Роль электронных взаимодействий при адсорбции и катализе на частицах гидрозоля серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

САЛЬСЕДО САЛАЗАР КАРЛОС АРМАНДО

УДК 541.128+541.183.5

РОЛЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПРИ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИЗЕ НА ЧАСТИЦАХ ГИДРОЗОЛЯ СЕРЕБРА

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1990

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Университета дружбы народов имени Патри-са Лумумбы.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор В. Д. Ягодовский.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. А. Лопаткин,

кандидат химических наук Н. В. Серебрякова.

Ведущая организация — Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Защита состоится «3°» 1990 г.

в ^■'Зчас. на заседании специализированного совета К 053.22.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Университете дружбы народов им. Патриса Лумумбы по адресу: 117302, Москва, В-302, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан « .2Г » ^-Ло^ц. 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических паук,

Д0Ци1Т с г_ ГУЛЬЯНОВА

; Общая характеристика работы

l I 1.Дктуалваооть проблемы. Коллективные и локальные электронные вза-> тд" НМ0дей0твия в элементарных актах адсорбции.и катализа на мета»- " :Г.лах представляют собой оущеотвенный фактор, определяющий их каталитическую активность; Обычно ооответотвувщие исследования проводят в газовой фазе, в случае жидкофазных реакций и для адоорбцм из жидкой фазы данный водроо практически не изучен.1'

Использование гидрозолей серебра для исследования адсорбция ряда вецеотв и каталитической реакции образования, индоанилиновогв красителя о указанной выше точки зрения представляет ообой но только теоретический иятерео, но и существенно в овяэа о важной научно-технической проблемой улучшения качеотва фотоматериалов, в том чиоле и для цветной фотографии.'

Цель работы - получение введений о характере электронных взаимо- . действий в процеоое роста чаотиц гвдрозош оервбра, при адоорбцжя на поверхности серебряных чаотиц серосодержащих ионов и ряда других вецеотв, используемых при получении индоанилияового красителя, а также при каталитическом образовании этого красителя. Научная новизна работы. Впервые реяена обратная задача по определению массы металлического оеребра и величин, описывающих электронное состояние оеребряных чаотиц гидрозоля, 18 зкспернмента№ ных спектров поглощения коллоидного серебра.

Обнаружена зависимость эффективной электронной плотяооти от размеров чаотиц оервбра и характеристик дмопероионной оредаУ

Показано, что при адсорбции ионов к S'" иа повергкооти оеребряных чаотиц локализуются отрицательно заряженные атомы оеры, от которых электроны смещаютоя к металлу и обобществляются в его электронной плазме.'

Установлено, что при адсорбции на оеребряных чаотицахпро-дуктов окисления N -этил- N - 3 -гидрокоиэтилпарафенилендиамияа. (семихянона я хинондиимина) электронная плотность омещаетоя ох металла к молекулам адсорбата.'

Показано, что в ходе реакции каталитического образования красителя на поверхности оеребряных чаотиц электроны проводимое-ти металла принимают участие в элементарных актах окисления N -этил-М-З'-гидроксиэтилпарафениЛ'эндиаыина., Практическая ценность работы.Обнаруженное уаеличежие окорости " роста оеребряных частиц оеребра в присутствии ионов S*'t ¿fcf к Л^** представляет интерес при усовершенствования процеооа.* проявления скрытого изображения в фотографииj

Разработанная методика ыахем8тйч'еокого анализа спектров пог-чщения гидрозолей оеребра может быть иоподьзована при модель-' ной изучении процеооов формирования изображения 9 черно-белых я цветных фотоматериалах.^ .

Апробация работы»1 Основные результаты работы докладывались и ой-оуждались на X Всеооюаном семинаре по применению оптической опекзр-роокопии в адоорбции и катализе (Ленинград, 1988г), на координационной совещании по синтезу в ¿¿следование Органических веществ для создания новых цветных кинофотоматериалов (Черноголовка! 1989т), на 13 Всесоюзной конференции по химии кластеров (Душанбе, 1989т), на Нооковской городской конференции по химии и хааичеокой Технологии (1987г), на 2 Научной конференции молодых учёных и специалистов Университета дружбы народов (198?г), а также на Ii и П конференциях Научного центра Универсвтё*а дружбы народов (1988, 1989г.г.)

Объем работы.1 Диосертационная работа изложена до г<с?отр.' машинописного текота и 'ооотоит из введения, б глав, общих выводов и приложения»'1 Содержит 51' риоунок о 24 таблицы.1 Библиография оодор-аит 168 названий.

