Взаимосвязь электронных, адсорбционных и каталитических свойств частиц медно-серебряного гидрозоля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г , о ъ ,..

На правах рукописи

2 ч НОЯ 1ЧП7

ДОЛЖИКОВА АНЖЕЛГА ВИКТОРОВНА

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ, АДСОРБЦИОННЫХ И

КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЧАСТИЦ МЕДНО-СЕРЕБРЯНОГО ГИДРОЗОЛЯ

(02.00.04-фи™ческа* химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1997

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.Д.Яголовский. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.П.Соколова кандидат химических наук, доцент В.М.Степанов.

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет имени М.В.Ломоносова, Химический факультет.

Защита состоится 1КГ. дШщ К{А 1997г. в ^час. заседании

диссертационного совета Д 053.22.05. в Российском университете дружбы народов по адресу: 117302, Москва, В-302, ул.Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться

в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198. Москва, ул.Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан /¿¿PL 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент " ' Е.Н.КОЛОСОВ

Общая характеристика рябо ты. Золи серебра представляют интерес как катализаторы

жидкпфаэных реакций окисления м в качестве модельной системы для изучения фотографически* процессов. Можно ожидать, что введение меди в состав серебряных частиц Судет влиять на процесс формирования утих частиц и на их адсорбционно-каталитические свойства. В связи со сказанным представляется существенным изучение кинетики роста биметаллических частиц Ащ.Си, и взаимосвязи их каталитических и адсорбционных свойств с характеристиками электронного состояния этих частиц.

серебряных гидрозолей с их составом, кинетическими параметрами процесса роста частиц, с адсорбцией ионов и молекул, а также с реакцией каталитического образования красителя.

от 7.0 до 10.0, определены значения эффективной концентрации электронов проводимости, коэффициента затухания колебаний электронной плазмы, средневзвешенного радиуса частиц этих эолсй;опрсделены кинетические параметры авто каталитического процесса роста частиц золей.

Установлено,что прочность связи гидрокснльных групп, адсорбированных на поверхности частиц, убывает в последовательности Си> Ав,Си(> А§.

Обнаружены изменения величин эффективной концентрации электронов проводимости и коэффициента затухания колебаний электронной плазмы при адсорбции ионов ЗгОг' и Б1 на частицах медного и медно-серебряных золей, указывающие на участие электронов проводимости в образовании хемосорбционных связей адсорбатов с поверхностью металлов.

Установлено влияние различных форм адсорбции пиридина, а также кислорода, образующегося при распаде пероксоборат» натрия, на электронное состояние частиц медного.иедно-серебряного и серебряного эолеЯ.

Показано, что электроны проводимости металла принимают участие в элементарных актах реакции каталитического образования индоанилииового крастеля на частицах медио-серебряного золя.

серебряных гидрозоле!! с содержанием меди до 15% атомных от серебра с использованием танника в качестве восстановителя и стабилизатора.

• получение сведений о взаимосвязи электронного состояния частиц медно-

1. Получены медио-серсбркные гидрозоли в интервале значен!... рН

методика получения устойчивых медно-

Показано, что частицы медно-серебряных золей, в которых понижено содержание серебра за счет меди,обладают достаточно |ысокой каталитической активностью • реакции каталитического образования красителя.Этот результат может оказаться полезным с точки зреши экономии серебра при изготовлении фотоматериалов, предназначенных для цветного проявления.

' Аппробаиия работы.Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXIX, XXX, XXXI, XXXII научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского Университета дружбы народов

(1993г., 1994г., 1995г., 1996г.).

По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Объем работу. Диссертационная работа изложена на 186 стр. машинописного текста к состоит из введения, 5 глав, общих выводов и приложения. Содержит 51 рисунок и 17 таблиц. Библиография содержит 146 названий.

Экспериментальная честь В работе изучалась кинетика роста медных, серебряных и медно-серсбряных частиц ь водном коллоидном растворе с использованием их спектров поглощения. Одновременно проводили анализ спектров с использованием теории Ми и теории плазморезонансного поглощения, с помощью которого оценивали значения эффективной концентрации электронов проводимости (Ы,), коэффициента затухания колебаний электронной плазмы (у), средневзвешенного радиуса частиц(г), концентрации частиц металла (К). На рис.1 показаны спектры поглощения золей АвЛ8Си(6%ат.) и Си.

Золь Си.

