Влияние блочного и компонентного состава на микрофазовую структуру полимерных композиций различной типологии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

АКАДЕМИЙ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ ХИМЩ ВЫСОКО!,ЮЛЕКУЛЯНЖ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ОРАНСКАЯ Елена Ивановна

\

ВЛИЯНИЕ БЛОЧНОГО И КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА НА ШКРО-ФАЗОВУВ СТРУКТУРУ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ РАЗЛИЧНОЙ ТОПОЛОГИИ

01.04.19 - физика полимеров

/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1992

Работа выполнена в Институте химии высокомолекулярных соединений Академии наук Украины

Научный оуководитель: доктор химических наук,

профессор В.В.Шилов

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

профессор А.Ш.Гойхман

доктор химических наук А.Е.Нестеров

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений АН СССР /г.Санкт-Петербург/

Защита диссертации состоится 'Уг?" 1292 г. в

"У^?" часов на. заседания специализированного совета Д 016.18.01 при Институте химки высокомолекулярных соединений АН.Украины /по адресу: 252160, г.Киев-160, Харьковское шоссе, 48, тел. 559-46-33/.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХВС АН Украиш Автореферат разослан ^^-¿¿Ь^у1 1992 г.

Ученый секретарь /

Специализированного совета -- /////{/¿ь ¿^¿^¿¿^г^-*--^-* доктор химических наук <у Ю.Н.Плзельский

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш исследования. В настоящее время в различных отраслях народного хозяйства все шире применяются композиционные полимерные материалы, обладающие как аддитивными, так и отличающимися от них свойствами слагаемых компонентов. Одним из способов получения материалов с комплексом регулируемых физико-механических свойств стал синтез блоксополимеров (БСП) на основе различных по химической природе компонентов. Особенностью таких систем является ярко выраженная зависимость свойств'от характера надмолекулярной структуры, обусловленной микрофазовым разделением термодинамически несовместимых блоков. На размер, фор^, распределение микрообластей гетерогенности оказывает влияние ряд факторов, к которым относятся химическое строение, гибкость полимерных цепей составляющих блоков, молекулярный вес, характер взаимодействия блоков, состав полимера, а такие топологические факторы.

Теории, позволяющие прогнозировать микрофазовую структуру и свойства сложных полимерных композиций в настоящее время находятся в состоянии развития. Кроме того, существующие теории, в основном, разработаны для линейных ди- и трлблоксополимеров в рамках идеализированных моделей. Гетерогенная структура взаимопроникающих полимерных сеток (ВДС) описана лишь полуколичественно. Поэтому, исключительное значение приобретают экспериментальные исследования процессов формирования микрофазовой структуры.

Диссертационная работы выполнена в рамках исследований ИХВС АН Украины по теме ¡"> ГР 01.85.0 036406 "Разработка ф-лэико-хжтачес-ких основ создания наполненных полимерных систем на основе гибридных связующих" ( 1985-1968 гг. ).

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи компонентного и блочного состава полимерных композиций 'различной то- . пологии ( линейные, сетчатые и ВЛС ) с особенностями их ыикрофазо-вой структуры.

Научная новизна работы состоит в следующем: - установлены значения электронных плотностей микрофаз и доли жесгкопепных блоков, приходящихся только на жесткоцепные микрообласти, в БСП с ламелярной упорядоченностью на основе экспериментальных значений среднего квадрата флуктуация электронной плотности н долей жесткоцепнш областей, определяемых из одномерных функций корреляши;

- А -

- предложена схема определения начала перехода линейных сегментированных блоксополимерэв к структуре со связной 1 чкро-фазой жестких блоков, основанная на сопоставлении долей жестноцелных областей, жесткоцепных блоков и жесткоцепных блоков, приходящихся на жесткоцепные микрообласти;

- показано, что изменение доли жесткоцепных блоков в сетчатых блокоополимерах путем изменения соотношения реакционно-способных групп в исходной реагирующей смеси сопровождается переходом от квазипилиндрической к квазиламелярной микрофазовой структуре;

- установлены особенности микрофазовой структуры последовательных ВПС с различной густотой проникающей сетки, состоящие в несимбатном изменении параметров гетерогенной структуры изменению плотности сшивки проникающей сетки при двухуровневом типе фазового разделения

Практическая значимость работы. Установленные особенности микрофазовой структуры исследуемых полимерных систем, связанные с физико-механическими свойствами материалов на их основе, могут быть использованы для оптимизации блочного и компонентного состава с целью создания композиционных полимерных материалов с заданным комплексом' необходимых свойств и уменьшения объема экспериментальных исследований.