• ЭДСПЁРШШЗМЬНАЯ ЧАСТЬ

С помощь» спектров поглощения изучали процеоо роота оеребря-лих частиц в водном коллоидной раствора, адсорбцию оерооодерлащих ионов и других вещеотв.на уоюйчивых ооребряных частицах, а так-,, се иоодедовали кинетику каталитического образования шдоанилинового краоителя на ооребряных частицах.'

Для определения массы металлического серебра и числовых значений параметров, характеризующих изменение алектронного ооатояния чоотиц оеребра в адсорбционных и каталитичеоких процеооах - эффев-* ' гшшой электронной плотности Nt в коэффициента затухания колебо« unfl электронной плазмы металла "ft - использовали теорию Liu и теорию колебаний электронной плазмы в серебряных- частицах**

Коллоидные частицы оеребра получали при восстановлении ионов -Оорабра us раотворов /ЦМОа таннином шш гидрохиноном при различных оначенмях рН I» интервале, от Рдо 9/8. Кинетику роста оо» робряаых Чйстац научали при теапературах'от 289 до 313 К в присутствие отаОллаае?ора-велатины и модифинаторов-ионой и

fsit* ii Иоходныо концентрации ионов оеребра, таннина и гидрохино-UQ варьировала в интервалах от 0,5 1СГ5 - 2,0 ICT5, а от 2,0 Id"5 иоаь/д, соответственно," Спектры поглощения золой серебра

регистрировали в кварцевой кювете о помощью опвктрофотоыётра

Размеры частиц коллоидного серебра находили о помощью электронного микроокопа Т«ьДа Ю-500, а также лазерного дифраа-тометра Ы-4600. Кристаллическую структуру серебряных частиц определяли из гйектронограш, полученных на электронной микроокопэ ЗУ-125, а также рентгенографический методом на рентгеновской дифрактометре Дрон-З о медным катодоы. Изменение электронного состояния оеребра при адсорбции на его поверхности анионов из ове-жеприготовленных раотворов ,/иа«6 »НлОН ,'

а также желатины, -нафтола, пероксобората натрия и N -этил- ' - N - 3 -гидрокоиэтнлпарафенилекдиамина (ЦЦВ-2) изучали по иацга- " нении спектров плазморезонаясного поглощения оеребра в видимой области при 293 К*'

На уотоЗчивых чоотицах оеребра при рН а 7,3 и 9,2 была изучена реакция каталитического образования голубого индоаяилиново- ' го красителя при температурах от 283К до 313К. С этой целью определяли аавиоимооть концентрации образующегося краоителя от' времени по оптической плотности поглощения при 625 пи, одновременно регистрировали смещение полосы поглощения гидрозоля оеребра в области 410 ни, по которому оценпваля изменение электронного состояния оеребра входе реакции.'

Кинетику реакции окисления ЦПВ-2 до промежуточного продуй--та-ооышошона научали в том ив интервале температур по яо-

иенешш оптичеокой плотнооти в И* в обдаоти 550 нм.' Для. анализа • опектров поглощения коллоидных раотворов серебра о помощью теории . 11а и плазиорезонаианого поглощения была составлена программа-на •■ алгоритмическом языке Ролтллм .» с помощью этой программы оцепило-, за параметры уравнений, вытекающее из указанных выло теорий,>п - •• определяли аяедусгдео характеристики серебряных частиц: N4 коп-»* цедтрацию электровоз проводимости оеребряных чсотнц, Т - коэ£м . пациент затухания плазменных колебаний, а также объемную долю псотац оорабрз в гидрозоле а обду® массу оеребра - Ы> •

В процеооо обработка опектров поглощения гидрозолей оеребра, при расчете, копотант окоростей а значений энергии активация реакции иополмовалш метод наименьших "квадратов (¡ШК).^ ,

Р.

. РЕЗШТАТЫ И ИХ ОБСЩЕНИЕ . Применение теории Ми и теории плааморезонансных колебаний у опек^рам поглощения гидрозолей серебра.