На частицах стабильных золей исследоьали влияние адсорбции серосодержащих ион4Ь 520з': и Б'2 , пиридина и компонентов реакции каталитического образования

индоанилинового красителя: М-этил-1^-р-гидроксиэтилпарафенилендиамина (ЦПВ-2), а-нафтола.пероксобората натри* на указанные выше параметры частиц золей.

Изучалась кинетика реакции каталитического образования Голубого индоанилинового красителя (КОК) с одновременной оценкой изменения электронных характеристик металлических частиц в процессе реакции.

Разработана методика получения медно-серебряных гидрозолей из нитратов серебра и меди с использованием таннина в качестве восстановителя и стабилизатора й интервале рН 7-10. При изучении кинетики роста частиц Ag и Ag,Cuv исходная концентрация ионов серебра составляла б.7хЮ'М, концентрация ионов меди варьировалась а пределах от 0 до 1.67xI0-JM, таннина- от 1.2хЮ;5М до 1.4хКИМ.Опыты проводили в интервале температур 298-313K.

Состав частиц медно-серсбряного золя определяли методом рентгено-спектраль по микроанализа (РМА) • с использованием растрового электронно-микроскопического комплекса Nanoiab-2100,

Содержание медн в частицах варьировали в пределах от 0 д о 21%ат.

Коллоидные частицы меди получали восстановлен, ем сульфата меди боргидридом натрия при рН 9.2-11.0 с использованием желатины в качестве стабилизатора. Исходная концентрация ионов Си<!- 2.0-5.2x1 (ИМ, боргидрида натрня-2.4-3.9х10"1 М.

Влияние адсорбции ионов SîOj1- из раствора NajSjOj и пиридина на поверхности медных, серебряных и медно-серебряных частиц'ci абильных золей на электронное состояние металла изучали по изменению спектров поглощения золей а области 4и0-800 нм при 295К. Аналогичное исследование проводили с использованием серебряных и медно;серебряных золей в отношении адсорбции NajS и компонентов реакции КОК.

Кинетику реакции КОК изучали в интервале температур 283-318К при варьировании рН от 7.0 до 10.0 по изменению оптической плотности поглощения красителя при 625 нм, эти опыты проводили с использованием серебряного и медно-серебряного золей.Одновремеино регистрировали изменение электронных параметров золей.

Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометр» Specord UV-VIS.npn оценке значений кинетических параметров н других величин использовали МНК.

Спектры поглощения анализировали с помощью формулы теории Ми дм коэффициента ослабления Ко

Ко= с(6ятоД)А( 1 +Pi<x2+Pja>+...) (1 )

J

В этой формуле параметры А, Pia', Pia1 связаны известными явными соотношениями с определяемыми величинами N,- эффективной концентрацией электронов проводимости, у-коэффициентом затухания колебаний электронной плазмы, Т- средневзвешенным радиусом, NV- объемом металла в единице объема юля, N,- концентрацией частиц.В первом приближении учитывали первый член ряда (1), а во втором • три слагаемых.

Расчеты по формулам теории Ми и теории плазморезонаисного поглощения проводили по $анее составленным на кафедре программам в первом и втором приближении теории Ми с использованием градиентного метода Давидонв-Флетчера-Пауэлла поиска • экстремума функции нескольких переменных.

Для выделения плазморезонаисного поглощения из общего спектра поглощения медного золя (рис.1в), « также для выделения этого поглощения из спектра, реакционной смеси в процесс КОК использовали специальные программы, которые были составлены на алгоритмическом языке FORTRAN.

Результаты и их обсуждение. Камтяк» оЫтытя чшии тдвого. ииврикдц

и медио-сереЕояных гилротлеЦ.

Кинетику роста серебряных, медных и медно-серебряных частиц изучали по изменению оптической плотности поглощения в максимуме полосы плазморезонаисного поглощения с течением времени.Одновременно в процессе формирования частиц анализировали их спектры поглощения с помощью теории Ми и плазморезонаисного поглощения.

Изменение параметров уравнения теории Ми(2), описывающею длинноволновую ветвь полосы поглощения

|/К»»9уе,+ И)

где Ка-коэффициент поглощения,Х«-длина волны в максимуме поглощения. в|,6>-параметры, характеризующие электронно* состояние металла; свидетельствует об образовании частиц Ag,Cu,. . .

Данные РМА; усредненные по разным точкам анализируемого слоя.осажденных на алюминиевую фольгу частиц золей.указывали иа то, что состав образующихся биметаллических частиц был близок к соотношению Ag:Cu в исходном растворе.

