Влияние анионов и красителей на процесс образования и параметры частиц серебряных золей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

гnrvттAPГrmlRmт^alл ттлуплтят т>пгс\л\лс\{п\л

X ЖА УУ 1 Ж^ЖЖ-^/Щ I I « « « АХ 1 X X X V/ ЧУ Х/Х XX ХЛ^ХЛ.ЧУХ X

ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

рпгг\лмгкмй VIIикрргытрт нл рг>нов

X V/ ЛУ XX ХХ/Х\А ХХ X X I Щ ХХ-ГХ-/Х Х^Х X X X Х.11 УХЛХ/Х/Х X Х^ XX

Факультет сЬизико-математических и естественных наук

■......- 1 - ----- - -■- - -- ■......- - - -- - —-...... -

На поавах рукописи

х 1

ЛОНКПЕГАН СИМФОРЬЕН КОССИ

т т

УЖ 541.128

Т 1

КТПЛЯШЛГ А ГГГПРКТТИТЛ АИТ/ГПНПТЗ М Т^РАГТЛТРТТРТЛ НА

^1ХХ/Х11ХХЪ А-^Цл^Ч^Х Д-/ «- у XXX X ХХХХХЧ/ХХЧ/Д-/ XX ХЧХ X Х\УХ х X Х-/./ Л-1м /XX XXX X

ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ И ПАРАМЕТРЫ ЧАСТИЦ

СЕРЕБРЯНЫХ ЗОЛЕЙ,

/02.00.04 - Физическая химия/ Диссертация на соискание ученой степени

Т^Л ТТ ТТГ"»* ТТЛРПЛ ЛГТ»1 ГТТТТЛЛ Т1"Т*ЛГ ТТО* ТТ1»

лапДидаш лимичск/лил па)л

Научный руководитель

Х-

кандидата химических наук, доцент В.В. Цветков

Москва -1999

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................4

ГЛАВА I, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ..........................................................6

1 Л. Оптические свойства коллоидных растворов металлов...........................6

1Л Л .Феноменологическое описание...............................................................6

1.1.2.Микроскопическое описание.............................................................8

1.2,Определение параметров частиц золей серебра с помощью теорий Ми и плазморезонансного поглощения..............................................................15

1.3.Кинетика процесса образования золей металлов.....................................18

1.4. Адсорбция из растворов на поверхности частиц серебра........................28

1.5.Сведения о теории ион-селективных электродов.....................................34

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................39

2.1. Методика приготовления золей серебра.................................................39

2.2.Методика спектроскопического изучения процесса образования серебряных золей...................................................................................41

2.3.Методика изучения адсорбции ионов СГ, Вг", I" и 82" на поверхности

частиц серебра при помощи ион-селективных электродов........................42

2.3.1.Характеристики ион-селективных электродов.....................................44

2.3.2.0пределение равновесных концентрации ионов в гидрозолях серебра...............................................................................................................46

2.4.Методика спектроскопического изучения адсорбции красителей

на поверхности серебряных частиц..................................................................50

2.4 Л Методика приготовления индоанилинового красителя.....................50

2.4.2 Методика приготовления красителя кверцитина............................50

2.5.Расчет параметров частиц золей серебра...............................................52

ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ СЕРЕБРЯНЫХ ЗОЛЕЙ ..................................................................54

3.1. Кинетика образования гидрозоля серебра............................................54

3.1.1.Влияние рН среды и температуры на кинетику образования частиц в гидрозолях серебра........................................................................................54

3.1.2.Влияние рН среды на параметры частиц серебра в процессе их роста...........................................................................................65

3.2.Влияние анионов на процесс образования гидрозоля серебра................76

3.2.1.Влияние галогенид-ионов и сульфид-ионов на кинетику образования частиц в гидрозолях серебра......................................................................76

3.2.2. Влияние галогенид-ионов и сульфид-ионов на параметры частиц золя серебра в процессе их роста...................................................................78

3.3. Изучение процесса образования золя серебра в этиловом спирте.........................................................................................87

3.3.1.Кинетика роста частиц серебра в этиловом спирте.........................................................................................87

3.3.2.Изменение параметров частиц серебра в процессе их роста в этиловом спирте......................................................................................................90

3.4. Сравнение параметров частиц золей серебра, полученных по методам Кери-Ли и радиационно-химическому.....................................................93