Для определения параметров, характеризующих электронное состояние оеребряных частиц необходимо анализировать спектры поглощения гидрозоля серебра о помощью теории Ни н теории колебания юоктронной плазмы. Поэтому предварительно определяли возможность применения этих теорий н иоцользуемым в работе гидрозолям серебра

Теория 11и применима ддн описания оптических свойств систем при условии, что они шест сферическую форму, не взаимодействуют друг о другом, обладают кристаллической структурой массивного металла, а их раамеры удовлетворяет критерию 24«. А , где ¿1 оредний радиуо частиц, Л - длина волны падающего излучения.' Результаты определения размеров, формы, крнотадличеокой структуры и распределения оеребряных частиц в объеме раствора овидетехь-отвуют о выполнении названных выпе условий: ореднечнолеште значение й »4,3 нм, форма чаотиц - сферическая^ расстояние между соседними'чйотицами — 200(1, постоянная решетки 4,05 1, что практически совпадает об'значением для маосивного металла* Для получения вначовий параметров, характеризующих электронное состояние растущих или устойчивых оеребряных частиц, а также их изменения при адсорбции и катализе длинноволновую ветвь полосы поглощения обрабатывали в линейных координатах уравнения (I) о учетом уравнения (2), которые представляют собой следствия указанных м теорий,'-

N.=—4— а)

Л*».

гд» К " коэффициент поглощения гидрозоля оеребра, Лч»- длина волны в максимуме поглощения, * 0,нА - параметры, аавиоящие от.характеристик электрон- -

кого соатощмш металла, и диоперононной среды. Оценивали «ввхоимость погреишости аппрохоимацин коэффициента поглощения приближенной теорией Ын (уравнение (X)} ох размера чаотиц оеребра.

Было установлено, что для чаотиц, оредний радиуо которых но прошлмх 5.0 нм, в облаоти максимума поглощения( А*»" нм)

опабяа аппрсзспыацпн аоязчспи и ссаео а о угэякчеакзц д.^ци гозиш опибза укеяьвсэвая (прз Л я АбСПа'-цсаов 5%).-

На рио.:1а псзэзаа спзкгр шйозоиая коллоидного оорсбра до . а поолэ адсорбция за яоззрхаооги сэробрлаиг чаагиц ионов , а на рао.1б го па розульготц з нсордшштах лииойаой формы уравно-

б) го го а координатах линейной формы уравнения (I).4 . I - походный раствор, 2 - после адсорбции *5»0]"*

Еадяо, что а обоих случаях-уравнение (3) хорояо опиоываэг опоктры поглощения данных аистом." Значения'параметров & ¡1 Вг оценивали о поноцью ЗЕ1 по ыэтоду наименьшее явадратов из походной , формы уразнопип" (I) и из линейного представления (3).' В порвом олучае использовали язвеогаый град'ионтный метод Давйдона-Ологчара-* Паузлла ШП), а во второй линейное ШС-оценивание; Расчеты были проводоны для модельных п реальных опзктров гидрозоля соробрз» (Ьо--залооь, что смешение оценок искомых параметров, связаяиоо о преобразованием исходной нелинейной по параметрам модели (уравнение I) к линейному виду .(уравнение (3)), незначимо, поэтому'при обработке данных реального эксперимента пользовались проотым линейным ИНК - оцениванием. "ПрмёшгвпаяояГыо2од::кз анализа спектров коллозлт иых растворов, позволяла о хороией точностья оценивать параметры " 8» и 01 , из которых затем расочктывалиаь значения искомых параметров системы при использовании теории колебания алакгронной -плазмы« -

Электроны проводимости металла в полё ионных оог:вов првдегззн ' 2-219 ' ' 5

дяют собой плазму, в которой происходят затухающие колебания овЬдшого элекгричеокого заряда около положения нейтральности: при флуктуационном появлении положительного заряда в объеме металлу электроны движутся в этой направлении, стремяоь его экранировать, пролетают по инерции и возвращаются обратно. Набдюдео-иий на опыте максимум пива поглощения коллоидного, серебра представляет собой классическую (лэнгмюровскую) частоту колебаний электронной плазмы. Из теории Ни и теории плазиороаонаноного поглощения следуют формулы для расчета параметров оиотеиы.

Н* = ЦТ^С'Ебг«»™*! (2')

Л» е* •

■ V

_64.

К « (б)

гдо'УЛ«/и 6 - масса ц заряд электрона, £„ » 4.9,

показатель преломления среды, ЛV - ббьеыная доля серебра в растворе, # - частичная концентрация, V - обьеы одной чаогицы коллоидного серебра, и - общая пасса металлического ооребра, & ~ плотнооть массивного серебра,V - объем раство-рс*"________# .-

В таблЛ представлены значения /А , V , и И , получея-нио пра расчетах по формулам (2 )-(6), для уотойчивого золя ооребра, полученного при избытке восстановителя (таннина) после ого равбавлония различными объемами воды.

