Влияние антифрикционного наполнителя на закономерности акцепторнокаталитической полиэтерификации, структуру и свойства полученных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина Институт злемектоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова

На правах рукописи УДК 539.62:541.64:678.673

КУЗНЕЦОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ АНТИФРИКЦИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ АКЦЕПТОРНОИАТАЛИТИЧЕСИОЙ ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИИ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

(02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганическнх соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор И. А. Грибова.

Научный консультант — доктор химических наук, профессор В. А. Васнев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ю. Б. Америк; доктор химических наук, профессор В. А. Котельников.

Ведущая организация — Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится Яб 1991 г. в 10-00 на заседании Специализи совета К 002.99.01 в Институте элементоорганическнх соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, Д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова АН СССР.

Автореферат разослан, 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета К 002.99.01 кандидат химических наук

М. А. Ш КОЛИ НА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из перспективных направлений с со данця многокомпонентных потшерных систем с заданными С в том »июле и антифржционными) свойствами является сшггез полимеров в присутствии наполнителя. Разработка нового подхода к созданию

V

композиционных полимерных материалов непосредственно в процессе синтеза полимера крайне вахна с экономической и экологической точки зрения, поскольку введение напошштеля на стада иг синтеза исключает операции нзшльчещш, растворения и приготовления наполненных композиций, что позволяет создавать экологически долев чис-гые промышленные технологии производства композитов, значительно упрошдет процесс их получения, снижает материальные и энергетические затраты. Для решения поставленной задач! необходимо систематическое гаучение фундаментальных закономерностей процесса сшггеза в трисутстгагд наполнителя. Этим вопросам и посвящено настоящее следование.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работа является [сследование влияния антифрикционного наполнителя на закономернос-акцепторно-каталитической полиэтерификации, 'структуру и свойст-:а синтезируемых полимеров и сополимеров, а также композиций па их «нове. В связи с этим определены следующие задала! исследования : . 'Ьучение кинетических закономерностей акцептсрно-каталитической юлиэтерификацш в присутствии антифрикционного наполнителя, ^следование влияния антифрикционного наполшггеля на структуру [ свойства синтезируемых полимеров, сополимеров и композиций на их снове, 3. Сравнение свойств композиций, полученных в процессе интеза и традиционным способом С механическим сме:цением омпонентов).

Научная новизна работы. Впервые обнаружен и систематически сследован матричный эффект в акцепторно- каталитической поли-

этерификации. Установлено, что наполнитель С графит, дисульфид молибдена) , введенный в реакционную систему на стадии роста макромолекул, проявляет свойства гетерогенной матрицы, а тленно : определяет кинетические параметры реакции, молекулярную массу полимеров и м;гкростру ктуру сополимеров, а также свойства композиций на их основе. Предложен и экспериментально подтвержден 'механизм обнаруженного матричного эффекта.

Впервые показано, что введение наполнителя в акцепторно-каталитическую полиэтерификацшэ приводит к росту молекулярной массы полимера, а также улучшению термомеханическюс, термических и антифрикционных свойств композиций, по сравнению с аналогичными композициями, полученными механическим смешением.

Впервые установлена зависимость термомэханичэских и антифрикционных свойств композиций от микроструктуры входящего в их состав сополимера, а также связь анти$рикционнных свойств с особенностями формирования поверхностного слоя композиции.

Поактт&зкач ценность работы. Рапработанный одностадийный метод получения композиций является перспективным по сравнению с традиционным методом механического смешения компонентов как в экономическом отношешш, так и с точки зрешш улучшения эксплуатационных свойств. Найденные экспериментальные зависимости дают возможность регулировать структуру и свойства сополимеров, полимеров и композиций на их основе введением в систему определенного количества наполнителя с известной величиной удельной поверхности.

Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены и обойдены автором лично. Разработан мэтод измерения адсорбции исходных веществ на основе ЯМР-Н спектроскопии.

Апробация работы и публикации. Основные результаты научных исследований доложены и обсуждены на научных конференциях и симпозиумах : 1 ¿^международном симпозиуме "Поликонденсацня", г. Шверин,

ГДР, 1889г. .Международной конференции по композитам, Москва. 1990г Всесоюзной конференции "Полимерные материалы , в кашиноведенкн", Ижевск, lSS9r. , интернациональной школе-семинаре "Нетрадпццотйю к{етоды синтеза полимеров", Алма-Ата, 1990г. , 3—конферешши kkíío-дых ученых РПИ,_ Pirra, 16S9r. , конференции-конкурса молодь« учзгшх ИНВОС, 1989г. , конференции-конкурсе ИН30С, 1990г.

