экспериментов. Автор признателен Российскому Фонду Фундаментальных Исследований (проекты 96-03322, 98-03-32585 и 99-03-32627), фонду Сороса, программам NATO (Linkage Grant 970608) и INTAS (проект 94-1399) за финансовую поддержку при выполнении данной работы.

2. Обзор литературы

5. Выводы. . Изучены особенности изменения микроструктуры агрегированных оксидных порошков при их синтезе, термической обработке и спекании. Разработана концепция влияния агрегации кристаллитов, сформированных в неравновесных условиях, на процессы, протекающие с участием оксидных порошков. Показано, что размер агрегатов, формирующихся в топохимической реакции термического разложения определяется как степенью неравновесности процесса термического разложения, так и характером микроструктуры исходного солевого продукта.

S. Формирование определенной агрегатной структуры эквивалентно «запоминанию» системой некой информации об условиях реализации топохимической реакции термического разложения, в чем заключается проявление системой эффекта топохимической памяти.

1. Агрегатная структура порошкообразного продукта реакции оказывает определяющее влияние как на динамику процессов усадки на начальной стадии спекания, протекающих в режиме свободного скольжения, так и роста кристаллитов при спекании компактированного порошка. j. Продемонстрирована эффективность использования ультразвукового воздействия для направленного изменения агрегатной структуры порошка и определяемого ей изменения керамической структуры синтезируемого материала. j. Установлено, что явление самопроизвольного фракционирования порошков при длительном смешении, имеющее, по-видимому, универсальный характер, должно учитываться при практическом использовании этого процесса для синтеза многокомпонентных материалов.

1. A.G.Evans, J.Am.Ceram.Soc. , 65 (1982) 497-501

2. J.S.Reed, "Introduction to the principles of ceramics processing", pp.449-61, Wiley, Singapore 1989 "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", bearb. v. R.J.Meyer, Band 59(Fe), Teil Bl, S.63-73, Chemie, Berlin, 1929

3. Encyclopaedia of Inorganic Chemistry", ed: R.B.King, vol.4, p. 1701, Wiley & Sons, 1994

4. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", bearb. v. R.J.Meyer, Band 59(Fe), Teil B5, S.1001-4, Chemie, Weinheim, 1932

5. H.Montgomery, R.V.Chastain et al. , Acta Crystallographica, 22 (1967) 775-80

6. E.N.Maslen, V.A.Streltsov et al., Acta Crystallographica1. B, 50 (1994) 435-41

7. А.Уэллс, "Структурная неорганическая химия", под ред. М.А.Порай-Кошица, Москва, Мир, 1987 А.N.Shmakov, G.N.Kryukova et al. , J. Appl.Cryst. , 28 (1995) 141-5

8. Baudisch, W.H.Hartung, Inorg.Synth. 1 (1939) 185 H.Takei, S.Chiba, J. Phys.Soc.Japan, 21 (1966) 1255 S.Kachi, K.Momiyama et al. , J. Phys. Soc. Japan, 18 (1963) 106

9. G.D.Renshaw, C.Roscoe, Nature, 224 (1969) 263-4 T.Katsura, A.Muan, Trans. AIME, 230 (1964) 80 A.Morawski, A.Paszewin et al., Superlattices & Microstructures, 21 Supp.A. (1997) 213-217

10. A.Erb, E.Walker et al., Physica С 282 (1997) 459-460

11. S.Gerhold, M.Aigner, W.Assmus, Physica С 282 (1997) 719420

12. R.X.Liang, D.A.Bonn, W.N.Hardy, Physica С 304 (1998) 10511

13. D.P.Birnie, M.H.Jilavi et al. , J. Sol-Gel Science & Technology, 13 (1998) 855-859

14. Y.B.Huang, R.Flukiger, Physica С 294 (1998) 71-82 M.Dhalle, A.Polcari et al. , Physica С 310 (1998) 127-131 Y.Takao, M.Avano, Y.Kuwahara, AICHE Journal, 4 3 (1997) 2616-23