На защиту выносятся сл 'дующие положения:

- принцип образогадия связной структуры жестких микрофаз в линейных сегментированных блоксополимерах, заключающийся в

-достижении доли- жесткоцепных блоков, изменяющейся в результате увеличения длины жестких блоков и молекулярной массы гибких, определенного значения;

- схема определения электронных плотностей и состава микро-фаз на основе экспериментальных значений среднего- квадрата флуктуаций электронной плотности и долей жесткоцепных областей, рассчитываемых из одномерных функций корреляции, для полимерных систем с ламелярной упорядоченностью микро-фаз,

• - морфологический переход от квазицилиндрической к квазиламелярной микрофазовой структуре в сетчатых блоксополимерах: при увеличении доли жесткоцепных блоков в результате изменения соотношения реакционноспособных групп в исходной реагирующей смеси;

- особенности микрофазовок структуры последовательных ВПС о различной густотой проникающей сетки, связанные с двухуровневым типом фазового разделения, проявляющиеся в несимбат-ном изменении параметров гетерогенной структуры изменению густоты проникающей сетки.

Апробация работа. Результаты работы докладывались на 4 Республиканской конференции молодых ученых по химии и фкзлкохимии ВМС /Одесса, 1984/, 3 Всесоюзной конференции по химки и фкзкко-химии олигомеров /Одесса, 1986/, I Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" /Иваново, 1986/.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в четырех статьях и двух тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 144 наименования. Полный объил диссертации составляет 139 страниц, включая 21 рисунок, 8 таблиц.

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности теша диссертации, сформирована цель работы и практическое значение.

В первой главе проведен обаор современных представлений о совместимости полимеров и микрофазовой'структуре блоксополимеров различной топологии.

Рассмотрены основные теории, на основе термодинамического подхода в которых представлены соотношения и критерии совместимости смесей полимеров по типу решеточной теории растворов Фло-ри и теории соответственных состояний Пригокина.

Изложены основные положения теорий микрофазового разделения в линейных блоксополимерах, наличие химической связи разнородных блоков которых устраняет расслоение смесей соответствующих термодинамически несовместимых гомополимеров и приводит к образованию надмолекулярных структур, характер которых и, следовательно, свойства соответствующих материалов зависят от ряда варьируемых параметров. Записаны условия перехода гомогенное -гетерогенное состояние и описаны типы возможных надмолекулярных структур. Отмечены достоинства и недостатки теорий, созданных на основе модельных представлений о доменной структуре, а тагае с использованием теории среднего поля. Однако, применимость их

ограничена ди- и триблочньми линейными полимерами.

Приведены литературные данные о структуре ВПС, свидетельствующие о двухуровневом характере фазового разделения в подобных системах. Представлены современные теории надмолекулярного строения ВПС, описывающие фазовое состояние на качественном и полуколичественном уровне, что связано со сложностью учета одновременно протекающих химических реакций и процессов фазового разделения при синтезе ВПС,

Обоснована необход-мость проведения структурных исследований блоксополимеров различной топологии с целью выявления влияния различных факторов на процессы микрофазового разделения.

Во второй главе представлены основные соотношения дифракции рентгеновских лучей для полимеров, освещена информативность методов малоугловой и широкоугловой рентгенографии при изучении структуры гетерогенных полимеров. Рассмотрены теоретические аспекты малоуглового рентгеновского рассеяния, записаны соотношения, связывающие интенсивность рассеяния с параметрами гетерогенной (микрофазовой) структуры.

Описаны экспериментальные методики с представлением рентге-нооптических схем установок, требований к исследуемым образцам, схемы первичной обработки рентгенографических данных (учета толщины и поглощения образца, фонового рассеяния и мощности первичного пучка), структурные характеристики исследуемых полимеров, получаемые в результате дальнейшей обработки экспериментальных данных на ЭВМ- абсолютная интенсивность рассеяния, протяженность областей гетерогенности, периодичность расположения областей, средний квадрат флуктуаций электронной'плотности, _ ... степень сегрегации компонентов, функции распределения областей гетерогенности по размерам,- корреляционные функции.

