Получение, криостабильность, адсорбционные и бактерицидные свойства наночастиц Ag, Au, AgAu золей и на носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004607576

р у Л н

РУДН

4

Российский университет дружбы народов

На правах рукописи

Кононова Екатерина Александровна

ПОЛУЧЕНИЕ, КРИОСТАБИЛЫЮСТЬ, АДСОРБЦИОННЫЕ И БАКТЕРИЦИДНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ А& Аи, А§Аи ЗОЛЕЙ И НА НОСИТЕЛЯХ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2010

004607576

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Михаленко Ирина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Зволинский Валентин Петрович Соколова Наталия Павловна

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится « 29 » июня 2010 года в 14 часов 30 минут в зале № 2 на заседании Диссертационного Совета Д 212.203.14 при Российском университете дружбы народов по адресу: г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов (117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая д.6).

Автореферат разослан мая 2010 года.

Учбный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Колосов Е.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования систем с ультрамалыми частицами серебра и золота в виде коллоидов, высокодисперсных порошков и нанесенных фаз проводятся давно, но в настоящее время они выходят на новый уровень в связи с задачами современных технологий получения селективных катализаторов, адсорбентов, сенсоров, нелинсйно-онтических сред и биологически активных агентов. Состав, размер, форма, распределение частиц, их активность зависят от метода получения, типа стабилизации и внешних воздействий. Существенным фактором стабильности является взаимодействие наночастиц /НЧ/ с адсорбированными молекулами. Поэтому нуждаются в дальнейшем изучении кинетика и механизм образования наночастиц, условия формирования частиц заданного размера, их структурная организация. Нерешенной задачей остаётся определение числа и типа дефектов на поверхности НЧ, влияние низких температур на свойства НЧ и устойчивость дисперсии в целом. Мало изучены адсорбционные свойства дисперсных систем (биметаллов в жидкой фазе и на носителях).

Мономеры акрилового ряда применяются для стабилизации частиц благородных металлов, но характер их взаимодействия, формы адсорбции и влияние на дисперсность и дефектность НЧ не изучены.

Оптическая спектроскопия наночастиц один из самых информативных методов для решения поставленных проблем. Детальный теоретический анализ плазмонных спектров наночастиц редко используется для описания процессов на их поверхности, поэтому его применение и развитие открывает новые возможности для детализации адсорбционных и каталитических явлений с участием наночастиц.

Цель и задачи исследования.

Цель работы - исследовать дисперсность и дефектность поверхности частиц металлоколлоидов серебра и золота при синтезе, низкотемпературных обработках и взаимодействии с кислотами акрилового ряда, а также особенности адсорбционной и антибактериальной активности систем Ag, Аи, AgAu/нocитeль.

Задачи исследования:

1. Спектрокинетическим методом исследовать процесс формирования наночастиц Ag, Аи и Ag-Au в полярной и неполярной средах;

2. Установить влияние низкотемпературных обработок (криообработок) на состояние частиц гидрозолей;

3. Определить влияние введения в гидрозоли Ag, Аи и Ag-Au мономеров акриловых кислот на дисперсность и дефектность поверхности наночастиц;

4. Получить характеристики адсорбции акриловых кислот на образцах Ag, Аи и Ag-Аи с различными носителями и проанализировать формы адсорбции методами квантовой химии.

5. Тестировать антимикробные свойства систем с Ag, Аи, А§-Аи на примере Е-соИ.

Научная новизна. Спектральным методом обнаружен автоколебательный режим образования наночастиц при синтезе коллоидов серебра и золота. Установлено, что после криообработки коллоидов Ag и Аи увеличивается дефектность поверхности частиц, что инициирует их агрегацию. Изучена кинетика криоа1регации и дефектооразования и предложен туннельный механизм. Показано, что адсорбция акриловых кислот приводит к изменениям дисперсности и

дефектности частиц Ag и Au гидрозолей. Определены порядки и константы скорости этих процессов, в которых выявлены различные формы адсорбции. При высоких концентрациях образуются адсорбционные комплексы высокой кратности.

Установлено, что форма изотерм адсорбции акриловых кислот из водных растворов на нанесённых образцах Ag, Au и Ag-Au зависит от природы носителя (углеволокно, Si02, ТЮ2). Обнаруженное для ТЮ2 увеличение адсорбции с ростом температуры объяснено с учетом результатов квантово-химических расчетов переориентацией молекул в поверхностном слое. Эндотермический эффект адсорбции зависит от состава и состояния нанесённой фазы.

Показано, что константы скорости биосорбции E-coli частицами золей, уменьшаются в ряду Ag > Ag-Au > Au-Ag > Au. Получены и исследованы образцы серебросодержащих акрилатных цементов. Установлено, что при контакте жидкой фазой (вода и 0,9% раствор NaCl) они являются источником наночастиц Ag, концентрация которых зависит от соли-прекурсора и состава жидкой фазы.

Практическая значимость. Синтез и полученные характеристики органозолей Ag и систем Ag(Au)/nocHTejib с антимикробными добавками могут быть использованы для разработки лакокрасочных дисперсий и фильтрующих устройств. Установлен синергетический эффект антибактериальной активности в бинарной коллоидной системе Ag-Au с пониженной концентрацией Ag. Методика модифицирования материалов медицинского назначения (ТЮ2 и костный цемент) серебром и золотом представляет интерес при использовании биосовместимых титановых протезов и цементов для травматологии.

Апробация. Результаты работы были представлены на 11 всероссийских и 9 международных конференциях, семинарах, симпозиумах: XXXIX-XLI Всероссийских конференциях РУДН (2003-2009); 5 - Всероссийских семинарах "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" (Иваново-Плес, 2004-2008); X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006); XI-XIII Всероссийских симпозиумах с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2007-2009); на II Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной 130-летию Белгородского государственного университета «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006); XI Polish-Ukrainian Symposium and Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications (Польша, 2007); на IX Всеукраинской конференции студентов и аспирантов «Современные проблемы химии» (Киев, 2008); III международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (МГУ, 2008), Sviridov Readings 2010, 5th International Conference on Chemistry and Chemical Education (Белоруссия, Минск, 2010).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 24 работы, в том числе 3 статьи в центральной печати, 1 статья в сборнике и 20 тезисов конференций.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 170 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 253 наименований и приложения; содержит 49 рисунков и 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава посвящена литературному обзору оптических характеристик наночастиц /НЧ/ Ag и Аи, данных по адсорбции, каталитическим превращениям и антибактериальной активности свободнодисперсных и нанесенных Ag и Аи.

Вторая глава /Экспериментальная часть/ характеризует объекты и методы исследования, содержит методики получения образцов, условия обработок, анализ состава, дисперсности, тестирования адсорбционных и бактерицидных свойств.

Гидрозоли - монометаллические 0,001, 0,002 вес.% Ag; 0,002 вес.% Аи и биметаллические с ат. соотношениями Ag/An-Л (1), Ag/Au=0,7 (2), Ag/Au=0,2 (3) -были получены химическим восстановлением прекурсоров AgN03, Ag2SO<t и IIAuCli марки х.ч. в буфере рН 9 при комнатной температуре танином (х.ч.Гсрмания). Исследовались также смеси стабильных золей (биметаллические композиции Ag-Au) и органозоли Ag прикладного назначения. Спектры наночастиц регистрировали на спектрофотометрах Specord UV-VIS (Германия) и СК-103 (Россия).

Криообработка гидрозолей состояла в выдерживании золей, находящихся с специальном безградиентном микродьюаре, при низких температурах в банях из смеси жидкого азота с пентаном, толуолом, октаном и бутанолом (соответственно 77,142,182,217,233 ±5 К). После быстрого «размораживания» со скоростью от 65 до 221 град/мин. до комнатной температуры регистрировали спектры поглощения наночастиц с повторной записью через 24 ч. Данные УФ спектров танина указывали на отсутствие влияния на стабилизатор низкотемпературной обработки /НТО/.

Mono- и биметаллические образцы с нанесенными Ag и Аи (1,5 вес.%) были получены пропиткой носителей (углеволокно - «Карбопон-Актив», Si02 - марки «Силохром С-120», Ti02 - рутил) растворами AgN03 и НАиСЦ с последующими стадиями сушки и прокаливания на воздухе, а также восстановления в токе Н2 для ряда образцов. Тем же термообработкам подвергались носители.

В главе 2 приведены условия анализа образцов методами ПЭМ, РФА, РФЭС, ИКС, интерферометрии, УФ-Вид спектроскопии, способ обработки плазмонных спектров наночастиц, методики изучения адсорбции и десорбции акриловых кислот, приемы тестирования антимикробной активности моно и биметаллических систем Ag и Аи на примере E-coli (кишечной палочки препарата Бификол).

В третьей главе обсуждаются результаты исследования поверхностных свойств коллоидов Ag и Аи по спектрам ПР, полученным, в процессе синтеза золей, после их криообработок и адсорбции акриловых кислот. Отдельный раздел посвящен синтезу наночастиц Ag в полимерной среде (лак на основе акрилатов).

В четвертой главе приводятся результаты исследования адсорбции из водных растворов пропионовой и акриловых кислот на сорбентах различной полярности, модифицированных Ag, Au и Ag-Au. Для детализации форм адсорбции выполнены модельные полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические расчеты1.

Пятая глава содержит результаты изучения антибактериальной активности серебра и золота в свободнодисперсных системах, на носителях (углеволокно, Si02, ТЮ2), а также в составе костного цемента.

1 автор выражает благодарность проф. А.А. Граноескому и проф. К.В.Боженко за предоставленный пакет программ и консультации.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА Кинетика образования гидрозолей Ац, Аи, AgmAu„ и органозолей Ag. Индивидуальные золи. В ходе восстановления Ае+ и Аи3+ оптическая плотность в максимуме поглощения наночастиц От увеличивалась, а его положение смещалось в коротковолновую область до постоянных значений ^.т~405 (Ай) и ~535 нм (Аи). Анализ спектров проводился на основе теории Ми и теории плазменного резонанса. Из линейной регрессии поглощения К, см'' от длины волны (1) для области А. > Хт по методу2 определяли объёмную долю наночастиц ЫУ, концентрацию электронов проводимости Ке и коэффициент затухания плазморезонансных колебаний у:

к'

I

в,

2,3 D

-Л

nv=

18 жгт\тесгв\1г

(2)

Ne =

1

н— в,

ж2те(е0 + 2m„)

(1)

(3)

г =

1тв\12

(4).

где с-скоростъ света, е, те - заряд и масса электрона, та £о - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость среды

Параметр NV характеризует дисперсность системы, а у - дефектность частиц, причём у изменяется в основном за счёт образования или залечивания дефектов на поверхности, поскольку y=yK+Ye(+Ydef.а Усс+Yef- постоянная величина при Т= const.

На рис.1, в качестве примера, приведены данные для Ag-гидрозоля. Рассчитанные из спектров параметры NV и у антибатно изменяются во времени: накопление наночастиц (рост NV) сопровождается уменьшением у, т.е. снижением числа поверхностных дефектов. Впервые обнаружено, что временные зависимости NV и у имеют область колебаний (рис.1б), которая связана с нестационарностью реакции Ме+П -> Ме°. Для золота также наблюдались колебания параметров, но на начальной стадии и непериодические.

Рис.1. Кинетика образования наночастиц гидрозоля серебра

- 34,6

34.4

Кинетика образования наночастиц и изменение дефектности их поверхности отвечает уравнению первого порядка. Константы скорости Ку и К»у, определённые из полулогарифмических зависимостей (рисЛв), приведены в табл.1.

2 метод обработки спектров разработан ранее на кафедре физической и коллоидной химии РУДН под руководством проф. В.Д. Ягодовского.

Табл.1. Константы скорости первого порядка (мин.')

образования наночастиц К^у и уменьшения числа поверхностных дефектов - К7

Лс - золь 0,001 вес.% Аи - золь 0,002 вес.%

К, Кыу(2) К, Кот(1) Кку(2)

0,02 0,063 0,032 0,01 0,033 0,006

Зависимости 1пМУ- время имеют излом. Константы КМу (значения Кцу(1) - до излома, Кму(2) - после излома) уменьшаются по ходу реакции, а Кг остаётся постоянной. Наблюдается закономерность K^lv(Ag) > Кку(Аи) и Кг(Ад) > К,(Аи), которая объяснена размерным эффектом, так как, согласно данным ПЭМ, степень дисперсности Ag в 1,7 раза выше, чем Аи (наиболее вероятный диаметр составляет 6,5 нм для А§ и 11 нм для Аи частиц).

Биметаллические золи. Как и в случае монометаллических золей, при образовании Ag-Au золей максимум поглощения спектра наночастиц Ag и Аи смещается в коротковолновую область. Максимум поглощения стабильных золей с избытком серебра или золота не изменяется, а в золе с отношением АиЛ^ = 5 уменьшается с 520 до 490 нм, следовательно, в присутствии серебра увеличивается степень дисперсности золота. В случае биметаллической композиции стабильных золей с Аи/А^' = 5 наблюдается уменьшение во времени поглощения сферических изолированных частиц серебра Ога410 и увеличение поглощения От5 0 (рис.2а). Антибатность указывает на образование в бинарной системе наночастиц Лg несфсрической формы и агрегаций (двойников), поглощающих в области 520 нм.

Рис.2. Временные и концентрационные зависимости Табл.2. Параметры оптической плотности в максимуме для систем Ли/Л^=5: ]ууи у золец ^ ди

и их композиций

■ГП м» К

1-композиция (смесь золей); 2- биметаллических золь; 3-золь Аи.

0.001

0,002

N6 10"21, см"3 № 10' У 10й, с'

А§ 5,6 1,7 12,9

Ай/Аи 5,6 1,4 12,4

Аи/А§ 3,5 5,6 8,7

Аи 3,5 6,1 10,0

Временные зависимости Вш410 и От520 композиции Au-Ag имеют два линейных участка с наиболее резким изменением в начальный период (до 20 минут от момента смешения золей Аи и Ag). После трёх суток спектры не изменяются.

В бинарных дисперсиях Аи и Ag линейная зависимость Р^-С отсутствует, что связано с влиянием второго металла. На рис.2б приведён пример дисперсии АиуО^ с избытком золота. Наибольшее положительное отклонение от линейности наблюдается при низких САш т.е. при большом содержании Ag. То же и для Ag/Au.

Рассчитанные из спектров стабильпых дисперсий параметры Ые, ЫУ и у приведены в табл.2, из которой видно, что второй компонент не влияет на концентрацию электронов Ые основного металла. Значение >1У и у в композициях ниже, чем в монометаллических золях, что связано не только с разбавлением дисперсий, но и с влиянием второго металла.