Таблица I

раабавленио N«•10-^ Л\/-Ю 7 и Ц°

■я розах) йм~3 иъ иг

4,93 5,42 7,43 0,078

1,20 5; 68 5,42 6,27 0,079

1,40 5,7$ 5,42 5,44 0,080

1,60 5,60 5,42 4,70 0,079 0,080

1,80 5,95 5,42 4,28 0,081

2,00 6,43 5,42 3,85 0,081

Видао, что значение № не изменяется при разбавлении} наблюдаемое изменение Я связано о изменением поверхностного состояния чаотиц /Ц.

Общая ыаоса серебра, найденная нз спектров поглощения по ■ формуле (б) близка к аналитической иасов серебра - Ы°, взятой для получения гидрозоля ц практически не изненяетоя при разб^ лопни Таяин образом, интерпретация спектров поглощения гидрозо^ лей серебра о поыощы» приближенной теории Ни и плазнорезонанопо-го поглощения, позволяет достаточно надогно оценивать такие величины нак Ил , Ч , ЙУ и М

Рост оеребряных частиц и изменение параыетровгхарактеризур-аих их электронное оостоянио

Исследование увеличения размеров серебряных чаотиц в зола под действием восстановителя представляет саноотоятельвый иито-рео, поокольку юс рост в определенной степени ыодеяяруег процесс физического проявления в фотографин* Процеоо роота серебряных частиц ыохно предотавить как двухотадийнуп автокаталитичесяув реакцип:

I* ^.«А О» /I/

г.- * —Зкн .

где - восстановитель, Оя - окисленная форыа восстановителя,

н Б«»»- кластеры, оостоящие из к и к»».атомов оеребра.'

Известно, что ВёдлённоЗ стадией процесса является реакция 1-переноо электрона от ыоленулы восстановителя к растущей оереб-ряноа частице - Из теории известно также, что ородотво к электрону оеребряной частицы Е* увеличивается о увеличением размера иеталлнчеокнх частиц и достигает постоянного значения при дпо-ыотра 4-5 ни 1 С учетом оказанного интегральные кинетические кривые ноЛио описать формулой

причем константа окороств будет зависеть от Ел

Здось î"»"* uaQca серубра в частицах, отнесен-

ная к единице odï.oua - ыассо сороОрь в порвичных цент-

рах роота, отнесенная к единице обьена, Е„ ц b » touosamu.

"Л0 ~ начальная цонцош'рация восстановителя t - время.' Аяслиа пшоеичооких кривых о поиоць» уравнений (7) и (0) даог , сцичошш a lii - i;ouctc:iïu скорости роста частиц'по порт«» aux (асродаовшс) цопгрох A^ •

В вабвлИвошыш снсчсния н , получоинио при разцщ; усяовлях притовлешш гидрозоля ооробра о поиоцьэ ссшшаа.'

. Тебвдо 2

уоло'Ыш гр-иов/л, в?.

мР 0 . Я, 5 ТПГ6 3,6 10* 72,0 5,6 2СГ^ 15.0 ïiT>

4,5 ?0 6 8,4 ИЙ 12. А 1(Г "M 10 Il'i» ÎiT"

• . . -

pli ■ 7,'б •. рН à 9,8 8,4.I(f 6,0 10^ 4,4 I(Г* 1,8 Хб"2

Видно, что.условия'приготовления гидрозоля серебра. влиявт на значение волизины ^о "(что ыогно объяснить изиеаошши числа активных центров роста серебряных частиц ) а таксе иа сонотанту опорооти процеооа роота но этих цонтрах.'

Цодифицирущио добавки Stt>\" и Ni* способствуют концентриро^. ведию.оеребра не раотуцвх частицах (значения в табд,2) и иа;-:яот электронное ооотоянио поверхности растущих частиц ( К* в табл.'2). lis тоипоратурной зависицооти были определены энер°> гаи активации Е процеооа роста чаоткц /Ц в интервале от 2S3 до 325 К ■ для реотворов о рН с 7,6 и pli »'9,8, они окааапись ровяшш ЕрН п ?#б«9,9 $ 0,5, ЕрН в о 17,2 £ 1,2 гДс/гр-атоиу Ио опектров Поглощения воля,-по фориудал (2) и (4) определяли Д/* и Y в процсооо роояа частиц Д^ , На рло.2 показано цг-uououuo атшс паро!отров в зовиоииооти от времени при рН e7p.6 и рЦ о 9,8,

