Влияние дефектности оксидов со структурой шпинели и корунда на каталитическую активность в реакции окисления CO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи

РАЗДОБАРОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 66.094.373.001.2:537.533.35

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ И КОРУНДА НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1992

Работа выполнена'в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа Сибирского отделения Российской Академии наук-

Научные руководители:

кандидат химических наук В.А.Садыков

кандидат физ.-математических наук С.В.Цыбуля Официальные оппоненты:

доктор химических наук А.Я.Розовский

кандидат химических наук А.Е.Черкашин Ведущая организация:

Институт химической физики РАН (г. Москва)

Защита состоится •А. " 1992 г. в " часов на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, пр. Акад. Лаврентьева 5, Институт катализа СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт) катализа СО РАН

Автореферат разослан " у " ¿¿/-¿У -1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета . .

кандидат химических наук .^З^"""' В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования.,Проблема создания высокоэффективных, дешёвых и стабильных оксидных катализаторов защиты окружающей среды является одной из самых актуальных в гетерогенном катализе, она неразрывно связана с.установлением природы активных центров поверхности оксидов, поскольку только на этой основе можно осознанно подойти к регулированию их активности путём варьирования условий синтеза и природы промоторов и носителей.

Исследования в области химии твёрдого тела, "surface science" и катализа, проведенные в последние годы, позволили установить, что для некоторых оксидных систем активные центры могут быть связаны с местами выхода протяжённых дефектов на поверхность.

Наиболее интересными to удобными объектами для изучения являются оксиды со структурными типами шпинели и корунда, такие как оксиды Со, Мп и Ре. Первые системы относятся к наиболее активным, а оксиды железа - к наиболее дешёвым объектам. Высокая симметрия их кристаллических решёток, основанных на плотнейшей кислородной упаковке, делает их удобными объектами для изучения дефектной структуры с помощью дифракционных методов. В качестве основной модельной реакции представлялось целесообразным выбрать каталитическое окисление оксида углерода, которое играет важную роль в защите окружающей среды.

Цель работы. Исследование влияния дефектной структуры оксидов Со, Мп и Ре со структурами шпинели и корунда на их каталитические свойства в реакциях окисления. При этом решались следующие,задачи:

Г. Получение информации о плотности объёмных' протяжённых дефектов и дефектных центров поверхности.

2. Систематическое сопоставление дефектной структуры образцов с каталитической активностью в реакции окисления со.

3. Установление зависимости кинетики и механизма реакции окисления со от состояния поверхности (её стехиометрии, степени гидроксилирования)

4. Исследование активных центров поверхности с помощью ИКС адсорбированной со, термодесорбции кислорода, расчётов с помощью полуэмпирического метода-взаимодействующих связей.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование генезиса дефектной структуры в оксидах со структурами шпинели и корунда с помощью комплекса таких методов, как электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, ИК и мессбауэрозская спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Показано, что в ряде случаев наблюдается хорошая корреляция между плотностью объемных дефектов, поверхностных кластерных центров стабилизации слабосвязанного кислорода и удельной каталитической активностью. Проведено соотнесение центров адсорбции кислорода с центрами поверхности. Рассмотрено влияние стехиометрии поверхностного слоя, его гидрок-силирования на природу активных центров поверхности, кинетику и механизм реакции каталитического окисления со.

Практическая ценность. Полученные данные о природе активных центров оксидных катализаторов, путях их формирования и дезактивации могут быть использованы для целенаправленного создания высокоэффективных и дешёвых катализаторов защиты окружающей среды. С точки зрения теории катализа, несомненный интерес представляет комплексное исследование детального механизма окисления со на оксидах. Выполненные исследования развивают представления о природе каталитического действия оксидных катализаторов в стационарных и нестационарных условиях. Сведения о влиянии стехиометрии и степени гидроксилирования поверхности на свойства кислорода поверхностного слоя катализаторов могут служить основой для разработки и оптимизации различных процессов, реализуемых на оксидных катализаторах, например, синтез метанола, окислительное дегидрирование оутенов и конверсии 00.

Апробация работы. Результаты- работы докладывались на VI Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (София, 1937), на III Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов (Бехине, 1988),на III Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе". (Новосибирск, 1989), на I Международной конференции по нестационарным процессам (Новосибирск, 1990), на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО АН СССР (1990).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

■Личный вклад автбра. Все основные результаты получены лично автором. Дефектную структуру образцов "оксидов исследовали в совместных работах с сотрудниками Института катализа: Крюковой Г.Н. - методом просвечивающей электронной микроскопии, Кузнецовым В.И. - методом ЯГР спектроскопии, Коломийчуком В.И.

- методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР), Кустовой Г.Н. и Бургиной Е.Б. - ИК спектроскопии колебаний решётки. Исследование поверхности оксидов методом ИКС адсорбированной со проводилось совместно с Лоховым Ю.А., Бредихиным М.Н. и Тиховым С.Ф., методом вторичной ионной масс-спектрометрии -совместно с Ивановым В.П. и Раром A.A.

