Влияние среды на кинетику формирования частиц серебряного золя и каталитическое образование красителя на их поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕ! КО КОЙПЕГ РОССИЙСКОЙ 0ЕДЕРА1Ш ; ' ПО ВДСШЕМУ ОбРАЗОВАНИЮ

,ч росапскш университет дружбу народов

-О-ЯНВ-ХТ!-----------------------------------------------

. на правах рукописи

АВОСЕ Сагбо Даиьон

УД1{ 541.128 + 541.183.5

ШЯЛГСП5 СРЕД! !.ГЛ КИНЕТИКУ МШ{РОЗАШ!Я ЧАСТЩ СЕРЕБРЯНОГО ЗОЛЯ И 1САТАЛГП1ЧЕСК0Е ОБРАЗОВАНИЕ КРАС1П2ЛЯ НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ

(02.00.04- {азачосаая хили )

Автореферат

диссертация па соискапна ученей степени кандидата ттвскгх паук

Цосшза-1994

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ордена Дружбы народов Российского ушкор-ситета дружбы народов.

Научный руководитель:

Кандидат химических наук, доцент В.В.Цветков.

Официальные оппоненты: •

Лектор химических наук, профессор Н.П.Сорплога Кандидат химических наук, доцэнт В.М.Стог;пог.

ч Ведущая организация : '

Московский Государственный Университет ел. М.В.Ломоносова, Химический факультет

Зашіта диссертации состоится “14 1995г. в(-Ґчасов ■Зо,.ггта.

на.заседании диссертационного совета Д 053.22.05 в Российском университете друкбы народов по адресу: ИМ г. Москва,

ул. Орджоникидзе, д.З, зал N1. ■ .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117196

г.Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат разослан "/<?" Я_ 1995 г

Ученый секретарь диссертационного совета' кандидат химических наук, доцент

Н. Колосов

РВІ^'Я УАРАКТРРі'СТі'УД РДГОКІ Актуально ;;и їїг... Зо.-:і серебра предстышшт суьлс'.іч’пшії і»і -терес, посколгку ош используется как : с;. 'і а л; і и а і о і ^ іаууи-і-^ішл реакций окислення, а тг^рдо^амие системи (шшрпшр, на ссіки.; г&логеиида ооребр і) лгр;.:іі основную роль в разлгшііх 'іо'югр:і|.і ■ ЧеСІСЦ. Процессах, К "ЛМ ЧосЛО В ТерМіІЧОСКОМ ("Сухим") ПрОЛЫ^мЯИ

изображений; что ііг.-;Дсїї;в. .:от собой одно из корений?,іьа.-^х иа.рч

ВІЗШІЙ В сг.г.риі.'.„і:і. „і -„О*

В сьяси со с:. .ог_2:>. м етучиние процесса роси а соробдаыл частки ц гаисш&и :... о:., .^нного состояния в различьях средах, определяемое алсор^о» її ■■ ..окул я атомов , а таку,и исследовании роекцил оерэзовзшы лрас.....лл на этих частицах мокот акхоОстш-ВйТЬ бОЛиО глубоко!!;.’ ьоь ' ию процесса Тбркического ІЦШІиЮШ» и разработке праеков для .мучения качества соотвеїСїьу>діі;: фотоматериалов.

Нель работа - получение' сведений о характера электронных взаимодействий в процессе роста частіш гидрозоля и их размерах при адсорбции на поверхности этих частиц ионов двухвалентных металлов, а такив при образовании серебра и красителя в системе, моделирующей процесс термического проявления.

Научная новизна тботи. Й:ла составлена программа для расчета на ЭВМ масс:; металлического серебра , среднего радиуса серебряных частиц,оФІоктавюЛ ісонцєі.і'Р'.ціш электронов проводимости кдоалли. коэффициента затухания плазменных колебаний из сивктр.^ поглощения золей серебра ; показана' применимость отой ьрл'рьмы для определения параметров как в случае і'.шрозолей , так и систем , моделирующей слой термического проявления (ТП) й процессе роста серебряных частиц.

Установлено, что наибольшее влияние на .кинетические параметры процесса роста серебряных частиц в гидрозоле и на их электронное состояіше оказывает адсорбция па частицах серебра ионов Мп^ , которце играют роль ловуиек электронов ь щ оцесс.і восстановления ионов серебра.

Показано, что скорость реакции* окисления цветною проявляющего вещества - н- этил- И- р- гидроксиэтилпарайенилен■ диамина (ЦПВ-2) на границе раздела фаз водішй раствор - модельный слой термопроявлення (ТП) на основе полившшлбутираля определяется медленной первой стадией реакции-образованием ради-

• • I

•.т-сч’глшшона.

У<”.'!!поилсио;проиосс образования частиц серебра в ТП-мод’-.г.ь-,< 1теот автокаталнтичекий характер.