' £адио, что волсчина N» раосог в зависимости от времени; сра pli с 7,6 скорость увеличения Ne. в процеооа реакции иеаьаа, чей прц'рН о 9,-8v .Роот водечшш Ne , по-вндниому, связен о увеличением paauàpofc чаотиц, пооколысу в случае палых размеров иатас-елчеоких честиц обменная плотность электронов проводимости пониео-uo no ораваеяив о чаотицамц крупного раэиера. Более низкие эначе-0

аил th при рН о 9,8 по сралнешт со олучзеа рН п 7,6 нозно сбтг» лспагь ecu, чго'размори первичных центров роста при рН п 5,1 по-цйлеяи по орпзцопкя со олучаси когда рН я 7,6 (значения- з габзЗ).' Для коэффициента затухания справедлива ijopsiyna

Из которой видно, что величина tf обратно пропорциональна.радиксу частицы d , поэтому онпяепкз з процессе роста частиц ас-рзбра (рцо.'Зб) обьясняетоя увеличение!! размера чаотиц.1

Более высокое значение з олучае рН « 9Д8 по орагаеяга со случаем, когда частицу растут з среде о рП а 7,6 обусловлено тем, что член 1ГДОф» пропбрциональинй числу центров рассеяния • электронов-на поверхности чаогиц /Ц и эффективному оечонип рзо-оояния, возрастает при более плотной покрытии поверхности серебряных частиц гидроксильныни группами.

Введение з систему ионов S«0|" сопровождается такае увеличением значений А/с и "ft" незавиоиыо от рН раствора. Это объясни- . ется leu, что электроны от продуктов адсорбции этих п0нов на поверхности серебра смещаются к металлу, обобцествляатоя в электронной плазме металла, а сдии адсорбированные частицы служат дополнительными центрами рассеяния. Таким образ он, анализ спектров плазморезоцансного поглощения позволяет охарактеризовать влияние различных факторов на кинетические параметры процосоа роста частиц и на изменение их электронного состояния.1 Адсорбция на устойчивых серебряных частицах Изучение адсорбции оеросодерхацих ионов а компонентов рзас-ции каталитического образования красителя представляет интерес а связи с исследованием процесса проявления цветного изображения в фотоматериалах.

Адоорбция серосодержепих ионов« Было обнаружено, что в условиях наших опытов ионы 5>0Г и %0»"в концентрациях до 3 1(Г5чнйон/л

не влияют на параметры спектра поглощения устойчивого коллоидного раствора оеребра, однако, ионы6»0»"и S** при концентрациях 2 1СГ' rp-ион/л качественно одинаковым образом изменяют спектры поглощения: уыеньзают интеноивность полосы поглощения и смещают её в коротковолновую область о одновременным уширениеы; Это указывает на изменение параметров AJc и V » характеризующих электронное оостояние частиц /U . М-иГсн1 °

ir* т

Рис.3. Зависимость М«. и X исходной концентрации Л)<и4*0» (кривые I) и (кривые 2).

Наблюдаемое увеличение электронной плотности серебряных чаотиц ох начальной концентрации ионов б*оГ и (рио.З) объясняется омовением электронов от продуктов адоорбции'к частицам А^ и их обобществлением в электронной плазме металла. Роот величины при едоорбции укааБнних ионов, овязан о увеличением сечения рассеяния электронов металла на адсорбированных частицах продуктов адсорбции.

Симбатный ход кривых X в 2 на рио.З можно обьяонить тем, что в обоих олучаях на поверхности оеребра образуются одинаковые продукты. Вследствие взаимодействия тиооульфатных ионов о гидроксильным и группами, адсорбированными на поверхности оеребряных частно, , протекает реакция

¿«4» ч-ОН!* — /2/

приводящая к образованию ионов 5*", адсорбция которых изменяет величины №. и ^ • Сказанное означает, что адсорбция ионов &ь0»* и «/."па поверхности оеребряных частицах сопровождаема образовани-

ем заряженной оеры в форме S»

где 5с 2i

Из аавиоимооти между величинами А/«, и V , которая была проанализирована ранее В.]|.Степановым, было оценено максимально возможное чиоло электронов, смещающихся от адсорбированной частицы в 10

поверхности металла.' Согдаоно этой оценке заряд адсорбированного атома серы 1Л независимо от того происходит ли адоорбцип пона 5*" или 2>»0|* .