15. H.Boudrine, M.Ausloos et al. , Superconductor Science & Technology, 11 (1998) 803-809

16. R.Cloots, В.Robertz et al., Mater.Sci . &Eng. B, 53 (1998) 154-158

17. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", bearb. v. R.J.Meyer, Band 42 (Zr), S. 440-441, Chemie, Weinheim, 1958 N.J.Welham, Me tall. &Mater. Trans. B, 29 (1998) 603-10 V.M.Fuenzalida, M.E.Pilleux, J .Mater.Res. , 10 (1995) 2749-54

18. W.J.Zheng, C.Liu et al ., Mater.Lett., 30 (1997) 93-97 S.Gopalan, K.Mehta, A.V.Vikar, J .Mater.Res. , 11 (1996) 1863-65

19. H.Herrig, R.Hempelmann, Nanostruct. Mater., 9 (1997) 24144

20. B.C.Gaskins, J.J.Lannutti, J. Mater.Res., 11 (1996) 195359

21. E . P.Turevskaya, D.V.Berdyev, N.Y.Turova, J.Sol-Gel Science & Technology, 8 (1997) 111-15

22. M.Veith, S.Mathur et al. , Eur. J. Inorg. Chem. , 9 (1998) 1327-32

23. I.Martynenko, О.A.Shlyakhtin et al., Inorg. Mater. , 34 (1998) 487-90

24. G.Pfaff, Mater.Lett. , 24 (1995) 393-97

25. D.Dierickx, I.Houben et al. , J. Mater.Sci.Lett. , 15 (1996) 1573-76

26. M.Paranthaman, S.S.Shoup et al., Mater.Res.Bull. , 321997) 1697-1704

27. N.M.Alford, A.Templeton, S.J.Penn, Superconductor Science & Technology, 11 (1998) 703 J.C.Schmidt, A.Tigges, G.J.Schmitz, Mater.Sci. &Eng. B, 531998) 115-118

28. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", bearb. v. R.J.Meyer, Band 42(Zr), S.275-278, Chemie, Weinheim, 1958 ibid., S.215-250

29. Phase Diagrams for Ceramists. 1975 Supplement", ed. : M.K.Reser, ACerS, Columbus, 1975, p. 76-78 L.Lutterotti, P.Scardi, J. Appl. Cryst. , 23 (1990) 246-252 R.E.Hann, P.R.Suitch, J.L.Pentecost, J. Am.Ceram.Soc., 68 (1985) 285-286

30. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", bearb. v. R.J.Meyer, Band 30(Ba) , S.149-155, Chemie, Weinheim, 1932 W . Gerlach, Z . Phys . , 9 (1922) 184-192

31. A.V.Shevchenko, L.M.Lopato et al . , Inorg.Mater. , 23 (1987) 1322-25

32. Phase Equilibria Diagrams. Volume XI. Oxides. ", ed. : R. S . Roth, ACerS, Westerville, 1991, pp.73-75

33. H.D.Megaw, Proc.Phys.Soc.London, 58 (1946) 133-52 F.C.Tompkins, "Decomposition Reactions"/ in: "Treatise on Solid State Chemistry. Vol.4. Reactivity of Solids.", ed.: N.B.Hannay, Plenum Press, N.Y.-London, 1976

34. E.А.Продан, "Неорганическая топохимия", под ред. В.В.Свиридова, Минск, Наука и Техника, 1986

35. Chemical Kinetics. Vol.22. Reactions in the Solid State.", eds.: C.H.Bamford and С.F.H.Tipper, Elsevier, 1980

36. P.J.Herley, P.W.M.Jocobs, and P.W.Levy, Proc.Roy. Soc. Lond. A, 318 (1970) 197-211

37. P.J.Herley, P.W.M.Jocobs, and P.W.Levy, J.Chem.Soc. A, (1971) 434

38. K.M.Towe, Nature 274 (1978) 239-40

39. E.Traversa, P.Nunziante, et al. , J.Mater.Res. 13 (1998) 1335-44

40. Yu.D.Tretyakov, N.N.Oleinikov, 0.A.Shlyakhtin,

41. Cryochemlcal Technology of Advanced Materials", Chapman & Hall, 1997

42. S . A. Alconchel, M.A.Ulla, E . A . Lornbardo, Mater. Sci . Eng. В 38 (1996) 205-15

43. F.F.Lange, Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 24 (1984) 247-54

44. J.W.Halloran, Role of Powder Agglomerates in Ceramics Processing/ in: "Forming of Cermics", eds. : J.A.Mangels and G.L.Messing, ACerS, Columbus OH, 1983, pp.67-75