По те»;э диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 стр. мажшописного текста и состоит из введе1-шя, обзора литературы, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и ссылок на публикации советсткцх и зарубежных ученых, Материалы диссертации иллюстрированы рисунками С 32) и таблицаШ С 283.

КЬтоды, использованные в работе. Изпользовакы различные современные методы исследования :ЯМР-Н', I1K- спектроскопия, рентгеноструктурный флуорисцентный анализ; дифференциальная сканирующая калориметрия, электронная микроскопия и др.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1.Основные закономерности неравновесной подиэтерификации,

проводимой в присутствии наполнителя. Наследованы основные закономерности акцепторно-каталитической поли-этерификации дихлоранпщрнда терефгалевой кислоты СДХАТЮ с бис--С4-окси-З-хлорфэшщ)-2,2*-пропаном Сдихлордианом - ДХД) Ссх. 1) и сополиэтерификации ДХАТК с ДХД и гексаметиленгликолем СГМП Ссх. 23 проводимых в присутствии третичного амина и антифрикционного наполнителя Сграфиты синтетический С-1, ГРГ-10, природный "Тайгинсюй", и MoS2), а также изучены свойства полимеров и их композиций. Установлено увеличение в 1,5 - 2 раза молекулярно- вязкостных характеристик у полимера, синтезированного в присутствии наполнителя, по сравнению с полш.ером, синтезированным без него.

-Ч-

с1

с -

с1'

- с

•СЦ

сн I

но-(О)- с -i

сн

р 1

с1. -О-'

?нз _--с1 о

I . \ н

-О -с-

-<о>

с1, но-1

(в)

РФ

сн,

I

сн

он

о

-с-

2пСс,н,) „ьг.наполн.

-он --

-2пСс2нб)3н.нс1

(схема 1)

+ 2

>

^о 4и3 N, наполнитель

но-(сн2)6-он Са)

(с)

сд сн3 с1 о

\ -с-©-

ен.

чс1

-о-(сн

-4к3ы.нс1

о

II

-о-с-

Свс)

2 6 (ас)

о

«I

-с-

где иэн = <с2н5)3^ Ру

Ссхема 2)

Показано, что фактором, определяющим рост тлекулярной массы полимера, является увеличение локальной концентрации сорбированных на поверхности графита реагентов, по сравнению с их средней концентрацией в растворе, что уменьшает вероятность офыва цепи за счет побочных реакций.

1.1. Исследование кинетического матричйого эффекта.

На примере реакции, моделирующей процесс акцепторно-каталитической полиэтерифпсацни Ссх. 3), исследовано влияние содержания наполнителя на кинетику процесса. , наполнитель

сдн6 с0с1 + в -он

-Н3Н.НС1 где пды = (с2н5)3н, Ру

сбн5соо11 ,

(схема 3)

и -он = сен5он, н. с4ндон Установлено, что введение наполнителя в реакционную среду приводит

к снижению наблюдаемой константы скорости для реакции хлористого бензоила с фенолом в присутствии триэтиламша и некоторому ее увеличению для реакции хлористого бензоила с бутанолом Ста<5л. 1).

Замена в реакции 3 хлорангидрида ароматического строения на алифатический С<лос-(сн2 )g-coci) практически не оказывает влияния на относительное изменение величины константы скорости.

Табл. 1.

Результаты кинетических исследований акцеиторно-каталитической э тарификации фенола и бутанола бензоилхлоридом в присутствии наполнителя,в бензоле, при 298 К. ( [он]: [cocí]: ((с2н5 )3NJ= 1:1:1 моль, С0сос1= 0,35 моль/дм3).

Содержание Наблюдаемая константа скорости кн*10^.