Опыты проводили о смесями со следующими атомными соотношениями Ag.Cu 1:0.03; 1:0.06; 1:0.09; I:0.|2;l:0.l4j;l:0.17; 1:0.21. При 15-21%-ом содержании Си в спектрах зола

наблюдалось слабое плечо в области 600-700 нм, которое свидетельствовало об образовании частиц меди.

Начальная скорость роста медно-серебряных частиц уменьшается с увеличением содержания меди в исходном растворе. Рост медно-серебряных частиц, как и серебряных представляет собой автокаталитический процесс, медленной стадией которого является перенос электрона от молекулы восстановителя к растущей частице Ag<CUy. При избытке количества ионов металла по отношению к восстановителю справедливо интегральное кинетическое уравнение * .

N5/1-0 = 140,+К,(1)1 (3)

константа, пропорциональная массе металла в первичных центрах роста(зародышах), отнесенная к единице объема золя. ;=ОЛЭт- относительная оптическая плотность золя, пропорциональна» количеству восстановленного металла. . Кг эффективная константа скорости процесса.

При анализе результатов с помощью уравнения (3) было принято во внимание, что сродство электрона к частице металла увеличивается с ростом ее размера и достигает постоянного значения при 4-5нм в диаметре;в связи с атим энергия активации процесса растет, а константа К| уменьшается до тех пор,пока размеры частиц металла не достигнут указанной величины.

При содержании Си в частицах менее 10% атомных энергия активации остается практически постоянной 13± 1.0 ккал/моль и снижается при более высоком содержании меди до 8,5*0.5 ккал/моль-. Величина уменьшается с увеличением содержания меди от 0.04 для Ag-^oля до 0.017 для золя А^и(21%-ат.), что указывает на уменьшение вероятности образования медно-серебряных зародышей по сравнению с серебряными.

Одновременно с определением скорости реакции спектры поглощения золей анализировали с помощью теорий Ми и плазморезонансного поглощения. Рассчитывали величины N.. у, г, Мг. На рис.2, в качестве примера, показаны зависимости этих величин для золей К% и А8Си(6%ат.) от времени. Видно, что величина N. увеличивается со временем до некоторого постоянного значения для обеих систем. С повышением температуры предельное значение N. для всех составов увеличивалось, что можно объяснить формированием более прочного гидроксильиого покрова частиц и частичным смещением электронов адсорбированных ОН-групп к металлу. Величина у зависит от произведения п<№,где п<1-чгс.то дефектов в приповерхностном слое частицы, о,- сечение рассеяния электрона на дефекте,уг- ск ^ость электрона на уровне Ферми, а и уо - константы.

у=уо+а/г+Пй1Т|Уг, (4)

Рис.2 Зависимости величин N. (а), у (б), г (в), и 14, (г) от времени. Т-295 К, рН=8.0. 1.- золы 2,-

золь АдСи(6.6% ат.)

Уменьшение у в ходе роста частиц связано с уменьшением Ц|0.,то есть с увеличением доли дефектов с п. ниженным значением ст.Более высокое значение у у золя А{[Си(6%ат.) можно объяснить увеличением сечения рассеяния электронов за счет того, что биметаллическая частица покрывается более плотным слоем ОН-грутт В свою очередь, это обусловлено более сильным "взаимодействием ОН-групп с дефектом, в состав которых входит медь.

В начальный период реакции образуются крупные частицы со средневзвешенным радиусом г-о-б.Знм. Однако со времен« I (через 3-7 мин. от начала реакции) значение Т снижается до 4-4.5нм и в дальнейшем меняется незначительно (рис.2).Это объясняется тем, что в начальный г ~рнод регтции преобладает образование небольшого числа крупных частиц (г> бнм).

Одновременно формируются новые центры кристаллизации, и происходит образование, более мелких частиц, доля которых становится преобладающей через 3-7 мин. от начала 'реакции, поэтому средневзвешенный радиус уменьшается до 4-4.5нм. Это объяснение подтверждается ростом частичной концентрации N, в ходе реакции (рис.2в).Пониженное значение N, для золя AgCu (6% ат.) согласуется с более низким значением ;о для биметаллических систем по сравнению с Ag-золем. Согласно [1]

Y=ro+vKo.-ac)(N,-N«»), (5) здесь Oc-сечение рассеяния на дефекте до адсорбции,о,-после адсорбции. Часть атомов меди на поверхности частиц Ag можно считать адсорбатом, поэтому из соотношения (5), где относится к серебряной частице, можно получить соотношение между о. и ос. Оказалось, что

oaiC^Oaj. Уменьшение сечения рассеяния на дефектах, в состав которых входит медь,

• -

согласуется со значениями радиусов атомов Cu (I.24A) и Ag(l .44А).