Показано, что изменение электрошюго состояния серобряшга. •’•гит ь ТП-модольном слое, прояшшэдзося в иомононии концшггра-",1'п пл-'ктронов проводимости и коэФ1«циеита затухают плазмен-кл.чоглтй! в существенной степей! зависит от адсорбции на гионов Н4 , образующихся при л’ссоцпэцт! палглпткновоЛ и, вхоляпеП в состав ТП-слоя. ч: ценность работы

разработанная кото/гика матомати’-к'ь.ег.' .-.-р -лг,.-. спектров ' пм'лоэтмя серебряных частиц может ''ять использокша при лсг.^'/.с'пяш'и юдельнмх процессов Формирования изображения в ,|'-|:но-!Г-1’лцх I! цретсшх фотоматериалах , а также для определения рг:П!>-;.;.и частиц и других параметров в процессе обрэговачия р’тал.'пческих золей .

Многократное упеличение интегральной оптической плотности, в !’-”"лмюм процессе термического проявления за счот образовать красителя .обнарукенноо в данной работе , представляет интерес нм*, разработке приемов усиления изображения в реальном ТП-слсе. /‘•прг-бчння габоты Основше результаты работы докладывались и ■ обоугчдались на двух Научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского Университета друкбЫ нородов (1992, 1993), и на кафедре физической химки МГУ. По материалам диссертации опубликовано 4 работа.

Обтем работы

Диссертационная работа изложена на стр. машинописного текста и состоит из введения, 5 глав.обидгх кгоодов. ,

Содержит 5■? рисунксви ^таблиц . Библиография содержит 1БЧ названия.

аКСІІРРІІЖГГАЛШЯ ЧАСТЬ

В работе изучалось влияние добавок сульфатов і,

кобальта, цинка и марганца на кинетику роста частиц серебра и и/, электронные параметри в гидрозоле, изучалась кинетика окислили.) цветного проявляющего вещества - М-ЭТИЛ-Н-р- ГИДроКСИоТИЛЛара ]>;-■ нилендиамина в двух модельных системах: па границе раздела Фап "водный раствор- модельный термопроявляешй слой " на осноы поливишлбутираля (ТП), а также кинетика образования и изі.іоіієші.; электронных параметров серебра в ТП-слое на стекляинпл пластинках с одповрэмешши определением скорости формироманп.! красителя в этом слое.

Водные • золі серебра били получены из раствора нитрата серебра по стандартной методике с использованием танина и качестве восстановителя .

Для изучения влияния модификаторов на процесс образованна золей серебра их готовили следующим образом: к 20 мл вода .добавляли 0,3 мл О.ІЯ-ного раствора танина, 0,5 мл буферного раствора (pH от 8,5 до 9,8 ) и 0,08 мл 0,425 35-ного раствора нитрата серебра. Опыты проводили в интервале температур от 288 К до 323 К.В качестве модификаторов использовали сульфаты марганца (МпЗОл.гЬЦО) , кобальта (СоБО^лі^о) .кадмия (Ссшо^.н^о) и цинка (гпБО..н50). Мольное соотношение А&: Ме2+ варьировали от 30:1 до 7,5 : I.

. Для изучения кинетики окисления цветного проявляющего вещества на границе раздела фаз образец, моделирующий ТП-фотослой, готовили следующим образом: порошок, содержащий пальмитат серёбра ^ПС) и пальмитиновую кислоту '(ПК) (общий вес смеси-30 мг, мольное соотношение 1:1), помещали в раствор (1,0.4 масс) поливишлбутираля (ПВБ) в изопропиловом спирте. К смеси добавляли 0,05 мл водно-спиртового раствора КВг (4,12.10“". моль/л) для образования на поверхности кристаллов пальмитата серебра светочувствительной фазы-бромида серебра. При этом общее соотношение ионов составляло Вг:А|р= 1:24. Затем вдкофазную систему помещали на дно реакционного стакана и оставляли при комнатной температуре на 24 .часа для высыхания, после чего стакан, содержащий высушенный слой, помещали в' термостат при заданной температуре (от 295 К до 343 К) и добавляли 25 мл раствора восстановителя - ы-этил-и-р-гидроксиэтил-парафенилен-’ . 3

піг'мии.-і П!П:!-2). Концентрацию по о с т 'і! :о гд ті о -і я варьчрсвалі’ от ('.Г1'.І0'3 до І.БО.ІО-3 моль/л при г.ідеюгом рІі-3,5.

‘"-гричоскпії анализ продуктов прою.тил-' , отбирая пробі! о^і '■упм по .3 мл і! возвращая их/ после ропістращш спектров в р';;ікцік‘!!ішя термостатирований стакан.