наполнителя, % вес. юль^-сек

С фенолом ! С бутанолом

Графиты : С-1 ТРГ-10 ¡ С-1 ТРГ-10

Cs С 14,0} СЮ,5) С22,0) ! С14.0Э СЮ,5) С22.0)

0 366 366 366 1,8 1,8 1,8

20 360 364 258 1,8 1.8 2.2

30 345 353 196 2,0 1,9 2,4

40 332 345 - 2,1 2,0 -

60 269 300 - 2,3 2,1 -

80 133 199 - 2.5 2,3 -

Исследование, проведенное на графите одной марки (ТРГ-10) с различной величиной удельной поверхности, показало преимущественное влияние последней на изменение константы скорости кн Стабл. 1). На основании полученных результатов нами предложен механизм обнаружеЕШого матричного эффекта : диспергированные в реакционной среде частицы наполнителя, представляющие собой макродиполи, селективно сорбируют молекулярные диполи, такие как

поляризованный водородный комплекс третичного амина с фенолом

Саго". . . h+nr3) , образующийся при общеосновном каталитическом по-

+

токе реакции, и ациламмониевый комплекс Cr'-co-nr3 el Э, образуются при протекании реакции по нуклеофилькому механизму катализа. В первом случае в процессе сорбции происходит уменьшение электронной плотности на атоме кислорода феноксид-иона и, как следствие, снижение его нуклеофильной реакционной способности, что приводит к уменьшению значений наблюдаемой константы скорости кн в реакции хлористого бензоила с фенолом. Во втором случае, тот же эффект уменьшает электронную плотность на карбонильном атоме углерода, т. е. увеличивает электрофильность ациламмониевого комплекса - в результате наблюдается увеличение значений кн в реакции хлористого бензоила с н. бутанолом.

Полученные результаты позволили провести исследование влияния реакционной способности исходных мономеров в присутствии наполнителя на микроструктуру синтезируемых сополимеров.

1.5. Исследование структурного матричного эффекта.

Исследовано влияние наполнителя Сразличные модификации графита и MoSg) на микроструктуру . С ¡вменение коэффициента микрогетерогенности сополимеров (схема 2). ^ характеризует степень упорядочности строения сополимеров и представляет собой сумму вероятностей расположения звеньев в сополимере. При = 1,0 сополимер имеет статистическое ^строение, при 0 <<1 -блочное.

Установлено, что введение наполнителя в колвдестве свыше 20% от общей массы полимерной композиции С дня С-1 см. табл. 2) пр1Гвод!Гт к уменьшению длины блоков, и, соответственно, увеличению параметра Ку сополимеров (табл. 2). Подобный эффект в поликонденсации, наблюдаемый и при введении других наполнителей, обнаружен впервые. Показано значительное влияние удельной поверхности на величину

структурного матричного эффекта.

Обобщение результатов исследования кинетики модельных реакций в присутствии наполнителя, а также микроструктуры сополимеров Сем. табл. 1 и 2) позволяет сделать следующий вывод : нивелирование различия в активности алифатических и ароматических ОН - групп в результате адсорбции на наполнителе образующихся в присутствии третичного амина поляризованных промежуточных комплексов, н является причиной уменьшения блочности сополимеров и, как следствие, увеличения параметра Кь(.

Табл. 2.

Влияние содержания х^рафнта С-1 на микроструктуру сополимеров (бензол, трпэтиламин, ЭОЗ К).

(Задержание наполнителя % Кн x "ас + "вс

0 0,23 0,23 " 1,00 7.0 + 11,2

20 0,23 0,23 1,00 7,0 + 11,2

40 0,29 0,23 1,26 5,8 + 8,8

60 0,39 0,23 1,69 4 3 + 6,4

80 0,33 0,23 2,30 3,2 + 4,6

К^, - коэффициент микрогетерогенности сополхгмера, полученного без наполнителя и в его присутствии. "ас ■ пис ~ Д7111™ блокор сополхшера.

Установлен обратнопропорщюнальный характер зависш.юстей от-

-Е-

носительной реакционной способности ароматических гидроксильньк групп (3?) и отношения коэффициентов микрогетерогенности сополиме-

Грокртп, %

Рис. 1 Влияние содержания наполнителя на кинетику модельной речкции С кривая 1) и ! мкроструктуру сополимеров Скривая 2). Сбензол, триэтилзмпн, 303 Ю.

Найденная экспериментальная зависимость позволяет

программировать строение сополимеров путем введения в реакционную

систему определенного количества наполнителя с известной величиной

удельной поверхности.

1.3. Влияние природы растворителя и третичного амина на кинетический и структурный матричные эффекты. Использование полярного растворителя -дихлорэтана О/ = 1.75») приводит к снижению кинетического. и структурного матричных эффектов по сравнению с неполярным бензолом сгабл.З).

Табл. Э.