Рентгеноструктурные исследования проведены автором совместно с Андриановой МЛ1. под руководством Цыбули C.B.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 231 страниц и включает ИЗ страниц текста, 13 таблиц, 93 рисунков, библиографию из III наименований. В I главе (литературный обзор) приведены данные о возможном влиянии дефектов на реакционную способность катализаторов полного окисления, свойствах и структуре поверхности оксидов, кинетике и механизме реакции'каталитического окисления со. Во 2 главе описаны используемые катализаторы и реактивы, методики кинетических и термодесорбционных экспериментов и методические аспекты применения различных физических методов исследования. В 3 главе „приводятся данные по структурным и каталитическим свойствам оксида кобальта. Проводится систематическое сопоставление результатов различных фшических методов, характеризующих дефектную структуру объёма и■поверхности широкого ряда образцов Со3о4 с кинетическими данными. В четвёртой главе представлены результаты исследования каталитических и адсорбционных свойств Мп30д. В пятой главе проводится анализ генезиса дефектной структуры оксида железа со структурой корунда

- a-Fe^Oj, в зависимости от температуры прокаливания и природы исходного соединения. Обсуждается влияние состояния поверхности на каталитические и адсорбционные свойства a-Fe„0-,. На основе сопоставления данных различных методов делается вывод о природе активных центров поверхности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I.Методическая часть. Образцы оксидов Со, Ре и Мп готовили путем термического разложения соответствующих солей либо гидрок-зидов с отмывкой, лиоо использовались готовые реактивы марки ос.ч., с последующий прокаливанием при различных температурах. С целью удаления возможных примесей щелочных катионов на поверхности, образцы после прокаливания вторично отмывали кипя-шей дистиллированной водой, высушивали и прокаливали I час при ь73 К. Такая обработка, помимо удаления поверхностных примесей, обеспечивала стандартную степень гидроксилирования поверхности образцов.

Измерения активности катализаторов и эксперименты по тер-мопрограммированной десорбции проводились в проточно-импульсной микрокаталитической установке с виброожиженным слоем катализатора. Скорость разогрева в экспериментах по ТПД составляла 20 К/мин.

Рентгенографические исследования проведены на дифрактомет-ре HZG-4 с использованием CuKp-излучения. Уточнение структурных параметров осуществлялось методом полнопрофильного анализа в сочетании с методом интегральных интенсивностей.

Изучение микроструктуры образцов оксидов методом просвечивающей электронной микроскопии выполнены с помощью прибора лм-юоо. Мессбауэровские спектры получены на спектрометре типа NF-640 в диапазоне температур 4.2-295 К. ИК спектры снимались на спектрометре IFS-113V "Bruker". Послойный анализ поверхности оксидов железа методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) выполнен на масс-спектрометре MC-720I. 2.Оксвд кобальта Со3Од.

I) Генезис дефектной структуры и каталитическая активность. В частицах образца Соа04> полученного разложением основного карбоната Со и прокалённого при 673 К не содержится каких-либо протяжённых дефектов, но имеются микроискажения, связанные с остаточными группами он~и со?7 Увеличение температуры прокаливания до 973 К приводит к спеканию частиц, при этом концентрация микроискажений снижается и появляются некогерентные границы .спекания.

Б низкотемпературных образцах нитратной серии данные элек-

тронной микроскопии и мессоауэровской метки 57Ре указывают на присутствие протяжённых дефектов типа дефектов упаковки.

Для всех образцов Со30д прокаливание при 1273 К приводит к фазовому переходу в СоО, который при последующем охлаздении на воздухе окисляется до Со30д, что генерирует в образцах сетки дислокаций несоответствия.

Исходный образец 0о304 серии ос.ч. содержит заметное количество фазы СоО. При прокаливании на воздухе при 703 К фаза "!мО исчезает, но б структуре образца наблюдается значительное количество нарушений: плоские дефекты (типа дефектов упаковки и двойников), дислокации и микроискажения со структурой близкой к СоО.

В табл.1 приведены размеры областей когерентного рассеяния (о.к.р.) для различных кристаллографических направлений в образцах CogO^ и суммарная плотность межблочных границ и дефектов упаковки, рассчитанная как число плоских границ в частицах образцов (реальный размер частиц оценивали из удельной поверхности образцов, в приближении, что форма частиц близка к сферической). Размеры о.к.р. для различных направлений достаточно близки, что говорит о том, что нельзя выделить плоскость с преобладающей плотностью дефектов.

Таблица I. Размеры областей когерентного рассеяния для различных кристаллографических направлений и суммарная плотность плоских дефектов в образцах СооО,

Исходное соединение Температура прокаливания, К Размер o.k.р. (А) в направлении Средняя плотность ] плоских границ, I/A * Ю3

III 001 ОН 211

карбонат Со 673 300 350 320 320 I

Со 0 ОС.ч. 3 4 703 500 400 400 450 2.22 [

773 600 500 500 600 1.74

873 600 800 600 650 1.68

973 700 700 600 700 1.64 !