Органозопи серебра. Была разработана методика синтеза наносеребра в лаке. В процессе образования НЧ Ag, как и в случае гидрозолей, наблюдался гипсохромный сдвиг максимума поглощения, в конце синтеза значение кт составляло -450 нм. Установлен второй порядок реакции W0 = f(C02), где W0~ начальная скорость, Со-начальная концентрация AgNO¡, который был объяснён двухстадийной схемой образования (обратимая стадия 1) и восстановления (необратимая, лимитирующая стадия 2) реакционно-способного иона Ag** в условиях избытка восстановителя red:

l)Ag*+Ag* <-» Ag+*+Ag+; 2) Ag+* + red K' >Ag°+ox,

если K_,[Ag+~\«K2 mo W = K2[Ag+*] = K^Ag*]2

Обнаружено, что в процессе синтеза органозолей имеются колебания параметров NV и у, то есть нестационарность образования наночастиц Ag имеет место и в неполярной среде. Колебания отнесены к концентрационным, так как при высоких CA£no3 они отсутствуют.

Криоагрегация наночастиц Ag и Аи. Туннельный механизм.

При изучении влияния криообработки на состояние НЧ гидрозолей Ag и Аи варьировали длительность (т) и температуру. На примере 77 К (рис.3) видно, что характер изменения спектров различен для Ag и Аи. Для Ag с увеличением длительности обработки наблюдалось

уменьшение Dm и появление плеча в длинноволновой области, что связано с образованием двойников и фасетированных частиц (данные ПЭМ). У Au-частиц поглощение в максимуме Dm уменьшалось незначительно, но наблюдался красный сдвиг зависящий от т.

Анализ спектров серебра показал, что криообработка не влияет на концентрацию электронов проводимости Ne, тогда, как значения объемной доли частиц NV уменьшаются, а коэффициента затухания ПР колебаний у увеличиваются. Рис.4а демонстрирует кинетику изменения дисперсности и дефектности частиц при различных температурах криообработки для относительных значений параметров NV*= NV/NV0 и у* = у/уо, где уо и NV0- до НТО, т.е. при 298К. Из температурных зависимостей Dm, NV и у выпадает 77 К.

Рис.3. Спектры поглощения гидрозолей Ак и Аи после НТО при 77К с различной экспозицией (т) и смещение максимума спектра золота

Антибатность изменений ЫУ и у после НТО отражает взаимосвязь, а именно, увеличение дефектности поверхности частиц Ag (рост у) приводит к агрегации части дефектных частиц (уменьшение ЫУ и появление фракции частиц с поглощением при Хщ>500 нм).

Отметим, что на эффект НТО влияет концентрация гидрозоля. Так, «замораживание» 0,0005 вее.% при 77 К уже не приводит к агрегированию НЧ, а коэффициент у увеличивается на -20%. Итак, основной результат криообработки -рост числа поверхностных дефектов, влияющих па дисперсность системы.

Рис.4, а. Влияние криообработки /1% золя на параметры у и НУ; б. Логарифмические зависимости у от 1/Т с учётом туннельного эффекта

ТаблЗ. Скорости \V-10~3, с образования дефектов (1) в агрегации (2) частиц

Тнто То,с 1 2

"К Ае А% Аи Ае Аи

51 3 - 3 -

207 15 У 6 8 1

182 5 10 15 10 16

142 1 17 12 15 12

77 21 1 12 8 17

На зависимостях «у-время НТО» имеется индукционный период Тп (рис.4а), который увеличивается с повышением температуры, но выпадает 77 К (табл.3). При т > т0 зависимости у*- т и ЫУ*- т близки к линейным, а рассчитанные из них скорости \УТ и ЛУцу возрастают с понижением Тщо (77 К выпадает).

Спектральным проявлением криообработки Аи-золя является линейное смещение максимума поглощения в красную область (рис.3). Зависимости у*- т и ИУ*~ х, в отличие от серебра, без индукционного периода, симбатные и проходят через максимум. Скорости \УТ и также зависят от температуры НТО. Туннельный механизм образования криодефектое. Характер температурных зависимостей то, у, \Уу, КУ, с аномальным поведением дисперсной системы при 77 К объяснен тем, что значительный вклад в образование криодефектов вносит туннельный механизм. В работе предположена модель образования дефектов с участием связанных с серебром и золотом двумерно подвижных малоатомных кластеров (аква-комплексов) X±(H20)n-Ag(Au), где Х±=Н+, ОН", О", ё. Температурная зависимость количества криодефектов и скорости их образования имеет вид (5-6) и соответствует данным эксперимента рис.4б

ИГ.

Л2 = <

Ю

или

1п

УГг- 1+

= 1пС —

ИТ

(6),

где а = 0,0416 (Ьу/к) = 9420 и С - константы, независящие от температуры.

Энергии активации Еообразования криодефектов для Ад и Аи близки и составляют ~3 кДж/моль, что свидетельствует о схожести механизма: кластеры Н+, ОН" (Н20)„, координированные с поверхностными атомами А^ или Аи, инициируют образование дефектов и агрегацию частиц.

Таким образом, спектрокинетическим методом впервые изучено и объяснено изменение состояния наночастиц гидрозолей Ag и Аи, подвергнутых криообработке.

ВЛИЯНИЕ АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ НА СОСТОЯНИЕ ЧАСТИЦ ГИДРОЗОЛЕЙ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА

Анализ спектров ПР коллоидных частиц дает уникальную возможность определить изменение электронного состояния, дисперсности и дефектности при адсорбции. В работе впервые изучена кинетика взаимодействия наночастиц А£ и Аи с пропионовой (ПК), акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислотами.

Серебро. Максимум поглощения частиц исходного золя Ag 0,001% практически не смещается (Х„£410нм) после введения кислот, а оптическая плотность в максимуме Бщ уменьшается во времени с увеличением поглощения в длинноволновой области, что видно из рис.5а на примере МАК. Это указывает на агрегацию Ай частиц, которую инициирует адсорбция. Значения От4Ш уменьшаются с ростом концентрации акриловых кислот, причём на зависимости имеется

две области с разрывами в интервале 0,05-М), 1 моль/л. Две области изменения наблюдаются также и на концентрационных зависимостях ЫУ и у (рис.5б). В случае ПК таких особенностей нет. Зависимости оптических параметров НЧ объяснены двумя формами адсорбции акриловых кислот. При низких концентрациях (область 1) преобладает горизонтальная, а при высоких (область II) - вертикальная форма с плотной упаковкой адсорбата в виде ди- и полимеризованных молекул. Концентрационные зависимости ЫУ и у для АК и МАК различны. Для МАК увеличение ЫУ (рис.5б) сопровождается ростом у, следовательно, адсорбционные дефекты способствуют образованию ансамблей (флоккул) из двух и более частиц, что подтверждается появлением поглощения в длинноволновой области спекгра (рис.5а). Увеличение дефектности поверхности наночастиц (Ау>0) при адсорбции обеих форм кислот линейно зависит от концентрации МАК. Тангенсы угла наклона прямых Ау = Г (Смак) - константы дефектообразования отличаются для двух форм адсорбции в 10 раз (К1/Кп=174/17), что связано с уменьшением прочности связи и подвижности адсорбата с ростом СМАк. Для АК сохраняются две области с разрывом на зависимости у—1%С (Ду>0), но другой вид имеют зависимости ]ЧУ-1§С (рис.56). Уменьшение КУ в присутствии АК указывает на преобладание агрегированных (контактирующих) частиц над флоккулами, в которых частицы разделены жидкой прослойкой. Форма адсорбции I способствует агрегации, а форма II - флоккуляции Ag частиц.

Рис.5. Влияние акриловых кислот на оптические свойства частиц Ag.

а. Спектры ПР; 6. Изменение объёмной доли частиц при введении АК и МАК через 1 мин.; в. Изменение параметров ИУ и у после введения в золь АК (0, ОЗМ).

D /'\

а

40 л NV,% б

NV/NVo (1) В Y/Yo (2)

0.5

1

■ МАК □ АК

1 Длительный срок ' хранения ¿es-в-»--о-—

0,7

__Á нм _40

J50 550

-2

-1

-0,3 «

10

20

Акриловые кислоты полимеризуются во времени, поэтому в работе было определено влияния АК и МАК длительного (2,5 года) /серия 1/ и гарантийного (до 6 месяцев) сроков хранения /серия 2/ на состояние наночастиц Лg золя. На рис.5в, в качестве примера, показан результат для АК с СЮ,03 М. Наиболее резкие изменения параметров происходят на начальном участке (1 мин.) и они различны для мономера и частично полимеризованной кислоты. На втором участке такого влияния на качественный результат нет.

Из временных зависимостей относительных величин ИУ и у были рассчитаны скорости изменения дисперсности \УГ и дефектности \Vivv частиц А§ при различных концентрациях (10 значений в интервале 0,01-М),ЗМ). На основании концентрационных зависимостей скоростей этих процессов были определены константы скорости и порядки образования (или залечивания) дефектов и агрегации (или флоккуляции) частиц, которые зависят от состояния (срока хранения кислоты), концентрации и времени контакта с Ад-частицамн (табл. 4).

В области I скорости изменения дефектности и дисперсности не зависят (нулевой порядок), или линейно увеличиваются с ростом концентрации кислот (первый порядок). В области И порядки имеют высокие значения, что указывает на образование адсорбционных комплексов с высокой кратностью п, например, 18:пА, где Б-центр адсорбции, А-молекула адсорбата. Это подтверждает вывод об уплотнении адсорбционного слоя, которое связано с изменение формы адсорбции. Константы скорости флоккуляции частиц в области II в присутствии МАК в 2-3 раза выше, чем с АК.

Табл.4. Порядки и константы скорости (мин.'1) изменения дисперсности и дефектности частиц Л%-золя в присутствии акриловых кислот

условия а - < ¿1 мин. б - < > 1 мин. Область концентраций I Область концентраций 11

дисперсность дефектность дисперсность дефектность

>1 | К п | К п | К п | К

Серия 1 Акриловая кислота - АК

а 1* 6,4* 0* 0,1* 1 0,6 1 1,6

б 0* 0,002* 0 0,004 1* 0,02* 0 0,006

Серия 2 гарантийная Акриловая кислота - АК

а 0 0,1 1 9,6 1 1,38 2,5 7,0

б 0 0,001 1 0,046 1,5 0,36 0,5 0,047

Метакриловая кислота - МАК

а 0* 0,03* 1,5 3,9 2,5 2,5 2,0 3,2

б 0 0,0034 0 0,008 3,8 1,0 2,7 0,92

Примечание: залечивание дефектов и агрегация частиц -цифры со звездочкой *, образование дефектов и флоккуляция частиц - без *

Начальные (< <1 мин.) скорости образования адсорбционных дефектов в области I уменьшаются в ряду АК>МАК»ПК, что согласуется с уменьшением константы диссоциации 5,53-1(Г5(АК), 3,75-10~5(МАК), 1,34-10~5(ПК), т.е., дефектообразование зависит ог концентрации депротонированных молекул. Влияние строения кислот на рост числа дефектов видно из сравнения констант скорости и порядков, например, для I < 1 мин. Кт дк/КуМАк ~ 2,3, а при Ь > 1 мин. Кт АК/К,мак - 6. В области высоких концентраций соотношение значешш Кт имеет вид АК: МАК : ПК = 4:2:1.

Золото. На рис.ба, в качестве примера, приведены спектры, регистрируемые в процессе взаимодействия наночастиц гидрозоля золота 0,002% с метакриловой кислотой гарантийного срока хранения. Видно, что максимум поглощения смещается в длинноволновую область, в то время как оптическая плотность в максимуме Б,,, увеличивается незначительно. Сдвиг длины волны Длт= Хт- /.^о (до введения кислот Лт=525нм) связан с изменением дисперсности системы. Наибольшее увеличение параметров КУ, № и у частиц Аи наблюдается в присутствии акриловых кислот, достигая 200% (МАК), 300% (АК) и только 20% ПК. Все концентрационные зависимости Ж' и у симбатные и имеют сложный вид.

В отличие от Ag, введение кислот снижает концентрацию электронов проводимости Аи (для ПК на ~ 4%, а для МАК и АК на -12%), т.е. молекулы адсорбата являются акцепторами электронов, при этом наблюдается корреляция между изменением концентрации электронов Д№=№-№о и коэффициента Ду=у-у0. Различный угол наклона прямых (рис.бб) показывает, что сечение рассеяния электронов на центрах адсорбции уменьшается в ряду МАК > АК > ПК.

Рис.6. Влияние акриловых кислот на оптические сеойства частиц Аи-гидрозоля

а. Спектры поглощения до (пунктир) и после введения МАК (0,3 М); б. Корреляция Ау - АМе; в. Кинетика изменения дисперсности после введения АК

Временные зависимости параметров ЫУ и у симбатные (однонаправленные). Рост у и ЫУ указывает на образование дефектов и флоккуляцию Аи частиц, инициированные адсорбцией (рис.бв). В области низких значений С < 0,1М зависимости линейные и рассчитанные из них скорости дефектообразования и флоккуляции увеличиваются с ростом концентрации для I < 1 мин. и не зависят от С при 1 > 1мин. При концентрациях более 0,1М эти зависимости нелинейные, наличие максимумов показывает нестабильность дефектов и флоккул.

Таким образом, изучение оптических свойств металлоколлоидов серебра и золота по плазмонным спектрам показало, что состояние наночастиц изменяется при адсорбции акриловых кислот. Характер изменений дисперсности (агрегация или флоккуляция) и дефектности поверхности (залечивание или образование новых дефектов) зависит от срока годности акриловых кислот, времени контакта, концентрации кислоты и её строения. Акриловые кислоты адсорбируются в различных формах, а переориентация молекул и образование полислоёв адсорбата с ростом концентрации приводит к группированию наночастиц Ая и Аи.

АДСОРБЦИЯ АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ НА Ag, Au, Ag-Au /НОСИТЕЛЬ

В сравнительном исследовании было получено более 250 изотерм гиббсовской адсорбции пропионовой и акриловых кислот на образцах Ag(Au) 1,5 сес.%!носитель (углеволокно, Si02, ТЮ2), а также характеристики десорбции. Для анализа Ag(Au) содержащих образцов и поверхностных структур использовали методы РФЭС, РФА, ИКС и квантово-химические расчёты.

На рис.7а,б в качестве примера показано влияние температуры при адсорбции акриловой кислоты на неполярном и полярном носителе - углеволокно (С) и Si02.