3.5. Заключение к главе III................................................................................96

ГЛАВА IV. АДСОРБЦИЯ АНИОНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАБИЛЬНЫХ ЧАСТИЦ ГИДРОЗОЛЕЙ СЕРЕБРА...,..,,,.,..............................................99

4.1. Изотермы адсорбции галогенид-ионов и сульфид-ионов при различных температурах............................................................................................102

4.2. Изотермы адсорбции галогенид-ионов и сульфид-ионов при различных рН среда...................................................................................108

4.3. Изменение параметров частиц в процессе адсорбции анионов при различных температурах ...................................................................119

4.4. Изменение параметров частиц в процессе адсорбции анионов при различных рН среды....................................................................................124

ь

4.5.Влияние адсорбции галогенид-ионов и сульфид-ионов на параметры

частиц золей, полученных в этаноле и гептане........................................132

4.6.3аключение к главе IV..............................................................................136

ГЛАВА V, АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ СТАБИЛЬНОГО ЗОЛЯ СЕРЕБРА...........................................................137

5.1. Адсорбция индоанилинового красителя на поверхности частиц гидрозоля серебра.......................................................................................137

5.2. Адсорбция :.. ■ -. кверцитина на поверхности частиц серебряного золя.......................................................................................140

5.2.1. Кинетика адсорбции кверцитина на поверхности частиц серебряного золя..........................................................................................141

5.2.2. Изотермы адсорбции кверцитина на поверхности частиц серебряного золя......................,........... „.......................................................156

5.2.3. Влияние адсорбции ьфасителя-кверцитина на параметры частиц золя серебра......................................................................................150

5.3. Заключение к главе V..............................................................................153

ВЫВОДЫ........................................................................................................154

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................156

ВВЕДЕНИЕ

Золи серебра представляют интерес, как в научном, так и в прикладном отношении, поскольку они могут использоваться как катализаторы жидкофазных реакций окисления, а твердофазные системы, в которых дисперсионной средой являются галогениды серебра, применяются в черно-белой и цветной фотографии. Адсорбция анионов на поверхности серебряных частиц может промотировать реакции окисления, а использование адсорбции галогенид-ионов и индоанилиновых красителей связано с процессами получения черно-белых и цветных фотографических изображений. Флавоновый краситель-кверцитин представляет интерес для фармации и образует хедатные соединения с тяжелыми металлами, что используется для флотационного процесса их извлечения.

Серебряные золи в различных средах - удобная модель для исследования характера электронных взаимодействий при адсорбции молекул и ионов на поверхности металла.

Ранее в нашей лаборатории проводили комплексные исследования различных свойств гидрозолей серебра, которые были посвящены установлению связи между электронным состоянием частиц серебра и их адсорбционными и каталитическими характеристиками. С этой целью использовали спектры поглощения золей, которые анализировали с помощью теории Ми и теории колебаний электронной плазмы металла.

Представлялось интересным продолжить эти исследования для более детального суждения о влиянии анионов и рН водного раствора на кинетику образования частиц серебряного гидрозоля и влияние дисперсионной среды на параметры серебряных частиц. Представлялось также существенным исследовать адсорбцию анионов и красителей различных типов на поверхности частиц стабильных серебряных золей.

Цель работы состояла в изучении влияния адсорбции анионов и красителей на кинетику формирования частиц серебряных золей и на электронное состояние растущих и стабильных частиц серебра.

Для реализации этой цели исследовали кинетику роста металлических частиц в воде при различных значениях рН и добавках галогенид-ионов и сульфид-ионов, при этом регистрировали спектры поглощения золей и на основании их теоретического анализа (теория Ми и теория плазморезонансного поглощения) рассчитывали изменения таких параметров как 1М0 - эффективной концентрации электронов проводимости в частицах металла, у - коэффициента затухания колебаний электронной плазмы, изменения размеров частиц и их концентрации. Аналогичные исследования проводили для золей, полученных в этаноле и гептане.

Определяли изотермы адсорбции ионов СГ, Вг", Т, Б " и влияние адсорбированных анионов на параметры стабильных частиц серебра. Объектом исследования был также индоанилиновый голубой краситель и флавоновый краситель - кверцитин.