Влияние природы растворителя и третичного амина на кинетику модель ной реакции и микроструктуру сополимеров (графит С-1, 80%, 303 К).

Третичный Растворитель

амин

5

«и

= X

к . н пас пвс

пас+ пвс

4

с4н9он

с6н5он

Триэтил-ашш

Бензол

0,53 = гэо Зд2_+_416_

0,23

7,0 + 11,2

1,40 0,36

Дихлорэтан

0,23

5.4 + 8.7 7,0 + 11,5

1,00 0,77

Пиридин

Бензол

Дихлорэтан

1.14 = 1 дд 0,99

lj.9_i_li.Z_ 2,2 + 1,9

1,24 0,98

1.10 = х 10 §Х.0_+_1Л,7_ 1,00 ' 2,1 + 1.9

1,23 1,00

Наблюдаемые константы скорости реакций хлористого бенэоила с

бутанолом и фенолом без наполнителя в присутствии пиридина равны

соответственно :в бензоле - = 12,3 10~2 и к^ЭН" = 15 Ю-2

н н.

дм?/моль2 сек, в дихлорэтане - к^' = 43,3 Ю-2 и к^611' = 38,3 10~2

С ')

дмг/кюль^ сек.

Это связано с тем, что молекулы полярного растворителя, представляющие собой диполи, сами хорошо адсорбируются на наполнителе, снижая тем самым возможность сорбции поляризованных комплексов исходных мономеров.

Обнаружена определяюшэя роль основности третичного амина на характер проявления матричных эффектов. Если в бензоле, в присутствии триэтиламина СрКа= 10,9), кинетический и структурный матрич»-ные эффекты проявляются наиболее ярко, то в присутствии пиридийа!!

Срка= 5,2) матр!гмый эффект практически отсутствует Сем. табл. 3). Это связано, по-видимому, с преимущественным образованием в присутствии пиридина ациламмониевого комплекса и протеканием реакции по нуклеофильному механизму катализа.

2. Исследование свойств композиций на основе политерефгалата дихлордиана и графита.

Для исследования свойств были выбраны композиции на основе политерефггалата ДХД и графита С-1, полученные в бензоле в присутствии триэтиламина, т.к. в этом случае влияние наполнителя как гетерогенной матрицы проявляется наиболее ярко.

2.1. Исследование термомеха нических и термических свойств полученных композиций.

Исследование термомеханических свойств показало, что полимеры, синтезированные в присутствии графита С 30% и 60%), а затем отделенные от него,обладают большей теплостойкостью С240®С и с$хРс соответственно), чем полученные без наполнителя (200^0. Найдено, что причина этого явления- рост молекулярной массы полимера при введении наполнителя в процессе синтеза за счет адсорбции исходных мономеров на наполнителе (матричный эффект).

5!роматографическое исследование газообразных продуктов термодеструкции С1 час, 330®С, вакуум) показало, что у композиции, полученной механическим смешением компонентов, количество окислов углерода со и со2 соответственно в 10 и 30 раз больше, чем у полученной в процессе синтеза полимера.

2.2. Антифрикционные свойства полученных композиций

' Для сравнительного исследования антифрикционных свойств композиционных материалов каш были изготовлены покрытия на основе

композиций, полученных как в процессе синтеза полимера, так и механическим смешением кошонентов в том же растворителе. Термофрикционные испытания показали, что коэффгциент трения у "синтетической" композиции значительно ниже, а характер трения более устойчивый. При этом с ростом температуры величина коэффициента трения имеет тенденцию к снижению Срис.2, кр. 2), а у полученной механическим смешением компонентов Срис. 2, кр. 1) - к возрастанию при очень неустойчивом характере трения. Аналогичные закономерности для вышеназванных композиций наблюдаются и при исследовании изменения коэффициента трения с течением времени, а также при увеличении содержания графита в наполненной полимерной системе. Данные электронной микроскопии позволили установить, Что отличия в антифрикционных свойствах исследуемых композиций связаны с неоднородностью их структуры. Найдено, что поверхностный слой композиций, полученных механическим смещением, обогащен полимером. Это способствует интенсивному протеканию на поверхности трения термоокислительных процессов, приводящих к росту коэффициента трешгя и его нестабильному характеру. Об этом свидетельствует значительное _ в 10 раз увеличение полярной составляющей свободной поверхностной энергии C?h) в процессе трения.