Рис. 7. Изотермы адсорбции и кинетика десорбции акриловых кислот для систем с

а. Лр'С + АК б. А^БЮ2 + АК(МАК-) в. А^/БЮ2 + ШК

Носитель - углеволокно. Гиббсовская адсорбция (Г) акриловых и пропионовой кислот уменьшается с ростом температуры, изотермы имеют сложный вид с двумя максимумами (рис.7а). Отрицательные величины Г свидетельствуют о преобладающей адсорбции воды. Гидрофильность поверхности увеличивается при нанесении Ag и Au, и, в большей степени, у бинарных систем.

Носитель -SiO,.

Изотермы адсорбции. Установлено, что, как и для углеродного сорбента, адсорбция уменьшается с ростом температуры до отрицательных значений (рис.7б). Для сравнения адсорбционных свойств образцов были определены Гт, как предельные величины адсорбции путем экстраполяции линейных участков изотерм на ось ординат. Из табл.5 видно, что Гт зависит от природы кислоты, температуры и состава адсорбента. Для 20°С в случае «чистого» Si02 значения Гт уменьшаются в ряду МАК-»АК-»ПК, на образце Au/Si02 в этом же ряду увеличиваются, для Ag и биметаллических систем ряд активности Ali > МАК > ПК.

Десорбция метакриловой кислоты с Ag/Si02 в полярном (вода) и неполярном (октан) растворителе исследовалась после адсорбционных опытов с применением УФ-спектроскопии. На рис.7в показаны временные зависимости Dm МАК (196 нм) для воды, которые имеют ступенчатую форму (два участка с насыщением), что подтверждает существование двух форм адсорбции. Скорости десорбции форм 1 и 2 приведены в табл.6. Количество десорбированного вещества линейно увеличивается с ростом начальной концентрации кислоты при адсорбции.

Табл.5. Предельная адсорбция кислот Гт± 0,2 (ммоль/г) на Ag,Au/Si02 при 20 0

Табл.6. Скорости десорбции МАК в воду с А^/Х102 при 20 "

кислота 8Юг Аи Ай-Аи Аи-А«

ПК 8,1 2,5 5,4 6.4 5,0

АК 7,5 8,3 7,5 7,5 7,9

МАК 4,4 6,2 7,7 6,8 7,3

Смак, моль/л 0,2 0,3 0,4 0,5

XV мин/' 1 0,035 0,053 0,121 0,148

2 0,058 0,056 0,106 0,121

Порядок десорбции: П) = 1,5 и п2 = 1

Порядки десорбции двух форм отличаются (табл.6), отношение констант десорбции равно Кае^уК^]) = 6,8. Две формы объяснены димерным и мономерным состояниями МАК с различной ориентацией (горизонтальной и вертикальной) молекул адсорбата относительно поверхности адсорбента.

В октан десорбируется только одна поверхностная форма 2. Следовательно, адсорбированная из водных растворов на Ag/Si02 метакриловая кислота находится в двух формах, десорбция которых зависит от полярности среды.

Рентгенофазовый анализ А§/8Ю2 и Ац/8Ю2 до и после прокаливания показал, что состояние нанесённой фазы образца Ag/Si02 близко к рентгеноаморфному (пики малы и уширены). В случае Аи/8Ю2 степень кристалличности нанесенной фазы существенно больше. Прокаливание влияет на состав и дисперсность серебра и золота; дополнительные рефлексы появляются в области больших углов. На носителе золото и серебро находятся в виде оксидной и металлической фаз.

Носитель - ТЮъ Изотермы гиббсовской адсорбции кислот на всех образцах проходят через максимум. Адсорбция увеличивается с ростом температуры и снижается в ряду АК>МАК>ПК, что коррелирует с более высокой константой диссоциации АК по сравнению с МАК и ПК. На рис.8а, в качестве примера, представлены данные для носителя. Из изотерм были определены адсорбционные коэффициенты Ка (аналог константы Генри) и предельная адсорбция Гт. Их значения зависят от строения кислоты, состава адсорбента, его обработки и температуры. Введение Ag приводит к росту Г„, акриловой кислоты по сравнению с пропионовой в 2 раза при 30°С (рис.8б). С повышением температуры значения Гга и Ка увеличиваются, что связано с изменением формы адсорбции (хемосорбции).

Из температурных зависимостей Ка, (рис.8в) были определены энергии активации адсорбции Еа, значения которых приведенные в табл.7.

Рис.8, а. Изотермы адсорбции АК на Г/02; б. Сравнение величин предельной адсорбции АК и ПК; в. Температурные зависимости констант адсорбции на Ag/Ti02.

Г„(АК)' Гт(ПК) при 30°С

О

ТЮ2

А2

АгАнАиАг Ач 3 3.1 3.2

Значения Еа для ТЮ2, Л£ЛП02, Аи/ТЮ2 возрастают в ряду ПК < АК < МАК. Эндотермический эффект обусловлен энергетическим барьером переориентации молекул при адсорбции. Наибольшее значение у МАК вследствие стерических затруднений из-за влияния СН3 группы, что подтвердили и модельные расчеты.

Табл.7. Эндотермический эффект адсорбции кислот (Е„ ± 7кДж/моль)

Кислота и адсорбент I. Прокаленные образцы II. После обработки в Н2

тюг ай/тю2 АиЯЮг Аи- а8/тю2 АиЯЮг тюг ай/тю, Аи/тю2

ПК 87 83 100 95 90 110 111 101

АК 96 95 105 74 72 183 150 140

МАК 164 170 108 116 170 254 204 ОО

После восстановления образцов в Н2 адсорбция всех кислот снижается вследствие увеличения энергии активации адсорбции в 1,5-2 раза (табл.7). Общий для всех систем результат - введение А§ и Аи на поверхность ТЮ2 приводит к увеличению доли активированной адсорбции, особенно в случае акриловых кислот, так как наличие С=С связи способствует уплотнению адсорбционного слоя.

Методом РФЭС анализировались три золотосодержащих образца: АиЛП02 (1), Аи-А§/ТЮ2 с соотношением А^Аи = 8 (2) и Аи/ТЮ2 после восстановления (3).

Содержание золота в поверхностном слое образца 3 в два раза выше, чем у образца 1 (отношения Аи/П равны 0,017 и 0,050 соответственно), следовательно, степень дисперсности частиц Аи увеличивается после восстановления. В образце 2 золото не обнаруживается в пределах чувствительности метода, а основной сигнал от серебра. Это может быть связано с тем, что частицы золота покрыты серебром, которое маскирует сигнал Аи 4£ Содержание серебра в биметаллическом образце в 6 раз выше, чем золота в монометаллическом образце, что говорит о более высокой дисперсности серебра. Значение энергии связи "П 2р у всех образцов практически одинаковое (458,7 эВ), но у образца 3 имеется мало интенсивный пик ТГ3. После обработки в Н2 положение линии О сместилось в область низких энергий на ~1эВ (284 эВ у образца 1 и 283 у образца 3). Спектры Аи «шумные» в силу дисперсного состояния золота. Выявлены формы Аи°, Аи+| и Аи+!, причем последняя более характерна для образца 3. Таким образом, обработка в Н2 способствует редиспергированию золота, а его взаимодействие с носителем и серебром (возможно образуются частицы типа «ядро(Аи)-оболочка(А§)») проявляется в увеличении степени окисления Аи.

ИК-спектроскопическое исследование поверхностного слоя ТЮ2 и А§-Аи/ТЮг после адсорбции акриловых кислот показало наличие полос поглощения оксида и поверхностных комплексов кислот. После нанесения на поверхность ТЮ2 серебра и золота наблюдаются интенсивные области проявления колебаний кислоты, а п.п. связи Т1=0 становятся еще менее интенсивными. Полученные результаты ПК-спектроскопического исследования говорят о том, что нанесение на поверхность оксидного сорбента активной фазы изменяет состояние поверхностных комплексов и частотные характеристики как адсорбата, так и адсорбента. Спектры систем А§,Аи/ТЮ2 с акриловой кислотой изучены впервые.

Квантово-химические расчёты.

Для определения наиболее предпочтительной конфигурации адсорбционных комплексов выполнялись неэмпирические расчеты (метод теории функционала плотности ВЗЬУР с программным комплексом ОАМЕББ - ОТ) и полуэмпирические расчеты (ЕНТ в кластерном приближении) с различным расположением акриловой кислоты относительно центра адсорбции.

Табл.8. Энергии связи акриловой кислоты с центром адсорбции (Е„ кДж/моль), расстояние (курсив) и заряд центра ц,е при различной координации

ОМ Ч 1 рг*2 2 5 I. к% II. А8+ III. А&О IV. А& I. Аи II. Аи+

84 5,6 0 3,8 58 3,8 157 4,4 8,8 3,0 175 5,7

101 4,9 17,5 3,4 126 4,2 159 4,2 118 2,7 208 2,9

101 2,4 23 3,0 112 2,9 161 2,6 118 2,3 208 2,5

101 3,1 23 2,9 106 4,9 174 3,1 103 3,0 213 3,1

84 2,5 20 2,8 102 5,3 143 4,8 103 3,1 172 3,9

ЕНТ А^ПЮО) Есв г Горизонтальное положение АК Вертикальное положение АК

С=С с=о ОН ОН сн2 с=о

68 18 6 49 100 23

1,5 1,9 1,9 1,1 0,7 3,6

+1,3 +0,76 +0,56 +0,7 +2,15 +0,46

Примечание: цифры 1-5 - положения центра (атома, иона, молекулы, центрального атома кластера Ag¡) относительно молекулы кислоты. Округление Е„ до 1 кДж/моль, г до О, ¡А.

В методе СМ оптимизировались все структуры с центром в виде атомов и ионов Ag и Аи, молекулы А§20 и кластера Ад5(100). Из табл.8 видно, что для одной и той же конфигурации (геометрии расположения) существенное значение имеет тип центра. Переход от атома к иону уменьшает в 3-4 раза Есмзи в случае серебра, но увеличивает в 2 раза для золота. Энергетически выгодным расположением атомов А§ и Аи являются позиции 2,3,4. Энергия связи немного увеличивается при переходе к «окисленной» форме Ag (Ag20) и более существенно к кластеру AgJ.

В полуэмпирических расчетах ЕНТ с кластером Ag1з(100) ставилась качественная задача выбора между вертикальным и горизонтальным расположением АК, которую приближали к центру адсорбции и находили максимальное значение энергии связи на расстоянии 2. Во всех случаях заряд центра положительный, то есть серебро является донором электронов. Наиболее энергетически выгодной является координация по -СН2 группе как при горизонтальном расположении в виде тс-комплекса, так и при вертикальной позиции (мостиковая форма терминальной -СН2 группы). Для самого высокого значения Есиз«~ 100 кДж/моль, заряд центра А§ близок к +2.

Таким образом, модельные расчеты показали, что на прочность адсорбционной связи влияет тип центра адсорбции (атом, ион, кластер, наличие кислорода) и положение молекулы относительно этого центра.

БАКТЕРИЦИДНЫЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИЙ Ag, Аи, Лg-Au

В модельных исследованиях использовались изолированные бактериальные системы без пополнения питания, без аэрации и без удаления продуктов обмена, для которых определялось увеличение во времени числа бактерий Е-соИ в суспензиях с биоцидной добавкой в виде гидрозолей Ag> Аи и Ag-Ag (свободнодисперсные системы) и частиц на носителях (связнодисперсное состояние Ag,Au).

Гидрозоли. По спектрам поглощения установлено, что в присутствии бактерий концентрация НЧ Ag и Аи в золях уменьшается, вследствие биосорбции. Кинетика биосорбции описывается уравнением 1-ого порядка с константами (Квз-103, мин.'1), которые возрастают в ряду Аи (0,74) < Au-Ag (1,23) ~ Ag-Au (1,33) < Ag (2,43).

Временные зависимости относительной мутности т* суспензий проходят через максимум (рис.9а) в соответствии с фазами размножения и отмирания бактерий. Природа золя не влияет на их вид. Активностью обладают как наночастицы Ag, так и Аи. С увеличением концентрации Е-соИ бактерицидный эффект уменьшается.

к=(т-То)/То а \УДЕ,Ли/\\'Лг ^ Рис.9. Кинетика роста

числа бактерий в гидрозолях

а. Влияние концентрации Е-соИ: сплошные линии -золь Аи, пунктир - золь Ag.

б. Отношение скоростей при различных концентрациях наночастиц Ag, Аи в среде желатина (1) и бульона (2) с 1млн. Е-соИ в 10 лт суспензии.

0 I 2 Д

Сравнивая антибактериальную активность моно- и биметаллических золей отмечено, что наибольшей активностью обладают системы с атомным отношением (биметаллический коллоид) и композиции золей Au/Ag=l и Au/Ag=5. Снижение скорости роста числа бактерий Е-соИ в системе Ag/Au по сравнению с Ag зависит от концентрации частиц, причём отношение ^к^аиР^!^ линейно увеличивается с её ростом независимо от вида питательной среды (ркс.9б). В области низких концентраций меньше единицы (синергетический

эффект), а при высоких концентрациях золото ингибирует активность серебра.

Ниже приводятся результаты для материалов с дисперсными серебром и золотом на носителях (8Ю2, углеволокно, ТЮ2) и введённых в композитный цемент.

8Ю7. Мутности бактериальных суспензий с Ag и Ag/Au (преобладание серебра) существенно ниже, по сравнению с Аи и Au/Ag (преобладание золота), следовательно, образцы Ag и Ag/Au, проявляют высокие бактерицидные свойства и являются хорошими адсорбентами для бактерий. Восстановление в водороде не влияет на активность Ag и .\%1Ам и увеличивает активность нанесённых Аи и Au/Лg.

Углеволокно.

Нетканый углеродный материал марки Карбопон-Актив (СА). Скорости роста числа бактерий не зависят от состава твёрдой фазы и имеют низкие значения, что связано с их высокой сорбционной способностью.

Углеродное волокно в виде жгута (СВ). Для этих образцов, по сравнению с образцами СА, сорбционные характеристики преобладают над антибактериальной активностью.

Установлено, что модифицирование углеродного материала СА практически не влияет на скорости размножения E-coli и скорость адсорбционного извлечения бактериальной массы. Введение золота и серебра на поверхность углеродного волокна СВ увеличивает антимикробную активность и сорбцию в 2-4 раза для монометаллических образцов и в меньшей степени для биметаллических систем.

Тестирование антимикробной активности Ag, Au-содержащих традиционных носителей было дополнено испытанием моно- и биметаллических систем в составе ТЮ2 и цемента. Данная часть работы ориентирована на разработку способа введения и выявление бактерицидного эффекта наночастиц Ag и Аи в материалах для эндопротезировапия (титановые сплавы и костные цементы).