В результате проведенного исследования была обнаружена зависимость кинетических параметров процесса роста серебряных частиц от рН растворов и добавок анионов, найдено влияние на электронное состояние и другие параметры серебряных частиц дисперсионной среды (вода, этанол, гептан), установлены количественные соотношения между характеристиками адсорбции и параметрами электронного состояния серебряных частиц.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Оптические свойства коллоидных растворов металлов.

В связи с использованием в данной работе спектров поглощения коллоидных частиц серебра в различных средах для анализа процессов адсорбции на их поверхности, а также для исследования процесса роста коллоидных частиц серебра необходимо рассмотреть экспериментальные и теоретические работы по спектрам поглощения коллоидных растворов металлов.

1.1.1. Феноменологическое описание

Как известно [1], оптические свойства металлов характеризуются комплексным показателем преломления m=n-i% , где п -действительная часть показателя преломления, % -мнимая часть показателя преломления.

Коллоидные растворы могут быть охарактеризованы коэффициентами рассеивания Кр и ослабления света К0 ,где Кр и К0 определяются относительными потерями энергии при прохождении падающим электромагнитным излучением единицы длины слоя коллоидного раствора с объемной концентрацией поглощающих частиц Cv. Электромагнитная теория [2-4 ] дает выражения для Кр и К0 через суммы, в которые входят амплитуды электрических и магнитных парциальных волн, зависящие: а) от оптических свойств вещества коллоидных частиц, характеризуемых относительным комплексным показателем преломления M=m/mo=(n-i% )/m0 , где mo показатель преломления среды; Ь) от диаметра частиц 2г, отнесенного к длине волны падающего света в виде выражения р=2л:гт0 IX. Для определения величин Кр и К0 в случае малых частиц 2г<200А Ми [5] предложил выражения, выведенные на основе решения уравнений Максвелла при следующих условиях:

- изолированность частиц,

- отсутствие взаимодействия между частицами,

- сферическая форма частиц,

- частицы должны иметь кристаллическую структуру близкую к структуре массивного металла,

- монодисперсность частиц.

В общем виде математическое решение задачи нахождения значений Кр и Ко заключается в суммировании амплитуд С1 и 1>1 бесконечного ряда дифрагированных парциальных электрических и магнитных волн.

Это решение имеет вид:

/=оо 7 С, -Ь,

2тпр з^Щ + 1)2

^P'^V X Р it1 2/ + 1

Кп = СТ

2

с/ + bi

(2 Р3)2

-)

(2)

Функции Cj и bi представляются, в свою очередь, в виде степенных рядов основных параметров частиц.

Для случая одной первой электрической парциальной волны в работах [6- 8] было получено выражение: -С

Im(—I) = А[ 1 + Рр1 + Of? + Rp*+.......]

2 Р*

Следовательно, величина Ко в этом приближении описывается уравнением: блт СТ

Ка =

о V

X

A[\+Pp2 + Qp3 + Rp4 +.......]

(3)

где коэффициенты Р,ОД... функции квадрата комплексного показателя преломления М2=(п+1уи)2/т02 , которые можно выразить через 81 -действительную и 82 -мнимую части диэлектрической проницаемости серебра и Шо [9 ].

Когда размеры частиц настолько малы , что заведомо можно

2 3

пренебречь не только рассеянием, но и размерными слагаемыми Рр , С)р , и.т.д в уравнении остается лишь первое слагаемое А и величина К0 равна:

К0 - ^(З^'М*. + 2т2 + е22) , (4)

А

В этом случае рассеяние практически отсутствует и ослабление обуславливается поглощением падающего излучения частицами.

1.1.2. Микроскопическое описание.

Феноменологические теории, естественно, не отвечают на вопрос о

физической природе поглощения света частицами металла в коллоидной

системе. Ответ на этот вопрос можно получить на уровне микроскопического

описания явления в приближении модели свободных электронов

проводимости металла. Согласно теории Друде [1], энергия падающего

электромагнитного излучения в видимой и ИК-областях расходуется на

ускорение электронов проводимости металла. По этой теории выражение

для диэлектрической проницаемости металла имеет вид:

4nNte2Ä2 4лЫ2еАЛ3 (

2лС те (2пСте) сг

где s0 -независимая от длины волны падающего света часть диэлектрической

проницаемости, Ne -концентрация электронов проводимости, щ, и е - масса и

заряд электронов, С - скорость света, а - электропроводимость металла.