Увеличение дисперсионной составляющей C»d) свободной поверхностной энергии Cjd = 53,0 < Ю^длаР) и электропроводности Cnv- 2» 10* ^ Ом-м) композиции, полученной в процессе синтеза, по сравнению с композицией, полученной механическим смешением кошонентов Cyd = 50.2Л0"^дж/м2 и pv= 1013 Ом.M), может являться следствием более упорядочной структуры в ней [дакрсмОлекул пол!мера. Получение композиции в процессе синтеза приводит также к повышению . в 3 раза износостойкости покрытий (рис.3), и cmteemfn износа стального контртела вследствие образованием пленки переноса антифрикционной пластмассы. При трении композиций, полученной

Темт&рс/туьа "С

Рис.2 Термофрикционные свойства покрытий из композиций на основе

политерефгалата дихлордиана и ЗОК графита. 1 - механическое смешение компонентов, 2 - смешение в процессе синтеза.

Рис.3 Зависимость износа покрытий из композиций на основе поли-

<

терефггалата дихлорднана и графита С1 и 2) и контртела (1 и 2) от продолжительности испытаний. 1- механическое смешение компонентов. 2 - смешение в процессе синтеза.

механическим смешением, пленка переноса практически не образуется, и износ контртела непрерывно возрастает.

Результаты проведенных исследований показали существенные преимущества синтеза полиарилатов в присутствии наполнителя, приводящего к получению композиций с улучшенными термомеханическими, термическими и антифрикционными свойствами по сравнению с аналогичными компоэищгями, полученными механическим смешением.

3. ¡-Ьследование свойств сополитерефгалата дихлордиана и гексаметиленгликоля и его композиций с графитом.

Как было показано выше, введение графита в процессе синтеза сополз (терефталата ДХД и ГМГ приводит к изменению микроструктуры образующегося сополимера. В связи с этим были проведены сравнительные оценки термомеханичесйга и антифрикционных свойств композиций на основе полученного сополимера •и графита, в зависимости от микроструктуры составляющего композицию сополимера и способа получения композиции.

3.1. Термомеханические свойства сополимеров • с различной микроструктурой. •

Проведены сравнительные испытания термомеханических свойств сополимеров, строений которых изменяется от блочного СК^ 0,23, рис.4, кр.1) до статистического СКМ= 1,0, рис.4. кр.З), а также механической смеси, содержащей 50% политерефггалата ГМГ и 50% политерефггалата ДХД СК^ 0, рис.4, кр.6). Установлено, что при переходе от блочного сополимера СКМ= 0,23) к статистическому СК^(= 1,0) теплостойкость образцов снижается Срис.4). Зависимость деформации образцов от температуры для ' блочного сополимера свидетельствует о наличии в его структуре двух фаз. Для изучения

Т&мпср&мура, С

Рис. 4 Термомеханические свойства ойраоцов полимеров.

1,2,3 - сополитерефгалаты дихлордиана и гексаметиленгликоля с различной микроструктурой СК^ = 0,23, К^ = 0,31, = 1,0 соответственно). с

4 - политерефгалат гексаметиленгликоля

5 - политерефгалат дихлордиана

6 - механическая (лаковая) композищш СК[( = 0) : 50%

политерефгалата дихлордиана и 50°; политерефгалата гексаметиленгликоля.

7 - сополитерефгалат дихлордиана и гексаметиленгликоля СК. =

гл

0,23), оточенный при 180^0.

причин стабилизации деформации у блоксополимэра в области температур 190 - 260°С, нами были исследованы термомеханические свойства образца этого сополимера, предварительно подвергнутого отжигу до 180°С с v =2,5 градАят С рис. 4. кр.7). С помощью рентгенографических и калориметрических исследований установлено, что наблюдаемая стабилизация деформации в интервале температур 190 - ЗхРс связана, с кристаллизацией блоксопояимера.

3. 2. Термомеханическпе свойства композиций, полученных механическим смешением компонентов и в условиях матричного синтеза.