TiO¿ Образец Au/Ti02 обладает более высокой бактерицидной активностью, чем Ag/Ti02. Добавка золота (Ag/Au=8 по весу) увеличивает активность Ag в ~2 раза (рис.Юа). Бактерицидный эффект имеется и у ТЮ2.

Костный цемент. Введение серебра в виде AgN03 (цемент I) приводит к бактериостатическому эффекту, т.к. мутность бактериальных систем не изменяется во времени, а добавка Ág2S04 (цемент II) - к бактерицидному эффекту (рис.106). Обнаружено, что при контакте образцов с жидкой фазой (вода и физиологический раствор) в ней появляются наночастицы Ag. Плазмонный спектр 114 с лт=555нм показан на рис.Юв. Хлорид нагрия ингибирует выход НЧ Ag из цемента I и практически не влияет в случае цемента II. Скорости накопления НЧ Ag в жидкой фазе, то есть диффузия НЧ из цемента с AgN03 больше, чем с Ag2S04B ~ 2,5раза.

Рис.10. Антимикробная активность модифицированного ТЮ2 (а) и цемента (б); Спектры А« в жидкой фазе (19 день) с цементами, содержащими AgN03 и АууПО^ (в)

сплошные линии - вода, пунктиры - физиологический раствор (0,9% Ь!аС1)

Результаты, полученные для модельных систем, позволяют рекомендовать в качестве антимикробных добавок металлоколлоиды Аш^, сорбенты с АиА§, а также введение серебра в акрилатный композит, применяемый как костный цемент в медицине. Данные исследования выполнялись в сотрудничестве с кафедрой травматологии РУДН и группой БМСИ МАТИ им. К.Э.Циолковского.

выводы

1. Спектрофотометрическим методом установлено, что при образовании наночастиц (НЧ) золей и Ли имеется область автоколебаний объемной концентрации НЧ и коэффициента затухания у, характеризующего дефектность поверхности частиц. Кинетика синтеза НЧ соответствует первому порядку, константы скорости изменяются по ходу реакции восстановления. Установлено взаимное влияние и взаимодействие НЧ в бинарных гидрозолях AgAu с положительным отклонением от аддитивности.

2. Криообработка гидрозолей при температурах интервала 77-203 К приводит к росту числа поверхностных дефектов и последующей агрегации частиц. Спектральные проявления и кинетические характеристики этих процессов различны для А£ и Аи. Аномальное поведение дисперсной системы при 77К объяснено туннельным механизмом образования криодефектов.

3. Определено влияние акриловых кислот на состояние НЧ гидрозолей Ag и Аи. Получены значения скорости, константы скорости и порядков для образования адсорбционных дефектов и изменения дисперсности системы. Применённый метод анализа плазмонных спектров НЧ позволяет различить агрегацию и флоккуляцию наночастиц.

4. Изучение адсорбции акриловых мономеров с спектрокинетическим контролем показало наличие двух стадий взаимодействия кислота-НЧ и двух концентрационных областей, которые связаны с различными формами адсорбата. Одна форма способствует агрегации, а другая - флоккуляции частиц. Выявлены различия между метакриловой и акриловой кислотой, а также значение срока годности кислот, имеющих двойную связь.

5. В сравнительном исследовании адсорбции кислот на сорбентах (8Ю2, углеволокно и ТЮ2), модифицированных Ag, Аи, Ag-Au установлено, что форма изотерм зависит от строения кислоты (акриловая, мстакриловая, пропионовая), носителя, нанесенной фазы и температуры. Только для ТЮ2 наблюдалось увеличение адсорбции с ростом температуры, что объяснено переориентацией адсорбата с эндотермическим эффектом 70-200 кДж/моль.

6. Квантово-химическими расчетами и экспериментальными данными ИКС и РФЭС показано существование поверхностных структур с участием различных групп адсорбата и форм металла (нейтральная, заряженная).

7. Для модельных систем с Е-соИ установлено, что наибольшим биоцидным действием обладают биметаллические коллоиды AuAg. По данным кинетики биосорбции (ВБ) наночастиц бактериями установлено, что константы скорости возрастают в ряду Аи < AuAg(избытoк Аи)=А£гАи(избыток Ag) < Ag; Изученные моно- и биметаллические системы AgAu на носителях имеют хорошие бактерицидные и сорбционные свойства. Получены Ag-coдepжaщиe костные цементы на акрилатной основе с антибактериальным эффектом, который может усиливать обнаруженная миграция наночастиц в жидкую фазу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

СТАТЬИ.

1. Кононова Е.А., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. «Изменение состояния частиц серебряного золя после низкотемпературных обработок» // Журнал физической химии. 2008. Т.82.Х» 4. С. 774-779.

2. Кононова Е.А., Нгиа Пгуен, Михаленко И.И. «Изменение состояния серебряных частиц при адсорбции акриловой кислоты и криообработке» // Журнал «Защита металлов» 2008. Т. 44. № 2. С.183-186.

3. Кононова Е.А., Михаленко И.И. «Изменение дефектности поверхности наночастиц золя серебра при адсорбции метакриловой кислоты» // X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» К 60-летию образования Отдела сорбционных процессов ИФХЭ РАН. Труды конференции. М. 2006.С. 325-329.

4. Кононова Е.А., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. «Влияние криообработки на состояние частиц гидрозоля золота»//Журнал физической химии. 2010.Т.84. №6. С.1-6.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ.

5. Кононова Е.А., Рыжакова Л.Ю., Михаленко И.И. «Адсорбция акриловой кислоты на дисперсном Ag»//XXXIX Всероссийская конференция по проблемам математики, ииформатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. М. Изд-во РУДН 2003. С.44.

6. Кононова Е.А., Михаленко И.И. «Кинетика криоагрегации частиц Ag-золя» // XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секция химии. М. Изд-во РУДН 2004. С. 143-145.

7. Кононова Е.А., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д «Адсорбция акриловой кислоты на частицах Ag-золя» // Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Иваново. Плёс. 2004. С. 24-26

8. Кононова Е.А., Михаленко И.И. «Кинетика криоагрегации частиц Ag и Au золей» // XLI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Химические секции. М. Изд-во РУДН 2005. С. 134-136.

9. Кононова Е.А., Михаленко И.И. «Влияние среды на десорбцию метакриловой кислоты с поверхности серебросодержащего силикагеля» // Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Труды семинара. Иваново. Плёс. 2005. С. 18-20.

10. Кононова Е.А., Шмелёва Н.Д., Михаленко И.И. «Оптические характеристики наночастиц Ag и Au и их биосорбция в среде E-coli» // Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Иваново. Плёс. 2006. С. 62-66.

11. Кононова Е.А., Михаленко И.И. «Адсорбция акриловых кислот на Ag/Силохром, Ag/Ti02 и коллоидном серебре» // Материалы II Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной 130-летию Белгородского государственного университета «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» Москва-Белгород 2006. С.109-112.

12. Кононова Е.А., Нгиа Нгуен, Михаленко ИИ «Изменение состояния Ag-частиц золя при адсорбции акриловой кислоты и криообработке при 77 К» // «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. М. 2007. С. 46.

13. Нгуеп Нгиа, Кононова Е.Л., Михаленко И.И. «Влияние температуры на состояние пропионовой и пропеновых кислот ири адсорбции на Т1О2» // Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Иваново. Плёс. 2007. С.70-72.

14. Kononova Е.А., Nguyen Nghia, Mikhalenko I.I. «The activated adsorption of acrylic acids on Ti02 and Ag (Au)/Ti02 and biosorption in the medium with E-coli» // XI Polish-Ukrainian Symposium «Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications». Krasnobrod - Zamosc Poland. 2007. P. 63.

15. Кононова E.A., Нгиа Нгуен, Михаленко И.И. «Влияние модифицирования поверхности диоксида титана золотом на адсорбцию метакриловой кислоты»//«Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Материалы XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. M. 2008. С. 129.

16. Нгиа Нгуен, Ле Тхи Нгуен, Кононова Е.А., Михаленко И.И. «Изменение адсорбции акриловых кислот на Au(Ag)/Ti02»//«Aicryarii.Kbie проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Материалы XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. М. 2008. С. 130.

17. Ле Тхи Нгуен, Кононова Е.А., Нгиа Нгуен, Михаленко И.И. «Сравнительное изучение адсорбции С3-кислот на силохроме, содержащем серебро и золото» /7 XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. М. Изд-во РУДН 2008. С. 103.

18. Кононова Е.А., Михаленко И.И. «Влияние криообработки на дисперсность и дефектность частиц золей серебра и золота»//Девятая Всеукраинская конференция студентов и аспирантов «Современные проблемы химии». Киев. 2008. С. 126.

19. Кононова Е.А., Нгуен Нгиа, Ле Тхи Нгуен, Михаленко И.И. «Адсорбция акриловых кислот на биметаллических композициях Ag/TiOî+Au/TiOj» // Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Иваново. Плёс. 2008. С.42.

20. Кононова Е.А., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. «Изменение состояния дисперсного золота после криообработок»// III международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рэйссом. МГУ. 2008. С. 16.

21. Михаленко И.И., Кононова Е.А., Нгиа Нгуен, Боженко К.В. «Спектрокинетический и квантозо-химический анализ взаимодействия акриловых кислот с серебром и золотом» // «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Материалы Х111 Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. М. 2009. С.89.

22. Кононова Е.А., Михаленко И.И. «Влияние акриловой кислоты различного срока хранения на свойства наночастиц гидрозоля серебра» // XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. М. Изд-во РУДН 2009. С.155-156.

23. Панюшкина И.В. Кононова Е.А., Левин В.В., Загородний Н.В., Михаленко И.И. «Антибактериальная активность добавок серебра в цементе для травматологии» // XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. М. Изд-во РУДН 2009. С.157-158.

24. Mikhalenko I.I., Kononova Е.А. «Kinetics of Ag and Au sol formation with autooscillations» // Sviridov Readings 2010. 5th International Conference on Chemistry and Chemical Education. Minsk. Belarus. 2010. P.16.

Кононова Екатерина Александровна

«Получение, криостабильноеть, адсорбционные и бактерицидные свойства наночастиц Ag, Аи, AgAu золей и на носителях»

Работа посвящена исследованию оптических свойств золей со спектральным кинетическим контролем образования наночастиц, стабильности дисперсии после адсорбции акриловых кислот и низкотемпературных обработок /НТО/. Также были изучены системы, нанесенные на углеволокно, силикагель и диоксид титана. Эксперименты дополнены тестированием антибактериальной активности образцов в среде E-coli. Анализ плазмонных спектров наночастиц позволил впервые обнаружить стадию автоколебаний объёмной концентрации частиц NV и параметра у, характеризующего поверхностную дефектность, различие кинетики образования Ag и Аи золей и неаддитивные свойства бинарных дисперсий. НТО (криообработка) Ag и Аи гидрозолей в интервале 77-203 К приводит к агрегации наночастиц Ag и Аи с аномалией при 77 К, что объяснено туннельным механизмом образования дефектов. Кинетические особенности агрегации (флоккуляции) и образования дефектов после введения в золи акриловых кислот свидетельствуют о различных формах адсорбции с переориентацией молекул с ростом концентрации кислоты. Этот результат подтвержден расчетами и изучением изотерм адсорбции кислот из водных растворов для нанесённых систем. Характер изотерм зависит от носителя, строения кислоты (пропионовая-акриловая-метакриловая), состава поверхности и температуры. Только для ТЮ2 адсорбция увеличивалась с ростом температуры. Эндотермический эффект образования адсорбционного слоя определен для моно- и биметаллических систем с различным соотношением Ag/Au. В экспериментах с Е-coli скорость биосорбции увеличиваются в ряду Au < AuAg ~ AgAu < Ag. Высокие антибактериальные и сорбциопные свойства показали не только Ag , но и AgAu системы. Был приготовлен серебросодержащий акрилатный цемент для травматологии с биоцидным эффектом, для которого наблюдалась диффузия наночастиц серебра в жидкую фазу.

Kononova Ekatherina Alexandrovna

"Formation, kryostability, adsorptional and bactericidal properties Ag, Au, AgAu nanoparticles in sol's and supported systems"

Work is devoted to the investigation of sols' optical properties with spectral control of nanoparticls formation, acrylic acids adsorption and effect of low-temperature treatment /1ЛТ/. The systems supported on carbonic fiber, silica gel and titanium dioxide were studied also with additional antibacterial testing in medium E-coli. The analysis of plasmon spectra shows fist the existence of self-excited oscillations of particles volume concentration NV and у parameter, characterizing the surface defecteness, the kinetic s difference for Ag, Au sols formation and nonadditive properties of binary system. LTT (cryotreatment) over the temperature range 77-230 К caused the aggregation of Ag,Au particles with abnormal behavior at 77 K, that was explained of the tunnel mechanism of defects formation. The kinetic features of aggregation (flocculation) and surface defects formation after addition in sols acrylic acids revealed the different forms of adsorption with molecules re-orientations when acid concentration increased. This result was confirmed by quantum-chemical calculations and isotherms of adsorption for supported systems. Its character depended on support, acid structure (propionic-acrylic-metacrylic), surface composition and temperature. Only for ТЮ2 adsorption increased with temperature rise. Endothermic effect of adsorptional layer formation was determined for mono- and bimetallic samples with different ratio Ag/Au. In experiments with E-coli the rate of biosorption increased in row Au < AuAg = AgAu < Ag. High anti-bacterial and sorption properties showed not only Ag-but AgAu-systems. The silver-containing acrylate-cement for traumatology was prepared and studied. Biocide effect and diffusion of Ag nanoparticles in liquid faze were observed.

Подписано в печать:

28.05.2010

Заказ № 3 865 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Оптические свойства металлических наносистем.

1.1.1. Дисперсное серебро и золото (золи, островковые плёнки, матрицы).

1.1.2. Влияние адсорбции веществ на параметры спектров поглощения.

1.1.3. Стабилизация наночастиц золей.

1.1.4. Криохимия наночастиц Ag и Аи. Устойчивость золей к криообработке.

1.2. Адсорбция из растворов на твёрдых адсорбентах.

1.2.1. Адсорбция из растворов.

1.2.2. Адсорбция и катализ на нанесённых системах с

§ и Аи.

1.3. Молекулярное моделирование молекул, ассоциатов и кластеров для определения их строения с помощью программы ОАМЕББ.

1.4. Медико-биологическое применение наночастиц

§ и Аи

1.4.1. Бактерицидные свойства серебра.