Для кпучсігля влияния pH раствора на взаимодействие іщотного т;рояъощества с катионами серебра в матрице ІВБ готовили образец, модслярукчий фотослой для ТП-процосса и содержащий п^Р'^ин ПО, ПК (мольное соотношение I:Т) и бромид серебра . Сг <!гочувоты1твльну» Фазу - А^Вг получал;! :-:а стадии приготовления с .гол добавлением водно-спиртового растЬ?рэ селі; квг к ПЕБ в г."оіігс'!п:лоіЧ'М спирте. Раствор ІШВ-2 (Ю-'-’ маль/л) контактировал с модальным ТП-слосм при 327 К. Знр'ішгл і:іі варьировали в интервале от 3 до 10.

Другую молельную ТП-систему готовили на ст.екляшіпх пластинках слодщкм образом : на одну из них нчносяли суспензию на ос!*т.* ПТ-Р, содеркпБвую ілікрокристалл! ПС, ПТГ и цвотообразутеіуп у ’люнпцту ( а- нафтол), на другую - слой ШБ с восстановителем С':В-?). Реакция образования красителя пр.ігокл.іа при контакте оГ'чіх пластинок, помещенных в термостатирующее устройство, рас-полокг-нноо перед щелью спектрофотометра.

В некоторых опитах к слою, содержащему ПС, в темноте добавляли водю-спиртовнП раствор КВг для получения светочувствительных частий ЛйВг. Мольное соотношение ПС:?Шг составляло 25:1.

Ро всех опытах для регистрации спектров поглощения использовали спектрофотометр "Бреоогсі иу-л’іо’',в кювету сравнения покопали системі , В которых было ВОЗКОРІО Р.1..:Ті-!К8НКЄ гомогенных процессов.

В процессе анализа спектров поглощ^-л; гидрозолей серебра , ігри расчете констант скоростей , зна^ашіл энергии акг.гващш реакция и параметров изучаемых систем использовали метод наименьших квадратов (МНК) . _

тшьши И Ш

Расчет параметров серебряных частиц. Применение теории Ми к теории плазморезонансного поглощения для металлических золзй позволяет из их спектров поглощения определить параметры, характери-нугіхтіііе -состояние металлических частиц. Ранее оыло использовано первое приближение теории 1,1и, которое в сочетании с формула-4 -

іа теории пласморсзонянсиого поглощения позволяло рассч.! зс^ктнв^ую концентраті» электронов ироводамости в часті:::-іх і.:. • серобра -;:ч,і:сохіі-:ц::о!іт аатухшіия шшзмишшх калисшшм - / а обьеи;3ііи:.',!зог.'іі.1 частиц:ми металла,з единице сбьемл зилл цу.

В даяноЯ работе , пс;.г.а,ю первого, использовалось ПрПбЛКХеїЗЮ Теср’ЛИ 1,!и , коюрое ПОЗВОЛИЛО наряду С НаЗЬ;іЬкь:,-:л пера:,'.етрс!.:’л опрадо.’.ль радиус частиц золой серебра и-)

пх концеКїшаш.В шл.і случае зависимость юодфшшвита поглі и.и;,і;.ч Ко от д.у.хіи вслш X дао * са уравнением:

Ко - ( 01О204 к *.'( е1 е2е|е4 )/г) * (1,-1- 4,Єм^(Є0--о^Лггф/г)- ( 0.,С.ф4)А2) *(4,8т^(є0-о4\2)2 -г аігп^

80 "°4^)2 + Оій4'ч6ь,(9(0104Гіо ^3)) + (•101°4>Г'о^3)/?')' (1)

- : г 2 2 6 '

где Ъ = (£0- Є4Я^ + 2т£ ) + 01Є4А. , 01 = у2% С ,

02 = І8и ОТ , 0^ = 2% г т0 *64= Идв^/Ио^п^

, С- скорость света, т - показатель преломления среда, є0-независимая от длшш волны падающего света часть диэлектрической проницаемости, ш ,е- масса и заряд электрона, соответственно.

Для оценок параметров 01 - 64 уравнения (I) била создана •программа с использованием стандартной подпрограммы градиентного метода Давидона -Флетчера - Пауэлла (ДФП) поиска экстрему,-.ш функции нескольких переменных. '

В работе эта программа использовалась для изучения влияния различных условий и модификаторов на процесс образовании коллоидных частиц , а также при изучении модельного процесса термопроявлення. .

Результаты определения среднего радиуса ? по второму приближению и экспериментальные данные, полученные при анализе стабильных коллоидных систем на электронном мікроскопе со&шд&нт н равны 4,5 нм и 4,7 юл, соответственно. Било установлено, что оценки параметров 7, N0 , НУ и н (нассй серебра в системе ) от времени,рассчитанние по первому и второму приближениям, практически совпадают. . -

Влияние модификаторов на кинетику роста частиц . Было установлено, что добавление к устойчивому золю серебра растворов солей ’ 5

<М: С-1. Гпс'04, СО504 но изменяло спектров поглощения золей .