Для выяснения влияния микроструктуры сополимера на термомеханические свойства композиций, методом шханического смешения компонентов в растворе были получзпы наполненные полимерные системы, содержащие 40% гранита и 60% сополимера, в которых параметр К,^ изменялся от О.ЙЗ до 1,0. Термомеханические испытания полученных композиций, имущих в -сЕоем составе сополимеры как статистического, так и блочного строетю, показали значительное увеличение теплостойкости композиций, по сравнению с ненаполненными сополимерами, _ что обусловлено уменьшением иодвигности макромолекул сополимера в присутсттш неорганического наполнителя. Установлено, что увеличение параметра К}1 сополимера, рходящего в композицию, приводит, так же как и для кенаполненных сополимеров, к сюсгению теплостойкости образца, что является, на наш взгляд, следствием усиления влияния статистических факторов в распределении элементарных звеньев в макромолекулах сополимеров и уменьшения длины та блоков. Обнаруженное нами изменение микроструктуры сополимера в случае синтеза в присутствии наполнителя, является причиной некоторого снижения теплостойкости С, на 40°С) композиции, по сравнению с аналогичной композицией, полученной механическим смешением компонентов.

3.3.Антифрикционные свойства ' композиций на основе сополитереФгалата дихлор диана и гексаметиленгликоля с графитом С-1. полученных механическим смешением компонентов.

Впервые для оценки влияния микроструктуры исследуемого сополимера на фрикционные свойства материалов, были получены покрытия из композиций на основе сополитерефггалата ДХД и ГМГ с различным значением параметра ^ С от 0,13 до 1,00) и графита, при его постоянном 40% содержании в композициях. Установлено, что с изменением структуры сополимера в композициях от блочной С К^ = 0,13) до статистической СК^ = 1,0), величина коэффициента трения снижается, а износ материала покрытия изменяется с минимумом в области значений параметра ^ = 0,43- 0,65 Срис. 5). Такой характер трения обусловлен изменением структуры поверхностного слоя композиции при переходе от блочного сополимера к статистическому в результате различного характера адсорбции отдельных фрагментов цепи сополимера на графите. Это подтверждают исследования рельефа поверхности покрытий из композиций, включающих графит и сополимер с Ь'м = 0,23 и Ку = 1,0, методом электронной микроскопии. Полученные микрофотографии покрытий из композиций на основе блоксополимера СК^ = 0,23), свидетельствуют об отсутствии наполнителя на, его поверхности, которая интенсивно оплавляется под действием электронного пучка в микроскопе. Это может быть связано с присутствием на поверхности покрытия алифатических фрагментов • цепи сополимера, о чем свидетельствует также увеличение т/ь с 1,8* ¿О^дж/м2 до 6,0-10"3 дж^ с ростом ^ от 0,23 до 1,0. Интенсивное окисление в процессе трения алифатических фрагментов цепи на поверхности покрытия, на что указывает увеличение , в 3 раза способствует росту коэффициента трения и увеличению износа материала. В отличие от блоксополимера с ^ = 0,23, покрытие на основе сополимера со статистическим распределением

о,г ом о,б оя f,o

Коэффициент miïpoiiTtpDltHHOcTU, Алг

Рис. S фрикционные свойства покрытий ira кошозщий, полученных механическим смешением сополитерефггалата дихлордиана и гекса метиленгликоля различной микроструктуры с графитом С-1 С 40%)

50,6

С

il ^

I0'4

s

J

Î0.Z

а.

0 £0

60

100 4но 480 220 260

T&Mheperypctl Ь

Рис. б Термофрикционные свойства покрьгшй из композиций, получен-ньк механическим смешением сополитерефталата дихлордиана и гексаметнленгликоля различной микроструктуры с графитом С-1 С4СГО. 1 - К, = 0,31 2 - К,,= 0,48 3 - = 1,00

звеньев по цепям макромолекул СКМ = 1,0) имеет иной, более однородный рельеф поверхности, на которой заметно появление частиц графита, причем в этом случае оплавления поверхности не наблюдается. Это может быть связано с лучшей способностью к адсорбции на наполнителе сополимера статистического строения, вследствие уменьшения длин его блоков при увеличении параметра К^ В этом случае в процессе 'трения наблюдается образование пленки переноса антифрикционной пластмассы, снижение коэффициента трения и уменьшение износа.

Аналогичные закономерности для компоэшцй, отличающдася микроструктурой входящего в их состав сополимера, установлены при исследовании зависимости коэффициента трения от температуры С рис. 6). Термофрикционные кривые ш,<е»т идентичный вид и характеризуются сшщением температурных зон трения при переходе от сополимера блочного строения к статистическому, в область более низких значений. Полученные для кошозшщй зависимости коэффициента треши от температуры (наличие температурных зон трения), хорошо согласуются с рассмотренными нами ранее данными по их теплостойкости.