При увеличении температуры прокаливания до 773 К происходит рекристаллизация материала в объёме отдельного кристаллита, что, по данным электронной микроскопии, сопровождается оазвитием сетки дислокаций. Эти дислокации частично отжигаются после прокаливания при 873 К. При прокаливании при 973 К обра-

зуются хорошо окристаллизованные частицы Со,04. Единственным типом протяжённых дефектов в них являются некогерентные границы, образующиеся за счёт спекания частиц.

Согласно данным табл.1, для образцов Со304 серии ос.ч. общее количество плоских дефектов уменьшается с ростом температуры прокаливания. Однако, за счёт вклада дислокационной сетки, общее количество протяжённых неоднородностей в структуре в зависимости от температуры прокаливания образцов проходит через максимум при 1^^-773 К, что демонстрируют данные малоуглового ■рассеяния рентгеновских лучей (МУР) (рис.1а, кривая I). При этой же температуре прокаливания максимальна полуширина полосы поглощения -215 см-1 в ИК спектрах колебаний решётки (характеризующая локальные нарушения координации ионов (рис.1а, кривая 2).

1(отн.ед.) 40

а)

5(отк.ед.) 3.5

.-IV

673 773 873 973 Г ПРОКАЛИВАНИЯ, К

673 773 873 373 Т ПРОКАЛИВАНИЯ. К

Рис.1 Зависимости от температуры, прокаливания образцов с о о .серии ос.ч.: а) интегральной интенсивности МУР (I) на

протяжённых дефектах (I) и полуширины п.п.~215 см (Б) в ИК спектрах колебаний решётки (2);

б) начальной' (I), стационарной (2) каталитической активности при 298 К; и стационарной каталитической активности при 348 К (3).

Установлено наличие корреляции между суммарной плотностью протяжённых дефектов (по данным МУР и ИКС колебаний решётки) и каталитической активности в реакции каталитического окисления СО при 298 К (рис. 16). При'более ■ высокой температуре 348 К, стационарная активность образцов серии ос.ч. монотонно снижается с ростом температуры прокаливания, коррелируя с плотностью плоских дефектов, определённой с помощью рентгеноструктур-ного-метода. Эти факты объяснены частичным блокированием части активных центров диоксидом углерода при комнатной температуре.

С помощью метода рентгеноструктурного анализа было независимо подтверждено, что в образце.прокалённом при 703 К, присутствуют вакансии в тетраэдрической позиции (~6%), и такое же количество атомов внедрения в дополнительной октаэдрической позиции (0,0,0). При этом количество вакансий и атомов внедрения совпадает (с учётом того, что тетраэдрическая позиция является восьмикратной, а октаэдрическая - шестнадцатикратной). Выдвинуто предположение, что атомы в позиции (0,0,0) появляются в результате смещения катионных слоёв из позиции тетраэдров (д.д.д). и, соответственно, в образце присутствуют дефекты упаковки с вектором смещения, соответствующим вектору четвертичной дислокации.

Для низкотемпературных образцов нитратной серии, с помощью мессбауэровской спектроскопии,, показано, что наличие в них сверхстехиометричеокого кислорода приводит к возникновению катионных вакансий в октаэдрических позициях. 2) Характеристики поверхностных центров. Применение ИК спектроскопии адсорбированного со позволило установить, что центры адсорбции со - кластерированные ионы Это косвенно следует из того факта, что г>со карбонильных комплексов (рис.2а) даже для окисленной поверхности Со304 (п.п. ~2140 см-1) существенно ниже, чем для изолированных ионов Сог+ в цеолитах (~2205 см-1).

Рис.2 ИК-спетры со, адсорбированной при 300 К на Со304 (карбонатный, прокалён при 673 К). Тренировка: I - 02 623 К, I час; 2,3 - Вакуум 623 К, I час; Время после напуска СО: 2 - 1мш; 3-40 жин.

Прямым доказательством кластерного характера данных центров адсорбции являются эксперименты по изотопному разбавлению адслоя 12со изотопом 13С0 при 80 К. В этих экспериментах наблюдался сдвиг п.п. в низкочастотную область на 15-20 см-1, указывающий на наличие динамического диполь-дипольного взаимодействия между адсорбированными молекулами со. Поскольку покрытие поверхности адсорбированным со составляет 5-10% монослоя, такой

сильный сдеиг указывает на кластерный характер центров адсорбции. Выдвинуто предположение, что кластерные поверхностные центры локализованы либо в окрестности выхода протяжённых дефектов на поверхность, либо на поверхностных ступеньках.

Изучение закономерностей восстановления Со30Д и эксперименты по термопрограммированной десорбции кислорода (рис.3) показали, что на поверхности Со3оЛ имеется малое количество центров адсорбции с'лабосвязанного кислорода (-несколько % монослоя .), который может участвовать в реакции каталитического окисления со. Наличие нескольких максимумов на термодесорбцион-кнх кривых (а-форма Tmag 353 К, ß- и 7-форма Тта| 400 и 633 К, соответственно) указывает на неоднородность энергетического спектра поверхностного кислорода. Количество форм десорбирующе-гося кислорода и соотношение между ними зависит от способа проведения адсорбции кислорода.