1.4.2. Наночастицы золота в медицине.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Золи серебра, золота и биметаллические системы.

2.1.1. Получение золей Ag, Аи и AgAu.

2.1.2. Регистрация спектров поглощения золей и их анализ,

2.1.3. Криообработка золей.

2.1.4. Методика изучения адсорбции акриловых кислот на частицах

§ и Аи гидрозолей.

2.1.5. Электронная микроскопия.

2.2. Серебро и золото, нанесённые на углеволокно, БЮг и ТЮг.

2.2.1. Образцы Ag(Au)/нocитeль и их исследование методами РФА и РФЭС.

2.2.2. Методика проведения адсорбционных и десорбционных опытов.

2.2.3. ИК-спектры поверхностного слоя нанесённых образцов.

2.3. Бактерицидность систем с дисперсными

§ и Аи в среде Е-соИ.

ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ СЕРЕБРА И

ЗОЛОТА.

3.1. Кинетика образования гидрозолей Ag, Аи, AgAu и органозолей Ag.

3.1.1. Гидрозоли серебра, золота и биметаллические системы.

3.1.2. Образование и стабилизация органозолей серебра.

3.2. Влияние криообработки на состояние наночастиц гидрозолей.

3.3. Влияние акриловых кислот на состояние частиц гидрозолей Ag и Аи. gg

3.3.1. Серебро.

3.3.2. Золото. ЮЗ

Последнее десятилетие характеризуется стремительным ростом интереса к синтезу, структуре и свойствам наносистем различной природы. Со стороны фундаментальной науки он направлен на изучение сильного влияния размера и формы ультрамалых частиц на химическую активность, образования малых агрегаций наночастиц, а также теоретических проблем синтеза наночастиц с использованием новых прекурсоров и веществ-стабилизаторов. Нуждается в продолжении исследование кинетики и механизма образования моно- и биметаллических наночастиц с анализом структурной, организации и дефектности поверхности, а также изучение влияния внешних воздействий. Задачей прикладной науки является развитие и внедрение результатов в практику нанотехнологий, реализующих современные возможности получения разнообразных наносистем с заданными свойствами, которые в значительной степени определяют способ синтеза.

Наночастицы /НЧ/ благородных металлов имеют широкий спектр использования в качестве селективных высокоактивных катализаторов и сорбентов, сенсоров, нелинейно-оптических сред и биологически активных агентов. Области применения наночастиц серебра, золота, меди, металлов платиновой группы традиционны — техника, каталитическая химия, медицина, фармация, и они постоянно расширяются.

Серебро и золото занимают особое положение благодаря своим весьма специфическим физико-химическим характеристикам. Способность НЧ серебра и золота во много раз увеличивать комбинационное рассеяние молекулами, адсорбированными на их поверхности, лежит в основе метода поверхностно-усиленной раммановской спектроскопии для определения органических веществ. Так как НЧ серебра и золота нетоксичны, неимуногенны и биосовместимы, то активно исследуются возможности их использования для детектирования, визуализации и качественного определения биомедицинских объектов, как биомаркеров и биосенсоров. Наночастицы серебра и золота способны образовывать комплексы с лекарственными средствами и транспортировать их в больные клетки. Благодаря устойчивой антимикробной активности, наночастицы серебра могут применяться как биоцидные добавки в лаки и краски, косметические средства, фильтры для очистки воды, перевязочные материалы т.д. Отметим, что Аи и бинарные системы Au-Ag в этом качестве изучены мало. Дисперсное золото используется в медицине как внутривенный контраст в иммунологических тестах. Металлполимерные нанокомпозиты с фрактальными агрегатами НЧ серебра относят к новым материалам. Интерес к таким системам вызван перспективами их применения в создании систем оптической записи информации, биомедицинском материаловедении и сенсорике.

Синтез НЧ в жидкой фазе чаще всего основан на традиционном восстановлении ионов металлов в присутствие ВМС и ПАВ. Для таких систем особую роль играет взаимодействие наночастиц с окружением, главным образом, с адсорбированными молекулами. Протекающие в ходе синтеза поверхностные процессы исследованы в недостаточной степени. Также нерешенной задачей физикохимии металлоколлоидов является определение числа и типа дефектов на поверхности НЧ, их пространственной организации (структурной упорядоченности). Металлические наночастицы и их активность чувствительны к низким температурам. В условиях низкотемпературного синтеза наночастиц возможно образование метастабильных пористых нанокристаллов нужного размера и формы, в которые включаются другие вещества. Низкотемпературная обработка стабильных наносистем, полученных при комнатной температуре, изменяет свойства дисперсии. В данной работе изучается дисперсность и дефектность частиц гидрозолей после криообработок и введения акриловых кислот.

Полиакриловые кислоты применяются для стабилизации НЧ благородных металлов, но взаимодействие их мономеров с А§, Аи в золях и нанесенных на оксидные и углеродные подложки ранее не изучалось.

Цель работы - исследовать дисперсность и дефектность поверхности частиц металлоколлоидов серебра и золота при синтезе, низкотемпературных обработках и взаимодействии с кислотами акрилового ряда, а также особенности адсорбционной и антибактериальной активности систем А§, Аи, А§Аи/носитель.

Задачи, решаемые в работе, сводятся к изучению

• кинетики формирования НЧ Ag, Аи в золях и влияния на них криообработки;

• кинетики адсорбции акриловых кислот с контролем дисперсности и дефектности НЧ;

• исследования адсорбции акриловых кислот на сорбентах, содержащих Ag, Аи, с анализом форм адсорбции с помощью квантово-химических расчетов,

• антимикробной активности полученных образцов на примере Е-соИ.

Поставленные задачи решались комплексом физико-химических методов - это абсорбционная спектроскопия УФ/видимого диапазона, ПЭМ, ИК-спектроскопия, интерферометрия, РФЭС, РФА. Основным методом кинетического контроля состояния металлоколоидов был спектральный метод, дополненный анализом плазмонных спектров, который позволял охарактеризовать изменение дисперсности, дефектности НЧ Ац и Аи и донорно-акцепторные взаимодействия на их поверхности.

В работе был обнаружен автоколебательный режим образования НЧ при синтезе коллоидов Ag и Аи и установлено, что после криообработки дисперсий Ag и Аи увеличивается дефектность поверхности частиц, что инициирует их агрегацию. На основании экспериментальных данных изучения кинетики криоагрегации и дефекто-образования был предложен туннельный механизм этих процессов. В бинарных металлоколлоидах не наблюдалось аддитивности оптических свойств вследствие взаимного влияния металлов.

Детализация адсорбционных взаимодействий коллоидных частиц Ag и Аи и акриловых кислот с определением порядков, констант скорости изменения дисперсности и дефектности Ag и Аи позволила установить различные формы адсорбции и изменение состояния адсорбата с ростом концентрации кислоты.

Адсорбционные характеристики акриловой метакриловой и пропионовой кислот были получены и для нанесенных образцов Ag, Au, Ag-Au (больше Ag), Au-Ag (больше Au) с носителями различной полярности - углеволокно, SÍO2, TÍO2. По изотермам адсорбции из водных растворов определялось влияние введения Ag, Au, температуры адсорбции и восстановительной обработки на предельные величины адсорбции и прочность связи адсорбат-адсорбент. Результаты эксперимента дополняют квантово-химические неэмпирические и полуэмпирические расчеты комплексов с различными формами металла и ориентацией адсорбата. Только для ТЮ2 было обнаружено увеличение адсорбции кислот с ростом температуры с эндотермическим эффектом, зависящим от состава поверхности и её обработки. По совокупности экспериментальных и расчетных данных это результат объяснен изменением формы адсорбции и переориентацией адсорбата на поверхности.

Полученные системы анализировались на антибактериальную активность с использованием модельных систем с кишечной палочкой. Частицы золей сорбируют E-coli с константами скорости, уменьшающимися в ряду Ag > Ag-Au > Au-Ag > Au. Были получены и исследованы на биоцидную активность серебросодержащие композиционные материалы медицинского назначения - акрилатные цементы для эндопротезирования. Установлено, что при контакте с жидкой фазой (вода и 0,9% раствор NaCl) эти образцы являются источником наночастиц Ag, концентрация которых зависит от соли-прекурсора и состава жидкой фазы.

Полученные результаты спектральных и адсорбционных опытов дополнили характеристики состояния и поверхностной активности моно- и биметаллических дисперсных систем на основе серебра и золота, имеющих практическое значение.

выводы

1. Спектрофотометрическим методом установлено, что при образовании наночастиц (НЧ) золей Ag и Аи имеется область автоколебаний объемной концентрации НЧ и коэффициента затухания у, характеризующего дефектность поверхности частиц. Кинетика синтеза НЧ соответствует первому порядку, константы скорости изменяются по ходу реакции восстановления. Установлено взаимное влияние и взаимодействие НЧ в бинарных гидрозолях AgAu с положительным отклонением от аддитивности.

2. Криообработка гидрозолей при температурах интервала 77-203 К приводит к росту числа поверхностных дефектов и последующей агрегации частиц. Спектральные проявления и кинетические характеристики этих процессов различны для Ag и Аи. Аномальное поведение дисперсной системы при 77К объяснено туннельным механизмом образования криодефектов.

3. Определено влияние акриловых кислот на состояние НЧ гидрозолей Ag и Аи. Получены значения скорости, константы скорости и порядков для образования адсорбционных дефектов и изменения дисперсности системы. Применённый метод анализа плазмонных спектров НЧ позволяет различить агрегацию и флоккуляцию наночастиц.

4. Изучение адсорбции акриловых мономеров с спектрокинетическим контролем показало наличие двух стадий взаимодействия кислота-НЧ и двух концентрационных областей, которые связаны с различными формами адсорбата. Одна форма способствует агрегации, а другая - флоккуляции частиц. Выявлены различия между метакриловой и акриловой кислотой, а таюке значение срока годности кислот, имеющих двойную связь.

5. В сравнительном исследовании адсорбции кислот на сорбентах (Si02, углеволокно и TÍO2), модифицированных Ag, Au, Ag-Au установлено, что форма изотерм зависит от строения кислоты (акриловая, метакриловая, пропионовая), носителя, нанесенной фазы и температуры. Только для ТЮ2 наблюдалось увеличение адсорбции с ростом температуры, что объяснено переориентацией адсорбата с эндотермическим эффектом 70-200 кДж/моль.

6. Квантово-химическими расчетами и экспериментальными данными ИКС и РФЭС показано существование поверхностных структур с участием различных групп адсорбата и форм металла (нейтральная, заряженная).

7. Для модельных систем с E-coli установлено, что наибольшим биоцидным действием обладают биметаллические коллоиды AuAg. По данным кинетики биосорбции (BS) наночастиц бактериями установлено, что константы скорости возрастают в ряду Au < AuAg(n36bitok Au)~AgAu(n36bitok Ag) < Ag; Изученные moho- и биметаллические системы AgAu на носителях имеют хорошие бактерицидные и сорбционные свойства. Получены Ag-содержащие костные цементы на акрилатной основе с антибактериальным эффектом, который может усиливать обнаруженная миграция наночастиц в жидкую фазу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5:

Полученные в настоящем разделе результаты дополняют известные из литературы примеры антибактериального действия серебра, его солей и наночастиц. В нашей работе особое внимание уделено выявлению такой активности у наночастиц золота и серебра с золотом в различных соотношениях. Выбранные системы представляют собой металлоколлоиды и нанесенные на сорбенты Аи и Ag содержащие фазы. Нами были рассмотрены только модельные системы с кишечной палочкой, но, согласно литературным данным (см.раздел 1.4.1.), действие серебра одинаковым образом с E-coli действует и на болезнетворные бактерии (сальмонелла, стафиллокок и др.).

В работе для гидрозолей установлено, что бактерицидная активность наночастиц Аи в 2-3 раза ниже, чем Ag, однако, наилучшим бактерицидным действием обладает биметаллическая композиция Ag/Au = 5, то есть небольшая добавка золота усиливает активность серебра. Исследование биосорбции наночастиц моно- и биметаллических гидрозолей Ag и Аи позволило установить, что это процесс первого порядка и получить ряд активности для константы скорости биосорбции E-coli Ag > Ag-Au > Au-Ag > Au.

Для систем с серебром и золотом, нанесенными на носители различной природы, показано, что бактерицидный эффект дополняет сорбция бактерий на твердой фазе. Соотношение кинетических характеристик сорбции и ингибирования роста числа бактерий зависит от природы носителя и состава поверхностных фаз. В случае SÍO2 установлено, что нанесение серебра и восстановительная обработка водородом усиливают адсорбционную способность сорбентов. При использовании в качестве носителя угольных сорбентов было обнаружено, что форма углеволокна (ткань или жгуты) по-разному влияет на биосорбционную и антибактериальную способность. Нетканое полотно Карбопон-Актив (СА) хорошо сорбирует бактерии, и на его базе производится материал БИОСОРБ. Мы показали, что нанесение Аи и Ag не улучшает, а снижает эту активность (исключение — золото) за счет блокирования поверхности угля и не дает значимого бактерицидного эффекта. Положительный результат имеет место при введении Аи и Ag на углеволокно в виде жгута (образец СВ): при незначительном изменении скорости роста числа E-coli, увеличение скорости сорбции на всех модифицированных образцах составляет 2-4 раза по сравнению с «чистым» СВ.

Особое значение имеет исследование биоактивности поверхности ТЮг, так как при использовании титановых протезов, с тканью и биологическими жидкостями контактирует тонкий слой оксида титана. Все изученные нами образцы, включая ТЮ2 без добавок серебра и золота, обладали антибактериальной активностью, а наибольшая активность была у Аи-содержащих образцов ТЮ2. Костный цемент, используемый в энд о протезировании для фиксации титановых протезов, с биоцидными характеристиками был исследован впервые. В зависимости от прекурсора (нитрат серебра или сульфат) наблюдался бактериостатический или бактерицидный эффекты в модельных системах £-со//-питательная среда (желатин)-цемент. Приоритетным результатом работы является обнаруженный переход серебра из твердой фазы цемента в жидкую фазу в виде наночастиц. Это было зарегистрировано по наличию плазмонных спектров А§ с максимумом поглощения 555 нм (размер частиц -20 им). Кинетика диффузии зависит от среды, контактирующей с цементом - раствор №01 (физиологический раствор) или вода. Хлорид натрия ингибирует выход наночастиц Ag из образца с AgNOз и практически не влияет, если в образец введён Ag2S04. Скорости накопления наночастиц серебра в жидкой фазе для цементов с AgNOз в несколько раз больше, чем с Ag2S04: в 2,6 для воды и в 2 раза в случае раствора №01.