3.4. Антифрикционные свойства котозшщй на основе сополитерефгалата дихлордиана и гексаметиленгликоля с графитом С-1, полученные в процессе синтеза.

Установлен экстремальный характер зависимости коэффициента трения композиций от количества введенного в процессе синтеза наполнителя и определяемого им значения К^ При этом минимальное значение коэффициента трения 0,15 приходится на композиции с содержанием нанолшггеля 40 -65% и К| = 0,30 - 0,40, что приближается к установленной ранее оптимальной микроструктуре сополимеров в композициях, полученных механическим смешением компонентов.

-Î9-

С целью выявления преимуществ предложенного метода получения композиций, проведены сравнительные термофрикционные испытания покрытий из композиций при одинаковом содержании в них наполнителя С 40%) и близких значениях параметра К)( СО, 31-0,29). Для композиции, полученной в процессе синтеза, установлено значительное снижение и стабилизация величины коэффициента трети во всем исследуемом диапазоне температур С рис. 7).

г

о —----'-1-•-1-—'-—

го бо юо iчо -fso его гбо

Te./~ihejbdfvypc<f "С.

•110.7 Термофрикцданные свойства покрытий из компсриций на основе сополитерефталата дихлордиана и гексаметиленгликоля с 40% графита С-1. 1- композиция получена механическим смешением сополимера СК^(= 0,31) и графита. 2- композиция получена в процессе синтеза сополимера С^= 0,29)

равнение износостойкости исследуемых покрытий показало, что ее

еличина для покрыли из "синтетической" композиции в » 2,5 раза,

контртепа в „ 10 раз выше. -Результаты исследования рельефа

оверхностн покрытий с помощью электронной микроскопий и

гтределение составляющих свободной поверхностной энергии до и

эоле трения позволяют сделать вывод о том, что улучшение

$рикционных характеристик композиций. полученных в . процессе синтеза, обусловлено особенностями формирования структуры поверхностного слоя покрытия вследствие протекающих на наполнителе в процессе синтеза сополишра адсорбционных процессов, а также более однородной структурой полученной композиции с равномерно распределенным наполнителем.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности акцепторно -каталитической поли-этерификации в присутствии антифрикционного наполнителя. Впервые обнаружен и систематически исследован матричный эффект в поликонденсации, обусловленный влиянием поверхности наполнителя на кинетику реакции, микроструктуру сополимеров, молекулярную массу полимеров, свойства композиций на их основе.

2. Установлено, что в присутствии наполнителя изменяется реакционная способность функциональных групп, что приводит к снижению наблюдаемой константы скорости в случае реакции с фенольным гидроксилсодержашдм соединением и некоторому ее увеличению в случае алифатического спирта. Химическое строение хлорангидрида не оказывает существенного влияния на характер кинетического матричного эффекта.

3. Найдено, что введение наполнителя приводит к росту молекулярной массы полимера по сравнению с полимером, полученным

. без наполнителя. Причина этого явления связана с увеличением локальной концентрации сорбируемых реагентов на поверхности наполнителя.

4. Показано, что присутствие наполнителя в процессе синтезе сополимера приводит к изменению его микроструктуры от блочной дс приближающейся к статистической С структурный матричный эффект).

5. ГЬучено 'влияние природы растворителя и акцептора -

-а.1-

катализатора на характер проявления матричного эффекта. Показано, что определяющую роль играют полярность растворителя и основность треп много амина. С' увеличением полярности растворителя и уменьшением основности третичного амина кинетический и структурный матричные эффекты ослабевают.

6. Предложен механизм гетерогенного матричного эффекта. Установлено, . что причиной проявления ^"кинетического" и "структурного" матричных эффектов является адсорбция на поверхности наполнителя поляризованных промежуточных комплексов мономеров или концевых групп полимера с третичным амином.

7. Изучены термомеханические и антифрикционные свойства композиций на основе потгтерефггалата дихлордиана и антифрикционного натрлнителя. Установлено, что повышение теплостойкости и улучшение антифрикционных свойств композиций, полученных в процессе синтеза, является результатом - проявления наполнителем свойств гетерогенной матрицы.

8. Установлена зависимость термомеханических свойств композиций от микроструктуры входящего в их состав сополимера. Показано, 'гго снижение теплостойкости композиций при переходе от сополимера блочного строения к . статистическому связано с уменьшением длин блоков в сополимере и снижением гего способности к кристаллизации.