Рис.3 ТПД спектры кислорода с образца Со^04 (карбонатный, прокалён при 673 К). Условия предобработки: I - 0г-, 623 К, I час, охлаждение б 0£ до 298 К. 2 - 0г 623 К I час, Не 623 К, I час, охлаждение в Не до 298 К, адсорбция 0г при температуре 298 К. (содержание воды 6 0г

- ю~Ч)

Установлено, что необходимым условием для появления а-фэрмы кислорода в ТПД спектрах является перестройка поверхности при (полном . либо частичном) удалении более прочносвязанной 7-формы.

В экспериментах по титрованию поверхности Со304 импульсами со при 298 К в сочетании с термодесорбцией установлено, что а- и (3-формы кислорода активны в реакции окисления со.

Егтерше проведено соотнесение форм адсорбции кислорода с конкретными центрами на поверхности Со30л.. При помощи метода йзйимодействующих связей были рассчитаны теплоты адсорбции кислорода на регулярных гранях Со30д типа (100), (110) и (III), которые, по данным электронной микроскопии, наиболее

Температура. К

характерны для исследованных образцов оксида кобальта. На грани (III) кислород адсорбируется в виде М30 формы (кислород связан с тремя катионами кобальта) с теплртой адсорбции ~ 615 кДж/моль, а на гранях (100) и (НО), в зависимости от типа грани, возможно образование МО и М20 форм. Рассчитанные теплоты адсорбции кислорода на гранях (100)'и (НО) составляют: 120-150 кДж/моль - на октаэдрцческих ионах Со; 210-294 кДж/моль - на тетраэдрических ионах Со; 252-378 кДж/моль - для М20 форм

Найдено, что наличие точечных дефектов (анионных и кати-онных вакансий) слабо влияет на теплоту адсорбции кислорода (как правило, появление вакансии увеличивает теплоту здсороцш кислорода на 5-10 кДж/моль).

Расчёты показали, что наличие на поверхности Со304 а-формы кислорода с теплотой адсорбции < 120 кДж/моль не может быть объяснено его адсорбцией на регулярных центрах поверхности.

.Сделано предположение, что при наличии протяжённых дефектов в объёме, либо при миграции катионов в нерегулярные позиции возможно образование октаэдров и тетраэдров с общими гранями. В этом случае расстояние Ме-Ме достаточно мало, и возможно образование связи Ме-Ме.

Для модельной системы СиО на шинельной матрице 7~ai2o3 было показано, что образование связей Ме-Ме может существенно понижать теплоту адсорбции кислорода. Так для эпитаксиального монослоя СиО на 7-ai2o3 рассчитанная теплота адсорбции кислорода составляет -130 кДж/моль, тогда как для кластеров ионов меди в кислородной матрице 7-А1ро3(с образованием связей СиСи) эта величина составляет -18 кДж/моль.

Исходя из этого, нами была предложена модель центра адсорбции слабосвязанного кислорода, которая представляет собой кластер из поверхностного октаэдрического катиона кобальта и тетраэдрического катиона в подповерхностном слое в межузельной позиции, т.е. октаэдр и тетраэдр с общей гранью.

Рассчитанная теплота адсорбции на таком центре составила 67 кДж/моль, следовательно, ct-форма в спектрах ТПД кислорода с образцов С0о04 может объяснятся наличием дефектных центров

такого типа.

Показано, что общий масштаб изменения каталитической активности образцов оксидов кобальта разного генезиса составляет более порядка. При этом стационарная каталитическая активность образцов СОдОд при 4ГЗ К достаточно хорошо коррелирует с количеством относительно слабосвязанного кислорода (чо ^ 168 кДж/

моль), определённым электрохимическим методом (рис.4). Эта корреляция указывает на линейную зависимость между УКА и числом однотипных активных центров для разных образцов Со304-

Рис.4. Зависимость скорости каталитического окисления СО при 413 К от количества относительно слабосвязанного кислорода (ч0 ^ 168 кДх/молъ)для образцов Со3ол.

УГ'10"'?<ол С0/м2 сек

о ю го зо

а., 7. ЫОНОСЛОЯ

3) Механизм реакции каталитического окисления со. Установлено, что на кинетику каталитического окисления со на Со3од влияют воздействие реакционной среды, изменение стехиометрии и степени гидроксилирования поверхности.

Изменение стехиометрии поверхности путём восстановительной обработки (восстановление со, нагрев в вакууме либо в Не) приводит к возрастанию активности (табл.2).

Таблица 2. Влияние предварительной тренировки на кинетику каталитического окисления смеси 1% со + 1% 0 на СОоО,. .(ос.ч., прокалён при 703 К)

Тренировка I час, 623 К Энергия активации кДж/моль псо ч Скорость катализа при 298 К молекул С0/мг*сек

Влажный кислород, 10~б% паров вода 40 I 0 3.55*1015

Сухой кислород, 10"9% паров воды 25 .6-.7 • 2-.3 1.78*1016

Не Ю"9% паров воды 10 .2-.3 .5-.6 9.40*ю'6

Методом термопрограммированной десорбции установлено, что

воздействие реакционной среды обусловлено: I) восстановлением поверхности в условиях протекания реакции; 2) тем, что продукт реакции - сог блокирует центры адсорбции а-формы кислорода за счёт конкурентной, адсорбции. С этими процессами связаны достаточно длительные (~часов) релаксации скорости реакции каталитического окисления СО при температурах ~300 К.