Из экспериментальной завиоимооти изменения электронной плотности (Ш - электронная плотность походного

золя) от начальной концентрации ионов и - со, а

закго па основании оценки числа электронов, омещащихоя от атома .' оора к коталлу, получена формула для изотермы адсорбции этих попои па устойчивых серебряных частицах:

_ »

гдеД - количество, адсорбированных ионов ваО>"или Ъ*" на одикицо поверхности серебра, С - равнозесная концентрация этих попов, и Р' - эмпирические константы»

По форыуло (10) были рассчитаны изотермы адсорбции ионов и вгО*" , имёюцио выпуклую фор|у.' Предельная отепень заполнения поверхности частиц при рН о 7,6 составляет 0,78 для бгО»*" и 0,68 для 9»"

• " Адсорбция кошюнентов реакции образования краоителя и ггелатины. При адсорбции ионов СХГ было обнарузено, что происходи? смещение электронов от ОНГ групп к металлу, одновременно на-блвдалось уиеньпение рН оистемы и увеличение коэффициента затухания колебаний электронной плазмы, например при изменении рН на Д(рЯ) » 3,9, ДГ'«.= 0,10 10 22см"3 нАК = 1,5 Ю^оек"1.'

Адсорбция аеЛатины сопровождается уменьпением электронной плотности в чаотицах серебра. Раочет показывает токае, что происходит некоторое уменьшение коэффициента затухания плазменных колебаний, в нааем олучао например, для одного образца, гидрозол:* при адсорбции 0,05$ келатины, изменялась от 5,26 102^ом~> до 5,08 Ю^см""3, а - от 5,97 Ю^оек"1 до 5,47 Ю^оак"1.' Это было объяоиено взаимодействием молекул салатины'о поверхностью оеребра через образование связи о адсорбированными гидрок-оильньши группами, что приводит к смещению электронов от металла к молекулам зелатиныо' Пероксоборат натрия (ПБ) и продукты окио-лония молекулы ЦПВ-2 (ЦПВ-2-ох) изменяют электронную плотность серебряных чаотиц,- Наблюдается изменение А)«. :АА)«^5^0|08 Ю22«!"3/,' Ь&(1С1&-2~ох)3 ~ °»10 Ю2^"*^.*1 Эао ыожно обьнонить 4ем, чЗсо атомарный кислород,'образующийся при разложении перокообората натрия, заряхается на поверхности серебра отрицательно и способствует дополнительному смещению электрониой плотности от продза-

II

ритольно адсорбированных СН° групп к частицам металла, ЧТО П0Е1*-нает общую концентрацию алоктроаоз проводимости серебра,'

При адсорбции окисленных фора ЦПБ-2 (соилхиноно ( 2>íl*) с хииоидпимнка (ХДЙ) во ооробрянш: частицах'происходят умоцьпзцко величины tjc повидимоыу, го счет взаимодействия положительно эаряхенных фрагментов этих молекул о поверхностью ооробра и сао-цения электронной плотности металла к молокулаы одоорбата.'

Реакция каталитического образования инлоанилинопого краок-толя на частицах оорв<5ра.

Образование красителя о участием серебряных частиц и качо-отве катализатора (КСК) - один us возмогных вариантов образования oitpáuoHHoro изображения в фотографии.' В соотвототвии о оов-реиении^а представлениями в процеоое КОС последовательно про»>' кают следующие реакции:

Каталитическое окиоленио иолекулы воостановителя яа поверхности оеребряннх чаотиц, ониоленнвя форма этой молекулы (Ш) участвует в быстрой некаталнтичесхой реакции азосочотания о молекулами цветообразующего компоненте (ЦСК), приводящей к образованию красителя. В наша опытах в качество восстановителя попользовали ЦПБ-2, окислителя - пороксоборат. натрия (ПБ), а ЦОС -JL-нафтол. Было найдоно, 4to окорость образования красителя опнои-ваетоя уравнением реакции первого порядка по ЦПБ-2, так как i:i> нотичеокие кривые образование краоителя хоросо спрямляются в координатах ]п (1-е/с.)— t ; здесь - С0 * начальная концентрация ЦПБ-2, С - концентрация краоителя, равная концентрации про-реагироваваого ЦПБ-2, (пра условии, что из одной молокули ЦПБ-2 образуется одна молекуле краовтоля)* Опыты проводили в интервале температуры от 283 до 313 К; Из температурной зависимости кои~ отенти скорости определяли эзсперинентольнув энергию езтлващш реакции КСК; соответствующие аначония равны' 52,1 * 2,2 вЛк/моль прв рй а 7,0 й 39,5 х кДнДоль при рН » 9,2.'