Наблюдавшиеся при формировании золей меди зависимости N, и у от времени были объяснены взаимодействием адсорбированных ОН-групп с желатиной.

Адсорбция ноиов н молекул на чистинах медного, серебряного н медио-серебряиых золей.

Предварительно были определены параметры стабильных гидрозолей Cu, Ag, Ag,Cuy! D случае медн зачения N,=3.02x10"см' и у=1.2х10|4с-' согласуются с литературными данными для массивного металла. Значение N,=5.1x10" см1 для Ag-золя практически не отличалось от значений N, для Ag.Cu, различных составов ( до 17%ат. Си). Для частиц Ag«Cu, среднее значение у=1.06х1015с-' меньше, чем для Ag (UxlCc1); уменьшение ¡ можно объяснить снижением произведения пас вследствие образования .на поверхности дефектов внедрения типа AguCuAgm. Средневзвешенный радиус медно-серебряного золя уменьшается по сравнению с серебряным золем (5.5 нм для Ag-золя и 4.0 ни для золя AgCu (17% ат.)).

Адсорбция из растворов серосодержащих ионов S?Oi; н S2-.

Спектры плазморезонансного поглощения золей Си и Ag,Cu, изменялись' в зависимости от количества NaiSiOj и Na2S добавленных к золю.Расчеты показали, что величина и характер изменения параметров зависели от количества добавляемого адсорбата. Изменения величин ANI=N,"C-N«"a и медного золя, полученное в серии из 15

опытов приведены в табд.1. Поскольку влияние малых и больших" количеств Na2S на параметры меди было неодинаково, то отдельно показаны их изменения для различных интервалов концентраций Ас=с«с-с"с».

Видно, что при адсорбции малых количеств ионов SiOa2" и S2- наблюдается однотипное изменение параметров медных частиц. Это можно объяснить поверхностной реакцией

БгОз'- + ОН «-»НвО; + в'- (6)

Таблица 1.

Адсорбат ' Дсх10*,М ДМ,х10»,см' ДухЮ-ч.с1

Ка^гОз 0.14-1.4 (-0.2)-0 0.1-1.4

N323 0.7-1.4 (-0.2)-0 0.3-1.3

N828 4.2-7.0 0-0.3 <-1.0)-0

' приводящей к разрушению гидроксильного покрова и образованию ионов в2-.адсорбция кс ,орых изменяет величины N. и у. Ионы в* вытесняют с поверхности меди слабосвяэанные ОН-группы, при этом смещение электронной плотности от адсорбированного иона в* происходит в меньшей степени, чем от ОН-групл. что и приводит к уменьшению М,.Рост у связан с увеличением сечения рассеяния на Б1- по сравнению с ОН-группами.

При более высоких концентрациях N8)5 происходит взаимодействие ионов Б1- с более прочно адсорбированными ОН-группами на поверхности медной частицы с образованием структуры типа (Си)п-ОН-5, при этом возможно дополнительное перетекание электронной плотности к поверхности металла, приводящее к росту N..

Адсорбция ионов БгОз2" на золях Ag и Ав,Сиу всех составов (6%,9%,15%,21%ат.Си) уменьшает интенсивность полос поглощения золей и смещает максимум полосы в коротковолновую область. Результаты анализа спектров в зависимости от концентрации раствора КагЭгО) приведены в табл.2 для золей Ад и А$Си(15% ат.).

Таблица 2.

Система сох|0«,М Параметр 0 0.95 1.66 2.37 3.80 4.75 6.1.7 7.59 9.02

Ав Н.хЮ-и.см-1 • 0.53 0.56 0.58 0.59 0.61 0.63 0.63 0.63 0.63

ухЮ |5.с' 0.85 0.97 1.17 1.26 1.49 1.57 1.58 1.64 1.68

АвСи (15%) К.х10",см-5 0.56 0.56 0.57 0.57 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58

ух Ю "с-1 0.83 0.94 0.99 1.03 1.16 1.23 1.27 1.30 1.32

Увеличение электронной плотности указывает на смещение электронов от частицы алсорбата к металлу. Это происходит 8 результате вытеснения ОН-групп с поверхности Аг и А&Сиу ионами Бз-.Рост величины у связан с увеличением среднего значения сечения рассеяния электронов на дефектах' поверхности с возрастанием количества адсорбата. Пониженное - ачение у" у золя А^и(15%ат.) по сравнению с серебряным золем можно связать с

присутствием меди в составе части адсорбционных центров, на которых локализованы более прочно адсорбированные ОН-грулпы, не взаимодействующие с ионами БгОз1- по реакции (6).