Результаты, полученные для модельных систем, позволяют рекомендовать в качестве антимикробных добавок биметалллические коллоиды АгьА^ с пониженной концентрацией Ag, сорбенты с нанесёнными Ag и Аи, а также введение серебра в костный материал, применяемый в практической медицине.

1. Соколов А.В. «Оптические свойства металлов»//М.:Изд.Физ.-Мат.Лит. 1961.464 с.

2. Drude P. «Zur elektronentheorie der metalle»//Ann.Phys. 1900. V. 1. P. 566.

3. Шифрин K.C. «Рассеяние света в мутной среде»// М.Л.:ГИТТЛ, 1951, 288с.

4. Ван де Хюлст Г. «Рассеяние света малыми частицами»//Пер. с англ. М.: Иностр. Лит. 1961. 536с.

5. Петров Ю.И. «Кластеры и малые частицы». Москва, «Наука», 1986. С.302-312.

6. Губин С.П. «Химия кластеров»// М.: Наука. 1987. 263 с.

7. Борен К., Хафмен Д. «Поглощение и рассеяние света малыми частицами» /Пер. с англ. М.: Мир. 1986 (Bohren C.R., Huffman D.R. Absorption and scattering of Light by Small Particles. John Wiley Sons, 1983).

8. Левин А.Д. «Спектры малоуглового рассеяния света взвесями дисперсных частиц в поглощающих жидкостях»//Письма в ЖТФ. 2007.Т.ЗЗ.Вып.13.С.47-55.

9. Савостьянова М.В., Радченко И.С. «Современное состояние вопроса об оптических свойствах серебра в мелкодисперсном распределении»//Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1980. Т.25. №4. С.303-313.

10. БоресковГ.К. «Катализ»//Наука. 1987. 536с.

11. Суздалев И.П. «Нанотехнологии: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов»//М.: КомКнига. 2006. 590с.

12. Mie G. «Beitrage zur optic truber medien, speziel kolloidaler metallosungen»//Ann. d. Phys.1908. V.25. №3. P.377-445.

13. Doyle W.T. «Absorption of light by colloids in alkali halide crystals»//Phys. Rev.1958. V. 111. №4 P. 1067-1072.

14. Doyle W.T., Agarval A. «Optical extinction of metal spheres»//J. Opt. Soc. Amer 1965. V. 55. P.305-309.

15. Doyle W.T. «Optical properties of a suspension of metal spheres»//Phys.Rev. 1989. V. 39. №14. P.9852-9858.

16. Савостьянова M.B. «Оптические свойства коллоидных растворов красителей» Изв. АН СССР. сер. Физ. 1953. Т.17. №6. С.747-755.

17. Савостьянова М.В. «Применение спектроскопии рассеивающих сред с поглощающими частицами к задаче физики твердого тела»//Сб. Теор. и прикл. проблемы рассеяния света. Минск. Наука и техника. 1971. С.366-376.

18. Натре W. «Zur eindeutung der anomalen optischen eigenschaften von fein dispers metallischen kolloiden in der grossen konzentrationen »//Z. Phys. 1958. V.152. P.476.

19. Шкляревский И.И., Похомов П.Л., Корнеева Т.И. «Оптические свойства гранулярных пленок благородных металлов»//Сб.Диспергированные металлические пленки. Киев. Наукова думка. 1972. С.201-213.

20. Пайнс Д. «Элементарные возбуждения в твердых телах»//Пер. с англ. Изд. Физ.-Мат. лит. 1965. С.382.

21. Doremus R.H. «Optical properties of small gold particles»//J.Chem.Phys.l964.V.40. № 8. P.2389-2396.

22. Doremus R.H. Optical properties of small silver particles//J.Chem.Phys.l965.V.42. №1. P. 414-418.

23. Mayer H. «Phyzik dunner schichten»//Stuttgart. 1950. V.l. P.226.

24. Ягодовский В.Д., Степанов В.М., Зубарев Ю.А. «Влияние адсорбции и каталитического разложения муравьиной кислоты на спектр поглощения тонких слоев золота»//Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 4. С.942-947.

25. Ягодовский В.Д. «Электронные взаимодействия в адсорбционных и каталитических процессах на пленках металлов»: Дисс. док. хим. наук Москва. 1973. 301с.

26. Степанов В.М., Ягодовский В.Д «Влияние процесса разложения муравьиной кислоты и адсорбция продуктов реакции на спектр поглощения тонких слоев золота»//Кинетика и катализ. 1973. Т.14. № 3. С.729-734.

27. Степанов В.М. «Спектроскопическое изучение электронных взаимодействий при каталитических превращениях и адсорбции на гранулярных плёнках золота и серебра»: Дисс. кан. хим. наук УДН Москва. 1973. 137с.

28. Степанов В.М. «Зависимости между электронной плотностью в гранулярном слое золота и коэффициентом затухания плазменных колебаний по адсорбционным и каталитическим данным»//ЖФХ 1973. Т. 47. № 2. С. 494-498.

29. Сальседо К., Цветков В.В., Ягодовский В.Д «Спектроскопическое определение параметров малых частиц серебра и их изменения при адсорбции»//ЖФХ. 1989. Т.63. № 12. С.3295-3299.

30. Сальседо К. «Роль электронных взаимодействий при адсорбции и катализе на частицах гидрозоля серебра»: Дисс. кан. хим. наук УДН Москва. 1990. 213с.

31. Авосе С.Д. «Влияние среды на кинетику формирования частиц серебряного золя и каталитическое образование красителя на их поверхности»: Дисс. кан. хим. наук РУДН Москва. 1994. 158с.

32. Y.Yamamoto, T.Miura, T.Teranishi, M.Miyake, H.Hori, M.Suzuki, N.Kawamura, H.Miyagawa, T.Nakamura, K.Kobayashi. «Magnetic properties of the noble metal nanoparticles protected by polymer»//Phys.Rev.Lett. 2004. V.93. P.l 16801.

33. Калоджеро Ф. «Метод фазовых функций в теории потенциального рассеяния» // Пер. с англ. М.:Мир. 1973. 280с.

34. Ершов Б.Г. «Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства»//Рос.хим.журн. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. T. XLV. № 3. С.20-30.

35. Kreibig U-, Fragstein C.V. «The limitation of electron mean free path in small silver particles»//Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei.Berlin.l 969.V.224. № 4.P.307.

36. Kreibig U. «Kramers Kronig analysis of the optical properties of small silver particles»//Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei.Berlin.l970.V.234. № 4.P.307.

37. Kreibig U., Zacharias P. «Surface plasma resonances in small spherical silver and gold particles»//Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei.Berlin.l970.V.231. № 2.P.128.

38. Kreibig U. «Growth and properties of metal clasters»//Ed.J. Bourdon. Amsterdam etc.: Elsevier. 1980. P.371-378.

39. Kreibig U. «Electronic properties of small silver particles: the optical constants and their temperature dependence»//.!. Phys. F: Metal Phys. 1974. V. 4. P. 999-1014.

40. Kreibig U. «The Transition Cluster Solid State in Small Gold Particles»//Solid State Communications. 1978. V. 28. № 9. P. 767-769.

41. Kreibig U. «Small silver particles in photosensitive glass: Their nucleation and growth»//Applied Physics A: Materials Science & Processing. Berlin. 1976. V. 10. № 3. P. 255-264.

42. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. //Springer Series in Material Science. Berlin. 1995. P.26-76.

43. Cohen R.W., Cody G.D., Coutts M.D., Abeles B. «Optical properties of granular silver and gold films»//Phys. Rev. Lett. 2002. V.89. P. 246802.

44. Granqvist C.G., Hunderi O. «Optical properties of Ag-Si02 cermet films: A comparison of effective-medium theories»//Phys. Rev. B. 1978. V.18. P. 2897-2906.

45. Granqvist C.G., Hunderi O. «Optical properties of ultrafine gold particles»//Phys. Rev. B. 1977. V.16. № 8. P. 3513-3534.

46. Aspnes D.E., Kinsbron E., Bacon D.D. «Optical properties of Au: Sample effects»//Phys. Rev. B. 1980. V.21. P. 3290-3299.

47. Little J.W., Callcott T.A., Ferrell., Arakawa E.T. «Surface-plasmon radiation from ellipsoidal silver spheroids»//Phys. Rev. B. 1984. V.29. № 3. P.1606-1615.

48. Kreibig U., Althoff A., Pressmann H. «Veiling of Optical Single Particle Properties in Many Particle Systems by Effective Medium and Clustering Effects»//Surf. Sei. 1981. V.106. №№1-3. P. 308-317.

49. Quinten M., Kreibig U., Schonauer D., Genzel L. «Optical Absorption Spectra of Pairs of Small Metal Particles»//Suif. Sei. 1985. V. 156. № 2. P. 741-750.

50. Kreibig U., Genzel L. «Optical Absorption of Small Metallic Particles»//Surf. Sei. 1985. V. 156. №2. P. 678-700.

51. Quinten M., Kreibig U. «Optical Properties of Aggregates of Small Metal Particles»//Surf. Sei. 1986. V. 172. № 3. P. 557-577.

52. Kreibig U., Schmitz B., Breuer H.D. «Separation of plasmon-polariton modes of small metal particles»//The American Physical Society.Phys. Rev. 1987. V. 36. P.5027-5030.

53. Hövel H., Fritz S., Hilger A., Kreibig U., Vollmer M. «Width of cluster plasmon resonances: Bulk dielectric functions and chemical interface damping»//The American Physical Society. Phys. Rev. 1993. V. 48. P.18178-18188.

54. Eckstein H., Kreibig U. «Light induced aggregation of metal clusters»//Zeitschrift für Physik D Atoms, Molecules and Clusters. Berlin. 1993. V. 26. №№1-4. P. 239-241.

55. Vollmer M. «Optical spectroscopy of metal clusters»//Lecture Notes in Physics. Berlin. 1997. V. 499. P.311-334.

56. Kreibig U., Gartz M., Hilger A. « Mie resonances : Sensors for physical and chemical cluster interface properties»//Darmstadt.ALLEMAGNE 1997.V.101. №1.P.1593-1604.

57. Sinzig J., Radtke U., Quinten M., Kreibig U. «Binary clusters: homogeneous alloys and nucleus-shell structures»//Zeitschrift für Physik D Atoms, Molecules and Clusters. Berlin. 1993. V. 26. №№1-4. P. 242-245.

58. Perner M., Bost P., Lemmer U., Von Plessen G., Feldmann J., Becker U., Menning M., Schmitt M., Schmidt H. «Optically induced damping of the surface plasmon resonance in gold colloids»//Phys. Rev. Lett. 1997. V.78. P.2192-2195.

59. Klar T., Perner M., Grosse S., Von Plessen G., Spirkl W., Feldmann J. «Surface-plasmon resonances in single metallic nanoparticles»//Phys. Rev. Lett. 1998. V.80. P.4249-4252.

60. Taleb A., Petit C., Pileni M.P. «Optical properties of self-assembled 2D and 3D superlattices of silver nanoparticles»//J.Phys.Chem.B. 1998. V.102. №12. P.2214-2220.

61. Taleb A., Russier V., Courty A., Pileni M.P. «Collective optical properties of silver nanoparticles organized in two-dimensinal superlattices»//The American Physical Society. Phys. Rev. 1999. V. 59. P.13350-13358.

62. Berciaud S., Cognet L., Tamarat Ph., Lounis B. «Observation of intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticles»//http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers /0704 /0704.3814.pdf

63. Link S., Wang Z.L., El-Sayed M.A. «Alloy Formation of Gold—Silver Nanoparticles and the Dependence of the Plasmon Absorption on Their Composition»//!. Phys. Chem. 1999. V.103.№18. P. 3529-3533.

64. Link S., El-Sayed M. A. «Size and Temperature Dependence of the Plasmon Absorption of Colloidal Gold Nanoparticles»//J.Phys.Chem.l999.V.103. №21. P.4212.

65. Link S., Mohamed M.B., El-Sayed M.A. «Simulation of the Optical Absorption Spectra of Gold Nanorods as a Function of Their Aspect Ratio and the Effect of the Medium Dielectric Constant»//! Phys. Chem. 1999. V. 103. № 16. P. 3073-3077.

66. Del Fatti N., Vallée F. «Ultrafast optical nonlinear properties of metal nanoparticles»//Applied Physics B: Lasers and Optics. 2001. V.73. № 4. P. 383-390.

67. Wannemacher R. «Plasmon-supported transmission of light through nanometric holes in metallic thin films»//Optics Communication. 2001. V.195. P.107-118.

68. Palpant В., Prével В., Lermé J., Cottancin E., Pellarin M., Treilleux M., Perez A., Vialle J.L., Broyer M. «Optical properties of gold clusters in the size range 2-4 nm»//Phys. Rev.

69. B. 1998. V.57. P.1963-1970.

70. Templeton A.C., Pietron J.J., Murray R.W., Mulvaney P. «Solvent refractive index and core charge influences on the surface Plasmon absorbance of alkanethiolate monolayer-protected gold clusters»//.!. Phys. Chem. B. 2000. V.104. № 3. P.564-570.

71. Brown K.R., Natan M.J. «Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles in Solution and on Surfaces»//Langmuir. 1998. V. 14. № 4. P. 726-728.

72. Brown K.R., Walter D.G., Natan M.J. «Seeding of Colloidal Au Nanoparticle Solutions. 2. Improved Control of Particle Size and Shape»//Chem. Mater. 2000. V. 12. № 2. P. 306.

73. Brown K.R., Lyon L.A., Fox A.P. et al. «Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles. 3. Controlled Formation of Conductive Au Films»//Chem. Mater. 2000. V.12. №2. P. 314-323.

74. Дементьева О.В., Карцева М.Е., Рудой В.M., Розова О.Ф., Огарев В.А. «Получение и структура наногранулированных пленок золота на поверхности стеклообразного полимера»//Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып.Х. Часть 3.1. C.127.

75. Стогний А.И., Новицкий Н.Н., Тушина С.Д., Калинников C.B. «Получение методом ионно-лучевого распыления кислородом и оптические свойства ультратонких пленок золота» Журн. техн. физики. 2003. Т.73. Вып.6. С.86-89

76. Westphalen M., Kreibig U., Rostalski J., Luth H., Meissner D. «Metal cluster enhanced organic solar cells»//Solar Energy Materials & Solar Cells. 61. 2000. P. 97-105.

77. Hilger A., Cuppers N., Tenfelde M., Kreibig U. «Surface and interface effects in the optical properties of silver nanoparticles»//The European Physical Journal D Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics. Berlin. 2000. V.10. № 1. P. 115-118.