9. Изучено поведение при трении композиций на основе сополимеров различной микроструктуры. Впервые показано, что

<антифрикционные свойства композиций определяются величиной коэффициента микрогетерогенности сополимера. Установлено, что снижение и стабилизация коэффициента треник при увеличении коэффициента микрогетерогенности обусловлены изменением строения поверхностного слоя композиции и более однородным распределением в ней графита. Найдены оптимальные для антифрикционных

композиций параметры мжроструктуры сополимера СК)( = 0,45- 0,65).

10. Установлена зависимость антифрикционных свойств композиций от способа введения напслшггеля. При введении наполнителя в процессе синтеза пошаеров улучшение антифрикцио1шых характернстш; получешшх композиций связано с проявлением "кинетического" и "структурного" матричных эффектов и формированием композиции с равномерно распределенным в ней наполнителем.

Найденные экспериментальные зависимости дают возможность регулировать структуру и свойства сополимеров, полимеров и композиций на их основе введением в систему определенного количества наполнителя с известной ьеличиной удельной поперхкости.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующк работах : • 1. Коршак "5. В. .Васнев В. А. .Грибова И. А.,Куанецои А. И. .Виноградова С. В., Гуреева Г. И. , Лаврухин Б. Д. , Лепдадина 0. Л. "Влияние наполшггеля на кинетику акцепторно-каталишчоской пошготерификации, структуру и свойства полимеров и их композиций". Высокомолекулярные соединения, 1889, Т. 31, к 1, с. 83-90.

2. Басаев В. А. . Кузнецов А. И., Игнатов В. А., Винарадоьа С. В. , Грибоьа И. А. , Гуреева Г. И. , Лаврухин Б. Д.. "Графит как гетерогенная

матрица в низкотемпературной полиэтерификации". Доклады Академгш наук СССР, 1990, Т. 310, n 6, с. 1379- 1381.

3. Kuznetzov A. I.,Ignatov V.N.,Vasnev V.A.iGribova I.A.>Vinotfrado-va S.V.,0ureeva G.I.,Lavrukhin B.D."The governing factors in heterogeneous matrix non- equilibrium copolyesterification", Acta Polymerika, 1991,- v.42, N.2/3, p.76.

4. Кузнецов А. И. .Игнатов В. H. .Васнев В. А. .Грибова И. А. .Гуреева Г. I' Лаврухин Б.Д.. "Основные закономерности неравновесной матричной полиэтерификации". Тезисы докладов на международном симпозиума "Поликонденсация". ГДР, Шверин, 1989, с,63.

5. Кузнецов А. И., Игнатов В. Н. "Влияние антифрикционного наполнителя на кинетику акцепторно-каталитической полиэтергфпсащщ и мжроструктуру сополимеров.Тезисы докладов 3 Конференции молодых

5. Грибова И. А. , Кузнецов А. И. , ГУреева Г. И. , Васнев В. А. . Виноградова С. В. , Игнатов В. Н. "Модификация полиэфиров в процессе их синтеза в присутствии наполнителя". Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Полимерные материалы в машиностроении", Ижевск, 19S9, с. 15.

7. Kuznetzov A.I.,Itfnatov V.N.,Vasnev V.A.,Gribova I.A.,Vino«rado-va S.V.,Gureeva G.I.,Lavrukhin B.D. "Low-Te perature Polyesterica-tion in the presence of heterogeneous natrix."International School -seminar "Non-Traditional Methodsof polymer Synthesis".Alma-Ata, 1990, p.146,

3. Кузнецов А.И. .Игнатов В. А. .Васнев В. А. .Гуреева Г.И. .Грибова И. А Виноградова С. В. , Лаврухпн Б. Д. "Низкотемпературная полиэтерифша-.Ц1Я в присутствш! каполгаггелей". Тезисы докладов Московской международной конференции по композитам. , Москва, 1990, с. 20. Э. Грибова И. А. .Васнев В. А. .Выгодский Я. С. .Гуреева Г.И. .Виноградова С. В. , Кузнецов А. И. , Игнатов В.Н. .Чурочкина Н. А. , Лаврухин Б. Д. "Антифрикционниэ полимерные системы, полученные матричной поли-юнденсацией". Тезисы докладов Московской международной конферен-дии по композитам.. Москва, 1990. с. 51.

ученых Рижского политехнического шститута, Рига, 1989, с. 18.