Адсорбция пиридина.

Величина N. на частицах меди увеличивается от 2.85х10"см-> до 2.94х10г!см° и не

изменяется в случае серебряного золя и золя AgCu(l5%ат.)- З.бхЮНсм-1.Величина у в случае адсорбции ия частицах Си-золя уменьшается от ОЛвх^Сс1 до О.бОхЮ'Чг'.а на золях Ag и AgCu(l 5%ат.) увеличивается от 0.87х1015с| до (.ОхЮ'Чг1 и от 0.74х10"с-1 до 0.84х10|5с соответственно. Эти результаты можно объяснить проявлением двух типов адсорбции: за счет вытеснения гидроксильных групп пиридином и вследствие образования водородной связи •

На прочно удерживаемых ОН-группах меди преобладает водородная связь, в этом случае электронная пара атома азота в молекуле пиридина частично смещается к металлу через ОН-группу (рост ^¡увеличение отрицательного заряда на ОН-группе уменьшает сечение рассеяния (уменьшение у).

На золях А? и АрСиМ5%ат.) вследствие менее прочной связи ОН-групп по сравнению с поверхностью меди происходит их частичное вытеснение (реакция 6). Величина И, в этих случаях не изменяется, так как вытесненные ОН-группы замещаются на адсорбированные молекулы пиридина, от которых электроны смещаются к металлу. Рост у при адсорбции пиридина на AgCu(l5%aг.) определяется тем, что адсорбированная молекула пиридина обладает более высоким сечением рассеяния, чем гидроксильная группа. В случае золя А^и(15%ат.) оба типа адсорбции реализуются в сопоставимых количествах.

Адсорбция компдиснтовшжшж кзшнтичгексгс сбрязсвания красит™ ия толя* А г и

. ДеСч($,6%ат.),

Добавление а-нафтола к золям не влияло на спектры поглощения, что свидетельствовало о пренебрижимо" малой адсорбции этого вещества. Для обоих золей влияние адсорбции ЦПВ-2 и продуктов его окисления на параметры спектров было незначительным.

При адсорбции кислорода, образующегося при разложении« пероксобората натрия (ПБ) наблюдались изменения в спектрах ллазморезонансного поглощения. Расчеты показали, что в случае Ag-Joля величина N. не изменяется, а в случае золя АкСи(6.6% ат.) происходило увеличение N. от 6.0x1 О^м-' до 7.2х 10цсм '.Величина у возрастала в обоих случаях: от ГЗЫОЧс-' до 1.70х10'5с' дня Ag й от 0.85х10|5с-' до 1.б8х10"с> для АгСи(б.6%ат.). Эти ре>ультаты можно связать с различной прочностью связи атомарного кислорода с адсорбированной ОН-группой с образованием комплекса 0...Н-0-Ме„. Заряд диполя в

гидроксильной группе в непрочной структуре Ag„-OH меньше, чем в случае AgCu-OH, поэтому адсорбция кислорода мала и не влияет на величину N. и слабо проявляется в изменении величины у. В глучае золя AgCu(6.6%aT.) рост величины N. обусловлен тем, что электронная плотность от атома кислорода в более прочно связанном комплексе через водород смещается к металлу, а рост величины у тем, что сечение рассеяния электронов комплекса больше, чем гидроксильной группы.

Реакция каталитического образования индоаиилинового красителя (КОЮ на частицах Ag и

Ае.Сц,.

Образование красителя с участием серебряных частиц в качестве катализаора (КОК)-один из возможных вариантов образования цветного фотографического изображения. В нашей работе определялось влияние состава частиц золей Ag,Cu, на кинетические параметры этой реакции, а также зависимость этих параметров от pH раствора. В суммарной реакции образования индоанилинового красителя

ЦПВ-2 + ПБ + о-нафтол Кр (7) '

участвуют восстановитель - К-этил-К-р-гидроксиэтилпарафенилендиамин (ЦПВ-2), окислитель-пероксоборат натрия (ПБ), Кр-краснтель. В процессе КОК последовательно протекают следующие реакции. Каталитическое окисление молекулы ЦПВ-2 на поверхности металлической частицы кислородом, образующимся при распаде ПБ, окисленная форма этой молекулы - хинондиимин (ХДИ) участвует в быстрой некаталитической реакции азосочетания с молекулой цветообразующей компоненты - а-нафтола, что приводит к образованию красителя.