В главе описаны объекты исследования данной работы: способ получения и етруктурше формулы линейных сегментированных блок-сополиуретшшочевин с различной длиной жестких блоков и молекулярной массой гибких, эпоксидиеиових сетчатых блоксополимеров с различным составом исходной реагирующей смеси и ВПС последовательного отверждения на основе полиуретаковой и полиметилмет-акрилатной сеток с различной плотностью сшивки проникающей, рассматриваемые как модельные с точки зрения топологии, а также расчет электронных плотностей чистех фаз.

В третьей главе изложены результаты исследования микрофа-

зовой структуры линейных сегментированных полиуретанмочевин (ПУ1Л) на основе полидиэтиленгликольадипината (ДЦЭГА), толуилендиизоциа-ната (ТДИ) и толуилендиамина (ТДА) d зависимости от содержания жесткоцепного компонента,, определяемого длиной жестких блоков и молекулярной массой гибких, методом малоуглвого рентгеновского рассеяния. Вариация длины жесткоцепного блока (3, 5, 9 ароматичес-. ких ядер) и молекулярной массы гибкоцепного (780, 1365, 1760, 3200) позволила проанализировать особенности микрофазовой структуры линейных ПУМ в широком диапазоне составов - от 0.11 до 0.62 объемных долей жесткоцепного компонента.

Описан способ количественной оценки доли жесткоцепного компонента, приходящегося на соответствующие микрообласти С^же. , и электронных плотностей жесткоцепных и гибкоцепных микрофаз fisU и ■ рт! для линейных БСП с ламелярной упорядоченностью, основанный

на соотношениях : _ <■ / ,—;-;—,

Ар = -р г - г/^' ({- j

P>L (I- ((peL -<Рул)/<рА) ч-рг(Ч>ы- f^J/'fJ*

i -{уiL. - Iftbu.)/{i- 'fill, J1 f</>>£■ ' <P}ti)/(i~tP>i<') где p*<. и pi - плотности чистых фаз, £2 - средний квадрат флуктуаций электронной плотности, найденный экспериментально,

- доля жесткоцепного компонента, (pji - доля областей с преимущественным содержанием жесткоцепного компонента, определяемая по линейному участку начального наклона одномерной корреляционной функции. Показано, что сравнение и <Рра. кокет стать критерием выбора в качестве модели надмолекулярной структуры ламелярной упорядоченности микрофаз.

Отнесение исследуемых ПУМ к аморфным полимерам по характерным широкоугловым дифракто граммам и наличке дискретного максимума на кривых малоуглового рассеяния (рисЛ а, б, в) позволяет утверждать, что в исследуемых блоксогашмерах на основе компонентов различной химической природы и жесткости реализуется микрофазовое разделение с образованием микрообластей с преимущественным содерка-нием гибкоцепного и жесткоцепного компонента, обр:щуюцИХ .-.«¡жрорешетку. Соотношение значений размеров микрообластей жестких блоков

<Хти., определяемых по линейным участкам зависимостей большого Периода d. от молекулярной массы гибкого блока <Vt (рис.1 г),

- 26 : 38 : ЬС А ( I : 1;5 : 3.3 ) близко к соотношения их масс

- 505 : В00 : 1392 ( I : 1.7 : 3.0 ). ото свидетельствует о том, что микрофазы жестких блоков исследуемых ПУ.\! имевт г> ссновнсм

форму ламелей с жесткими блоками, расположенными перпендикулярно продольной оси ламелей, что согласуется с предложенной ранее моделью надмолекулярной структуры линейных сегментированных полиуретанов.

исследуемых ПУМ (нумерация кривых соответствует нумерации в таблица); г - зависимость большого периода от молекулярной массы гибких блоков(3,5,^ соответствует числу ароматических ядер в жестких блоках); д - зависимость размера гибких блоков от состава ПУМ.

Как следует из анализа данных, значения межплоскостных расстояний пли большой период А , средний квадрат флуктуаций электронной плотности , наиболее вероятные расстояния между

областями гетерогенности ^ и , рассчитанные по трехмерной и одномерной корреляционным функциям являются функциями размеров как гибких, так и жестких блоков и возрастают прл их увеличении ( таблица ). Однако, при,этом обнаружен различный характер зави-

Таблица

Параметры гетерогенной структуры исследуемых ПУМ

1?> Образец сС, я О ' А л £ г«10* ^ огТ.^оя.