Присутствие в системе даже небольших количеств паров воды оказывает существенное влияние на состояние кислорода поверхности Со304 и скорость каталитического окисления со при комнатной температуре. На рис.5 показаны спектры ТВД кислорода с образца Со^О^, окисленного при 633 К в кислороде, содержащем различное количество паров воды. Увеличение давления паров воды приводит к появлению в спектрах ТПД новой среднетемпературной 8-формы кислорода (Ттах = 488 К) и уменьшению количества высокотемпературной формы кислорода (Ттах= 633 К), (ср.рис.3, кривая I)

Рис.5 ТПД спектра кислорода с образца

40| ОТнед-- Соз^4 (наРаоишт^' прокалён при 673 К).

Условия предобработси.: I - 0 , 623 К, I час, охлаждение в О до 298 К. (содержание воды в 0г - ;

2 - 0г 623 К 1 час, охлаждение в 0гдо 298 К, (содержание воды 0 - 1б~г%)

3 - 0г .623 К, I час, Не 623 К, I час, ц73™ 373 473 ' охлахденье в Не до 298 К, адсорбция Ог

Температура, к при температуре 298 К. (содержание воды в

кислороде 1СГг%) При адсорбции влажного кислорода на образце Со304, активированном I час- в гелии при 633 К, в спектрах ТПД кислорода также наблюдается среднетемпературная е-фэрма кислорода (рис.5) и полностью отсутствует низкотемпературная форма кислорода (а-форма). В данном случае гидратация поверхности приводит к более быстрому дкислению центров адсорбции слабосвязанного кислорода и образованию среднетемпературной е-формы кислорода, такой же, как и на окисленном образце.

Установлено, что гвдратирование поверхности приводит к уменьшению активности катализатора (табл.2) при этом изменяются энергия активации и порядки по компонентам. Для дегидроксилиро-

ванных образцов, в отличие от гидроксилированных, скорости восстановления и катализа существенно различаются, что указывает на различие природы активных центров и механизма реакции. 3.Оксид марганца МпдО^.

Исследование образцов Мп3ол различного генезиса комплексом физических методов показало, что в них отсутствуют какие-либо существенные искажения структуры тетрагональной шпинели как целого вне зависимости от способа приготовления. Отсутствует также заметная мозаичность микрокристаллитов, т.е. практически нет межблочных границ. В то же время, неоднородность контраста на изображениях низкотемпературных частиц может указывать на наличие объёмных микроискажений, вероятно , связанных с наличием остаточных анионных груш - ОН-, соз-. Не удалось обнаружить также каких-либо поверхностных дефектов типа ступенек.

Выло показано, что стационарная каталитическая активность оор'язцав МгцО в реакции каталитического окисления со, как и скорость восстановления окисленной поверхности оксидом углерода, практически не зависят от метода приготовления образцов. Термопрограммированная десорбция кислорода показывает, что количество кислорода, внедрённого в поверхностный слой при окислительной тренировке и удаляющегося в средней области температур (473-673 К) очень велико (~50% монослоя).

Таким образом, наблюдаемую слабую зависимость скорости восстановления окисленных образцов Мп30д от количества удалённого кислорода и слабые зависимости УКА от предистории образцов можно объяснить тем, что на окисленной поверхности образуется большое число центров со средней энергией связи кислорода, которые и определяют её реакционную способность. На этих центрах реализуются механизм окисления со, близкий к ударному, что приводит к близости скоростей восстановления и катализа в широкой температурной области. 4.Оксид железа а-Ре203.

Г) Генезис дефектной структуры и каталитическая активность.

На основе систематического анализа и обобщения результатов, полученных при исследовании образцов а-Ре^о^ комплексом физических методов, получена подробная картина изменения реаль-

ной объёмной структуры образцов оксида железа двух серий (серии ос.ч. и серии образцов, полученных разложением гетита (а-РеООН)).

Для гетитной серии показано, что процесс формирования гематита из гетита при 673 К происходит топотактически, с сохранением ориентационных соотношений исходной фазы и фазы продукта. В результате этого образуются генетические протяжённые дефекты в базисной плоскости. Наличие остаточных СН'групп в объёме частиц приводит,согласно данным рентгеноструктурного анализа, к появлению некоторого количества вакансий в позиции Ре и изменению параметров решётки и межатомных расстояний по сравнению с идеальной структурой а-Ре2о^. По данным ИКС колебаний решётки, это приводит' к расщеплению"и смещению полос поглощения.

Дальнейший генезис реальной структуры при прокаливании при температуре 773 К определяется исчезновением щелевидных пор, постепенным отжигом протяжённых дефектов в базисной плоскости и формированием системы мезопор, возникающих за счёт удаления воды. При этом наблюдается снижение каталитической активности по сравнению с образцом, прокалённым при 673 К (рис.6).