Для всех систем скорость образования красителя описывалась уравнением реакции первого порядка по ЦПВ-2 в интервале начальных концентраций до г.бхКНМ и уменьшалась при введении меди в серебро. На рис.За показана зависимость константы скорости реакции первого порядка К1 от состава частиц Ag„Cu,. величина K'=K/S -отношение константы скорости К к геометрической поверхности частиц золя (величину S оценивали из данных анализа спектров4»

Видно, что величина К' уменьшается с увеличением содержания Си до 12%аг., а при более высоком содержании меди значение К1 близко к его значению для серебряного золя. Уменьшение величины К1 обусловлено влиянием меди на электронное состояние соседних атомов серебра. При высоком содержании меди реакция протекает преимущественно на частицах серебра, так как в

этом случае формируются медные частицы, обладающие, по-видимому, более низкой каталитической активностью.

б)Завнсимосгь скорости образовании красителя \\ от начальной концентации ЦПВ-2 при 295К и рН-8.0. 1-эоль AgCu (6.6% ат), 2.-золь AgCu (12%ат).

Экспериментальные знамени» энергии активации реакции КОК при различных значениях pH растворов показаны в таб.тЭ

Начальная скорость процесса KOK -VV, в зависимости от исходной концентраиии ЦПВ-2 проходит через максимум для золей Ag и AgCu(6.6% и 12%) (рис.Зб).Поскольку образование красителя происходит через промежуточную стадию образования устойчивого раднкала-ссмихинона SH*, специально изучали реакцию окисления ЦПВ-2 на частицах Ag и AgCu(12%ar) пероксоборатом натрия до SH* по его_спектру поглощения в области 555 нм.Значения энергии активации этой реакции при рН=8.5 оказались равными 12.5±2 Ккал/моль для Ag-эоля и 5.6±0.5 ккал/моль для AgCu(12%aT.). Эти величины близки к значениям энергии активации реакции КОК (табл.3) для обоих золей. Этот результат подтверждает сфор'мулированнос ранее (литературные данные) представление о том, «по образование радикала-семихиноиа является лимитирующей стадией реакции.

ТаблицаЭ.

Экспериментальные значения энергии активации реакции каталитического образования индоанилинового красителя.

рН Система 7.0 8.0 9.0 10.0

А8 15.9+1.9 5.8+0.7 3.1+0.3

AgCu(6%aт.) 8.5+1.0 4.6+0.4 13.9+1.0 9.5+1.9

AgCu(12%aт.) 5.5+0.1 16.5±0.8 5.5±1.0 (рН=9.5) 5.6±0.5

С учетом этого предположения, а также предположения о том, что степени покрытия поверхности молекулами ЦПВ-2 и всеми промежуточными веществами достаточно малы и соответствуют области Генри, можно записать семистадийную схему реакции КОК, из которой следует выражение для скорости реакции ([ЦПВ-2р-р]-концснграция в растворе)

и/ - ** Кг'СЧП8-2]г, ~ к3Гк'(>У^м] (8)

которое при низких значениях концентрации ЦПВ-2 дает первый порядок реакции по ЦПВ-2

\У=к,Кг|[ЦПВ-2],н|)=К[ЦПВ-2]р1) (9)) а с увеличением концентрации этого вещества объясняет наблюдаемое снижение скорости (рис. 36).

Уменьшение экспериментальной константы скорости К при введении меди в серебро обусловлено ростом электронной плотности на соседних атомах и затруднением переноса электрона от адсорбированной молекулы ЦПВ-2 к металлу.

Зависимость скорости реакции от рН раствора связана с энергией водородной связи ЦПВ-2 с адсорбированной группой ОН:если эта величина в случае Ag-эoля сравнительно мала при рН=7.0, а при увеличении рН эта энергия возрастает за счет взаимодействия с дополнительно адсорбированными гидроксильными группами с повышенным значением дипольного момента. В случае медно-серебряного золя зависимость константы скорости от рН раствора выражена слабее вследствие 'залечивания" части дефектов поверхности серебра адатомами меди.