I 3/780 0.365 53 38 62 0.01516 О.ЗН 0.271

2 3/1065 0.235 68 42 70 0.01760 0.274 0.227

3 3/1760 0.202 73 62 76 0.02255 0.249 0.193

4 3/3200 0.115 117 72 84 0.01099 0.150 0.112

5 5/760 0.486 62 48 68 0.01Ьс2 0.3С6 0.317

6/ 5/1365 0.359 72 56 76 0.02289 0.305 0.267

г- 5/1780 0.300 80 5Ь 62 0.02265 0.302 0.275

8 5/32С0 0.162 121 94 116 0.02660 0.184 0.155

9 9/780 0.614 98 54 58 0.00ъ21 0.160 0.149

10 9/1365 0.425 105 0.00848 0.240 0.195

II 9/1780 0.411 122 96 120 0.01190 0.227 0.198

12 9/3200 0.236 145 0.01СЭ1 0.250 0.215

симости размера микрообластей из гибких блоков С1Ъ ( & =. с/г.+ с/*^) от молекулярной кассы гибкого блока и размера жестких блоков, а именно увеличение &г. с ростом Мг. и уменьшение его с увеличением Ах*,. При этом величина &г. меньие, чем следовало бы из модели полимерной цепи с ограниченными внутренними углами и вращением. Согласно приведенной зависимости ¿¿«.от доли жесткоцзпкых блоков при различных значениях /Уг. ( рис.1 д ) следует, что одно:-! и той же величине ^^ для различные значений ^гм

соответствует приблизительно одно значение ь . Друг ил и словами, зависимость с1 г от 'Рхс является универсальной с удовлетворительной точностью 205&. '¿акт неочевидного уменьшения С/г с ростом позволяет предположить, что ото обусловлено ограничениями, накладываемыми на конфорлонин гибких блоков со сторон.'.: микрофаз жестких блоков, степень которых определяется значение.-« . В соответствии с этим перегиб на зависимости с/. 2 ст

в области 0.24 об.дол. может быть объяснен резким изменением характера этих ограничений. Следствием влияния микрофаз жестких блоков на конфорлационное состояние цепей гибких блоков и их микрофаз может стать взаимопроь .жновение их цепей.

Интересным представляется тот факт, что неравенство <Рм.,е-< Ух*. > где - доля жесткоцепного компонента, (Д* - доля жест-коцепкых микрообластей, ^ - доля жесткоцепного компонента, приходящегося на жесткоцепные микрообласти, рассчитываемые как описано выше, выполняется тс :ько в некотором интервале составов от 0.11 до 0.24 объем.дол. ( таблица ). Таким образом можно предположить, что значение (¿$^=0.2 является критическим для исследуемого ряда ПУМ. При данном значении происходит резкое изменение характера ограничений, накладываемых жесткоцепными блоками на ¿информацию цепей гибких. При этом возможно образование свяэ- ' ной структуры жесткоцепных микрофаз.

В четвертой главе изложены результаты изучения гетерогенной структуры эпоксидиеновых сетчатых блоксополимеров в зависимости от состава исходной реагирующей смеси на основе олигоизопренди-гидразвда ( ОИГ ) молекулярной массы 3100 и диглицидилового эфира бисфенола к ( ДГЭБА ) молекулярной массы 340 методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Состав определялся соотношением гидразед-ных и эпоксидных групп - I : 2, I .* 2.5; I : 3, I : 4, что,соответственно, составляло от 0. . до 0.35 об.долей.

Интерес представ тела зависимость микрофазовой структуры от состава исходной реагирующей смеси, а также возможность примене-шм модельных расчетов для определения ее размерных параметров. Проявление наблюдаемой периодичности гетерогенной'структуры исследуемых сеток и увеличение степени гетерогенности ( рис.2 а ) можно объяснить в рамках ряда альтернативных вариантов упаковки . жесткоцепных фрагментов, т.к. только при эквимольном соотношении компонентов в огвермсдащейся смеси полимеры рассматриваемого типа могут быть представлены в ввде бездефектной сетки химических связей/ Периодичность в сетчатых полимерах с избытком эпоксидных групп может возникать за счет образования сложенных на себя цепей, упакованных в ламели или образования системы длинных стержней из жестких фрагментов, соединенных гибкоцепными цепями. Наблюдаемая концентрационная-зависимость большого периода Л ( рис. 2 б ) противоречит первому варианту надмолекулярной структуры - большой период постоянно возрастает с увеличением доли

жесткоцепного компонента. Образование"сноповидных" жесткоцепных областей различного сечения может объяснить подобный ход зависимости & от доли жесткоцепного компонента . Сопоставлена значений <Л> и наиболее вероятных расстояний между областями гетерогенности, определяемых по положению первых максимумов и

одномерной и трехмерной корреляционных функций, показывает, что совпадение & и т^ наблюдается для сетчатого полимера с максимальным содержанием жесткоцепного компонента ( рис.2 б ).