45. S.G.Malghan, P.S.Wang, and V.A.Hackley, Techniques for Characterization of Advanced Ceramic Powders/ in: "Chemical Processing of Ceramics", eds.: B.I.Lee and E.J.A.Pope, Marcel Dekker, N.Y -Basel-Hong Kong, 1994

46. J.L.Shi, Z.X.Lin, et al., J. Eur.Ceram. Soc. 13 (1994) 26573

47. M.Q.Li, D.Z.Hu, and Z.N.Chi, "Determination of Agglomerate Strength in Zirconia Powders"/ in: Ceramic Transactions. Vol.22. Ceramic Powder Science IV., eds.: S.Hirano, G.L.Messing, and H.Hausner, ACerS, Westerville, Ohio, 1991

48. S.G.Thoma, M.Ciftcioglu, and D.M.Smith, Powder Technology 68 (1991) 53-61

49. S.G.Thoma, M.Ciftcioglu, and D.M.Smith ibid., 63-69

50. S.G.Thoma, M.Ciftcioglu, and D.M.Smith, ibid., 71-78

51. B.S.Park, D.M.Smith, S.G.Thoma, Powder Technology 7 6 (1993) 125-33

52. Particle Size-Analysis", ed. : P.J.Lloyd, Wiley-Interscience, N.Y., 1988

53. T.Allen, "Particle Size Measurement. 4th ed.", Chapman and Hall, London, 1991

54. S.G.Malghan, et al. , Powder Technology 73 (1992) 275-84 H.N.Frock and E.L.Weiss, Powder Technology 57 (1988) 3539

55. T.Neesse, J.Dueck, and T.Thaufelder, Part.Part.Syst. Charact. 13 (1996) 295-300 S.Brunaur, P.H.Emmett, and S.Teller, J. Am.Chem.Soc. 60 (1938) 309-19

56. S.G.Malghan, A.L.Dragoo, et al. , Ceramics, Today-Tomorrow's Ceramics, Part D, 66D (1991) 3249-59

57. S.Lowell and J.E.Shield, "Powder Surface Area and Porosity. 2nd ed.", Chapman and Hall, London, 1984 E.W.Washburn, Phys.Rev. 17 (1921) 273

58. M.S.Mohammadi and N.Harnby, Powder Technology 92 (1997) 1-8

59. D.E.Niesz, R.B.Bennett, and M.Snyder, Am. Ceram. Soc.Bull. 51 (1972) 677

60. S.J.Lukasiewicz and J.S.Reed, Am. Ceram.Soc.Bull. 57 (1978) 789

61. J.Feder, "Fractals", Plenum Press, N.Y.-London, 1988 . J.K.Kjems, Fractals and Experiments/ in: "Fractals and Disordered Systems", eds. : A.Bunde, S.Halvin, Springer-y/erlag, Berlin, 1991, p.275

62. D.A.Weitz, M.Oliveria, Phys.Rev.Lett. 52 (1984) 1433

63. Physical Ceramics. Principles for Ceramic Science and Engineering." Eds.: Y.-M.Chiang, D.P.Birnie and W.D.Kingery, John Wiley & Sons, N.Y.-Toronto-Singapore, 1997

64. C.D.Terwilliger, Ph.D. Thesis, MIT, 1993 M.Hillert, Acta Met., 13 (1965) 227

65. M.F.Yan, R.M.Cannon, and H.K.Bower, in: "Ceramic Microstructures '76", eds.: R.M.Fulrath and J.A.Pask, Westview Press, Boulder CO, 1977, pp.27^307 W.Cahn, Acta Met. 10 (1963) 789

66. A.M.Glaeser, H.K.Bower and R.M.Cannon, J .Am. Ceram.Soc. 69 (1986) 119-25

67. R.J.Brook, J. Am.Ceram.Soc. 52 (1969) 59 J.C.Williams, Powder Technology 15 (1976) 245 D.S.Parsons, Powder Technology 13 (1976) 269 J.Bridgwater, Powder Technology 15 (1976) 215 T.Kohav, J.T.Richardson, and D.Luss, AIChE J. 41 (1995) 2465