В процессе протекания реакции при рН от 8.0 до 9.5 регистрировали спектры плазморезонансного поглощения и после расчетов получали зависимости N. и у от времени реакции. Наблюдавшиеся зависимости для золей А%, АкСи (6.6%ат.) и А(£и (12%ат.) были

объяснены тем, что в промежуточной стадии образования хинондиимина из семихинона электрон от адсорбированного семихинона переходит к адатому кислорода, от которого частично смешается к металлу и обобществляется в его электронной плазме, а также участием в этом акте адсорбированной молекулы хинондиимн^а. Результаты изучения кинетики каталитического образования индоанилииового красителя и одновременного определении изменений величин N. и у указывают на участие электронов проводимости металла в элементарных актах этой реакции.

Выводы.

(.Показано, что при восстановлении смесей нитратов серебра и меди танннном образуются медно-ссребряные частицы Ак.Си,, состав которых близок к составу исходного раствора, при условии, что доля меди не превышает 15% атомных; при 20%-ном содержании Си наряду с медно-серебряными частицами образуются частицы меди. Средний радиус частицы стабильных золей Ав.Си, выше, чем серебряных, а общее сечение рассеяния иектронов проводимости на дефектах поверхности серебра выше, чем на поверхности ыедно-серсбряных частиц.

2.0бнаружено уменьшение скорости образования частиц Ag.Cu( по сравнению со :коростьк> образования частиц серебра. Кинетике образования медио-серебряных частиц шест автокатвлнтический характер. Вероятность возникновения медио-серебряных шродышей меньше, чем серебряных.Эффективная концентрация электронов проводимости Ч, зависит от состава частиц.

З.Эффективмая концентрация электронов проводимости N. и коэффициент затухания юлебаний электронной плазмы у в частицах меди зависят от количества адсорбированных юно* БЮ!1' н Я' . Изменения параметров объяснены взаимодействием БгО)2- с [дсорбированными гидроксильными группами, за счет которого на поверхности образуются |дсорбированные ионы в1, а также образованием поверхностного комплекса ионов ЕлОз1- с мдроксильныии группами.

♦.Установлено, что при адсорбции ионов $/>)'• на медно-серебряных частицах лектронная плотность смещается к металлу от образовавшихся из нонов БгО)'" адсорбированных ионов 5' . Общее число адсорбционных Центров, в состав которых входит |сдь, уменьшено по сравнению с числом таких центров на поверхности серебра.

5.Поскольку установлено, что прочность связи адсорбированных ОН-групп с таллом убывает в последовательности Си > Ag.ru, > А?.наблюдаемые изменения величин Л, и у при адсорбции пиридина на поверхности частиц Си , Ав,Сиг и Ag объяснены ювянием двух форм адсорбции а)за счет вытеснения пиридином адсорбированных ОН-

групп, б)образованием водородной связи между молекулой пиридина и ОН-группой.В случае медно-серебряного золя обе формы реализуются в сопоставимых количествах.

6.Найдено, что при адсорбции кислорода, образующегося при распаде пероксбората натрия, на поверхности медно-серебряных частиц, электронная плотность смещается к металлу, за счет взаимодействия атомов кислорода с адсорбированными гидроксилышын группами.

7.Каталитнческая активность системы Ag,Cu, в реакции каталитического образования индоанилинового красителя понижена по сравнению с серебром, что объяснено затруднением переноса электрона от молекулы ЦПВ-2 к металлу в присутствии меди на поверхности серебра. На основании анализа кинетических данных предложена схема реакции с лимитирующей стадией образования радикала-семихинона. Обнаруженные изменения величин эффективной концентрации электронов проводимости Na и коэффициента затухания колебаний электронной плазмы у в ходе реакцин свидетельствует об участии электронов проводимости металла в элементарных актах катализа.

Литература: 1. Степанов В.М. Зависимость между электронной плотностью в гранулярном слое золота, н коэффициентом затухания плазменных колебаний по адсорбционным и каталитическим данным//Ж.фнз.хнмин.-1973.-Т.47,№3.-С.494.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.Топорко A.B., Цветков В.В., Ягодовский В.Д.,Исса А. Изменение свойств малых частиц меди при адсорбции из растворов серосодержащих ионов// Ж.физ.химии.-1995,-Т.69,№5.-С.867 :70.