добавления СОЛИ МлБО^ В МОЛЬНОМ СООТНСК!СИКД (Ля:!1п2+-

■0:1) еигичоская плотность уменьшилась от I до 0.8, наблюдалось с,.^-а0„1.и максимума поглощения в длкшюволновук область на 17 г-.'. Указанные гййекти зависели от количества добавляемого марганца. '

оказалось также, что добавление сульфатов цинка, кадапш и практически не изменяло начальную скорость образования гиг.| •;:,')ЛН серебра .

Г:;ст серебряных частиц представляет У!То?:чт-./гштскиЯ

щ-ч-'-сс. Поскольку образование частиц а д^шноЗ работе

пзутпи щ;и значительном избытке количе* :ьа восстановителя по С1ГН'.,,,:,!Г.’.!') к исходному количеству ионов серебра, то для определена;! зМмктишюй константы скорости процесса использовали инте-грч.'ыо'.' кинетическое уравнение автокаталитической реакции ггертго порядка по серебру в виде:

1п тг^—= 1п \0 + Г^НУЛ , (2)

гь,' ( - константа , пропорциональная массе серебра в первичных а-лчтрах роста частиц серебра,

“ относительная оптическая плотность золя, пропор-цпу^алыюя количеству восстановленного серебра, К1 - эффективная константа скорости реакшш . .

При таком описании процесса принимается во внимание, что медленной стадией процесса является перенос электрона от молекулы восстановителя к серебряной частице и что сродство электрона к серебряной частице увеличивается с ростом ио размера и достигает постоянного значения при 4-5 ш в даш*.:отре . Энергия акт;:нации процесса в связи со сказанном растет, а константа К1 умошкается до тех пор , пока размеры частиц Ай ш достигнут указанного значения. •

В работе определяли значения констант К° п £ прл * —> О по начадьнкч участкам зависимостей 1п( {/(1-0) от времени.

Величины К° били рассчитаны для процесса образования золей ср ебра в присутствии модификаторов .

В табл.1 приведены оценки величин {и К° в присутствии моди1"/каторов при 296 К .

П

Таблица 1

без модификатора Мп2+ Со2+ ■ -? + С(1

*0 0,024 0,33 О.Ю 0,10

РН=9,4 • -4 -1 КрЮ.мин 62,3 12,5 34,6 35,1

ИРЗ',6" о “4 -1 К°ЛО.шш 65,2 56.7 70,5 66,7

Видно ,что значение возрастает с увеличением pH для ьсе>: модификаторов. Можно такта заметить, что введение кодификаторе))) при pH = 9,4 вызывает уменьшение величины К^.Значение £ уиеличи-вается при добавлении модификаторов за исключением случаи ионоь Zr?^ Если при РН=9.4 величина К° при добавлении ионов Мп^умень-шается резко, то при PH =Э,8 это различие между ними практически отсутствует. ' '

Энергия активации процесса Е (при А^:1,(п = 30:1) (в интервале 296-323 К) равна 24,2 + 0,3 кДж/моль; энергия активации реакции, проведенной в тех же условиях, но без модификатора, составляла 56,3+ 0,8 кДн/моль,то есть,в присутствии ионов Ып2+энергия активации реакции восстановления серебра уменьшалась. В присутствии ионов Мп2+значение предэкспоненты константы скорости К0 сущест-вешю уменьшается, одновременно наблюдается резкий рост величины 50,которая, как указывалось выше, связана с количеством серебра в первичных центрах. '

Полученные результаты указывают на то, что наибольшее влияние на кинетические параметры автокаталнтического процесса роста’частиц серебра оказывают ионы Ып2'1". По-видимому, это связано с тем, .что по сравнению с ионами йпг+ ,Со2* и са24- они менее способны образовывать гидроксиды, и поэтому могут с большей эффективностью вытеснять адсорбированные гидроксильные группы с поверхности серебряных частиц.

Изменение кинетических параметров после введения в систему ионов Мп2'1' можно объяснить тем, что в реакции, включаются более крупные первичные серебряные. центры .которые пренмувдествекю ведут процесс, о чем свидетельствует существенное увеличение значений Е0. Одновременно ионы блокируют часть поверхности, что приводит к уменьшению числа центров роста (уменьшение Ко), и

от молекулы

р.т-л ]!ОЛЬ лоиушк олектронов, поступаших сгт'шеи-.'ли.чя ( танина) для дальнейшей псродочи адсоОирууци/ея