Рис.6.Зависимость от температуры прокаливания начальной каталитической активности образцов а-Ре2о3

1 - образцы гетитной серии;

2 - образцы серии ос.ч. Импульсы 1%ПО+1%Ог в Не при 500 К. .

В области температур 773-973 К происходит совершенствований объёмной структуры образцов, при сохранении среднего размера частиц. Исчезновение системы пор и плоских дефектов,ориентированных в базисной плоскости приводит, согласно данным МУР (рис.7а), к появлению значительного числа неоднородностей, в т.ч. дислокаций, в объёме с последующим их отжигом при увеличении температуры-прокаливания. Максимуму в интегральной интенсивности МУР при температуре прокаливания 973К соответствует максимальное значение интенсивности дополнительной п.п. в ИК

30**1О~1В.чап/мгсек

573 873 1173 Г ПРОКАЛИВАНИЯ, К

i, отн.ед. з(атн.ед.) спектрах колебаний решётки (характеризующей появление ионов Ре в координации, близкой к тетраэдрической) (рис.76).

Рис.7.Зависимости от температуры прокаливания образцов а-Ре203 гетишой серии

а - интегральной интенсивности МУР (I) б - относительной интенсивности п.п. 580 ся в Ш спектрах колебаний решётки.

Т ПРОКАЛИВАНИЯ ,. К

Отжиг дислокаций и спекание частиц при 1073 К приводит к формированию системы двойников в наклонной и призматической плоскости. При этом в объёме частиц происходит концентрирование микропркмесей в окрестности протяжённых дефектов. Для образцов прокалённых при 773-1073 К, наблюдается корреляция между УКА, интегральной интенсивностью малоуглового рассеяния на протяжённых дефектах и интенсивностью дополнительной п.п.-580 см-1 в ИК спектрах колебаний решётки (рис.6, 7).

Дальнейшее увеличение температуры прокаливания до 1273 К приводит к отжигу протяжённых дефектов в объёме и миграции примесей на поверхность. После этого, по данным рентгенострук-турного'анализа и МКС, объёмная структура образцов соответствует идеальной структуре а-Ре2о3. Для высокотемпературных образцов гетитной серии характерно наличие большого количества чисто поверхностных дефектов - ступенек, что объяснено фасетированием менее выгодной призматической грани. При этом появление ступенек на поверхности образцов, прокалённых при Т>1173 К, приводит к росту каталитической активности (рис.6).

Обнаружено, что исходный образец серии о.с.ч. содержит примесь фазы -y-fe^o^. При прокаливании при 673 К j-¥eo0j исчезает и происходит частичный отжиг микроискажений, связанных с межфазной границей (полностью микроискажения исчезают при дальнейшем прокаливании при 873 К). Для образцов этой серии, вплоть до температуры прокаливания 1273 К, также характерны изменённые межатомные расстояния Fe-o и наблюдается расщепление п.п. в ИК спектрах колебаний решётки. После прокаливания при 1073 К наблюдается укрупнение частиц, развивается сетка дислокаций в местах их спекания между собой, которая отжигается пос-

та

ле дальнейшего прокаливания (при Г17" К1. После прокаливания ' при 1?.73 К в образце преобладаю™ частицы в виде огранённых пирамидок с размерами б поперечном сечении от 2000 А до нескольких микрон, без каких-либо заметных искажений структуры.

Для образцов а-Ре203 серии ос.ч. наблюдается корреляция КА. со среднеквадратичными флуктуациями электронной плотности (по данным МУР)(рис.8), отнесёнными к микроискажениям в поверхностном слое, стабилизированным примесными ионами к, А1).

Рис.8.Зависимость среднеквадратичной ложиъной флуктуации электронной плотности от тетератури прокаливания

120

70

20

\л

V ил

673 873 И73 образцов а-Ре^О., серии ос.ч.

Г ПРОКАЛИВАНИЯ, К С

2) Характеристики поверхностных центров. Совокупность . данных по МКС адсорбированной со и N0 позволили установить, что на поверхности а-Ре203 присутствуют как изолированные ионы Ре (V ~ 2195-2205 см-1), так и кластерированные (г>со~2185-2175 см ). Мягкое восстановление поверхности путём вакуумной тренировки при 673 К приводит к увеличению количества как изолированных, так и кластерированных центров и к росту скорости восстановления поверхности оксидом углерода при комнатной температуре. Показано., что, кластерированные центры наиболее реак-ционноспособны и легко восстанавливаются с образованием суо-карбонильных комплексов типа ^е°(СО)т (исо~2060, 2030 и 1980 см"1). Таким образом, процесс восстановления протекает гетеро-генно, с образованием зародышей новой фазы, даже при малой степени восстановления. Это приводит к слабой зависимости скорости восстановления поверхности а-Ре203 от количества удалённого кислорода, несмотря на резкое возрастание средней прочности связи кислорода с поверхностью.