68. M.H.Cooke, D.J.Stephens, and J.Bridgwater, Powder Technology 15 (1976) 1

69. A.Castellanos, J.M.Valverde, and A.T.Prez, Inorg.Mater. 35 (1999) 985-989 N.Nityanand, B.Manley, and H.Henein, Metall. Trans. B17 (1986) 247

70. J.Rajchenbach, Phys.Rev.Lett. 65 (1990) 2221 M.Caponeri, S.Douady, S.Fauve, and C.Laroche, "Dynamics of Avalanches in a Rotating Cylinder"/ in: Mobile Particulate Systems, eds.: E.Guazzelli and L.Oger, Kluwer, Dordrecht, 1995, p.331

71. G.Metcalfe, T.Shinbrot, et al., Nature 374 (1995) 39

72. H.E.Rose, Trans. Inst. Chem. Eng. 31 (1959) 47 R.P.Behringer, Nature 375 (1995) 15

73. C.M.Dury and G.H.Ristow, Phys.Fluids 11 (1999) 1387-94 . S.D.Gupta, D.V.Khakhar, and S.K.Bhatia, Powder Technology 67 (1991) 145

74. M.B.Donald and B.Roseman, Br.Chem.Eng. 7 (1962) 749 . ibid., 823

75. M.Nakagawa, Chem.Eng.Sci . 49 (1994) 2540

76. S.B.Savage, in: "Disorder and Granular Media", eds.: D.Bideau and A.Hansen, North-Holland, Amsterdam, 1993, p. 255

77. K.M.Hill, A.Caprihan, and J.Kakalios, Phys.Rev.Lett. 78 (1997) 50-53

78. G.Metcalfe and M.Shattuck, Physica A 233 (1996) 709-17 . T.Terao, A.Yamaya, and T.Nakayama, Phys.Rev.E 57 (1998) 4426-30

79. B.H.Kaye, J.Grattonliimatainen, N.Faddis, Part.Part.Sys. Charact. 12 (1995) 232-236

80. G.Grimmett, "Percolation", Springer-Verlag, N.Y.-Berlin-London-Paris-Tokio, 1989

81. G.R.Grimmett and H.Kesten, Z. Wahrscheinlichkeitstheorie and Verwandte Gebiete 66 (1984) 335-66

82. G.R.Grimmett, Random Flows: Network Flows and Electrical Flows through Random Media/ in: "Surveys in Combinatorics", ed. : I.Anderson, Cambridge University Press, 1985, pp.59-96

83. H.Kesten, Annals of Probability 15 (1987) 12 31-71 . Т.Шустер, "Детерминированный Хаос", Москва, Мир. 198 8 . J.S.Kirkaldy, Sci. Metail.Mater. 24 (1990) 179 . H.С.Akuezue, J.Stringer, Metal. Trans. A, 20A (1989) 2767-82

84. S.L.Tags, С.L.LeMaster, С.В.LeMaster, D.A.McQuarrie, J.Chem.Edu. 71 (1994) 363

85. R.J.Field, F.W.Schneider, J.Chem.Edu. 66 (1989) 195 . R.Yoshikawa, S.Nakata, M.Yamonaka, T.Waki, J.Chem.Edu. 66 (1989) 205

86. B.Rush, J.Newman, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 3770 . A.J.Markworth, J.Stringer, R.W.Rollins, MRS Bull. 20 (1995) 20

87. P.Paramananda, M.A.Rhode, G.A.Johnston, R.W.Rollins, H.D.Dewald, A.J.Markworth, Phys.Rev.E 49 (1994) 5007 . H.D.Dewald, P.Paramananda, R.W.Rollins, J. Electrochem. Soc. 140 (1993) 1969

88. К.Krischer, M.Lubke, W.Wolf, M.Eiswirth, G.Erti, Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 95 (1991) 820

89. С.А.Салтыков, "Стереометрическая металлография", М., аллургия, 1970, с.149-158.

90. К.В.Томашевич, «Моделирование процессов эволюции странственных структур в твердом тел®, Дипломная работа, МГУ, 1998.1. ФОССНЙСКАй1. ГТОСГД/PCTDEHH,1. Челнощ?)'