78. Hilger A., Tenfelde M., Kreibig U. «Silver nanoparticles deposited on dielectric surfaces»//App 1 ied Physics B: Lasers and Optics. Berlin. 2001. V.73. № 4. P. 361-372.

79. Pinchuk A., Hilger A., Plessen G., Kreibig U. «Substrate effect on the optical response of silver nanoparticles»//Nanotechnology. 2004. V.15. P. 1890-1896.

80. Graff A., Wagner D., Ditlbacher H., KreibigU. «Silver nanowires»//The European Physical Journal D Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics. Berlin. 2005. V.34. №№ 1-3. P. 263-269.

81. Ditlbacher H., Hohenau A., Wagner D., Kreibig U., Rogers M., Hofer F., Franz R.A., Joachim R.K. «Silver Nanowires as Surface Plasmon Resonators»//The American Physical Society. Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P.257403.

82. Mohamed M.B., Volkov V., Link S., El-Sayed M.A. «The 'lightning' gold nanorods: fluorescence enhancement of over a million compared to the gold metal»//Chem. Phys. Lett. 2000. V.317. № 6. P. 517-523.

83. Link S., El-Sayed M.A. «Spectroscopic determination of the melting energy of a gold nanorod»//American Institute of Physics. J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 2362.

84. Mohamed M.B., Ahmadi T.S., Link S., Braun M., El-Sayed M.A. «Hot electron and phonon dynamics of gold nanoparticles embedded in a gel matrix»//Chem. Phys. Lett. 2001. V.343. №№1-2. P. 55-63.

85. El-Sayed M.A. «Some Interesting Properties of Metals Confined in Time and Nanometer Space of Different Shapes»//Accounts of chemical research.2001.V.34.№4. P. 257-264.

86. Lamprecht B., Schider G., Lechner R.T., Ditlbacher H., Krenn J.R., Leitner A., Aussenegg F.R. «Metal nanoparticles gratings: influence of dipolar particle interaction on the plasmon resonance»//Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. P.4721-4724.

87. Krenn J.R., Schider G., Rechberger W., Lamprecht B., Leitner A., Aussenegg F.R., Weeber J.C. «Design of multipolar plasmon excitation in silver nanoparticles»//Applied Physics Letters. 2000. V.77. № 21. P. 3379-3381.

88. Schider G., Krenn J.R., Gotschy W., Lamprecht B., Ditlbacher H., Leitner A., Aussenegg F.R. «Optical properties of Ag and Au nanowire gratings»//Journal of Applied Physics. 2001. V.90. № 8. P. 3825-3830.

89. Félidj N., Aubard J., Lévi G., Krenn JR., Salerno M., Schider G., Lamprecht B., Leitner A., Aussenegg F.R. «Controlling the optical response of regular arrays of gold particles for surface-enhanced Raman scattering»//Phys. Rev. B. 2002. V.65. P.075419.

90. Rechberger W., Hohenau A., Leitner A., Krenn J.R., Lamprecht B., Aussenegg F.R. «Optical properties of two interacting gold nanoparticles»//Optics Communications. 2003. V.220. P.137-141.

91. Kalkbrenner T., Ramstein M., Mlynek J., Sandoghdar V. «A single gold particle as a probe for apertureless scanning near-field optical microscopy»//Journal of Microscopy. 2001. V.202. P. 72-76.

92. Linden S., Kuhl J., Giessen H. «Controlling the interaction between light and gold nanoparticles: selective suppression of extinction»//?hys.Rev.Lett.2001. V.86. P. 4688.

93. Voisin C., Christofilos D., Del Fatti N., Vallée F., Prével B., Cottancin E., Lermé J., Pellarin M., Broyer M. «Size-dependent electron-electron interactions in metal nanoparticles»//Phys. Rev. Lett. 2000. V.85. P. 2200-2203.

94. Cai W., Hofmeister H., Dubiel M. «Importance of lattice contraction in surface plasmon resonance shift for free and embedded silver particles»//The European Physical Journal D Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics.2001. V.13. № 2. P. 245-253.

95. Kottmann J.P., Martin O.-J.F., Smith D.R., Schultz S. «Plasmon resonance of silver nanowires with a nonregular cross section»//Phys. Rev. B. 2001. V.64. P.235402.

96. Liao H.B., Xiao R.F., Fu J.S., Wang H., Wong K.S., Wong G.K.L. «Origin of third-order optical nonlinearity in Au: Si02 composite films on femtosecond and picoseconds time scales»//Optics Lett. 1998. V.23. P.388-390.

97. Qu S., Song Y., Du C., Fu J.S., Wang Y., Gao Y., Liu S., Li Y., Zhu D. «Nonlinear optical properties in three novel nanocomposites with gold nanoparticles»//Optics Communications. 2001. V.196. P.317-323

98. Qu S., Du C., Song Y., Wang Y., Gao Y., Liu S., Li Y., Zhu D. « Optical nonlinear and optical limiting properties in gold nanoparticles protected by ligands»//Chem. Phys. Lett. 2002. V.356. Ms 3-4. P.403-408.

99. Averitt R.D., Westcott S.L., Halas N.J. «Linear optical properties of gold nanoshells»// JOSAB. 1999. V.16. P. 1824-1832.

100. Chen W., Cai W.P., Liang C.H., Zhang L.D. «Synthesis of gold nanoparticles dispersed within pores of mesoporous silica induced by ultrasonic irradiation and its characterization»//Materials Research Bulletin. 2001. V.36. P. 335-342.

101. Cai W., Hofmeister H., Rainer Т., Chen W. «Optical properties of Ag and Au nanoparticles dispersed within the pores of monolithic mesoporous silica»//Journal of Nanoparticle Research 2001. V.3. № 5-6. P. 441-451.

102. Sun Y., Xia Y. «Gold and silver nanoparticles: A class synthesis of chromophores with colors tnableie range rom 400-750 nm»//Analyst. 2003. V. 128. P. 686-691.

103. Ganeev R.A., Baba M., Ryasnyansky A.I., Suzuki M., Kuroda H. «Characterization of optical and nonlinear optical properties of silver nanoparticles prepared by laser ablation in various liquids»//Optics Communications. 2004. V. 240. P.437-448.

104. Xu H., Kail M. «Surface-plasmon-enhanced optical forces in silver nanoaggregates»// Phys. Rev. Lett. 2002. V.89. P. 246802.

105. Sonnichsen C., Franzl Т., Wilk Т., Von Plessen G., Feldmann J., Wilson O. and Mulvaney P. «Drastic reduction of Plasmon damping in gold nanorods»//Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. P. 077402.

106. Sonnichsen C., Franzl Т., Wilk Т., Von Plessen G., Feldmann J. «Plasmon resonances in large noble-metal clusters»//New J. Phys. 2002. V.4. P.93.

107. Moskovits M., Srnova-Sloufova I., Vlckova B. «Bimetallic Ag-Au nanoparticles: extracting meaningful optical constants from the surface-plasmon extinction spectrum»// J. Chem. Phys. 2002. V.116. P. 10435.

108. Степанов A.JI. «Оптические свойства металлических наночастиц, синтезированных в полимере методом ионной имплантации»//Журн. Техн. Физики. 2004. Т.74. Вып.2. С.1-12.

109. Борисов А.С. «Спектроскопическое и кондуктометрическое изучение реакций дегидрирования метанола и формальдегида на плёнках меди»: Дисс. кан. наук Москва. УДН. 1976. 188 с.

110. Цветков В.В.»Электронные взаимодействия при адсорбции кислорода, циклогексена, циклогексана, бензола, водорода и в реакциях их каталитического окисления на плёнках серебра»: Дисс. кан. хим. наук УДН Москва. 1983. 213 с.

111. Должикова А.В. «Взаимосвязь электронных, адсорбционных и каталитических свойств частиц медно-серебряного гидрозоля»: Дисс. кан. хим. наук РУДН Москва. 1997. 186 с.

112. Донкпеган С.К. «Влияние адсорбции анионов и красителей на процесс образования и параметры частиц серебряных золей»:Дисс.кан.хим.наук РУДН Москва. 1999.155с.

113. Азиз И. «Влияние термических обработок фольг и дисперсных металлов (Та, Nb, Pd, Ag) на адсорбцию и каталитическую активность в реакциях окисления СО и парафенилендиамина»: Дисс. кан. хим. наук РУДН Москва. 1999, 200 с.

114. Stevens G., Block P. «Estimation of specific surface of developed silver by thiosulphate adsorbtion»//J. Phot. Sci. 1959. V. 7. № 5. P.l 11-119.

115. Spraklen D.M. «Silver sulphide formation during thiosulphate sensibilisation»//J. Phot. Sei. 1966. V.14. № 4. P. 220-227.

116. Spraklen D.M. «The adsorption of thiosulphate ions to emultion grains, and the pole of these adsorption ions in silver sulphide formation»//J.Phot.Sci,1967.V.15.№5.P.249.

117. Ewa F. «Über die reaktion photographischer Stabilisatoren mit kolloidalen silber»//J.Signal. A.M. 1976. V.4. №1. P.43-60.

118. Красный-Адмони Л.В., Алфимов M.H. «Фотографические системы с многостадийным усилением»//Успехи научной фотографии. 1980. Т. 20. С. 114-123.

119. Heard S.M., Grieser F., Colin G. Barraclough, Sanders J.V. «The characterization of Ag sols by electron microscopy, optical adsorption and electrophoresis»//!. Coll. Int. Sei. 1983. V. 2. №2. P.545-555.

120. Топорко A.B., Цветков В.В., Ягодовский В.Д., Исса А. «Изменение свойств малых частиц меди при адсорбции из растворов серосодержащих ионов»//ЖФХ. 1995. Т.69. №5. С.867-870.

121. Топорко A.B., Цветков В.В., Ягодовский В.Д. «Влияние адсорбции пиридина и тиосульфат — ионов на электронные свойства серебряных и медно-серебряных частиц»//ЖФХ 1997. Т.71. №6. С. 1095-1098.

122. Pinchuk A., Kreibig U. «Interface decay channel of particle surface plasmon resonance»//New J. Phys. 2003. V. 5. P.151.

123. Frederix F., Friedt J.-M., Papworth A.J., Choi K.-H., Laureyn W., Campitelli A., Mondelaers D., Maes G., Borghs G. «Biosensing based on light absorption of nanoscaled gold and silver particles»//Analytical Chemistry. 2003. P. A-G.

124. Penn S.G., He L., Natan M.J. «Nanoparticles for bioanalysis»//Current Opinion in Chemical Biology. 2003. V.7. P. 609-615.

125. Петров Ю.И. «Физика малых частиц». М.: Наука. 1982. 359 с.

126. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. «Наночастицы металлов в полимерах»//Москва. «Химия». 2000. 672 с.

127. Помогайло А.Д. «Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой»//Журн. Рос. хим. об-ва им Д.И. Менделеева. 2002. T.XLY1. №5. С.64-73.

128. Herold М., Gmeiner J., Drummer С., Schwoerer М. «Poly(p-phenylene vinylene) light-emitting devices prepared via the precursor route onto indium tin oxide and fluorine-doped tin dioxide substrates»//Journ. of Mater. Sei. 1997. V.32. № 21. C.5709-5715.

129. WangZ.L. «Shape-controlled synthesis of silver and gold nanostructures»//Journ. of Phys. Chem. 2000.V. 104. № 5. P.1153.

130. Myers L.K., Langhoff С., Но D.M., Thompson M.E. «Third order nonlinear optical properties of group 4 metallocenes»//Polyhedron. 1995. V.14. P.57-67.

131. Faraday M. «Experimental researches in chemistry and physics»//Philos. Trans. R.Soc. London. 1857. V. 147. P. 145-153.

132. Сергеев Б.М., Кирюхин M.B., Прусов A.H., Сергеев В.Г. «Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты»//Вестн. МГУ Сер.2. Химия 1999. Т.40. №2. С.129-133.

133. Кирюхин М.В., Сергеев Б.М., Прусов А.Н., Сергеев В.Г. «Фотохимическое восстановление катионов серебра в полиэлектролитной матрице»//Высокомолек. соед. 2000. Т.Б42. № 6. С. 1069-1073.

134. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Бахов Ф.Н., Сергеев В.Г. «Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. Влияние полимерной матрицы на размер и форму частиц»//Вестн. МГУ Сер.2. Химия 2001. Т.42. № 5. С.308-314.

135. Ulanski P., Bothe Е., Rosiak J.M., von Sonntag С. «Radiolysis of the poly(acrylic acid) model 2,4-dimethylglutaric acid: a pulse radiolysis and product study»//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. P.5-12.

136. Carrot G., Valmalette J.C., Plummer C.J.G., Scholz S.M., Dutta J., Hofmann H., Hilborn J.G. «Gold nanoparticle synthesis in graft copolymer micelles»//Colloid & Polimer Science. 1998. V.276. № 10. P.853-859.

137. Yanagi Н., Mashico S., Nagahara L.A., Tokumoto Н «Photoresponsive formation of gold particles in silica/titania sol-gel films»//Chem. Mater. 1998. V. 10. P.1258-1264.

138. Hussain I., Brust M., Papworth A.J., Cooper A.I. «Preparation of acrylate-stabilized gold and silver hydrosols and gold-polymer composite films»//Langmuir. 2003. V.19. №11. P. 4831-4835.

139. Grabar K.C., Freeman R.G., Hommer M.B., Natan M.J. «Preparation and characterization of Au colloid monolayers»//Anal. Chem. 1995. V.67. P.735-743.

140. Alvarez M.M., Khoury J.T., Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Vezmar I., Whetten R.L. «Optical absorption spectra of nanocrystal gold molecules»//J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. № 19. P.3706-3712.

141. Sato Т., Ruch R. «Stabilization of colloidal dispertions by polymer adsorption»//Surf. Sci. Ser. 1980. №9. P.65-119.

142. Quaroni L., Chumanov G. «Preparation of polymer-coated functionalized silver nanoparticles»//J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P. 10642-10643.

143. Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Валуева С.П., Никонорова Н.И., Зансохова М.Ф., Зезин А.А. «От тройных интерполиэлектролит-металлических комплексов к нанокомпозитам полимер-металл»//Рос. нанотехнологии. 2006. Т. 1. №1-2. С. 191.

144. Тузовская И.В. «Формирование наночастиц золота в цеолитных матрицах»: Дисс. кан. хим. наук МГУ Москва. 2005. 119с.

145. Philip R., Kumar G.R., Sandhyarani N., Pradeep Т. «Picosecond optical nonlinearity in monolayer-protected gold, silver, and gold-silver alloy nanoclusters»//Phys. Rev. B. 2000. V.62. P.13160-13166.