+

что 11 ПрНЬОД.УГ У, СНШЙіШ

ГИДРОЗОЛЯ___СОЦігіїіР_во

р'і поверхности отих частиц ионам А£ мктішящш процесса,

і \н (: 111 і і.чрлмотроп спектра поглощения

}']:• ’.'."їй; іі присутствии модификаторов. Оцшишаяи параметри галоидных, чистіш из спектров золей в ратные момент времени от ІПТіЛЛ реакции (по второму приближению) для системы, содержащей іг-нн Ми2'(Л«+: Мп2+= 30:1). На рис.І показана зависимость В'\Г.!ЧІІ1Ш На ОТ ВреМОНИ. ВИДНО, ЧТО Зі1’, і 'Ь’.у ї!о ПрОКТ.ІЧеСКН НО

і: е>.нллос.ь со временем за исключением .пило щ-н гысокой

"і"”М‘'р')т.уро (Т= 323 К). Оказалось іак.-.у , что .чначешш

:-М,т:г.'.'-нта 7 остается практически поьіл.-л^.км ь ходу процесса ?!?'3 її і; 206 к. а ітрп^323 К^оно умень~зоїс« и точение 20 міці.

и затем остается достоянным.

от 0.І8.І016 до 0.ІІ.І016 сек'

I

г,ч-

Иг ■ -10

гз

4

(№-■

0,12'

Д-.

-и

-X-

■Ь.миЧ і—

20 40 60 .50

Гис.1 Зависимости эФЮктивной концентрации электронов проводимости от времени (Аа : Мп=

30 : І) кр.І-при- 280К , кр.2-307 К кр.3-323 К.

ОМ-

Г- 10 , см

0,а| -й— ї—-Ь - і

Н/ л)

_____і_______

•?е

-Ьішн

і

■17

СО

ГС

рис.2 а.) Зависимости коэффициента затухания плазменных колебаний от іДг,-: *!п = 30:1)

крЛ- при 203 К ,кр.2- 307 К , кр.З- 323 К, г..) Зависимости среднего радіуса частіш от времени в тех «е услль.!гх.

Оказалось, что предельные значения ср&длаго іедгіса частиц Г-имеыт тенденцию к увеличению с росі г--: •юккеритущ, ііричем спорость роста г увеличивается с тешорат;'рсй. Бчвкс/мсги 7 и г антибатьы (рис.2). Известно,что коэффициент аатухашш ллазкешшх

колебаний 7 зависит от сродного радиуса частица и езчепия рассеяния электрона о во о о коьерхносга следу образам [1]: ■

“ (3) .

Т- Т0

.о

гг-у пг1- коицелтрпцга лактоз з поп^рхносглс’.! слое чооши, у^-с:;орость элсктрот ;п уровко ’Гзрт ,а-кскстснтэ. Следовательно, наблюдаемое пешгенив 7 с течением Брекона нокно в основном и'л--.г-’т::ь угеличешгс’! размера серебряных частпц в процессе их роста.

Значение ц*няпгич ;.’о стаби.пгагровас'жся голей (т=Я6М умень-'и"‘'тел от 0,5-: .ТО23 см~э до 0,45.10гэ сгГ3 при увеличении со-^от ‘с: Мп=00:1 ДО 7,5: I), что ко."ЗЮ объяснить '•от;- »ГГрС.!;!£Сй шютгостп серебра на алсор'';!т:о-^орЛрогапн1-’"-' ) »епнх ?-'?ргаща. Блдатяп

;'-г

• ч-.е;! у-уг (;т г-"

- -иу '•рп,

?-'?рганца. Елл!п:ип 7 гоя ог <',13.1016 сек-1 до 0,065, ю16 сек

при 1

;.ь :

воштиаш 11с и 7, я»:зя.вд».глся при добавлении т--7Го обм;с!ппь кл^шиэ.ч а.цсорбцчи лоног Нп2+ на

Ю»Л?тГ/ сечешш рассеяния электронов

Согласно о

[2]:

7 = Т0

+

Ос) (Ке - Не)

(4)

где ис- среднее значение сечешш рассеяния электронов структурным! дефектам! до адсорбции ионов Мп2+,

( Не0

исходное значение концентрации до введения ионов Кп2+, а N0 - после. )

а оа- после электронов

адсорбции проводимости

Положительное значение углового коэффициента зависимости в

координатах ур.(4) свидетельствует о тон уволичкваот сечешш -рассеяния, т.е. о > о„

, что адсорбция Мп' (рис. 3) .

2+

рис.З Зависимость величищ-Т от изменения концентрации' ■ электронов пвдводинос-~ ?.+

в присутствии ионов 1/л' рис.З ,

Снижение pH раствора от 9,8 до 6,5 не влияет на величину ;?'з и сопровождается снижением величины 7, которое можно связать с тем, что при более низком покрытии поверхности серебряных

частиц гидроксильным! группами возрастает способность ионов Ь<п'

- 9

.2+

адсорбироваться на их поверхности и способствовать образованию более крупных частиц Аа . Это, в .соответствии с уравнением (3) , должно вызывать уменьшение 7.