2.Топорко A.B.,Цветков В.В..Ягодовский В.Д, Кинетика образования медно-серебряных частиц в водном растворе// Ж.физ.химии,- 199б.-Т.70^йЮ.-С. 1794-1798.

3.Топорко A.B.,Цветков В.В. .Ягодовский В.Д.,Исса А. Влияние адсорбции пиридина и тиосульфат-ионов на свойства серебряных и медно-серебряных частиц// Ж.физ.химии.-1997.-Т.71,№б-С. 1095-1098.

4.Топорко A.B.,Цветков В.В..Ягодовский Б.Д.,Исса А. Влияние адсорбции пиридина и тиосульфата натрия на спектр поглощения меди// XXIX научная конференция факультета физико-математических и естественных чаух: Тез. докл.-М.:Российский университет дружбы народов, 1993.-С.52.

5.Топорко A.B., Исса А., Цветков В.В..Ягодовский В.Д. Кинетика образования медь-серебряных коллоидных частиц// XXX научная конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез. докл.-М.:Российский университет дружбы народов, I994.-C.64.

6.Топорко A.B., Исса А., Цветков В.В.,Ягодовскнй В.Д. Изменение электронного состояния медно-серебряных частиц в процессе их формирования// XXXI научная конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез. докл,-М.Российский университет дружбы народов,1995.-С.103.

7.Исса А., Топорко A.B., Цветков В.В.,Ягодовский В.Д. Изучение процесса формирования частиц медно-серебряного гидрозоля // XXXI научная конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез. докл.-М. ¡Российский университет дружбы народов,1995.-С. 104.

в.Эспиноза М.Р., Топор ко A.B., Цветков В.В.,Ягодовский В.Д. Кинетика каталитического образования красителя на медно-серебряных золях // XXXII научная конференция факультета физико-математических и естественных наук: T«. докл,-М.¡Российский университет дружбы народов, 1996.-С.28-29.

9.Топорко A.B., Эспииоза М.Р., Цветков В.В.Лгодовский В.Д. Влияние pH раствора на кинетические параметры реакции КОК на частицах медно-серебряного эоля // XXXII научная конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез. докл.-М.¡Российский университет дружбы народов, 1996.-С.29-30.

Должикова Анжела Викторовна (Россам)

. ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ, АДСОРБЦИОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЧАСТИЦ МЕДНО-СЕРЕБРЯНОГО ГИДРОЗОЛЯ

С помощью спектров поглощения изучена кинетика формирования чктнц мгдко-серебряного гидрозоля с содержанием меди от 3% до 21% ат. меди Получены параметры алтокагалигмчсского процесса образования медно-серебрямых частиц со средним размером частиц 4 им. Изучена адсорбция серосодержащих ионов SjOi' н S3' и молекул пнркдиш, N-»тнл^р-гндроксиэтилпарафекнлендиамина на стабильных медных, серебряных и кедно-серсбриных частицах. Определены кинетические параметры реакции каталитического образования индоаиилинового красителя на медко-серсбрлкых частицах. С исподьзоваккем теории Ми и плазморезоиаисного поглощения обнаружены изменения величин эффективной концентрации электронов проводимости и коэффициента затухания колебаний элеетршиои плазмы при адсорбции и катализе, что указывает на участие элевгтроиез .проводимости в тюх процессах.

ANGELA V. DOUIKOVA (RUSSIA)

THE INTERCOMMUNICATION OF ELECTRONIC, ADSORPTION AND CATALYTIC PROPERTIES OF COPPER-SILVER PARTICLES OF HYDR050L.

The kinetics "f copper-silver particles' formation «ш studied tz AgCu ratios from 10 to 10 2! with the help of the hydroso! absorption spectra. The parameters of the autocctalytic process of the AgCu particles formation was determined. The mean radius of the stable particles was equal 4 cm. The adsorption of sulfur-contained ¡ones SjO]1 and S1" «ltd molccwles cf pyridrn cud N-etliyl-Np-p-phenylenediamine on the (table AgCu panicles was studied. The kinasik pantmctert of tha catalytic indoanylene dye formation on the AgCu particles has been determined. Using the theory of Mi: cod the plasma-resonance vibration theory was found the changes of electronic рашткяега of the metal particles by adsorption and catalysis. This indicates to the participation of tie metal ccsductivo electrons in the mentioned above processes.

87.10.97r. Объем In. л. Тир. 100 Зак. 598.

ТипограЛияРУЛН. Москва, у л. Ордюникидзе, 3