Было найдено, что начальная скорость юцеоса КСК в заввои-мооги от исходной концентрации ЦДВ-2 проходит через макоимум (рио.4)? прв малых исходных концентрациях ЦПВ-2 наблюдаетоя первый порядок, а о увеличением иоходной концентрации ЦПВ-2 начальная скорость процесса уыенызаетоя. Уменьшение скорости реакции мохно сбъяонить образованием из продуктов окисления комплекоа но поверхности оерабрв, который блокирует активные центры поверхности катализатора. Из спектра поглощения гидрозоля серебра в процеосе реакции рассчитывали изменение эффективной концентрации

20 10

Рмо.4.1 8авксииость начальной скорости реакция образования кндо- . алнлового храонталл от начальной концентрации ЦП&-2.

электронов проводимости ооребра N* Было установлено, что прз рН а 7,0 наблюдаетоя увеличение электронной плотноотн во время реакции, при рН а 9,2, Л)* практически во изменяотея.1

Выве указывалось, что на электронную плотность металла зла-лет только адсорбция ХДИ иди SH*, гидроксильных групп, а тсш-. se кислорода из перокообората.' С учетом этого рост N* оря рН ■ 7,0 в ходе реакции можно объяснить теп, что в результате переопределения электронов между объемен металла и чаотицавн адсорбатов преобладает переход электронов от нолежулы 1ЩВ-2 в иэ-таллу, а при рН а 9,2 за очет повышенного содержания ОТ групп на поверхности электронная плотность сохраняется практически постопа-ной»4

Во этой же причине при рН ■ 9/2 возрастает отрицательно ве-ряд внеанего слоя на поверхности беребра, что оопровождаетоя уве-личонием работы выхода электрона.1 Поэтому переноо алентрона от адсорбирующейся молекулы ЦЦВ-2 в серебряной чаотнцо облегчаетсь анергия активации реакция падает,?

При окислении 1фЭ-£ перокооборатом натрия на серебряных отицах до оемихннона з температурном интервале от 281 до 312 К была определено экспериментальное значение энергнн аЛтнвацйя пря рН о 6¿8, оно оказалось равные 45лО ± I¿5 кДж/ыоль, что согласуется о приведенными еыеэ значенйяня Iлй реакция XC&J На основании полученных вняетнчеоких данных а результатов спектрального нзучо» яня адсорбции компонентов реакция, а также литературных данных предложена схема процесса ваталятнчеокого образования просителя, ' в которой лимитирующей-.стадией является реакция образовавяя оемв-

Г. 401 ШкА

хинона из ЦПВ-2 за счет отрыва электрона от молекулы восстановителя: ' . , . . . -.цпъ-2 •»• А^СЦс —» A^SH^y ♦ А^0 /3/

м присутствует равновесная стадия образования поверхноотного ком* плохое, вызывающего торможение процесса

ХЫИ А^О |г ПК W

где SHV - семихинон, ПК » поверхиоотный комплекс»' Ив схемы процеоса следует кинетическое уравнение:

v i + fc D»«3 v 1+ K.CxtHlv „>

которое при малых значениях исходных концентраций ЦПВ-2 дает первый порядок реакций по ЩШ-2, а о увеличением концентрации этого вещества объясняет наблюдаемое снижение окорооти.1 Сочетание кияетичеокого исследования и регистрации изменения электронной плотнооти серебра в процеооа реакции показало, что в элементарных отадиях реакции образования вндоэннлияового краоителя учаотвуют электроны проводимости металла«-

ВЫВОДЫ'

I«1 Впервые ровоаа обратная задача по определению величия, опиоыЗахцих электронное соотояние серебряных частиц гидрозоля, из экспериментальных опектров поглощения коллоидного серебра.

2.' Показано, что кинетика роста серебряных чаотиц может быть опясана о помощью уравкевия автока'талитичеокого процеоса.1 Найдена взаимосвязь значений константы окорооти процесса в размеров раотущих чаотиц серебра,-которая объяснена зависимостью энергии ородсгаа оеребряной частицы к электрону от её радиуса."

Ы Обнаружена завиоимооть электронно' ллотноотн а коэффя- ' циоята затухания колебаний электронной плазмы металла от размеров растущих чаотиц А^ t а также отхарактериотив диоперсионяои ореды ( рН, отабилнааторов, модификаторов я др.)» ввменяадих ооотояние поверхности серебро.1

4.- По изменению электронное плотвоотв в коэффициента зоту-хания плазменных колебаний установлено, что адоорбция ионов и S'" сопровождается образованней на поверхнооти оеребра отрицательно заряженных чаотиц серы н смещением электронной плотноотл

от этих частиц в металлу.- Аналогичное.'сыецение электронной плотности к металлу происходит при адоороции гидрокоильных групп.'