I, е2/А3

10

8

6 I-

4 2

О

о А

70

60

50

¿2х Ю3,е2моль2/см6

1 2 32е,град. 0 °-2 °-3 <,об.дол.

Рис.2 а - кривые малоуглового .рентегновского рассеяния сетчатых зпоксидиеновых блоксополимеров с соотношением гидразидных и эпоксидных групп 1:2 (I), 1:2.5 (2), 1:3 (3), 1:4 (4); б - зависимость г3(1). л (2), (¿геоуь. (3), ^(4),, (5) от содержания жестко-цепных блоков.

Вероятно, для него характерна морфология ламелярного типа с чередованием слоев, обогащенных жесткацепнш и гибкоцепным компонентом. С другой стороны, наилучшее согласие большого периода с его теоретическим значением б , рассчитанным в предположении гексагональной упаковки цилиндрических микрообластей жесткоцепного компонента на основе величин 13 , получено для полимера с эквимольным составом исходной смеси олигомеров ( рис.2 б ). Та-: ким образом, полученные данные можно трактовать как результат того, что при содержании жесткодепного компонента, равном 0.2 об.

долей формируется гетерогенная структура, представляющая совокупность приблизительно цилиндрических гексагонально упакованных микрообластей, а при содержании жесткоцепных блоков, равном О.ЗЬ об.долей - массив чередующихся ламелей с преимущественном содержанием гибкоцегшого и жесткоцепного компонента.

Известно, что последовательная обработка функций корреляции с целью нахождения размеров и состава микрообластей гетерогенности возможна только в случае одномерной упорядоченности ламелярно-го типа. Значения объемной доли жесткоцепных областей <р^ и доли жесткоцепного компонента в жесткоцепных микрообластях ,

рассчитанные как описано в тпетьей ыаве, удовлетворяют неравенству (рмс с. <р*!с, только для полимера с максимальным содержанием жесткоцепного компонента в исходной реагирующей смеси ( ^ = 0.348, 0.295, <р£. = 0.316 ), что доказывает

справедливость выбора модели надмолекулярной структуры сетчатых блоксополимеров в зависимости от состава исходной реагирующей смеси.

Для рассматриваемого случая квазклекелярной структуры были найдены электронные плотности жесткоцепных и гибкоцепных микрообластей и , связанные со значениями » »

• Из этого следует, что жесткоцепные микрообласти более чем на 90% состоят из жесткоцепных блоков, в то время как содержание жесткоцепного компонента в гибкоцепной матрице не превышает Ш.

Таким образом, вариация состава исходной реагирующей смеси . в эпоксидиеновых сетчатых блоксополимерах сопровождается изменением размерных характеристик областей гетерогенности формирующейся микрофазовой структуры полиблочной сетки, а также переходом от квазицилиндрической структуры к квазиламелярной при изменении <Р>£ от 0.2 до 0.35 об.долей.

В пятой глава* изложены результаты исследования особенностей микрофазовой структуры ВПС последовательного отверждения в зависимости от плотности сшивки проникающей сетки методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

В качестве объектов исследования были взяты ВПС на основе полиуретановой ( ПУ ) сетки, полученной полимеризацией аддукта триме'гнлпропана с толуилендиизоцианатом и политетрачетиленгллколя молекулярной массы 2000, и полиметилметакрилатной ( ГША ) сетки, в качестве сшивающего агента которой использовали диметакрилат

зтиленгликоля ( ТГМ-3 ). Плотность сшивки проникающей сетки определялась концентрацией ТГМ-3 и составляла 3, 15 и 50 вес.%. Матричная ПУ сетка формировалась в среде мономеров проникающей (ПММА). Методом малоугловой рентгенографии были исследованы также индивидуальные сетчатые полимеры, синтезированные при тех же условиях, что и ВПС, проведен анализ аддитивных и экспериментальных .профилей малоуглового рассеяния ВПС.