146. Семёнов H.H., Шальников А.И. «Методика исследования реакций в твердой фазе»//Журн. рус. физ.-хим. о-ва. 1928. Т.60. С.303-308.

147. Каргин В.А., Слонимский Г.С. «Краткие очерки по физикохимии полимеров»//М.: Химия. 1967. 174 с.

148. Сергеев Г.Б. «Нанохимия»//Москва.: КДУ. 2006. 336 с.

149. Сергеев Г.Б., БатюкВ.А. «Криохимия»//Изд. Химия. 1978. С. 172-296.

150. Сергеев Г.Б. «Радикальные и молекулярные реакциив криохимии»//М.: Изд. МГУ. 1987. С.107-125.

151. Сергеев Г.Б. «Криохимия наночастиц металлов»//Вестн. МГУ Сер.2. Химия. 1999. Т.40. №5. С.312-322.

152. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И. «Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства»//ЖФХ. 1999. Т.73. № 2. С. 264.

153. Sergeev G., Zagorsky V., Petrukhina М. «Nanosize metal particles in poly-(para)xylylene films obtained by low temperature co-deposition»//J.Mater.Chem. 1995. V. 5. P.31-34.

154. Zagorskii V.V., Ivashko S.V., Bochenkov V.E., Sergeev G.B. «Cryochemical synthesis and physical-chemical properties of nano-dispersed metallopolymers»//NanoStructured Materials. 1999. V. 12. № 5-8. P. 863-866.

155. Alexandrova L., Sansores E., Martinez E., Rodrigez E.E., Gerasimov G.N.«The metal nature effects in cryopolymerized metalated poly-/?-xylylene»//Polymer. 2001.V. 42. № 1. P. 273-280.

156. Mansueto E.S., Wight Ch.A. «Excited-state proton-transfer polymerization of amorphous formaldehyde»//J. Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 5. P.1900-1901.

157. Benderkii V.A., Goldanskii V.I., Ovchinnikov A.A. «Effect of molecular motion on low-temperature and other anomalously fast chemical reactions in the solid phase»//Chem. Phys. Lett. 1980. V. 73. № 3. P. 492-495.

158. Benderskii V.A., Philippov P.G., Dakhnovskii Yu.I., Ovchinnikov A. A. «Low temperature chemical reactions. I. Models»//Chem. Phys. 1982. V. 67. №3. P.301-318.

159. De Vault D., Parkes J.H., Chance B. «Electron tunneling in cytochromes»//Nature. 1967. V. 215. №5101. P. 642-644.

160. Азиз И., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. «Влияние низкотемпературной обработки серебряного гидрозоля на параметры его спектров поглощения»//Коллоидный журнал. 2002. Т.64. №2. С.280-283.

161. Киселев А.В. «Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии»//М. Высшая школа. 1986. С.270-272.

162. Кузнецов A.M. «Адсорбция воды на металлических поверхностях»//Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 5. С.45-51.

163. Толмачев A.M., Бородулина М.В., Арзамасцева А.Б., Крюченкова Н.Г., Рябухова Т.О. «Количественное описание изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на активных углях»//Вестн.Моск.Ун-та.Сер.2.Химия.2001.Т.42.№4. С.244.

164. Должикова В.Д., Сумм Б.Д. «О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор твердое тело»//Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1998. Т.39. № 6. С.408-412.

165. Соболева O.A., Бадун Г.А., Сумм Б.Д. «Адсорбция неионогенного поверхностно-активного вещества Тритон Х-100 на твёрдых поверхностях из водной и неводной сред»//Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2007. Т.48. № 1. С. 17-21.

166. Соколова Н.П., Булгакова P.A., Гагина И.А., Горбунов A.M. «Взаимодействие водорода с монооксидом углерода на наносистемах, содержащих иридий и родий»// Физикохимия поверхности и защита материалов.2008. Т. 44. № 3. С.252.

167. Соколова Н.П., Цивадзе А.Ю. «К вопросу о взаимном влиянии поверхности нанометаллических систем и реагентов в хемосорбированных слоях»// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 4. С.401-405.

168. Улитин М.В., Барбов A.B., Лукин М.В. «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции»//Коллективная монография ТОУ ВПО Ивановский химико-техн. университет. 2005. с. 102-147.

169. Михаленко И.И. «Изучение роли магнитного и структурного порядка в адсорбционных и каталитических свойствах плёнок сплавов на основе никеля»: Дисс. кан. хим. наук Москва. УДН. 1977. 142 с.

170. Сарычев В.И., Михаленко И.И. «Влияние модифицирования плёнок серебра на их адсорбционные и каталитические свойства»//УДН. М. 1985. С. 158-161.

171. Михаленко И.И., Сарычев В.И., Ягодовский В.Д. «Влияние термообработки плёнок серебра в кислороде на их адсорбционную способность и каталитическую активность»//Ж. физ. химии. 1986. Т.60. № 7. С. 1812-1814.

172. Сарычев В.И., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. «Адсорбция кислорода и его взаимодействие с водородом на модифицированных плёнках серебра»//Ж. физ. химии. 1987. Т.61. № 9. С.2423-2428.

173. Сарычев В.И. «Модифицирование состояния поверхности серебра и палладия и его проявление в адсорбционных и каталитических свойствах»: Дисс. кан. хим. наук. Москва. УДН. 1988. 205 с.

174. Михаленко И.И. «Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра»: Дисс. докт. хим. наук. Москва. РУДН. 1998. 382 с.

175. Крылов .В. «Гетерогенный катализ»//Москва. ИКЦ Академкнига. 2004. 700с.

176. БоресковГ.К. «Гетерогенный катализ»//М. «Наука». 1986. 300с.

177. Псху З.В., Алуна Р., Р.Алуна, Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. «Окисление СО на нанесенных катализаторах 1гСи»//Журн. физ. химии. 2001. Т.75. №11. С.2101.

178. Немухин А.В. «Многообразие кластеров»//Рос. хим. журн. 1996. 40. С. 48-56.

179. Немухин А.В., Григоренко Б. Л., Грановский А.А. «Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов»//Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. № 2. С.75-102.

180. Ермилов А.Ю., Немухин A.B., Сергеев Г.Б. «Энергия связи биметаллических кластеров»//Изв. АН. Сер. химия. 1998. Т. 62. С.1169-1173.

181. Московский А.А., Немухин А.В. «Моделирование свойств малых кластеров металлов, содержащих серебро»//Вестн.Моск.ун-та.Сер.2.Химия.1998.Т.39.№6. С.83.

182. Немухин А.В., Тогонидзе В.В., Ковба В.М., Орлов Р.Ю. «Оценки сольватных сдвигов в колебательных спектрах тиокомплексов золота по данным неэмпирических расчётов»//Журн. структурн. химии. 1998. Т.39. № 3. С. 460-463.

183. Авдеев В.И., Воронин А.И., Жидомиров Г.М. «Свойства адсорбированных форм кислорода на дефектной поверхности Ag (111). Теоретический анализ методом DFT»//)KypH. структурн. химии. 2002. Т.43. № 1. С.28-35.

184. Fortunelli F., Velasco А.-М. «А theoretical study of the catalytic properties of Pt/Fe nanoclusters»//Journ. of Molecular Structure:THEOCHEM. 2002. V.586. №1-3. P. 17.

185. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. «Compact effective potentials and efficient shared -exponent basis sets for the first and second-row atoms»//J. Chem. Phys. 1984. V.81. №12. P.6026.

186. Ланин C.H., Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Смирнов В.В., Николаев С.А., Ланина К.С., Васильков А.Ю., Фам Тиен Зунг, Белецкая А.В. «Адсорбция углеводородов на кластерах золота эксперимент и квантово-химическое моделирование»//Журн. физ. хим. (в печати).

187. Популярная библиотека химических элементов. Изд.«Наука» 1977г. Электронная версия НиТ. Раритетные издания, 1998г. Интернет сайт http://n-t.org/ri/ps/.

188. Копейкин В.В. «Лекарственные серебросодержащие препараты и их медико-биологические свойства» в сб. статей «Применение препаратов серебра в медицине»//Препринт №3. Новосибирск 1993. С. 36-39.

189. Афиногенов Г.Е., Копейкин В.В. «Факторы, влияющие на бактериостатическую активность серебра»//Препринт №2. Новосибирск. 1993. С. 51-54.

190. Панарин Е.Ф. «Лекарственные препараты на основе нанодисперсных полимерных систем»/ЛП Моск. междун. Конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития» Материалы конгресса. 2005. Доп. Том. С. 16.

191. Сайт nanotechweb.org/articles/news от 21 июля 2004.

192. Сайт http://www.nanomet.ru/appl3.php

193. Егорова Е.М., Ревина А.А., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И. «Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах»//Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. № 5. С. 332-338.

194. Ревина А.А., Егорова Е.М., Кудрявцев Б.Б. «Возможности применения нанотехнологий в производстве лакокрасочных материалов и покрытий»//Хим. пром. 2001. №4. С. 28-32.

195. Кудрявцев Б.Б., Недачин А.Е., Данилов А.Н., Оводенко И.И. и др. «Новое поколение биологически активных алкидных и водоэмульсионных красок»// Лакокрасочные материалы. 2001. № 2-3. С. 3-7.

196. Egorova Е.М., Revina А.А. «Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles in the presence of quercetin»//Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. Vol. 168. P. 87-96.

197. Кореневский A.A., Сорокин В.В., Каравайко Г.И. «Взаимодействие ионов серебра с клетками Candida иШ15»//Микробиология. Вып.6 1993.' Т. 62. С. 1085.

198. Daniel М.С., Astruc D. «Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology»//Chem. Rev. 2004. V. 104. № 1. P. 293-346.

199. Сайт http://zaozarya.ru/zoloto

200. McMillan R.A., Paavola C.D., Howard J., Chan S.L., Zaluzec N.J., Trend J.D. «Ordered nanoparticle ' arrays formed on engineered chaperonin protein templates»//Nature Materials. 2002. V. 1. P. 247-252.

201. Сайт http://www.nanonewsnet.ru/blog/nikst/fiziologicheskoe-vozdeistvie-nanochastits -zolota-na-organizm-cheloveka

202. Yang P.-H., Sun X., Chiu J.-F., Sun H., He Q.-Y. «Transferrin-mediated gold nanoparticle cellular uptake»//Bioconjugate Chem. 2005. V. 16. № 3. P.494-496.

203. El-Sayed I.H., Huang X., El-Sayed M.A. «Surface plasmon resonance scattering and absorption of anti-EGFR antibody conjugated gold nanoparticles in cancer diagnostics:

204. Applications in oral cancer»//Nano Lett. 2005. V. 5. P. 829-834.

205. Santra S., Dutta D., Walter G.A., Moudgil B.M. «Fluorescent nanoparticle probes for cancer imaging»//Tech. Cancer Res. Treat. 2005. V. 4. P. 593-602.

206. Huang X., El-Sayed I.H., Oian W., El-Sayed M.A.«Cancer cell imaging and photothermal therapy in the near-infrared region by using gold nanorods»//J.Am.Cem.Soc.2006. V. 128. P. 2115-2120.

207. Михаленко И.И. «Практикум по коллоидной химии»//Изд. РУДН. Москва. 1997. 67с.

208. Лебедева M.H. «Руководство к практическим занятиям по медицинской микробиологии»//Изд.5. М.:Медицина. 1973. 311с.

209. Parr R.G., Yang W., «Density-functional theory of atoms and molecules»//N. Y.: Oxford University Press. 1989. 333 p.

210. Гинзбург В. Л. и Мотулевич Г. П. «Оптические свойства металлов»//Успехи Физических Наук. 1955. Т. LV, вып. 4. С.469-535.

211. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир 1979. 512 с.

212. Prigogine I., Stengers I. «Order out of chaos»//Heinemann. London. 1984. 431 p.

213. Жаботинский A.M. «Концентрационные колебания»//Изд.Наука. Москва. 1974. 169c.

214. Слинько M.M. «Автоколебания скорости реакции взаимодействия водорода с кислородом на платиновых катализаторах»:Дисс. кан. хим. наук Москва. УДН. 1977. 78 с.

215. Белоусов Б.П. «Периодически действующая реакция и её механизм»//Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький. 1981. С. 178-186.

216. Шноль С.Э. «О самопроизвольных переходах препаратов актомиозина из одного состояния в другое»//Вопросы медицинской химии. 1958. Т.4. С. 433-440.

217. Эмсли Дж. «Металлы. Справочник» Москва. Изд. Мир. 1993. 254с.

218. Schindler Т., Berg Ch., Schatteberg G.N., Bondybey V.E. «Reactions of water clusters fT(H20)n, n = 3-75, with diethyl ether»//J.Phys. Chem. 1995. V.201. № 2-3 .P.491-496.

219. Schindler Т., Berg Ch., Schatteberg G.N., Bondybey V.E. «Heterogeneously catalyzed hydrolysis of chlorine nitrate: Fourier-transform ion cyclotron resonance investigations of stratospheric chemistry»//J. Phys. Chem. 1996. V.104. № 11. P.3998.

220. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. «Кинетика химических реакций»//М. Изд. МГУ. 1995. 342с.

221. Зацепина Г.Н. «Физические свойства и структура воды»//Изд. МГУ. 1978. С.82.

222. Уэллс А. «Структурная неорганическая химия» //Изд. Мир. 1987. Т.З. С.383-387.

223. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Fifth Edition. 2004. V.3. 880p.

224. Сайт http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%97%D0%BE%D0%BB%D0%BE%D 1%82% D0%BE

225. Гурвич JT.B. «Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону»//Москва. «Наука». 1974. 351с.

226. Lin J.-N., Chen J.H., Hsiao C.Y.,Kang Y.M., Wan B.-Z. «Gold supported on surface acidity modified Y-type and iron/Y-type zeolite for CO-oxidation»//Appl,Catal. B. 2002. V.36. №3-4. P. 19-29.

227. Давыдов A.A. «ИК спектроскопия в химии поверхности окислов»//Изд. Наука. Новосибирск. 1984. 240с.

228. Андреева Л.Л., Лидин Р.А., Молочко В.А. «Константы неорганических веществ. Справочник. 2-е изд., перераб»//Изд.: Дрофа. 2006. 685с.

229. Сигал Дж. «Полуэмпирические методы расчета электронной структуры»// М.: Мир. 1980. Т.1. 327 е., Т.2. 371с.

230. Слетер Дж. «Электронная структура молекул.»//М.: Мир. 1965. 590с.

231. Эдсолл Дж., ГатфрендХ. «Биотермодинамика»// М. Мир. 1986. 296с.