В работе [9 ] с учетом формулы (5) для К0 было получено:

9лМУт03СЯ2 (6)

°~(Лт2-ЛГ+Лт4Л2/Л2а

где v - объем одной частицы, N - концентрация частиц металла, А,т - длина

волны, соответствующая максимуму поглощения.

Длина волны Хт в этой же работе представлена в виде:

^т=^с2(ео+ 2то2) , (7)

где Хе2= (27ЕС)2те/4тгМее2 , =2\со/С, а= Мее2/ШеУ

В этих выражениях у - коэффициент затухания колебаний электронной плазмы (у=т 1 , где т - время релаксации электронов проводимости). Уравнение (6) по форме представляет собой функцию Лоренца. В случае узкой полосы поглощения ширина полосы на половине высоты (полуширина) равна;

Ли2. Ц)*2то2>

1/2 - 2а--' (8)

Согласно [10,11] оптические свойства металлов определяются поведением свободных электронов и их можно характеризовать выражением (5). Используя (5), а также экспериментальные значения п и % Отер [107] показал, что значение 8о для серебра равно 4,9 .

В настоящее время считается общепризнанным, что колоколообразная полоса поглощения в области 410нм нм для коллоидного серебра обусловлена резонансным поглощением падающего излучения за счет возбуждения колебаний электронной плазмы частиц металла [9,10].

По современным представлениям квантовой плазмой принято считать совокупность электронов и положительных ионов, которая характеризуется высокой концентрацией электронов и низкой температурой. Свободный электронный газ металлов в поле положительных атомных остовов практически при любых температурах можно рассматривать как квантовую плазму. Пайнс [11] показал, что такая плазма характеризуется весьма организованным коллективным поведением, которое обусловлено наличием дальнодействующих кулоновских сил. Указанное коллективное поведение проявляется в виде колебаний плазмы. Физически существование коллективных колебании можно объяснить следующим образом. Если в каком-то месте металлической частицы возник избыточный положительный заряд, то электроны, стремясь его экранировать, начнут двигаться в

направлении этой области; пролетев ее " по инерции", они начнут свое движение в обратном направлении. Далее весь цикл повторяется. В результате в частице металла возникают колебания плотности объемного заряда.

Величина А,т в формуле (6) представляет собой длину волны собственных колебаний классической плазмы. Экспериментальные полосы поглощения света имеют большую полуширину по сравнению с ожидаемой по теории Ми. В работах [12-14 ] этот факт объяснен уменьшением среднего пробега электронов проводимости за счет столкновения их с поверхностью частицы металла. Он учитывал этот эффект путем соответствующего изменения времени релаксации х в выражении для диэлектрической проницаемости металла.

Доремус [9] при изучении поглощения света малыми частицами серебра в стекле в зависимости от радиуса и температуры нашел, что ширина полосы поглощения обратно пропорциональна радиусу частицы, а длина свободного пробега электрона определяется размером частицы; кроме того, для частицы с радиусом намного меньше длины свободного пробега электрона наблюдается очень слабое изменение полосы поглощения при переходе от комнатной температуры к 500 °С по сравнению с большими частицами (г«15нм), а ширина пика на половине высоты несколько увеличивается.

Коэффициент затухания колебаний электронной плазмы определяет полуширину линии поглощения и представляется, согласно [1], в виде суммы:

У= У ее "+7еГ ^{сА , (9)

где у ее -обусловлено столкновениями электронов проводимости между собой, уег -взаимодействием электронов с фононами, уес]. рассеянием электронов на дефектах структуры кристалла.

Зависимость полуширины полосы поглощения от размера частиц обсуждается также в работах [15,16]. Многочисленные экспериментальные данные для этой зависимости можно описать уравнением:

У=Уоо +А.У/г , (10)

где уоо =У|-/ЬХ,, уда - частота соударения электронов в массивном металле , Уг -скорость электрона на уровне Ферми, г- радиус частиц, А- коэффициент, значение которого зависит от применяемой теории, (А<1), Ь« - длина свободного пробега электрона в массивном металле.

В оаботе Г16 1 экспериментально исследовано возникновение и развитие

А I- -1 А ' ' Г

коллективного э