Различия в уровнях рассеяния матричной и проникающей сеток ( рис.3 а ) и поведении корреляционных функций, очевидно, связаны с разлитом характером гетерогенной структуры исследуемых полимеров, Из анализа функций распределения микрообластей гетерогенности по размерам и значений среднего квадрата флуктуации электронной плотности ( 0.2472 х 10~2, 0.1094 х Ю~5, 0.0587 х Ю"5, 0.12Е8 х е^моль^/см^ соответственно для матричной и проникающих сеток с содержанием сшивающего агента 3, 15, 50 вес.% ) следует, что для сетчатого блоксополиуретана характерна микрогетерогенная структура с небольшими по величине областями с резко различающейся электронной плотностью, в то время как для проникающих акрилатных сеток наблюдаются сравнительно большие микрообласти с незначительным различием в электронных плотностях.

Сравнение экспериментальных и аддитивных кривых малоуглового рентгеновского рассеяния исследуемых ВПС ( рис.3 б ) позволяет выявить особенности их микрофазовой структуры. Отличия кри-,вых в интервале углов дифракции от 0 до I град., а также возрас- ; тание интенсивности в указанном интервале с увеличением плотности сшивки свидетельствуют об образовании в ВПС микрообластей,, содержащих преимущественно матричную или проникающую сетку. Из анализа корреляционных функций и функций распределения микрообластей гетерогенности по размерам_2ледует, что так как наиболее вероятный размер микрообластей ¡0 невелик ( несколько десятков ангстрем ), ыикрообласти больших размеров ( сотни ангстрем ), дающие вклад в корреляционные функции, составляют лишь небольшую долю от общего количества областей микрофазового разделения. При этом изменение Ю при возрастали^ содержания ТГМ-3 происходит не монотонны;,! образомС 59, 29 , 44 А соответственно для ВПС с 3, 15, 50 вес.% сшивающего агента в проникающей сетке ). Микрообласти наименьших размеров формируются при содержании ТГМ-3, равном 15 вес.%- В_то же время средний квадрат флуктуаций электронной плотности ¡?г, являясь интегральной характеристикой не отра-

жает этого факта, монотонно увеличиваясь с увеличением содержания ТГМ-3.

9 Р I, е /А

50 100

1хЮ~2>е2А3 1,е2/А3

^ 6

I8

\ 5,6,7

Д5\6\7'

1 2 20,град.

о

2.А

0

I 2

20,град.

Рис.3 а - кривые малоуглового рентгеновского рассеяния индивидуальных сетчатых полимеров ПУ(4), ПММА/3(1), ПММА/15(2), ПША/50(3); б - кривые малоуглового рентгеновского рассеяния ВПС: ПУ-ШШ/3 (5,5'), ПУ-ПШ/15 (6,6'), ПУ-ПММА/50 (7,70 ('относится к аддитивным профилям); в - зависимость ^г-^л от г дляназзанных ВПС. ТГБУ сетки.

4

На основе оценки теоретического„значения среднего квадрата флуктуаций электронной плотности показано, что модель надмолекулярной структуры, в которой гетерогенность ВПС обусловлена лишь гетерогенностью исходных компонентов справедлива для фадового разделения с образованием областей размером более 1000 А, что превышает зону информации существующих малоугловых рентгеновских камер.

Для разделения вкладов областей гетерогенности разного типа использовали зависимость корреляционной функции от расстояния у(ъ, в предположении произвольного расположения об-

ластей гетерогенности в исследоемом объеме, где - корреляционная длина негомогенности. Выделение нескольких прямолинейных

участков на кривых Ыу~ъ/¿р позволило рассчитать <?/> для разных масштабных уровней гетерогенности ( рис.3 в ). Как следует из приведенных данных, для ВПС с минимальным и средним содержанием ТГМ-3 в дроникащей сетке меньшее значении корреляционной длины (¿yb = 20 А ) необходимо связывать с негомдганностыо внутри ПУ микрообластей, а большее значение (= 100 А ) с масштабным уровнем, соответствующим минрообластям с преимущественным содержанием одного дз сетчатых компонентов. Наличие одного значения ¿f> = 40 - 50 А для ВШ с максимальным содержанием ТГ'М-З соответствует положению о наилучшей совместимости сеток при данном составе исследуемых ВПС.