Показано, что различие природы объёмных протяжённых дефектов для образцов двух серий приводит к различию свойств поверхностных' центров. Так, для образцов гетитной серии, характерно наличие дополнительных брлее высокочастотных п.п. адсорбированных СО и N0 (1^-1888 см-1 и г>со~2205 см-1), что на ос-

нове данных ИКС колебаний решётки, объяснено присутствием в окрестности плоских дефектов ионов Ре в координации, близкой к тетраэдрической.

Специфика поверхностных дефектных центров для образцов разных серий отражается также и в данных по термопрог-раммированной десорбции кислорода (рис.9), при этом суммарное количество десорбирующегося кислорода для всех образцов составляет несколько процентов монослоя. Положение наблюдаемых максимумов при десорбции кислорода в

Од, отн.ед.

ПОТОК

573 К (а-форма),

К

гр-форма), »873 К (7-форма).

Рис.9 ТИП спектры кислорюда. с йбгюзи^г, ~ ' 1с.ч\, прокалён, при 773' К. ?,-

г J

гетиттй, 67

3- гетиттй 873 К;

гепатннй, 1073 К. Условия предобработки: I, 3, 4 - 0g, 773 К, Т час, охлаждение в

273 473 673 873 Температура, К

0г до 298 К. 2 ние в 02 до 298 К.

0г 673 К 1 час, охлажде-

Лля высокотемпературных образцов гетитной серии принципиально новым моментом является наличие центров адсорбции слабосвязан-иого кислорода, устойчивых к окислению при 773 К. Центры такого ша появляются на поверхности других образцов после восстановительной активации в Не при 673 К, но они легко окисляются в кислороде при температурах > 423 К.

Проведёно соотнесение форм адсорбции кислорода с центрами поверхности а-Ре2о3- Кислород на регулярных гранях а-Ре2о3 (таких как (0001) и (1120))) адсорбирован в виде только М20 и М30 ■рорм, и согласно проведенным расчётам, теплота адсорбции кислорода на таких форм составляет -420 и 610 кДж/моль соответственно. . Такие формы не могут наблюдаться в спектрах ТПД при 7<773 К, однако, предельная величина аа из данных калориметрии 'линка к этому значению. ^

Если на поверхности регулярных граней имеется ступенька, ¡■о возможно образование МО-формы адсорбированного кислорода (с теплотой адсорбции - 160-200 кДж/моль)

В окрестностях выхода протяжённых дефектов (типа ромбоэд-

м=>

рических двойников) и при миграции катионов при удалении поверхностного кислорода возможно образование пар близкорасположенных катионов (октаэдр и тетраэдр с общей гранью). Для таких дефектных центров. рассчитанная теплота адсорбции составляет -85 кДж/моль.

Показано наличие корреляций удельной каталитической активности образцов а-Ре2о^ разных серий как с числом кластерных центров адсорбции СО, так и с количеством центров стабилизации относительно слабосвязанного кислорода ^ <250 кДж/моль).

в)Механизм реакции окисления со. Показано, что гидроксилирова-ние поверхности а-Рео0^, в отличие от ситуации с Сод04 не приводит к радикальному изменению термодесорбционных спектров, вызывая лишь смещение Ттах в сторону более высоких температур на 40К), слабо влияя на покрытие поверхности адсорбированным кислородом. При этом скорости катализа для гидроксилиро-ванной поверхности уменьшаются более чем на порядок.

Для стационарного состояния поверхности близость скоростей восстановления и катализа даже при температурах ~323 К, а также нулевой порядок по кислороду и первый по СО указывают на реализацию механизма близкого к ударному.

На рис. ТО приведены данные по тармопрограммировапной десорбции кислорода с окисленного образца схЧ^О, (серия о с.ч.. 773 К) и оттренированного в Не при 673 К, доведённого до стационарного состояния в потоке реакционной смеси 1% со + I" 0£ в Не (кривая 2 и I, соответственно). Воздействие реакционной среды приводит, во-первых, к восстановлению поверхности (удаляются высокотемпературные формы кислорода), и во-вторых, к появлению низкотемпературной формы кислорода.

02 . отн.ед.

Рис.10 ТПД спектры кислорода с образца а-Ре203 (ос.ч., прокалён при 773 К)

доведённого до стационарного состояния в потоке реакционной смеси 1%С0+1%0г в Не

при 298 К

Условия предобработки: I - О , 773 К, I час, охлаждение в 0г до. 298 К. 2 - 0г 773 К I час, Не 673 К I час, 273 473 673 873 охлаждение в Не до 298 К.

Температура. К

Показано, что окончательное формирование активных центров поверхности а-Уе^о^ в реакции каталитического окисления СО происходит под действием реакционной среды, которое приводит к выравниванию свойств поверхностных дефектных центров при сохранении различий в их числе для различных образцов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Ж ВЫВОДЫ I.Впервые с помощью комплекса структурных, спектральных и кинетических методов детально исследован генезис дефектной структуры оксидов Со304, а-Ре2Оэ> Мп304 в зависимости от исходного соединения, температуры прокаливания, предобработки. Проведено систематическое сопоставление плотности объёмных и поверхностных дефектов с каталитической активностью. 2.Определены основные типы дефектов для образцов исследованных оксидов:

- В низкотемпературных образцах оксидов железа и кобальта (ТПр0Кал= 673-773 К) преобладание определённого типа дефектов определяется условиями приготовления. Показано влияние микропримесей и остаточных анионных групп на относительную стабильность и вероятность возникновения дефектов.