•

Таким .образом, действие ионов Мп моыю схематически представить следующим образом: ионы Мп2+ вытесняют ррупш ОН- , адсорбированные на поверхности серебряных частиц , и локализуют часть электронов проводимости металла. Адсорбция иоюв Мп"+ происходит 'на дефектах поверхности , при этом сечение рассеяния этих дефектов .увеличивается, одновременно блокируются активные места серебряных частиц , на которых происходит восстановление ионов серебра до атомов,что приводит к наблюдаемому уменьшению скорости роста частиц; при этом ионы Мп^+ играют роль ловушек электронов, переходящих от молекулы восстановителя к адсорбированному иону А£+< что умэньшает энергию активации процесса восстановления .

Кинетика окис летя цветного проявляющего вещества на границе раздела фаз" водный раствор- модельный ТП-слой ".

В связи с задачей увеличения оптической плотности в термопроявляемом фотоматериале был исследован процесс окисления цветного проявляющего вещества в модельной системе но границе раздела фаз 11 водный раствор- модельный ТП- слой ".

В реакционной смеси наблюдалось характерное для радикала семихинона поглощение в виде дублетной полосы в области 518 -

650 нм,т.к. окисление ЦПВ-2 до хинондиимина происходит через

промежуточную стадию образования радикала семихинона [БН+].

Оказалось, что во всех опытах кривые зависимости концентрации семихинона от времени реакции проходят через максимум .■ Порядок реакции по ЦПВ-2 в интервале исходных концентраций проявляющего вещества от 0,6 до 1,5.10”® моль/л оказался равен 1,1т 0,1 , то есть близок к первому .

Для оценки величин, характеризующих указанный процесс, сложный механизм взаимодействия ВДВ-2 с бромидом серебра и пальмитатом серебра был упрощенно представлен в виде следующей схемы из двух последовательных реакций:

К к

ЦПВ-2—-т-> ХШ , (5)

Ая+ А£+ ■

которой К} и К2 константы скоростей указанных стадий, Х1Щ-

продукт окисления сеюпшона-тюндиишш.

С помсцьв теории последовательных мопстлолвкулярва реакция, ^нли оцснени указапнне константы скоростей первой -к^ и второй -"о сталий реакции (5).

Расчета показал;!, что значения К1 и К2 при 327 К составляют (5,0т 0,5) Л0-5сек-1 и (0,8 т 0,1) . ЛО-1 сек"1, соответствешю. Ка:гу;пося энергии активации первой и второй стадий процесса (в интервале температур от 295 до 343 К) составляют 61т0,5 кДк/моль и 36,5 т 0,3 кДж/моль, соотвестЕонно. Таким образом, первая ста-ч чочпччом счете, определяет гаход хкиспдаг-пша и, следова-

* >л1лп, шход красителя, в тем случае когда для увеличения опти-■ ;;оЛ ллотч^сти в систему вводят цгетообразуга'.ее вещество (на-г,а- юл ), реагпрь'гт.ее с хпнецдшлкном с большой стсо-

|Ч;.:ТЬР .

1Тл_У2! еш'.е сдельного процесса термического проявления с использованием цветного проявляющего вещества.

Один из ВОЗМОЖНЫХ подходов для увеличения оптической плотности в ТП-материалах,повидаому , впервые использований-в нашей работе, - формирование красителя в окрестности сереСряшх частиц , образовавшихся в ходе восстановления катионов 1\ д+( фо-толитические и вуалыше центры) .С этой целью в ТП - модельный слой вводили ЦПВ-2 , окисленная форма которого затем вступала в рэакцию с а -нафтолом (цветообразугаей компонентой) с образованием красителя .

Кинетику взаимодействия ЦПВ-2 с пальгататом серебра в расплаве пальмитиновой кислоты изучали в интервале от 353 К до 403 К в матрице полнвшшлбу играла. Из значений максимальных скоростей процесса была оценена эффективная энергия активации образования частиц серебра, которая составляет'80 т 4 кДж/моль.

Енход коллоидного серебра и скорость его образования при 368 К существенно увеличиваются при введении в систему соли КВр ( предельная оптическая плотность- Вщ^д увеличивается в 3 раза). Максимальная скорость образования коллоидного серебра в присутствии А^Вг составляет в таких условиях 5Л0-3 мин-1, а без него -6.2.10-4 мин-1.

В присутствии а-нафтола при 36£ К появляется широкий пик поглоцения в видимой области, который через 20 мин после начала реакции разделяется на 2 полосы с максимумами при 420 и 610 нм, первая из которых была отнесена к коллоидному металлическому■

■ II

серебру, а вторая - к кндоашшшовому красители.