Таким образом, на протекание процессов разделения фаз оказывает влияние два фактора. С одной стороны, увеличение густоты проникающей сетки способствует увеличению стремления к расслоению, а с другой, формирование более разветвленных фрагментов цепей при полимеризации проникающей сетки приводит к резкому снижению подвижности последних и, следовательно, к большей вероятности захлес-тов фрагментов матричной и проникающей сеток. В результате оказывается, что при содержании сшивающего агента, равном 15 вес.%, форлируются микрообласти с наибольшим взаимопрониканием обоих сетчатых компонентов и нашеншими размерами в сложной композиции, характеризующейся двухуровневым типом фазового разделения.

вывода

I. Показано, что доля жесткоцепного компонента в ряду исследуемых линейных сегментированных лолиуретенмочевин, способных к микрофазовому разделению в широком интервале составов от 0.11 до 0.61 об.долей, является фактором, существенным образом влияющим на надмолекулярную структуру и контролирующим уровень макроскопических свойств. При содержании жесткоцепного компонента, равном~0.й об.доли, происходит образование связной микрофазы жестких блоков. v

2. Показана возможность расчета плотностей гибкоцепных и жесткоцепных областей гетерогенности, а также долей жесткоцепного компонента, приходящегося только на жесткоцепныз микрообласти в полимерах с ламелярной упорядоченностью микрофаз.

3. Показано, что изменение доли жесткоцепного компонента в эпоксидиеновых сетчатых блоксополимерах приводит к изменению размерных характеристик микрофазовой струк!ура, а также переходу oí

квазицилиндрическсй к квазиламелярной структуре при изменении доли жесткоцепного компонента от 0.20 до 0.35 об.долей или изменении соотношения реакциннноспособных групп от эквимольного состава до двойного избытка эпоксидных групп над гидразидндаи.

4. Показано, что увеличение густоты проникающей сетки в по-•лиуретановых ВПС последовательного отверждения приводит к повышению ее гетерогенности, а также немонотонному изменению параметров микрофазовой структуры. Установлено, что для ВПС характерен двухуровневый тип фазового разделения - в полиуретановой матрице, сохраняющей некоторые характерные особенности структуры индивидуальной сетки5 выделяются микрообласти второго компонента с размерами 50 - 100 А при наличии определенной степени взаимопроникновения обоих сетчатых компонентов, что, вероятно, обусловлено влиянием трехмерной сетки химических связей, приводящего к торможению процессов фазового разделения.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Шилов В.В., Оранская Е.И., Липатов Ю.С. Микрофазовая структура блочного полиуретана с различной длиной жесткого блока //Вы-сокомол.соед.Сер.А -1984. -Т.26, №12. -С.2508-2514.

2. Шилов В.В., Сраяская Е.И., Гомза Ю.П., Кочетов Д.П., Липатов Ю.С. Изменение фазовой структуры полиблочных сеток на основе эпоксидного и диенового компонента при вариации состава //Вы-сокомол.соед.Сер.А -1987. -Т.29, И. -С.45-50.

_3^_Летзшовский^.П^_Шилов-В.В. ,-Гомза J3.П.,-Оранская-Е.И,,—

Крючков 4.П. Исследование взаимосвязи химического строения, структуры и свойств уретанмочевинных блоксополимеров строения (АВ)п //Высо комол.со ед.Сер.А -1988. -Т.30, №2. -С.289-295.

4. Летуновский М.П., Гомза Ю.П., Оранская Е.И. Взаимосвязь химического строения, структуры и свойств уретанмочевинных блоксополимеров строения (АВ)п//Тез.докл.2-ой Всес.конф. по химии и физикохимии олигомеров, сентябрь 1986г. -Одесса. -С.48.

5. Гомза Ю.П., Оранская Е.И. Смеси невзаимодействующих сетчатых полимеров //Тез.докл.1-й Всес.конф. "Смеси полимеров", октябрь 19Ь6г. -Иваново. -С.39.

6 SUilov V.V., Lipatov 3.ïu., Gomza ïu.P., Опшвкауа E.I. The lnterrelbtioa between the nicrophase structure of segmented tntorpenetratixg polymer networks and the crossllnking deneity of penotratlug netvorks // J.iiacromol.Sci.Cheta. -1990. -V.H7, H 4.