- Для образцов Со30д и а-Ре203 (1^^^=873-1073 К) изменения дефектной структуры связаны с процессами отжига генетических дефектов, спеканием частиц и миграцией микропримесей. Для высокотемпературных образцов а-Ре20э (ТПрОК=1173-1373 К) вследствие фасетирования призматических граней появляются чисто поверхностный дефекты - ступеньки. Для высокотемпературных образцов Со30д обратимый фазовый переход в СоО генерирует дополнительное количество дислокаций.

•3..Установлено наличие корреляции между плотностью объёмных протяжённых дефектов, дефектных центров поверхностей удельной каталитической активностью для образцов оксидов Ре и Со.

4. Показано, что каталитические свойства Мп30д слабо зависят от условий приготовления,вследствие достаточно высокой активности регулярных центров поверхности.

5.Впервые проведено соотнесение центров адсорбции кислорода с конкретными -центрами поверхности и предложена модель кластерных дефектных центров, определяющих высокую каталитическую ак-

тивность, особенностью которой является наличие связи Me-Me между поверхностными и приповерхностными катионами в нерегулярных позициях.

6.На Со30д реализуется адсорбционный механизм окисления СО (типа Лэнгмюра-Хиншельвуда). Гвдроксилирование поверхности Со304 приводит к изменению природы активных центров и протеканию реакции по стадийному механизму (типа Или-Ридиела). Для a-Fe2o3 гидроксилирование приводит к снижению активности, за счёт блокирования поверхности.

Основное содержание диссертации изложено в работах: I.Sadykov V.A., Lokhov Yu.A., Tikhov S.F., Kryukova G.N., Bredihin M.N., Popovskii V.V., Bulgakov N.N, Razdobarov V.A., Solovjeva L.P., Olenkova I.P., Golovin A.Y. The nature of the surface active centers and mechanism of CO oxidation on cobalt oxide catalysts// Proc.VI Int.Symp.Heterogeneous Catalysis, Sofia,1987.-Sofia,1987.-V.1.-P.359-364.

2.Садыков В.А., Крюкова Г.Н., Тихов С.Ф., Лохов Ю.А., Бредихин М.Н., Раздобаров В.А., Поповский В.В. , Булгаков Н.Н., Веньямияов С.А., Паукштис Е.А., Цырульников П.Г., Старостина Т.Г.Восстановительная активация окисныя катализаторов полного окисления: природа и перспективы практического использования//Тез.докл. 3^Czechoslovak conference on preparation and properties of heterogeneous catalysts.-BechynS near T&bor.-1988.-C.-137-138

3.Razdobarov V.A., Sadykov V.A., Veniaminov S.A., Bulgakov N.N., Kovalenko O.N., Pankratiev Yu.D., Popovskii V.V., Kryukovai G.N. and Tikhov S.F.//Nature of the Active Oxygen of Co304// React.Kin.Oat.Lett.-1988.-V.37,N.1.- P.109-114.

4.Садыков В.А., Тихов С.Ф., Крюкова Г.Н., Раздобаров В.А., Поповский В.В. , Чермашенцева Г.К., Кузнецов В.И.Синтез и

исследование активных нанесенных оксидномедных и оксиднокобальтовых катализаторов дожигания//Тез.докл. IT Всесоюзного совещания "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". -Минск. - Г989. -С. Я4Г.-24".

5.Садыков В. А., Раздобаров • В. А., Клвялйнтсл г..к., г,.;...

Булгаков Н.Н., Панкратьев И. Д., Г. А.,

Александров В.Ю. Реакция каталитического ,,кислйнйл

оксидах и энергия связи кислорода с поверхностью//Тез.докл. Ill Всесоюзного симпозиума "Калориметрия в адсорбции и катализе". -Новосибирск,-1989.-С.33-34.

G.SacLykov Y.A., Tikhov S.F., Razdobarov V.A. Non-stationary Phenomena in the Reaction of CO Catalytic Oxidation on Transition Metal Oxides//Unsteady state processes in catalysis.Abstracts of Papers:Novosibirsk-1990-P.69-70.

7.Tikhov S.F., Sadykov V.A., Kryukova G.N..Paukstis E.A., Popovskii V.V., Starostina T.G., Kharlamov G.V., Anufrienko V.F., Poluboyarov V.P., Razdobarov V.A., Bulgakov N.N. and Kalinkin A.V.//Micros truo tural and Spectroscopic Investigations of the Supported Copper-Alumina Oxide System: Nature of Aging in Oxidizing Reaction Media//Journal of Catalysis.-1992.-134.-p.506-524.

Подписано к печати 27.09.92 МН 08619 Формат 60x84/16 Уч.-изд. л. 1,0 Заказ №128 Тираж 100

Ротапринт Института катализа СО РАН, г. Новосибирск, 90