5.' По значениям изменения электронной плотности серебра при адоорбции ионов 5'" и S»ol" построены изотермы адсорбции этих ионов, по которым оценены предельные отопени заполнения поверхности оеребряпых частиц; 0.78 дан S»oí* ti 0.68 для s*" ¿t

' б." Установлено, что при адсорбции па Серебряных частицах продуктов окисления N -зтил-W-jj -гидрокоиэталпарафенялондэ» амина »хпнопдиишша п оешшшона-, а т&кза галатпны происходят оиецеиие электронной плотнооти оеребра it адсорбату, а пра адоорбции кислорода, образующегося при роспадо пероясобората паг-рия, электронная плотность металла увеличивается, что объяснено перераспределенной электронов «езду адсорбированными гвдрокоиль-пыми группами п адсорбированными атомами кислороде.

. 7.' Установлено, что начальная скорость реакции образования ппдоанилшювого красителя на частицах соребро проходят через накшшуы в зависимости от почальной концентрации Ñ -этш> U -3 -гпдроаонзтилпарафеыилдиашшал На основании изучения кипзтшш згой реакции предложена кинетическая схеиа образования красителя;'

По томе диосертащш опубликозапн оледусдао работы

Сальседо НЛо', Цветков В.В., Ягодовокий В.Д.* Спекгроокоппче-опоэ определенно параметров нала частиц соребра и их цзпсаашШ пра адсорбции // Я^изохимии.' - 1539,' - 2V63, ü 12.! - G.-3295 - ' 3299.' - •■••-■

' Сальседо СДарлоо», Цветков В0В.', Ягодовокий В.Д.1 Изученпа пипетшш образования коллоидного оеребра з растворах таннина » гидрохинона - llt'e 1907 - С,г 215-218, Доп.) в ЕШ1Ш 29.12.i87, Ù 9152 «» В 87,'

Цветков Во'В.', Садьоедо Ягодовокий В3Д.'Репеякэ обратпцй ■ задачи при анализе ацентров поглощения колдоядпих раатлороэ кетал-лол // X Всесоюзный соиииар по' прикеаеипл оптической опектроезо-пии в адсорбции и катализе // Тозр'доклр Ленинградский униворситоз АН СССРр Л.', IS89.« - С.,'96

Ягодовсзпй Вв'Д., Цветков Bp'Baj Сальсодо K¿ Спеазрооаоппчезкоэ -изучение автопаталитического образования коллопдпых частяц copals-pa а адсорбции на их поверхности // X ЕоесовзпыЗ осаинар по прнцо^ пенив оптической спектроскопии в адсорбции а катализе // Твз.'докл.* Ленинградский университет АН ..СССР, Л.', 1988. - C.II3.

Цветков В*В.) Сальоедо К., Ягодовсккй В.Д. Определеиае маоон коллоадаых чеотац оеребра is спектров поглощения // I Воооомиый оемжнар по омхчеоккм методам воододоваяая потоков // Тез.докл.' Инотатут теплофааака АН СССР, Новооабарск., 1989, С.' 2*6-2*7.'

Сах&оехо СЛ., Цветков В.В., КгодовохаМ В.Д;" Проверка оря» ыеиамоота прабляжвано! теораа Мм ж теораа пхаэморезояанового поглощена* к колхоадным растворам оеребра // I Конф.1 Нвучно-Явбяого центра фмэ.*-хам.-методов хооходовахая? 7ДН< Tes. xoxxt Сб.- - и; 1988. - C.¿¿.

Сальйедо С.К., Qaexxoi B.B.-, Ягодовока! В.'Д*« Спвктроокопа-чеокое ««ученее адоорбдаа аа холлоадных чаохацах Ас // II Конф.! Научно-учебного центра фаа.^зош.' методов хоохедованли' УДН: Ies»1 дохл: CO.- - М. 1969.' - C.I55V

Теыатжчаожн* охи .1990 г., * 251

Подписано в печать 21.02,90 г. Формат 60*90/16. Ротаприятная печат*. Усл.печ.л. 1,0, Усл.кр.-отт. 1,125. Уч.-иад.х. 0,85. Tipas 100 »xa. Захаа 219. Беоплатно

Издательство Университета дружбы народов ' _ П7923.ГСП-1. Москва, тл. Оидкомааяв.-?. 3.

Типография Издательства УДН. 117923, ГСП-I, Москва, fд. Орджоникидзе, 3