Для сравнения интегральна:. спгич&ских плотностей в ъивдшсй области спектра в интервале от 370 до 640 ш бил,; ьповедеш опиты в одтюковшс условиях (363 К) с образцами, н&рглП: из ;оторн.х. но содержал, а второй содержал а-пафтол, участг:ую:ц:;"; в образовании красителя . Оказалось, что интегральная оптическая плотность второго образца с красителем била в 1-1 ран болт.;:, чз;л первого, однако при отсм полосы поглощения КОЛЛОИДНОГО ССрОбра н красителя не били разделены. В таблице• 2 показаны ачлшору.уршю ЗаВИСУИОСТИ предельных оптических плотностей И МаКСГнМсиПЛН’М скоростей для второго образца. •

Табл;ща 2

т°, к п 42(1 НМ V ,св\С1 ' 1520 ш ] кР Укр.104.оек-1

348 0,23 1,4 0,20 1,4

353 ■0,23 2,0 0,20 2,0

363 0,45 7,7 0,33 4,8

Видно, что при 353 К соотношения мекду максимальными оптическими плотностями красителя и коллоидного серебра остались такими хе , как при 348 К , однако в этих условиях скорости образования серебра и красителя оказались в 1,5 раза болыае. При 363 К максимальные скорости образования и вПред серебра и красителя заметно увеличились причем для серебра этот эффект Сил больше.

Анализ кинетики образования серебряных частиц показал , что данний процесс в условиях ТП- модельного слоя имеет автоката-литический характер. .

Параметры серебряных частиц. Анализ спектров серебряного золя в ТП-слое был проведен с помощью теории Ми н теории плазморезонансного поглощения (во втором приближении) . Для получения параметров спектра коллоидного серебра в этом слое в различные моменты времени от начала реакции проводилось его выделение из суммарного спектра с красителем . Длинноволновую ветвь кривой, соотвествуадей поглощению красителя, представляли уравнением Гаусса , с помощью которого восстанавливали форму полосы поглощения чистого красителя . Это позволяло построить полосу п^доцения золя серебра, из которой оценивали величины Не, 7, ?,

Я? цга РОЗСТІІГЯ їв’їпорчтурох прсвздеиля рзйкшиш.

Из рис.4а видно рззлгаио взсисгкостеЯ волгни !.7е и 7 с? врэ-пени длч с:!';1’м , со.\ер:::а;гах и і;е содерглдчх Кйг. '

Г::с. і Еаы:с1:"ость еслпчшш йо ,7л? дл.ч серебряшх частиц в ТП-!.:одсльнсм слсе от времени . •

4-383 К , 5- то я;э при 403 К в слое Сез КВг. ■

6- г = f(t) в слое с КВг ( при 368 К).

Поскольку величина ? для системы без КВг растет , а в

присутствии КВг проходит через глаксгслутл во вреия процесса , то

из зависимостей 7= f(t) можно заключить , что изменение 7 не

связано с изменешюм ? , а обусловлено в основном изменением

сечешя рассеяния структурных дефектов на поверхности серебрглпх частиц (см. (формулу (4)).

Установлено такке , что объемная доля серебра в ТП-моделыюм слое возрастает в присутствии КВг. ■

С увеличением температуры от 368 до 403 К значение 1Га уменьшалось . Для фиксированного момента временя (рис. 46 )

средпй- радиус частиц серебра увеличивался с ростом температуры.

Наблюдаемые зависимости мо:яо интерпретировать следукцвм образом: добавление) КВг сопровоздается образованием

мжрокрясталлов (мастеров) ЛgBr, в которых под действием света возникают новые частицы малых размеров ,, что приводит к уменьшению среднего радиуса частиц г ; на этих частицах адсорбируются кош К+ и при этом происходит увеличение среднего.

1 и 1 Но -~ЦЪ) без добавки КВг п с добавісоїї КВг, соответственно.

2 и 2* - то ке для 7 = Ш) . э. г = ї(Ю гірп 363 К и то :хэ при

сечения рассеяния электронов на дефектах . ’

Наблюдаемое уменьшение концентрации электронов Не с ростом размеров серебряных частиц и с увеличением температуры мошо связать с тем, что в ТП-модельном слое возрастает концентрация ионов Н* за'счет диссоциации кислоты. Адсорбция ионов Hf на поверхности серебряных частиц сопрововдазтся смещением электронной плотности от металла к ионам водорода, что и проводит к уменьшении Е9ЛИЧИНЫ Не.

, Из зависимости 7 от изменения ANo = Ка - Na° било найдено , что среднее значение сечения рассеяния после адсорбции ионов II4 уменьшается . ' ■

Реак1цш образования красителя. Б условиях ТП- модельного слоя присутствие радикала -сашшшона ( в отличие от системы "водный раствор- ТП-слой.") не было обнаружено, что мокно объяснить быстрым расходованием образовавщегося семихинона. Следовательно, реакция образования индоанилинового красителя (Кр) определяется взаимодействием хиннондиишша (ХЦИ) с а-нафтолом (цветообразую-цей компонентой - ЦОК): .

, ' бистро , бистро медленно

■ ЦПВ-2 -----г—> sir---------т—>Ш + ЦОК---------------> Кр

'• . к? Ag

Об этом свидетельствует таюке независимость скорости образования и выхода Кр от добавления КВг к ТП-модельному слою , поскольку последняя стадия не зависит от присутствия ионов серебра. Кроме того, скорость образования Кр растет медленнее с температурой, чем скорость образования серебра (табл. 2) , что mojcho объяснить замедленной диффузией а-нафтола в ТП-системе.

. ВЫВОДЫ. i

1. Составлена программа для расчета на ЭВМ по формулам теории Ми и теории плазморезонансного поглощения массы металлического серебра , среднего радиуса серебряных частиц , аффективной концентрации электронов проводимости и коэффициента затухания плазменных колебаний из спектров поглощения золей серебра с использованием метода Давидона-Флетчера-Пауэлла. Указанная программа применена для определения параметров как в случае гидрозоля, так и системы, моделирующей слой термического проявлений в процессе роста серебряных частиц.

2. Изучено влияние адсорбции ионов Zn2+, Сог+ , Cd2+ и Ыпг+ серебряными частицами на кинетику образования и электронное

состояние ч!:стиц гидрозоля. Установлено, что наибольшее влияние из 1зш,гтическк9 паохтатрн процесса поста серебргашх частиц и кх k * ?+ электронные характеристики оказывает адсорбция ионов !Ш , действие которых объяснено тем; что они являются ловусжами

0.пзхтронсв в процессе восстановления ИОНОВ As*, '

3. Изучена кинотипа реакции окисления цветного проявляющего ветст">э- 1Г- этпл-И- р- гидрскслзтплпзрзфешиендиамт'ш -па грэгаще раздала фаз " водный раствор- модельный термопропвлясмый слой " . Показано, что скорость реакции определяется первой с1'1 гбрг." .вщпт;; гаднкала - сег.г.тглшона.

"гг. сделени ккизтотескш параметры автокаталитичесиого 0^р.., ^анп частиц серебра в модельном тврмопроявляомом

г- " 'тг'рухкло , что в процессе образования серебряных частиц в ":г;-r.vrc'.': ТП-".:со на осиссз иоляБКнидбутираля наблюдаются изменения концентрации электронов проводимости' и коэффициента затухания плазменных. колебаний. Эти эффекты объяснены адсорбцией ка поверхности серебряных частиц ионов водорода, образующихся при диссоциации пальмитиновой кислоты, которая входит в состав ГП- слоя.

6. Установлено, что при добавлении к ТП- модельному слою бромида калы зависимость среднего радиуса частиц проходит через максимум за счет дополнительного образования частиц малого рзгмера из косых центров кристолизации.

7. Показано,что в ТП- модельном слое при образовании красителя

быстрые стадии формирования и распада радикала - семихшона не регистрируются , а скорость реакции определяется медленной стадией взаимодействия хинондиишша с цветообразующей компонентой - а-нафтолом. ■'

Цитированная литература :

1. Hugho3 А.Е. , Jain S.C. bf'etal colloids’- in ionio orystaW/Adv.phya. -1979. -V.28, И 6.. -P. 735-747.

2. Степанов B.M. Спектроскопическое изучение электронных взаимо-

действий при каталитических превращениях и адсорбции на гранулярных пленках золота и серебра: Дасс... канд. хим. наук.-М., 1973.-137 с. ' ■

Основное содержание опубликовано в работах :

I. Авосе Д.С., Цветков В.В., Ягодовскйй В.Д. Взаимодействие бромида серебра с раствором я-этил-N -(З-гидроксэтил -п-фекилон- ■

-

J о

диамина // КН и М,~19ЭЗ,Д'.38,-1{ 5,-С.27-32.

2.АЕ0С8 Д.С., Щлгков В.В., ■ Ягодовский И.Л. Хврписскоа

прояслешю С асподьзоьйнасм ЦШТНОГО цроявлшаого ГЛЗЗСТП.О //"И И Ш'1-1994Т.39,- 1Г2, - С.20-23. •

3.Авосе Д.С., Цветков В.В., Ягодовский В.д. Вольшпо pH па

взайлодейстшю цветного проявляющего веаэствз с катаои?*.-; соро-бра на матрице поливинилбугараля // XXVIII научная кон'ерекц’ля факультета фцзшо-мзтематичэскш: и естестЕэшшх науг:Тег. докл. -М.:Российский университет друк^ц народов , 1292 СЛ1?..

4. Авосе Д.С., ДБ85КОЗ В.В., Ягодовсккй В.Д. /иэялз '.тотра коллоидного серебра и красителя , образующихся и .•'лсо термэ-прэявлзнля // XXIX научная конференция факультет?. (^тзико-математических и естественных наузс: Тез.докл. Российский университет дружбы народов , 1993 ,-0.61.